Ravnoteža kapljevina-krutina
Ravnoteža kapljevina-krutinaFazna ravnotežaNema kemijskih ilielektrokemijskih procesa
Industrijska praksa
Kristalizacija
Metalurški procesi
Uvjeti fazne ravnoteže
Prvi zakon termodinamike – bilančne jednadžbe
F L S
1 1 1
nk nk nk
i i ii i i
n n n
Ukupna bilanca tvari
F F L L S Si i in z n x n x Bilanca po komponentama
L
1
1nk
ii
x
S
11
nk
ii
x
Bilanca po fazama
LSF HHH Bilanca energije za izolirani sustav
Uvjeti fazne ravnotežeDrugi zakon termodinamike
.maxS 0dS Izolirani sustav
Ekvivalentni uvjeti za dvofazne, višekomponentne sustave
SL TT SL pp
L Si i
Jednadžba fazne ravnotežeJednakost kemijskih potencijala
L
L SS
ˆln 0ˆ
ii i T
i
fRTf
Preko parcijalnih fugacitivnosti
L Sˆ ˆi if f Jednakost parcijalnih fugacitivnosti
L
Li
ii
faf
Uvođenje aktivnostiUvođenje koeficijenta aktivnosti
i i ia x
L L L S S Si i i i i ix f x f Ravnotežna jednadžba
S
Si
ii
faf
L Si i
Jednadžba fazne ravnoteže
LL exp
i
i
pi
ip
vf dpRT
f
Standardna fugacitivnost (čiste) kapljevine
Potrebno:Ravnotežni tlak paraMolarni volumen kapljevineJednadžba stanja ?!
i i if p 1i
NA STRANI KAPLJEVITE FAZEZa komponentu koja pri temperaturi i tlaku sustava može postojati kao kapljevina(otapalo)
T
p f( )i i
p2 )SCL SCL(f 2
p f1 1( )
K1K2
Tt 1
Tt 2
Jednadžba fazne ravnoteže
Standardna fugacitivnost (čiste) pothlađene kapljevine(sub-cooled, SCL)Potrebno:Hipotetski ravnotežni tlak paraHipotetski molarni volumen kapljevineJednadžba stanja ?!
i i if p 1i
NA STRANI KAPLJEVITE FAZEZa komponentu koja pri temperaturi i tlaku sustava ne može postojati kao kapljevina(otopljena krutina)
T
p f( )i i
p2 )SCL SCL(f 2
p f1 1( )
K1K2
Tt 1
Tt 2
LSCL exp
i
i
pi
ip
vf dpR
fT
Jednadžba fazne ravnoteže
i
i
SS ii exp
p
p
vf dpRT
f
Standardna fugacitivnost (čiste) krutine
Potrebno:Ravnotežni tlak para sublimacije ?Molarni volumen krutineJednadžba stanja ?!
Si i if p 1i
NA STRANI ČVRSTE FAZEZa komponentu koja pri temperaturi i tlaku sustava postoji kao krutina(neotopljeni kristali)
T2T1
p f( )
pS ( )f S
p( )f
K
TT
S L
V
https://www.youtube.com/watch?v=jX9pskbKSw0
https://www.youtube.com/watch?v=A2qBnlxWhZQ
https://answers.yahoo.com/question/index?qid=20090322154450AAFeKHy
https://www.youtube.com/watch?v=TEIzO6tpSfQ
Jednadžba fazne ravnoteže
tt, tt,
2
S
t
V,S id S
t,
lni i
pi i i
T
i
i
p T
dp dTf RT R
vT
f h h
Standardna fugacitivnost
(čiste) krutine
Potrebno:Temperatura trojne točkeTlak trojne točkeFugacitivnost trojne točke = ?Molarni volumen krutineEntalpija sublimacije
V,id S subli i ih h h subl talj ispi i iH H H
tt, tt,i if pTttT
ptt
p
trojna to kač
ovisnostfugacitivnostio temperaturi
ovisnostfugacitivnostio tlaku
KAPLJEVINA
KRUTINA
temperaturakriv
ulja sub
limacije
krivulja isparavanja
