FORMULACION PRODUCTOS AL AGUA

El propósito es servir como una revisión al tópico de productos en base agua. Aunque estos productos comparten muchas características con las formulaciones al disolvente,algunas son diferentes.Una de las diferencias fundamentales es en el proceso de formación de film, que en el caso del agua transcurre por un proceso de coalescencia, en el que influyen muchos componentes de la formulación, como coalescentes, tensoactivos, plastificantes, agentes de neutralización, así como variables del ligante, como tamaño de las partículas de emulsión, Tg, estabilización, etc.En los siguientes apartados en los que pasaremos revista a los componentes de la formulación, haremos especial hincapié en las interacciones que puede haber entre dos o más componentes.

POLÍMEROS

Polímeros utilizados en Formulaciones al agua.- Existen dosgrandes clases de polímeros:1) Dispersiones de polímeros insolubles en agua, que permanecen insolubles en un amplio rango de pH.

2) Polímeros verdaderamente solubles en un amplio rango de pH.

Hay también un amplio número de tipos híbridos que se encuentran entre ambos.

Dispersiones de polímero acuosas.- Se preparan generalmentepor polimerización en emulsión acuosas, por lo que a veces se las describe como polímeros en emulsión o látex. Están basados principalmente en comonómeros insolubles en agua como: metil metacrilato, butil acrilato, estireno, cloruro de vinilo y butadieno; por lo que tienen un grado bajo de solubilidad. A menudo comonómeros solubles en agua como ácido acrílico o metacrílico, N-metilol acrilamida se encuentran presentes en baja concentración (< 5%) por razones de proporcionar adhesión, estabilidad coloidal o

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dar reticulación. Si los niveles de estos últimos son mayores el polímero resultante puede tener cierta solubilidad al agua, al menos en una parte del rango de pH,y el producto es más bien del tipo híbrido que se discute más adelante. Estas dispersiones se presentan en un amplio rango de tamaño de partícula entre 0.02 y 100 , con la mayoría de tamaños comerciales entre 0.05 – 1 .La polimerización en emulsión produce los tamaños inferiores de partícula (alrededor de 0.5 ) y la polimerización en suspensión (también llamada en perla (bead)) produce tamaños en el extremo superior del rango. Ambas están basadas en que el iniciador de la polimerización por radical libre es soluble tanto en agua como en el monómero. A causa de la baja solubilidad del polímero resultante son verdaderas dispersiones en un amplio rango de pH. La estabilización de las partículas resultantes se obtiene por la adición de tensoactivos aniónicos, no iónicos o menos frecuentemente catiónicos quedan nombre a las dispersiones (emulsiones). Comonómeros carboxilados como el ácido acrílico conducen también a la estabilización por carga aniónica a valores de pH superiores al pKa del ácido en cuestión cuando se ioniza el grupo carboxilo. Este es el propósito por el cual se añade frecuentemente una base neutralizante a la formulación acuosa, para subir el pH del látex carboxilado ionizado haciendo al látex más estable. Un conocimiento de este tipo es útil para el formulador, así la adición de un aditiva catiónico (cargado positivamente) a un látex aniónico puede desestabilizar, así como la mezcla de polímeros catiónicos y aniónicos o dispersiones de pigmento. Las dispersiones más robustas son las que están estabilizadas no iónicamente como los estabilizados estéricamente, que ya no son desestabilizado por la presencia de cationes o aniones.Mientras que el uso de la polimerización en emulsión osuspensión está restringido a los monómeros polimerizablesradicalmente tales como (meta) acrilato, estireno, clorurode vinilo o de vinilideno, acetato de vinilo, butadieno yacrilonitrilo, otro desarrollo es el de las dispersionesacuosas de condensación, con polímeros tales comopoliuretanos y epoxis. Aunque es posible emulsionar unpolímero convencional de este tipo en agua utilizando una

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combinación de tensoactivos y agitación fuerte, es casiimposible obtener con esta técnica un tamaño de partículamenor de 1 ; y una tal grosera emulsión no es capaz de darun acabado de alta calidad. En vez de ello la técnicageneralmente adoptada es modificar el polímero para serdispersado posteriormente en agua, mediante laincorporación de grupos carboxílicos, sulfónicos o gruposde oxido de polietileno. El polímero resultante puede serdispersado en agua con tensoactivos (o a veces sin ellos),dando tamaños de partícula inferiores a 1 . También esimportante en este caso distinguir las dispersiones quepermanecen como dispersiones en un amplio rango de pH y lasmás modificada que son solubles o casi en al menos unaparte del pH, esta última clase se define como reducible alagua y también, pero inapropiadamente como “dispersionescoloidales”.Las dispersiones acuosas de los polímeros de condensaciónfrecuentemente necesitan reticularse en la fase final dela formulación, ya que a menudo el Mw escogido para lapreparación de la emulsión es bajo a fin de tener unsistema de baja viscosidad capaz de dispersarse fácilmenteen agua. Una excepción la constituyen las dispersiones depoli-uretano en agua ya que consisten de polímeros de altoMw, a causa de que es posible extender la cadena delprepolímero poliuretano durante el estadio de dispersión enagua. Aunque la reticulación aporta beneficios, comomejorar la resistencia al disolvente.Una característica importante de las dispersiones acuosases que su viscosidad en agua es completamente independientedel Mw. Esta característica combinada con la propiedad dela polimerización en emulsión de obtener altos Mw conrapidez, es una de las principales razones por la que lasemulsiones (látex) tienen gran importancia en la industriade recubrimientos. La viscosidad de una dispersión seincrementa notablemente por encima de una fracción envolumen de alrededor de 0.5, por lo que es difícilincrementar por encima del 0.6, ello se consigue másfácilmente con una amplia distribución de tamaños departícula. Por el contrario la viscosidad de la solución de unpolímero ya sea en disolvente o en agua es función del Mw.

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Así concentraciones elevadas de un polímero sólo se puedenobtener con polímeros de bajo Mw.Polímeros solubles al agua.- Los polímeros que tienensolubilidad en agua en un amplio rango de pH son raramenteutilizados como ligantes en barnices al agua, por losobvios problemas de sensibilidad al agua. La únicaexcepción son los recubrimientos temporales, donde lasolubilidad al agua es ventajosa. Incluso la reticulaciónraramente tiene éxito en eliminar totalmente dichasensibilidad al agua. En vez de ello estos polímerossolubles en agua se utilizan frecuentemente como aditivos,principalmente, espesantes, estabilizantes coloidales ydispersantes de pigmentos.Los principales ejemplos son homo- o copolímeros de óxidode etileno, ácidos acrílico y metacrílico, N-vinilpirrolidona, acrilamida y diversos monómeros conteniendoácido sulfónico. Otros ejemplos son alcohol polivinílico yvarios polímeros celulósicos como poli hidroxietil celulosae hidroxipropil celulosa. Cuando el copolímero contienetambién unidades insolubles (hidrofóbicas) y aún así essoluble en agua (generalmente como sistema micelar) lospolímeros pueden actuar como estabilizantes coloidales ydispersantes de pigmentos, ya que la molécula posee lascaracterísticas requeridas para la estabilización estérica.Un ejemplo es el alcohol polivinílico, que se utiliza comoestabilizante coloidal en polimerización en suspensión.Sistemas Polímero Híbrido.- Los dos tipos más utilizados son:a) Híbridos en los que el polímero es intermedio en solubilidad entre dispersión polímero acuosa (el polímero es insoluble en agua en un rango amplio de pH)y solución acuosa del polímero (el polímero es soluble en una amplio rango de pH).

b) Híbridos que son combinación de dos clases diferentes de ligante polimérico, como epoxi-acrilato, uretano-acrilato.

En el primer caso (solubilidad intermedia), se crea algo deconfusión y se emplean terminas como reducible al agua, álcali soluble, ácido solubles, hidrosoles y emulsiones/dispersiones coloidales.

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Hay que recordar también que ciertos grupos funcionales pueden transformar a un polímero insoluble en agua, en dispersable en agua si se encuentran en bajas proporciones,y solubles en agua en proporciones más altas. Ejemplos son:aniones, carboxilato, sulfónico y sulfato. Como catiónicos están los grupos amínicos terciarios protonados y como no iónicos cadenas de óxido de PE.Sin embargo si la concentración de tales grupos ionizables decrece en un polímero, entonces el polímero es soluble sólo en la parte del pH en que los grupos están ionizados, p.e. por encima de 4.2 para grupos conteniendo ácido acrílico. Los sistemas de de electrocoat anódicos, están basados en polímeros que contienen grupos carboxílicos en concentración tal que hacen al polímero soluble en agua (o dispersable) a pH superiores al pka efectivo del grupo ácido, y es insoluble a pH inferior a dicho nivel. En el ánodo se generan H+ que causan la protonación de los aniones carboxilo y por tanto su insolubilización y la deposición del polímero en el sustrato anó-dico.De modo semejante en los sistemas de electrocoat catódico se produce la deposición del polímero en el cátodo por precipitación de una amina por la presencia de OH-.Una importante clase de polímeros intermedia solubilidad enagua, son los polímeros carboxilados álcali solubles, que se preparan inicialmente a pH bajo como dispersiones acuosas. Cuando el pH se incrementa y los grupos carboxilo se ionizan las cadenas de polímero incrementan su solubilidad y se incrementa notablemente la viscosidad. El polímero se encuentra en un estadio intermedio en carácter (y en viscosidad) entre dispersión y solubilidad. Estos sistemas se denominan hidrosoles y de forma incorrecta emulsiones o dispersiones coloidales. Una aplicación importante de estos productos lo constituyen las tintas de imprenta álcali reversibles y los pulimentos de suelo decapables por álcali. Además se pueden reticular por cationes divalentes como Zn y Ca.Una clase final de estos polímeros con solubilidad intermedia en agua es la que se conoce comúnmente como reducible al agua y a veces como soluble al agua. Son

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generalmente polímeros carboxilados (poliésteres, acrílicosy alcídicas) que se obtienen y se presentan como solucionesen disolventes miscibles en agua, y que pueden ser ulteriormente diluidos con agua. El sistema diluido no es una solución verdadera, y la dilución da lugar a un efecto reológico inusual, en la que la viscosidad pasa por un máximo. Este tipo de polímeros se utilizan en la industria de recubrimientos, asi las acrílicas modificadas con OH quese pueden reticular con Melamina Formol para obtener recubrimientos horneables, para la industria del metal.En el segundo caso, híbridos que son combinación de dos tipos diferentes de polímero y en el que un copolímero es de tipo radicalario y el otro de condensación. Los ejemplosmejor conocidos son epoxi-acrilato y uretano-acrilato. Estetipo de productos permite combinar propiedades de ambos grupos, así los epoxi-acrilatos se utilizan para el contacto con alimentos, ya que reúnen el conjunto de propiedades requeridas por el contacto con alimentos, mientras que los uretano-acrílicos combinan las ventajas delos uretanos (como resistencia a abrasión y disolventes) pero a un coste intermedio entre un poliuretano y una acrílica.

OTROS COMPONENTESConsideraciones en la formulación de Recubrimientos en BaseAgua.- Las formulaciones al agua son una mezcla compleja dedispersiones coloidales y de pigmentos en agua. También pueden contener polímeros solubles al agua. Componentes típicos son:

Ligante Polimérico Modificador Reológico Surfactantes (Tensoactivos) Pigmento Desespumante/Antiespumante Carga Inorgánica Biocida/Fungicida Dispersante de pigmento Agente reticulante Catalizador de Reticulación

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Agente neutralizante Co-solvente Depresor de Tensión superficial

La tabla anterior no es exhaustiva puede haber otros aditivos, como absorbentes UV, aditivos para flooding o floating, agentes antipiel o antigaseo, etc. Aunque el ajuste de la formulación es empírico, debido a la cantidad de interacciones posibles, podemos dar algunas reglas generales que permitan simplificar el trabajo de formulación, dichas reglas dependerán del campo de uso del recubrimiento y de algunas características del ligante polimérico, como tamaño de la partícula, tipo y concentración del tensoactivo estabilizante, pH, Tg, Mw, grado de funcionalización (para reticulación, etc.).Las formulaciones al agua tienen dificultades específicas. Frecuentemente el propósito de algún aditivo es compensar odisminuir alguna dificultad. Es instructivo el considerar alguna de estas dificultades y considerar el papel del aditivo.El proceso de formación de film para la dispersión acuosa de un polímero es más difícil de controlar que en el caso de polímeros en solución en disolvente y el co-solvente juega un papel fundamental en este proceso. La formación incompleta del film (coalescencia) puede dar lugar a problemas de sensibilidad al agua, matizado, cuarteo, y en los casos de recubrimiento sobre materiales férreos dar lugar al fenómeno conocido como “early rusting”.Otro problema fundamental con las dispersiones acuosas depolímero es que su reología es menos favorable para laaplicación que en el caso de las más newtonianas solucionesde polímero al disolvente. Así la viscosidad de unadispersión coloidal cae muy rápidamente al incrementarse elgradiente de cizalla, y en consecuencia la viscosidad abaja cizalla es muy alta para buen flujo y nivelación,mientras que a lata cizalla es muy baja para dar una buenarecogida de la brocha. La adición de un polímero soluble alagua (espesante) es a veces vital para incrementar laviscosidad a alta cizalla a un nivel aceptable para laaplicación de la pintura, pero a la vez suele elevar la

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viscosidad a baja cizalla, con un efecto perjudicial sobrela nivelación. La utilización de espesantes asociativos harepresentado un importante avance ya que estos polímerossolubles en agua modificados hidrofóbicamente permitenajustar independientemente la viscosidad a alta y a bajacizalla. Este control resulta en esencia del hecho de quela adición de un cosolvente o un tensoactivo de bajo Mw aun sistema que contenga un polímero en dispersión y unpolímeros soluble en agua hidrofóbicamente modificado puedereducir la viscosidad reduciendo la magnitud del enlaceentre la parte hidrófoba del espesante y/o entre loshidrófobos y la superficie de la partícula del látex. Estareducción de viscosidad es mucho más pronunciada a bajosgradientes de cizalla que a altos.Otra característica de las dispersiones acuosas es que esdifícil de obtener una buena dispersión del pigmento adiferencia de los productos al disolvente. Una de lasrazones es la presencia de impurezas iónicas que puedenhacer flocular el pigmento, incluso aunque el pigmento noesté floculado en la pintura húmeda puede ocurrir duranteel secado debido al incremento en la concentración de laspartículas dispersas y de las especies floculantes. Tambiénla floculación la pueden producir los polímeros solubles alagua como los tipos celulósicos. Una ventaja de losespesantes asociativos es que su tendencia a la floculaciónes menor. El dispersante de pigmentos, juega así un papelesencial en el papel de proteger el pigmento de lafloculación y la elección del mismo y su concentración escrucial. . El dispersante o juego de dispersantes ha dejugar dos principales papeles. El dispersante debe deayudar en la reducción del tamaño de partícula del agregadodel pigmento y también estabilizar las partículas depigmento formadas. Los polielectrólitos aniónicos, como losderivados del ácido acrílico son capaces de proporcionarambas funciones ya que combinan una alta actividadsuperficial y pueden actuar como estabilizantes estéricos.Actualmente se busca en los dispersantes que tengan pocasensibilidad al agua. El dispersante óptimo depende tambiéndel tipo de ligante polimérico ya que la compatibilidadtermodinámica dispersante-polímero afecta al recubrimientofinal seco. La selección del tipo de dispersante puederealizarse utilizando técnicas de valoración de viscosidad.

