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306REVISTA DE PLÁSTICOS MODERNOS Vol. 105 Número 680 Junio 2013

Resumen

La espectroscopia dieléctrica es una herramienta de gran utilidad para el estudio de la dinámica molecular de polímeros y sistemas complejos como los nanocom-puestos. Su principal ventaja es el amplio rango de fre-cuencia que puede cubrir, lo cual permite medir en una misma muestra los diferentes procesos dinámicos que ocurren y relacionarlos con la estructura molecular del material. En este artículo se hace referencia al estudio de la dinámica molecular de nanocompuestos de cau-cho natural (NR) mediante espectroscopia dieléctrica, con el objetivo de lograr entender las relaciones físicas entre las diferentes fases e interfases presentes en el nanocompuesto y su implicación en la mejora de las propiedades finales del material.

Palabras clave: dinámica molecular, nanocompuestos, espectroscopia dieléctrica, caucho natural.

Abstract

Dielectric spectroscopy is a useful tool to study the molecular dynamics of polymers and complex systems such as nanocomposites. This is due to the fact that a broad dynamical range can be covered. Therefore the different motional processes that take place at diffe-rent time scales can be investigated and related to the molecular structure of the material. This article pre-sents the study of the molecular dynamics of natural rubber (NR) nanocomposites, by means of dielectric spectroscopy, in order to understand the physical rela-tions between the different phases and interfaces pre-sent in the nanocomposite and its implication on the improvement of the final properties of the material.

Keywords: molecular dynamics, nanocomposites, die-lectric spectroscopy, natural rubber.

Introducción

La espectroscopia dieléctrica (a veces llamada espec-troscopia de impedancia) mide las propiedades dieléc-tricas de un medio como función de la frecuencia.1-3 El método se basa en la interacción de un campo eléc-trico externo con el momento dipolar generado en la muestra, a menudo expresado como permitividad.

Existen varios mecanismos dieléctricos diferentes, re-lacionados con la forma en que el medio bajo estudio reacciona frente al campo aplicado. Cada mecanismo dieléctrico posee una frecuencia característica, que es el recíproco del tiempo característico del proceso. En general, los mecanismos dieléctricos se pueden dividir en procesos de relajación y de resonancia:

- Fenómenos de relajación debidos a la reorientación de los dipolos permanentes que constituyen el ma-terial dieléctrico al estar sometidos a un campo osci-lante. Los tiempos de respuesta son grandes (t > 15 ps).

- Fenómenos de resonancia. Se caracterizan por tener tiempos de respuesta más cortos. Se deben al com-portamiento dinámico de la polarización inducida sobre el medio.

El estudio de los fenómenos de relajación es una aproximación muy potente para obtener información sobre la naturaleza y el tipo de movimientos molecula-res y la forma cómo dichos movimientos se afectan por la estructura molecular, la composición química y la morfología del material.4 El conocimiento de estos fac-tores es una herramienta de gran utilidad para deter-minar aplicaciones potenciales en los materiales poli-méricos. En este sentido, se puede considerar que los dipolos permanentes asociados a los enlaces de la ca-dena polimérica son marcadores que ayudan a evaluar el movimiento de la cadena en función de la frecuen-cia del campo eléctrico y de la temperatura. Cuando se aplica un campo eléctrico, la distribución orientacional

¿Cómo se mueven las cadenas elastoméricas en un nanocompuesto? Bondades de la espectroscopia dieléctrica

Autores: Marianella Hernández Santana , Laura Jiménez Romasanta, Mario Martín Gallego, Raquel Verdejo Márquez, Miguel A. López-Manchado

Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros, ICTP-CSIC Juan de la Cierva, 3. 28006 MadridE-mail: marherna@ictp.csic.Es

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cambia y se convierte en anisótropa. Para alcanzar el nuevo estado de equilibrio se requiere un tiempo fini-to puesto que las fuerzas intermoleculares dificultan que las unidades que aportan los dipolos puedan rotar libremente. Las respuestas de los polímeros a un cam-po eléctrico perturbador están afectadas fuertemente por el tipo de dipolo asociado a los enlaces de las ca-denas macromoleculares. En la figura 1 puede verse que cuando los dipolos están unidos rígidamente al esqueleto molecular se clasifican en dos clases: dipo-los tipo A cuando su dirección es paralela al contorno molecular y tipo B cuando ésta es perpendicular. Tam-bién existen los dipolos tipo C asociados con grupos laterales flexibles de la cadena macromolecular y que se caracterizan porque la orientación de sus dipolos en un campo eléctrico no se encuentra tan limitada como en el resto de familias.1-3

Es importante mencionar que los movimientos que se producen en los sistemas poliméricos se llevan a cabo a escalas de tiempo distintas, haciendo que la espec-troscopia dieléctrica sea una técnica altamente ade-cuada para el estudio de la dinámica de tales sistemas. A escalas de tiempo largas y por encima de la conocida temperatura de transición vítrea Tg, la relajación α o modo segmental se hace visible. A tiempos aún mayo-res, y sólo para aquellos sistemas en los que los dipolos tienen una componente paralela al contorno de la ca-dena, aparece en el espectro de relajación dieléctrico una contribución adicional, asociada con el movimien-to global de la cadena que es conocida como modo normal de relajación, y que depende del peso mole-cular, debido a que la componente paralela para cada conformación de la macromolécula es proporcional al valor de la distancia extremo-extremo de cadena.

