' * '/,"..' .'.'"Г"'" ;" ? . - - • • • * - £ -

• ' '/ > S u f o o ' H S - g ' — ч ^ ^ ? 8

1Mb- %U--13±~~

АКЛДЕ.ЗШ ПЛУК С С С Р кляни сови по г/лг-гтекой КПЕПНСЗ И СТГОВШЮ

СЕЙДИ КРИСТШШШИ Шютятут Х1ВЯВ» ДПО АН С С С Р

Ийзтстут ойцвЗ л кссргкшческой хккик пл.И.С.Кур!1акова Мкстяту? хпмнчзской физики им.П.Н.Семёнова

У ВСЕСОЮЗГЮЕ СОВЗПАШЕ

ГО ГОЯЯЛЛЛОХИЬЯИ 1030РГА1В1ЧЕСКИХ И

коордпщжгащх СОЕДИНЕНИИ

Сессия Сездля крпсталяохкг.иш по пряйлемч "Структурные аспекта снерхяроводттти "

Тезяси доялодв 23-27 сентября 1989 года

Владивосток

*l" -r _ ift?''" »Ci^V> ?Л."*1

ОЕПЮШХБГ'

' I . Порай-Коащ ЫЛ. * цредоедасааь .. . 2 . Tj^sjesKO В.Ю. '•* веи.прэдовда1вля ' 3 . Удовекко А.А. -:• УЧённЯ с о к р в а д ь .;

•'•'• 4. Асланов Л.А» • . ;_.;, . •/.'. .,• 5. Атошян л.о. '•-,'.. .'.;'"•;•:'.'"•

6. Бокий Г.Б. ' .•',.'/ • . . 7 * Борисов C V

8. Зоркий П.М. .- 9. Максимов Б.А.

1 0 . Малинозокий Т.И.';-, 1 1 . Михайлов Ю.Н. "• 1 2 . Сер letBO В.И. ,':-" 1 3 . Симонов В.И. 1 4 . Стручков К. Т.

• I S . Урусов B .C. 1 6 . Франя-Каменецкяй В.А.

ПЮГРАММНЫЙ КОМИТЕТ

1 . Зоркий П.М. - председатель 2 . Бацадов А . С .

• 3 . Дьячэнко О.А. 4 . Кузьмин B . C .

• 8 . Порай-Кошщ М.А.

-..-г " • % ' • ' УДК 5So.82 '. 'СШОТРЫ ЛАЕШОЕЯ, ИНЙЯ2ШС, ЕИЗШТОШК И ШШВЫХ B2C0HD-, ТЕШЗРЛТУК-ЗЙ.СВЭ'аРОВОдаИЮВ. ИЭРРИЮЦИЯ СтетРА-СВОЙ)ТВА>«!

. ••оваивчЕРхнирлаЕтаи . . . " •,'•'"' Х.И.МЗЛИЕОВСКИЙ, Г.А.Киоссе

ИнотЕтут дрзклодной физики АН Кояд. ССР, Кишинев ' -До настоящего времени накоплен довольно большой матерная,

•' поэводлс;1.'Л судать с0 определённей связи ЕГСЯ со структуре 1. '• ... ' Тетрагональное La 2_ x(Bs,sr),,Cu0 4c т с около 40К характери-

яуется нак:;*зем в структуре редкоземельного элемента и оксида «еда а вида CuOg - октаэдров., которым кокно приписать отзетст-ввццость за 'сверхпрогэдящае свойства, up» определенных уеь-вя-

. ях структура преарсаэетс* з ромбическую низкотемпературную мо-• дафшецвю. ' .

•' . Ро1:£>чаоное соединение нового тапа УБа^идйу о Т с вше S3K срдерия кзадратшге. пкроетды сиО^ з ленты Си0 2. В структура

„ наблюдается недостаток кислорода. Рог:Зячоское BigSrgCaOugOg с Т 0« 85К содергат уже чередуй-- ;

• щлеоя олоъ квадратах пирамид Си03 ; двоЛиима слоями 3 i 2 ° 2 Еаеоь выявляется кьази-перводическая модумрованная сверхотрук-турв. Обращает на себя внимание отсутствие РЗЗ.

Исключительно высокую Тс= I62K вмеот _nOa2BajCu4ox, Г д в

. вариация состава существенно исннет структуру и Т с . Проведенные нами рентгенографические- определения ряда окси­

дов о БГСИ свойствами в без них привела к выводу о возможности получения различных фаз при одной и той хе технологи».

- 3 -

УЖ 548.735 кясшлаашчтаиЕ АСПЕСШ папа наш мсп-дагЕРШШ Е.й.Антигюв, А.Л'.йшлянсв, Р.В.Шпэнченко, ЛЛ.Ковба :.;acKOi»:ic<;i Государственный уштепсктет пм.М.и.й^оиоооьа

Диализ кристзллчеожих структур изьестних ВТСП-цатериьлов даз-шлил аделить осионше закономерности их строения: слоистая пе-роаскнтогюдрбная структура, а которой позидеи В-типа заняты ато.ча-1П! vsr,s; з от,iy:«pypo прнсутстиуот иииошше баквнсни, концентращив \;Q-?a;.\x 'Л::Ю изменять, аоьигуя условия синтеза, либо путём гете-l'.obi..iv-.-i'rii-ro а™.:й;1К!Ш1Я катионов з позиции л-типа.

, Р. геаульт.'.те тюаодённнч исоледоэ*дий получен ряд ношх сложных оксида с i;c:xj uK;iTOj:o;!o6HOii струю-усол. Синтез проводился на ш з -Д;-::з ia КЙГР-:;'ЧООКОЙ методике.

И', и .«спользос .<ws Sf-COy и См О в качестве исходам веществ :: Олл-Mve обрекло кк.-:е ЯЗЗвС и области 63.7 -ЕЛ нол.'Д S r O no-лучомо но се пе^зекитопэдой-гое соединение со слоистой структурой, кото we ас:л5,цр.ет полупрогояшкож1.:;! сюйствпии. Па^метш тетрагон и;-.Л'но.1 элгыгнт&шоя ячейки ft=3.sr."'J{4), &»7.'i9I(2)*f.

