termodinamica equilibrio quimico2014i

1

Termodinámica, Actividad y Equilibrio

Químico

1

TermodinámicaEstudio de la energía y sus transformaciones

Flujo de calor y energía

Termodinámica

j y gAyuda a determinar la dirección natural de la reacciones

Nos permite predecir si un proceso químico ocurre bajo ciertas condiciones

Comprende tres leyes fundamentales de la naturaleza

2

Comprende tres leyes fundamentales de la naturaleza1ra ley de la termodinámica2da ley de la termodinámica3ra ley de la termodinámica

2

Termodinámica Nos da información

Termodinámica: Conceptos Básicos

qué reacciones son favorables o “posibles” composición de sistemas en equilibrio

No dice Cuán rápido ocurre la reacción

Si t ió t t t t

Establece los limites

3

Sistemas a presión y temperatura constantes Aire: 1.0 atm al nivel del mar Agua: 1.0 atm por cada 10.7 m de agua adicional Tierra: peso de rocas superficiales y suelos

Termodinámica: EjemplosRemoción de P de agua residual con Alumbre

¿es posible? ¿ p¿ Cuál es el pH adecuado? ¿ Cuál es la concentración final de P? ¿ Cuánto se remueve con el tratamiento?

Arrastre de Amoniaco

Si

No

4

¿pH adecuado? Lluvia acida

pH de la lluvia “pura” ?

3

Sistemas Abiertos y CerradosSistemas Cerrados

No hay flujo de material entre el sistema y su alrededor.alrededor. Puede ocurrir transferencia de energiaEn estado estacionario hay un equilibrio químico verdadero

Sistemas Abiertos Hay intercambio de masa entre el sistema y sus alrededor

5

alrededor.Más real, pero más complicado En estado estacionario puedo o no haber equilibrio químico verdadero, debido a la perturbación continua del exterior.

Trabajo: describe un desplazamiento contra cualquierade las fuerzas que encuentra o genera

δW = Y dX

Trabajo

X: desplazamiento (variable extensiva )Y: fuerza contra la que se realiza el trabajo (variable

intensiva )Mecánico: δW = - p dV (p: presión; V: volumen)Elé t i

6

Eléctrico: δW = ψ dq (ψ: potencial eléctrico; q: carga)

Químico: δW = μ dn (μ: potencial químico; n: número de moles)

4

Primera Ley de la Termodinámica

Entre un sistema y sus alrededores puede haber i t bi d í l í t t l d l

“ La energía no p ede ser creada ni destr ída Sólo

intercambios de energía, pero la energía total del sistema y sus alrededores es constante

7

“...La energía no puede ser creada ni destruída. Sólopuede cambiar de una forma a otra o agregarla

al sistema desde los alrededores...”

Primer Ley de la TermodinámicaConservación de la energía:

Para cambios finitos de estado:

Para cambios infinitesimales:

E í i t (f ió d d )

CalorCalor

Q > 0Q > 0CalorCalor

Q < 0Q < 0

TrabajoTrabajo

W < 0W < 0TrabajoTrabajo

W > 0W > 0

Sistema

wqE ±=Δ

wqdE δδ ±=

8

E: energía interna (función de estado)W: trabajo realizado por (< 0) o sobre (> 0) el sistemaQ: calor absorbido (> 0) o cedido (< 0) por el sistema

5

Para cambios de estado a volumen constante, no hay trabajo de expansión o compresión, entonces:

Energía Interna-Entalpía

Sin embargo, para un cambio de estado a presión constanteVV qdEqE δ==Δ ,

2

1

2

1

2

1

,

PdVqdEE

PdVqdEwqE

P

PP

−==Δ

−=−=Δ

∫ ∫ ∫δ

δ

912

1122

1212

)()()(

HH

qPVEPVEVVPqEE

P

P

−

=+−+−−=−

Entalpía

Entalpía

H es una función de estadoPP qdHqH

PVEHδ==Δ

+=,

H, es una función de estado.Por lo general en un cambio de estado (P y V pueden cambiar),

VPPVVPEHPVEH

ΔΔ+Δ+Δ+Δ=ΔΔ+Δ=Δ )(

10

dPdVVdPPdVEdH +++Δ=

6

EntalpíaUna variable termodinámica fundamental El cambio de entalpía es igual al calor de reaccion (para sistemas presión constante)(para sistemas presión constante)

ΔH < 0: proceso exotérmicoΔH > 0: proceso endotérmico

ΔH puede calcularse a partir de entalpías estándar de formación (ΔHo

f)

11

Se encuentran en muchos libros Ejemplo: Snoeyink & Jenkins, Tabla 3Snoeyink & Jenkins, Tabla 3--11

∑ Δ=Δ ofi

o HH ν

EjemploEvaporación de agua

HH22OO(l)(l) = H= H22OO(g)(g)H2O(g

)

∑ H O H O

ΔH> 0, se absorbe calor Reacción endotérmica

H2O(l)

( )( ) ( )( )kcal

molmol

HH

molkcal

molkcal

ofi

o

52.1032.68180.571

+=

−−+−=

Δ=Δ ∑ν H2O(g

)

H2O(l)

12

Sin embargo, no tenemos información si la reacción es favorable, o procede espontáneamente

