European Polymer Journal, 1972, Vol. 8, pp. 737-746. Pergamon Press. Printed in England.

ETUDE DE L'ECHANGE ENTRE CATION MONOVALENT ET CATION BIVALENT DANS LES POLYELECTROLYTES

M. R~NAUI30 et M. MINAS

Centre de Recherches sur les M a c r o m o l ~ u l e s V~g6tales (CNRS) , D o m a i n e Universi taire , Cedex 53, 38 Grenoble , France

(Reeu le 21 f~vrier 1972)

R 6 s u m 6 - - D a n s ce travail, nous avons 6tudi6 la var ia t ion du coefficient d 'activit6 des ions Na + et

Ca 2+ en fonct ion de la force ionique pour des carboxym6thylcel luloses de DS 1 et 2,49. Les va leurs limites ob tenues ~ force ionique 61ev~e son t en accord avec celles pr6vues par la th6orie de K o t i n - N a g a s a w a dans le cas des ions monova len ts . Par d6terminat ion s imultan~e de l 'activit6 des ions N a + et Ca z+, nous calculons la fract ion 6quivalente d ' ions libres Xr pou r des r appor t s var iables Na /Ca . N o u s m o n t r o n s que l 'on n 'es t pas en droit d ' admet t re que la fixation d ' u n ion Ca 2+ ent ra ine la l iberation de deux ions Na +, si ce n 'es t d a m le cas particulier o~ Xr = const . N o u s 6 tudions l ' in-

fluence de la densit6 de charge sur le coefficient de s~lectivit6 ca , = K~a, egal ~t 300 pour le p rodui t de

1 et h 1150 pour le DS 2,49; les valeurs ob tenues en absence de sel sont en bon accord avec celles obtenues en pr6sence d ' u n sel ext6rieur (A concen t ra t ion au plus 6gale ~t 2 × 10 -~ N).

INTRODUCTION

DANS CE travail, nous nous proposons d'&udier l '~hange des cations monovalents et bivalents en pr6sence et en absence d'61ectrolyte ext6rieur. A cet effet, nous avons

choisi comme module de poly~leetrolyte des carboxym~thylcelluloses de D S variable; nous avons montr6 que l 'on peut admettre que la rigidit6 de la chaine est importante, ce qui permet une interpretation th6orique des propri~t6s h l'aide d'un module h

sym6trie cylindrique. "'2~ De plus, le contr61e du D S lots de la synth~se permet le contr61e du param&re de charge. ~s~

On sait que le potentiel ~lectrostatique ff cr66 par le polyion modifie la distribution des ions compensateurs dans la solution; du point de rue thermodynamique, on caract6rise le poly61ectrolyte par son coefficient osmotique 6 directement reli6 ~t A, le param~tre de charge. ¢*~ En pr6sence de sel, il y a diminution de l'6paisseur de l'atmos- ph~re ionique, mais il est admis g~n~ralement que 6 d6pend peu de la force ionique. Cs~ Nous confondrons 6 avec le coefficient d'activit6 y des ions compensateurs selon l'hypoth~se retenue par Katchalsky et al. ;¢6~ en ce cas, 7 est assimilable ~. la fraction de contreions libres au voisinage du poly61ectrolyte, et est convenablement d6termin6 par potentiom6trie. Dans la premi6re partie de ce travail, nous d6terminerons le coefficient d'activit6 des cations compensateurs en fonction de la force ionique du milieu. Nous caract~riserons ensuite les affinit6s relatives des ions monovalents (Na ÷) et bivalents ( C a 2 +) pour des poly61ectrolytes carboxyliques h densit6 de charge vari- able; ~t cette fin, nous avons abord~ le probl~me sous deux aspects: en absence de sel, nous cherchons l'activit6 des contreions Na + et Ca 2+ pr6sents dans des rapports sto6chiom~triques variables h neutralisation totale du poly~lectrolyte; ensuite, en pr6sence de sel, nous d6pla~ons l'une des esp~ces par addition de l'autre sous forme de son chlorure.