Ко-.и полу!"*о евданенио N^aSt -Cn^Oe , кзоструктурное' Ас, г 9 r £ t , x O s , г.;«!ст*ллизувцеем ч ччгтпшчми.лыюй «шгонии с па-.члезтга: и элемгаиьрвой ячейки а=З.Г39Я(5), с=19.-31_С-1>Л .

r.^:!io;i особннноотыа стяукту.1 иуьес-Шах ИСП-к.тешплов является .то, vra З-пэгиши етрутму.ы r.or.oiiciciTs аанн-ач только атонии ме.чи. "Л.-;"Е-ОЦУ с цельэ nticasi; емия крутя поиска iosi.ovjiijx с&ерхн^огодяздох с.'.мп'х оксидов Скли .яиоднаш ;;сследо:>лия но оинтиау HOL-:JX пепов-сч,!?иподэйиых соедмеюш с даумя катконо.4и а П№Ш<№1 ---Tuna. Наряду С s.To.-iaiiii >;а.15! инли тираны S c , Г ц , /-ч, \х/ ,Wb,Ta ,2 r - , С г . Каш i.-»6op б:'л обусловлен хлисталлох;!;.а|цеск11Ш1 кгктеоияч.1. Б результате .•о/учеки ноше соединения состава В>а.я ft СцО^у (К. » S c , I v t , £ t O ,

• . .Ba i R«,CM. 1 Oi i<4 = § с , 1 и ) , & а ^ с г С * 0 > | В а А 1 и С « 0 6 . s , &a г 2.r CvvOy » Sr^j Ct-CuOf. ; , о'олыпинство из которые обладает cw:s?oii пялэчедатоподобиой структурой. М ив расположения кати'оиоэ д.п- fea^U^CujOi, i вероятно, подобен расположению их я структуре ТУТ; чго:--»льннх бро: i , Соединение Sr^CrCviO^.y ириеталлкэувтея в ('a-firiectnii-сипгон"Ч, паряиетпа элементагмой ячейки ав5.0Г?1(4)» пгР..ЖйМ, С»7;4'573(7)/К-

' Р> оспоч';-г:и реэультотов ГУЛ и оле:сг -чивччеочпе iK?i4ei:«sai:i oo'-fwip=» i:-vi!! c'j'jcriy/nipopsiui "^истагв^ 'ч" :к!'Ч1в чп:го:Чг-! i -тоге? ио-

• ' • .' л _ ">

УДК 548.73(5.4 _ ' КРИС^АЖИЗСКИЗ СТРУКТУРЫ СОЗШЕЯИЯ СИСТЕМ '

Bi-Siv-Oa-Cu-О И 1ШОЛООТЕСЮЙ РЯП ЛДОВИНЫХ '. НВДЦЮРОДНЫХ СТРУКТУР . ' • . - .

Е.И. Глодмиевокий, В.Н. Давыдов, Л.Г. Лксельруд- . Львовский государственник университет им. И. <Сранко

» В системе Bi-Rr-Oa-Ou-o , для части диаграмкц состояния в области 20-40 ат.;? кеда, 10-40 а т . З з х найдены соединения идеальный состав которых описквается общей формулой B i 2 ( C a , R p ) n + 1 C u n o ~ + ч ^ . По данным порошкового полнопу'Цельного . эксперимента их структуры удовлетворительно оггисывадагся двумя • усредненными моделями: пр.гр. 24/рят , Z =2, а=3,801-3,823; с=> •. 34,38-24.62 А для л » 1 ; а=3,813-3,824; с=30,52-30,89 X для а=2; и пр.гр. Соси , &4, 8=5,375-5,409; Ъ =24,38-24,61; с= 5,375-5,409 для п « 1 ; а=5,390-5,417{Ъ =30,54-30,91; с=5,350- ' 5,417 для п =2. Отклонение идеальной структуры от реальной мож­но интерпретировать статистически а частично заполненными ато-^ . • мккми позицшгет. Реальная структура моиокристачлов можзт опп-енваться измененной метрикой ячейки, связанной с дополнительной деформацией и ошибками чередования слоев. Структура обоих твзов" отличаются внутренней дес5ормацией при общей неизменности етга-кого мотива. Показано, что д'л описания изоморфного aav.m!9-!a;if . изменения параметров ячейка, достаточно пользоваться Ирана rei»" ' ленными двумя случаями.

Описываемые структуры можно представить как ко1/бинчг;"ч фрагментов более простых типов, имеющие реальных предстэеп'е--лей в родственных системах. Различное их чородовакне vp" ч^п?-к гомологическому ряду линейных неоднородных структур о агеят-ранотвеииами группами Г4/шмп , РЧ/WMI , iVmm Pt-от дгг.т п -•трагенального случая.

Яривелена гипотетическив структуры Rpfhemtcro рллр. о различным чередованием фрагментов, их ошга&нив с помочь» лык-ииошшх символов,. Рассматривался характерные призкаш» п р а ­ковых дифракционных картич от структур данного га.ччоп'иг"чм-о ряда. ' ' " • • . .

- & -

УДС 53S.2;546;5S7.312.62 ЛСШдаГЕНИВ ВАЛЕНТНОГО ЗЛЕНЬА В imFffil-BAPlEBUX КЕРАШКАХ

и СНИЗАННЫЕ с нии Э*ФЕКШ К.Ы.Резнкк

Донецкий фззкхо-техыический институт АН УССР, р. Донецк ...сходя аз теории / I / исследована влек-ронная плотность (ЗП)

ведйистеиа валентных электронов ^ ^ ^ O s + r Д«я различных X с* О до У. Результате илчветрируится картами 5П в различных плос­костях. Получены данные о зарядах ионо* н их зевхс-ииостях от ххслсргдного индекса / 2 / . Показано, что формирование цепочек Ш иехду кедшии и кислородным йенами в базисной плоскости пренс-ходят лра X;i-0.3t0.5, т . е . при тех хе условиях, в которых появ­ляется сверхпроводящие свойотьа.

Относительная простота расчетов позволила детально изучить /ivjopufcUaemine карты ЗП отдельных катионе в / 3 / и ваявить влия-. НА* давления (в той числе и одноосного) на распределение ЭП. Получены карты производных ЭП и заряда в слоях не давления. Схвтш ведет к очабой разрядке ионов и к уклэтенкю злвкгрокно-гс заряда в и жисныои пространстве. Ыедко-ехслородные связи в c6i£j<* ячейки мзиешмтся с девлеьми сильнее, чей ь базисной плоскости.

• Сопсстаьленн визоды тео; УМ с рвзультетеми раитгеноэлек-трэкных азизрвкий н ядерного rtuua-разокьнса .(hPP). В первой случае сраанигаотся различия энергий связи остоышх электро­нов ыоков, зюшыеи^х кеэккхвален-ьке позиции* определяемы» саиосогласовашши потенциалом в соответствующих узлах; во • вторси.- значения квадруполышх расщеплений линий ЯГР, лропор-цуональвис градиенту электрического поля (ГЭП) на ядрах. Поду» чеинае хорошее согласие с вхспершентои дало возможность дать ясную интерпретацию наблэдееиым спектрам. Предсказано измене­ние s.-.прявлвккл главной оси тензора ГЭП с изменением X. Кри­тическое значение X близко к 0 ,5 .

СЗсуэдит-я некоторые вопросы, связанные с ьозыожным упа- . рядммниен кислородных вакансий, отвечающим структуре У^В^ С з 6 ° 1 3 а yAWssaft влемектаряой ячейка. / I / Геэник И,М.'- STT, 1968, §2, 1Р1Г..С 3690. /2/Бябенко В.в , , Вутм» $.Г. , F*e*.tf* Й.М. - Сверхпрвводвкость,

• .1989, I , М8, . ••• '. ., /г/ рлбвчкя а.з;вутьйсв.г.',р*знуу я,и.-п*-ыр«нт iiJ-ти-ев-».

