modellierung und simulation der nox-minderung an speicherkatalysatoren in sauerstoffreichen abgasen

TCP – Universität Karlsruhe (TH) ICVT – Universität Stuttgart

Modellierung und Simulation der NOxModellierung und Simulation der NOx--Minderung an Minderung an Speicherkatalysatoren in sauerstoffreichen Speicherkatalysatoren in sauerstoffreichen

AbgasenAbgasen

Jan Koopa, O. Deutschmanna, V. Schmeißerb, U. Tuttliesb, G. Eigenbergerb, U. Niekenb

aInstitut für Technische Chemie und Polymerchemie (TCP), Universität Karlsruhe (TH)bInstitut für Chemische Verfahrenstechnik (ICVT), Universität Stuttgart

TCP – Universität Karlsruhe (TH) ICVT - Universität Stuttgart

GVC Jahrestagung 2006, Wiesbaden 2

Schadstoffbildung bei der motorischen VerbrennungSchadstoffbildung bei der motorischen Verbrennung

Pollutants

C Hm n CO NOx

stöchiometrisch mager

Katalytische AbgasnachbehandlungKatalytische Abgasnachbehandlung

3 - Wege - Katalysator

CO + 1/2 O2 CO2

CnHm + (n+m/4) O2 n CO2 + m/2 H2O

CO + NO CO2 + 1/2 N2

DeNOx - Katalysator

- SCR - Verfahren

- Speicher/Reduktions-Katalysatoren

- Partikelfilter

Benzinmotor Mager-/Dieselmotor

SchadstoffeSchadstoffe



Funktionsweise desFunktionsweise desNONOxx Speicher/ReduktionskatalysatorSpeicher/Reduktionskatalysator

Magerphase – O2 Überschuss Fettphase – O2 Defizit



Forschungsvereinigung Verbrennungskraftmaschinen e.V. Forschungsvereinigung Verbrennungskraftmaschinen e.V. Projekt Projekt „„DeNOxDeNOx Modell IIIModell III““

Ziele des Projektes:Ziele des Projektes:

Untersuchungen von realen Modellkatalysatoren (Wabenkörper mit industriell hergestellter Beschichtung)

Reale Abgaszusammensetzung (inklusive CO2 und H2O)

Charakterisierung als Grundlage der Modellierung

Entwicklung von zwei prädiktionsfähigen Modellen eines NOx Speicherkatalysators



Modellkatalysatoren und deren Charakterisierung Modellkatalysatoren und deren Charakterisierung

Monolithische Wabenkörper unterschiedlicher KomplexitätAl2O3,

Pt/Al2O3,

Pt/Ba/Al2O3,

Pt/Ce/Al2O3,

Pt/Ba/Ce/Al2O3

Pt/Rh/Ba/Ce/Al2O3

Charakterisierung mittels CO-Chemisorptionsmessungen, BET-Messungen, Quecksilber Porosimetrie,XRD und EDX,TEM-Untersuchungen

Rückschlüsse über den Einfluss einzelner WC-Komponenten

mithilfe der detaillierten Modellierung ein besseres Verständnis physikalischer und chemischer Vorgänge zu erreichen



TEM Aufnahme von Platin und Barium PartikelnTEM Aufnahme von Platin und Barium PartikelnPt/Ba/AlPt/Ba/Al22OO3 3 Katalysator (konditioniert: 700Katalysator (konditioniert: 700°°C, 4h, 10% HC, 4h, 10% H22O)O)

In Zusammenarbeit mit dem Laboratorium für Elektronenmikroskopie (LEM), Universität Karlsruhe

PlatinPlatin BariumBarium



TEM Aufnahme von Platin und Cer Partikeln TEM Aufnahme von Platin und Cer Partikeln Pt / Rh / Ba / Ce / AlPt / Rh / Ba / Ce / Al22OO33 ((konditioniert: 700konditioniert: 700°°C, 4h, 10% HC, 4h, 10% H22O)O)

Platin und Cermischoxid:

Pt wurde nicht in CeOxAnhäufungen gefunden

Pt Partikel sind aber häufigunmittelbar in der Nähe vonCeOx Anhäufungen zu finden Pt

CeOx

In Zusammenarbeit mit dem Laboratorium für Elektronenmikroskopie (LEM), Universität Karlsruhe



Experimentelle Untersuchungen Experimentelle Untersuchungen am am isothermenisothermen ZapfstellenreaktorZapfstellenreaktor

reactor top

reactor bottom

catalyst slice




40mm

30mm

• catalyst slices from full monolith (400cpsi, 6.5mil)




catalyst slices

reactor top

reactor bottom



Experimentelle Bedingungen fExperimentelle Bedingungen füürrzyklische Magerzyklische Mager--/Fettwechsel/Fettwechsel

