química analítica

Estudia los procedimientos o los métodos para la identificación y la determinación de las sustancias, así como las composiciones y la separación de mezclas. Se apoya en los funda -mentos teóricos y las leyes que conduzcan a la aplicación científica de estos procedimien-tos.

Cuando se trata de métodos de identificación y reconocimiento de las sustancias, se trata de la química analítica cualitativa; y cuando se trata de cuantificar o determinar cantida-des o proporciones de las diferentes sustancias, entonces hablamos de la química analítica cuantitativa.

Química Analítica Cualitativa Química Analítica Cuantitativa

Tipos de AnálisisDe acuerdo a la cantidad de muestra, podemos hablar de:

Macro – análisis Análisis normal Semi – microanálisis Ultra - microanálisis

Nos referimos a análisis normal cuando disponemos de, por ejemplo, 10 gramos de mues-tra en una cantidad razonable de solvente.

En cuanto al semi – microanálisis, tenemos cantidades pequeñas de muestra (por ejemplo, 0.1 gramos por cada mililitro de solvente). A este análisis lo conocemos también como análisis de la gota, pues trabaja principalmente con goteros.

En el ultra – microanálisis los ensayos utilizan miligramos de muestra y de reactivo. A la muestra se la ubica en un portaobjetos, y se la estudia con un microscopio.

El método que utilicemos depende de la cantidad de muestra de la que dispongamos y de la sensibilidad de la reacción.

María Gabriela Ruiz HinojosaIngeniería Química

Química Analítica CualitativaAnálisis Cualitativo

En el análisis cualitativo inorgánico nos encargamos de identificar las sustancias en forma de iones, es decir, aniones y cationes (Al estudiar los cationes, indirectamente estamos estu-diando los aniones).

El elemento o ión a determinarse o identificarse pasa a formar parte de un compuesto por medio de la intervención de una determinada sustancia, a la que llamamos reactivo. Esta nueva sustancia que hemos obtenido debe tener características específicas (color, olor, so-lubilidad,…) de modo que pueda ser reconocida fácilmente.

Por ejemplo, si vamos a identificar mercurio en una muestra, probamos varios reactivos obteniendo sustancias con propiedades específicas en cada prueba.

Reacciones de ReconocimientoUna reacción de reconocimiento debe cumplir con tres condiciones. Debe ser:

1. Rápida

Evidentemente es mejor que la reacción se realice rápidamente. Sin embargo, esto NO SIEMPRE sucede.

2. Sensible

Se refiere a que debe ser detectable, preferentemente a bajas concentraciones. De la misma forma que en la rapidez, esto no siempre sucede. Una reacción altamente

sensible utilizaría concentraciones del orden de 10−6 gramolitro .

3. Perceptible

Se refiere a que puede ser notada fácilmente mediante alguna característica espe-cial que puede ser:

La formación de precipitados característicos. Cambio de color. Aparición de vapores característicos (vapores densos, de cierto color o de

cierto olor).


Reglas Generales de Solubilidad de COMPUESTOS INORGÁNICOS COMUNES

Las siguientes reglas GENERALES indican la solubilidad EN AGUA de los COMPUESTOS INORGÁNICOS COMUNES:

Las sales de sodio (Na), potasio (K) y amonio (NH4) son solubles.

Los nitratos, nitritos, cloratos y acetatos son solubles. El nitrito de plata (AgNO2) es relativamente poco soluble. Los sulfatos son solubles, EXCEPTO los de plomo (Pb), bario (Ba) y estroncio (Sr). Los sulfatos de calcio (Ca) y plata (Ag) son relativamente poco solubles.´ Los carbonatos, sulfitos, fosfatos, arseniatos, arsenitos, boratos y oxalatos son inso-

lubles, EXCEPTO los de metales alcalinos, aunque las sales de estos aniones son so-lubles en ácidos.

Los cromatos son insolubles, EXCEPTO los alcalinos y los de calcio (Ca), magnesio (Mg) y zinc (Zn).

Los óxidos e hidróxidos metálicos son insolubles, EXCEPTO los de metales alcali-nos (sodio Na, potasio K, amonio NH4) y el de bario (Ba).

Los óxidos e hidróxidos de estroncio (Sr) y calcio (Ca) son relativamente poco so-lubles.

Los sulfuros son insolubles, EXCEPTO los alcalinos (sodio Na, potasio K, amonio NH4), alcalinotérreos (Ca, Sr, Ba) y magnésico.

Los cloruros, bromuros y yoduros son solubles, EXCEPTO los de plomo (Pb), plata (Ag), mercurio I (Hg+1). El yoduro de mercurio II (Hg I 2) es también insoluble.

Los fluoruros son insolubles, excepto los alcalinos y los de plata (Ag)), bismuto (Bi), hierro III (Fe+3) y estaño IV (Sn+4).

Así, normalmente los compuestos de los elementos de la parte izquierda de la tabla perió-dica forman sales muy solubles, es decir, raras veces los encontramos como precipitados.


Reacciones de reconocimiento

Rápida

Sensible

Perceptible

Precipitados

Color

Vapores

Formación de PrecipitadosFormación de PrecipitadosLos precipitados son compuestos poco solubles en el medio de reacción. Por ejemplo, el cloruro de plata (AgCl) es una sal poco soluble. Así, si en una reacción en solución obtene-mos cloruro de plata vamos a notar que este compuesto se asienta.

Para que se formen precipitados deben cumplirse ciertas condiciones:

Concentración

Una concentración alta permite fácilmente la formación de precipitados. Si las concentra-ciones, o más bien el producto de las concentraciones es mayor que el producto de solubi-lidad se forman los precipitados; caso contrario, no se forma el precipitado.

Si al realizar una reacción de reconocimiento no observamos la formación de precipitado alguno, no significa que la reacción no se dio; sino más bien sí se dio la reacción, pero las concentraciones no fueron favorables para la formación del precipitado.

Cuando la sustancia es muy poco soluble, hay la formación de precipitados inclusive a ba-jas concentraciones.

Temperatura

A veces, el calentamiento favorece el aparecimiento del precipitado pero es cuestión más de tiempo pues se aumenta la velocidad de la reacción. Pero no siempre ocurre esta situa-ción, pues para algunas reacciones la temperatura no permite la formación del precipitado pues algunas sustancias son solubles en caliente.

Medio de reacción

Para algunos precipitados que son solubles en medio ácido, un medio ligeramente básico o alcalino favorecerá la formación de precipitados.

De la misma forma, hay precipitados que son solubles en medio alcalino, por lo que un am-biente ligeramente ácido va a favorecer la formación de ese precipitado. Otros precipita-dos requieren, en cambio, un medio neutro.

Cambio de ColorCambio de ColorEn una reacción puede haber un cambio de color. Generalmente se aprecia la aparición de un color por la formación de un complejo. Además, puede ser que un color no aparezca sino más bien desaparezca.

Color de los iones y los precipitadosEs una de las características más importantes en el análisis cualitativo que nos sirve para la identificación de las sustancias.


Violeta Rojo

ZONA ULTRAVIOLETAMuy energética

ZONA INFRARROJAPoco energética

3800 Å380 nm

7600 Å760 nm

Frecuencia

Energía

El color depende de la estructura electrónica de los átomos. Una sustancia tiene color por-que esa materia absorbe una parte del espectro visible. Si hay absorción de una determi-nada zona del espectro visible, la sustancia aparece coloreada con el color complementario de la zona absorbida. Así, si una sustancia absorbe la parte roja del espectro visible, vere-mos a ese material colorado de violeta.