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La necesidad de utilizar tensoactivos para estabilizar las partículas del látex y de los dispersantes para dispersar yestabilizar los pigmentos en las formulaciones acuosas, origina dificultades ya que dichos aditivos pueden provocarespumas y pinholes, agravados por la necesidad de alta agitación durante la fabricación que produce mucha espuma. Una vez creada es difícil de eliminar, debido a la alta viscosidad en reposo que presentan estas formulaciones así pues se necesita la adición de antiespumantes (es decir queevitan la formación de la espuma) y desespumantes (que favorecen el colapso de la espuma producida). Los Antiespumantes y desespumantes son típicamente del tipo de polisiloxanos, jabones metálicos, amidas, ácidos grasos y sus ésteres (p.e. estearato de diglicol) y alcoholes (p.e. polialquilenglicol). Los productos comerciales que se suelen utilizar son frecuentemente mezclas de tales compuestos. En la selección de los mismos se ha de tener encuenta que no tengan efectos perjudiciales sobre el recubrimiento o su aspecto. Por ejemplo pueden dar lugar a “ojos de pez” (fish eye) o velados en el film, por incompatibilidad con el ligante. Para reducir este defecto y facilitar la distribución inicial del antiespumante se suele utilizar un agente emulsificante o disolventes que actúan como transportadores.Aunque no muy bien comprendido, el modo de actuación del AEparece ser el siguiente, se extiende sobre la interfaz de la espuma y desplaza al tensoactivo responsable de la estabilización de la espuma. Así el AE tiene el efecto de reducir la elasticidad superficial y/o la viscosidad superficial. Es apropiado señalar que se están buscando agentes capaces de reducir la tensión superficial sin producir espuma, de este tipo tenemos los glicoles acetilénicos y los tensoactivos fluorados. Otra importante dificultad de los productos al agua es el alto calor de vaporización del agua, así como la influenciaque la humedad ambiente tiene en el secado, así los cosolventes pueden utilizarse para proporcionar alguna forma de control en la velocidad de evaporación de film y en la MTFF.

COALESCENCIA

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Formación de film de dispersiones acuosas de polímero.- La clave en la formación de film de una dispersión acuosa de polímero depositada en un sustrato es la coalescencia del látex, es decirle flujo conjunto de las partículas para formar un film continuo, en el que las partículas inicialeshayan perdido su identidad y den un film similar al de una solución de polímero en disolvente. Una incompleta formación de film puede dar problemas de sensibilidad al agua, que no ejerza efecto barrera, velados, cuarteos, etc.Los factores que favorecen la coalescencia son: Minimizar la energía libre de superficie minimizando

la superficie. Un látex típico tiene un área superficial de 20 m2/g-

Las fuerzas capilares producidas por la evaporación del agua.

Las fuerzas atractivas entre partículas.

Y los factores que se oponen a la coalescencia: La deformación viscosa del polímero. La deformación elástica del polímero.

El proceso de coalescencia procede como el resultado del equilibrio entre dos fuerzas opuestas. Kendall y Padget hantratado cuantitativamente el proceso de coalescencia en el periodo crítico después de la eliminación del agua considerando el termino de energía interfacial (atractiva) y el término de deformación elástica, que son los principales parámetros prácticos que influencian la velocidad y la extensión de la formación de partículas. Cuando se ha producido la evaporación del agua y las partículas de látex vienen en contacto tangente, son posibles dos modos de organización para esferas uniformes en empaquetamiento hexagonal, en uno de ellos (cúbico centrado) hay tres esferas en contacto dejando un hueco triangular entre ellas, y en el caso de empaquetamiento cúbico hay 4 esferas tangentes dejando un hueco cúbico. Lacoalescencia que de un film sin defectos requiere que dichos huecos han de desparecer por aproximación y deformación de las partículas del látex. Si D es el diámetro de las partículas de látex el tratamiento teórico

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indica que para que desparezcan los huecos triangulares se ha de satisfacer la siguiente condición:

donde E es el módulo de Young del polímero la energía superficial de contacto (es decir la energía liberada al contactar dos partículas)

la relación de Poisson (aprox. 0.5)En el caso de los huecos cúbicos la condición es todavía más restrictiva:

Es importante indicar que el primer término de la ecuación anterior es un parámetro adimensional importante en la predicción de la coalescencia:

para que la coalescencia ocurra. La ecuación anterior muestra que para favorecer que la coalescencia ocurra se necesita:

Decrecimiento del modulo de Young E. Decrecimiento del tamaño de partícula D. Incremento de la energía superficial

El efecto de las otras variables en la coalescencia viene relacionado por su efecto sobre los tres parámetros anteriores.FACTOR EFECTO SOBRE COALESCENCIAIncrementar Tamaño de Partícula (D)

Dificulta

Incrementar Módulo Elástico (E)

Dificulta

Incrementar Energía Favorece

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Superficial (Incrementar Temperatura FavoreceIncrementar Tg DificultaAdición de Cosolvente FavoreceAdición de Plastificante FavoreceReticulación en interior partícula

Dificulta

Adición de Tensoactivo Favorece o dificulta*

El efecto depende de una serie de factores adicionales.

El decrecimiento en Tg favorece la coalescencia ya que decrece E del polímero, lo que hace también un aumento de la Temperatura de secado. Reticulación en el interior de lapartícula previo a la formación de film, dificulta, ya que incrementa E. La presencia del tensoactivo puede favorecer o no la coalescencia, ya que en principio afecta a E y a .Si el tensoactivo es compatible con el látex entonces actúacomo plastificante y por tanto favorece la coalescencia.El efecto del diámetro de partícula, es un efecto importante y que se ve frecuentemente en la práctica. Las dispersiones de pequeño tamaño de partícula se favorecen deuna más fácil coalescencia, con tamaños de partículas < 0.2. También el pequeño tamaño de la emulsión permite un mejor empaquetamiento de las partículas de pigmento y mejorcoalescencia. La discusión anterior sobre la coalescencia de la partículase aplica a lo que hemos descrito como dispersión de un polímero insoluble en agua que permanece como dispersión entodo el rango de pH. En el caso de los sistemas híbridos enel que el polímero va incrementando su solubilidad en agua a medida de que se ajusta el pH, la situación es algo diferente ya que el ajuste del pH favorece la formación delfilm haciéndole más similar a la de un polímero soluble en agua. Así la formación de film de un polímero altamente carboxilado y de alta Tg, se facilita notablemente añadiendo una base que incremente el pH.

COALESCENTESDefinición.- Los coalescentes reducen la Tg de un polímero en emulsión, de modo que la formación de film pueda ocurrir

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a la temperatura de secado. Después de que el agua haya evaporado y el film haya coalescido. El coalescente puede evaporar del film de resina por lo que la Tg se incrementa y las propiedades físicas mejoran. Normalmente la mayoría de coalescentes evaporan a temperatura ambiente una hora o dos después que el agua. Cantidades residuales del coalescente pueden permanecer durante días o semanas, especialmente si se ha aplicado en capa gruesa o si el coalescente tiene afinidad por el polímero. Así pues los coalescentes suelen ser líquidos poco volátiles. El principal prerrequisito es que estén presentes cuando al agua haya evaporado y que ellos evaporen del film con posterioridad. Si esto no ocurre, permanecerá en el film y actuará como plastificante, manteniendo baja la Tg.Hay una amplia variedad de sustancias químicas que pueden emplearse como coalescentes y que van desde hidrocarburos, como white spirit. Hasta alcohol ésteres y glicol éter ésteres.

Beneficios del Coalescente:Scrub Resistance.- En este test una brocha oscilante con undeterminado peso encima efectúa un determinado número de doble frotes que son necesarios hasta que la pintura se ha desgastado. El ensayo se realiza sobre muestras que se han envejecido durante 7 días y es una medida de la lavabilidadde la pintura. Si se hace un ensayo con pinturas con diversos niveles de coalescente, se observa una mejora a medida que aumenta el nivel de coalescente hasta que se alcanza un límite a partir del cual se mantiene constante oa veces disminuye. Esta disminución se debe a coalescente que ha sido retenido y se comporta como plastificante.Print Resistance.- Se denomina así a la capacidad de una pintura de resistir la marca de un objeto depositado sobre ella. Esta propiedad también mejora con la adición de cosol-vente.Relacionado con esta propiedad esta la blocking resistance y la dureza pendular y que tienen un comportamiento similar, mejorando con la adición de coalescente. Desarrollo de color.- Si una pintura en emulsión se seca a diferentes temperaturas (p.e. a 10º y a 25º) si la coalescencia no se produce bien a la temperatura más baja,

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puede haber una diferencia en la dispersión (scattering) dela luz y reflexión de la superficie, con el resultado que se aprecie una diferencia de color entre ambas pinturas. Unensayo se puede efectuar aplicando dos capas con la pintura ligeramente tintada en un caso con panel y pintura a 6º (la primera capa a 25º) y en otro caso con las dos capas a 25º y comparar la diferencia de color.Porosidad.- Con el tiempo las fachadas pueden acumular partícula polvo y suciedad sobre la pintura, si la pinturano ha coalescido bien, se produce mayor ensuciamiento, debido a la “porosidad” entre partículas de látex. También un buen coalescente parece incrementar el CPVC posiblementeporque hay una mejor humectación del pigmento o porque el volumen libre de la resina se ha incrementado por el uso del coalescente.Mud Cracking.- Es el término utilizado para el aspecto de grietas profundas, profundas irregulares, con el aspecto detierra reseca en el film de pintura. Esto puede producirse a baja temperatura si el coalescente no esta en la proporción adecuada.Formación de Film.- La formación de un film homogéneo de polímero después de la evaporación del agua es necesaria para alcanzar las propiedades físicas óptimas. La eficiencia de un coalescente puede medirse con una plataforma de gradiente de temperatura bajo condiciones de secado controladas. La temperatura por debajo de la cual nose produce la coalescencia adecuada se observa por la aparición de cuarteo. También se puede producir una perdidade brillo y menores residencias.Resistencia a Intemperie.- Las pinturas en emulsión al exterior deben de resistir los efectos del clima. La resinapuede modificarse para mejorar la resistencia a la radiación UV, pero el coalescente puede mejorar su resistencia a pelarse del sustrato, así como a mejorar en general sus propiedades físicas. Un mecanismo mediante el cual las pinturas se pelan lleva consigo la transmisión de vapor de agua desde la superficie a través del film de pintura hasta la interfase entre sustrato y pintura. El incremento de presión en esta interfase crea burbujas en lapintura, ulterior ingreso de agua conduce al pelado de la pintura. Se cree que el coalescente inhibe este proceso de

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varios modos. Por una parte la pintura es menos permeable al vapor de agua por la mejor coalescencia de las partículas de látex, y también que se mejora la adhesión alsustrato. También que la relajación de tensiones en la matriz de polímero, por la presencia del coalescente, durante el secado y la posterior contracción es responsablede una mejora de la adhesión. Finalmente se mejora la fortaleza física del film pudiendo resistir ruptura y el eventual pelamiento.

PROPIEDADES DE LOS COALESCENTESInsolubilidad en agua.- Cuando una pintura en base agua es aplicada sobre un sustrato poroso, parte del agua será absorbida en el sustrato. Si el coalescente es soluble en agua, parte del mismo será también absorbido y puede que nohaya suficiente coalescente para coalescer la resina, necesitándose un mayor nivel de coalescente.Bajo punto congelación.- Se requiere por si la pintura se ha de almacenar en tiempo frío al exterior. Aunque algunos solventes serían buenos coalescentes para látex, no se pueden utilizar pues congelan a 10ºC.Estabilidad Hidrolítica.- Algunas emulsiones utilizadas en pinturas WB tienen pH alrededor de 9. Si el coalescente tiene tendencia a hidrolizarse, hay el riesgo de que su efectividad disminuya durante el almacenaje. Un ejemplo de tales coalescentes hidrolití-camente inestables son los ésteres de glicol éteres, ya que tienden a hidrolizarse a éteres de glicol, que son coalescentes menos eficaces.Efectivos en un amplio rango de polímeros.- Homopolímeros ycopolímeros acrílicos, y terpolímeros que incluyen copolímeros vinil versatato son muy utilizados como resinasbase en la formulación de pinturas en emulsión. La MFFT de estas resinas puede variar de 0º a más de 80º. Las resinas de alta Tg tienden a utilizarse en aplicaciones industriales donde el sustrato puede calentarse durante el secado. Es conveniente para el fabricante de pinturas que un mismo coalescente pueda utilizarse en una amplia variedad de pinturas.Costo y Toxicidad.- Ambos factores han de tenerse en cuenta, así como la eficacia del coalescente ya que es más

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interesante aquel que se puede utilizar a un nivel más bajo.

FACTORES QUE DETERMINAN LA EFECTIVIDAD DE UN COALESCENTE:Clasificación de los Coalescentes.- Se han clasificado en tres tipos, A, B y C según donde residen en la emulsión de polímero. La emulsión consiste en cadenas de polímero hidrofóbico estabilizado en micelas esféricas por el emulsificante. Un coalescente añadido a este sistema residirá en una zona u otra dependiendo de su carácter hidrofílico hidrofóbico. Los materiales hidrofóbicos como los hidrocarburos, se ubicaran en el centro de la micela (A). Los hidrocarburos aromáticos y alifáticos se clasifican generalmente como diluyentes y aunque con algunaactividad coalescente pueden no ser muy eficientes (reducenpoco la TMFF) y pueden reducir el brillo de la pintura, porincompatibilidad con el ligante. Los coalescentes más apropiados se encuentran en la zona AB, es decir en la interfase con el agua. Son más hidrofílicos que los hidrocarburos, el más conocido es el Texanol que es un éster alcohol. Otros tipos AB son las cetonas y los éster éter glicol. Los coalescentes ABC (C es la fase acuosa) sonlos glicol éteres más hidrofóbicos como el butoxi etanol y el butoxi éter etanol. Actúan como buenos coalescentes, pero como tienden a repartirse entre la fase acuosa y la del polímero deben de utilizarse en mayores proporciones, que los del tipo AB para dar similar coalescencia. Los glicol éteres hidrofílicos como etoxi etanol o etilen glicol son disolventes clase C. No son coalescentes eficaces pero se utilizan como anticongelantes y como aditivos de tiempo húmedo (wet edge).Velocidad de evaporación.- Un coalescente debe de ser capazde reblandecer la resina después de que el agua haya evaporado, pero no debe de permanecer largo tiempo en el film seco. Ya que los disolventes activos tienden a ser compatibles con las resinas que disuelven la evaporación delas últimas trazas de coalescente puede ser muy lenta, por lo que la pintura puede tardar en endurecer durante varias semanas.