Para responder se requiere tener mayor información

7

Segundo Principio de la Termodinámica

Enunciado estadístico:En ausencia de fuerzas externas un sistema queEn ausencia de fuerzas externas, un sistema que experimenta un proceso irreversible, se mueve siempre hacia un estado de mayor probabilidad o desorden;

En procesos reversibles, el sistema permanece (o

13

p , p (muy próximo) a un estado de máxima probabilidad

Entropía es una variable de estado que determina si elcambio de estado es posible en forma espontánea E t í l did d l di ió óti d l

Entropía

Entropía es la medida de la dispersión caótica de la energíaLa tendencia natural de un cambio espontáneo es hacia un estado de entropía altaLa entropía tiene una definición termodinámica (¿Cuánto calor se produce?) y una definición

14

(¿Cuánto calor se produce?) y una definición estadística (¿Cuán probable es un estado?)Ambas definiciones son equivalentes cuando se aplica estadísticamente a un número muy grande de moléculas

8

Patterns of Entropy Change

Para la misma sustancia o sustancias similares:Ssólido < Slíquido < Sgassólido líquido gas

15

solidoliquido gas

Definición estadística (Ecuación de Boltzman):

Entropía

S = k ln Ω

k = 1.38 x 1023 J/K = (constante de Boltzman)Ω: función de probabilidad. Su valor está asociado

con el número de microestados compatibles con el

16

pestado macroscópico del sistema

9

Recipiente del gas

Expansion isotermica de un gas

p g

Estado ordenado

17

S = k(ln 1) = (1.38 x 10-23 J/K)(0) = 0 J/K

Estado ordenado

Total Arrangements

18

Stotal = k(ln 23) = k(ln 8) = (1.38 x 10-23 J/K)(1.79) = 2.9 x 10-23 J/K

10

Segundo Principio de la Termodinámica

En un sistema aislado:Proceso irreversible: dS > 0Proceso reversible: dS = 0

Relación entre calor y cambio de entropía:

19

Proceso irreversible: dS > δQ/TProceso reversible: dS = δQ/TDesigualdad de Clausius: dS≥ δQ/T

20

11

Eficiencia aproximada en % de la eficiencia algunos sistemas de conversión:

Motor eléctrico, 95

Ejemplos de la Termodinámica

Motor eléctrico, 95Planta de generación hidroeléctrica, 85Horno de petróleo de casa, 65Máquina de motor de reacción, 55Planta de generación de vapor, 47Motor diesel, 45

21

Lámpara fluorescente, 40Motor de automóviles a gasolina, 25Lámpara incandescente, 10

Leyes de la Termodinámica1ra Ley

Conservación de la energía l j d “ t d

Universo

Sistema

lo mejor que uno puede esperar es “punto de equilibrio” dE=δq - δw

2da LeyEntropía del universo tiende a aumentar

no se puede obtener “punto de equilibrio”

E = energía internaq = transferencia de calor al sistema w = trabajo realizado por el sistema

22

p p qdSsis > δq /T, para procesos irreversibles dSuniv = dSsis + dSalr ≥ 0

3ra Ley Entropía es cero para un cristal perfecto en el cero absoluto

Puesto que: dSalr = - δq/T

12

Energía Libre

Necesitamos un criterio de espontaneidad para sistemas abiertosEnergía libre (o función de Gibbs):

G = H – TS

Condición de espontaneidad: a P T constantes

23

Condición de espontaneidad: a P,T constantesdG < 0 (proceso irreversible)dG = 0 (proceso reversible)

Prueba de la condición de espontaneidad:dE = δQ + δW = δQ – PdV

G = H TS = E+PV TS

Energía Libre

G = H -TS = E+PV-TS

dG = dE + d(PV – TS) = δQ –TdS –SdT + VdP

T, P ctes

24

dG = δQ - TdS

dG ≤ 0 T, P ctes

dS ≥ δQ/T

13

Significado de G:A P,T constantes, la disminución de G en un proceso, indica el máximo trabajo útil (Wu) que se puede extraer d l i l d l d i i i l (1) l d fi l

Energía Libre

del sistema al pasar del estado inicial (1) al estado final (2):

G1 – G2 = - Wu

Wu = trabajo útil: trabajo total que se puede extraer del sistema con excepción del trabajo pV

25

sistema con excepción del trabajo pV

Energía LibreDemostración:

26

14

Variación de la Energía Libre de una Reacción (ΔG)

G es una función de estado.Al igual que el incremento de entalpía el incremento de energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de ΔGf

0 de reactivos y productos:

27

ΔG0 = Σ npΔGf0(productos)– Σ nrΔGf

0(reactivos)

Estado EstándarEstado estándar

Condiciones:

1 mol/L para sustancias disueltas 1 atmósfera para gases

Actividad (a=1) En la practica encontrar los valores es muy raro;

pero fácil de calcular Variables de estado : ΔGo, µo

Estado no-estándar

28

Condiciones: Actividad (a ≠ 1), generalmente menor

Este es el “mundo real” variables de estado: ΔG, µ

15

Energía Libre y Espontaneidad de las Reacciones Químicas

Rx. espontáneaRx. no espontáneane

rgía

libr

e (G

)

Productos

rgía

libr

e (G

)

Reactivos

ΔG < 0

pp

29

Reactivos

En

ΔG > 0 Ene

r

Productos

T, P = ctes. T, P = ctes.