Es por esto que cuando una sustancia no absorbe nada, le vemos de todos los colores (blanca). Si la sustancia absorbe todos los colores, no se verá nada (negro).

Es decir, una parte se absorbe y la parte complementaria es la que se ve.

Color de un metalCuando un rayo o haz de luz incide sobre un metal, éste puede ser absorbido o reflejado.

Si la energía del fotón es lo suficientemente alta, entonces promueve a los electrones o a uno de los electrones de las partes periféricas del átomo (electrones de valencia) a un ni-vel energético superior. Entonces el metal aparece coloreado.

Por ejemplo, algunos fotones de la zona visible tienen mayor energía que los electrones de valencia (electrones periféricos) del cobre. Entonces, este fotón es absorbido y se produce una coloración rojiza.

Ahora, la plata (Ag) y el oro (Au) pertenecen al grupo IB en la tabla periódica, y tienen la misma configuración exterior que el cobre. Así, los tres tienen como valencia principal +1, pero el cobre además de +1 puede actuar con +2 y el oro con +3, mientras que para la plata es única la valencia de +1. Como la plata tiene una sola valencia, es más estable y entonces aparece coloreada de blanco, además de que para ser excitada la parte periférica del áto-mo se necesita alta energía (aproximadamente por la región ultravioleta).

Color de los ionesLos iones provenientes de los elementos de transición son coloreados. Las envolturas más externas son del tipo d.

Color de los precipitados


Muchas veces tenemos un determinado catión que forma una sal al reaccionar con un de -terminado reactivo. Si se forma un precipitado éste generalmente es blanco o coloreado.

Sin embargo, es importante entender que puede haber o no aparecimiento de color, de-pendiendo de la reacción que estamos tratando. Este cambio de color ocurre porque al combinar una muestra con un reactivo existe una atracción entre los iones que genera ciertas fuerzas que pueden provocar que se deformen los orbitales.

Es decir, la formación de precipitados puede aparecer por la presencia, entre algunos áto-mos, de diferentes interacciones eléctricas que pueden deformar los orbitales. Esto no ocurre con los alcalinos y los alcalinotérreos.

Estas deformaciones debilitan los orbitales, por lo que es más fácil que un fotón pueda pe-netrar los orbitales (y si el fotón tiene suficiente energía puede habilitar estos orbitales). Esta situación hace que disminuya la energía de enlace. Así, puede absorberse energía, y hay el consecuente aparecimiento de color.

Color de los complejosGeneralmente el color de los complejos de sebe a transiciones de los orbitales d que están un poquito más alejado del núcleo. Estas transiciones d – d (d del un átomo y d del otro átomo) dependen de la fuerza que está ligando estos orbitales.

Esta acción provoca el aparecimiento de color, pues se transforman estos orbitales y cam-bian estas energías, de forma que algunos fotones son capaces de accionar y se forman los complejos coloreados.

Muchos compuestos orgánicos forman compuestos coloreados porque tienen grupos cro-móforos1, tales como:

¿CO −N=O −N O2

¿CS −N=N

Análisis a la llamaAnálisis a la llamaTiene gran importancia en la identificación de cationes. En los átomos y en los iones los electrones siempre ocupan posiciones determinadas, es decir, niveles de energía definidos. Estas posiciones normales son las de menor estado energético. Los sistemas tienden a adoptar el menor estado de energía, es decir, el estado más común de un sistema es el de menor energía. Si el sistema tiene alta energía, tiende a ocupar el estado de menor energía.

Así, en los orbitales hay la tendencia de los electrones a ocupar su estado común, el más normal. Pero al ser calentados estos electrones se promueven hacia un nivel de más alta energía, que los aleja del núcleo. Pero este nuevo estado de más alta energía es de inestabi-

1 Cromóforos: Grupos que tienen enlaces particulares que permiten que los fotones actúen.


Suministramos energía

lidad pues los electrones están más alejados del núcleo. Por eso, la tendencia natural de los electrones es retornar a su antiguo estado energético (el menor).

El electrón, al regresar produce una diferencia de energía ∆ E , de forma que:

∆ E=E0−E1

Ahora, notar que ∆ E nos dará un valor negativo, pues hay devolución de energía, que se manifiesta mediante la emisión de fotones que posiblemente nos darán un color o diremos simplemente “devolución de color”. En otras palabras, podríamos decir que hay una devo-lución de energía mediante energía radiante.

Si graficamos la longitud de onda versus la intensidad, tenemos que se forma un especλ -tro de emisión con bandas o líneas características para cada sustancia. Un mechero de Bunsen tiene relativamente baja energía, y produce un espectro sencillo con líneas carac-terísticas que son reconocibles con facilidad. Para un estudio preciso se utiliza un espec-troscopio2.

Cuando tenemos un sólido al que le calentamos con alta energía, éste empieza a emitir fo-tones, es decir, emitir un espectro continuo conocido como luz.

2 Un espectroscopio es un aparato en el que recibimos un haz de luz y lo descompone en bandas o líneas for -mando un espectro discontinuo que se recibe en una lente.


El momento en el que este espectro atraviesa un prisma, se va a descomponen es un espec-tro continuo.

Pero esto no ocurre cuando lo que ha sido excitado es un gas o un vapor, pues los átomos están más sueltos y es más fácil intervenir sobre ellos. En un vapor o un gas se tiene un es-pectro de emisión discontinua.

Al pasar el haz de luz por el prisma no se va a formar un espectro continuo, sino más bien un gas de emisión. Por ejemplo, si lo que está vaporizado es sodio, en el espectro se distin-gue una línea amarilla muy fuerte.

No todos los iones son susceptibles de ser excitados de esta manera, es decir, excitados por una energía tan baja como es la del mechero Bunsen. Elementos con consolidación energética más fuerte y estable no son afectados por estas energías como las del mechero, y requieren de energías más fuertes como la ultravioleta o el infrarrojo. Entonces se recu-rre a la chispa eléctrica o al arco voltaico.

Estos saltos energéticos son la respuesta en determinados sitios, por es el espectro es dis-continuo.


Respuesta

Emisión

Absorción

Lo que pasa es que los paquetes energéticos que están definidos de manera discreta, no continua.

En un gas, los electrones pasan a un nivel energético mayor para luego devolver esa ener-gía en forma de fotones. Por otro lado, no solo hay espectros de emisión sino también de absorción. Las sustancias no sólo son capaces de emitir energía, sino también son capaces de absorber energía.

Un espectro de absorción se produce al intercambiar vapor o gas entre la fuente de radia-ción y el prisma. Este espectro es el mismo espectro continuo de emisión pero aparecen sombras en lugar de las líneas luminosas del espectro continuo de emisión.

Se cumple así la ley de Kirchhoff, que dice que “todo cuerpo absorbe las mismas radiacio-nes que es capaza de emitir”, es decir, se podría decir que el espectro de absorción y el es-pectro de emisión a la final son lo mismo, sólo que el uno es el negativo del otro o en otras palabras al unir ambos espectros se formarán los espectros continuos.


CationesCationesGrupo I Grupo II

Grupo III Grupo IVGrupo V

Grupo III A Grupo III B Grupo IV A Grupo IV B

Alcalinos o grupo soluble

Alcalinotérreos o grupo de los carbonatos

Grupo de los hidróxidos

Grupo de los sulfuros

Grupo del ácido sulfhídricoGrupo del ácido

clorhídrico

NO tienen reactivo

precipitante común

Tienen un reactivo precipitante común:

(N H 4 )2CO3

Tienen un reactivo

precipitante común:

N H4OH

Tienen un reactivo

precipitante común:

(N H 4 )2S

El reactivo precipitante común es el gas sulfhídrico, que generalmente se lo pone

con ácido clorhídrico:

H 2S+HCl

El reactivo precipitante

común es el HCl.