En el estudio de las propiedades eléctricas se usan di-ferentes modelos, entre ellos el más empleado para describir los fenómenos de relajación dieléctrica es el de la permitividad compleja descrita como:1

La dependencia de estas dos variables con la frecuen-cia nos permite detectar los tiempos de relajación,

como punto de inflexión en el espectro de e´ y como un máximo en e´´.

Dinámica molecular de nanocompuestos elas-toméricos

Un objetivo importante en el campo de los polímeros es relacionar la dinámica molecular de estos sistemas con su estructura, a su vez asociada con las propieda-des físicas del sistema. El estudio de la dinámica mo-lecular de materiales poliméricos resulta complejo debido a que por la gran longitud de sus cadenas mo-leculares, exhiben una gran variedad de movimientos, tal como se presenta esquemáticamente en la figura 2. Pueden ir desde simples movimientos locales, vi-bracionales o rotacionales de átomos o grupos de áto-mos, hasta movimientos cooperativos de corto y largo

alcance que involucren segmentos de la cadena mole-cular o incluso a toda ella.

Más específicamente, si se trata de nanocompuestos poliméricos, el gran área interfacial de las partículas y la relación superficie-volumen ampliada producen cambios inesperados en la dinámica molecular del polímero. En consecuencia, no se puede esperar una simple relación entre la composición del polímero y las propiedades del material, debido a que son muchos los factores que afectan simultáneamente. El análisis de estas relaciones complejas, tomando en cuenta to-das las posibles contribuciones, requiere de técnicas analíticas complementarias a las herramientas tra-dicionales. Dentro de estas técnicas, se ha mostrado que la espectroscopia dieléctrica es adecuada para es-tudiar la dinámica de relajación de nanocompuestos poliméricos.5-7

En particular, se han publicado diversos estudios en la última década presentando resultados interesantes con respecto a la dinámica molecular y su relación con la morfología de nanocompuestos elastoméricos. A pesar de que las matrices elastoméricas no han recibi-do la misma atención que las matrices termoplásticas en la preparación de nanocompuestos, en los últimos años se ha producido un importante desarrollo. Dentro

Figura 1. Representación esquemática del tipo de dipolos asociados a la cadena polimérica

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de este contexto se pueden citar los nanocompuestos de caucho natural (NR) (de alto peso molecular y en estado sólido). Es bien sabido que el NR es uno de los elastómeros más importantes desde el punto de vista industrial; aproximadamente el 70% de su producción mundial se destina como materia prima para la fabri-cación de neumáticos. Adicionalmente, la mayoría de los estudios en nanocompuestos llevados a cabo hasta la fecha resaltan que la obtención de una estructura

donde las nanopartículas se encuentren homogénea-mente dispersas dentro de la matriz es imprescindible para alcanzar una mejora en las propiedades del ma-terial final. Sin embargo, esto no es suficiente para ex-plicar la marcada diferencia de propiedades observada en estos sistemas con respecto a compuestos conven-cionales.

En investigaciones recientes,8-11 se ha podido profundi-

Figura 2. Representación esquemática de los movimientos moleculares en sistemas poliméricos

Figura 3. Espectros dieléctricos del caucho natural (NR) y del nanocompuesto de NR con arcilla orgánicamente modificada (C15A)

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zar sobre la relación física entre las distintas fases e in-terfases presentes en los nanocompuestos de NR y su implicación en la mejora de las propiedades finales de los mismos, mediante el estudio de la dinámica mole-cular. En estos trabajos, se prepararon compuestos con nanocargas de tipo arcillas laminares no-modificadas y orgánicamente modificadas, y nanocargas derivadas de carbono (nanotubos de carbono y láminas funcio-nalizadas de grafeno). El resultado más relevante de dicho estudio ha sido la detección de un nuevo modo correspondiente a una relajación segmental restringi-da en los nanocompuestos de NR y arcilla orgánica-mente modificada (C15A) (véase figura 3). Esta nueva relajación ha sido atribuida a la dinámica segmental de cadenas poliméricas en las regiones interfaciales polí-mero-nanopartícula. Parte de las cadenas poliméricas se presentan parcialmente inmovilizadas como una capa interfacial alrededor de las partículas de arcilla, por lo que los efectos interfaciales dominan sobre las propiedades del material. Este resultado pionero sir-ve para comprender mejor el efecto de reforzamiento que posee este tipo de nanopartículas.8