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EVALUACION DE COALESCENTESEnsayo Freeze-Thaw.- Al congelar una emulsión comprime las partículas de emulsión entre sí. La presencia de un coalescente ayuda a este proceso, porque en la fase de descongelación del hielo se puede producir una pintura gelificada. Se puede añadir algo de etilen glicol como aditivo para prevenir dicha gelificación. En esta aplicación el aditivo anticongelantes actúa en competencia con el coalescente. A mayor nivel de coalescente mayor riesgo de gelificación.Estabilidad al almacenaje.- En este ensayo se mantiene la pintura a 50ºC y se mira la viscosidad. El calentamiento hace a las cadenas de polímero más móviles por lo que hay mayor tendencia a la gelificación. Un coalescente puede incrementar la gelificación si fuera muy activo o si se añadiera en gran concentración. También esta gelificación podría producirse durante la incorporación de coalescente ala resina, para evitarlo, incorporar mezclado con agua, lentamente y en agitación.Mínima temperatura de formación de film.- Puede medirse en una plataforma con gradiente de temperatura y pueden compararse las actividades de distintos coalescentes. Los hidrocarburos no son muy eficaces, el butil diglicol es algo mejor y mejores Texanol y Acetato de Butil diglicol Coalescentes binarios en emulsiones de alta Tg.- Para pinturas industriales las emulsiones son de una Tg más alta. Cuando no vayan a secarse a temperatura alta y sea necesario bajar la MFFT puede ser necesario llegar a utilizar hasta un 20-30% de coalescente.La utilización de un nivel tan alto de coalescente puede implicar una elevada viscosidad de la emulsión. Para reducir dicho aumento y al mismo tiempo bajar la MFFT Eastman ha desarrollado una técnica utilizando mezclas de cosolventes, tanto la viscosidad como la MFFT alcanzan un mínimo a una determinada concentración de la mezcla.Coalescentes Toxicidad.- Muchos de los coalescentes utilizados tradicionalmente están basados en ésteres lo queda problemas de estabilidad y olor. Otro coalescente muy bien establecido es el butilglicol que tiene problemas toxicológicos.

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Dow ha desarrollado una generación de disolventes capaces de ofrecer alternativas ecológicas:

Propilen Glicol n-butil éter (PnB) Dipropilen glicol n-butil éter (DPnB) Tripropilen glicol n-butil éter (TPnB) Fenoxipropanol (PPH) Propilen glicol diacetato (PGDA)

Comparados con los anteriores coalescentes: PnB es similar al butilglicol; PGDA es ligeramente menos volátil que el acetato de butilglicol; DPnB y TPnB ajustan al rango de volatilización de butilglicol y TBiB (Trimetil pentano diolisobutirato).Se caracterizan por su bajo olor y por baja viscosidad (Excepto PPH).

Agentes de acoplamiento.- PnB, DPnB y TPnB, tienen cierta solubilidad en agua, lo que los hace adecuados como modificadores de solubilidad de sustancias insolubles en agua como aceites, grasas y tensoactivos.

ADITIVOS

MICROBICIDASLos microbios pueden degradar casi cualquier compuesto orgánico si se encuentran presentes agua y nutrientes minerales.Los microbios de interés en la industria de pinturas son las bacterias, levaduras y hongos. Cada uno de estos grupostiene un conjunto particular de condiciones ambientales queposibilitan su crecimiento. Las bacterias ya que requierenun elevado nivel de humedad en el ambiente, se encuentran en las pinturas en base agua y en otros fluidos conteniendoagua. Los hongos, que no requieren niveles tan altos de humedad, crecen sobre las superficies de las pinturas, adhesivos y recubrimientos de cualquier clase (al agua o aldisolvente). Las levaduras cuyos requerimientos se encuentran entre los dos, pueden encontrarse tanto en el medio líquido como sobre la superficie seca.Las bacterias son de un tamaño tan pequeño que se necesita un millón de las mismas para ser visibles, otro factor a

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tener en cuenta es su alta tasa metabólica, que es inversamente proporcional al tamaño, así una bacteria puederequerir entre 100 y 500 veces su peso en alimento cada hora. Finalmente su tasa reproductora es muy alta pudiendo reproducirse cada 20 minutos en condiciones ideales. Tanto su capacidad de reproducirse como su elevada tasa metabólica hace que puedan provocar cuantiosos daños, ya que además se encuentran por cualquier parte. Los hongos no requieren un alto contenido en humedad ensu ambiente. Una humedad relativa en aire de un 30% es suficiente para su crecimiento. Ellos tienden a desarrollarse en el film seco en la superficie de pinturaslíquidas o en el film final seco. No crecen bien en líquidos acuosos. Aunque consistentes en pequeñas células, sus células crecen en sucesión lineal formando filamentos (hifas). Una masa de hifas forma un micelio de las que se desprenden esporas. El más común es el género Penicillium de color verde debido a sus esporas. En la industria de pinturas el mayor problema causado por hongos se debe al moho. Es de color oscuro y ennegrece o agrisa las pinturas blancas. Las Levaduras son organismos unicelulares, pero de un tamaño 10-50 veces más grande que el tamaño medio de la célula bacteriana. La levadura se reproduce por gemación, las yemas crecen en cualquier punto de la célula. Después de que la yema alcanza un determinado tamaño se separa de la célula. Puede existir tanto en medio líquido como en el aire con alta humedad, no pueden apreciarse a simple vista,aunque a veces desarrollan una ligera mucosidad.Prevención del deterioro microbiano: Los microbicidas para uso en recubrimientos acuosos se clasifican en dos categorías: bactericidas y fungicidas. Los primeros previenen la destrucción de la pintura líquida en forma líquida, por lo que también se llaman preservativos de envase (in can). Los bactericidas pueden ser mercuriales o no mercuriales. Los primeros incluyen acetato de fenil mercurio y succinato dodicenilo de metil mercurio. Son muy activos pero actualmente su uso está prohibido.

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En los no mercuriales hay una gran variedad de tipos químicos diferentes, incluyen: oxazolidinas, alcoholes hidroximetilamino, aminas de cadena larga e isotiazolinas. El rango de uso de estos productos se encuentra entre 0,05 y 0,5. Tienen menos toxicidad que los mercuriales, pero son menos eficaces. Los fungicidas pueden también agruparse en las dos categorías anteriores. Los mercuriales citados pueden utilizarse también como fungicidas pero a dosis más altas, así el 0,2% en peso, para el acetato de fenil mercurio. Los fungicidas no mercuriales los que son de más interésen recubrimientos acuosos incluyen: bromoetilfenilcloroacetamida, clorotalonil, iodopropinilbutilcarbamato, sales de tributil-Sn y óxido deZn. La selección del fungicida adecuado viene dada por el costo y ciertas limitaciones impuestas por la compatibilidad con el ligante u otros componentes. Los niveles pueden oscilar entre 0,5 y 5%. Otro factor a tener en cuenta es la velocidad a la que actúa el biocida, es decir el tiempo que tarda en eliminar una población dada, ya que el daño que producen estos microorganismos es exponencial con el tiempo.

RETICULANTES

RETICULANTES BASADOS EN ZIRCONIO EN WB.- El Zr es un elemento de la columna IVB del sistema periódico y su estado preferido de oxidación es 4, es muy estable frente ala corrosión. Debido a su carga elevada y bajo radio iónicose hidroliza y polimeriza. Así el oxicloruro de Zr es un tetrámero y en solución permanece la estructura de 4 átomosde Zr unidos por puentes OH. Estos tetrámeros pueden polimerizar por envejecimiento, calentamiento o por reducción en medio ácido. Otras estructuras poliméricas similares pueden encontrarse en otros compuestos de Zr acuosos. Así Carbonato de Zr y amonio (AZC) es una solución alcalina conteniendo especies de Zr aniónicas con grupos hidrófilo que actúan de puente con los grupos carbonato. Si la estabilidad hidrolítica es importante se pueden reemplazar parte de los grupos carbonato por ligandos quelantes (p.e. iones tartrato).

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El ortosulfato de Zr existe también como especie aniónica, pero es de naturaleza ácida. El acetato de Zr esun material polimérico, pero su estructura exacta no se conoce. Es de naturaleza neutra, puede impartir, además, repelencia al agua al sustrato después del secado. Otros compuestos solubles en disolvente de Zr (carboxilatos) también tienen estructura polimérica, con grupos hidrófilo haciendo de puente. La solubilidad se puede regular en función del tipo de carboxilato. Además los compuestos de Zr no son tóxicos, por lo que están sustituyendo a los secantes de Pb en multitud de aplicaciones.

Reactividad de los compuestos de Zr: Estos compuestos poliméricos reaccionan bien con especies oxigenadas especialmente las orgánicas. Reacciona formando enlaces conlos grupos carboxilo y a través de puentes de H con los grupos OH. En el caso del grupo carboxilo hay un enlace directo con el Zr, y el compuesto resultante es bastante resisten-te a la hidrólisis, dependiendo de los efectos estéricos en torno al grupo carboxilo. Además si el enlace entre el carboxilo y el Zr es en dos puntos de la cadena polimérica se obtiene una estructura reticulada. Con el grupo hidroxilo, el puente de H no afecta al Zr,sino a través de los OH, esta interacción es más débil y sepuede romper por medios físicos (agitación). Otros grupos funcionales oxigenados pueden dar efectos similares. Es posible variar la longitud de la cadena del compuesto de Zr, mediante el pH, temperatura y los agentes quelantes, lo que tendrá un efecto significativo en la reacción.

Aplicación en recubrimientos acuosos: Los compuestos de Zr se han utilizado en recubrimientos acuosos para las siguientes propiedades:

a) Mejorar la adhesión del film seco al sustrato. b) Mejorar las propiedades físicas y químicas del film seco. c) Modificar la reología de la pintura.

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a) Mejora de la adhesión: Los compuestos de Zr mejoran la adhesión sobre el sustrato tanto en medio acuoso como endisolvente, como se ha comprobado sobre films de poliolefina o poliestireno. En estos sustratos, que han sido tratados por efecto corona, se han formado especies oxigenadas que pueden interaccionar con el Zr, que a su vezpuede estar unido a la resina del ligante. Dicho esquema esaplicable a metales y a otras superficies oxigenadas.

b) Reticulación y mejora de propiedades: Los compuestosde Zr en medio acuoso tienen la posibilidad de reticular con las resinas carboxiladas lo que mejora la resistencia al calor y al scrub. ASCII con el Bacote 20 (AZC) se ha mejorado la resistencia al disolvente de una acrílica estirenada.

c) Modificador de reología: Su mecanismo se debe a la acción de puente de H, que se puede romper por agitación, dando buen flujo y nivelación. Los compuestos de Zr puedenreaccionar con polímeros naturales, tales como almidón, gomas y proteínas pudiendo formar materiales insolubles porreticulación, dando geles irreversibles. Acetato de Zr y carbonato de Zr y K se han utilizado como agentes reológicos.

Interacción de los compuestos de Zr con estabilizantes coloidales: Como otros agentes tixotrópicos gelificantes que actúan vía puente de H en vez de un simple efecto espesante, estos compuestos actúan mejor cuando las pinturas contienen dispersiones de polímero estabilizadas coloidalmente. Las pinturas estabilizadas con tensoactivos,no suelen formar geles con los compuestos de Zr. El estabilizante coloidal presente en las pinturas suele estar a un nivel 0,2-0,3 sobre sólidos un nivel comparable al del gelificante. El estabilizante coloidal esun éter de celulosa. Así la viscosidad de la HEC se incrementa notablemente con Zirgel K.

TIXOTRÓPICOS

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TIXOTRÓPICOS.- Los aditivos de control reológico (espesantes) permiten que la pintura se almacene y aplique correctamente. Cuando se selecciona un sistema espesante se deben de considerar varios factores: los requerimientos de estabilidad del sistema antes del uso, el método de aplicación a emplear, y el espesor deseado así como la lisura o textura del film aplicado. Aparentemente puede haber requisitos contradictorios, como por ejemplo entre prevención del descuelgue y nivelación de las marcas de brocha, lo que requiere que la tarea de seleccionar el espesante sea complicada y requiera el conocimiento de las propiedades de una gama amplia de productos y comprensión de los términos reológicos, tanto científicos como empíricos. Las propiedades reológicas de los espesantes para un sistema acuoso simple pueden definirse en términos de relación entre viscosidad y concentración, las curvas de flujo de equilibrio de la viscosidad aparente en función del gradiente de cizalla a distintas concentraciones, el comportamiento de la ruptura y formación de la tixotropía, los parámetros viscoelásticos y los efectos del cambio de temperatura. Los tipos de espesantes utilizados en productos al aguapueden clasificarse en dos grandes grupos. Un grupo, el de los espesantes asociativos, funciona por interacción con las partículas del ligante. El otro actúa principalmente cambiando las propiedades reológicas de la fase acuosa. Esta clase puede subdivirse en dos, las que como las arcillas y las sílices se hinchan en el agua y forman reticulaciones, y los polímeros solubles en agua. Estos últimos incluyen polímeros sintéticos, como los poliacrilatos, y polímeros de origen natural, como los éteres de celulosa y los polisacáridos microbianos.

Polisacáridos microbianos.- Se obtienen por fermentación deazúcares simples por micro organismos y se separan del medio por precipitación con isopropanol. El mejor conocido es la goma Xantana, que se utiliza como espesante y estabilizador. Sus soluciones son más seudoplásticas que los éteres de celulosa, son prácticamente no tixo-trópicas y algo elásticas. Son estables a pH entre 2-12, son

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compatibles con altas concentraciones de electrolitos y resisten a las enzimas celulasas. La goma Xantana es un polímero aniónico lineal con 5 unidades azúcar que se repiten. La cadena la componen unidades de glucosa unidas como en la celulosa. Unidos a cada segunda celulosa hay cadenas laterales de 3 azúcares. En solución la molécula adopta una forma de rueda, helicoidal con las cadenas de glucosa laterales alineadas con las cadenas principales. Se cree que esta alineación protege a las cadenas principales de los ataques de la enzimas celulasas, que causa una disminución de viscosidad en las soluciones de éteres de celulosa. A través de los puentes de hidrógeno se produce que las moléculas se asocien conjuntamente. Esta asociación entre partículas cilíndricas altamente regulares y rígidas, explica las propiedades reologías de la Xantana.Bajo estas condiciones si se aplica un stress bajo a estosagregados moleculares se com-portan con una carácter como de gel., con deformación elástica. Cuando el stress es mayor o a alta cizalla, los agregados moleculares se rompeny las moléculas tienden a alinearse en el sentido del flujo, disminuyendo notablemente la viscosidad.Otros polisacáridos microbianos con comportamiento similar son la goma Rhamsan y la Welan.La seudoplasticidad tan elevada de estos productos, hace que no sean adecuadas para una pintura convencional. Por ejemplo para una adecuada carga de la brocha, es necesa- ria una alta viscosidad aparente a alta cizalla, por el contrario cuando ha sido aplicada y está sujeta únicamente a la gravedad, se necesita una baja viscosidad inicial y un cierto grado de tixotropía, para permitir que desaparezcan las marcas de brocha sin que descuelgue.Los espesantes asociativos, suelen tener un comportamiento reológico adecuado durante y después de la aplicación. Sin embargo pueden no ser suficientes para estabilidad en envase o disminuir descuelgue. Para rectificar esto, se emplean pequeñas adiciones de goma Xantana (< 0,1%). También son adecuadas para la fabricación de pinturas textura- das, donde la nivelación es contraproducente.Se ha empleado también en preservantes para madera, sustitutos de la creosota, para aplicaciones DIY, sobre madera. Su función es mantener los pigmentos en suspensión

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y facilitar aplicación sin goteo a fluidos que deben de serbajos en sólidos, para facilitar la penetración en madera.Otra aplicación importante es en tratamientos contra la corrosión basados en fosfórico. Tiene buena estabilidad a pH bajo, mientras que su alto grado de seudoplasticidad per-mite que el líquido corrosivo se puede aplicar sin riesgo de que salpique o se descuelgue sobre áreas sanas del metal. En convertidores de corrosión basados en un copolimero acrílico –cloruro de vinilo y ácido tánico, con un pH entre 1,5 y 2,0 se utiliza una combi- nación de Xantana y sílice pirogénica, como tixotrópico.