E.P.J. 8/4---A 737

738 M. RINAUDO et M. MILAS

N o u s p roposons de chiffrer les s61ectivit6s ion iques / l l ' a ide d ' un coefficient d '6change K ~ (7) qui caract6rise l '6qui l ibre suivant :

2 N a + - k C a 2 + ~ C a 2+ q - 2 N a +

en ass imi lant le poly61ectrolyte / t un 6changeur d ' i ons ; ceci permet de d6duire

-2 K ~ = ~ X c a . xN'~. (1)

2 xca XNa

Xc, et ~N, repr6sentent les f ract ions 6quivalentes des ions Ca 2 + et N a + dans la phase poly61ectrolyte (fix6s du po in t de vue the rmodynamique ) , Xc, et x s , les f rac t ions 6quivalentes des ions Ca 2+ et N a + dans la solut ion.

L ' & u d e exp6r imenta le a 6t6 condui te sur des p rodu i t s de D S respect ivement 6gaux

/t 1 et 2,49. Pour un D S = 1, il n ' y a pas de s61ectivit6 ionique entre les ions m o n o - valents et chaque m o t i f monom~re (b = 5,15 ,/k) por t e en moyenne un g roupemen t

ca rboxy l ique ; ceci est i ncompa t ib le avec un pon tage int rachaine. Le p rodu i t de D S 2,49 const i tue un poly61ectrolyte de densit6 de charge tr~s 61ev6e c o m p o r t a n t de d e u x / t t ro is carboxyles en moyenne pa r m o t i f monom~re .

M E T H O D E S E X P E R I M E N T A L E S I. Produits utih's~s

Les poly61ectrolytes 6tudi6s sont des carboxym6thylcelluloses (CMC) pr6par6es au laboratoire; leur degr6 de substitution (DS) e.st de 1 et 2,49. l..¢s solutions sont pr6par6es par raise en solution du sel de sodium des CMC, passage sur 6changeur d'ions i.r. 120 H et neutralisation exacte par les bases NaOH, Ca(OH)2 titr6es et leur m61ange en proportions variables pour une partie de l'6tude.

Les solutions sont toutes tt la concentration de 2 × 10 -~ N. Pour mettre en 6vidence l'influence de la force ionique ou de la composition du milieu, on additionne aux solutions neutralis6es comme pr6c6demment des quantit6s connu~ de NaCI et Ca(CI)2.

Les bases et les sels utilis6s sont tous fournis par Prolabo (France). La concentration de la solution de Ca(CI)2 utilis6e a 6t6 d6termin6e par titration potentiom6trique des chlorures par du nitrate d'argent.

II. Techniques experimentales On mesure l'activit6 des ions Na + et Ca 2+ par potentiom6trie/t 25°; on en d&luit direetement les

fractions 6.quivalentes en ions libres dans la solution/t raide d'une courb¢ d'6talonnage reliant la force 61ectromotrice h la concentration ionique.

L'activit6 des ions Na + est mesur6¢/~ raide d'un potentiom~tre Taeuss¢l TS40 (France) &luip6 d'une 61ectrode de r6f6rence (type KCI satur6) et d'une 61eetrode sp6eifique aux ions Na + (.lena). La mesure de l'activit6 des ions Ca z + est r6alis6 ~t l'aide d'un potentiom~tre digital Sargent S 30000 6quip6 d'une 61ectrode sp6cifique aux cations bivalents (Orion) et d'une 61ectrode de r6f6rence du mSme type que la pr6c6dente.

R E S U L T A T S E X P E R I M E N T A U X E T D I S C U S S I O N

(A) Influence de la force ionique sur le coefficient d'actioit~ des contreions

Nous supposons que l 'addi t iv i t6 des propri6t6s t h e r m o d y n a m i q u e s (a) est v6dfi6e dans les syst~mes poly61ectrolytiques que nous &udions , c ' e s t / t dire que l 'on peu t 6crire:

+ - - + q- a + (2) aexp a.v avec ap rac t iv i t6 des cont re ions p rovenan t du po ly~lec t ro ly te / t la concen t ra t ion cp

as l 'act ivi t6 des cont re ions p rovenan t de l '61ectrolyte a jout6 / t la concent ra t ion cs.

Etude de L'6change Entre Cation Monovalent 739

Notre dispositif expdrimental permet la ddtermination de la concentration totale en contreions libres dans la solution (cr); connaissant la quantitd de sel ajoutd, on d6duit la concentration en contreions libres au voisinage du polydlectrolyte et on calcule directement leur coefficient d'activitd y en admettant la relation:

C T - - C s v - - - (3)

Cp

T,~mLEAU 1.