Otros resultados obtenidos indican que la dinámica segmental del NR no se ve afectada, independiente-mente de la naturaleza y cantidad de nanocarga de-rivada de carbono añadida a la matriz polimérica, tal como puede observarse en la figura 4a).11 Sin embar-go, la presencia de aditivos de vulcanización sí tiene

influencia sobre la dinámica del NR, desplazándose el máximo en la pérdida dieléctrica e´´ hacia menores fre-cuencias, con la consecuente ralentización del modo segmental.10 Este efecto se ha atribuido a las fuertes interacciones presentes en las interfases entre los agregados de aditivos de vulcanización y los segmen-tos de NR, formando una red de entrecruzamientos físicos incipientes que restringen la movilidad segmen-tal. La figura 4b) evidencia este comportamiento.

Por otro lado, la dinámica de la red entrecruzada some-tida a esfuerzos y deformaciones externas es un factor crítico para determinar el desempeño final de muchas aplicaciones elastoméricas. Un estudio de cómo la cristalización inducida por deformación puede afec-tar la dinámica de un material elastomérico posee en la actualidad una importancia elevada. En particular, no existen trabajos que estudien en profundidad los efectos de la cristalización inducida por deformación sobre la dinámica molecular del nr y de sus nanocom-puestos. Así pues, el estudio del efecto de la estructura de la red y de la cristalización, analizada a través de dispersión de rayos x, sobre la dinámica del nr estu-diada mediante espectroscopia dieléctrica, resulta de gran interés, ya que permite el análisis simultáneo de las fases cristalina y amorfa del material.12,13

Los principales hallazgos revelan que la presencia de interacciones interfaciales entre la matriz de caucho

Figura 4. a) dependencia con la temperatura del tiempo de relajación del NR y de los nanocompuestos con cargas derivadas de carbono b) pérdida dieléctrica e´´ versus frecuencia para el NR y los compuestos NR/aditivos

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y las nanopartículas es crucial en la promoción de la cristalización inducida por deformación del nanocom-puesto, tal como se evidencia en las correlaciones en-tre las magnitudes estructurales y los parámetros diná-micos (véase figura 5). La adición de silicatos laminares conlleva una mayor cristalinidad y un comienzo más temprano del proceso de cristalización al comparar con el de una matriz de NR no cargada, encontrándo-se una transición amorfa/semi-cristalina alrededor de una deformación del 250%. Por debajo de esta tran-sición, las cadenas moleculares muestran orientación pero no cristalizan, mientras que por encima de esta transición los cristales formados actúan como puntos de entrecruzamientos físicos limitando la movilidad de las cadenas poliméricas y, por ende, ralentizando la di-námica segmental de los nanocompuestos.14

Perspectivas y conclusiones

La espectroscopia dieléctrica es una técnica adecuada para relacionar la dinámica molecular con las propie-dades finales de materiales nanocompuestos. Gracias al análisis de los espectros dieléctricos, se puede ex-plicar la mejora de propiedades físicas y mecánicas de estos nanomateriales en relación a los materiales com-puestos convencionales, con la incorporación de una menor cantidad de carga en el material. En particular, se puede concluir que las diferencias en las propieda-des de los nanocompuestos de NR se atribuyen básica-mente a morfologías distintas y a las interacciones en la interfase. Encontrándose que los nanocompuestos con arcillas de tipo silicatos laminares con alto grado de intercalación poseen importantes efectos inter-faciales que dominan sobre las propiedades caracte-rísticas del material. Los hallazgos obtenidos en este

Figura 5. Índice de cristalinidad xc y

parámetros dieléctricos (tiempo de relajación

tHN y esfuerzo dieléctricoΔε), como

función de la deformación para el nanocompuesto

NR/C15A

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trabajo son pioneros y sirven para entender los efec-tos de reforzamiento en nanocompuestos de NR y por qué se logra tal reforzamiento con bajos contenidos de carga. Más aún, el estudio del comportamiento de cristalización inducida por deformación en este tipo de nanocompuestos servirá para lograr una mayor com-prensión del mecanismo de reforzamiento gracias a las nanopartículas.

Por otra parte, dentro del campo de los elastómeros la mayoría de los sistemas de vulcanización han sido desarrollados basados en el método del ensayo y error. Una discusión detallada sobre la relación entre la diná-mica molecular y el efecto de cada uno de los aditivos del sistema de vulcanización, previo al proceso de cu-rado, resulta de gran interés no sólo desde el punto de vista tecnológico, sino también con miras a lograr una mejor comprensión de las propiedades del NR. Así pues, los resultados obtenidos en cuanto a la influen-cia de los aditivos de vulcanización sobre la dinámica molecular, sirven para comprender aspectos básicos relacionados con la estructura de la red entrecruzada y con la movilidad molecular del NR; factores esenciales para la optimización del proceso de vulcanización, del papel de cada uno de los aditivos y de sus interaccio-nes con la matriz elastomérica.

Referencias

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