Precipitan en medio básico.



Precipitan en medio básico.Precipitan en medio ácido.

Insoluble en polisulfuro de

amonio (Sx (N H4 )2)

Soluble en polisulfuro de

amonio (Sx (N H 4 )2)

Li + Ca ++ Cr +3 Co +2 Cu +2 As +3 Hg +2


Na +

K +

NH4 +

Mg ++

Sr ++

Ba ++

Cr +6

Fe +2

Fe +3

Al +3

Ni +2

Mn +2

Zn +2

Hg +2

Cd +2

Bi +3

Pb +2

As +5

Sb +3

Sb +5

Sn +2

Ag +2

Pb +2


Los cationes más comunes se han separado en grupos según su comportamiento similar frente a la acción de algunos reactivos, a los que llamamos reactivos de grupo.

Muchas veces tenemos en una muestra una mezcla de cationes. Existen procedimientos de separación que se conocen como marchas, y dichas separaciones se hace siempre de dere-cha a izquierda. Por ejemplo, en una mezcla en la que tenemos estroncio y hierro, primero nos preocupamos por sacar el hierro y luego nos concentramos en el estroncio.

El primer catión que debemos investigar en una mezcla es el ión amonio, pues muchos de los reactivos de ayuda para las separaciones son de amonio, es decir, sales amoniacales. Así, si metemos una sal amoniacal en la muestra, luego no podremos estudiar al amonio.

Grupo IGrupo IGrupo SolubleGrupo Soluble

En apariencia el litio, el sodio y el potasio son muy parecidos, es decir, son blancos brillan-tes, livianos y muy reactivos.

A ninguno podemos encontrarlo libre en la naturaleza, y cuando los encontramos libres reaccionan con el aire formando el óxido respectivo o con el aire húmedo formando el hi-dróxido respectivo.

A estos tres metales (Li, Na, K) se los obtiene de forma pura mediante la electrólisis de la sal fundida (específicamente los cloruros).

Reaccionan con el agua violentamente, teniendo como reacción común:

Li+H 2O→Li (OH )+ 12H2puro

Na+H 2O→Na (OH )+ 12H2puro

K+H 2O→K (OH )+ 12H2puro

Esta reacción es muy exotérmica, por lo que con demasiada cantidad explota.

Litio (Li) Es el metal más ligero que existe. No es muy abundante en la naturaleza. Es más común en forma de minerales. Se lo utiliza actualmente en baterías y en la formación de aleaciones especiales.


A la llama muestra una coloración rojo carmín.

Sodio (Na) Es muchísimo más abundante que el litio, y más común también. Es algo más denso que el litio, aunque continúa siendo liviano. Si a una pepita de

sodio la metemos en agua, ésta flota. Para mantenerlo en forma pura lo metemos en gasolina. Es utilizado en algunas aleaciones especiales. La forma más común de obtención de sodio puro es la electrólisis del cloruro y

también a partir de la salinidad del agua de mar. Es importante en las industrias de vidrios, vidrios antifricción, jabones, alimentos,

detergente y en el campo de la química orgánica. A la llama muestra una coloración amarilla.

Potasio (K) Entre en Li, Na y K el potasio es el más reactivo, es decir, el que reacciona con más

agresividad (debido a su radio atómico). El algo más denso que el sodio y el litio. A la llama muestra una coloración violeta pálido

Amonio (NH4) Una reacción muy importante de reconocimiento del amonio es aquella donde se

utiliza como reactivo hidróxido de sodio (NaOH), en la que se desprenden vapores amoniacales de un olor inconfundible. Al acercar papel indicador a la mezcla de amonio e hidróxido de sodio, el vapor colorea el papel.

Magnesio Es un metal blanco, brillante, con ciertas propiedades similares a las de los alcali-

nos. Se lo obtiene a partir de la electrólisis de la sal (cloruro) fundida. Se encuentra en partes vitales de los organismos vivos. Se lo utiliza en aleaciones y en la industria. El magnesio no da ninguna coloración a la llama.

Color de la sal Coloración a la llama

Litio Transparente Rojo carmín

Sodio Transparente Amarillo

Potasio Transparente Violeta Pálida

Amonio Transparente No presenta coloración a la llama


Magnesio Transparente No presenta coloración a la llama.

Grupo IIGrupo IICoincide con el grupo IIA de la tabla periódica. En este grupo el reactivo precipitante co-mún es el carbonato de amonio (N H 4 )2CO3.

Las sustancias en las soluciones de estos cationes precipitan con los carbonatos, pero para que precipite se necesita una determinada concentración. Por otro lado, para que se dé un precipitado, se puede insistir calentando al fuego además de que se debe verificar el me-dio.

Todos los carbonatos son solubles en ácido mineral (ácidos inorgánicos y el ácido acético) diluido. Además, son solubles en ácidos débiles. Los carbonatos insolubles en contacto con el aire, especialmente con el aire húmedo, se vuelven solubles por la formación de bicarbo-nato. En el aire siempre hay CO2 y humedad:

CaCO3+CO2+H 2O→Ca (HCO3)2

Calcio (Ca) Es un metal blanco, liviano y brillante, parecido a los del primer grupo, y cuando se

le parte tiene un color plateado. Cuando está en contacto con aire seco forma el óxido respectivo y en ambiente hú-

mero forma el hidróxido. Por eso es inestable al ambiente y por lo mismo no lo en-contramos en estado natural.

La obtención de calcio se da a partir del cloruro. Normalmente lo encontramos en forma mineral, y así es relativamente abundante. El principal mineral de calcio es la piedra caliza (CaCO3), que es el carbonato de

calcio en forma amorfa. Este mineral es muy utilizado en la industria cerámica. Cuando el carbonato de calcio está cristalizado constituye el mármol.

En la naturaleza, en forma natural se encuentra como yeso (CaSO4 ∙2H2O). Cuan-do no se presenta en forma dihidratada, ya no tenemos yeso sino anhidrita (CaSO4). Al carbonato doble de calcio y magnesio se lo conoce como dolomita o apatita.

Es importante en el aspecto biológico, pues constituye gran parte de los huesos. Otra fuente importante de calcio es el mar (una fuente no aprovechada, por cierto).

Es el responsable del agua dura (agua rica en carbonatos de calcio y magnesio, lo que molesta mucho en la industria pues cuando ingresa en un intercambiador o en un caldero estas sales al calentarse precipitan y obstruyen las tuberías).

Al calcinar los carbonatos se forma cal apagada (Ca (OH )2). Minerales:

o CaCO3 → Piedra caliza, piedra calcárea, Creta o mármol.


o CaSO4 ∙2H 2O → Yesoo CaSO4 → Anhidritao CaMg (CO3 )2 → Dolomita o apatita

o CaOH → Cal vivao Ca (OH )2 → Cal apagada

Estroncio (Sr) Tiene menos importancia que el calcio, pero casi siempre esta acompañándolo. No es muy abundante en la naturaleza. Es un metal relativamente liviano, blanco y brillante. Tiene las mismas reacciones que el calcio, es decir, en contacto con aire forma el

óxido y en ambientes húmedos reacciona formando el hidróxido. La obtención del metal puro se hace por electrólisis de la sal (cloruro) fundida. El Sr (N O3 )2 se utiliza bastante en pirotecnia, y el SrO es muy utilizado en la in-

dustria de refinación de azúcar. Minerales:

o SrCO3 → Estroncitao SrSO4 → Celestina

Bario (Ba) Es un metal liviano, aunque menos que los anteriores. Es blanco, brillante, que reacciona con el aire formando el óxido y en ambientes

húmedos forma el hidróxido. Se presenta en pequeñas cantidades en la naturaleza, pero es bastante que se en-

cuentra acompañándole al calcio. Generalmente se presenta en forma de mineral. El Ba (NO3 )2 se utiliza bastante en la pirotecnia, por el color que da. El peróxido de

bario BaO2 es importante en la obtención de etino C2H2. La whiterita BaCO3 es importante en la industria a de vidrio y cerámica; y la bari-

ta BaSO4 es utilizada en la industria del papel como colorante mineral para obte-ner un buen blanco y en medicina para obtener contraste en la radiografía.