5 Katalysatorstücke á 4 cm LängeAusgangspunkt: vollständig regeneriertVersuche G (60s/5s), H (60s/3s), I (60s/2s), L (300s/15s)150°C – 450°C in 50°C-SchrittenSV = 40000h-1

Profilmessung in jedem zyklisch stationären Zustand

NO [ppm]

NO2 [ppm]

O2 [Vol.-%]

C3H6

[ppm] CO

[Vol.-%] CO2

[Vol.-%] H2O

[Vol.-%] H2

[Vol.-%] Mager 200 40 12 60 0,04 7 10 0

Fett 200 40 0,9 60 2,1 7 10 0,7



0

20

40

60

80

100

120

140

0 4 8 12 16 20

x [cm]

y NO

2 [pp

m]

0

50

100

150

200

250

0 4 8 12 16 20

x [cm]

y NO [p

pm]

Experimentelle Ergebnisse fExperimentelle Ergebnisse füür das System Pt/Ba/Alr das System Pt/Ba/Al22OO3 3 60s/5s (mager/fett) bei 35060s/5s (mager/fett) bei 350°°CC

NOx Feed

0

50

100

150

200

250

0 10 20 30 40 50 60

t [s]

0

2

4

6

8

10

12

14yNOx [ppm] yO2 [Vol.-%]

0

50

100

150

200

250

0 4 8 12 16 20

x [cm]

y NO [p

pm]

0

50

100

150

200

250

0 4 8 12 16 20

x [cm]

y NO [p

pm]

0

50

100

150

200

250

0 4 8 12 16 20

x [cm]

y NO [p

pm]

0

50

100

150

200

250

0 4 8 12 16 20

x [cm]

y NO [p

pm]

0

20

40

60

80

100

120

140

0 4 8 12 16 20

x [cm]

y NO

2 [pp

m]

0

20

40

60

80

100

120

140

0 4 8 12 16 20

x [cm]

y NO

2 [pp

m]

0

20

40

60

80

100

120

140

0 4 8 12 16 20

x [cm]

y NO

2 [pp

m]

0

20

40

60

80

100

120

140

0 4 8 12 16 20

x [cm]

y NO

2 [pp

m]

NO NO2

NO --- NO2 ---



AnsAnsäätze ftze füür die Modellierungr die Modellierung

Makrokinetisch (Globaler Ansatz)Makrokinetisch (Globaler Ansatz)ICVT, Universität Stuttgart

1d Simulation der Strömung (Konvektion und Diffusion)

Globalreaktionen

Anpassung der Parameter an Vollkatalysator (Pt/Rh/Ba/Ce/Al2O3)

schnelles (CPU) Modell als Basis für die Auslegung von Autoabgassystemen und Motorsteuerungskonzepten

Mikrokinetisch (Detaillierter Ansatz)Mikrokinetisch (Detaillierter Ansatz)TCP, Universität Karlsruhe (TH)

2d Simulation des Massentransports durch Strömung im Kanal und Diffusion innerhalb des Washcoats

detaillierte Reaktionsmechanismen

Gesamtsystem aus Addition der Einzelmodelle (Platin, NOx Speicherung und O2 Speicherung)

detailliertes Verständnis der am Katalysator ablaufenden Reaktionen

Optimierung von Katalysator-zusammensetzung und Morphologie



Makrokinetische Modellierung (Globaler Ansatz)Makrokinetische Modellierung (Globaler Ansatz)

Plug-Flow Modell:Plug-Flow Modell:

Oxidations-/Reduktionsreaktionen:Oxidations-/Reduktionsreaktionen:



Mikrokinetische Modellierung (Detaillierter Ansatz)Mikrokinetische Modellierung (Detaillierter Ansatz) ::Kopplung der katalytischen Reaktionen mit MassenKopplung der katalytischen Reaktionen mit Massen-- und Wund Wäärmetransportrmetransport

Modellierung der Strömung:2-d Navier-Stokes-Gleichungen mit Boundary-Layer Ansatz

(L. L. Raja, R. J. Kee, O. Deutschmann, J. Warnatz and L. D. Schmidt, Catalysis Today, Vol. 59, No. 1-2 (2000), pp. 47-60.)

Transportkoeffizienten ( ) abhängig von Gemisch und Temperatur

Modellierung der Strömung:2-d Navier-Stokes-Gleichungen mit Boundary-Layer Ansatz

(L. L. Raja, R. J. Kee, O. Deutschmann, J. Warnatz and L. D. Schmidt, Catalysis Today, Vol. 59, No. 1-2 (2000), pp. 47-60.)