Conditions H20 Exc6s de sel "YNa + 'Yca 2 + "YNa + ')/Ca ~' + Ytl~ + "Ytl~ 2 +

D S 1 0,620 0,320 0,280 0,220 0,362 0,181 A=1,38 4- 0,02 4-4- 0,015 4- 0,04 4- 0,04 D S 2,49 0,310 0,145 0,200 0,090 0,200 0,100 A=3,44 4- 0,01 4- 0,01 4- 0,02 4- 0,02

Coefficients d'activit6 des contreions N a + et C a , + dans l'eau et en exc6s de sel (cp=2 × 10 -a ~luiv. 1.-~).

Les rdsultats sont donnds sur les Figs. 1 et 2 pour les deux produits dtudi6s et pour les ions compensateurs Na + et Ca2+; dans le Tableau 1, nous donnons les valeurs exl~rimentales obtenues darts l'eau et en exc6s de sel.

Nous montrons que l'on n'est pas en droit d'admettre que ractivit6 des contre-ions d'un polydlectrolyte n'est pas modifi6e par la prdsence de sel ext6rieur, par opposition

ce qui a dtd admis par Mock et Marshall en particulier. ~5~ Nous faisons figurer dans

y o.5

~ ' ~ ' l ~ . ~ NoCMC + No C L • t I I ~

r l N r'i o Q o ~ ~,..~ ~ ,~-,r'ocuc+colc~ z

I I I I 0 2 4 6 8

FIG. 1. Variation du coefficient d'activit6 y e n fonction de la force ionique. CMC: ~ = 1, c = 2 x 10 .3 6quiv. 1.1. -~

740 M. R I N A U D O et M. MILAS

NaCMC+NaCL 7" 0.2

~:~q,~O=<:)~c~ r~ n CaCMc + Ca(CL)i~ n

I I I I 0 2 4 6 8

[XCL] [XC-"Cff~]

FIG. 2. Variation du coefficient d'activit~ ~, en fonction de la force ionique. CMC: D S =

2,49, c = 2 × 10 -3 6quiv. 1. -1

le Tableau 1 les valeurs th~oriques limites pr6vues pour des ions monovalents par Kot in-Nagasawa en execs de sel: (9)

~'tn = 1/2)t. ( 4 )

Par analogie avec ce que nous avons propos~ pour le traitement th6orique des poten- tiels, nous avons admis une valeur th~orique de ~/th = 1/4 ~ en pr6sence d'ions bivalents31 o)

I1 est ~vident que, pour un rapport sel/CMC grand, la precision sur la mesure devient faible (Figs. 1 et 2) et les conclusions d61icates, n~anmoins, il apparait que, pour une concentration en sel sup~rieure h 8 × 10 -3 N, on atteint une valeur limite pour y e n accord avec les valeurs th6oriques calcul6es; il est ~t noter que la variation

de 9' avec la force ionique est d 'autant plus irnportante que le DS est faible, ce qui conduit ~t une imprecision dans la d6termination exp~rimentale de la valeur limite. Nous avons &udi6 le syst~me (Mg-CMC -q- MgCi2) et les valeurs de ~ sont identiques /t celles obtenues en presence de calcium; ceci confirme le fait que l 'on n'ait pas trouv6, pour les ions bivalents ~tudi~s, ~H~ de differences dans les coefficients d'activit~.

(B) Activit~ des ions compensateurs pour les m~langes Na÷/Ca 2+ en absence de sel

Nous avons neutralis~ exactement les CMC avec des m~langes de bases N a O H et Ca(OH)2 en proportions variables et mesur6 dans chaque cas le coefficient d'activit6 des ions Na ÷ et Ca2÷; les r6sultats sont report6s dans le Tableau 2. Sur la Fig. 3 (courbes a), nous avons repr6sent6 la variation de la fraction ~quivalente totale d' ions libres xr en fonction de la composition ionique. I1 apparait un comportement

tr~s different pour les deux produits &udi6s. En effet, pour le produit de DS = 1, on obtient une variation lin6aire; ceci revient h dire que l 'on passe, par un processus

Etude de L'6change Entre Cation Monovalent 741

TABLEAU 2.