Espontaneidad de las Reacciones Químicas.

No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneasespontáneas.Hay reacciones endotérmicas espontáneas:

Evaporación de líquidos.Disolución de sales...

Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas a

30

25°C:NH4Cl(s) → NH4

+(ac) + Cl– (ac) ΔHo = +14,7 kJ/molH2O(l) ⎯→ H2O(g) ΔHo = + 44,0 kJ/mol

16

Espontaneidad de las Reacciones Químicas

Una reacción es espontánea cuandoΔG= (ΔH – T x ΔS) es negativo.

Según sean positivos o negativos los valores de ΔH y ΔS (T siempre es positiva) se cumplirá que:

1. ΔH < 0 y Δ S > 0 ⇒ ΔG2. ΔH > 0 y Δ S < 0 ⇒ ΔG

31

y3. ΔH < 0 y Δ S < 0 ⇒ ΔG

⇒ ΔG4. ΔH > 0 y Δ S > 0 ⇒ ΔG

⇒ ΔG

Ejemplo¿A condiciones estándar la siguiente reacción será o no espontánea ?

6Fe O → 4Fe O + O6Fe2O3(s) ⎯→ 4Fe3O4(s) + O2(g)

Especie ΔGof

kJ/molΔHo

f

kJ/molSo

J/molFe2O3(s) -742.8 -824.7 87.7

32

Fe3O4(s) -1012.9 -1116.1 205

O2(g) 0 0 60.4

17

Ejemplo¿A condiciones estándar la siguiente reacción será o no espontánea ?6Fe2O3(s) ⎯→ 4Fe3O4(s) + O2(g)?

kJmolkJxx

HHHHHH

STHG

orx

oOFe

oO

oOFe

oreactprod

orx

orx

orx

orx

9.241/)]7.824(6)0)1.1116(4[

)6()4(32243.

0.

+=−−−−=ΔΗ

Δ−Δ+Δ=Δ−Δ=Δ

Δ−Δ=Δ

∑ ∑

33

kJJ

kJxKJxKkJG

KmolJ

KmolJxxS

orx

orx

6.2021000

1)6.131(2989.241

6.131)]7.876()4.602054[(

+=−−+=Δ

−−=

−−+=Δ

Energía LibreEnergía Libre de un gas ideal:

34

18

Energía LibreSe sabe que: c = n/V; c = concentración

PV = nRT P = cRT, con lo cual

Energía libre estándar (G°): energía libre para c =1 M

1

2

1

212 lnln

ccnRT

PPnRTGG ==−

35

g ( ) g p

cnRTGG o ln+=

Potencial Químico (μ): trabajo necesario realizar para introducir una mol de dicha sustancia en el sistema a condiciones de presión y temperatura dadas

Potencial Químico

condiciones de presión y temperatura dadas

++−=↓

−+=−=

+−=+−=+=

dnVdPSdTdG

TSPVETSHG

dnPdVTdSwPdVqwqdE qu

μ

μδδδδ

36

↓

PTnG

,⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=μ

19

Potencial QuímicoPotencial químico de los gases ideales

Como

↓

+===∑ ∑ ∑i i i

iioiiii cRTnTGGGynG ln))((μ

+= ioii cRTTμμ ln)(

37

=oiμ Potencial químico estándar

Potencial QuímicoEl resultado anterior se puede generalizar a sustancias en disolución diluida (disolución ideal)E di l i l l t ió d b

ioii aRTT ln)( += μμ

En disoluciones reales, la concentración c debe sustituirse por la actividad a

38

La relación entre la actividad y la concentración viene dada por el coeficiente de actividad γ : a = γ c

20

Actividad¿Cómo las especies ionizadas interactúan en solución?

La carga de los iones atraen o repelen otras especies iónicas así como las especies polares.p pCuando la carga es más densa, la atracciones más fuerte.Cuando la carga es más difusa la atracción es más débil.Los iones son atraídos por las moléculas polares de agua y son rodeadas o hidratadas, así los iones forman su esfera de hidratación.Si h i l l ió i b

39

Si hay otros iones en la solución, estos iones perturban la esfera de hidratación, si Ca2+esta presente en agua destilada esta rodeada de moléculas de agua para formar su esfera de hidratación.

ActividadPor ejemplo: Si Ca2+ están presentes en agua destilada, se rodean de moléculas de H2O para formar su esfera de hidratación.

Si Ca2+ esta presente en agua y Cl- esta presente también, Cl- tiene una atracción mas fuerte que la atracción dipolar

i d l l Cl

4040

negativa del agua. El Cl-

tendrá mas acceso al ion Ca2+, y perturbar la esfera de hidratación.