Minerales:

o BaCO3 → Whiteritao BaSO 4 → Barita


Calcio Transparente Rojo amarillento

Estron-cio

Transparente Rojo carmín (más intensa que la del litio)

Bario Transparente Verde pálido


Marcha AnalíticaSupongamos que se tiene en una muestra una mezcla de cationes del grupo II, vamos a se -parar estos cationes mediante el reactivo del grupo ((N H 4 )2CO3). Recordar que el primer catión que investigamos es el amonio.

Muestra+ N H4OH⏟Loscationesdel segundo

grupo precipitanenmedio bá sico

+N H4Cl+(N H4 )2CO3=P1 : (↓CaCO3 ,↓ SrCO3 ,↓ BaCO3 )

F1 :¿¿

P1+C H 3COOH+K2CrO4=P2: (↓BaCrO4 )

F2 :¿¿

El ácido acético C H 3COOH disuelve los carbonatos. Luego, a F2 que posiblemente con-tiene calcio y estroncio le ponemos (N H 4 )2SO4 y lo calentamos:

F2+(N H 4 )2SO4 (concentrado )+∆=P3: (↓SrSO4 )

F3 : (Ca (N H4 )2 (SO4 )2 )

F3+HCl+K 4Fe (CN )6+∆=↓Ca

En este último paso, si el precipitado es blanco, hay calcio (Ca).

Grupo IIIAGrupo IIIAOtros autores denominan a este grupo como “grupo de la urotropina”. La urotropina (he-xametilentetramina) es una sustancia que tiene forma de tetraedro. Sin embargo, cuando este grupo está definido así es muy grande.


Urotropina

Hierro (Fe) Es un metal pesado (δ=7.8≈8). Es el más abundante que hay en la naturaleza, aunque rara vez se lo encuentra en

forma pura, pues más lo encontramos en forma mineral. En el interior de la tierra hay muchísimo hierro. Entre estos minerales están las he-

matitas (Fe2O3), muy utilizada en las extracciones. Es importante en la construcción y en la industria pesada. El Fe+2 Pasa fácilmente a Fe+3 por oxidación. En contacto con el aire forma orín (Fe2O3). Hematita cuando se ha formado el mi-

neral. Minerales:

o Fe2O3 →Orín, Hematita roja cuando ya se ha formado el mineral.o Fe2O3 ∙ H 2O → Hematita pardao Fe3O4 → Magnetitao FeS2 → Pirita o ferropirita

Aluminio (Al) Es un metal bastante liviano (δ=2.7≈3). Es muy abundante, inclusive más abundante que el hierro. Existen muchos minerales, especialmente en forma de silicatos. En anfótero (tiene propiedades aniónicas y catiónicas). Las sales de aluminio precipitan como hidróxido. Forma precipitados grumosos, por lo que es muy aprovechado en el tratamiento

de aguas, pues aglutina el material para que se pueda tratar apropiadamente. El aluminio puro, en el ambiente se oxida fácilmente formando Al2O3. Minerales:


o AlO (OH ) → Baucita

Cromo (Cr) Es un metal pesado, pero no tanto como el hierro. Es muy brillante. No reacciona con el aire, permanece inalterado en ambientes muy oxidantes. Por

tal motivo es utilizado para recubrimientos ornamentales. Cubre otros materiales, primero por protección y segundo por decoración, pues el

cromado es similar al niquelado. Es muy utilizado en aleaciones. Junto con el aluminio, forma algunos minerales

muy vistosos (piedras preciosas).

Color de la sal

Hierro II Transparente

Hierro III Amarilla

Aluminio Transparente

Cromo III Plomo verdoso

Cromo VI Amarillo

Marcha AnalíticaMuestra+BaCl2=

P1 : (BaCrO4 )F1 : (Fe

+2 ,Fe+3 ,Cr+3 , Al+3 )

Si precipitó el cromato, significa que no hubo Fe+2. Si no precipita, exista la posibilidad de que haya Fe+2 en la muestra. El Cr+6 y el Fe+2 no van a estar juntos, pues el Fe+2 se oxida mientras que el Cr+6 se reduce.

F1+HN O3+N H 4OH=P2: (Fe (OH )3 )

F2:¿¿

El HNO3 sirve fundamentalmente para oxidar al Fe+2 que pasa a Fe+3. Por eso, primero investigamos si hay Fe+2 (con NaOH , por ejemplo).

Si F2 es amarillo, significa que la muestra contiene Cr+6. El Cr+3 para pasar a Cr+6 necesita medio básico.

F2+H 2O2+N H 4OH=P2

' : (Fe (OH )3 )F2

' :¿¿


Si F2' es amarillo:

F2' +BaCl2=

P3: (BaCrO 4 )F3:¿¿

F3+HCl=Al+3

Al+3+N H 4OH=↓ Al (OH )3

El Cr+3 y el Al+3 son los únicos que no se pueden ver directamente en la mezcla. El Fe+2y el

Cr+3 son verdosos. Para reconocerlos, a la muestra de estos cationes podemos NaOH en exceso, con esto el cromato se disuelve y el precipitado que queda es de hierro.

Grupo IIIBGrupo IIIBCobalto (Co)

Es un metal pesado, blanco, brillante y plateado. No es muy abundante en la naturaleza. Se encuentra normalmente formando minerales. Es muy importante en la industria, especialmente en aleaciones. Se utiliza en piezas de algunos aparatos. La sal de cobalto es rosada.

Níquel (Ni) Existe en estado nativo en la naturaleza, aunque no es muy abundante en la super-

ficie. Sin embargo, es uno de los materiales más abundantes en la naturaleza, pero no en

la corteza terrestre. En níquel y el cobalto aparecen en conjunto con los otros cationes del grupo. Es incorruptible en ambientes oxidantes o en ambientes agresivos (en eso se

parece al cromo). Como el níquel es resistente en ambientes oxidantes, se utiliza mucho el niquelado

como recubrimiento y para asuntos ornamentales (debido a su brillo). Se utiliza en aleaciones para aceros inoxidables. El hierro (Fe) es muy susceptible a ser atacado, pero con la adición de níquel (NI) o

cromo (Cr) forma aleaciones muy resistentes.

Manganeso (Mn) Es más abundante que los anteriores y se lo encuentra muchísimo en minerales. Es importante en aleaciones.


Zinc (Zn) Es blanco y brillante (cuando su superficie está pulida). Es un metal relativamente liviano. Se parece mucho al aluminio, pero no es tan pesado. En la naturaleza se lo encuentra en forma de minerales, como la blenda (ZnS), cala-

mina, cilicocalamina o la dilemita. Es muy importante en la industria. Su método principal de obtención es a partir del rojo de zinc (ZnO). Es contacto con el aire forma el óxido (recubriéndose con la capa protectora). Tiene características anfóteras, pues puede presentarse en forma de anión o de ca-

tión (como zincato). Por eso es soluble en exceso de reactivo, pues ahí se forma el zincato.