HIDROXIETILCELULOSA (HEC).- (CATÁLOGO NATROSOL): Es unpolvo que fluye fácilmente y se disuelve bien en aguacaliente o fría. Disponible en una variedad de tipos ygrados puede utilizarse para preparar soluciones con unamplio grado de viscosidad y reología seudoplástica.Estructura química: Es un hidroxietil éter de la celulosa.La celulosa es una cadena compuesta de unidades deanhidroglucosa, cada unidad contiene 3 OH capaces de dereacción. Si la celulosa se trata con NaOH se reaccionacon óxido de etileno, se introducen grupos hidroxietilo queproducen el hidroxietil éter.

Sustitución: El número de grupos hidroxilo sustituidos enuna reacción cualquiera, se denomina grado de sustitución(DS), teóricamente pueden sustituirse hasta 3 (DS 3). Loshidroxietilos pueden introducirse en la celulosa de dosmaneras. En la primera el óxido de etileno reacciona conlos hidroxilos de la celulosa. En la segunda el óxido deetileno, reaccionando con los hidroxilos previamentesustituidos, puede polimerizar formando una cadena lateral.El número medio de moles de óxido de etileno que se unen acada unidad de anhidroglucosa de cualquiera de las dos

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maneras se describe como moles de sustituyente combinado oMS.La solubilidad en agua se obtiene incrementando el grado desustitución. El Natrosol 250, que tiene un MS típico de2.5es el más usado en látex por su óptima solubilidad.Controlando la longitud de la cadena se puede producir enun amplio rango de viscosidades. Los grados de viscosidadmás altos son eficientes y económicos y proporcionan y seutilizan para aumentar extensibilidad y estabilidad. Losgrados de viscosidad más bajas imparten una textura cremosaa las formulaciones de látex. Modificándolos se puedeobtener mejor bioestabilidad y comportamiento asociativo,esto último aporta resistencia a spatter y mejorviscosidad a alta cizalla. Se puede mejorar también ladispersión en agua.Efecto del gradiente de cizalla.- Las soluciones de HECexhiben un comportamiento seudoplástico. El peso molecularafecta al modo en el que la cizalla afecta a la viscosidadde la solución. Así cuanto menor es el Mw menor variaciónde la viscosidad al incrementar la cizalla.Absorción de humedad: Como otros materiales solubles alagua la HEC absorbe humedad de la atmósfera. Dicha cantidaddepende del contenido inicial de humedad y de la humedadrelativa ambiental. Por lo tanto mantener en contenedorescerrados herméticamente y en ambiente seco.Incorporación: Los polímeros W-S pueden formar grumosrecubiertos de gel si la adición no se controlaadecuadamente. Para evitarlo los tipos Natrosol R estántratados superficialmente con glioxal, lo que reticula lasuperficie y produce un producto temporalmente insoluble enagua, lo que permite la dispersión de las partículasdiscretas de Natrosol. Una vez que el glioxal reticulado eshidrolizado por el agua, el Natrosol comienza a disolversesin grumos.Dos propiedades importantes del Natrosol tratado R son lostiempos de hidratación y de solución. El tiempo dehidratación se define como el tiempo transcurrido entre laadición del Natrosol al agua y el tiempo en el que comienzaa desarrollarse la viscosidad. Este periodo puede variar de4 a 25 minutos cuando el pH inicial del agua es 7.2 y latemperatura 25ºC. Al final del tiempo de hidratación, elpolímero comienza a disolverse. El tiempo de solución se

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define como el tiempo transcurrido entre la adición delNatrosol y el tiempo al que se alcanza el 90% de laviscosidad final.Efecto de pH y temperatura: La hidrolisis de lareticulación del glioxal viene influenciada por latemperatura y el pH. Incrementos de T y de pH disminuyen eltiempo de hidratación. Para pH superiores a 8, el tiempo dehidratación puede ser tan corto que el tratamiento no seaefectivo para prevenir los grumos.Adición de Natrosol a Látex: Se pueden añadir en distintosmomentos de la fabricación. Bien al principio paraincrementar la viscosidad de la dispersión de pigmento, obien en un momento posterior. Se puede incorporar en polvo,puede disolverse en agua, o como slurry en agua acidificadao en un no solvente previo a la adición para asegurar unafabricación libre de geles. Las formas líquidas de NatrosolFPS-soluble al agua pueden utilizarse por su fácil manejo yrápida incorporación.Como polvo seco:

Ingrediente Comentario

Agua (pH 7.5 oinferior)

Cubrir las palas delagitador para evitarsalpicaduras.

Natrosol R Dispersar 2 a 5minutos

NH4OH o AMP 95 Sube el pH y comienzala disolución

Antiespumante

Dispersantes,Tensoactivos

Preservativos

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Pigmentos Moler 20 a 30 minutos

Terminada moliendaproceder a let down

Incorporación delLátex

Debe de esperarse un mínimo de 20 minutos desde la adicióndel Natrosol a la molienda, para la realización del let-down. El Natrosol no debe de añadirse como polvo secodespués de la adición del látex ya que el látex recubriríalas partículas de Natrosol y el tiempo de solución seextendería mucho. Como solución stock: Se pueden preparar soluciones entre el1 – 3,5% en concentración, añadiendo el Natrosol al agua (apH<7.5) y agitando hasta que se disuelva el espesante (unos30 minutos). Alternativamente se puede añadir NH3 o AMP-95al agua para acortar el tiempo de hidratación una vez hasido dispersado el Natrosol. Hay que incorporar unpreservativo a la solución.Como slurry: Algunas pinturas no contienen suficiente aguapara disolver al Natrosol HEC en la molienda para disolverla HEC. En este caso el Natrosol debe de ser slurries(dispersado, no disuelto). El slurry se añade a la molienda(pH<7.5), de este modo se tiene el máximo de tiempo para ladisolución. Si el slurry debe de añadirse después de laadición del látex, se recomienda un mínimo de 30 minutos deagitación.Se recomienda los siguientes tres medios para el slurry:Agua acidificada. Se ajusta el pH a 6 con ácido acético.Pudiéndose preparar un slurry de 20% añadiendo el HEC alagua con agitación. Este slurry puede mantenerse 20 minutosantes de que el HEC comience a hincharse. Si elhinchamiento comienza, las partículas de Natrosol serecubren de una capa de gel que dificultará la disolucióncuando se incorpore a la pintura.Coalescentes orgánicos. Entre estos tenemos Texanol, butilcarbitol y acetato de carbitol. El Natrosol no es solubleen estos disolventes. Los slurries pueden obtenerse hasta

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un 30% de Natrosol y se pueden mantener durante un periodolargo de tiempo aunque se puede producir algunasedimentación si no se agita periódicamente. Sonpreferibles los coalescentes miscibles con agua sobre losno miscibles, ya que cuando el slurry se añade a lapintura, el agua debe de penetrar la barrera de coalescentepara disolver el Natrosol. Esto ocurre más rápidamente sise ha utilizado un coalescente miscible con agua.Glicoles. Tanto el etilen- como el propilenglicol se puedenrecomendar. La máxima concentración en sólidos recomendadaes de un 20%. Aunque el Natrosol no se disuelve en estosdisolventes, se hinchará. Así los slurries de glicol debenañadirse a la fabricación de pintura 5-10 minutos despuésde la preparación.Forma líquida. El Natrosol FPS es una suspensión de altossólidos de fácil manejo e incorporación contienen un 40% desólidos y se puede incorporar en cualquier fase delproceso.PROPIEDADES DE APLICACIÓN DE LOS LÁTEX ESPESADOS CON HEC.-Los espesantes celulósicos no asociativos actúan espesandola fase acuosa. En esta parte estudiaremos el efecto delpeso molecular o el tipo de viscosidad en propiedades talescomo nivelación, descuelgue, cuerpo y resistencia al goteo(spatter). Agentes reológicos de alto peso molecular danmejor nivelación y eficiencia espesante. Los de más bajopeso molecular son beneficiosos para antigoteo, cuerpo yresistencia al descuelgue.

Solución y reología de la suspensión: En sistemas talescomo las pinturas látex, se forman retículos a través depuentes cuando la agitación es lo suficientemente baja.Estas interacciones dominan la reología y provocan que laviscosidad sea más alta que lo que le correspondería.Cuando se aplica agitación esos enlaces se rompen. Elenmarañamiento en el líquido libre es el que domina lareología y contribuye a la viscosidad y a la elasticidad.Los sólidos que están presentes incrementan la viscosidadsólo por un efecto de llenado de volumen. La reología de la suspensión nos indica que si no hayinteracción entre componentes individuales en la pintura,la reología de la pintura puede predecirse examinando ladel modificador reológico.

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Si estudiamos una solución del agente reológico, para loque se han preparado cuatro soluciones de distintos HEC dedistinta Mw, pero a la misma proporción, se observa quetienen un comportamiento seudoplástico. Todas las curvas seaproximan y son independientes del gradiente de cizalla,para valores altos del mismo. A baja cizalla la viscosidaddepende principalmente del peso molecular, a mayor pesomolecular más viscosidad y mayor seudoplasticidad. A altosgradientes de cizalla las moléculas se alinean en el flujoy la viscosidad sólo depende de su concentración, esoexplica que tiendan a aproximarse a la misma viscosidad aalta cizalla si se encuentran a la misma concentración,aunque sus pesos moleculares sean diferentes.Cuerpo de la Pintura: Un buen cuerpo de película es unprerrequisito para cubrición con una sola capa y estádirectamente relacionado con la viscosidad a alta cizallaproducida en la aplicación de brocha o rodillo. Estáviscosidad está controlada por la concentración del agentereológico. Por tanto para incrementar el cuerpo de lapintura manteniendo la viscosidad Stormer, hay queincrementar la cantidad de HEC de baja viscosidad. Resistencia al Goteo (Spatter).- Es también una propiedadde alta cizalla, depende del peso molecular del modificadorreológico. Los de alto peso molecular son más elásticos ypor tanto imparten más elasticidad a la pintura. La pinturahecha con grados más bajos de peso molecular es másresistente al goteo, durante la aplicación a rodillo.También utilizando el Natrosol Plus asociativo.Durante la aplicación a rodillo, hilos de pintura seestiran desde el borde del rodillo. Si el espesante tienealgún grado de elasticidad, estos hilos se estiran y puedenestirarse bastante antes de romperse, produciendo gotas,más aparentes que si los hilos se rompen justo al borde delrodillo.Nivelación y descuelgue.- Los resultados en pintura indicanque los grados de alto Mw dan mejor nivelación. Lainteracción entre el látex y el modificador celulósico noasociativo puede complicar algo esta relación. Cuando seutiliza un modificador reológico de alto Mw se necesitamenos concentración, por tanto la menor estructura baja laviscosidad a baja cizalla y promueve la nivelación. Con unincremento en nivelación, la resistencia al descuelgue

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general-mente disminuye. Otro factor a tener en cuenta esla posible interacción con el látex, por lo que látex ytensoactivo deben de escogerse de modo que minimicen lainteracción.Otra causa de nivelación pobre es wicking (absorción por elsustrato). Si el agua se absorbe rápidamente en elsustrato, las marcas de brocha, quedan como congeladas.Para disminuir este problema una gran cantidad (de bajo Mw)de HEC debería de utilizarse.

LA RELACIÓN DE LA HEC Y OTROS INGREDIENTES.-

El efecto con los pigmentos: Los espesantes celulósicostienen un efecto profundo en el estado de dispersión de lospigmentos. Estos efectos pueden estudiarse con un ensayorelativamente simple de valoración de fluidez, valorandocon una solución de HEC y dispersante hasta que unacantidad determinada de TiO2 fluya. Como el dióxido de Titanio es una partícula cargada esrazonable que la carboximetilcelulosa (CMC) sódica,aniónica, tenga influencia en su comportamiento. Así losCMC de baja viscosidad promueve la dispersión, mientras quelos tipos de alta viscosidad promueven la floculación, yaque enlazan las partículas y/o el enmarañamiento de lascadenas moleculares.El Natrosol HEC es ni iónico y por tanto no se ligafuertemente al pigmento, aunque pueden tener algunainfluencia en el estado de dispersión del pigmento.Especialmente los tipos de alta viscosidad que puedenimpartir tendencias a la floculación.Utilización de preservativos: Los polímeros celulósicossolubles en agua están expuestos a la biodegradación porenzimas específicas de la celulosa y sus derivados. Unaamplia variedad de bacterias y hongos pueden introducirseen la pintura con los ingredientes y al menos que contenganpreservativos, estos organismos pueden producir enzimas quedegraden los polímeros celulósicos.

Otros ingredientes que afectan a la vida en envase: Notodas las pérdidas de viscosidad durante el almacenajepueden atribuirse a la degradación del modificador

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reológico de celulosa. Al menos se deben de considerarotros tres factores:

1. Agentes Redox. Los ingredientes pueden contener pequeñascantidades de agentes oxidantes o reductores, que puedendegradar los polímeros solubles al agua.

2. Corrosión del envase. El proceso de corrosión produceperóxidos o radicales libres, que pueden degradar alpolímero celulósico. El uso de niveles altos de pirofosfatotetrapotá-sico o tripolifosfato K pueden producir ladegradación del envase. Cuando estos fosfatos se utilicen encombinación con otros dispersantes, el nivel de los fosfatosdebe de elegirse de modo que esté presente únicamente elnecesario para ligar con el pigmento.

3. Efecto del dispersante. Casi todas las pinturas Látexexhiben un ligero grado de floculación, debido a dobletes ytripletes de partículas de pigmento y que contribuyen a laestructura de la pintura. Si la pintura se formula con unnivel de dispersante no adecuado o con uno menos eficiente,o bien si la pintura no se muele eficientemente, el grado defloculación puede variar con el tiempo de almacenaje. Unapintura floculada tiene más viscosidad que una defloculada.Si la viscosidad de una pintura se mide cuando la pintura seencuentra algo floculada, y durante el almacenaje se produceuna defloculación progresiva por el dispersante hasta que sealcance el equilibrio, la pintura aparenta una pérdida deviscosidad.

Espesantes poliméricos basados en poliuretano.- Los espesantes utilizados en pintu- ras en dispersión, como losacrílicos o los celulósicos son pobres en flujo y nivelación. Generalmente estos espesantes poliuretánicos están compuestos por tres segmentos y grupos:

A: La cadena hidrofílica del polímero, que consiste usualmente de un o más polioles difuncionales.

B: Segmentos hidrofóbicos.

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C: Grupos uretano.