21

ActividadActividad es la concentración “efectiva o aparente”, la cual es ligeramente diferente a la concentración “ líti ” d d“analítica” verdadera

Son totalmente diferentes en aguas con alto contenido de sólidos totales disueltos (TDS), tal como agua de mar

Se puede identificar:

4141

Llave (X) representa actividadCorchete ([X]) representa concentración

Generalmente es concentración molar

ActividadActividad es la medida relativa de la reactividad

actividad de un compuesto i es ai o iP l t d tá dPara el estado estándar

ai = 1En sistemas diferentes al estado estándar

ai > 1 significa que es más reactivo que en el estado estándar

42

ai < 1 significa que es menos reactivo que en el estado estándar

22

Actividad-ConcentraciónLa concentración efectiva de iones son generalmente menores que las concentraciones actuales excepto

i t dil idpara sistemas diluidosActividad se usa para expresar la concentración efectiva

A = γA[A]Coeficiente de actividad establece la relación entre la actividad y la concentración

43

actividad y la concentraciónDepende de:

Fuerza iónica de la soluciónTamaño del ión Carga del ión Movilidad del ión

ActividadEfecto de disolución en la actividad

actividad es inversamente proporción a la carga del ión (z)( )

atracción (todo tipo) entre iones; disminuye ai

actividad es inversamente proporcional a la fuerza iónica (μ o I)

Espacio entre moléculas; disminuye ai

44

Na+

Cl-

Cl-

Ca2+

Cl-

Cl- Cl-

23

Teoría de Debye-Hückel

La fuerza eléctrica entre dos cargas en disolución acuosa, si la distancia entre ellas es suficientemente grande, es modificada debido a la existencia de otras cargas entre ellas

45

Fuerza IónicaFuerza iónica

Es el efecto de las fuerza electrostáticas de los iones en soluciónSe expresa como I (o μ)

donde: ci es la concentración molar de i y zi es la

212 i i

i

I c z= ∑ ∑= 2

21

ii zcμo

46

carga del ion iEjemplo:

¿Cuál es la fuerza iónica de una solución molar de 1 mMNaCl y 0,1 mM Na2CO3 ? μ = I = 1.3x10-3 M

24

Comparar la fuerza iónica del agua de mar y el agua dulce.

Molalidad

Ejemplo

Agua de Mar (AM) Agua de Lago (AL)Na+ 0.49 0.2 x 10-3

Mg2+ 0.053 0.14 x 10-3

Ca2+ 0.010 0.22 x 10-3

K+ 0.010 0.03 x 10-3

Cl 0 57 0 09 10 3

47

Cl- 0.57 0.09 x 10-3

SO42- 0.028 0.102 x 10-3

HCO3- 0.002 0.816 x 10-3

μAM = 0.72 mol kg-1 μAL =1.5 x 10-3 mol kg-1

Fuerza Iónica

A F ió i tí iAgua Fuerza iónica típica

Ríos y LagosAgua potableAgua de subsueloAgua salada de petróleo

0.001 - 0.0050.001 - 0.02

0.7> 5

48

25

Correlaciones para la Fuerza Iónica

µ vs. conductancia especifica: aproximación de Russellµ = 1.6 x 10-5 x K (µmho/cm)

µ vs. TDS: aproximación Langelierµ ~ 2.5 x 10-5 x TDS (mg/L)

49

Coeficiente de Actividad (γi)Aproximación Ecuación Rango, (μ,M)

Debye-Hückel < 10-2.32/12log μγ ii zA−=

Debye-Hückel Extendida

< 10-1

Güntelberg < 10-1

Davies < 0 5

2/1

2/12

1log

μμγi

ii Ba

zA+

−=

2/1

2/12

1log

μμγ

+−= i

izA

⎞⎛ 2/1

50

Hüc

kel

Fuente: Stum &Morgan, 3ra Ed., Tabla 3.3

Davies < 0.5⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

+−= μ

μμγ 2.0

1log 2/1

2/12ii zA

A = 0.5 y B =3.3 x109 para el agua (25 °C)ai= 4x10-8 para iones monovalentes

26

Coeficiente de Actividad (γi)Teoría de Interacción de ion especifico (SIT)

kkii mkiZ ),(log 2 εγ Σ+−=

μγ sk=logPara no electrolitos:

a)

Deb

ye

kkii mkiZ ),(log εγ Σ+

51

ks, coeficiente de precipitación

b)

D

μγ 1.010=

Coeficiente medio de actividad: AxBy ↔ Xa+ + yB-

yxyx +=1

)( γγγ

Coeficiente de Actividad (γi)

+± = )( _γγγ

El coeficiente medio de actividad puede usarse en lasecuaciones de Debye-Hückel :

2/15.0log μγ = −+± zz C = 0.01 M

52

2/1

2/1

15.0

logμ

μγ

+= −+

±

zzy

0.01 M < C < 0.1 M

27

Parámetro: tamaño del ion

Tamaño del ion IonesTamaño del ion Parámetro, a (Å)

9 H+

8 Al+3, Fe+3

6 Mg+2

5 Ca+2, Zn+2, Cu+2, Sn+2 Mn+2, Fe+2

4 Na+, HCO 3-, H2PO4

-, CH 3COO -, SO4-2, HPO 4

-

2 PO -3

53

2, PO43

3 K+, Ag +, NH 4+, OH -, Cl -, ClO 4

-, NO 3-, I-, HS -

Debye-Hückel Extendida

54

28

ActividadEjemplo: coeficiente de actividad del Ca2+ por diferentes métodos

Debye-Hückel Debye-Hückel extendida Davies

3 3

Davies

I < 5 x 10-3 I < 0.1 x 10-3 I ≤ 0.5

55

Debye-HückelDebye-Hückelextendida

Coeficiente de Actividad de electrolitos

56

29

Coeficiente de PrecipitaciónCompuesto ks (L/mole) Referencia

Tetracloroeteno 0.213 Gossett, 1987Tricloroeteno 0.186 Gossett, 19871,1,1-Tricloroetano 0.193 Gossett, 19871,1-Dicloroetano 0.145 Gossett, 1987Cloroformo 0.140 Gossett, 1987Diclorometano 0.107 Gossett, 1987Benceno 0.195 Schwarzenbach et al.,