Minerales:

o ZnS → Blendao ZnO → Rojo de zinc

Color de la sal

Cobalto Rojo

Níquel Verde

Mangane-so

Transparente

Zinc Transparente

Marcha AnalíticaPara el caso de que haya que separarlos del grupo A y grupo B.

Muestra+N H4Cl+N H 4OH=P1: ( III A )F1: ( III B )

F1 ( III B )+S (N H 4 )2⏟Reactivo IIB

=P2: (cos ,NiS ,MnS ,ZnS )

F2

Si tenemos la seguridad de que la muestra contiene únicamente cationes del grupo IIB, po-demos omitir el primer paso en la marcha analítica, pero a la muestra además de añadir sulfuro de amonio (S (N H 4 )2) también añadimos hidróxido de amonio (N H 4OH).

Si P2 es negro, significa que la muestra contiene o Co o Ni o los dos. Si no es negro, pode -mos estar seguros de que nuestra muestra no contiene ninguno de los dos cationes.


P2+HCl (1 :3 )=P3: (NiS ,cos )

F3: (MnCl2 , ZnCl2 )

Si P2 es negro, podemos descubrir si lo que contiene nuestra muestra es Co o Ni con:

P3+HNO3+{a¿¿¿b¿¿

NaOH→↓Azul (haycobalto )NaOH+C H 3COOH+KN O2→↓Amarillo (hay cobalto )

N H4OH+DMG→↓ MoradoRojo

(hay ní quel )

Ya sea que P2 es negro o no, continuamos en la marcha analítica comprobando la presen-cia de los otros cationes:

F3+NaOH+∆=P4 : (MnO (OH )2 ,↓ blanco pardo )

F4 : (ZnO2 Na2 )

F4+HCl=ZnCl2+{a¿¿b¿¿ K4 Fe (CN )6→↓blanco(hay Zn)S (N H4 )2→↓blanco (hay Zn )

Para la separación del manganeso, podemos:

Muestra+N H 4OH (exceso )+∆=P1:↓Mn,MnO (OH )2

F1:Co ,∋, Zn

F1+DMG=↓ MoradoRojo

(hay ní quel )

F1+C H 3COOH +KNO2=↓ Amarillo (h aycobalto )

F1+K 4Fe (CN )6=↓ Blanco (hay cinc )

Grupo IV AGrupo IV ALos grupos IVA y IVB tienen en común la toxicidad de los elementos.

Mercurio II (Hg++) Es uno de los dos cationes líquidos del grupo. Se lo encuentra en forma natural, pero muy poco. Comúnmente se lo obtiene a partir de algunos minerales, como el cinabrio (HgS). Industrialmente, se lo aplica para la construcción de aparatos (termostatos, bom-

bas de vacío y en la medicina). Es muy utilizado en termómetros.


Especialmente se lo utiliza en aleaciones como las amalgamas. Es bastante tóxico, y sus compuestos también. Es tóxico en forma acumulativa (al envenenarnos con mercurio entra en nuestro

cuerpo y se va acumulando). El la reacción de reconocimiento del mercurio utilizando cobre, es importante sa-

ber que éstos reaccionan por la diferencia de sus potenciales eléctricos. Minerales:

o HgS → Cinabrio

Bismuto (Bi) Se lo encuentra muy poco en forma natural, más se encuentra en forma de natura-

les. No es muy abundante. En la industria, hay muy pocas aplicaciones del bismuto. Ocasionalmente, sirve

para materiales antifricción. Se utiliza para algunas aleaciones. En la industria del vidrio, se lo utiliza para la decoración de porcelana.

Cobre II (Cu++) Es un metal amarillo rojizo. Se lo encuentra en la naturaleza en su forma nativa. Es muy importante en la industria. Su mayor utilización es en sistemas eléctricos

como conductor, porque junto con el oro (Au) y la plata (Ag), es uno de los metales de más alta conductividad.

Su precio es relativamente barato. Todas las soluciones de cobre son azules. Se lo utiliza en aleaciones. La principal aleación es la de cobre y zinc (latón). Cuan-

do el cobre está en aleación con el estaño, se lo llama bronce. Las aleaciones de cobre son muy utilizadas en la industria.

Cadmio (Cd) Es un catión muy venenoso. Se aplica en algunas aleaciones (el metal de Wood o el metal de Lipoweed). La ca-

racterística de estas aleaciones es su bajo punto de fusión. Se utiliza también en algunas amalgamas. Se lo utilizaba en el campo de la fotografía, pero los avances tecnológicos han des-

terrado su uso.

Color de la sal

Mercurio II Transparente

Bismuto Transparente


Cobre II Verde / Celeste / Azul

Cadmio Transparente

Marcha AnalíticaMuestra+HCl( diluido )+S H2+(H 2O+SH 2 )=

P1 : (HgS ,Bi2S3 ,PbS ,CuS ,CdS )F1

P1+HNO3 (1:2 )+∆=P2: (HgS )NEGROF2 : (Bi ,Pb ,Cu ,Cd )

Muchas veces, al plomo II se lo considera dentro de este grupo. Si la muestra contiene plo-mo:

F2+H 2S O4=P2

' : (PbSO4 )F3: (Bi ,Cu,Cd )

Si no hay plomo II, entonces: F2=F3

F3 ( si escaf é )+N H 4OH (exceso )=P3 : (Bi (OH )2N O3 )

F3' :¿¿

Si F3' es azul, entonces la muestra contiene cobre.

F3' ( si esazul )+KCN+SH 2=

P4 : (CdS )F4 : (Cu )

Si F3' no es azul, la muestra no contiene cobre y no hace falta añadir KCN al filtrado.

Grupo IV BGrupo IV BTienen en común con el grupo anterior la toxicidad de los cationes. A propósito de esto, cada compuesto tienen su información MSDS (Material Safety Data Sheet u Hoja de Datos de Seguridad del Material). Ésta nos da datos o información de toxicidad y de cómo debe manejarse el material.

Arsénico (As) Muy ocasionalmente se encuentra libre en la naturaleza. Se encuentra en muchísimos minerales.


La muestra se halla mezclada con , y . El y el reacciona formando hidrógeno. El hidrógeno naciente ( molecular) forma el hidrógeno arseniado , que produce una llama azul pálida. Si cerca a esta llama colocamos una superficie blanca, aparecerá una coloración plateada que demuestra que la muestra contenía arsénico.

El elemento puro puede prepararse fácilmente calentando un mineral común lla-mado arsenopirita (FeAsS). Otros minerales comunes son el rejalgar (As2S2); el oropimente (As2S3); y el trióxido de arsénico (As2O3).

El procedimiento más común de obtención es por tostación del aire. Es muy utilizado en el campo de la pirotecnia, pues a la llama da un color azul páli-

do (igual que el antimonio). Se lo utiliza en vidrios, colorantes, algunas aleaciones y para conservar pieles. Algunas sustancias derivadas del arsénico pueden ser utilizadas en medicina. La reacción más importante del arsénico es el ensayo de Marsh.

Ensayo de Marsh

El ensayo de Marsh es una de las pruebas más importantes para el reconocimiento del arsénico, pues antiguamente el arsénico era muy utilizado como veneno.

Minerales:

o FeAsS → Arsenopiritao As2S2 → Rejalgaro As2S3 → Oropimenteo As2O3 → Trióxido de arsénico

Antimonio (Sb) Tiene propiedades muy parecidas a las del arsénico. Lo encontramos muy ocasionalmente en estado nativo.


Se lo encuentra con frecuencia en minerales, aunque en menor cantidad que el ar-sénico.

Tiene utilidades muy parecidas a las del arsénico, pero en medicina el antimonio se utiliza muy poco.