La combinación en una molécula de segmentos hidrofílicos e hidrofóbicos da al polímero- ro propiedades tensoactivas. Los grupos uretano proporcionan adsorción específica y propiedades asociativas. El mecanismo está basado en que las partes hidrofóbicas se ad-sorben sobre las partículas de látex. Los grupos uretano pueden formar puentes de H sobre los tensoactivos adsorbidos en la superficie del látex. Estas interacciones son relativamente resistentes aaltas fuerzas de cizalla, lo contrario de lo que se observacon los espesantes de alto peso molecular, como los celulósicos, y dan un comportamiento seudoplástico. Los espesantes poliuretánicos dan, generalmente, más viscosidadque los celulósicos a alta cizalla.Aunque el mecanismo asociativo es plausible para sistemas multicomponentes, no lo hace para explicar el incremento deviscosidad en agua pura. Un modelo cualitativo para el mecanismo de espesamiento.- La viscosidad de las soluciones conteniendo componentes orgánicos, se incrementa con la concentración del componente disuelto. En sistemas acuosos el fenómeno se utiliza utilizando espesantes acuosos. Más interesante que su diferencia en naturaleza química lo es su diferencia en comportamiento.Los espesantes UP pertenecen al grupo de tensoactivos, concretamente al de tensoactivos poliméricos, es decir moléculas que contienen uno o más grupos hidrofílicos y unoo más grupos hidrofóbicos. En presencia de una interfase agua/hidro-carburo el tensoactivo se posicionará en dicha interfase, bajando la tensión interfacial y estabilizando un sistema de dos fases.En ausencia de una segunda fase, los tensoactivos formaran micelas por encima de la C.M.C. Contrariamente a los tensoactivos monoméricos, los poliméricos no están localizados necesariamente en una sola micela, sino que puede pertenecer a dos, lo que conduce a un retículo de micelas enlazadas unas a otras, por encima del C.M.C. Como este puede alcanzarse a relativamente bajas concentraciones, pequeñas cantidades de tensoactivo polimérico puede dar viscosidades elevadas. Como la formación de micelas viene afectada por la presencia de un

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cosolvente orgánico polar, es posible formular concentradosde tensoactivo polimérico que una vez añadido a la fase acuosa incrementa su viscosidad por la dilución del componente orgánico.Cuando el incremento de viscosidad se debe a micelas físicamente enlazadas, la viscosi-dad dependerá del número de micelas por unidad de volumen y por el número de unionesentre ellas y en última instancia estos aspectos dependerándel tamaño de la micela (R) y del segmento hidrofóbico (L) que une a dos micelas.En experiencias se ha encontrado que para incrementar la viscosidad a alta cizalla es importante:1) El número de segmentos hidrófobos (2 al menos).2) La longitud de los segmentos hidrofóbicos.3) La longitud de los segmentos hidrófilos, que conectan a los hidrófobos.

Influencia de electrolito inorgánico y cosolvente.- La presencia de iones afecta a la micela. Así la adición de NaCl a una solución de SER-AD FX 1010 en agua, al principioincrementa la viscosidad, ya que aumenta el nº de micelas, al hacerlo el nº de puntos de inicio, pero posteriores adiciones de electrolito incrementa el nº de moléculas en la micela, disminuyendo la viscosidad..Añadiendo cosolventes orgánicos miscibles en agua se disminuye la tensión superficial, aunque el efecto depende del tipo y concentración de disolvente, la C.M.C. aumenta ydisminuye la viscosidad. Aunque sus efectos son difíciles de predecir. La principal in-fluencia se produce en las pinturas muy cargadas (PVC>80), que influencian muy notablemente la viscosidad a baja cizalla.La adición de un tensoactivo no iónico, como el nonilfenoletoxilato tiene como resultado la incorporación de tensoactivos monoméricos a las micelas, con el resultado de que se formaran más micelas y enlace, pero de menos fuerza. Como hay más micelas y enlaces la viscosidad a baja cizalla aumentará, sin embargo a alta cizalla al sermenos fuertes los enlaces, disminuirá al nivel de la solución sin el aditivo.La adición de tensoactivos aniónicos tiene un efecto similar al de la adición de electroli-tos, resultando en una menor C.M.C. y más segmentos hidrofóbicos en la micela,

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por lo que el retículo ganará en fuerza. Sin embargo los segmentos hidrofóbicos del SER-AD FX 1010 tendrán más tendencia a asociarse en una micela que en dos, por lo que la viscosidad disminuirá.Los antiespumantes suelen incrementar la viscosidad, posiblemente como resultado de su solubilización en la micela, aumento del volumen de la misma y más interaccionesentre micelas.Los agentes coalescentes (no solubles en agua) incrementan ligeramente la viscosidad, posiblemente como un efecto similar al antiespumante.

Impacto en las propiedades de la pintura.- En primer lugar estudiaremos la reología de una pintura de dispersión con SER AD FX 1010 comparada con un espesante de HEC.A baja cizalla el SER AD tiene menos viscosidad, pero es mayor a más alta cizalla. El valor umbral (yield value) es menor para el SER AD. De la relación entre propiedades comoflujo, nivelación, brochabilidad y perfil de viscosidad se puede predecir una brochabilidad mejor, más cuerpo, flujo ynivelación con SER AD. Esto se encontró en la práctica junto con mayor brillo, scrub- y spatter- resistance.

ESPESANTES INORGÁNICOS

Attapulgitas especiales y caolines, se han utilizado durante muchos años como espesantes en productos WB. Veremos también sus propiedades físicas y ópticas.

Attapulgitas especiales.- Es un mineral coloidal, y es un silicato Al-Mg hidratado y cristalino. Completamente hidratado espesa los líquidos sin hinchamiento.Los espesantes minerales Attagel se utilizan principalmentepara suspensión y espesamiento. Se utiliza principalmente en pinturas anti goteo (non drip). Se caracterizan por un alto grado de tixotropía, pero cuando se aplica cizalla, baja bastante la viscosidad, por lo que mejoran flujo y nivelación, antes de que se reconstruya la estructura de gel.Tienen propiedades físicas interesantes, como inercia, facilidad de almacenar y manejar, y pueden incorporarse en forma de polvo a la dispersión de pigmentos o como pre-gel.

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Tienen excelentes propiedades reológicas, como suspensión de pigmentos, resistencia al descuelgue, elimina separaciónde líquidos, sensibilidad al agua reducida, excelente compatibilidad con otros espesantes, y no son atacados por actividad enzimática.Sus características generales son: Tamaño medio 0.1 micra; absorción aceite 115, Humedad 12 %, materia volátil 10%; Área superficial (BET) 150 m2/gr.; pH 7.5-9.5 y densidad 2.36.Modo de actuación.- Cuando la attapulgita se dispersa en agua se desarrolla un retículo de partículas muy finas. Estas partículas interaccionan unas con otras atrapando agua en el interior del retículo de partículas e incrementando la viscosidad del sistema. El sistema resultante líquido/attapulgita es tixotrópico por naturaleza, es decir gel en reposo y poco viscoso por agitación, cuando la agitación cesa, la viscosidad se incrementa gradualmente a medida que se desarrolla una nueva estructura. Este ciclo de dispersión y de realineamiento se repite indefinidamente.Es crítico conseguir una óptima dispersión en el líquido. Una sobre dispersión, produci-da por un exceso de dispersante (TSPP, tetrasodiopirofosfato), espaciara las partículas en exceso y reducirá la viscosidad. Una infra dispersión, provocada por baja cizalla o in-suficiente tiempo de agitación, mantendrá las partículas como grumos ydisminuirá el número de partículas individuales para el retículo.Por tanto en la mayoría de los casos la attapulgita se incorpora en la fase de molienda (alta cizalla), desarrollándose rápidamente una viscosidad elevada. Con equipos de baja cizalla se recomienda utilizar pre-gel. Pregel es una premezcla de altos sólidos, como el sistema está más poblada se necesita una cizalla más alta que en el caso de sólidos más bajos.Combinando la attapulgita con espesantes asociativos combinamos las mejores cualidades de ambos, así la attapulgita aporta: Sinéresis reducida, resistencia al descuelgue, incrementa cubrición y mejor desarrollo de color.A su vez el espesante asociativo: Menor spatter, nivelaciónexcelente, mejor brillo.

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Productos de caolín especiales.- Silicatos de Al y pueden clasificarse en varios tipos: Calcinado, delaminado e hidratado. Los calcinados se han deshidroxilado por calor controlado, producen pigmentos blancos, con propiedades ópticas mejoradas, resistencia a la abrasión e inercia. Losdelaminados elevan la relación de aspecto (largo/ancho) lo que incremente sus propiedades reforzantes y de cubrición. Los grados hidratados contienen algo de agua de hidratacióny ciertos grados están disponibles con tratamientos superficiales o modificaciones para propósitos especiales para sistemas acuosos o en disolvente.

Aplicación en pinturas.- Proporciona alta cubrición y alto brillo en blanco y tonos pálidos, actuando como extender para TiO2. Según el tamaño de partícula y la absorción de aceite se pueden emplear desde alto brillo a acabados mate.Imparte brochabilidad, durabilidad, resistencia a la humedad y al scrub. Los grados hidratados pueden mejorar y acelerar el tacto húmedo (wet tack), incrementa viscosidad,acelera secado y reduce costos. Las partículas laminares controlan la penetración y dan resistencia al agrietamiento, proporcionando poder de relleno.En aplicaciones al exterior dan opacidad, durabilidad, retención de color y brillo, caleo controlado, limpiabilidad, integridad de film, resistencia química, facilidad de aplicación, estabilidad en envase y dispersabilidad.En aplicaciones para interior se formulan generalmente a unPVC más alto. Los caolines hidratados de partículas ultrafinas y alto brillo son apropiados como pigmentos parapinturas da alto brillo y semibrillo. Los nuevos caolines calcinados de alta opacidad, combinan dispersión de luz especial, y alto brillo. En acabados mates son más efectivos que los extenders habituales utilizados con el TiO2.Los grados delaminados ofrecen cualidades únicas para las pinturas de interior. Al estar formados de láminas finas seempaquetan fuertemente dando excelentes propiedades barrera. Incrementan cubrición y fuerza de color. Los de mayor diámetro de placa dan un lustre (sheen) cáscara de huevo. Aunque los tipos calcinados se han utilizado

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habitualmente para mates profundos, debido a su alta absorción de aceite tienden a dar peor quitado de mancha (stain removal), peor poder de relleno y de “tacto”. Así pues se utilizan combinaciones de caolín delaminado con calcinado, consiguiéndose altos PVC y niveles de pigmento sin incrementar porosidad. La mayor desventaja del caolín delaminado frente al calcinado es la peor resistencia al frote húmedo (scrub).

Amino hidroxi compuestos en Productos al Agua

Estos compuestos son Tris (hidroxi metil) amino metano, (Tris amino); 2-amino-3-Etil-1, propanodiol (AEPD); 2-amino-2-metil 1 Propanol (AMP 95) y 2-dimetilamino-2-metil 1-propanol (DMAMP 80). Estos compuestos se caracterizan porser amino alcoholes. Se caracterizan por tener un grupo amino primario (o terciario) unido a un C adyacente a otro C que contiene un grupo alcohol primario. Esta condición leda algunas características especiales. Los dos más principales son AMP 95 y DMAMP 80.Sus propiedades físicas más importantes son: Alta fuerza como bases, reducción de la tensión superficial, volatilidad, bajo olor y toxicidad, el DMAP 80, forma azeótropos con agua, fáciles de manejar (comparados con amoniaco u otras aminas).Que se traducen en características de interés: Acción humectante, Dispersión aniónica, control de la floculación,acción tampón de pH, solubilización de grupos carboxilicos y efecto de inhibición de la corrosión.Ambos productos sirven como codispersantes con dispersantesde poliacrilato y de poli-fosfato, dando baja espuma como los humectantes no iónicos. Por su volatilidad no contribuyen a disminuir la scrub resistencia.

Dispersiones de Poliuretano

En este trabajo se discuten las dispersiones iónicas. Se solubilizan incorporando a la molécula grupos “solubilizantes”, que hacen al polímero auto-emulsificable.Las más importantes comercialmente son las aniónicas.Para obtenerlas se introduce el grupo carboxilo, generalmente con el ácido dimetilol propiónico. En esta

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fase se utilizan disolventes orgánicos, como MEK para facilitar el manejo del prepolímero. A continuación se neutraliza con una amina terciaria, como la trietilamina. El prepolímero así neutralizado se dispersa en agua. Al polímero así dispersado se le hace una extensión de cadena utilizando una diamina, como la etilen di-amina. Finalmentese elimina el disolvente orgánico procedente de los pasos anteriores.Las síntesis anteriores están basadas en las siguientes condiciones generales:1) Se prefieren Isocianatos alifáticos, ya que su menor reactividad permite que el prepo-límero se pueda dispersar en agua produciéndose la menor reacción. Además confiere estabilidad a la luz al producto final.2) En la reacción entre el ácido dimetilol propiónico y el NCO, la reacción preferida es con el grupo OH. También se prefiere el NOC alifático, ya que su menor reactividad asegura un mínimo consumo del grupo carboxílico.El grado de hidrofilicidad del polímero final depende en gran proporción de la concentración del grupo solubilizante. Se ha de conseguir un equilibrio entre producir una dispersión estable y que el film formado sea fácilmente reemulsificable.La producción de dispersiones de poliuretano se hace generalmente por dos métodos: Proceso de mezcla del prepolímero (PMP) o dispersión asistida por el disolvente (SAD) utilizando un disolvente como una cetona. El proceso SAD es más fácil para obtener sistemas exentos de disolvente, ya que se pueden obtener pesos moleculares elevados, previos a que se puede producir la extensión de cadena. Pero es difícil la extensión de cadena ya que las diaminas o la hidrazina utilizadas reaccionaran con la funcionalidad cetona de los disolventes. Además el proceso de destilación del disolvente lleva mucho tiempo y pueden quedar trazas de disolvente en el polímero. Por su parte elproceso PMP es mucho más rápida la extensión de cadena peroen el proceso tradicional se utiliza a veces disolventes restringidos como NMP En ambos procesos de fabricación se estabiliza aniónicamente con ácido dimetiolpro-piónico (DMPA), el método más común de introducir grupos ácidos en la cadena polimérica y que neutralizados permiten su dispersión en

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agua. Se suele utilizar una amina terciaria que forma una sal terciaria que estabiliza el polímero en agua. La principal ventaja es la reducción de la temperatura mínima de formación de film por hidro-plastificación. En la aplicación al evaporar el agua, la sal se desbloquea y vuelve a su naturaleza ácida que es relativamente hidrófobamejorando resistencia al agua, y la amina se desprende.

