Ravnoteža kapljevina-krutina

Ravnoteža kapljevina-krutinaFazna ravnotežaNema kemijskih ilielektrokemijskih procesa

Industrijska praksa

Kristalizacija

Metalurški procesi

Uvjeti fazne ravnoteže

Prvi zakon termodinamike – bilančne jednadžbe

F L S

1 1 1

nk nk nk

i i ii i i

n n n

Ukupna bilanca tvari

F F L L S Si i in z n x n x Bilanca po komponentama

L

1

1nk

ii

x

S1

1nk

ii

x

Bilanca po fazama

LSF HHH Bilanca energije za izolirani sustav

Uvjeti fazne ravnotežeDrugi zakon termodinamike

.maxS 0dS Izolirani sustav

Ekvivalentni uvjeti za dvofazne, višekomponentne sustave

SL TT SL pp

L Si i

Jednadžba fazne ravnotežeJednakost kemijskih potencijala

L

L SS

ˆln 0ˆ

ii i T

i

fRTf

Preko parcijalnih fugacitivnosti

L Sˆ ˆi if f Jednakost parcijalnih fugacitivnosti

L

Lî

ii

faf

Uvođenje aktivnostiUvođenje koeficijenta aktivnosti

i i ia x

L L L S S Si i i i i ix f x f Ravnotežna jednadžba

S

Sî

ii

faf

L Si i

Jednadžba fazne ravnoteže

LL exp

i

i

pi

ip

vf dpRT

f

Standardna fugacitivnost (čiste) kapljevine

Potrebno:Ravnotežni tlak paraMolarni volumen kapljevineJednadžba stanja ?!

i i if p 1i

NA STRANI KAPLJEVITE FAZEZa komponentu koja pri temperaturi i tlaku sustava može postojati kao kapljevina(otapalo)

T

p f( )i i

p2 )SCL SCL(f 2p f1 1

( )

K1K2

Tt 1

Tt 2

Jednadžba fazne ravnoteže

Standardna fugacitivnost (čiste) pothlađene kapljevine(sub-cooled, SCL)Potrebno:Hipotetski ravnotežni tlak paraHipotetski molarni volumen kapljevineJednadžba stanja ?!

i i if p 1i

NA STRANI KAPLJEVITE FAZEZa komponentu koja pri temperaturi i tlaku sustava ne može postojati kao kapljevina(otopljena krutina)

T

p f( )i i

p2 )SCL SCL(f 2p f1 1

( )

K1K2

Tt 1

Tt 2

LSCL exp

i

i

pi

ip

vf dpR

fT

Jednadžba fazne ravnoteže

i

i

SS ii exp

p

p

vf dpRT

f

Standardna fugacitivnost (čiste) krutine

Potrebno:Ravnotežni tlak para sublimacije ?Molarni volumen krutineJednadžba stanja ?!

Si i if p 1i

NA STRANI ČVRSTE FAZEZa komponentu koja pri temperaturi i tlaku sustava postoji kao krutina(neotopljeni kristali)

T2T1

p f( )

pS ( )f S

p( )f

K

TT

S L

V

https://www.youtube.com/watch?v=jX9pskbKSw0

https://www.youtube.com/watch?v=A2qBnlxWhZQ

https://answers.yahoo.com/question/index?qid=20090322154450AAFeKHy

https://www.youtube.com/watch?v=TEIzO6tpSfQ

Jednadžba fazne ravnoteže

tt, tt,

2

S

t

V,S id S

t,

lni i

pi i i

T

i

i

p T

dp dTf RT R

vT

f h h

Standardna fugacitivnost

(čiste) krutine

Potrebno:Temperatura trojne točkeTlak trojne točkeFugacitivnost trojne točke = ?Molarni volumen krutineEntalpija sublimacije

V,id S subli i ih h h subl talj ispi i iH H H

tt, tt,i if p TttT

ptt

p

trojna to kač

ovisnostfugacitivnostio temperaturi

ovisnostfugacitivnostio tlaku

KAPLJEVINA

KRUTINA

temperaturakriv

ulja su

blimaci

je

krivulja is

paravanj

a

kriv

ulja

talje

nja

tlak

NA STRANI ČVRSTE FAZEZa komponentu koja pri temperaturi i tlaku sustava postoji kao krutina(neotopljeni kristali)

Fazni dijagrami

A + E E + B

A + L

A B

L + B

L

Ex xB B

L S,

Tp = konst

A + B

A + L

A B

L + B

L

Ex xB B

L S,

Tp = konst

1

22’