Se utiliza mucho en aleaciones de plomo. En otro tipo de aleaciones se emplea para obtener metales antifricción.

Se lo utiliza además en colorantes y en pirotecnia. A la llama da un color azul pálido, igual a la del arsénico. La sal de antimonio se prepara con ácido clorhídrico diluido (HCl )Diluido.

Estaño (Sn) Casi exclusivamente se encuentra en forma de casiterita (SnO2). No es tan tóxico como los cationes anteriores. De hecho, se lo utiliza mucho como

recubrimiento en latas de conservas. Cuando está finamente laminado, se lo conoce como “falso papel de plata”. Se lo utiliza mucho en aleaciones con cobre (bronce), en soldaduras, para vidriado

y como abrasivo.


Arsénico Transparente Azul Pálido

Antimonio Transparente Azul Pálido

Estaño Transparente

Marcha AnalíticaPara la separación de los cationes del este grupo con los cationes de los grupos anteriores:

Muestra+HCl (1 :3 )+S H 2+∆+(H 2O+S H2 )=P1

' : ( As2S3 , S b2S3, SnS )F1

'

P1' +HCl (Concentrado )+S H 2=

P1: ( A s2S3 )↓F1 : (SbC l3 , SnC l2 )

F1+NaOH+H2C 2O4(Só lido )+SH 2=P2 : (S b2S3 )F2 :¿¿

Grupo VGrupo VMaría Gabriela Ruiz Hinojosa

Ingeniería Química

Plata (Ag) Es un metal blanco, brillante, muy maleable, con muchas aplicaciones ornamenta-

les. Es caro, debido a su relativa escasez. Su propiedad más importante es la conductividad. Conjuntamente con el oro, es el

metal que da mayor conductividad es una instalación. Tiene algunas propiedades muy útiles para equipos finos. Además, este metal es

muy utilizado en fotografía. Es bastante difícil solubilizarle, y no se combina fácilmente con otras sustancias. Los huevos y la mayonesa gañan la superficie metálica de la plata por la presencia

de azufre en su estructura. El cloruro de plata AgCl precipita inclusive en soluciones fuertemente eléctricas.

Dentro de este grupo siempre está incluida la plata, pero no sucede lo mismo con el plomo, pues la solubilidad del cloruro de plomo PbC l2 no es muy marcable y, en los filtrados, di-cho cloruro puede pasar fácilmente.

Mercurio (Hg) Mercurio viene del vocablo “hidra girium” que significa “plata líquida”.

Plomo (Pb) Es un metal pesado, gris no brillante. Su composición molecular impide el paso de radiaciones. Antiguamente se lo utilizaba para colorantes y esmaltes de cerámica. Además, era

muy empleado en la imprenta. Para la obtención de ácido sulfúrico H2SO4 se utilizaban cámaras de plomo. El áci-

do sulfúrico disuelve parcialmente al plomo, formando una capa. Actualmente es muy utilizado en la construcción, y en la industria de las baterías.´ Es tóxico, razón por la cual su uso se está abandonando. El polvo finamente dividido ataca al sistema nervioso, produciendo saturnismo. A

aquel que parezca de esta enfermedad se lo conoce también como “loco del plo-mo”.

Además de ser muy agresivo, es acumulativo en los seres orgánicos. El cloruro de plomo PbC l2 es soluble en caliente, razón por la cual en la marcha

analítica calentamos a las soluciones. Minerales:

o Acetato de plomo II: Pb (CH 3COO )2 → Azúcar de plomoo Carbonato de plomo II: PbCO3 → Plomo verdeo Sulfuro de plomo II: PbS → Galena

Color de la sal

Plata Transparente


Mercurio I Transparente

Plomo Transparente

Marcha AnalíticaMuestra+HC ldiluido=

P1 : ( AgCl ,H g2C l2 , PbC l2 )F1

P1+H 2OCaliente=P2: ( AgCl , H g2C l2 )

F2: (PbC l2 )

P2+N H4OH Exceso=P3: (Hg↓NEGRO )

F3: ( [ Ag (N H3 )2 ]OH )

F3+HC lConcentrado=AgCl↓VIOLETA


Equilibrio Metaestable

Equilibrio EstableCon una perturbación, la pelota oscila un poco pero regresa a su posición inicial.

Equilibrio InestableCon una ligera perturbación, no podemos predecir hacia dónde va el sistema.

Química Analítica Cuantitativa

Es un estado de relativa estabilidad del sistema. Para visualizarlo, pondremos el siguiente ejemplo:

Supongamos que tenemos un cono, al que alineamos (como lo muestra el gráfico) procurando que el sistema no tenga ninguna preferencia para irse hacia un lado o hacia el otro. Podemos decir que este sistema, al menos por un tiempo pequeñito, se halló en equilibrio, pero este equilibrio es inestable.

Es esta posición, en cambio, el cono se halla en una posición de estabilidad de modo que si lo perturbamos, fácilmente regresará a su posición inicial.

Ahora, este cono tiene la posibilidad de un equilibrio intermedio (equilibro Metaestable), donde una pequeña perturbación no afecta tan- to al equilibrio del sistema como en el primer caso.

Un ejemplo más de estos tipos de equilibrio es:

Continuando con el tema, en sistemas reales en la naturaleza aparecen equilibrios que no son estáticos, sino más bien dinámicos. Por ejemplo, si en una cámara tenemos agua, el lí -quido comienza a evaporarse pero llega un momento en el que se condensa a la misma ve-locidad a la que se evapora, por lo que para un observador externo al parecer no pasa nada, pero en realidad el sistema llegó al equilibrio químico.


Equilibrio QuímiEquilibrio Quími--coco

Los equilibrios en química se refieren a sistemas dinámicos. El mejor ejemplo de sistemas dinámicos son las sustancias que intervienen en reacciones reversibles.

Al menos en teoría todas las reacciones son reversibles, sin embargo hay ciertas reaccio-nes que se evidencias como completamente irreversibles. Por ejemplo, supongamos que quemamos gasolina. Esta reacción, en conjunto es irreversible.

C8H 18+252O2irreversible

→

8CO2+9H2O

Esta es una reacción tan compleja que, ¿cómo podemos hablar de reversibilidad? Lo que ocurre en realidad es que esta reacción es tan compleja que ocurre en una serie de pasos que son sencillos y normalmente reversibles. Además, en esta serie de pasos aparecen ra-dicales.

Las reacciones reversibles normalmente son unimoleculares o máximo bimoleculares. Muy rara vez, son trimoleculares. Normalmente las reacciones sencillas son irreversibles.

Nosotros podemos definir un equilibrio en un sistema se presenta cuando no ocurre nin-gún cambio macroscópico. En un sistema, aparentemente no pasa nada, pero en realidad está pasando.

En un sistema químico no observamos ningún cambio, pero en realidad si está ocurriendo. Lo que pasa es que el cambio es tal que lo que sucede en el un sentido de la reacción equili-bra al otro.

Teoría de Guldberg – Waage: “La velocidad de una reacción química es propor-cional al producto de las concentraciones de las especies reaccionantes.”

