QUIMICA 4º Año - UNIDAD 1V

ELECTROQUIMICA - REACCIONES REDOX

I. Electroquímica: 1.1. Concepto 1.2. La conductividad eléctrica 1.3. Tipos de Conductividad: Metálica y Iónica 1.4. Electrólisis - Leyes de Faraday 1.5 La electricidad y las reacciones químicas 1.6. Pilas secas y acumuladores 1.7. Potenciales de oxidación 1.8. Ejercicios

II. Oxidación y reducción: 2.1. Concepto 2.2. Agente oxidante y agente reductor 2.3. Balanceo de ecuaciones de óxido-reducción (redox): a. Método del cambio del número de oxidación b. Método del ión – electrón: Medio ácido Medio Básico 2.4. Ejercicios

I.1. Electroquímica:En todas las reacciones químicas se produce un aumento o una disminución neta de energía que, como hemos señalado, en la mayoría de los casos se manifiesta como calor cedido al medio o absorbido de él. Pero hay ocasiones en que tal variación aparece en forma de energía eléctrica. Hay reacciones químicas causadas por la electricidad e inversamente hay producción de electricidad a partir de reacciones químicas. Estos fenómenos son objetos de estudio de la electroquímica. Así la electroquímica es el estudio de la relación entre la energía eléctrica y la energía química.

I.2. Conductividad eléctrica:La energía eléctrica es transportada a través de la materia mediante la conducción de cargas eléctricas de un punto a otro, fenómeno que se denomina corriente eléctrica. Para que se produzca esta corriente se requiere conductores o portadores que conduzcan las cargas a través de los materiales y también que exista una fuerza capaz de ponerlos en movimiento. Tales portadores pueden ser los electrones, como sucede en los metales, o los iones positivos o negativos, como es el caso de las soluciones de electrolitos y en las sales fundidas. En el primer caso se le llama metálica y en el segundo caso iónica o electrolítica.

I.3. Conductividad Metálica y conductividad iónica o electrolítica:Conductividad metálica.- Estamos familiarizados con la conducción de la electricidad a través de alambres de cobre, por ejemplo. Podemos considerar al metal cobre como un conjunto ordenado de positivos de este elemento inmerso en una nube de electrones. Mientras los iones se hallan relativamente fijos, los electrones que forman la nube se mueven libremente por todo el metal. Cuando sobre éste actúa un campo eléctrico (región del espacio en la que operan fuerzas eléctricas), los electrones se desplazan y transportan a través del metal cargas eléctricas negativas.

La unidad de carga eléctrica se define como la cantidad de electricidad capaz de repeler con la fuerza de una dina a otra carga idéntica situada a un centímetro y en el vacío. La unidad práctica de carga eléctrica es el culombio. Recordemos que un electrón posee una carga negativa igual a 1,60 x 10-19 culombios.

La intensidad de la corriente eléctrica se mide en amperios (A), que se define como el flujo de un culombio en un segundo. La cantidad total de carga transportada (Q), medida en culombios, se obtiene multiplicando la intensidad (I) por el tiempo (t).

Q = I. T

La cantidad de carga quedará expresada en culombios cuando la intensidad se mida en amperios y el tiempo en segundos.

Al pasar a través de cualquier medio, las cargas en movimiento encuentran una resistencia al flujo. Para vencer esta resistencia, las cargas se desplazan impulsadas por una fuerza denominada potencial de voltaje. La unidad de potencial eléctrico, es el voltio. La diferencia de potencial entre dos puntos vale un voltio, cuando es preciso realizar un trabajo de 107 ergios (recordemos que el ergio es una unidad de trabajo) para mover una carga de un culombio desde uno a otro de dichos puntos.

Conducción iónica o electrolítica:El mecanismo de la conducción eléctrica se realiza en las soluciones en forma diferente. Las soluciones electrolíticas (por ejemplo las soluciones de NaCl, de HCl, de NaOH, etc.) contienen iones positivos y negativos; no hay electrones libres en las soluciones. Estos iones no tienen posiciones fijas, sino que pueden moverse libremente a través de toda la masa de la solución. Cuando se somete una solución electrolítica a la acción de un campo eléctrico, los iones positivos son atraídos en un sentido, mientras que los iones negativos lo son en sentido opuesto, y ambos movimientos simultáneos constituyen la corriente eléctrica. Los iones son pues, los responsables de la conducción eléctrica.