YN, 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

D S YNa+ - - 1 0,980 0,900 0,870 0,852 0,840 0,800 0,730 0,680 0,630 1 yca2+ 0,320 0,310 0,280 0,237 0,174 0,126 0,075 0,033 0 0 - -

XTOT 0,320 0,380 0,420 0,440 0,455 0,490 0,532 0,570 0,580 0,615 0,630

D S YN,+ - - 0,850 0,792 0,696 0,613 0,564 0,508 0,453 0,414 0,363 0,330 2,49 yc,2+ 0,145 0,091 0,050 0,015 0 0 0 0 0 0 - -

XrOr 0,145 0,166 0,199 0,220 0,245 0,282 0,305 0,317 0,330 0,330 0,330

Coefficients d'activit6 des contreions Na + et Ca 2+ en absence de sei pour des rapports sto6chio- m~triques variables (Xqror = 7Na Y + Yc. (1- Y); Y fraction 6quivalente totale en ion Na*).

/ e ,,,'''~4 / b - ' ~ -2,49

b

I [ l P [ [ I I ]

¥~0

FI~. 3. Variation de la fraction &tuivalente x r d'ions Na + et Ca 2+ en fonction de la fraction ~quivalente YN°. CMC: a' = I, c ---- 2 x 10 -3 6quiv. !. -1. a-----en absence de sel. b---en

presence de sel (force ionique variable).

61ectrostatique unique, du coefficient d 'activit6 du sodium au coefficient d'activit6

du calcium quand ils sont seuls en solut ion. Pour le produi t de D S = 2,49, Xr a une valeur constante tan t que la concent ra t ion en ions Ca 2 + est faible, on note ~galement que, pour une fract ion 6quivalente en ions Ca 2÷ inf6r ieure / t 0,7 (Y>~ 0,3), t o u s l e s ions Ca 2 + sont fix6s sur le polyion. Ces r6sultats conf i rment l ' influence de la densit~ de charge sur la s61ectivit~ ionique et le taux de fixation des contreions.

I1 parai t exclu que l ' on puisse consid~rer q u ' u n ion Ca 2 + prenne syst6matiquement la place de deux ions Na ÷. U n calcul th6orique fond6 sur un t ra i tement 61ectrostatique

742 M. R I N A U D O ¢t M. MILAS

a 6t6 propos6 par Dolar; t12> la valeur du coefficient osmotique port6e en fonction de la fraction 6quivalente en ion monovalent passe par un maximum d'autant plus net que A augmente; ce comportement mis en 6vidence sur l'acide polystyr6ne sulfonique n'est pas confirm6 sur les CMC/~ param6tre de charge comparable.

( C) Sdlectivitd ionique Na+ / Ca 2 +

(1) En absence de sel. A partir des r6sultats pr6c6dents (Tableau 2), nous avons calcul6 les fractions 6quivalentes d'ions fix6s, soient :¢m= et ~c~ et les fractions libres xN= et Xc,. Les r6sultats sont consign6s sur la Fig. 4 o~ nous avons repr6sent6 les variations de ~c~ en fonction de Xc. pour les deux produits 6tudi6s; la courbe relative /L l'ion Na + se d6duit directement de cette repr6sentation puisqu'on a toujours ~m, + Xc, ---- 1 et xN, + xc, = 1. Les courbes exp6rimentales (Fig. 4) sont plac6es au-dessus de la diagonale OA, ce qui signifie qu'il existe une s61ectivit6 de type Ca 2+ > Na+;

de plus, on peut conclure que la s61ectivit6 est sup6rieure pour le produit de DS le

A

DS =1

0 I XCa

FIG. 4. Variation de la fraction 6quivalente ,¢c~ d ' ions Ca 2+ fix6s en fonction de ia fraction 6quivalente libre xc=. CMC: a' = 1, c ---- 2 × 10 -3 &luiv. 1. -1

plus ~lev~; afin de chiffrer les affinit~s ioniques, nous avons calcul6 les coefficients de s~lectivit6 K ~ qui doivent peu d~pendre des conditions de milieu, c~ On trouve:

DS 1 K ~ = 3,3 × 10 -30U K~C. a = 300.