Así, para la reacción: A+B→C

vrx=k [ A ] [B ]

Para generalizar, imaginemos que tenemos una reacción:

aA+bB+⋯→mM+nN+⋯

vrx=k [ A ] [ A ] [ A ]⋯⏟aveces

[B ] [B ] [B ]⋯⏟bveces


vrx=k [A ]a [B ]b⋯

v1=k1 [ A ]a [B ]b⋯

Pero, a medida que el tiempo avanza, se comienzan a formar los productos a la inversa.

vrv=k [M ]m [N ]n⋯

v2=k2 [M ]m [N ]n⋯

En el equilibrio, tenemos que: v1=v2

k1 [ A ]a [B ]b⋯=k 2 [ M ]m [ N ]n⋯

Donde k1 es la constante de la reacción directa y k 2 es la constante de la reacción inversa.

k1k2

=kc=[ M ]m [ N ]n⋯[ A ]a [B ]b⋯

k c=[ M ]m [N ]n⋯[ A ]a [B ]b⋯

Sin embargo, cuando estemos hablando de equilibrio, SIEMPRE ESPECIFICAR LA REACCIÓN.

k c es adimensional, si el número de moles de los productos en la reacción es igual al núme-ro de moles de los reactivos. Además, sólo en ese caso podemos trabajar con moles y ob-viar el volumen del sistema (pues los volúmenes se simplifican).

Esta expresión de la constante es perfectamente aplicables a los gases, y en gases tenemos que: pV=nRT

p=nRTV

→ p=[ ]RT→[ ]= pRT

k c=[ M ]m [N ]n⋯[ A ]a [B ]b⋯

=( pM

RT )m

( pN

RT )n

⋯

( pA

RT )a

( pB

RT )b

⋯

k c=

pMm

(RT )mpN

n

(RT )n⋯

p Aa

(RT )apB

b

(RT )b⋯

=pM

m pNn⋯

p Aa pB

b⋯(RT )a (RT )b⋯(RT )m (RT )n⋯


Ojo que número de moles no es lo mismo que concentración.

k c=pM

m pNn⋯

pAa pB

b⋯(RT )(a+ b+⋯ )−(m+n+⋯ )

k c=k p (RT )(a+b+⋯ )−(m+n+⋯ )

k p=kc (RT )(m+n+⋯ )−(a+b+⋯ )

k p=kc (RT )∆n

Donde ∆ n es la diferencia entre el número de moles de reactivos menos el número de mo-les de productos.

Definiciones Grado de Disociación: Es la fracción que se descompone. Cuando la contante de equilibrio tiene unidades, la molecularidad de la izquierda

es diferente a la molecularidad de la derecha. Cuando se altera el equilibrio en un sistema químico, el sistema reacciona a favor

de la reacción que restablezca el equilibrio.

Disociación Electrolítica oDisociación Electrolítica oEquilibrio IónicoEquilibrio Iónico

En química analítica utilizamos sustancias disociadas o soluciones de sustancias disocia-das, es decir, electrolitos. A la fracción del electrolito que se disocia le llamamos grado de disociación.

Si una sustancia que se disocia tiene un grado de disociación de, por ejemplo, 0.05, esto significa que el 5% de la sustancia se disoció, mientras que la parte restante quedó sin di-sociar. Esta parte sin disociar pueden ser iones, pero no libres, que se conocen como pares sin disociar.

Por ejemplo, el ácido acéticoC H 3COOH podemos tener C H 3COO−¿ ¿

y H+¿¿, en el equili-brio tendremos estos iones juntos, pero no como compuesto sino como iones.

En los electrolitos fuertes no es correcto hablar de grado de disociación pues todo se diso -cia.

Si el electrolito es muy débil, la disociación es muchísimo menor.

A → Bc (1−∝ ) ¿ ¿

K= c2∝2c (1−∝ )

= c∝21−∝


Es decir, para un electrolito débil la concentración de reactivo que me quedará al final es casi igual a la inicial, me cambiará en muy poco.

Así, 1−∝≈1

K ≈c∝2

∝≈ √ Kc

→ Sólo si el electrolito es muy débil

∝ para una sustancia no siempre va a ser la misma, sólo si fijamos una temperatura y una presión el grado de disociación no cambia para la sustancia.

Para los ácidos polipróticos, a determinadas condiciones, el grado de disociación presenta-rá valores diferentes.

S H2⇋ SH−¿+H +¿¿¿

SH−¿⇋ S−2+H +¿¿ ¿

En el ejemplo tenemos dos equilibrios, y si hay dos equilibrios tenemos, por supuesto, dos grados de disociación. La constante de disociación primaria es mucho mayor que el grado de disociación secundaria y mucho mayor que el grado de disociación terciaria, si es que hubiera. Esto es muy lógico, pues en un ión los hidrógenos están más fuertemente sujeta-dos.

Disociación en electrolitos fuer-tes

En los electrolitos fuertes, normalmente la disociación es completa, especialmente en solu-ciones diluidas. Pero el grado de disociación en soluciones concentradas presenta una des-viación.

Esta desviación de la ley de acción de las masas para soluciones concentradas de electroli -tos fuertes, que es aparente, se debe a 3 causas:

Comencemos diciendo que aquí rige la ley de Coulomb, que dice que la fuerza de atracción es proporcional al producto de las cargas pero inversamente proporcio-nal al cuadrado de la distancia. Cuando estas cargas están muy cerca se afectan mucho, tanto que el efecto es dramático. Como hablamos de soluciones concentra-das, la cercanía de los iones hace que la acción sea más fuerte y disminuye la velo-cidad de movimiento de los iones. Así, se altera el valor del grado de disociación.

Debido a la cercanía de los iones, las órbitas electrónicas se deforman. Ósea, hay un efecto de asimetría que desvía el movimiento iónico ideal.

Tenemos el efecto de hidratación y solvatación. Esto se refiere a que las moléculas del solvente se adhieren a las moléculas del soluto, formándose solvatos (hidratos, amoniatos, entre otros)


Para soluciones muy diluidas, con electrolitos fuertes, el comportamiento es ideal. Caso contrario, a estas concentraciones que sí afectan dicho comportamiento ideal se conocen como concentraciones efectivas.

En una solución de electrolitos fuertes, las concentraciones no funcionan como tal, es de-cir, debemos introducir un factor de corrección. A esta corrección se la denomina “activi-dad”.

A=[ ] ∙ f

Donde: * A → Actividad* [ ] → Concentración verdadera* f → Factor de actividad

Así, para la reacción: A+B→C+D

k c=AC AD

A A AB=

( [C ] f C ) ( [D ] f D )( [ A ] f A ) ( [B ] f B )

k c=[C ] [ D ][ A ] [B ]

f C f Df A f B

Cuando diluimos la solución, estos factores se acercan mucho a 1. Para concentraciones elevadas con electrolitos fuertes hay que considerar los factores de actividad.

Influencia de los electrolitos fuertes en la disociación de

los electrolitos débiles o Efec-to del ión común

Según la ley de acción de las masas, considerando el valor de la constante, un equilibrio puede ser desplazado si se altera o se cambia la concentración de uno o de algunos de los reaccionantes. Al añadir un electrolito fuerte a uno débil, se modifican las condiciones y pueden presentarse dos casos:

Efecto Salino: cuando el electrolito fuerte no tiene ningún ión en común con el dé-bil.

Cuando el electrolito fuerte tiene un ión común con el débil.

Supongamos que tenemos la reacción: AB⇋A−¿+B+¿ ¿¿

k=¿¿

Ahora imaginemos que a este sistema le metemos un electrolito fuerte BC.


BC→B+¿+C−¿¿ ¿

Al añadirse a una solución, la concentración de B+¿¿ aumenta enormemente en la expre-sión ¿, y por lo tanto se altera la concentración del ión A−¿¿.

Cuando tenemos un ión común de un electrolito fuerte con un electrolito débil se altera la concentración del uno y disminuyendo la concentración del otro.