3 3”3’

4 4”4’

5 5”’5’

4”’

Potpuna nemješljivost

Fazni dijagramiPotpuna nemješljivost Eutektik

w1

T/ C°

-50

-30

-10

10

30

50

70

90

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

ibuprofen(1) – metil-nikotinat(2), 10325 Pa, US Patent 6841161Nb (81.8%) – Si (18.2%) leguraNb svijetla područjaNb3Si tamna područja

Fazni dijagramiPotpuna nemješljivost, dvije kristalne modifikacije

A'' + E E + B

A' + L

A'' + L

A'

A''

A B

L + B

L

ExB B

L S, x

Tp = konst

0 0,2 0,4 0,6 0,8250

260

270

280

290

1x1

T/K

undekan-1-ol(1) i benzonitril(2), U. Domańska i M. Marciniak

Fazni dijagramiPotpuna nemješljivost, međumolekulski spoj, dva eutektika

terc-butanol(1) – m-klorofenol(2)terc-butanol(1) – p-klorofenol(2)T.-M. Her i suradnici

E' + D D + E'' E'' + B

A + L L + D

D + L

A + E'

A D B

L + B

L

E' E''xB B

L S, x

T p = konst

0 0,2 0,4 0,6 0,8250

260

270

280

290

300

310

320

330

1x1

T/K

Fazni dijagramiPotpuna nemješljivost, međumolekulski spoj, eutektik, peritektik,peritektička transformacija (reakcija), nekongruentno taljenje

forsterit(1) – kvarc(2) forsterit (Fo, Mg2SiO4)enstatit (En, MgSiO3) kvarc (Qz, SiO2)

E + D D + B

A + L L + D

A + E

A B

L + BL

E DxB B

L S, x

T p = konst

0 0,2 0,4 0,6 0,8

1500

1600

1700

1800

1900

1w2

T/°C

Fo+En

Fo+L

En Qz+

L Qz+

En+L

L

P

E

Fazni dijagramiDjelimična mješljivost u kapljevitoj fazi

fenol(1) – voda(2)

E + B

A + L'

A + L''

A + E

A B

L'' + B

L' + L''

Ex xB B

L S,

T p = konst

K

E + B

A + L

A + EA B

L + B

Ex xB B

L S,

T p = konst

K

L' + L''

L

0

65

42,5

1,3

-1,3

0

1x1

L+L

L+Ph

L+Ph

led+Ph

L+led

L

Fazni dijagramiPotpuna mješljivost u kapljevitoj i krutoj fazi

anortit(CaAl2Si2O8, 1) – albit(NaAlSi3O8, 2)

A Bx xB B

L S,

T p = konstL

S

S + L

0 0,2 0,4 0,6 0,8

1200

1100

1000

1300

1400

1500

1w1

T/°C

Alb

it

Olig

okla

s

And

ezin

Labr

ador

it

Ano

rtit

Bito

vnit

Fazni dijagramiPotpuna mješljivost u kapljevitoj i krutoj faziMinimum ili maksimum tališta (“azeotropija”)

ortoklas(KAlSi3O8, 1) – albit(NaAlSi3O8, 2)

w10 0,2 0,4 0,6 0,8 1

1200

1000

800

600

400

200

T/°CL L+S

L+S

S

S+S

T/°C

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1x1

80

85

90

70

75

H C3

CH2

CH3

N

OH

L-karvoksim

L-karvoksim(1) – D-karvoksim(1)

Fazni dijagramiDjelimična mješljivost u krutoj fazi

olovo(1) – kositar(2) platina(1) – srebro(2)

0 0,2 0,4 0,6 0,8

100

200

300

183°C

327°C

232°C

38,1%

1w1

T/°C

1000

1200

1600

1400

1800

1185°C

1774°C

961°C

31,3%55,3%

86,4%

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1w1

T/°C

Topljivost krutinaJednadžba ravnoteže L Sˆ ˆi if f

L S2 2ˆ ˆf f Otopljena tvar

S2

S2̂ ff Krutina je čista tvar SCL2L2L2L2̂ fxf Standardno stanje čistepothlađene kapljevine