I.4. La electrólisis - Leyes de Faraday:El paso de la corriente eléctrica a través de un sólido iónico fundido o de una solución electrolítica y los fenómenos químicos que tienen lugar, se denomina electrólisis.

La descomposición de la sal común fundida (NaCl) mediante la energía eléctrica, es un caso típico de electrólisis. Este proceso puede verificarse en recipientes apropiados que reciben el nombre de cubas o celdas electrolíticas, en donde se coloca la sal fundida (ver Fig # 1). Un batería impulsa el movimiento de las cargas dentro de la solución y a través de los alambres conectados a los electrodos (cátodo, electrodo negativo y ánodo electrodo positivo).

La sal común sólida, como ya sabemos está formada por iones sodio (positivos) y iones cloro (negativos) fuertemente enlazados. Al producirse la fusión, los iones adquieren movilidad y, como poseen carga eléctrica, son atraídos hacia los electrodos de signo contrario.

Los iones cloruro (Cl-) se dirigen al ánodo y allí cada uno pierde un electrón, transformándose en átomos de cloro. Los átomos de cloro se unen entre si para formar moléculas de este gas.

2Cl- ® 2 Cl(s) + 2 e-

Los electrones cedidos por los iones cloruro, se desplazan hacia la batería a través de los alambres conductores y de la batería salen electrones hacia el cátodo. En el cátodo cada ion sodio (Na+) captura un electrón y se transforma en un átomo de sodio.

Na+ + e- ® Na(s)

Cada vez que una especie química cede electrones (iones cloruro), decimos que se ha oxidado y cuando acepta electrones (iones sodio), decimos que se ha reducido.

¿Cuánta energía eléctrica debe ser gastada para producir un cambio químico determinado, por electrólisis?

Esta es una de las muchas preguntas importantes que se planteó el científico inglés Michael Faraday; sus resultados sugirieron claramente la naturaleza corpuscular de la electricidad, es decir, la existencia del electrón.

Faraday estableció experimentalmente la ley de la electrólisis que lleva su nombre. En su primera parte, esta ley afirma que la masa de una sustancia producida por un electrodo es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que ha pasado por él.

Si permitimos pasar suficiente cantidad de electricidad a través del cloruro de sodio fundido. para lograr que se deposite un mol de sodio, es preciso que el cátodo ceda tantos electrones como indica el número de Avogadro (6,02 x 1023):

Na+ + e- ® Na(s)

Un mol de Na+ + 6,02 x 1023 e- ® un mol de Na(s)

Este conjunto de electrones constituye una unidad muy útil de cantidad de electricidad, que ha recibido un nombre especial, Faraday, (F) y equivale a 96.500 culombios. En general, para depositar el equivalente gramo de un elemento, se requieren 96.500 culombios, o lo que es lo mismo, un Faraday de electricidad.

Faraday también demostró que al pasar la misma cantidad de carga a través de varios electrolitos diferentes conectados en serie, en cada caso se producen cantidades equivalentes de sustancias. La segunda parte de la Ley de Faraday, expresa que la cantidad de sustancia producida en un electrodo es proporcional al peso equivalente de la sustancia en cuestión.

I.5. La electricidad y las reacciones químicas :A diferencia de las celdas electrolíticas que utilizan electricidad, las celdas voltaicas (galvánicas) utilizan reacciones de oxidación - reducción para producir energía eléctrica. El nombre de estas celdas se les dio en honor de las aportaciones de dos físicos italianos. El conde Alejandro Volta (1745-1827) y Luis Galvani (1737-1798), quienes contribuyeron al desarrollo básico de la celda. Al igual que una celda electrolítica, una celda voltaica está formada por dos electrodos, y como en ella, la reducción ocurre en el cátodo y la oxidación en el ánodo, y los electrones fluyen a través de un alambre desde el ánodo hacia el cátodo.