- - - - 4 Ca DS 2,49 KN• = 8,7 × 10 OU K~= = 1150.' Les valeurs de K ~ sont inf~rieures b. 1, confirmant la fixation sp~ifique du Ca 2 + ; le rapport des coefficients de s~lectivit~ est voisin de 4 pour les deux produits ~tudi~s et

Etude de L'~change Entre Cation Monovalent 743

refl&e l 'augmentation de la s61ectivit6 avec la densit6 de charge du polyion. Nous avons calcul6 les coefficients KsN~ et K ~ qui sont identiques aux valeurs de r~a gcIt• L'ordre de grandeur des coefficients est en accord avec ceux trouv6s par Kohn t13) sur un acide pectique ( K ~ = 730 en solution 0,15 N-KCI).

Les coefficients de s61ectivit6 peuvent ~tre d6termin6s pour diff6rentes valeurs de Y; la pr6cision de K ~ est directement conditionn6e par les concentrations en ions libres (qui doivent 8tre sup6rieures A 4 x 10 -5 N). I1 faudra donc d6terminer K dans une zone o/1 il existe une quantit6 suffisante d' ions Ca 2÷ et Na ÷ libres h l'6quilibre.

(2) Enprdsence de sel. Nous 6tudions le d6placement de l 'un des cations par addition de chlorure du second selon le principe suivant:

N a C M C -k CaC12 (a) et Ca(CMC)2 --~ NaC1 (b).

Dans chaque cas on mesure la concentration en ions Na + et C a 2+ libres pour chaque addition d'61ectrolyte; on peut donc ~t tout moment connaitre le nombre d'ions de chaque nature retenu sur le poly61ectrolyte et d6duire les valeurs de SN,, $ca et Xr. Les valeurs de Xr peuvent &re compar6es avec les valeurs obtenues en absence de sel (Fig. 3b.), on note une diminution de Xr avec la force ionique analogue hce que nous avons obtenu au paragraphe A; les valeurs sont calcul6es pour des additions de sel au plus 6gales h la concentration du poly61ectrolyte; en effet, pour Y variant de 0 h 0,5, la concentration en sel ext6rieur augmente progressivement jusqu'~t 2 x 10 -a hi; pour Yvariant de 0,5 ~t 1, elle diminue de 2 x 10 -a h 0.

Les Figs. 5 et 6 montrent la variation de la fraction 6quivalente li6e ~N, en fonction de la quantit6 de sel ajout6; de ces courbes on d6duit directement la variation de $ca et enfin h l 'aide de la Fig. 3 les nombres de cations fix6s pour diff6rentes additions de sel.

La Fig. 5 montre que l'6change est r6versible puisque les courbes (a) et (b) se

coupent pour un rapport Ca/Na = I ; pour le produit de DS 2,49, il y a pr6cipitation lors de l 'addition d 'un exc6s de CaCl2, ce qui entralne une impr6cision dans la mesure.

On peut calculer les coefficients de s61ectivit6 en pr6sence de sel pour un rapport en 6quivalents Ca/Na ---- 1 (soit une solution 2 x 10 -a N en sel ext6rieur); les valeurs obtenues sont:

p o u r D ' S = 1 K ~ = 3,3 x 10 - 3 o u K c ~ = 300.

pour DS = 2,49 K ~ = 9,0 x 10 -4 ou KC~ = 1100.

On retrouve les m~mes coefficients de s61ectivit6 que ceux obtenus en absence de sel; le force ionique reste faible et par cons6quent on n'observe pas la diminution classique mise en 6vidence en particulier par Kohn; t~3~ ce r6sultat nous permet de proposer deux m6thodes 6quivalentes pour la d6termination de la s61ectivit6 ionique entre un ion monovalent et un ion bivalent qui sont respectivement: - - l a neutralisation exacte par un m61ange de composition donn6e des deux bases 6quimol6culaires. - -addi t ion d'une quantit6 6quivalente de sel / t u n e solution de poly61ectrolyte de concentration connue.

I1 est n6anmoins n6cessaire de disposer d 'une d6termination ind6pendante des deux ions puisqu'il n 'y a pas additivit6 des coefficients d'activit6 des deux ions consid~r6s isol6ment.