kriv
ulja
talje
nja
tlak
NA STRANI ČVRSTE FAZEZa komponentu koja pri temperaturi i tlaku sustava postoji kao krutina(neotopljeni kristali)
Fazni dijagrami
A + E E + B
A + L
A B
L + B
L
Ex xB B
L S,
Tp = konst
A + B
A + L
A B
L + B
L
Ex xB B
L S,
Tp = konst
1
22’
3 3”3’
4 4”4’
5 5”’5’
4”’
Potpuna nemješljivost
Fazni dijagramiPotpuna nemješljivost Eutektik
w1
T/ C°
-50
-30
-10
10
30
50
70
90
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
ibuprofen(1) – metil-nikotinat(2), 10325 Pa, US Patent 6841161Nb (81.8%) – Si (18.2%) leguraNb svijetla područjaNb3Si tamna područja
Fazni dijagramiPotpuna nemješljivost, dvije kristalne modifikacije
A'' + E E + B
A' + L
A'' + L
A'
A''
A B
L + B
L
ExB B
L S, x
Tp = konst
0 0,2 0,4 0,6 0,8250
260
270
280
290
1x1
T/K
undekan-1-ol(1) i benzonitril(2), U. Domańska i M. Marciniak
Fazni dijagramiPotpuna nemješljivost, međumolekulski spoj, dva eutektika
terc-butanol(1) – m-klorofenol(2)terc-butanol(1) – p-klorofenol(2)T.-M. Her i suradnici
E' + D D + E'' E'' + B
A + L L + D
D + L
A + E'
A D B
L + B
L
E' E''xB B
L S, x
T p = konst
0 0,2 0,4 0,6 0,8250
260
270
280
290
300
310
320
330
1x1
T/K
Fazni dijagramiPotpuna nemješljivost, međumolekulski spoj, eutektik, peritektik,peritektička transformacija (reakcija), nekongruentno taljenje
forsterit(1) – kvarc(2) forsterit (Fo, Mg2SiO4)enstatit (En, MgSiO3) kvarc (Qz, SiO2)
E + D D + B
A + L L + D
A + E
A B
L + BL
E DxB B
L S, x
T p = konst
0 0,2 0,4 0,6 0,8
1500
1600
1700
1800
1900
1w2
T/°C
Fo+En
Fo+L
En Qz+
L Qz+
En+L
L
P
E
Fazni dijagramiDjelimična mješljivost u kapljevitoj fazi
fenol(1) – voda(2)
E + B
A + L'
A + L''
A + E
A B
L'' + B
L' + L''
Ex xB B
L S,
T p = konst
K
E + B
A + L
A + EA B
L + B
Ex xB B
L S,
T p = konst
K
L' + L''
L
0
65
42,5
1,3
-1,3
0
1x1
L+L
L+Ph
L+Ph
led+Ph
L+led
L
Fazni dijagramiPotpuna mješljivost u kapljevitoj i krutoj fazi
anortit(CaAl2Si2O8, 1) – albit(NaAlSi3O8, 2)
A Bx xB B
L S,
T p = konstL
S
S + L
0 0,2 0,4 0,6 0,8
1200
1100
1000
1300
1400
1500
1w1
T/°C
Alb
it
Olig
okla
s
And
ezin
Labr
ador
it
Ano
rtit
Bito
vnit
Fazni dijagramiPotpuna mješljivost u kapljevitoj i krutoj faziMinimum ili maksimum tališta (“azeotropija”)
ortoklas(KAlSi3O8, 1) – albit(NaAlSi3O8, 2)
w10 0,2 0,4 0,6 0,8 1
1200
1000
800
600
400
200
T/°CL L+S
L+S
S
S+S
T/°C
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1x1
80
85
90
70
75
H C3
CH2
CH3
N
OH
L-karvoksim
L-karvoksim(1) – D-karvoksim(1)
Fazni dijagramiDjelimična mješljivost u krutoj fazi
olovo(1) – kositar(2) platina(1) – srebro(2)
0 0,2 0,4 0,6 0,8
100
200
300
183°C
327°C
232°C
38,1%
1w1
T/°C
1000
1200
1600
1400
1800
1185°C
1774°C
961°C
31,3%55,3%
86,4%
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1w1
T/°C