La pila de Daniell está formada fundamentalmente por una barra de cinc y otra de cobre, sumergida cada una de ellas en una solución de una de sus sales y separadas ambas soluciones mediante un vaso poroso o un puente salino.

La barra de cinc actúa como ánodo, es decir, el cinc cede electrones y se oxida (semi-reacción anódica):

Zn(s) ® Zn+2 + 2e-

Los electrones producidos al ionizar al cinc, pasan a través de los conductores a la barra de cobre, donde se verifican la semi-reacción catódica:

Cu+2 + 2e- ® Cu(s)

La intensidad de la corriente producida por la pila puede medirse mediante un amperímetro y la diferencia de potencial, con un voltímetro.

I.6. Pilas secas y acumuladores:Muchas son las pilas que pueden construirse, sin embargo, pocas de ellas se utilizan con fines prácticos. Entre éstas se pueden mencionar la pila de Leclanché o pila seca constituida por un electrodo de cinc (electrodo positivo) y un electrodo de grafito, este último rodeado de dióxido de manganeso y una solución de cloruro de amonio y cloruro de cinc.

Los acumuladores son pilas en las que las sustancias que actúan en la producción de energía eléctrica pueden regenerarse cuando se agotan, si se hace pasar a través de ellas una corriente eléctrica. El más conocido de los acumuladores es el de plomo, formado por electrodos de plomo y bióxido de plomo sumergidos en solución diluida de ácido sulfúrico.

I.7. Potenciales de oxidación:

Cuando se coloca en una pila galvánica un voltímetro conectado a los electrodos, este registra una diferencia de potencial o voltaje cuyo valor depende de los reactivos que intervienen en las reacciones electródicas y de sus concentraciones. En la pila Zn-Cu (celda de Daniell) , si las concentraciones de los iones de Zn+2 y Cu+2 son 1 M (25ºC), se produce una diferencia de voltaje de 1,10V. Esta magnitud es de gran importancia porque mide la fuerza que obliga a los electrodos a desplazarse por el circuito y de aquí que indirectamente, mida también la tendencia de la reacción a producirse.

Para cada pila galvánica existe un voltaje característico, el cual se debe a la vez, a un potencial de la semi-reacción anódica y a uno de la semi-reacción catódica.

Resulta imposible medir el potencial de un sólo electrodo, puesto que todo circuito completo exige dos electrodos. Los químicos han acordado asignar a uno de los electrodos un valor arbitrario, y a partir de él, averiguar el del otro. Por convenio, se atribuye el valor cero al potencial del electrodo normal de hidrógeno a 25ºC, a 1 atmósfera de presión dle gas hidrógeno y con una concentración 1M de iones hidrógeno. Por lo tanto, en toda celda con un electrodo normal de hidrógeno, el voltaje indicado por el voltímetro se atribuye a la otra semi-reacción. Los potenciales asi obtenidos se denominan potenciales de oxidación. Los químicos hacen uso de las tablas de potenciales para predecir si una reacción química puede o no producirse espontáneamente. Toda reacción de óxido-reducción que origine un potencial positivo, tiene tendencia a producirse espontáneamente; si el potencial resulta negativo la reacción no se produce espontáneamente.

I.8. Ejercicios: 1. Por un conductor pasa una corriente de 1,8 A. ¿Cuántos culombios pasaran en 1,36 min.? R: 147 culombios.

2. Para la reacción: Ag + + e- ® Ag Calcule el equivalente electroquímico de la plata (P.A. Ag = 107,86) R: 1,18. 10-3 g/C.

3. Dado que la carga del electrón es 1,6. 10-19 culombios. ¿Que corriente pasará por un conductor en el que se transportan 1,27. 1018 electrones por minuto. R: 3,30. 10-3 A.