Уда 538.У45 РОЛЬ СВЕРХСХВСКОМКХКЧЗСКОГО КИСЛОРОДА В РВШЭДМ КИШЯЧЩКХ, иЕКЭДШМИЧЕСКК, СТЮгПУРШХ И

•цаЕРХироаоцдах свойств ш ш Ь.Я.Сухаревский

4иэяко-тех)П!чегккй институт АН УССР, г .Донецк Анализ ооаих крксталлохикичоских особенностей большого числа

синтезирогаьных к 1;астоящс.ау времени ooQWJHew* ВКТГ позволяет установить, что в основе их структуры лежит диэлектрический ионно-коваленткнй остов е анис яат вакансиями и етехиометри-ческям, т .е . соответствущим стандартным валентностям катионов содертдзиием кислорода.

Металлическая проводимость и сверхпроводимость этих соедини--. яий сзгзана с наличием атомов сверхотохиометрпческого кислорэлд (ССК), зашмаг-да позиции анионных вакансий. ССК акцептирует электроны из заполненных валентньтх вон, что обеспечивает их связь с решеткой. Перенос образовавшихся при этом дырок пс гиб­ридным орбиталям (например, 3ctCu-2pQ) реализуется, 3Wrti p<--зультирую^й прпигрыш энергии л£- ПРИ образовании каткою* е позиэек.чь»! ( С**"3 ) и анионов с пониженным ( О * ) зарядоч удовлетворяет соотношению Л С* Й К Р / Л . ( VV - $ej?v<".'-Mi; скорость, CL - постоянная резетаи). В этом случае иэня с не- . стандартньЕли зарядами я япвтея ввртуальньчг.;. При Др<яИр/<з. дырки в валентной зоне могут локализоваться с образованием УЛ~ • тионов типа См * , 6 i s * , Ti * или анионов О " . В это!.! слу­чае юлеет место полупроводниковая или моттоескаг проэолцм—т*..

Концентрация дырок пропорциональна бодертанпЬ ионов ОС" '.: акцептированное на них заряду, которнй» по крайтч»п мере, ' случае лантан-стронциевых и иттрип-оариеных ВТСП ачвисит от температуры и заметно уменьвается вблизи Тс . В этой теит1«са-турней области наблвдаятся изменения структурчнх и гермодот':-'-ческих характеристик, ооусловленнме перераспределением ОСЧ -тс, позициям решетки соединений B'ICII.

Роль ССК могут сыграть и другие свёрхстехиомет^геские а»ч»-они. Необходимо только, чтобы их уровни лежали нюге. потолка валентной зоны.

- 7 -

УДК 548.3:538:945 РОЛЬ АТОМОВ КИСЛОРОДА

• В В и З Ш К С Ш Ш аЬГШСЯЕМПЕРАТУРНОЙ С2ЕРХПРСВ0да[0СТИ В Vua£uO„ Л.М.Волкова, С.А.Магарилл, С.А.Полищук, С.В.Борисов Институт химии ДВО АН СССР, Владивосток Институт неорганической химии СО АН СССР, Новосибирск Кркстэллохимлческнй анализ межатомных расстояния в структу­

рах 30 различных образцов YBc»2C«3(L (Банк Данных ИНХ СО АН СССР) поиздгаьот, что не ТОЛЬКО большие (У от»6 Д О - 7 ) , НО даме незна- . читальные изменения общего содержания атомов кислорода (0(4), Gio)}, за&сцняздих позиции 0 1/2 0 и (или) 1/2 О О, или заселён­ности этил позиций приводят к определённом .-вменениям величины г;ч;.аиегиов и иеаатоиных расстояний, оссбеш-" заметным вдоль пе­риода С. Уменьшение ИЛИ увеличение расстояний от атомов кислоро­да 0{-1),0(Ь) до атомов Cud) и Ва в результате колебаний атомов .•скорода или действия температуры также оказывав? t:a структуру вс.!ДйЯс?вие аналогичное изменению содержании кислорода. Обсукда-етея характер этих изменений и особенности строение YBa,Си, 0,, • епределяшкь их осудествление. Исходя из имбйцихся а литература скспери.ментальаьк структурных данных, есть основание полагать, 4JO райуяорядочок^ко колебании атомов 0(4),0(5), остающиеся сильными даке npii низких температурах, начинают упорядочиваться вслиэк Т. при наличии "критического" количества атС(40в кислорода ' 0(4),0(5), и вызывать связаннее колебания всех ионоа кристал­лической рошёткя. Анализ изменения под действием температуры структуры образца V8a,£rf,(|s с аномально болызиж колебаниями 0(4) только в одном направлении'X позволяет считать, что когда атомы С(4) будут находиться в крайних точках (X 1/2 0 и 1-Х 1/2 0), т.е. принадлежать в больаей хере одной паре атомов бария, рас­стояния вдоль Н Ва-Ва умекьаатся, а Ва-Yувеличатся в одной по­лотне *:чнек, а в другой, наоборот. Расстояния же в меднокисло-родноП подростке будут одинаково изменяться во всех* ячейках 1Си(1)-Си& и Ca(2)-0(I) увеличатся, а Си(2)-См(2) и CuU)-O(I) -Я^енькатся), > при нахозденхи 0(4) в среднем пояснении произой­дут обратные изменения. Сделано предположение, что появление сЕерхл;;ово;;;гзах свойста связано с упорядочением при понижении • тг:::гр4туг.». колебаний атомоэ кислорода 0(4),0(5) вызывающим свя-зан."нз колебания атомов реийтки, в результате которых происхо-' лнт изменами расстояний и зарядов на атомах. .

УДК 848,736:541.43'16Г СТРУШРНАЯ ДЫЮЖЛКРШЩШ и ситаллгакА кгасьи^чг-с-сц'

с ж к е т юшшсних ФТОРЗДОВ пкшодшс жгшов Р. Л. Давидович

Институт химка ДВО АН СССР, Ечздивосток Обсувдается предложенная деподгморизаиаошыи «йхсимза об­

разования хошиехсиих фторидов переходите (мтоллсь и дорияро-ванил их кристаллических структур нутеы последовательно:! де­полимеризации фтористого соединения, иисодго полимерную структуру, под действием йторед-аонсв или других лягавдг.л», сродство к металлу у которых с'олыае, чом у Kcciuoecrc атоми фтора.

Исходя из концепции структурно!! дополх.кри'о»;;/.!!, предло­жена систематика крлстадллче-ских структур кехпдекемш ((.тср;:-дов р.еда переходных ыиталлол, отражаем гоие'.-ическуа сьл'-и. • ' оаетнаияй данного класса векиств. Основу Mpsftierabuc'i с;:с-тел-дтнка кристаллических структур составляют геиеи'.ч-.ск::-; ради структурах фрагментов последовательно;: д&иоли^ари.'!;.-циа фтористого соединения, которым соответствуют Clip::;;;: оси­ные грушш фто^окемплексов, построенных на STJIX с.'руктурних фрагментов. Последние представляют собой группировки, и ко­торых количество концевых атомов фтора (ж^анда'длслсдователь-но изменяется от нуля до а , раннего координационному ЧИСЛУ комплексообразосателл, а число мостиков'х-с атомо» фтора со­ответственно изменяется от и до куля, ::.гк:г/.:.-.ая цслочяслзК-ные значения. В зависимости от характера ассоциации струк­турных фрагментов в кристаллической структуре реализуется тот идя иной структуршй мотив соединения.