Topljivost krutinaJednadžba ravnoteže L Sˆ ˆ
i if f
L S2 2ˆ ˆf f Otopljena tvar
S2
S2 ff Krutina je čista tvar SCL
2L2
L2
L2 fxf Standardno stanje čiste
pothlađene kapljevine
SCL2
S2LL2
2
1 ff
x
Jednadžba topljivosti
S2
SS S S 22 2 2 exp
p
p
vf p dpRT
Krutina
SCL2
LSCL SCL SCL 22 2 2 exp
p
p
vf p dpRT
Kapljevina
Topljivost krutina S S
2 2S S S2 2 2 exp
v p pf p
RT
L SCL2 2SCL SCL SCL
2 2 2 expv p p
f pRT
S2 1PF SCL
2 1PF ZanemarivanjePoyntingova
faktora
S2 1 SCL
2 1 IdealnaParnafaza
SCL2
S2LL2
2
1 pxp
Jednadžba topljivosti
Topljivost krutina
TK
pK
trojna to kač
kriti na to kačč
PLIN
KAPLJEVINAKRUTINA
NADKRITI NIFLUID
Č
temperaturakriv
ulja sub
limacije
krivulja isparavanja
pothla ena kapljevina
đ
kriv
ulja
talje
nja
tlak
0 100,25
0,30
0,35
0,40
155 20 25 30
x2
T/°C
Naftalen u toluenu
S2
3733,9log bar 8,583pT
SCL2
1733,710log bar 4,13555201,859 273,15
pT
Topljivost krutina
dTRT
hhdpRTvfd 2ln
dTRT
hhdpRTvfd 2
2S2
S2S
2ln
dTRT
hhdpRT
vfd 22
SCL2
SCL2SCL
2ln
SCL S2 2
SCL SS2
SCL 22
2 2ln fd dT dpf RT
v vhRT
h
Krutina
Pothlađena kapljevina
Molarnivolumentaljenja
Molarnaentalpijataljenja
SCL2
S2LL2
2
1 ff
x
Jednadžba topljivosti
Topljivost krutina SCL S talj talj
2 2 2,tt 2,tt ttph h h c T T
talj talj2,tt 2,
S2
SCL 2
talt
j2t
2
ttln ph c Tfd dT dpf RT
TT
vR
tttalj2tttt
taljtt,2
tt
taljtt,2
SCL2
S2 1ln11ln pp
RTv
TT
TT
Rc
TTRh
ff p
Nakon integriranja:
talj2,tt
L2
tt tt
tal
talj2
j2
t
,L2 tt
t
tt
ln 1
1 1 1
pc T TR T T
v p pRT
hR
xT T
Potrebno poznavati:• model koeficijenta aktivnosti• trojnu točku (tlak i temperaturu)• entalpiju taljenja () u trojnoj točki• toplinski kapacitet taljenja () u trojnoj točki• volumen taljenja () u trojnoj točki
talj2
tt 0v p pRT
talj2,tt 0pc
Topljivost krutina
talj2,tt
22 tt
1 1 1exph
xR T T
talj2
2 talj
1 1exp hxR T T
Schröderova jednadžba (1893)Za idealne otopine
0 100,15
0,20
0,25
0,30
155 20 25 30
x2
T/°C
Naftalen u toluenuModel Scatchard-Hildebrand
2
2
2L1
L22
21
L2
tt
taljtt,2
2 1111exp
xx
vv
RTv
TTRh
x
Potrebno poznavati:• model koeficijenta aktivnosti• trojnu točku (tlak i temperaturu)• entalpiju taljenja () u trojnoj točki
Potrebno poznavati:• talište pri atmosferskom tlaku• entalpiju taljenja () pri atm. tlaku
Ravnoteža taljenjaRavnotežna jednadžbaza obje komponente
L L
S S
S
SCLlln n ii i
i ii
x fx f
talj talj,tt ,tt ,
S
SC
talj,tt
,
tt,t
tttL ln 1n 1l 1i i pi i i i
ii
i
c T T v p ph
T R T T RTf
Rf T
L L talj
S S talj
1 1ln i i i
i i i
x hx R T T
L L L S S Si i i i i ix f x f
Jednadžba slična SchröderovojVrijedi za neidealne otopine
Ravnoteža taljenja
x1
T/K
320
310
340
350
360
330
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
indol(1) – naftalen(2)
Landolt-Börnstein, Vol. 6, Aufl., Bd.II/2c, Springer, Berlin, 1964.