SCL2

S2LL2

2

1 ff

x

Jednadžba topljivosti

S2

SS S S 22 2 2 exp

p

p

vf p dpRT

Krutina

SCL2

LSCL SCL SCL 22 2 2 exp

p

p

vf p dpRT

Kapljevina

Topljivost krutina S S2 2S S S

2 2 2 expv p p

f pRT

L SCL2 2SCL SCL SCL2 2 2 exp

v p pf p

RT

S2 1PF

SCL2 1PF

ZanemarivanjePoyntingova

faktora

S2 1 SCL

2 1

IdealnaParnafaza

SCL2

S2LL2

2

1 pxp

Jednadžba topljivosti

Topljivost krutina

TK

pK

trojna to kač

kriti na to kačč

PLIN

KAPLJEVINAKRUTINA

NADKRITI NIFLUID

Č

temperaturakriv

ulja su

blimaci

je

krivulja is

paravanj

a

pothla e

na kaplje

vina

đ

kriv

ulja

talje

nja

tlak

0 100,25

0,30

0,35

0,40

155 20 25 30

x2

T/°C

Naftalen u toluenu

S2 3733,9log bar 8,583p T SCL2 1733,710log bar 4,13555 201,859 273,15p T

Topljivost krutina

dTRT

hhdpRTvfd 2ln

dTRT

hhdpRTvfd 2

2S2

S2S

2ln

dTRT

hhdpRT

vfd 22

SCL2

SCL2SCL

2ln

SCL S2 2

SCL SS2

SCL 22

2 2ln fd dT dpf RT

v vhRT

h

Krutina

Pothlađena kapljevina

Molarnivolumentaljenja

Molarnaentalpijataljenja

SCL2

S2LL2

2

1 ff

x

Jednadžba topljivosti

Topljivost krutina SCL S talj talj2 2 2,tt 2,tt ttph h h c T T

talj talj2,tt 2,S2SCL 2

talt

j2t

2

ttln ph c Tfd dT dp

f RTT

Tv

R

tttalj2tttt

taljtt,2

tt

taljtt,2

SCL2

S2 1ln11ln pp

RTv

TT

TT

Rc

TTRh

ff p

Nakon integriranja:

talj2,tt

L2

tt tt

tal

talj2

j2

t

,L2 tt

t

tt

ln 1

1 1 1

pc T TR T T

v p pRT

hR

xT T

Potrebno poznavati:• model koeficijenta aktivnosti• trojnu točku (tlak i temperaturu)• entalpiju taljenja () u trojnoj točki• toplinski kapacitet taljenja () u trojnoj točki• volumen taljenja () u trojnoj točki

talj2

tt 0v p p

RT

talj2,tt 0pc

Topljivost krutina

talj2,tt

22 tt

1 1 1exph

xR T T

talj2

2 talj

1 1exp hxR T T

Schröderova jednadžba (1893)Za idealne otopine

0 100,15

0,20

0,25

0,30

155 20 25 30

x2

T/°C

Naftalen u toluenuModel Scatchard-Hildebrand

2

2

2L1

L22

21

L2

tt

taljtt,2

2 1111exp

xx

vv

RTv

TTRh

x

Potrebno poznavati:• model koeficijenta aktivnosti• trojnu točku (tlak i temperaturu)• entalpiju taljenja () u trojnoj točki

Potrebno poznavati:• talište pri atmosferskom tlaku• entalpiju taljenja () pri atm. tlaku

Ravnoteža taljenjaRavnotežna jednadžbaza obje komponente

L L

S S

S

SCLlln nii i

i ii

x fx f

talj talj,tt ,tt ,

S

SC

talj,tt

,

tt,t

tttL ln 1n

1l 1i i pi i i ii

ii

c T T v p ph

T R T T RTf

Rf T

L L talj

S S talj

1 1ln i i ii i i

x hx R T T

L L L S S Si i i i i ix f x f

Jednadžba slična SchröderovojVrijedi za neidealne otopine

Ravnoteža taljenja

x1

T/K

320

310

340

350

360

330

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

indol(1) – naftalen(2)

Landolt-Börnstein, Vol. 6, Aufl., Bd.II/2c, Springer, Berlin, 1964.