Предложенная систематика кристаллических структур комп­лексных фторидов перехдаос металлов, основанная на заксно— мерностях их образования, позволяет осуществлять целенап­равленный синтез новых групп комплексных фторздов, выявлять новые структурные мотивы в ряду собдине!щй о одинаковым хи­мическим составом и предсказать тип кристаллической струк­туры неисследованных фторвдных соединений.

- 9 -

ГЛС;:РС::?Л;1:;Н::2 пс:ск?:к::Л ТЕОРИЯ плстпих УПАКОВОК Я О Д - НА H-AHUiiAFilblS СГРУКТУРЦ ( 1 1 . 3 ) ^ ^ (и^3> ДЛЯ ИХ К Ш Ш Ч З С К О Г О таКА!!ПЯ И С'ЖТгЫАТИЧИЖОГО ВЫВОДА

Б.Б. В-ягкв «TFM АН СССР, I090I7 г. Москва

Яг!«1'И пример 'Црпгкентаришс структур доиоястрируют поиупровод-яютвыз соедлксняп ' A , B ^ B S I I * 1 , где А,в-1г., Ca,Zn,Ci . Овя сос­тоя! вв п -этвчяах слоев в форва сочетаний заселенных катиопаша А,3 тетр эдр-.-.часких (T-) и охтазлричвскпх (О-) сеток, выделяемых в nnornsii упаковке атомов s . Разнообразие структур определяете» сочетания! Т,0-сеток в спои (ТОТ или Т.ОТТ и т. п.), упаковкой . (скш^лпия г,И) П Л О С К О С Ю Й З И распределенной катионов ы , Zn,.'« ho I- v С-пизшдепм. В зввхсиюсти ох сочотаь-й Т- и О-сатов в слей п распределения в них позппг '. г,в плоскостей g различаются «сляряке я яеполярныв 0-эхаяные слои, которые, кок и ОД-слои по Дрва.чоргер-ЕиДО, ксхяо обозначить буквами* иЧ , а и5 , н

(вкостг * к 1 , А., если слоя подвергайся воздействия центров, в иг Плоскостей сии ;трхи). Налсаавяе на последовательности спиев условия огчородЕости автоматически приводит к попятили категорий, какие были введены для более узкого крута СД-струн-тур, и теоретическому ваводу фрагмеатапяих структур. Так, для сочетания сеток Ю Т возиоаяы слои н^ (гггг), * (ггяг), 1 (гкгт) и. Я 2 (гккг}| у которых символа г у пограничных плоскос-теЗ одновременно овяачаот и правила стыковки сыазшых слоев. Учат правил Белова для буквенных последовательностей г,а поаво-диаг установить периоды чередования слоев и сяяаетрню структур. "iac'Ti выведенных структур соо»зетствуёт экейерииентально кдеи-ти?кц'.:г.оваккш1 Ф.Г; Доника в его соавторайз» * ООцкй сй&сд Крата; сиыв. Категория ОСоанач. Дотгаа 1 W i — г j t s s , s 2 . . ,

.a за

t i

i s , XI»

4 ЪЬЪ,. {<&ч>0 БЗ ги и .

tbi VIb ttt

5 ьлы.... ен i n ne. 6 гцъ?Д,1>ч»« 7 ЯаЬ5 ЯаЬч..»

9Н •• i . ' * 6 гцъ?Д,1>ч»« 7 ЯаЬ5 ЯаЬч..» зн I IIIo

в идо... ia» IT - 10

У.1.Д й4Ь.З и ж с м ш МАТВЕЕ атестьк С&ЗКАТОЬ

Э.А.ГоХло Институт Земной корн Лепгосуштерситета, Ленинград

Слоистые силикат:;, обладая обв.юя ^рагиентш.-и строения ТЙТ-раэдркчесгак и октаэдркческис сеток, хара-чт'Зризут.тся гкогс-ыс-яешкэи способам их сочетания, ото проявляется ъ широко:: саз-^ витии различных полититисс |*ори, часто ослолнёнгаэс д&-ejewnat упш:озки, неоднородностью распределения состаьа и катйсньо-,: pt-зупоредсченноетьо. Применение полнопрофильного рентгеновского анализа для уточнения структурное осойениосте:'! дисперсиях сло­иста яаз, вз,л'1£: i.. генетически родстаешяи Traiicsioiuiiiaiiitiz редок, позволило получить нозк'е даише об иг де.Ч-ктнсстн, K.VS'S-рие могут бить рекомендован" для использования в качест •.•*.• -',;«-терпев структурного тшгоиер'пзыа. С цельг и::яалекил игсп\^.£л:и ярко1-ал;:о::я:жческих параметров контролирующих особенности ст;.о-eswr. слоиста-', силикатов., пронедон анализ их катионшге ктг.пц. i:a яр::: ере трёхотазз,:лх елоиетих структур слил различного пси:?;..;-исто и нзо1-ср-"ного составов построены катпокь'ьХ- иатрпць, распг-тгиш их вклады з интенсивность раятеноиокого излучении для се­ри;': рефлексов СOZ£,Jli) и f 20й,1Ьй) порошков; :х образцов и ьи-авлени об.мсти ди:'раятогрс:г.1 оптимально реагирусцие на опреде­лённее структурное ис;.-ал:енид. Анализ катпоник матриц ел;:..1? по­казал, что распределение мтюжш в вяемеитаршх слоях сущест­венно влияет на характер их упаковки, ^crao полагать, что п.елн-талия и депоктк упаковки при синтезе <;аз в перву» очередь кон­тролируются мотивом слоя. В то же врсия при преобразовании' :;аз в тгораом состоянии, когда изменяется состав и готив слоя, упа­ковка катионов часто выступает вагнгм фактором структурной пре-емсгвеннести,.являясь источником наследственной икторгапии о строении >;с"одних обьектов. На. основе катношпгх матриц рассмот­рев' нехаш'знц топотаксического преобразоЕшгая слоисты?; силика­тов двухитаг.аа структур в трё'хэтахше и диоктаэдрическнх <?аз в трноктаодрическне, являющихся ключевики реакциями метаморфизма глинясяа минералов' в. природе и необходимых для правильного по-ниг.-п|г!я условий <(<'Р£-|"роЕаиия связанных с ниии полеэнн!с ископае­мых. Выявлен» .-е законок рности протекш я твёрдо?аэовях реакций мог.т бить пепользоваиу и для других структурах соединений!

- II -

УдК 64* .3 ОДЫН Ш-'ИСШЛОХИШ ИьОРГДНИЧвШи. ООЬДИНКНШ! С МШЫЙ

ШМОНАМ С.В.Ьприсов, Н.А.Влизнзк • -

Hiirj't-yr неорганической химш СО ЛН СССР, Новосибирск OccceniidcTU строения неорганических соединений с тяжелыми

ка? iiopnt!!! sea в большей степени привлекает вникание крист.- тлохи-»лгаов. Опредмииире влияние геометрии расположения катионов на­ходит яодтк-1№девие в явлениях эпитяксии, взаимного когерентного прерамзим дьух и болае структур, трактовке некоторые типов Trrjy.afMKKX пароходов.