Model Margules
indol
L L talj1 1 1S S talj1 1 1
L L talj2 2 2S S talj2 2 2
L L1 2S S1 2
1 1ln
1 1ln
1
1
x hx R T T
x hx R T T
x x
x x
Eutektički uvjeti
Potpunanemješljivostu krutini
taljL 11 talj
1
taljL 22 talj
2
1 1exp
1 1exp
hxR T T
hxR T T
Schröderovejednadžbe
A BEx xB B
L S,
T p = konst
L L talj1 1 1
talj1
taljL L2 2
ta
S S1 1
S j22lS
2
1 1ln
1 1ln i
x hR T T
hxR T T
x
x
taljL L 11 1 talj
1
taljL L 22 2 talj
2
1 1ln
1 1ln
hxR T T
hxR T T
Idealne otopine
taljL 11 talj
1
taljL1 talj
2
1 1ln
1 1ln i
hxR T T
hxR T T
1L1
talj talj1 1
1L2
talj talj2 2
ln1
ln1
R xTT h
R xTT h
Jednadžbe talištau dvokomponentnomsustavu
Dijagram s eutektičkom točkom
Eutektički uvjeti
naftalen(1) – katehol(2)
Landolt-Börnstein, Vol. 6, Aufl., Bd.II/2c, Springer, Berlin, 1964.
Model NRTL
katehol
T/K
340
330
360
370
380
350
x1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Jednadžbe talištau dvokomponentnomsustavu
taljL L 11 1 talj
1
taljL L 22 2 talj
2
L L1 2
1 1ln
1 1ln
1
hxR T T
hxR T T
x x
Eutektički uvjetiTernarni eutektik Eutektički kanal
T
A
A
B
B
C
C
A E1
E2
E3
E4
B
C
T1
T2
T3
T3
T3
T4
T4
T4
T5
T5T6T7T8T9
Bifenil (2)
70C°
60C°
50C°
40C°
30C° 30
C°
30 C°29,6°C
17,4° = ;C, 0,27 0,338x x1 2=
32,5°C
39,5°C
40 C°
50 C°
40C°
50C°
60C°
Bibenzil (3)
Naftalen (1)
Eutektički uvjeti
0 0
0
0,2
0,2
0,2
0,4
0,4
0,4
0,6
0,6
0,6
0,8
0,8
0,8
1
1
1
x2
x3x1
p-metoksifenol(1) – katehol(2) – p-krezol(3)
Idealna otopinaWilsonNRTL
1 e1
talj1
L t j2
al1 1
1 1 1exp,
xx x T
hR T
2 e1
talj2
L t j2
al2 2
1 1 1exp,
xx x T
hR T
tal
1 2 e1
j3
L t2
alj3 3
1 1 11 exp,
hR
x xx x TT
Ho-mu Lin, Yu-Hsing Chou, Fu-Li Wu, Ming-Jer Lee
Eutektički uvjeti
n-dekanol(1) – decilamin(2) – benzonitril(3)
max iT T
U. Domańska i M. Marciniak
taljtalj talj
L talj talj
1 1 1exp ln 1pii ii
i i i
ch TxR T
TT TR T
x1
x2
00,20,40,60,81
0
350
300
0,20,4
0,60,8
1
T/K
x1
x2
00
0,2
0,2
0,4
0,4
0,6
0,6
0,8
0,8
1
1
270
272
274
276
278280
282284
286288290292294296 298
300310320330
Ravnoteža plin-krutina
Ravnoteža plin-krutinaNadkritični fluidi kao otapala
0,0 0,5 1,0 1,5 2,00
5
10
15
20
25
30
35
40
250 K 304 K (TK=304,18 K) 350 K 400 K
p / MPa
v / (dm3 mol-1)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 900,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
250 K 304 K (TK=304,18 K) 350 K 400 K
/ (g cm-3)
p / MPa
Velika gustoća – velika moć otapanjaNema granice faza – bolja kinetika nego u kapljevinamaNiska temperatura – podobno za termolabilne ekstrakteLaka downstream separacijaNedostatak – slaba topljivostNedostatak – visoka cijena
Ravnoteža plin-krutinaTopljivost u
nadkritičnomfluidu
SF S2 2ˆ ˆf f Jednadžba ravnoteže
S2
S2 ff Čista krutinapyf SF
2SF2
SF2 ˆˆ Otopina
SF2 SF
2
S21
ˆy
pf
Topljivost krutine u plinu
S2 2S
2 2 2 expv p p
f pRT
Fugacitivnost čiste krutine
S2 2SF 2 2
2 SF2
expˆ
v p ppyp RT
Topljivost krutine u plinu
SSF 2 22 SF,
2
expˆ
p pvyp RT
Pojednostavljenje
Ravnoteža plin-krutina
CO2(1) – benzojeva kiselina(2) – 1,10-dekandiol(3)
M. Mukhopadhyay i G. V. Raghuram Rao – pravila miješanja
E. H. Chimovitz i K. J. Pennisi – podaci
100 150 200 250 300 35010-5
10-4
10-3
10-2
1,10-dekandiol
benzojeva kiselina
yk
p / bar