744 M. R I N A U D O et M. M I L A S

Ix

0 1 2

[XCMC] FIO. 5. Variation de la fraction #.quivalente )~Na d'ions Na + l i~ en fonction de la concen-

tration en sel ajout(~. C M C : D-S = 1, c = 2 x 10 - a (kluiv. 1. -1

J o.." • Ix

e""'" t ... C a C M ~

I 2

[YCL] [x"~'~l

FIo. 6. Variation de la fraction C~luivalente ~N, d'ions Na + l i~ en fonction de la conc~n. tration en se] ajout~. CMC: DS = 2,49, c = 2 × 10 -s 6quiv. I. - t

Etude de L'6change Entre Cation Monovalent 745

C O N C L U S I O N

Dans ce t ravai l , nous avons 6tabli la va r ia t ion en fonct ion de la force ionique du coefficient d 'ac t iv i t6 des ions N a + et Ca 2÷ dans des solu t ions de poly61ectrolytes densi t6 de charge var iable (~ ----- 1,38 et ,~ = 3,44). N o u s m o n t r o n s qu ' i l est exclu de pouvo i r cons id&er que le coefficient d 'ac t iv i t6 des cont re ions associ6s au po ly ion (y) reste cons tan t lorsque la force ionique augumente . N o u s 6tabl issons qu ' i l existe une va leur exp6r imenta le l imite de ~, ~. concen t ra t ion ion ique sup6rieure ou 6gale h 10-2 N qui est en bon accord avec les valeurs th6or iques pr6vues p a r K o t i n - N a g a s a w a .

Par d6 te rmina t ion sp6cifique et s imultan6e de l 'act ivi t6 des ions N a ÷ et Ca 2+, nous ca lculons la f rac t ion to ta le de sites l ibres Xr pou r des c ompos i t i ons var iables en ions N a + et Ca2÷ ; b. cette occasion, nous m o n t r o n s q u ' o n n 'es t pas en dro i t d ' a d - met t re que la f ixat ion d ' u n ion Ca 2÷ lib~re deux ions N a ÷ sauf p o u r les C M C de

D S = 2,49 p o u r une f rac t ion 6quivalente en Ca 2÷ inf6rieure b. 0,3 (xr = cons tant ) . N o u s 6tudions ensui te l ' inf luence de la densit6 de charge du po ly ion sur la s61ectivit6 ionique N a ÷ / C a 2 + ; nous p r o p o s o n s deux m&h ode s exp6r imenta les qui conduisen t p r a t i quemen t 5. des r6sul tats ident iques. N o u s m o n t r o n s que l ' augmen ta t i on de densit6 de charge favor ise la f ixation de l ' ion Ca 2 + ; nous ob tenons p o u r les coefficients de s61ectivit6 les valeurs suivantes :

KC~ ----- 300 p o u r D"S = 1 et Kc~ = 1150 pou r D-S = 2,49.

Ce t ravai l d6mont re c la i rement que la d6 te rmina t ion po ten t iom6t r ique ind6- pendan te de l 'act ivi t6 des ions N a ÷ et Ca 2+ pe rmet de suivre sys t6mat iquement l '6change ionique, de calculer les coefficients de s61ectivit6 et la f rac t ion d ' ions l ibres p o u r diff6rentes compos i t ions en ions N a ÷ et Ca 2+ du milieu. Les valeurs exp&i- menta les seront confront6es avec les valeurs th6oriques dans la suite de ce travail .

B I B L I O G R A P H I E

(1) M. Hanss, J. C. Bernango, B. Roux, M. Milas et M. Rinaudo (h paraitre). (2) M. Rinaudo et B. Loiseleur, J. Chim. phys. 68, 882 (1971). (3) M. Rinaudo et M. Milas, C.r. hebd. S~anc. Acad. Sci., Paris 269, 1190 (1971). (4) S. Lifson et A. Katchalsky, J. Polym. Sci. 13, 43 (1954). (5) A. Katchalsky, Lecture (part 6) Symposium on Macromolecules IUPAC, Leiden (1970); R. A.

Mock et C. A. Marshall, J. Polym. Sci. 13, 263 (1954). (6) A. Katchalsky, Z. Alexandrowicz et O. Kedem, Chemical Physics o f lonic Solutions, Ch. 15,

Edited by B. E. Conway et R. G. Baradas. Wiley (1966). (7) F. Helfferich, Ion exchange Ch. 5, McGraw-Hill (1962). (8) Z. Alexandrowicz, J. Polym. Sci. 56, 97 (1962). (9) L. Kotin et M. Nagasawa, J. chem. Phys. 36, 873 (1962).