1993

57

Tolueno 0.208 Schwarzenbach et al., 1993

Naftaleno 0.220 Schwarzenbach et al., 1993

Oxigeno 0.132 Snoeyink & Jenkins, 1980

EjemploCalcular el coeficiente medio de actividad del ferrocianato de potasio, K4Fe(CN)6 de una solución 0.0325 m a 298 K

Cálculo de la fuerza iónica:

mxxxzC

CNFeKCNFeK

ii 325.0])4()0325.0()1(4)0325.0[(21

21

)(4)(

2

4664

=−++==

+=

∑

−+

μ

58

0827.0*)325.0()1(509.0loglog

2/12

2/12

=+−=

−=

K

zAγ

μγ

Usando la Ecuación de Debye Huckel:

30

Ejemplo

323.1)325.0()4(509.0loglog

2/12)(

2/12

=−−=

−=

CNFe

zAγ

μγ

0507.0])323.1)(0827.0[()( 5145/14 === −+± γγγ

59

Tarea1

1. Usar información de por lo menos tres diferentes análisis de aguas (de río mar y subterránea) paraanálisis de aguas (de río, mar y subterránea) para calcular las actividades de los iones en solución y la mínima concentración de los iones calcio que permita el equilibrio con el CaCO3(s)

Presentar los cálculos y resultados:a) usando el programa de la siguiente página web:

60

a) usando el programa de la siguiente página web:http://www.lenntech.com/ro/activity-coefficient.htm

b) usando hoja de cálculo Excel c) Comparar resultados de (a) y (b)c) Comentarios y conclusiones

31

Tarea 12. Averiguar los limites máximos permisibles de

contaminantes en el agua potable de acuerdo a la Legislación Peruana y de por lo menos dos países de Latinoamérica, Estados Unidos de Norteamérica y la Comunidad Europea.

3. Averiguar los limites máximos permisibles de contaminantes en aguas residuales de por lo menos tres tipos de industrias de acuerdo a la Legislación Peruana

61

p gy de la Comunidad Europea para cada una de ellas.

4. Comente y discuta acerca de los puntos (2) y (3)

Cuando una reacción química alcanza el estado de equilibrio, las concentraciones de reactivos y productos

Equilibrio Químico

permanecen constantes en el tiempo, sin que se produzcan cambios visibles en el sistema.

En el equilibrio químico participan distintas sustancias ya sea como reactivos y productos.

El ilib i t d f d l i t i

62

El equilibrio entre dos fases de la misma sustancia se denomina equilibrio físico debido a que los cambios que ocurren son procesos físicos.

32

Equilibrio homogéneo: todas las especies

Equilibrio Químico

reaccionantes de la reacción se encuentran en la misma fase

Equilibrio heterogéneo: alguna de las especies reaccionantes de la reacción se encuentra en una fase diferente

63

fase diferente.

Equilibrio QuímicoDetermina cuánto de cada sustancia esta presente en una reacción química. Ejemplo: ¿Cuánto de oxígeno necesita l h l bi d l ? C á t d í dla hemoglobina de la sangre? ¿Cuánto de oxígeno puede

disolverse en el agua?Aspectos de cada equilibrio

Un cambio reversible en un sistema se representa en la ecuación química con doble flecha ( ).

64

El equilibrio químico generalmente se estudia en un sistema cerrado.

33

Aplicaciones del Equilibrio Químico

Reacciones de precipitación y solubilidadReacciones ácido-base y pH de soluciones de y pácidos y bases débiles/moderadasReacciones de Oxido-reducciónReacciones de formación de compuestos complejosPartición entre dos fasesDeterminar si una reacción procede como esta

65

escrita a condiciones estándar, condiciones del proceso o condiciones ambientalesIdentificar las condiciones óptimas (concentración de los reactantes, pH, etc.) bajo las cuales ocurre la reacción

Desde el punto de vista cinéticoEl equilibrio químico es un proceso dinámicoA nivel molecular existe una gran actividad debido a

Equilibrio Químico

A + 2 B ↔ AB2

A nivel molecular existe una gran actividad debido a que las moléculas de reactivos siguen produciendo moléculas de productos, y estas a su vez siguen formando moléculas de reactivos

k [A][B]2 k [AB2]

66

2

vd= kd [A][B]2

vr = kr [AB2]

Vd = Vr

kd[A][B]2 = kr[AB2]

2

2

BAAB

kkK

r

d ==

34

Equilibrio de Moléculas(H2(g) + I2(g) 2HI(g))

67

Variación de la Concentración con el Tiempo

(H2(g) + I2(g) 2HI(g))

Equilibrio químico

acio

nes(

mol

/L)

[HI]

[I2]

68

Con

cent

ra

Tiempo (s)

[I2]

[H2]

35

Significado del valor de Keq

K ≈ 100trac

ión

trac

ión

tiempo

Keq ≈ 100

conc

ent

tiempo

Keq > 105co

ncen

t

ón

69

Keq < 10-2

conc

entr

ació

tiempo

Reacción en EquilibrioConsideramos: Supongamos que una cantidad dx de A se convierte

BA ↔

en B. Entonces:

ABPT

BABBAAPT

xG

dxdxdndndG

μμ

μμμμ

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

⇒

+−=+=

,

,)(

70

µA y µB depende de la composición, por lo tanto durante el cambio de reacción:Si µA > µB la reacción procede de A > B.Si µA < µB la reacción procede de B > A.