Transportkoeffizienten ( ) abhängig von Gemisch und Temperatur , , , TM λµ ii DD



Auf dem molekularen Geschehen basierender Auf dem molekularen Geschehen basierender Reaktionsmechanismus an PlatinReaktionsmechanismus an Platin

CO* + O* ↔ CO2* + *C3H5* + * ↔ C2H3* + CH2*

OH* + H* ↔ H2O* + *NO* + H* ↔ N* + OH*CH* + O* ↔ OH* + C*C3H6 + * + O* ↔ C3H5

+ + OH*

CH2* + O* ↔ OH* + CH*CH3* + O* ↔ OH* + CH2*CH3CO* + * ↔ CH3* + CO*C2H3* + O* ↔ CH3CO* + *CH* + * ↔ C* + H*CH2* + * ↔ CH* + H*CH3* + * ↔ CH2* + H*

C3H6* ↔ C3H5* + H*C3H6 + 2 * ↔ C3H6*HC-Zersetzung:

NO2* + H* ↔ NO* + OH*

NO* + N* ↔ N2O*NO* + O* ↔ NO2*NO + O* ↔ NO2*2 N* → N2 + 2 *NO* + * ↔ N* + O*NO + * ↔ NO*N-O-Reaktionen:

→ 3 C* + 4 OH*C3H4

+ + 4 O* + 2 * C3H5

+ + O* → C3H4+ + OH*

2 OH* ↔ H2O* + O*

H* + O* ↔ OH* + *H2O + * ↔ H2O*H2 + 2 * ↔ 2 H*O2 + 2 * ↔ 2 O*H-O-Reaktionen:

C* + O* ↔ CO* + *

CO2 + * ↔ CO2*CO + * ↔ CO*C-O-Reaktionen:

CO* + O* ↔ CO2* + *C3H5* + * ↔ C2H3* + CH2*

OH* + H* ↔ H2O* + *NO* + H* ↔ N* + OH*CH* + O* ↔ OH* + C*C3H6 + * + O* ↔ C3H5

+ + OH*

CH2* + O* ↔ OH* + CH*CH3* + O* ↔ OH* + CH2*CH3CO* + * ↔ CH3* + CO*C2H3* + O* ↔ CH3CO* + *CH* + * ↔ C* + H*CH2* + * ↔ CH* + H*CH3* + * ↔ CH2* + H*

C3H6* ↔ C3H5* + H*C3H6 + 2 * ↔ C3H6*HC-Zersetzung:

NO2* + H* ↔ NO* + OH*

NO* + N* ↔ N2O*NO* + O* ↔ NO2*NO + O* ↔ NO2*2 N* → N2 + 2 *NO* + * ↔ N* + O*NO + * ↔ NO*N-O-Reaktionen:

→ 3 C* + 4 OH*C3H4

+ + 4 O* + 2 * C3H5

+ + O* → C3H4+ + OH*

2 OH* ↔ H2O* + O*

H* + O* ↔ OH* + *H2O + * ↔ H2O*H2 + 2 * ↔ 2 H*O2 + 2 * ↔ 2 O*H-O-Reaktionen:

C* + O* ↔ CO* + *

CO2 + * ↔ CO2*CO + * ↔ CO*C-O-Reaktionen:

Kohlenwasserstoffe Kohlenmonoxid Stickstoffmonoxid

D. Chatterjee, O. Deutschmann and J. Warnatz, Faraday Discussions, Vol. 119, (2001), pp. 371-384.J. Koop and O. Deutschmann, SAE Technical Paper Series (2007), submitted



Mikrokinetische Modellierung (Detaillierter Ansatz)Mikrokinetische Modellierung (Detaillierter Ansatz) ::ErklErkläärung von Effektenrung von Effekten

Experimentelle Untersuchungen:

Inhibierung der NO-Oxidation bzw. NO2Reduktion solange CO und C3H6anwesend sind

Erklärung anhand der Oberflächenbedeckung von Platin

Oberflächenbedeckung in der MagerphaseOberflächenbedeckung in der Magerphase

Pt/Al2O3 bei 250°CPt/AlPt/Al22OO33 bei 250bei 250°°CC

0

50

100

150

200

250

0 4 8 12 16 20

x [cm]

yNO

x [p

pm]

0

100

200

300

400

500

yCO

[ppm

]

NO

NO2

CO

C3H6

Ortsprofil in der MagerphaseOrtsprofil in der Magerphase

1,E-07

1,E-06

1,E-05

1,E-04

1,E-03

1,E-02

1,E-01

1,E+00

0 0,04 0,08 0,12 0,16 0,2

x [m]

Obe

rflä

chen

bede

ckun

g [-]