Начальная этап анализа - определение наиболее плотно засе­ленных гатионэш кристаллогрвфическчх плоскостей ( l i . lut) » неко-T'jpon интервале ион-плоскостных расстояний. Для него разработан алгортм и нлписвна програгл» раечега плотности заполнения «пш-№а пло" гостей 1 язык <U0F3PAH-4, JibO операторов, гремя счета за* дачи - «с-Ь денут ) .

. Наличие таких плоскостей в структуре открывает путь к сле-яутрну атчпу - сведении анализа объятого расположения к дгу-мегвецг, я ранках одного плоского слоя толщиной &ир • Разрабо­тан влгоршм и написана программа, которая стартует с визуально noAcefworс подобия плоских распределений катионов в определяет количественный критерий абсолютного или относительного поде бия .чвух структур - меру сходства.

. Aase сравнительно небольшой опыт эксплуатации этих про­грамм выявил мтго неожиданных фактов подобия катимшаг матриц ь структурах, £то, напримар ts\Jf,f %$ . ^ j ^ d ^ ' O ^ , A/n^HFg с сетками кагеиз (ЗоЗЬ) и больйая группа ceixx разнообразных структур с к8алратне-ром5ичв«кида сетками (<г4*+3°): !ЦггГ$. , K-jlU-c «A/ouA-atitO , Я^5^ЛЧ*"Ц . C A ^ O I » и т .д . Разработанные алгоритм* и програкш могут использоваться для классификации кристаллических структур, для выявления фрагиентов ялотнейяей упаковки анионов и других целей.

УЖ 548.31 ТОПОГРАФИЯ ПУСТОГО ПРОСТРАНСТВА КНСТШИЧЕСКИС СТРУКТУР

П.М.ЗоркиН Московски;! государственной университет, химический факультет

При рассмотрения хрнр?алАкчосК!:х структур основное вюшанш обычно уделяется пространству, которое занято сферическими гло-ыаш. Представляет, однако, значительна!! ин^врас и пустое (сво­бодное) пространство,поскольку в нем могут размещаться (в г.ьра-мещаться) абсорбированное частицы.

Совокупность иеперекршзаодкхся (металлических или jtaisux) или перекрывающихся (ван-дер-ааальсовнх) атомшас сфер пор.а-даот поверхность S, которая дилат кристаллическое лростракт:-'." )\и область S, занятую атомами, и свободную область Р. Крат'ш;:ц.>о расстояние от точки •? fc У до точки s { S называется гдуок.'-.С/Я точки-?, ооозначаомой i { . Анализ градиента v i ^ ( x , ^ , a ) поэиоля-от виявить макс-Афт] m. к седловие точки р . Простраистьо 5- сос­тоит из полости;!, содархшнх по одно:.!у максимуму лч. ; пвлг.с"".! разделена пор-змичкаки, косудо.м по одной точка р^.. Полос:-;: а перемычки ввделяйтся следует».* образок. В пела vi^ имеются гра­диентные линии трах типов: липки!' (Т) начинамтся в точки* S w

и заканчиваются в точках m , линии tla>CV) направлены о~ точек S12J к точкам р , линии 1 и ) СП - от точек р к точкам т . . Coao-купность линий f^CT) и f u \ T ) , заканчивавшихся в точка п ц , представляет собой бассейн аттрактора m.-L к составляет пелость. Поверхность, образованная ЛИНИЯМИ |:?}1Т) (OIM заканчивается в точке р^ ) , является бассейном аттрш:тора p t i si образует пере­мычку. Пара траекторий jPYf) и £ | Й ( ' П , исходящих из точки р^' и заканчивающихся в соседюа аттракторах nt t и т ^ , называется линией диффузии (вблизи этих линий доляпи пролегать пути час­тиц, диффундирующих через пустое пространство). Совокупность точек т. и линий диффузии составляет граф & , который моаао на­звать структурой пустого пространства кристалла.

Таким образом, чтобы описать пространство Р, нужго ЕЫЯГ.ИТЬ его связкне области, найти в них точки т . и р , построить граф G , указать радиусы полостей и лорешчах ( т . е . гаубзди аттрак­торов гту. седловше точек %р), а также объека полостей V j . Б

.докладе ггриведвны примеры такого описания В 'частности л.тя структур!» меди граф & эквивалентен крлоталличеокг.й структуре

УДК 548.3 Кбазихристадлы а.*. Асланов

Химический факультет МГУ» Восква

Предложена модель структуры квазикристалла, основанная на экспериментальных равных о структурах мэтастабилыпас Фаз детал­ям,- которые могут рассматриваться как сумма концентрических ато­мных оболочех, охрукающйх центральный атом. Каждая оболочка может иметь форму любого полиэдра из числа правильных и полуправильных полиэдров, в том числе и икосаэдра. Такие образования низе казн вас- я кластерами. Первые три оболочки нкосаэдрического кластера состоят из атомов, расположенных по вершинам только правильных и полуправильных полиэдров: икосаэдра, ихосододеказдра, додекаэдра, усеченного додекаэдра. Атомы, находящиеся в ьершинах икосаэдра, имеют единственный кратчайший контакт - с атомом предыдущей обо­лочки. Атомы, занимавшие места по вершинам ихосододекаэдра и усе­ченного додекаэдра, имеют ло два таких контакта хахдый. Атома, Фех&щпе по вершинам додекаэдра, - три кратчайших контакта с ато-•ваки предыдущей сферы. Атом, находящийся в вершина додекаэдра, 'принадлежит третьей оболочке кластера. Вместе с тремя прилегающи­ми атомами из предыдущей оболочки он составляет фрагмент икосаэд-tpa. Поэтому тольхо эти атомы из всех, образующих первые три чгаеточхи. чкогут 'стать центрами других двух оболочечных кластеров. 'Додекаэдр чаюет 20 'вершин, котог а могут быть скомбинированы в четверки, 'вэр-кэудщие 'Идеальные .тетраэдры. Вершины одного иэ таких тетраэдров 'становится 'Центрами лвухоболонечных кластеров, которые тове достраиваются Я»у*с3о*опечнша1 кластерами и этот процесс бесконечен. Икосаэдры =в "первых сЯояочклх 1цант,рального и всех дос­троенных кластеров точно сриемгировани адамг .относительно друга -все мегян^а симметрии икосаэдров 'Пвратогеяьяы. .-АТОМЫ этих икоса­эдров совмести- с их центральными атоиаен оореаупт «лиазоподобну» кристаллическую структуру (ф.гр.Газ). Шое ЯЗ-ти .атомныетцептрйЯЬ-ные части даухоболочечаых хластёров образует 'одну >ив двух itioccnc-тем кваэикристалла. Эта. подсистема атомов обладает лфенояяциокной симметрией и обусловливает дифракцию электронов -и -.рентреновсяих лучей. Вторая подсистема атомов квазикристалла образована -«тома­ми, стг."..г.— 'л to втогыа обояочпи кластеров. Эта. подсистема "не. к.- :.t tr:'..-.- .:.•.:::-«•-* скллтря», |ВД,е*ь структура жваэяквметалл* облахаэт единственным пгитром,

Уда 548.736:546.663+536.424.1 KECOPASKEffiAfi К КОДИРОВАНИЙ СГЕУЮТЫ 3 КРИСТАЛЛАХ KjjSbFs