36

Reacción en el EquilibrioEn el equilibrio

μμ = BA μμ =

o

eqBo

Bo

eqAo

A PpRT

PpRT lnln ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+ μμ

71eq

orxnRT

GeqB

eqA

orxn

oA

oBeq

B

eqA

KRTGpp

GppRT

PP

orxn ln)(exp

ln

−=Δ⇒−=

Δ=−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎠⎝⎠⎝

Δ

μμ

En general para una reacción:aA + bB cC + dD

Energía Libre de Reacción

⎞⎛⎞⎛

)()( BADCrxn GGGGG +−+=Δ

tesreaciif

productosiifrxn GGG

tan,, ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛Δ−⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛Δ=Δ ∑∑

72

)()(

)()(

BBAADDCCrxn

BADCrxn

nnnnGo

μμμμ +−+=Δ

37

Energía Libre Estándar de Reacción

⎞⎛⎞⎛

tesreacproductosi

oif

Goifi

orxn

G Gtan

.,⎟⎠⎞⎜

⎝⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Δ ∑ Δ−∑=Δ

)()( oB

oA

oD

oC

orxn GGGGG +−+=Δ

73

)()(0 oBB

oAA

oDD

oCCrxn nnnnG

oμμμμ +−+=Δ

Energía Libre de GibbsCalcular la energía libre de Gibbs para la siguiente reacción a 25ºC y 1 atm. ¿Ocurrirá espontáneamente la reacción?

Solución

P3O4 (s) 3Pb (s) + 2 O2 (g)

oOPb

oO

oPb

osgs

GGGG)(43)(2)(

23298 Δ−Δ+Δ=Δ

74

sgs )(43)(2)(

= 0 + 0 – (-601,2) kJ/mol

38

Energía Libre de Gibbs

= + 601,2 kJ/mol

El cambio de energía libre de Gibbs es exactamente el negativo de la energía libre de Gibbs de formación del sesquióxido de plomo

Alternativamente se puede calcular:ΔHo y ΔSo:

75

oOPb

oO

oPb

osgs

HHHH)(43)(2)(

23298 Δ−Δ+Δ=Δ


= 0 + 0 – (-718.4 kJ/mol)

= + 285,8 kJ/mol

oOPb

oO

oPb

osgs

SSSS)(43)(2)(

23298 −+=Δ

[3(+64 8) + 2(+204 9) (+211)] J/mol K

76

=[3(+64,8) + 2(+204,9) – (+211)] J/mol-K

= + 393,20 J /mol-K

39

Energía Libre de GibbsΔGo se puede obtener ahora como:

ΔGo =ΔHo -TΔSo

= + 718,4 kJ/mol - 298,2 K x(393,2x10-3kJ/mol-K)

= + 601,2 kJ/mol

77

+ 601,2 kJ/mol

La reacción no es espontánea

Energía Libre de Gibbs¿Puede el grafito ser convertido espontáneamente en diamante a 25°C y 1 atm?

Solución

La reacción a 25 °C y 1 atm es:

C (s grafito) C (s diamante)

78

C (s, grafito) C (s, diamante)

ΔG° = + 2,84 kJ/mol “NO”

40

Energía Libre de Gibbs¿Favorecerá un incremento de presión la conversión del grafito en diamante? Si es así, ¿cuál es la mínima presión necesaria para que ésta reacción sea espontánea a 25 °C ?necesaria para que ésta reacción sea espontánea a 25 C ? ¿Favorecerá la reacción un incremento de temperatura?

Solución

Conociendo que el diamante es más denso que el grafitol ΔV l ió i

79

se concluye que ΔV para la reacción es negativo, estoes que aumentando la presión disminuirá la energíalibre en favor de la reacción de grafito a diamante

Energía Libre de GibbsPara calcular la presión mínima necesaria para que la reacción sea espontánea, calculamos la presión que produzcaΔG = 0produzca ΔG 0

Las densidades a 25 °C y 1 atm son:C(grafito) = 2,25 g/cm3

C(diamante) = 3,51 g/cm3

Los volúmenes molares a 25 °C y 1 atm se obtienen

80

dividiendo el peso atómico entre las densidades:C(grafito) = 5,33 cm3/molC(diamante) = 3,42 cm3/mol

41


Para la reacción:

C(grafito) C (diamante)

La energía libre de Gibbs a 25 °C y 1 atm es:

)1()1()( −Δ+Δ=Δ PVxatmGPG

81

)1()1()( Δ+ΔΔ PVxatmGPG

= (+ 2,84 kJ/mol + (3,42 –5,33)cm3/mol x (P-1)atm

Energía Libre de GibbsMultiplicando por la relación:

3 3 4 3R/R= 8,314x10-3 kJ/82,05 cm3atm=1,01x10-4 kJ/cm3atm

ΔG(P) = 2,84- 1,93x10-4 x (P-1)kJ/mol

Deseamos conocer la presión que haga ΔG (P) =0

82

0 = 2,84 – 1,93x10-4 x (P-1)

P-1=(2,84/4,63x10-5)P ≅15000 atm

42

Energía Libre de GibbsPara saber sí un incremento de temperatura favorecerá la reacción, debemos conocer el signo de ΔS, y aplicar

ΔG (T) - ΔG (25 ºC) ≡ - (T-298) x ΔS (25 ºC)

De la literatura encontramos queΔS =( 2,42 – 5,73) J/mol-K = - 3,31 J/mol-K ,

l t t t d l t t f l

83

por lo tanto, aumentando la temperatura no se favorece la formación del diamante

¿Es la siguiente reacción espontánea a condiciones estándar ?

4KClO3(s) ⎯ → ⎯ 3KClO4 (s) + KCl(s)ΔH° (kJ/ l) S° (J/ l K)


ΔH°f (kJ/mol) S° (J/mol.K)

KClO3(s) -397.7 143.1

KClO4(s) -432.8 151.0

KCl (s) -436.7 82.6kJG rxn 133−=°Δ

84

¿Hasta que temperatura la reacción será espontánea?

Será espontánea si la temperatura es < 3446 K.

43

Energía Libre y Equilibrio Químico

oii i

iRTln0 += μμEn general:

Para la reacción: aA + bB cC + dD

Entonces, aplicando a la reacción química:

BnbRTbAnaRTa

DndRTdCncRTcGoB

oA

oD

oCrxn

ll

ll

−−−−

+++=Δ

μμ

μμ

85

BA μμReordenando:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++−+=Δ ba

dcoB

oA

oD

oCrxn BA

DCnRTbadcG)()( lμμμμ

nQRTGG orxnrxn l+Δ=ΔAsi,

dc DC ⎞⎛

Energía Libre y Equilibrio Químico

Donde:equilibriono

ba

dc

BADCQ

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

En el equilibrio:ΔGrxn= 0

dc DC ⎞⎛

86

Por lo tanto, eq

ba

dc

eq BADCKQ ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛==

eqrxn nKRTG l−=Δ 0Entonces:

44

Cociente de reacción (Q)Si Q = K , el sistema está en equilibrio.Si Q < K el sistema evolucionará hacia la derecha, es Q , ,decir, aumentarán las concentraciones de los productos y disminuirán las de los reactivos hasta que Q se iguale con K.Si Q > K , el sistema evolucionará hacia la izquierda, es decir, aumentarán las concentraciones de los

87

reactivos y disminuirán las de los productos hasta que Q se iguale con K

Expresiones de Equilibrio

ba

dc

eq BADCK

=

La acti idad de los sólidos líq idos p ros es ig al a “1”La actividad de los sólidos y líquidos puros es igual a “1”La actividad del agua como solvente a dilución infinita es igual a la fracción molar del agua puraEn soluciones diluidas la actividad de agua es igual a “1”La actividad del solvente en la solución: i = γixi

88

La actividad de un gas es igual a su presión parcialLa actividad de especies disueltas: A = γA[A]La actividad de una mezcla de líquidos es igual a su fracción molar

45


ddD

ccC DCK γγ ][][

dcdc

bbB

aaA

DCeq

DCAsi

BADCK

γγ

γγγγ

][][,

][][][][

=

89

bB

aA

bB

aA

DCeq BA

DCKγγγγ

][][][][

=

γKKK Ceq =


KK =

Para soluciones diluidas; Kγ =1

90

Ceq KK =

46

Equilibrio QuimicoReacción genérica:

a A + b B = c C + d D

[ ] [ ]c dc d

Ejemplo: Na2SO4(s) = 2Na+ + SO4

-2

[ ] [ ][ ] [ ]

c dc dC D

eq a b a bA B

C DC DK

A B A Bγ γ

γ γ= =

91sólido: aNa2SO4 = 1

1

2

42

)(42

24

2 −+−+

==SONa

SONaSONaK

seq

Equilibrio QuímicoReemplazando los coeficientes:

][][)( 2222 −+== PONaKK cc γγ ][][)( 424−+== PONaKK

PONapseq γγ

][][)( 24

2222

4

−+−+= PONaK

PONacps γγ

][][ 24

22 −+= PONaK ps

92

47

Ley de Henry

La ley de Henry establece que la cantidad de gas disuelto en un liquido es proporcional a la presión parcial que el gas ejerce en la superficie del liquidosuperficie del liquido.La ecuación se representa por:

AHA pKC =

C = concentración de A [mol/L] o [mg/L]

93

CA = concentración de A, [mol/L] o [mg/L] KH = constante de equilibrio (constante de la Ley de Henry), [mol/L-

atm] or [mg/L-atm] pA= presión parcial de A, [atm]

Temperatura-Equilibrio QuímicoEcuación Gibbs-Helmholtz:

2

)/(TH

TTG Δ

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂Δ∂

sustituyendo

Ecuación de van’t Hoff

TT P⎠⎝ ∂

KRTGrx ln−=Δ

HK oΔ⎟⎞

⎜⎛ ∂ )(ln

94RH

TK

oRTH

TK

orx

P

rx

P

Δ−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

Δ=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

)/1()(ln

)(ln2

48

Temperatura-Equilibrio Químico

Ecuación de van’t Hoff:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

Δ=

122

1 11lnTTR

HKK o

rx

Para reacciones exotérmicas, Keq ……………con la disminución de temperatura

95

disminución de temperatura.