(10) M. Rinaudo, B. Loiseleur et M. Milas, C.r. hebd. S~anc. Acad. Sci., Paris 273, 1235 (1971). (11 ) M. Rinaudo et M. Milas, C.r. hebd. S~anc. Acad. Sci., Paris 271, 1170 (1970). (12) D. Dolar et A. Peterlin, J. chem. Phys. 50, 3011 (1969); D. Dolar et D. Kozak, Symposium on

Macromolecules, IUPAC, Leiden (1970) Vol. I, p. 363. (13) R. Kohn et V. Tibensky, Colin Czech. chem. Commun. 36, 92 (1971).

A~t rae t~A study has been made of the variation of the activity coefficients of Na + and Ca 2+ with ionic strength, using carboxymethylcelluloses with substitution degrees 1 and 2.49. The values obtained, in the presence of excess external salt, for monovalent ions agree jwith those calculated by the Kotin-Nagasawa theory. By simultaneous determination of the activities of Na + and Ca 2+ cations, the equivalent fraction XT of free counterions is calculated for different Na/Ca ratios. It is

746 M. RINAUDO et M. MILAS

proved that one cannot consider that the fixation of one Ca "+ ion is followed by the exclusion of two Na + ions, except for some particular cases when XT = const. The influence of the charge density

on the coefficient of selectivity (KNCaa) is shown; the values are respectively 300 for D-S = 1 and 1150 for DS ----- 2.49; these values for salt-free solution agree with those obtained in the presence of excess salt (maximum concentration, 2 x 10 -3 N).

Sommario-- Si 6 fatto uno studio sulla variazione del coefficiente di attivit/t di Na + e Ca 2+ in funzione della forza ionica, impiegando carbossilmetilcellulose con grado di sostituzione da 1 a 2,49. In presenza di sale esterno in eccesso, i valori ottenuti per ioni monovalenti concordano con quelli calcolati secondo la teoria di Kotin-Nagasawa. Per mezzo di determinazione simultanea dell'attivith dei cationi Na + e Ca ~÷, si 6 calcolata la frazione equivalente Xr dei contraioni liberi per differenti rapporti di Na/Ca. Si 6 provato che non si pu6 ritenere chela fissassione di un ione Ca 2+ sia seguita dall'esclusione di due ioni Na +, eccetto per alcuni casi particolari in cui Xr = costante. Si mostra rinfluenza che ha la densit/t di carica sul coefficiente di selettivitA (Kca); i valori sono rispettivamente

300 per DS = 1 e 1150 per DS = 2,49; tali valori per soluzioni esenti da sale concordano con quelli ottenuti in presenza di sale in eccesso (concentrazione max, 2 x 10- s N).

Zusammenfassung--Unter Verwendung von Carboxymethylcellulosen mit Substitutionsgraden von 1 und 2"49 wurde die Abh/ingigkeit der Aktivit~tskoeff~enten von Na + und Ca 2+ yon der Ionens- t irke untersucht. Die bei Gegenwart yon einem Oberschut~ an Fremdsalz erhaltenen Werte fiir einwertige Ionen stimmen mit denen iiberein, die nach der Theorie yon Kotin-Nagasawa berechnet wurden. Durch gleichzeitige Bestimmung der Aktivit~iten der Na + und Ca 2+ Kationen wird die entsprechende Reaktion Xr der freien Gegenionen ftir verschiedene Verh~iltnisse Na/Ca berechnet. Es wird nachgewiesen, daft nicht angenommen werden kann, dab auf die Bindung von einem Ca 2+ Ion der Ausschluf von zwei Na + Ionen folgt, ausgenommen in einigen speziellen Fallen wenn XT = const. Der EinfluB der Ladungsdichte auf den Koeffizienten der Selektivitit Na (Kc~) wird aufge- zeigt; die Werte sind 300 fiir DS = 1 und 1150 fur DS = 2" 49; diese Werte ffir eine salzfreie L6sung stimmen mit denen tiberein, die bei Gegenwart yon einem Salziiberschul3 (maximale Konzentrationen 2" 10 -3 N) erhalten wurden.