Tipos Catiónicos.- Se producen introduciendo grupos amina terciaria en la cadena del polímero y neutralizándolos con un ácido o cuaternizándolos con haluros de alquilo.Reticulación.- Para mejorar sus propiedades como resistencia a disolvente y productos químicos, las dispersiones de poliuretano, pueden reticularse. Algunas opciones son las siguientes:1: Isocianatos bloqueados: La aplicación de calor libera elagente bloqueante y se inicia la reacción. Como agentes bloqueantes se han utilizado caprolactama y metil-etil cetoxima.2: Reticulación inducida por radiación: La radiación empleada es UV o EB. Se preparan de manera similar a los bloqueados, aunque el agente bloqueante se sustituye por unhidroxi acrilato. Para que se pueda realizar la reticulación se debe de incorporar un foto-iniciador soluble en agua.3: Resinas de melamina-formol: Estas resinas pueden reticular con polímeros acrílicos. En el caso de las dispersiones de uretano se produce vía enlace grupo uretano o enlace urea a alta temperatura.4: Aziridinas: En este caso la aziridina reacciona con el grupo carboxilo a baja tempera-tura. Existe alguna duda acerca de la toxicidad de estos compuestos. La ventaja es que la reacción transcurre a T ambiente.5: Compuestos de Zr: Estos compuestos reaccionan con el grupo carboxilo, comenzando la reacción una vez evaporada el agua. La reacción es muy compleja y no muy bien comprendida. Se utiliza bastante con acrílicas pero tambiénpuede utilizarse con poliuretanos.

6: Mezclas con otros componentes: Se pueden mezclar varios tipos de emulsiones convencionales físicamente, lo que modificará las propiedades. Se debe de tener en cuenta la

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compatibilidad de las mismas y evitar la mezcla de emulsiones catiónicas y aniónicas.

Propiedades físicas.- Veamos algunas propiedades de las dispersiones lineales de poliuretano.Aspecto, viscosidad.- Típicamente son de baja viscosidad y aspecto lechoso, con un tono azulado. Tanto el aspecto comola viscosidad dependen estrechamente del nº de grupos solubilizantes. Esto ocurre especialmente en las emulsionesaniónicas en la que los grupos solubilizantes es el –COOH.Como Generalización:Pocos grupos solubilizantes: Baja viscosidad, aspecto lechoso blanquecino, inestabilidad al almacenaje.Normal grupos solubilizantes: Baja viscosidad, aspecto lechoso con matiz azulado, emulsiones estables con buena resistencia a la reemulsificación.Muchos grupos solubilizantes: Alta o moderada viscosidad, traslucidos, las dispersiones tienen un carácter similar a una solución., sus films tienen poca resistencia a la reemulsificación.

Propiedades de formación de film.- Como clase las dispersiones de poliuretano exhiben buenas propiedades de formación de film incluso a bajas temperaturas. Muchos productos comerciales contienen coalescentes como N-metilpirrolidona.

Propiedades físicas generales de las dispersiones lineales.- De modo similar a otros tipos de uretanos dan films con excelentes propiedades físicas. Entre las características de la emulsión tenemos:Aspecto a 25º C Emulsión blanca con tono azulado.Tamaño de partícula 0,2 micrasViscosidad a 25ºC 25-30 cpsContenido en sólidos 40%pH 8,5Mínima temperatura de formación de film -3 -5ºCTiempo de secado (25ºC, 55% Humedad) film de 0,5 mm en vidrio 30 minutos Tipo de poliol PoliéterTipo de Isocianato Alifático

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Por lo que respecta a las propiedades del film:Fuerza tensil (Kg/cm2) 250 – 150Elongación % 320 - 950Dureza A 98 - 75Temp. Reblandecimiento Vickers 59 - 36 Abrasión Taber (perdida 1000 ciclos, 1 Kg carga) 35 - 6 Resistencia a hidrólisis (% retención fuerza tensil despuésdeInmersión en agua a 80º 10 días. 100 100Tg (DMA) 48 -5ºC

Tg influencia de mezcla y otras condiciones.- En la mezcla de acrílicas y dispersiones uretano, la Tg no sigue una regla definida se pueden calcular aproximadamente según la fórmula

:

En el caso del isocianato que se desbloque por calor la temperatura y tiempo de calentamiento influye en la Tg y propiedades del film. Así en un caso la Tg puede pasar de 19ºC cuando se ha calentado durante 30 minaros a 170º a 21ºC cuando el calentamiento ha sido de 40 minutos a 180º.En el caso de la adición de un catalizador de Zr más 16 horas a 65º la Tg alcanzada es de 58ºC. Mientras que la adición de resina de melanina como Reticulante más 30 minutos a 170º permite alcanzar una Tg de 73º.

Propiedades físicas de mezclas de emulsiones acrílicas y dispersiones de poliuretano.- Se pueden hacer algunas observaciones de tipo general:

1) Las emulsiones acrílicas “duras” forman film de modo difícil por lo que necesitan de la adición de coalescente. Esto puede dar lugar al origen de problemas de “blocking” (pegado). La mezcla con dispersiones de poliuretano favorece la formación de film, sin necesidad de coalescente.

2) La mezcla de acrílica y uretano tiene mejor adherenciasobre numerosos sustratos.

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3) En general aporta mejores propiedades estéticas y de resistencia que las acrílicas puras.

Aplicaciones.- Como sus análogos al disolvente, encuentra aplicación principalmente en tintas, recubrimientos orgánicos y adhesivos. La principal razón de su uso es que esta clase de polímeros estibe una excelente combinación depropiedades físicas: Alta fuerza tensil y resistencia a la rotura. Alta elasticidad Rango de dureza 40-95ª Shore Excelente resiste4ncia a la abrasión Buena resistencia a agentes químicos y disolventes Buena flexibilidad a baja temperaturaEntre los sectores en los que se está aplicando tenemos: Refuerzo con fibra de vidrio Recubrimiento de seguridad para botellas de vidrio Recubrimientos textiles Recubrimientos para papel Acabado del cuero Recubrimiento para diferentes plásticos Recubrimientos para metal Barnices para madera Recubrimiento para suelos de cemento

Adhesivos textiles Adhesivos para cuero y vinilo

Tintas de serigrafía Tintas para hueco

Selladores

Aditivos para cemento

INHIBIDORES DE CORROSIÓN EN BASE AGUA

Se está extendiendo el uso de inhibidores de corrosión en base agua, lo que lleva consigo la adición de pigmentos

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anticorrosivos como aditivos. Sin embargo no hay demasiadosestudios de cómo se comportaran los pigmentos utilizados enel medio solvente, en estas nuevas condiciones.Hay varios tipos posible de interacción metal-interfaz del recubrimiento, en el caso de los productos en base agua. Los procesos que se producen durante el secado tienen más que ver con el sistema en base agua, mientras que el caso del film seco, los procesos son más similares al caso de las pinturas anticorrosivas al disolvente.

Inhibidores de Corrosión y pigmentos inhibidores.- El primero puede definirse como una sustancia que añadida en pequeñas cantidades, en un ambiente normalmente corrosivo reduce la velocidad de corrosión de un metal, un pigmento inhibidor puede definirse como una sustancia que añadida a un recubrimiento orgánico, disminuye la oxidación del metalsubyacente.Cuando se describe un compuesto como inhibidor es importante describir el medio donde tiene lugar su actuación ya que el mecanismo y la eficacia de un inhibidorde corrosión o de un pigmento inhibidor debe definirse en relación con el ambiente en el cual ha de funcionar.Dicha definición incluye en el caso de la pintura tanto la naturaleza del ligante como el ambiente al que se expondrá.En el caso de los recubrimientos en base agua la composición de la fase acuosa pueden tener la presencia de iones agresivos así como la presencia de otras especies quepueden intervenir en el proceso inhibitorio. También diferentes condiciones ambientales pueden producirse durante estadios diferentes del secado o de la exposición en diferentes lugares o la presencia de ralladuras o cortesen una pieza.Así por ejemplo en el caso de aguas de refrigeración la adición de fosfonatos en el agua es efectiva para disminuir la velocidad de corrosión del acero de las tuberías. Aunque podría considerársele como inhibidor, en realidad el efecto de protección es debido a la precipitación de fosfonato cálcico sobre la superficie metálica. Tales efectos son bien conocidos en algunos tiposde pinturas, así en el caso de las pinturas basadas óxido de Pb rojo el efecto se desarrolla por una reacción entre el pigmento y la resina. Circunstancias similares pueden

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producirse en los complejos sistemas al agua, pero dichos efectos no son tan evidentes.

Mecanismos de inhibición de corrosión.- Una discusión detallada está fuera de este contexto, pero podemos indicarque hay dos mecanismos básicos mediante los cuales un inhibidor de corrosión puede disminuir la velocidad de corrosión de un metal en un ambiente neutro y bien ventilado. En ausencia del inhibidor la velocidad de oxidación está controlada por la velocidad de reducción deloxígeno en la superficie metálica que está controlada a su vez por el transporte de oxígeno hacia el metal. La mayoría de las pinturas y especialmente las imprimaciones se consideran que son permeables a oxígeno y vapor de agua y que porta tanto no pueden prevenir la corrosión por el efecto barrera. Ciertos aniones actúan reparando el film deóxido formado y por tanto retardan la disolución anódica del metal manteniendo la superficie en una condición pasiva. Esto se aplica a la mayoría de aniones presentes enlos pigmentos, como p.e. cromato, fosfato, molibdato, borato, etc. , si están presentes en la cantidad suficiente. Los inhibidores catiónicos por el contrario provocan la formación de films precipitados, relativamente espesos sobre la superficie del metal lo que dificulta la difusión de oxígeno al metal. Estos films se forman a menudo por reacción del inhibidor con el ión hidróxido producido por la reacción catódica del Oxígeno como en el caso de la precipitación de hidróxido de Zn de soluciones conteniendo Zn.

Factores que afectan a los inhibidores.- Los inhibidores que pasivan anódicamente son sólo efectivos por encima de una determinada concentración crítica. En ausencia de ionesagresivos como cloruro y fosfato la mínima concentración típica está por encima de 0.001 mol dm-3 pero se incrementasignificativamente con sólo pequeñas concentraciones der iones agresivos, estando relacionadas ambas concentracionescon una ecuación logarítmica:

Log Cinh = n log Cag + k

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Con cromatos de Estroncio y Zinc la solubilidad en agua es suficiente para pasivar una superficie en ausencia de cloruros, pero incluso una pequeña proporción de estos (0.001 M) puede impedir la pasivación del acero. La mayoríade los inhibidores anódicos son sólo efectivos por encima de un determinado pH, que puede depender de la concentración del inhibidor, aunque no suele ser un problema práctico en los pigmentos. Aún en el caso de que el cromato no pasive una superficie puede tener una acción inhibitoria pero debida a la deposición de hidróxido de Cr (III) sobre la superficie del metal lo que retrasa el transporte de oxígeno. Las propiedades de barrera del film depositado son mejores si hay Zn presente, ya que en este caso se forma en la superficie cromato de Zn básico.Mientras que inhibidores como Cromato, Fosfato y Molibdato de Zinc se describen como inhibidores mezcla ya que los componentes individuales pueden afectar a la velocidad del proceso en cada electrodo, con fosfato y Molibdato de Zinc la solubilidad no es lo suficientemente alta para la pasivación por el anión, independientemente del nivel del Cl-, y cuando son efectivos reducen la velocidad de corrosión afectando a la reacción catódica, vía la precipitación de una sal básica de Zinc o una sal de Zinc yhierro del anión. Debido a su baja solubilidad las propiedades de inhibición del fosfato de Zinc vienen muy afectadas por el pH, ya que la solubilidad es mayor en soluciones alcalinas o neutras.

Componentes Inhibidores de recubrimientos en Base Agua.- Además de los pigmentos inhibidores de corrosión que se incorporan, puede haber una gran cantidad de componentes que solos o en combinación con los pigmentos, pueden modificar el comportamiento de corrosión del sustrato. Los ejemplos incluyen inhibidores flush-rust, dispersantes y tensoactivos, como polifosfatos y poliacrilatos y biocidas como los compuestos de amonio cuaternario.

Condiciones del metal recubierto.- Se pueden encontrar tressituaciones deferentes, aunque en la práctica nos encontramos generalmente con mezclas entre ellas. El primercaso es el de un recubrimiento intacto aplicado y con adherencia sobre una superficie metálica limpia. El segundo

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caso, el recubrimiento puede haber perdido adhesión localmente, quizás por blistering y la fase acuosa bajo el recubrimiento puede contener iones agresivos, incluso aunque la superficie metálica hubiera estado limpia inicialmente. El tercer caso corresponde a un recubrimientodañado, en el que una porción de la superficie metálica está expuesta directamente al ambiente. Todo esto requiere que para que tenga éxito un sistema de protección debe proteger en un rango amplio de condiciones ambientales.

Reacciones Superficiales durante el secado.- Puede ocurrir que los extractos acuosos de la mayoría de los pigmentos inhibidores pueden ejercer efectos considerables y modificar la superficie del metal en un corto espacio de tiempo. Por ejemplo los cromatos actuando como inhibidores catódicos pueden formar films superficiales en segundos mientras que los films formados de la solución de fosfato de Zinc sin lo suficientemente espesos para que puedan observarse en el microscopio electrónico de barrido en pocas horas y los films de molibdato de Zinc también son detectables después de un corto periodo de inmersión. Aunque la formación de estos films pueden producirse durante el periodo de secado de un látex, el nivel que se alcanza es impredecible parcialmente, porque el proceso electroquímico de corrosión puede ser modificado por otros componentes y el comportamiento durante el secado, puede noestar dominado por los pigmentos inhibidores. Un ejemplo obvio es el amplio uso que se hace de los inhibidores de “flash rust” (corrosión rápida), especialmente en pinturas formuladas a pH alcalino. El objetivo de los mismos es evitar la corrosión durante el periodo de secado de la pintura, ejemplos de este tipo incluyen cromato potásico y benzoato amónico. Ambos son inhibidores pasivos para el acero y mantienen una superficie pasiva durante el secado evitando la formación de por ejemplo films de fosfato de zinc.

Reacciones superficiales durante la exposición.- En la mayoría de los casos la confirmación de la calidad de la pintura está basada en la observación de características tales como: ampollamiento, puntos de corrosión, corrosión en cortes, perdida de adhesión en las proximidades de los

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cortes, etc. Aunque la mayoría de dichas pruebas está relacionada con la velocidad de corrosión no proporcionan una verdadera imagen de la actuación de los pigmentos inhibidores, aunque recientemente alguna evidencia directa de la alteración producida durante la exposición ha sido comunicada. Con ciertos recubrimientos al agua de tipo ácido hay evidencia de cambios durante la exposición, como lo pone de manifiesto el oscurecimiento de la superficie del sustrato. Esta alteración puede reflejar la formación de un film superficial durante la exposición o quizás la alteración del film formado previamente durante el secado. También en alcídicas pigmentadas con cromato de Zinc se ha observado con microscopia electrónica de transmisión la presencia de unas relativamente gruesas capas interfaciales, que deben de haberse formado durante el periodo de exposición. Una característica interesante de estos procesos superficiales es que son similares a los queocurren en soluciones acuosas, y también pueden modificar el pH superficial. Esto se aplica especialmente a los compuestos de Zinc cuya acción de inhibición se produce porprecipitación de un film por reacción con el hidróxido producido por la reacción catódica. Dado que la subida del pH en las zonas catódicas a menudo se considera que contribuye a la pérdida de adhesión, la presencia del pigmento inhibidor puede ayudar a prevenirla.