O-Pt

CO-PtNO-Pt

NO2-Pt

Pt(s)OH-Pt

C3H5-Pt



Modellierung der NOxModellierung der NOx Speicherung und Reduktion an BariumSpeicherung und Reduktion an BariumShrinkingShrinking CoreCore ModellModell

50 nm

molcm

BaCO

3

3 92,45~ =υ

molcm

NOBa

3

2)3( 56,81~ =υ

U. Tuttlies, V. Schmeisser and G. Eigenberger, Chemical Engineering Science, Vol. 59, No. 22-23 (2004), pp. 4731-4738.



Modellierung der NOx Speicherung und Reduktion an Barium Modellierung der NOx Speicherung und Reduktion an Barium SpeicherSpeicher-- und und ReduktionsreaktionenReduktionsreaktionen

BaCO3 + 2NO2 + ½O2 Ba(NO3)2 + CO2

BaCO3 + 2NO + ½O2 Ba(NO2)2 + CO2

Ba(NO2)2 + O2 Ba(NO3)2

BaCO3 + 3NO2 Ba(NO3)2 + NO + CO2

Ba(NO3)2 + 3 CO BaCO3 + 2 NO + 2 CO2

Ba(NO3)2 + 3H2 + CO2 BaCO3 + 2NO + 3H2O

Ba(NO3)2 + 1/3C3H6 BaCO3 + 2NO + H2O

Speicherung:Speicherung:

Regeneration:Regeneration:



Ergebnisse des Makrokinetischen Modells:Ergebnisse des Makrokinetischen Modells:Simulation eines Mager/Fett Wechsel (300s/15s) bei 300Simulation eines Mager/Fett Wechsel (300s/15s) bei 300°°CC

0 200 400 6000

50

100

150

200

time [s]

yN

Ox [p

pm]

NO

NO2

0.0 0.1 0.20.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

length [m]

QB

a(N

O3)

2 [-]

1st storage

1st regeneration

2nd storage

2nd regeneration

0 200 400 600 8000

40

80

120

160

exp sim

time [s]

yN

Ox [p

pm]

0 200 400 600 800 time [s]

0 200 400 600 800 time [s]

0 200 400 600 800 time [s]

0 200 400 600 800 time [s]

200°C 250°C 300°C 350°C 400°C

NO NO NO

NONO2NO2

NO2

NO2

NO

NO2



Ergebnisse des Mikrokinetischen Modells:Ergebnisse des Mikrokinetischen Modells:Simulation eines Mager/Fett Wechsel (60s/5s) bei 350Simulation eines Mager/Fett Wechsel (60s/5s) bei 350°°CC

0

50

100

150

200

250

0 10 20 30 40 50 60

t [s]

y NO

x, y C

3H6 [

ppm

]

0

2

4

6

8

10

12

14

y O2 [

Vol.-

%]

NO NO Sim NO2 NO2 Sim O2 O2 Sim



x[m]

0

0.1

0.2 t[s]020

4060

Ba(

NO

3)2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Ergebnisse des Mikrokinetischen Modells: Ergebnisse des Mikrokinetischen Modells: Bedeckung mit Ba(NOBedeckung mit Ba(NO33))22; Mager/Fett Wechsel (60s/5s) bei 350; Mager/Fett Wechsel (60s/5s) bei 350°°CC



x[m]

0

0.1

0.2t[s]

0

20

40

60

Ba(

NO

3)2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1




x[m]

00.10.2

t[s]

0

50

Ba(

NO

3)2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1




Zusammenfassung und AusblickZusammenfassung und Ausblick

Untersuchung von Modellkatalysatoren unter realen Bedingungen

Charakterisierung der Modellkatalysatoren

Entwicklung eines Makrokinetischen Modells: Basis für Auslegungssimulationen

Entwicklung eines Mikrokinetischen Modells: Detaillierter Einblick in die Vorgange am Katalysator

Ausblick:Ausblick:Modellierung der Sauerstoffspeicherung an Cer



Danksagung:Danksagung:

Forschungsvereinigung Verbrennungskraftmaschinen e.V. (FVV)Forschungsvereinigung Verbrennungskraftmaschinen e.V. (FVV)(Obmann: Dr. D. (Obmann: Dr. D. ChatterjeeChatterjee, , DaimlerChryslerDaimlerChrysler AG)AG)

Delphi Delphi CatalystCatalyst

Vielen DankVielen DankFFüür Ihre Aufmerksamkeitr Ihre Aufmerksamkeit

Jan Koop, [email protected], 0721/608-6716

modellierung und simulation der nox-minderung an speicherkatalysatoren in sauerstoffreichen abgasen

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