4. Calcule el peso del níquel que deposita una corriente de 0,5 amperios al circular a través de una solución del metal durante 15 minutos (P.A. Ni=58,71)

Ni++ + 2e- ® NiR: 0,137 gr

5. Si en una hora pasan 0,063 mol de Al+3 por un punto dado, que corriente eléctrica pasa. R: 5,46A

6. Averiguar la masa en gramos de cobre depositada en el cátodo cuando se hace pasar a través de una solución de CuSO4 una corriente de 10 amperios durante 8 minutos (P.A. Cu=63,5 gr) R: 1,57 gr

7. Cuando se electroliza una disolución acuosa de NaCl, ¿Cuántos faradays hacen falta en el ánodo para producir 0,015 mol de Cl2 gaseosa? R: 0,03 F

8. ¿Cuántos amperios circulando durante 10 minutos a través de una solución de cloruro cuproso (CuCl) depositan en el cátodo 5 gr de cobre? (P.A. Cu=63,5 gr) R: 12,6 A

9. ¿Cuántos gramos de Zn (PA = 63,57 gr) metal pueden depositarse en el cátodo al electrolizar cloruro de zinc fundido si hacemos pasar 0,01 A durante 1 hora?R: 0,012 g

10. Suponer que un cátodo tiene lugar la reacción: 2 e- + H2O ® 2OH- + H2 Si pasa por la célula una corriente de 0,01A durante 18,6 seg. ¿Cuántos moles de OH- se formarán en el cátodo? R: 1,93 . 10-8 mol

11. En una célula galvánica tiene lugar la reacción catódica: Cl2 + 2e- ® 2 Cl- Si en esta reacción se consume 1 g de cloro. ¿Cuántos faradays entrarán en la célula?(P.A. Cl=35,5 gr) R: 0,0282 F

12. En una célula galvánica tiene lugar la reacción global: Zn + Cl2 ® Zn ++ + 2Cl- .Consumiendo 1,5 gr de Zn, durante cuánto tiempo está célula podrá entregar 0,1 A al exterior. (P.A. Zn =65,3 gr) R: 4,4 . 104 seg.

13. En la electrólisis del CuSO4 que cantidad de cobre es depositada sobre el cátodo por una corriente de 0,75 A en 10 minutos (P.A. Cu = 63,5 gr) R: 0,148 g

14. Una corriente pasa por dos celdas electrolíticas que contienen AuCl3 y H2SO4 con una intensidad de 6 amperios. Si en el ánodo de la segunda celda se desprenden 10 litros de oxígeno a 26ºC y 620 mmHg. Determinar:

a) el tiempo que duró la electrólisisb) los gramos de oro que se depositan en la primera celdac) los litros de hidrógeno que se desprenden en la segunda celda.

R: 21230 seg; 86,68 g; 14,78 l

15. Una corriente de 8 amperios circula durante 2 horas y 20 minutos a través de dos celdas que contienen sulfato de cadmio y cloruro de aluminio respectivamente. Calcular los gramos de cadmio y de aluminio que se depositarán.R: 39; 0,46 g

16. Una corriente pasa durante 2 horas, 15 minutos y 40 segundos por tres celdas electrolíticas dispuestas en serie, que contienen : CrCO3 ; FeSO4 y HCl. Si en el ánodo de la tercera celda se desprenden 10 litros de hidrógeno a 30ºC y 0,90 atm. Determinar:a. los gramos de cromo que se depositan en el cátodo de la 1º celda.b. los gramos de hierro que se depositan en el cátodo de la 2º celdac. los litros de cloro que se desprenden en el ánodo de la 3º celda.d. La intensidad de la corriente eléctricaR: 18,57; 20; 8; 8,46 l

17. Una corriente de 25A pasa sucesivamente durante 2h a través de tres celdas electrolíticas que contienen soluciones de AgNO3 ; ZnSO4 ; AlCl3 respectivamente. Determinar la cantidad de plata depositada en la 1º celda. Los átomos de Zn depositados en la 2º celda. Los ml de cloro que se desprenden en el ánodo de la 3º celda.R: 5,6 x 1023; 20.830 ml

18. Si el Eº de: Zn(s) ® Zn++ + 2e- es 0,76V. ¿cuál será el Eº de:

Zn++ + 2e- ® Zn(s)

R: -0,76V

19. Predecir si el zinc metálico puede reaccionar con una solución ácida para desprender hidrógeno gaseoso. R: Sí

20. Predecir si el oro con su mayor valencia puede reducir el ion níquel. Si la reacción no es espontánea, escribir las semi-reacciones de tal manera que lo sea, dar la notación de la celda.