Antiguamente “ácido” se refería a algo con sabor agrio, y “base” a aquella sustancia que neutralizada al ácido. Después de algún tiempo vino una definición más formal propuesta por Arrhenius, que expone que “ácido” es una sustancia que al disolverse en agua provoca la separación de iones H+¿¿, mientras que “base” es aquella sustancia que la disociarse en agua genera iones hidroxilo ¿.

Posteriormente, viendo las movilidades de los iones, se vio que los protones H+¿¿ no po-dían estar aislados y se unían a moléculas de agua (se hidratan) formando iones hidronio ¿.

Los iones hidroxilo no se hidratan apreciablemente, aunque sí hay una cierta tendencia de las cargas a rodearse de una nube negativa. Esta situación se produce porque tienen un ra-dio iónico menor (y por lo tanto la fuerza de atracción es menor).

Luego vino otra apreciación por parte de BRÖNSTED – LOWRY, según la cual se definió un proceso ácido – básico como una transferencia de protones. Según esto, un ácido es una sustancia que puede ceder o donar un protón; y una base es una sustancia que puede acep-tar un protón.

Por ejemplo, el ácido clorhídrico (HCl ) es un ácido frente al agua, al amoníaco (N H3 ) y al ión acetato ¿, pues cede un protón.

¿ En los 3 casos se desprende un protón del HCl

De la misma forma el N H4+¿¿

en las siguientes reacciones está actuando como ácido:

N H 4+¿+H 2O⇋ N H3+H3O

+¿¿ ¿

N H 4+¿+OH−¿⇋ N H 3+H3 O

+¿¿¿ ¿

Generalizando, tenemos que A⏟Ácido

⇋B−¿⏟Base

+ H+¿⏟Prot ón

¿¿

El ácido al ceder un protón se transforma en una base a la que llamamos base conjugada del ácido. La base, al aceptar un protón se transforma en el ácido conjugado de la base.


Por ejemplo, el ácido clorhídrico HCl al disolverse en agua actúa como ácido:

HCl⏟Ácido

+H2O⏟Base

⇋C l−¿⏟BaseConjugada

del ácido

+H 3 O+¿⏟ÁcidoConjugada

dela base

¿¿

N H3⏟Base

+H2O⏟Ácido

⇋N H 4+¿⏟

Á cidoConjugadode labase

+O H−¿⏟BaseConjugada

delá cido

¿¿

El agua tiene características anfóteras, pues puede actuar como ácido y como base.

H 2O⏟Ácido

+H 2O⏟Base

⇋H 3O+¿+O H−¿¿ ¿

Generalizando, tenemos:

Agua como base: AH⏟Ácido

+H2O⏟Base

⇋ A−¿⏟Base

Conjugada

+H 3 O+¿⏟Ácido

Conjugado

¿¿

Agua como ácido: N H3⏟Base

+H2O⏟Ácido

⇋N H 4+¿⏟

Á cidoConjugado

+O H−¿⏟Base

Conjugado

¿¿

Mientras el ácido es más fuerte, su base conjugada es más débil; y una base muy débil for-ma un ácido conjugado muy fuerte. Esta situación es muy lógica, pues una base fuerte tie-ne una gran tendencia a recibir protones y al transformarse en ácido no va a querer ceder sus protones fácilmente. Lo mismo sucede con un ácido fuerte que tiene gran tendencia a donar protones y al convertirse en base no va a recibirlos con mucho agrado.

Por cierto, un ácido es más fuerte cuando puede ceder más fácilmente un protón. El ácido más fuerte que hay es el HClO4, seguido por:

1. HClO4

2. HBr3. H 2SO4

4. HCl5. HNO3

Esto explica porqué algunas especies que tradicionalmente han sido considerados como bases a veces se comportan como ácidos cuando están frente a bases más fuertes.

Al (OH )3⏟Base

+3HCl⇋ AlC l3+3H 2O

Al (OH )3⏟Á cido

+3NaOH⇋ AlO3 N a3+3H 2O

El NaOH es una base muy fuerte, mientras que el Al (OH )3 no es tan fuerte.


Algunos ácidos frente a ácidos más fuertes pueden comportarse como bases.

HCl+C H3COOH⇋C H 3COOH 2+¿+C l−¿¿ ¿

El HCl es un ácido muy fuerte.

DicromatometríaDicromatometría Se emplea como oxidante un cromato o dicromato como oxidante. La valencia pasa de +6 a +3 (se reduce). Generalmente de potasio.

K2Cr2O7 PEq=PM3×2

K 2CrO4 PEq=PM3

Por ejemplo, para Fe+2 se pesa (4 cifras decimales). Se reduce………..

1 ml K2Cr2O7 0.1 N equivale a:

PMFe=55.85g

mol { 1 l dicromato 1N 55.85g Fe1 l dicromato 0.1N 5.585g Fe1ml dicromato 0.1N 5.585mg Fe

Por estequiometria, a solución de K 2Cr2O7 0.1N está calculada para que reaccione con exactamente una mol de Fe+2.

YodometríaYodometríaGeneralmente se utiliza KI , que en la reacción se transforma en I 2, al que luego se titula con tiosulfato de sodio, empleando almidón como indicador.

La molalidad es la forma más exacta de medir soluciones, porque relaciona peso con peso.

Determinación de Cu+2

Se pesa la muestra y se trata con H 2SO4 diluido, 1 a 10 (esto es el medio de reacción), y luego se trata con u exceso de KI.

2CuSO4+4KI ⇌Cu2 I2+ I 2+2K2S O4

Luego se titula el I 2 con el tiosulfato.


2N a2S2O3+ I3⇌Na2S4O6+2NaI

PMCu=63.54gmol

1 ml de tisulfaro 0.1 N, ¿a cuánto equivale de cobre?

PMCu=63.54gmol

PEqNa2 S2O3=1 PEqCu

1 litroN a2S2O31N equivale a 1 Eq I 2

1 Eq I 2 equivale a 1molCuSO4 (1molCu )

1ml N a2S2O30.1N=6.354mgCu

Igualar la siguiente reacción química:

KMnO4+KI+H 2S O4⇌MnSO4+K2SO4+ I 2+H2O

¿

2Mn+7+10 I−1→2Mn+2+5 I 20

2KMnO4+10KI +8H 2SO4⇌2MnSO 4+6K2SO4+5 I 2+8H 2O

Complejimetría y ComplexometríaComplejimetría y ComplexometríaDeterminación de nitritos

Un peso de nitrito se disuelve y se lleva hasta 250 ml. Se toman 25 ml de KMnO4 0.1 N en un frasco de 500 ml y se agregan 300 ml de H 2SO4 0.75 N. Se calienta a 40℃ . Se pone el nitrito en la bureta y se titula hasta que se decolore con la última gota el permanganato.

El anión nitrito pasa a anión nitrato (se oxida).

Esta reacción se da lentamente porque la velocidad de reacción disminuye al acercarse ak punto final (proceso inverso a la titulación en laboratorio)

2KMnO4


Este tipo de titulación implica cambios en los números de oxidación de los reactantes. Nú-mero de oxidación es un valor referencial que la mayor parte de las veces COINCIDE con la valencia.

Valencia Número de oxidación

Cloro

1357

0

Las titulaciones redox pueden ser de cuatro tipos:

Sin indicador.

Requiere que el titulante tenga un color intenso, de modo que se pueda visualizar el color con un ligero exceso en el punto de equivalencia.

Por agotamiento de la sustancia que se valora.

Hay un cambio de color de la sustancia que se valora (punto de equivalencia o pun-to de viraje).

Por ejemplo, para titular Fe+3 se añade sulfocianuro (SCN)

Usando un indicador redox. Titulaciones potenciométricas.

PotenciometríaPotenciometría


química analítica

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