Para reacciones endotérmicas, Keq ………………

Reacción Endotérmica Reacción Exotérmica

Temperatura-Equilibrio Químico

96

49

Termodinámica y Equilibrio QuimicoEnergía libre y reacciones químicas:

CaCO3(s) = Ca2+ + CO32-

í [C 2+] 0 1 M [CO 2 ] 1 M 0 1 M N Clsí, [Ca2+] = 0.1 mM, [CO32-] = 1 μM, 0.1 M NaCl γca2+=

γCO3 = 0.353

( )( ) ( )

33

0

3

0 02 2

ln( [ ])r CaCO CaCOG G RT CaCOγ

+

Δ = − +

97

( ) ( )( )

2 22 23

3

2 232 2

3 3

3

0 02 23

2 20 0 0 3

3

ln( [ ]) ln( [ ])

[ ] [ ]ln

[ ]

Ca COCa CO

Ca COr CaCO Ca CO

CaCO

G RT Ca G RT CO

Ca COG G G G RT

CaCO

γ γ

γ γ

γ

+ −+ −

+ −+ −

+ −

+ −

+ + + +

Δ = − + + +


CaCO3(s) = Ca2+ + CO32-

í [C 2+] 0 1 M [CO 2 ] 1 M 0 1 M N Clsí, [Ca2+] = 0.1 mM, [CO32-] = 1 μM, 0.1 M NaCl γca2+=

γCO3 = 0.353

( )( )

2 232 2

3 3

3

2 20 0 0 3

3

[ ] [ ]ln

[ ]

( 1 128 800) ( 553 540) ( 527 900)

Ca COr CaCO Ca CO

CaCO

Ca COG G G G RT

CaCO

G

γ γ

γ+ −

+ −

+ −

Δ = − + + +

Δ

98

( )4 6

-1 -1

( 1,128,800) ( 553,540) ( 527,900)

(0.353)(10 )(0.353)(10 )(8.314)(298) ln(1)

47,360 62,208 14,848J mol 14.8kJ mol

r

r

G

G

− −

Δ = − − + − + −

+

Δ = − = − = −

50


0rGK

⎛ ⎞Δ⎜ ⎟

2 23 3

0 0 0 0

1

exp

( 1,128,800) ( 553,540) ( 527,900)47 360 J mol

eq

r CaCO Ca CO

KRT

G G G G+ −

−

⎜ ⎟= −⎜ ⎟⎝ ⎠

Δ = − + += − − + − + −

=

99

9

8.30

47,360 J mol

47,360exp 5.0 10(8.314)(298)

10

eq

eq

K

K

−

−

=

⎛ ⎞= − = ×⎜ ⎟

⎝ ⎠=

Termodinámica y Equilibrio QuimicoEfecto de la temperatura en la Ksp para la calcita

T1 = 298 K, T2 = 278 K

8 30 12,530 1 110K ⎡− ⎤⎛ ⎞⎜ ⎟

2 23 3

0 0 0 0

1

( 1,207,400) ( 542,830) ( 677,100)12,530 J mol

r CaCO Ca COH H H H+ −

−

Δ = − + += − − + − + −

= −

100

8.30,278

8.30 8.14,278

12,530 1 110 exp8.314 298 278

10 (1.44) 10

eq

eq

K

K

−

− −

⎡ ⎤⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦= =

…mayor solubilidad cuando baja la temperatura

51

Efecto de la presión en la Keq

0K VΔCambio en

volumen molar

Termodinámica y Equilibrio Químico

( )

( )

2

1

,2 1

,

0

2 1

ln

exp

req P

eq P

rP P

K V P PK RT

VK K P P

Δ= − −

⎡ ⎤Δ= − −⎢ ⎥

volumen molar

101

( )2 1, , 2 1expeq P eq PK K P P

RT⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

Termodinámica y Equilibrio QuímicoEfecto de la presión en la Ksp para la calcita

P1=1 atm, P2=1000 atm (10000 m de profundidad en elocéano)océano)

0 0583⎡ ⎤

2 23 3

0 0 0 0

3 -1

3 1 1

(36.9cm mol ) ( 17.7) ( 3.7)58.3cm mol 0.0583L mol

r CaCO Ca COV V V V+ −

− −

Δ = − + +

= − + − + −

= − = −

102

( )8.30,1000

8.30 7.29,278

0.058310 exp 1000 1(0.082)(298)

10 (10.8) 10

eq

eq

K

K

−

− −

⎡ ⎤−= − −⎢ ⎥

⎣ ⎦= =

…mayor solubilidad a mayor presión

termodinamica equilibrio quimico2014i

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