21. Predecir si el magnesio metálico puede reducir el ion cúprico. R: Sí

22. Predecir si la plata metálica puede reducir el ion aluminio. R: No

23. Haga un esquema de la celda Mg/Mg++ // Ag+ / Aga. Identifique en él: ánodo y cátodo

b. Indicar la dirección del flujo de electrones c. Calcular el voltaje de la celda.

24. Haga un esquema de la celda Ca/Ca++ // Al+++ /Ala. Identifique en él: ánodo y cátdo

b. Indicar la dirección del flujo de electrones c. Calcular el voltaje de la celda

25. Calcular el voltaje de una celda en la cual ocurren las siguientes semireacciones: 2I- ® I2 + 2e- Eº = - 0,535 V Mn+2 + 4H2O ® MnO4

- + 8H+ + 5e- Eº = - 1,51 V R: 0,975 V

26. Calcular el voltaje de una celda en la cual ocurren las siguientes semireacciones: 2I- ® I2 + 2e- Eº = - 0,535 V 2Br- ® Br2 + 2e- Eº = -1,065 V R: 0,53 V

27. Calcular el voltaje de una celda en la cual ocurren las siguientes semireacciones: 2Hg + 2Cl- ® Hg2Cl2 + 2e- Eº = 0,244 V Fe+3 + 1e- ® Fe+2 Eº = 0,771 V R: 1,015 V

II. REDOX:II.1. Reacciones de Oxido-reducción (redox):La oxidación es un cambio químico en el que un átomo o grupo de átomos pierde electrones o, lo que es lo mismo, aumenta su número de oxidación. La reducción es un cambio químico en el que un átomo o grupo de átomos gana electrones o, lo que es lo mismo, disminuye su número de oxidación. Ambos procesos se presentan siempre simultáneamente y el número total de electrones perdidos en la oxidación debe ser igual al número de electrones ganados en la reducción.

II.2. Agente oxidante, agente reductor:En toda reacción de óxido-reducción o redox, una de las sustancias tendrá siempre tendencia a perder electrones y otro a ganarlos. La sustancia que pierde electrones, y por lo tanto sufre la oxidación, es el agente reductor de la segunda, y la sustancia que acepta electrones, y por lo tanto se reduce, es el agente oxidante.

En ciertas reacciones de óxido-reducción puede ocurrir que una misma sustancia se oxide y se reduce simultáneamente; este proceso se denomina dismutación.

II.3. Balanceo de ecuaciones de óxido-reducción:Las ecuaciones de óxido-reducción pueden balancearse por dos métodos: el del número de oxidación y el del Iòn electrón. El método del número de oxidación es aquel que utiliza para balancear las ecuaciones moleculares o iónicas en las reacciones de oxidación-reducción, en el que se utilizan los números de oxidación de los elementos que participan en la reacción.

El método del Iòn electrón es un método de balanceo para las ecuaciones de las reacciones de oxidación-reducción que separa el proceso en dos reacciones parciales que representan dos semi-reacciones; una describe la reacción de oxidación y la otra describe la reacción de reducción.

II.4. Ejercicios:1. Determinar los números de oxidación de los elementos de los siguientes compuestos:a. HBrb. I2

c. MnO4-

d. Cu(NO3)2

e. Cr(OH)4-

f. NO3-

g. Cl2

h. NH4+

i. Al2(SO2)3

j. S-2

2. Igualar y balancear por el método del número de oxidación:a. Cu + HNO3 ® Cu(NO3)2 + H2O +NOb. Permanganato de potasio + sulfato de hierro II + ácido tetraoxosulfùrico (VI) → tetraoxo sulfato (VI) de potasio + sulfato de manganeso (II) + sulfato fèrrico * aguac. I2 + HNO3 ® HIO3 + NO + H2Od. Cloruro de cromo (III) + óxido de manganeso (IV) + agua → Cloruro de manganeso (II) + ácido tetraoxo cromático (VI) e. K2Cr2O7 + HCl ® KCl + CrCl3 + H2O + Cl2