Evaluación del pigmento inhibidor.- Se han realizado estudios en medios acuosos con extractos de soluciones de pigmentos inhibidores y también sobre el metal pintado.Estudios en solución: En estos casos es importante la composición que va a ser usada, el papel del recubrimiento,el pH interfacial, la composición y concentración de los agentes agresivos son importantes para determinar el proceso de inhibición que pueda ocurrir. Suponiendo que toda esta información pueda estar disponible sería posible predecir el efecto de los pigmentos inhibidores. En la mayoría de los casos se pueden hacer predicciones cualitativas así por ejemplo se puede predecir el efecto delos cortes en un ambiente similar, pero la cuantificación es difícil.Extractos de pigmentos: El uso de los mismos elimina la necesidad de comprender el mecanismo de disolución de los

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pigmentos, pero aún así es necesario proporcionar un ambiente acuoso realista para la disolución del pigmento. Tales estudios proporcionan indicaciones del tipo de comportamiento que puede esperarse de un determinado pigmento en una gama de condiciones, no requiriéndose información sobre la solubilidad. Sin embargo una predicción de la prestación del pigmento debería requerir un conocimiento del modo en el que el ligante orgánico y elpigmento reaccionan y el modo en el que el ligante modificael ambiente local.Extractos de pintura: El uso de los mismos es aún más aproximado al mundo real, pero aún así hay incertidumbres para una extrapolación al mundo real. En general dichas incertidumbres están relacionadas con la relación en volumen pintura/agua y metal pintado y extracto de pintura,y también con el hecho de que muchos ligantes son semiimpermeables a los iones, permitiendo, por ejemplo, movimiento de cationes, pero no de aniones.A pesar de ello se pueden extraer numerosas conclusiones útiles de este tipo de estudios, pero cuantificación de efectos diversos, no es posible todavía. Se necesitaría conocer mejor los procesos que pueden ocurrir debajo del recubrimiento, pero esto está lejos de ser simple. Algunos de estos problemas y sus posibles soluciones las veremos enel siguiente capítulo.

Evaluación de la inhibición de metales recubiertos.- Los métodos estándar para la evaluación de los pigmentos inhibidores se basan en: pérdida de peso, observación visual y medidas electroquímicas. La primera no es demasiado relevante para metales pintados, ya que la pérdida de peso debida a la corrosión es demasiado baja para medir con precisión, y el segundo aunque asociado con métodos estándar para valorar una pintura frente a la corrosión, únicamente indica si la corrosión ha tenido lugar o no. Recientemente se ha incrementado el uso de métodos electroquímicos para la evaluación de recubrimientos orgánicos, aunque todavía hay dificultad en interpretar los datos obtenidos. La mayoría de estas dificultades se derivan del hecho de la alta resistencia eléctrica del recubrimiento lo que significa que la resistencia asociada al proceso de transferencia de carga

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(corrosión) en la superficie metálica está a menudo en serie con una resistencia que puede ser de varios órdenes de magnitud superior.Las medidas de potencial de corrosión, que no llevan consigo flujo de corriente, pueden dar una indicación del tipo y condición de la superficie, p.e.es p0asiva o no y dar información durante la fase de secado de recubrimientosen base agua y permite comparar entre el comportamiento del extracto de pigmento y pieza recubierta. Sin embargo las medidas de potencial no dan información sobre velocidades de corrosión.Recientemente se ha incrementado la utilización de espectroscopia de impedancia para el estudio de recubrimientos orgánicos. Mientras que, en teoría, este sistema es capaz de se3parar las resistencias entre el filmorgánico y la interfase es todavía difícil separar pequeñasresistencias en pr4esencia de otras mucho mayores. La mayoría del trabajo se ha centrado en medidas de las propiedades eléctricas del recubrimiento orgánico, lo que claramente está relacionado con las propiedades protectorasde recubrimientos sin pigmento, pero cuya utilidad es menor4 para recubrimientos pigmentados. Se están estudiandonuevas técnicas como sistemas de alta impedancia.Así pues una evaluación realista de los pigmentos inhibidores requiere la utilización de condiciones ambientales semejantes a las encontradas en la práctica. Enparticular inmersión continua, a menudo combinada con ensayos electroquímicos, pulverización (spray) continua, ensayos de niebla salina, ciclos húmedo-seco, ensayos de prohesión, e inmersión gaseosa en ambiente de alta humedad pueden resultar en modos muy diferentes de quí8mica superficial afectando por tanto al comportamiento del recubrimiento y por tanto a la evaluación del pigmento.Una aproximación complementaria al estudio del efecto inhibidor es el análisis químico de la región interfacial, en las que el inhibidor puede producir films superficiales.Técnicas de análisis superficial como espectroscopia fotoelectrónica de Rayos X o Auger pueden aportar información, aunque pueda ser complicada la retirada del film orgánico. Otra técnica es la microscopía de transmisión electrónica.

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El uso de productos al agua abre la posibilidad de modificar la superficie metálica de un modo que no es posible con otros sistemas, principalmente por reacciones en fase acuosa durante el secado del recubrimiento.

AGENTES DISPERSANTES DE PIGMENTOS PARA PRODUCTOS EN BASE AGUAIntroducción.- El proceso de dispersar polvos en líquidos se utiliza en numerosas industrias: Pinturas, Tintas de Imprenta, Recubrimiento de papel, Recubrimientos Textiles, Adhesivos, Preparaciones Farmacéuticas.En todas ellas se utilizan aditivos químicos para mejorar oacelerar el proceso de dispersión. El proceso de dispersiónes esencialmente un proceso mecánico para distribuir de modo homogéneo las partículas de un pigmento y estabilizarlas frente a la sedimentación y/o floculación.Aunque los aspectos físico-químicos de la dispersión están bien establecidos, es menos clara la relación entre la dispersión y la naturaleza química del agente dispersante.

¿Qué es la dispersión?-.Entendemos como tal el proceso de incorporar un polvo en un medio líquido, de modo que en el producto final las partícula estén distribuidas uniformemente en el medio.En el proceso de dispersión se distinguen claramente tres etapas:

I) Humectación del polvo, que lleva consigo el desplazamiento la capa de aire y/o humedad de las superficies internas de las partículas o de los agregados de partículas.

II) Rotura de los agregados de partículas, generalmentecon aporte de energía mecánica.

III) Estabilización, las partículas tienen tendencia natural a disminuir el número de partículas debido a colisiones irreversibles. Proceso que se denominafloculación. Para evitarlo debe de introducirse unafuerza repulsiva en el sistema.

En la industria de pinturas se utilizan pigmentos como el Bióxido de Titanio o el óxido de Zn, sales insolubles como

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la barita o el carbonato cálcico o alumino-silicatos como el Caolín (Al2Si2O5). En agua estos pigmentos exhiben una carga superficial que depende de las características del oxido y del pH del medio. Por consiguiente para cada uno deellos existe un pH al cual se neutralizan las cargas positivas y negativas por lo que la carga superficial es 0,a dicho pH se denomina Punto Isoeléctrico del Pigmento.

pH Isoeléctrico de algunos pigmentos

Pigmento pHTiO2 4.7Caolin 4.8ZnO 8.0CaCO3 9.0

Ya que las pinturas se formulan a pH alejados de dichos valores, la presencia de una carga superficial produce unarepulsión entre las partículas de pigmento. Esta repulsión puede variarse modificando el pH o por a introducción de undispersante iónico.Las partículas de los pigmentos inorgánicos retienen una fina capa de agua en su superficie, cuyo espesor puede aumentarse cuando un agente tensoactivo o polielectrolito se añade al medio.Así pues la estabilidad de la dispersión puede conseguirse:

a) Por el uso de un polielectrolito que introduce la repulsión electrónica entre partículas.

b) Utilizando un tensoactivo iónico o no-iónico que imparte una repulsión estérica o entrópica. Algunos sistemas pueden utilizar una combinación de ambas.

Utilización de agentes dispersantes.- La dispersión efectiva del pigmento es muy importante y puede afectar a muchas propiedades finales del recubrimiento.Tales aspectos son:

La energía necesaria para alcanzar un determinado tamaño de partícula final y la fuerza de color requerida.

La opacidad en húmedo y seco.

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Aceptación de color (cuando se trabaja con concentrados de pigmentos).

Estabilidad en envase. Resistencia al agua y al álcali del film seco.

Los agentes dispersantes influencian de modo muy notable estos aspectos y por tanto se necesita una cuidadosa selección para maximizar y optimizar una pintura.Históricamente en los productos al agua se utilizaron los polifosfatos como los agentes dispersantes más efectivos para el Titanio, carbonatos y caolín, pero a medida que laindustria fue haciéndose más compleja, se requirieron mejora en los dispersantes.Actualmente se utilizan polielectrolitos sintéticos de variada composición y que son adsorbidos fuertemente en lasuperficie del pigmento en mayor o menor extensión dependiendo del tipo de pigmento y del medio en el que se utilice.

Métodos de control de la eficiencia del dispersante.-.

1.- Método del punto de flujo de Daniel: La mezcla de pigmento se mezcla suavemente con una espátula con una solución de dispersante que se va añadiendo de una bureta. El punto final se alcanza cuando la pasta se hace líquida ycomienza a fluir por la cuchilla de la espátula. La cantidad de aditivo en relación con la de pigmento se calcula fácilmente.

2.- Método de la curva de demanda del pigmento: A una mezcla de pigmentos se va añadiendo cantidades sucesivas deuna solución muy concentrada del dispersante en agua, incorporación que se efectúa en agitación.Se mide la viscosidad después de cada adición, representándose gráficamente. El punto de mínima viscosidades el de la dosificación óptima.

3.- Procedimiento Concentración-Agregación: Una determinadacantidad de pigmento/carga se mezcla con ls suficiente cantidad de agua para formar una pasta rígida. A continuación se va agregando en pequeñas cantidades la

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solución de dispersante, mezclándose cuidadosamente con unaespátula, hasta que al pasar el corte de la espátula por lamezcla, no deja marca. Esto índica el primer punto, el punto de fluidez.El segundo estadio de este ensayo consiste en establecer elvalor de concentración-agregación. Para ello a 1 ml de un espesante iónico colocado sobre una placa de vidrio, encimade un fondo negro se añade una gota del pigmento dispersado. La masa se mezcla totalmente con poco cizallamiento, si se produce floculación, se añade más dispersante hasta que no se produzca floculación. Ese es elpunto C-A..

Factores que afectan la eficiencia del dispersante.- Hay varios factores que afectan a la eficiencia del dispersante, pero los básicos son: Composición Química y Peso Molecular.Cualquiera de los métodos descritos antes pueden servir para evaluar la eficiencia del dispersante.

Composición química: Para maximizar la repulsión electrostática entre partículas, es necesario incorporar muchos grupos iónicos. Generalmente son de carácter aniónico, lo que se consigue con la adición de grupos ácidos carboxílicos o sulfónicos.Entre los carboxílicos tenemos: Anhídrido maleico, ácido itacónico, ácido acrílico y metacrílico.Entre los ácidos sulfónicos: ácido vinil sulfónico, metil-propano acrilamida y ácido sulfónico..Todos ellos son copolimerizables con una gran cantidad de monómeros como: acrilatos, metacrilatos, estireno, isobuileno, éteres de vinilo, y acrilamida.Los copolímeros pueden presentar propiedades especiales como mejor aceptación de color, mejor solubilidad en coalescentes y otros disolventes.Según la relación de grupos iónicos al contenido total en el aditivo tanto mayor será la eficiencia del aditivo, cuando mayor sea esa relación, lo que implica una menor dosificación del aditivo y una menor viscosidad de la mezcla en el punto óptimo.

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Peso Molecular: En este caso no sólo afecta el peso molecular sino también la polidispersividad del mismo. Asíse observa, para una familia dada, que cuanto mayor es el peso molecular, se necesita mayor dosificación así como la mínima viscosidad que se alcanza también es mayor.Algo similar ocurre al aumentar la poldispersividad, esto puede requerir un control muy estrecho del peso molecular.Otra serie de factores que pueden influir son los siguientes.

Dosificación del dispersante: Si la dosificación se hace ala mínima viscosidad la estabilidad al almacenaje puede no ser suficiente, así en una pintura ajustada a ese nivel la viscosidad pasó de 19 poises (inicial) a 112 en 42 días, mientras que si se dosifico al doble de dicha cantidad se mantuvo en 21 poises los 42 días.

Tipo de sal: La mayoría de estos aditivos se utilizan como sales sódicas, pero se ha encontrado que las sales amónicasparecen comportarse mejor. Esto está relacionado con el hecho de que estos aditivos suelen ser sensibles al agua, siendo más fácilmente solubilizables las sales sódicas que las amónicas. Este aspecto se mejora también si el copolimero es hidrófobo como el estireno o el metacrilato.Además las sales amónicas al evaporar NH3 durante el secadoliberan grupos ácidos que pueden reticular con cationes polivalentes como Zr, Zn o Ti que puedan encontrarse en la formulación con otros propósitos, mejorando por tanto la resistencia al agua y al frote húmedo (scrub).

Solubilidad del dispersante en Coalescente: Las sales sódicas de polielectrolitos con un alto grado de carboxilo tienen poca solubilidad en coalescentes u otros cosolventes, como los que se emplea para mejorar el repintado en bordes lo que puede afectar al brillo de la pintura. Dispersantes copolímeros y sales amónicas mejoran este aspecto.

Pigmentos de Color.- Normalmente se obtienen a través de un proceso de prensado de una pasta y sus partículas tienen tamaños del orden de la micra o inferior. Generalmente se trata su superficie durante la fabricación

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para facilitar la dispersión. Tensoactivos de diferentes .composición química pueden utilizarse para facilitar la dispersión pero tienen tendencia a formar espuma. La Resinización es un procedimiento bien conocido especialmente para los pigmentos azo. La colofonia se precipita sobre la superficie del pigmento como sal Ba o Ca.Los policarboxilatos también pueden presentar problemas de interacción con cationes multivalentes produciendo problemas de gelificacón en dispersiones de pigmentos.Copolímeros estireno-acrilato y éster-ácido acrílico se utilizan ampliamente en la industria de tintas como vehículos de molienda para pigmentos de color. Los polímeros de bajo peso molecular de este tipo son mucho másbajos en acidez que los empleados con los pigmentos inorgánicos.Con polímeros de este tipo es posible obtener concentrados de pigmentos de hasta 40-50% dependiendo del pigmento y de la química del polielectrolito, mientras que con tensoactivos la norma es 25-30%.Con la selección cuidadosa de la composición del copolimero, acidez y peso molecular, se puede mejorar la dispersión, la estabilidad y la compatibilidad. Recordemos también que una baja dispersión del peso molecular y sales de amoniaco, mejoran la efectividad.

AGENTES DE CONTROL DE ESPUMA PARA ACABADOS DESUPERFICIE

Introducción.-En las pinturas al agua se encuentran numerosos productos que producen espuma y que van desde losagentes emulsionantes hasta los agentes dispersantes para pigmentos y cargas. También suele contener agentes estabilizantes de la espuma como los espesantes celulósicos y a veces el mismo ligante polimérico.

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La selección del agente antiespumante no siempre es fácil, a continuación veremos las propiedades de los mismos y comoestán relacionados con sus componentes.