А.А.Удовенко, М.Ф.Эйберман Институт химии ДВО АН СССР, Владивосток

вотометодом (КФОР-4) и на автоматическом дифрактомэтре ДАР КЪ-К s интервале температур S3-323 К исследована кристал­лы К» S b F s • которые согласно калориметрическим измерениям претерпевая*, иэеть фазовых переходов. Обнаружено, что III при 269 К сопровождается появлением сэерхструктуркых рефлексов, ко­торое увеличивая? параметр (Х0 в II рае, при 168 К ромбические кристаллы переходя1- в моноклинные с образованием докемоз (реф­лексы А. о о расщепляются на Б''), при 123 К эти кэ рефлекси рао-щеплеттея на 1°. Наедена методика перевода полидош. жого крис­талла, полидоменизированного в процессе Ш, в монодокенное сос­тояние ( не. хуав 985»). Установлено, что в интервала 134-188 К» кристаллы имеют несоразмерное состояние, которое можно предста­вить как неярэркзну» последовательность Ш в кристалле* с рав- • номерным изменением угла ыонокяикиости от 90 до 65°, т.е. не­соразмерное состояние при определенных температурах представ- ' ляат собой сорази-зрнуз фазу со. овоими значениями параметров элементарной ячейки J) и г (парам грн Q. и С ссхраняксся):

Вычислена зависимость изменения величины вектора модуля»^ от температура. По полным наборам дифракционных отрежекпЗ уточ­нена структура во всех точках мезду Ш. При этой найдена мето­дика уточнения езгрхотруктур, которая осиогвваетсп на вкяоч«ниа ненабладаегак иулесях сателлитных отражений. Еасччтаны пара­метра модуляции атомов. Показано, что в струнутрз атомы распо­ложена по закону плоской или еляилткчеокоА поляриаагаш гола. Б интервале 124-134 К акгормокичесхио смешения атомов являяюя суперпозицией двух разных Гармонических волн. Показано, что расстояния 5'Ь - F B S B в полиэдрах SbF$ водулирозакы в струя- • туре, в то время как расстояния $b -F&KC практически не из­меняется. При понижении температуры наиболее суцеетгеиныа из­менения прггсходят в координации атоков калия, что,' по-аядгаю-му, является причиной появления несоразмерного и модулирован- • нах состояний кристалла. '•..'•-'

- 1Ь -

Уда 539.^64 Ех;:.:^:!сагн КЬТОДА РЛДИЛЛЬЖ мчщгА РАСИРЬ^ЦЕШВЫ дар) ,

ATW£3 КАК ИСТОЧНИКА ПРЯМИ СТРУКТУРНЫХ ДАННЫХ О ПОййдаРНЫХ CO£#iSHUiA Tiffi&USX «EIAJUIOB В ПОРОГОВЫХ ОБРАЗЦАХ. i

В.И.Корсунский <; Институт химической кинетика и горения СО АН СССР, Новосибирск

Развитие химии кластеров и полияд-зрных соединений открыва- • гт ia:ipoxon ноле деятельности для метода Р*>Р, получаемых ^урье-прооброаовяниен порошковых рентгенограмм. Здесь он может наибо­лее №}I$PKTIIBHO работать кап прямой структурный метод исслед ва- , Ния строения соединении, не дающих монокристаллов для РСА. С рдчой стороны ключом к пониманию строения полиядерного комплек­са обычно является знание взаимного располохонкя атомов металла, а о нём не дают информации спектральные методы. С другой, подси­стема атомов тяжелого металла является выделенной среди более лёгких атомов лигандов для рассеяния рентгеновских лучей, что позволяет получать прямую чнформацию именно о структуре металли­ческого остова.

На ЫР- спектре межатомных расстояний порошка (аморфного' или иоликристаллического) - вклад расстояний мезду тяжёлыми ато-млми дпёт дсадинирукций или самый существенный вклад в виде ин­тенсивных пиков. Их положение даёт хорошее первое приближение для расстояний металл-металл. Совместно с данными химии и спек­тров о типах лигакдоз это позволяет строить пробные модели стру­ктура комплекса. Интенсивности пиков РЗ'Р пропорциональна количе­ствам расстояний их породивших. !1о»тому расчёты интенсияностей и профилей пиков позволяют дискриминировать модели, выбирать на­илучшую и уточнять расстояния, оперируя прячкки структурными па­раметрами: величинами меяатсиных расстояний к их количествами. При расчётах следует учитывать в оснозном только вкладу рассто­яний металл - металл и металл - атомы ллгандов. Это сильно упро- -щчет и.делает надёжной интерпретацию Р'ГР, т.к. небольшое число наблюдаемых на ней пиков исчерпывается малый же числом типов расстояние, основных для решаемой задачи.

Рралькые возможности метода демонстрируются на примерах оп­ределения строения комплексов Р£ , 0-t , 8 Й-. Р^ . В дополните­льных материалах на стенде планируется бог^е подробная информа­ция о методике эксперимента, его обработки и интерпретации.'

УДК 548.734 ' : '" ' ' ' ' / • АВЮШТИЗАЦИД ЫЕГОДЛ 1ЮСВД0ВЛТЕЛШИ НРДБШЯВЙ И УЧЕГЛОКАЛЬ* \

НОЙ СЕ.МЕТШ АТОМОВ й CtfCTEKS ПРОГРАММ АВВЯ •' • ' . .•• '•"' , . В.И.Лидрианов . . • ' , • • '

Институт кристатаографпп АН СССР, Москва .*•'•• Общая идея автоматического метода последовательных йр;:с5л1- v..

ЛИНИЙ СОСТОИТ В итерационном вычислении синтезов Фурье, иодп*г«'••-'.' каали отлучаемой на кедцом этапе функция распределения ыюктронч ' ной плотности некоторым (разумным >ю физическое смыслу) слооо-* •, t

бом, определении коэффициентов Фурье такой функции, аринись-з-'/. кия их фаз 1з? Э К 0 [ 1 | . нестроении HODoro Г-сйптезг, и т.д. В еист&г-; ••• «a ARSM функция электронной плотности кодифицируется оязд'-хзад • '' образом: пики, раеполоненнаа в- порздке убаиагя оязланвй аттак- ; • • тронной плотности, интерпретируются как ато?лн» оор?а которых ом-»-ределяатея составом яселвдуамого'.совлш^ии* Коэйгпрганты Фурм •-такой функции вычисляются по обычным формулам счета 1 ? в з ч | . , . только вклад каадэго атома утягивается о вееолг* пропорцйональ^ нкм значения электронной плотности в точке о кзоАддиата'яГагого атока. За..сминг.ю:в весов каадого атома на нооледоватёлыкс ,.iT"s-' рациях позволяет применить экстраполяционяуп технику дли опреде­ления поведения вэссв лкяоэ на следуицлх итерациях.и, яро:я го-го, дает возмошюоть проводить на каждом этапе крветаяяохкмкчаа*-кий анализ лолучаэкой гэдели с'учетом информации о позэдвкиг.. (возрастании, убывании) ооотаотстзуетис пякоз. Предлагая.?;:'- й»~ тод существенно вфЪэктпвнее "ручного" катода пооледоватбльн,".х#

приближения не только но врэкони получения результатов, Не ;< по-существу, т.к. позволяет выявить структуру с такого лрибл:£.зния,, когда визуалояна анализ F-синтээов не дает результата яла СВО­ДИТСЯ к методу проб я ошибок. Для структур о-тяжаиш» атемаш -•• достаточно задать около Ю£, а для оргенхчэокпх структур около 30% лравидышх атомов, чтобы ва 4 -15 итераций «олучггь все «тог мы структуры. В АйУ1 - система реализовал также учет локалыЫ! симметрии на всех этапах исследования отруктуры -' при опрэг.вла» кии еа. геометричеоких характеристик, счете оинтезов Фурьер уточ-

. нении параметров ИНК. Локальная ояшетдат задается в надо ачас--ха дополнительных (к основным - вристаллографкчеокт) чрообреяс-ваник симметрии и Ьикоаюи групп атомов, для хотодох долхнь' быть применены некоторые (или всо) из этих преобразовали.?;.