Model Margules

indol

L L talj1 1 1S S talj1 1 1

L L talj2 2 2S S talj2 2 2

L L1 2S S1 2

1 1ln

1 1ln

1

1

x hx R T T

x hx R T T

x x

x x

Eutektički uvjeti

Potpunanemješljivostu krutini

taljL 11 talj

1

taljL 22 talj

2

1 1exp

1 1exp

hxR T T

hxR T T

Schröderovejednadžbe

A BEx xB B

L S,

T p = konst

L L talj1 1 1

talj1

taljL L2 2

ta

S S1 1

S j22lS

2

1 1ln

1 1ln i

x hR T T

hxR T T

x

x

taljL L 11 1 talj

1

taljL L 22 2 talj

2

1 1ln

1 1ln

hxR T T

hxR T T

Idealne otopine

taljL 11 talj

1

taljL1 talj

2

1 1ln

1 1ln i

hxR T T

hxR T T

1L1

talj talj1 1

1L2

talj talj2 2

ln1

ln1

R xTT h

R xTT h

Jednadžbe talištau dvokomponentnomsustavu

Dijagram s eutektičkom točkom

Eutektički uvjeti

naftalen(1) – katehol(2)

Landolt-Börnstein, Vol. 6, Aufl., Bd.II/2c, Springer, Berlin, 1964.

Model NRTL

katehol

T/K

340

330

360

370

380

350

x10 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Jednadžbe talištau dvokomponentnomsustavu

taljL L 11 1 talj

1

taljL L 22 2 talj

2

L L1 2

1 1ln

1 1ln

1

hxR T T

hxR T T

x x

Eutektički uvjetiTernarni eutektik Eutektički kanal

T

A

A

B

B

C

C

A E1

E2

E3

E4

B

C

T1

T2

T3

T3

T3T4

T4

T4

T5

T5T6T7T8T9

Bifenil (2)

70C°

60C°

50C°

40C°

30C° 3

0C°

30 C°29,6°C

17,4° = ;C, 0,27 0,338x x1 2=

32,5°C

39,5°C

40 C°

50 C°

40C°

50C°

60C°

Bibenzil (3)

Naftalen (1)

Eutektički uvjeti

0 0

0

0,2

0,2

0,2

0,4

0,4

0,4

0,6

0,6

0,6

0,8

0,8

0,8

1

1

1

x2

x3x1

p-metoksifenol(1) – katehol(2) – p-krezol(3)

Idealna otopinaWilsonNRTL

1 e1

talj1

L t j2

al1 1

1 1 1exp,

xx x T

hR T

2 e1

talj2

L t j2

al2 2

1 1 1exp,

xx x T

hR T

tal

1 2 e1

j3

L t2

alj3 3

1 1 11 exp,

hR

x xx x TT

Ho-mu Lin, Yu-Hsing Chou, Fu-Li Wu, Ming-Jer Lee

Eutektički uvjeti

n-dekanol(1) – decilamin(2) – benzonitril(3)

max iT T

U. Domańska i M. Marciniak

taljtalj talj

L talj talj

1 1 1exp ln 1pii iii i i

ch TxR T

TT TR T

x1

x2

00,20,40,60,81

0

350

300

0,20,4

0,60,8

1

T/K

x1

x2

00

0,2

0,2

0,4

0,4

0,6

0,6

0,8

0,8

1

1

270

272

274

276

278280

282284

286288290292294296 298

300310320330

Ravnoteža plin-krutina

Ravnoteža plin-krutinaNadkritični fluidi kao otapala

0,0 0,5 1,0 1,5 2,00

5

10

15

20

25

30

35

40

250 K 304 K (TK=304,18 K) 350 K 400 K

p / MPa

v / (dm3 mol-1)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

250 K 304 K (TK=304,18 K) 350 K 400 K

/ (g cm-3)

p / MPa

Velika gustoća – velika moć otapanjaNema granice faza – bolja kinetika nego u kapljevinamaNiska temperatura – podobno za termolabilne ekstrakteLaka downstream separacijaNedostatak – slaba topljivostNedostatak – visoka cijena

Ravnoteža plin-krutinaTopljivost u

nadkritičnomfluidu

SF S2 2ˆ ˆf f Jednadžba ravnoteže

S2

S2̂ ff Čista krutinapyf SF2

SF2

SF2 ˆˆ Otopina

SF2 SF

2

S21

ˆy

pf

Topljivost krutine u plinu

S2 2S2 2 2 exp

v p pf p

RT

Fugacitivnost čiste krutine

S2 2SF 2 22 SF

2

expˆ

v p ppyp RT

Topljivost krutine u plinu

SSF 2 22 SF,

2

expˆ

p pvyp RT

Pojednostavljenje

Ravnoteža plin-krutina

CO2(1) – benzojeva kiselina(2) – 1,10-dekandiol(3)

M. Mukhopadhyay i G. V. Raghuram Rao – pravila miješanja

E. H. Chimovitz i K. J. Pennisi – podaci

100 150 200 250 300 35010-5

10-4

10-3

10-2

1,10-dekandiol

benzojeva kiselina

yk

p / bar