f. Sulfuro de arsénico (V) + + ácido nítrico → Ácido tetraoxo arseniàtico (V) + ácido sulfúrico + dióxido de nitrógeno + agua.g. Na2CrO4 + C ® Cr2O3 + Na2O + COh. Tricloruro de bismuto + agua → Ácido clorhídrico + hipoclorito de bismuto (I)

i. NaClO + AgNO3 ® NaNO3 + AgClO3 + AgClj. Dicromato de potasio + ácido yodhídrico + ácido sulfúrico → sulfato de potasio + yodo molecular + tetraoxosulfato (VI)de cromo (III) + agua.k. Br2 + Na2CO3 ® NaBr + NaBrO3 + CO2

l. Tetraoxo sulfato (VI) de manganeso (II) + óxido de plomo (IV) + ácido trioxo nítrico (V) → sulfato de plomo (II) + trioxo nitrato (V) de plomo (II) + agua + ácido tetraoxo mangánico (VII) m. KMnO4 + HCl ® MnCl2 + Cl2 + KCl + H2On. Hidróxido de sodio + Amoníaco + cloro molecular → Cloruro de amonio + agua + nitrógeno molecular o. C3H8 + O2 ® CO + H2Op. Mercurio + ácido nítrico → nitrato de mercurio (II) + agua + monóxido de nitrógeno

3. Ajustar cada una de las siguientes ecuaciones por el método del ión electrón en medio ácido

a. H2SO3 + HNO2 ® NO + SO4-2

b. Iòn yoduro + Iòn nitrito → Iodo molecular + monóxido de nitrógeno c. Mn+2 + HBiO3 ® Bi+3 + MnO4

-

d. Iòn dicromato + dióxido de azufre → iòn cromo (III) + iòn bisulfato e. Cr+3 + ClO3

- ® Cl- + CrO4-2

f. Iòn sulfito + iòn dicromato → iòn cromo (III) + iòn sulfatog. Fe+2 + Cr2O7

-2 ® Fe+3 + Cr+3

h. Iòn permanganato + iòn estañito → oxido de manganeso (IV) + iòn estañatoi. MnO4

- + SO3-2 ® Mn+2 + SO4

-2

j. Sulfuro de arsénico (V) + + ácido nítrico → Ácido tetraoxo arseniàtico (V) + ácido sulfúrico + dióxido de nitrógeno + agua.k. CrO4

-2 + SO3-2 ® Cr(OH)4

- + SO4-2

l. Cobre + ácido sulfúrico → agua + oxido Cùprico + dióxido de azufrem. MnO2 + C2O4

-2 ® Mn+2 + CO2

n. AsO2 + MnO4 ® AsO3- + Mn+2

o. P ® PH3 + H2PO2-

p. MnO4- + I- ® MnO-2 + IO3

-

4. Ajustar cada una de las siguientes ecuaciones por el método del ión electrón en medio básico:a. ClO3

- + Cr+3 ® Cl- + CrO4-2

b. Trioxo clorato (V) de potasio + yoduro de potasio + agua → yodo molecular + cloruro de potasio + hidróxido de potasio c. Cu + SO4

-2 ® Cu+2 + SO2

d. Hidróxido de sodio + Amoníaco + cloro molecular → Cloruro de amonio + agua + nitrógeno moleculare. ClO- + CrO2

- ® CrO4-2 + Cl-

f. Iòn clorito + oxigeno molecular → iòn cloratog. P4 ® PH3 + H2PO2

h. Hidróxido de bismuto (III) + estañito de potasio → agua + estañato de potasio + bismutoi. Al + NO3

- ® Al(OH)4- + NH3

j. Iòn permanganato + iòn arsenito → oxido de manganeso (IV) + iòn arseniatok. MnO4

- + SnO2-2 ® MnO2 + SnO3

-2

l. Iòn dicromato + dióxido de azufre → iòn cromo (III) + iòn bisulfatom. Zn + NO3

- ® Zn+2 + NH4+

n. CrO4-2 + HSnO2

- ® HSnO3- + CrO-

o. MnO2 + NO2- ® NO3

- + Mn+2