УДК 550.4:546.3/031/ ВКЛАД В.Н.ГОЛЬДШДТА В СОВРЕМЕННУЮ КРИСТАЛЛОХИМИЮ

/в связи со 100- летнем со дня радения/ В.л.фрзнк-Каменецкий

Ленинградский государственный униьереитет,Ленинград

В.М.Гольдшидту /1838-1947/посчастливилось в молодые годы одному нз первых понять то осковопологеющее значение,которое данные о расиифровке атомной структуры кристаллов могут ока-'зать на становление кристаллохимии. Гудучи химиком и минерало­гом, он наиболее отчетливо смог показать значение и роль экспе­риментальной кристаллохимии,опирающейся на рентгенсструктурный анализ, на развитие и формирование современной кристаллографии, как комплексом науки о кристаллическом веществе, его атомном строении, условиях образования и свойствах.

Еще на заре рентгеноструктурного анализа в 20-х годах наше­го столетия В.М.Гольдшмидт, анализируя полученные эксперимен­тальные данные о структуре кристаллов, выдвинул та«-че ос.чозо-аольгзшцпе понятия ..рнсталлохимии, как принцип плотнейаей упа-• ковки и синему эмпирических ионных и атомных радиусов. На этой основе раскрылась кристаллохнмическая сущность таких фундамен­тальных понятий,как изоморфизм, полиморфизм, морфотропкя, выя­вилось их христалло.чимкчесл^е MHorootfrwiie и конкретные условия реализации ч разных типах структур.

Закономерные отношения между химическим составом и кристал­лической структурой простейанх соединен -Я, выяг енные впервые в пластических исследованиях В.М.Гольдшмидта, его геометричес­ки? правила устсйчивости структурного типа, составляют тот фун­дамент УЛ который спираатоя все последующие исследования в этой слляети, озязанкыс с успеха! л структурного анализа и квантовой химии. Осуществленный В.М.Гольдшмидтом анализ базируется на эа-чонах определения размеров составляг-|их кристалл единиц /эффек­тивных радиусах/,поляризационных свойствах,координационных чис­лах и связи <-рук-тур различного состава и.строения /изоморфии, пол:'чорфз:я и черфстроаии/.как функции кристаллохимической оущ-ности( размеров и деформируемости)ионов.

Базируясь на этих обобщениях В.М.Гольдшмидт переходит «'изу­чении вдспре^едения химических элементов в минералах эемлч.зак-Л!,||-.!вя*'Т основ.» гесфисталлохкми:? и геохимии.

ПК 518.3(09) истош кгасшяохиши НШРГАШ1ЧЕСКИХ шояоташ

СОШЛЕМ (СДОЗШЫ,40СШЫ,Ш1И;ШН И ВОЛШАШТЫ) А.М.емсясговский

Институт истории естествознания я технике АН СССР,Е!огкга Актуальность исследования по истории неорганической кристап-

яохимаи - иаидоиеа изученное области в системе аяорако-хаии-ческих дисциплин - определяется необходимойья осмысления за­кономерностей и уроков ее развития.

Анализ структурных и.соледоварчй неорганических кислородных соединений о 1920»х - 1960»х гг . выявил их вяяад в эзоявдип теоретической неорганической хрйсталлохикии (не базе ах резуль­татов били сфзриувирезаав принципа Пояивга', принцип определи» «ей роли крупннх катионов в построении кристаллкчеолоЯ структуры, теория смешанных каркасов и концепция катиенных матриц,развит полиэдрический катод изобраяенИп отруктур и др.) а позволил об­наружить социе закономерности в разгктяи кркстбгюхииаи силика­тов,фосфатов,иеяпбдатов ш вояьфраиатов (а частности,anpase^.i:;-вос:ь тезисе о последовательной скеяе РЗГЛЯЛОВ на струхтуроо5-оазукадуя роль пжотнейюей упаковки, крупних хатиоаов п катаодяпх матриц соответственно в кристаллохимии "орэгговеккх структур", "второй главе кристаллохимии силикатов" и кристаллохимии соеди­нений с тяжелыми многавалгиннки катионами).-

Характерное для 1920-х - I96C-X гг . преобладание топологи­ческих (анализ геометрии и упаковки структурных единиц) исслете-" ваниЯ над изучение» химической связи в кристаллах сменилось сба­лансированным развитием обоих направлении в 1970=х - 1930«х м • а значительно море это связано с интенсивным развитием теории велевших уоклая на материале структурных раошифрозек неорга­нических кислородных соединений.

В то же время современное состояние яристаялохимичесяих ис­следования различных обьехтов и в том числе саикаг-ов,Фосфатов, колкбдатов и вольфракатов примечательно отреиителькнк ростом потока расшифровокцпорохденного революцией в облкстк рентгвно-структурного анализа. Проблематичность такзй аитуации - в ост­ром дефиците времени на осмысление полученных результатовЛгм-да относительно «алое чиояо иоевх иристаякохимичееких идей на Фоне массированного размножения "старой" идеологии в urpounot/ чкояе публикаций, - т о -

УДК S4S.3 •. юяашлохшлкзкий АСПЕКТ ТВЕРДО, ЭЛЕКЙШШОВ

. . А.О. Аяовмян . •' Отделение Института химической физики АН СССРЛернохоловка

Хзрактерш&от признаками и«шой проводимости в кристаллах является наличие каналов проводишсти и низкие энергии акти­вации при перемещении ионов no этик каналам. Следовательно

. •аацача хдосталхохшик твердых элскгродитов шжт бить сформу-лирсьана как выявлен в каналов проводимости и их описания, а ?ак>.сс установления характера зависимости энорпм активации of

•кристаллической структуры и природы химических соединений. Недозасе.че'шюсть кристаллографических позиций в каналах

проводимости является осиовним криоталлохрдпчосхим признаком тзорд1.-х одонтолитов. О т ноже» возникнуть при наличии ряда

• • окв1!о::ергст,'чйок]!х христелчографичоскнх позиций, с расстояния­ми гтячяу пслояешими этих позиций судествекно меньшими по •; сравнслйо о удвоенны* радкуоом прозодявдгс иоца. Вакансии в •. .этих позициях к шлые. расстояния м-тжду положениями "'.ристалло-графпче'скк: поьлий определяют основное^ о нашей ТОЧКУ, аре-

• • юм, свойство твердых электролитов - низкое значение энергии активации проводшоотл....