Generación y estabilización de la espuma.- La espuma es unadispersión de un gas en un líquido. Esta dispersión es inherentemente inestable, estando sujeta de hecho a roturapor fuerzas gravitacionales, mecánicas o choque térmico. De hecho un líquido puro no mantendrá nunca una espuma estable.Para que sea estable es necesario que un compuesto tensoactivo se adsorba en la superficie líquido-aire produciendo un film superficial cuya composición es diferente a la del seno de líquido.Para comprender la razón de la estabilidad de la espuma es necesario comprender la naturaleza del film superficial. Eltensoactivo afecta a la tensión superficial en el film, porlo que debe de ser rápido en evitar las fuerzas que lo puedan romper.Esta capacidad de los films de responder a variaciones locales de la tensión superficial es lo que se conoce como elasticidad de Gibbs y viene dada por la ecuación:

E = 2 A (ddA)

Donde A es el área y g la tensión superficial.Dicho de otro modo la elasticidad es una medida del cambio en tensión superficial, cuando se produce un cambio en el área. Si una burbuja se expande, la concentración de los tensoactivos en la superficie disminuye, incrementando la tensión superficial del film. Este incremento en tensión superficial induce que la burbuja vuelva a su tamaño original.Es necesario indicar que la capacidad de formar espuma y lade estabilizar la misma son cosas diferentes. Una vez se forma la espuma, el líquido que rodea la burbuja de aire comienza a drenarse por acción de la gravedad. En ausencia de algún mecanismo de estabilización, esto haría que la pared fuera adelgazando hasta alcanzar un espesor que cualquier choque, por mínimo que fuera rompiera la burbujay la espuma colapsara. La estabilidad de la espuma depende de la capacidad de las mismas de mantener en las paredes

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de la burbuja el suficiente espesor que les permita resistir choques y otras deformaciones, y superficies de film capaces de remediar pequeños puntos con poco espesor.El primer efecto es el efecto Marangoni. Una vez formada laburbuja comienza, como hemos dicho anteriormente, el drenaje del agua desde las paredes de la misma hacia la masa de agua, en este proceso se arrastran moléculas del tensoactivo y hace que se acumulen en la base del film haciendo que allí la tensión superficial sea menor que en las partes altas de la burbuja, creando un gradiente de tensión superficial.Este gradiente de tensión superficial fuerza a las moléculas del tensoactivo y acompañadas por líquido, a subir para disminuir el gradiente con lo que se vuelve a rellenar la pared de la burbuja estabilizando la espuma, sin el efecto Marangoni la espuma no sería estable. Tambiéneste efecto es capaz de reparar pequeñas zonas con paredesdelgadas que puedan producirse. Esto da a la espuma los primeros segundos de vida y permite posteriores mecanismos de estabilización.La espuma estabilizada por el efecto Marangoni se denominaespuma húmeda o dinámica. En ese estado es una espuma frágil capaz de eliminarse por agentes químicos de control de espuma, puede compararse a la espuma del champan. El segundo efecto de estabilización ocurre cuando por el drenaje del líquido las paredes han adelgazado tanto que las moléculas de tensoactivo en paredes opuestas tienden a formar moléculas voluminosas.Proteínas, almidones y polímeros sintéticos son moléculas de alto peso molecular. La viscosidad superficial de este film laminar se incrementa notablemente y las moléculas deltensoactivo estabilizante cambia de unas capas pobremente empaquetadas a unas capas condensadas casi cristalinas. Se forma una estructura dentro del film que impide el drenaje de líquido de la pared de la burbuja, esta capa gelatinosa formada contiene moléculas de alto peso molecular, sales insolubles y compuestos fibrosos como celulosa que ayudan areforzar el film.Una espuma estabilizada de esta manera se conoce como espuma seca o estática y es una espuma muy estable y difícil de romper por medios mecánicos o químicos. Puede

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compararse a la espuma en la parte superior de un vaso de cerveza.

Métodos de control de espuma: Hay diversos métodos de control mecánico de espuma desde la cuchilla rotatoria que golpea la espuma rompiéndola hasta métodos más modernos basados en métodos sónicos que ajustados a la frecuencia adecuada crean ondas que rompen la espuma. Otro sistema esel agua en espray en el que pequeñas gotas de agua se pulverizan contra la espuma. Existen métodos térmicos que al variar la temperatura afectan a la tensión superficial ya la viscosidad desestabilizando la espuma. Sin embargo estos métodos no suelen aplicarse en la industria, ya que la espuma puede producirse en distintos puntos de la planta, por lo que se prefieren los métodos químicos para el control de la espuma.Desespumante: El término hace referencia a romper una espuma ya formada y estabilizada, generalmente de forma estática, El desespumante es un agente tensoactivo, cuando introducido o aplicado sobre una espuma existente tiende a producir unas extremas y rápidas variaciones locales de latensión superficial. Las moléculas del mismo tienden a acumularse en la interfaz gas/líquido forzando a las moléculas del líquido a desplazarse disminuyendo el espesorde la pared hasta la rotura de la burbuja. Una vez rota la burbuja el desespumante debe de de mezclarse con el líquidopara penetrar en la burbuja adyacente y continuar su acción. Suele dar buen resultado combinar este sistema con el de espray, es decir mezclar el agua del mismo con el desespumante y pulverizar con dicha mezcla-

Antiespumante: Aquí el agente químico previene la formaciónde espuma. Sus propiedades son: baja tensión superficial, capacidad de penetración y expandirse por la lamela de laburbuja e insolubilidad prolongada. El agente rompedor de la espuma ha de ser más tensoactivo que el agente que estabiliza la espuma. Esto facilita su p0enetración en la capa superficial del líquido espumante y6 al ser insoluble desplaza al tensoactivo estabilizante de la interfaz gas-liquido.Las capas de los tensoactivos mezclados previenen la asociación de las moléculas y tiene baja elasticidad. La

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presencia aleatoria de moléculas insolubles, altamente tensoactivas en el film superficial, interrumpe la estabilización de la espuma por el efecto Marangoni o la formación de capas superficiales gelatinosas, así la espumase evita desde el principio.Composición de los agentes antiespumantes.- Es posible utilizar un solo componente como antiespumante. Hidrocarburos, alcoholes o siliconas reúnen algunos de los requisitos para ser un antiespumante.Sin embargo ninguno de ellos es enteramente apropiado para ser un buen antiespumante, a continuación vemos algunos de sus inconvenientes:Los hidrocarburos más bajos como las parafinas y terpentinas, se han utilizado mucho en la industria del papel debido a su bajo precio. Sin embargo su bajo peso molecular que facilita su penetración en la espuma hace también que tengan facilidad para emulsificarse y solubilizarse lo que reduce su eficacia a largo plazo. De modo análogo los aceites vegetales y las ceras se han utilizado como antiespumantes, pero la hidrólisis de los triglicéridos naturales podría conducir a la formación de un jabón estabilizante de la espuma. Los alcoholes de alto molecular como octil o decil se han utilizado en aplicaciones donde era necesario una rápida rotura de espuma, pero no se requiera actividad a largo plazo.Alcoholes acetilénicos tienen una acción similar y pueden utilizarse como dispersantes de baja espuma o desespumantes. El grupo –OH incrementa la penetración, se utiliza en la industria del papel donde la presencia de defectos superficiales producidos por antiespumantes activos sería perjudicial. Desgraciadamente su efecto de control de espuma es poco duradero debido a su rápida solubilización.Los aceites de silicona son bien conocidos como agentes antiespumantes, al ser muy insolubles son efectivos durantelargos periodos de tiempo. Su principal inconveniente es que los aceites de dimetil polisiloxano son tan insolubles que son muy difíciles de incorporar en sistemas base agua ycon frecuencia producen defectos superficiales en las aplicaciones de pintado.

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Por tanto la mayoría de los agentes antiespumantes disponibles están compuestos de varias sustancias de modo de enfatizar alguna propiedad como capacidad de penetracióno insolubilidad. En la mayoría de los casos hay tres componentes principales. El primero denominado aceite “carrier” (vehículo), aunque puede se3r un hidrocarburo, vegetal o incluso agua en algunos casos. En el seno del carrier se dispersa el hidrófobo, que como su nombre implica incrementa la insolubilidad del producto final, pudiéndose utilizar como tal una amplia variedad de sustancias químicas como esteres, éteres, siliconas, ceras y diversos minerales inorgánicos. La naturaleza del hidrófobo así como su incorporación son muy importantes. Finalmente puede ser necesaria la incorporación de un tensoactivo que ayude a la penetración y emulsificación delcompuesto de control de la espuma. La elección del tensoactivo es crucial para la eficacia y compatibilidad del compuesto final.Seleccionando el antiespumante adecuado.- En principio se somete una muestra de la pintura con adición de AE a un ensayo rápido, mediante el cual por agitación u otro sistema similar, se introduce aire para formar espuma, de esta manera se seleccionan los mejores para ensayos posteriores con sistemas de aplicación más semejantes a la realidad.Así por ejemplo en pinturas se puede aplicar el material a rodillo, brocha, etc. y se observa la aplicación en húmedo y seco. Después la muestra se somete a un envejecimiento acelerado durante varias semanas a temperatura alta y se vuelve a chequear su comportamiento. Finalmente el film seco se ha de comprobar su brillo, poder cubriente, estabilidad a la intemperie, etc.Para limitar el número de elecciones y facilitar una rápidaidentificación los AE se pueden clasificar en familias según sus componentes:Así el carrier puede ser ligero o pesado:La partícula insoluble puede ser orgánica o inorgánicaY el tensoactivo poli éter o silicona.

CARBONATOS ESPECIALES PARA PRODUCTOS AL AGUA(Microfine Minerals)

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Son una mezcla íntima de dos minerales Huntita Mg3 Ca (CO3)4

e hidromagnesita de formula Mg4 (CO3)3 (OH)2 3 H2O, ambo9sminerales son blancos que se presentan en cristales finos laminares.Una vez procesados, presentan propiedades similares a los extenders sintéticos o modificados como carbonatos precipitados, China Clay calcinada y silicatos.Sus partículas laminares son adecuadas para su uso como extender del Titanio. Además confieren seudoplasticidad y tixotropía lo que disminuye la sedimentación. Hay disponibles grados tratados superficialmente lo que permitevariar sus características de dispersabilidad, reología y humectabilidad.Propiedades: Densidad 2.5 Absorción de aceite (g/100g) 40 Índice de Refracción 1.56 Área específica (m2/g) 15 Color (valores Triestímulo) X 95 Y 95 Z 94 Bulk density (loose) Kg/L 0.23 pH (sol. 10%) 9

Acabados base agua para madera exterior

Últimamente se han desarrollado notablemente los acabados en base agua para madera exterior. Una de las principales motivaciones ha sido la de mejorar las cualidades de protección a largo plazo, especialmente para la madera paracarpintería y construcción.Pruebas comparativas entre diferentes productos han encontrado que las pinturas acrílicas muestran superior extensibilidad y permeabilidad al vapor de agua que las pinturas convencionales basadas al disolvente, especialmente en las condiciones normales de exposición a

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la intemperie. Así las pinturas brillo en base disolvente convencionales tienen una permeabilidad al vapor de 10 g/m2/24 horas frente a los 90 de la pintura brillo en base agua, a 25ºC y 0-90% de humedad relativa.En pruebas experimentales de ventanas al exterior, las pintadas al agua necesitaban un ciclo de mantenimiento de 5-8 años, frente a los 3-4 de las pinturas al disolvente.

Problemas a resolver.- A pesar de los avances técnicos en los ligantes empleados y aditivos asociados en los últimos años, aún quedan problemas por resolver. Por ejemplo:- Aplicación- Resistencia al blocking (pegado)- Levantamiento de pincha- Aplicación a bajas temperaturas- Pobre compatibilidad con masillas basadas en aceite de

linaza- Mejor balance Tg/MFT para reducir

termoplasticidad/manchado- Resistencia temprana a la lluvia- Tiempo corta para el solapado- Sensibilidad a sustratos no bien preparados- Brillo inferior a las pinturas al disolvente- Compatibilidad con colorantes universales- Prevención del sangrado de extractivos solubles en

agua que en especies tropicales como Iroko, Framire, Ningon, etc. Puede conducir al amarilleo de pinturasblancas.

- Sólidos en Volumen menores que en resinas Alcídicas

Algunos de estos problemas están relacionados con características inherentes al ligante formador de film, ladependencia del ligante de la evaporación del agua en el primer estadio de secado, etc.Así por ejemplo, las resinas en emulsión forman un film porcoalescencia de las partículas termoplásticas del ligante bajo las condiciones de alta presión capilar que se producedurante la evaporación del agua. Habiendo un límite de temperatura para que esto ocurra (TMF).Si la pintura al agua se aplica en condiciones meteorológicas desfavorables (alta humedad, baja temperatura), el secado se verá perjudicado y el

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coalescente podrá evaporar antes que el agua, conduciendo auna coalescencia inadecuada, cuando finalmente evapore el agua.En condiciones de aplicación normales, la pintura al agua puede secar de 3 a 5 veces más rápido que el producto al disolvente, lo que permite la aplicación de 2/3 manos en unsólo día de trabajo.La pintura en base agua recién aplicada es naturalmente mucho más sensible a la humedad alta y a la lluvia, lo que puede suponer fallo en el secado o rotura de su integridad.Un fuerte aguacero, puede incluso en la pérdida completa dela pintura aplicada en la madera.

Aspecto del acabado.- No se reconoce a menudo por el usuario que la calidad de la aplicación determina en gran parte el aspecto y la calidad del producto final, que puedeser notablemente mejorada por una aplicación liberal y uniforme. La resistencia (drag) al brochado no se experimenta en los acabados al agua, lo que hace que los pintores apliquen capas muy finas (por su tendencia natural a “estirar la pintura”), lo que inevitablemente produce “marcas de brocha” y disminuye la durabilidad del producto.Alguna mejora de este aspecto se ha realizado con los “espesantes asociativos” los cuales dan una reología que permite aplicar films más gruesos.Las características de formación de film de las emulsiones las predispone a los acabados tanto secos como húmedos al “pegado” (blocking),es decir pegarse dos superficies en contacto, esto puede suceder tanto en la fábrica como in situ por ejemplo en una ventana entre el marco y la puerta.Para resolverlo se utilizan diferentes medios, como alto nivel de pigmentación, cargas inertes y ceras de poliolefina, que dan acabados mates, la utilización de resinas de alto MFT (y Tg) han contribuido a resolver estosproblemas.El levantamiento de pincha (grain raising) es otro problemaencontrado en los acabados al agua, particularmente en coníferas tales como picea o pino. Aunque no es crítico en acabados traslucidos, donde se busca resaltar el aspecto dela madera, puede ser un efecto indeseable en pinturas

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opacas aplicadas sobre grandes superficies. También los acabados satinados o mates disimulan este problema.

Desarrollos Futuros.- La creciente necesidad de incrementardurabilidad y disminuir los costes de mantenimiento ha sidouna importante fuente de desarrollo. Así por ejemplo la introducción de los llamados “sistemas híbridos” que incorporan Alcídicas convencionales con acrílicas para obtener un mejor balance de propiedades. Obteniéndose un buen resultado especialmente en altos brillos.La aplicación sobre maderas tratadas para aumentar su durabilidad, también es un reto importante. A destacar que en cualquier caso es necesario una buena preparación del sustrato antes de la aplicación y limpiarlo de polvo, suciedad y depósitos de grasa.También la protección frente a la fotodegradación producidapor la radiación UV ha de ser incrementada mediante la adición de agentes absorbentes de la misma, especialmente en acabados transparentes.

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