' V: -ТУ» Й0--

УДК 548.736 ; 537,321 ЛИЯШЧВСКАЯ ВДКЛЬ СТГУНТУГЫ И «ЗЛЗОШВ ПКРВХОДК.

< Оожнзарел В.И« Институт структурной кшскнгакетякп /Д СССР, Черноголовка

Яинажгаеокоя кодель структуры наряду о поэятсочшжз вкя»« . чает гхшгшческпб парада./и: оредвсквддратачтша сгдег4с;цш (и/-),

'характеризуйте подилжиость атома или грушш атомов (фрагк-гнта) , пак с;|-з1р,'5:'.ку локелыюго окружения.

Бияпленкз методом ташйрмдачто ронтгояоетруятурного ена-газа различия :J ПОДТЙШЮСТИ фрвгкеятов структур» позволяет тгро-еясг.сть особв.'шоси! поведения структуры в длнанпхо к преяи^зага рззг-ятие "поцесса в шяюотропноП хрпстши&чзскоК орзде, Б -SMT-ноота, сгагом/с переходе п реагащозлуп апоеобаость. Сухкстгскщз' откловелгл язкепсяиЯ в изотропию: для впнвотропгопс'сргдг.гг.ггд» рстзчшх скодсляях атокэ? с? иоргахздого закола tl 2-~-:rt', так-не ЕГЛ п поярлелзе слязкен коротких мззатоиячх раестоязаЯ укв-31.~лот па аножгапо в структура. Особелло игГ-срадтаяла в OT-J?J отйклетаи яркото.лгч о от'.-гягсеопгм раэунорилочскйсм, в яотогих структурпив кретдаг-епшт сшгаки с BS ораяигалнем лпСрпцт'.снпо?., реоргентелр.оплеп лнл трзкеляцкожой подзяжяоотя фрзгконаои m-v по:ик:сяяи Tet.'iioparyp». Слодстглем тог.ого процесса является пе­реход в адеэллюц кристалле от датгожха г: статике, ля5э пор?-врвя1таш<ош!<гЯ переход.

На пряиеро рада Егоргаличеохпх соединятся (в том чксл,п о-т перлолпкз я СЕзрхпрогэдяшсО, а таете трехыдерпнх гсар^-к-.-'л?-тов нс-леза еисшашгай валаптности о простгапотвенпо-.чрда;-::.-;";;': долокглпзбгаей электрона алягатрируется шюдотзоркэстъ i;c;::-.yia к фззовзм переходам как следствии изменения динамической струк­туры крлстсляа.

Фазовая переход рассматривается как следствие структурно!о превращения, под котораи понгггаетоя скачкообразное изменении одного или нескольких отруктуртгх параметров пра hnnpepnwt^rt варьировании внешнего воздействия.

- 2 1 -

УДК 540.31 . СТГЛСГУНШ АСПЕКТЫ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕ.ОДЫ В ШЬКОГЕНВДАХ

И ГАЛОГШДОС ., В.Урбонавичюс, Р.Л.Даввдовяч, Й.Грнгас

ЕЛЛЫШССКЙЙ университет; Институт химия ДВО АН СССР, г. Ечадивосток I лзыексные фторида трехвалентной сурьмы благодаря их крио-

таллохмлическим особенностям - существованию бесконечных цепо­чек, спев, наличию слабосЕязанных ионов, нескольким незквива-jieiKi'.H,: ислокекиям атомов в ргшетке, ч е у способствует особая стереэлммнчзскад активность нвпсдеяенной пары олехтронов сурьш -'скл~нны К образованию "рыхлых", полимерных, лабильных струк­тур. ;.!анокр1!сталлц бшш получены кэ трифторида оурьмы и фтора-доа т ы суяь&игпв «елочных металлов, таллия, аммония, Г)анядя-

_ н!!я, ьод.-ше раствора котох'ых после смешивания упаризались до н..ча.чз кристаллизации. В интервале температур 100-500 К прове­дено исследование комплексной диэлектрической проницаемости S* в радио и СВЧ диапазоне, электропроводимости & , поглощения и скорости ультразрчжовь. волк, теплоемкости, ЯКР я ЯМР.

и'сследова ные соединения являются слабоанкзотрощиыи ион-ик.\!И диэлектриками. 3 кристаллах////^ 5 £ ^ , К^ЬЬ/у и KSbF^ имеет место последовательность фазовых переходов (ФП), которые рОуслоачекц- поворотами- сгрукт;рккх катионких групп и полиэдров cypjr.-н я яки обусловленных СКСЙСИИП атомов в регсптке. В •трук-турно-разулосядоченное состоянкз переходят и Ма.,5Ь%-я С^5А/%. В сглышх электрических полях в них обнаружен аф$<>кт переключе­ния. В соединениях TlbbgF? я CN3f^g56F^ ии'вет место низкотекпе-ратуркая высокая ионная проводтдасть. Переход в фазу с высокой ЯониоС проводимостью обнаружен и в XSi>/%. Предлагается мккро-огсопич-эская модель оупорйонного ФП, качественно объясняющая тр|.;;иэгятур.чкв зависимости С*, 6" я теплоемкости в области ФП, Модель основана на предположении об изменения сферической гео-нетргп iicim при его переходе в сезкоузлив. ФП обнаружены и э оулмятолторвдаз. сурым. Изоструктурнне ФП в Ме 5й4 (50/,)$ fa pityслоачепа упорядочением катиошшх групп и групп SO%~ .я ими . оГ-уа-пыеш-нм cto-j'seiiECM, атомов Si>- В (CN$tfs)g Si SA/J уствиов- •

• л"н<! теслеговэтельность 'Ш. Обоуждаются электрофизичеокие спойегта я q-аэовые переходн-в других «.члькогенидах я галогеии-

.- *с.:. -1

УДК 518.73

АКТУШГСЕ ПРОБЯЕМН ЭЛмСТРОГСЮЙ И ДИАКНЕЗКОП КРЯШЛЙХЕЙЗ ' • КЕОРГЛШПЯСКИХ соглтай

I

В.Г. Циральсон Хтетко-тохнологлческий институт ки. Д.'Л. Менделеева, Москва

* К началу 1980 г. дифракционными нотодеши исследованы рпс-'пределчнне злсжтронпой плотности и апгармоиязм теплоынх колеся-.-ни?, атомов в 5Г)0 кристаллах, большинство из которых относятся к неорганически» или коорд::нг доннкм соединениям. Обнаружен ряд новах тактов, накоплен хороао воопронэводлмкй большой фактичес­кий материал, нувдахвдйся в систематическом аналиао я обп^цогяи ка основе разработаггннх пранцяпов интерпретация карт лвСогг'э- . ционной электронной ПЛОТНОСТИ а очерченного круга прмЗлпгкта;!^ в рамках которых восстанавлаврекаэ кз эксперимента апаочаст.тз-нне атомше потенциалы £:изйчаскк эяачи»(Н. Повне даяннэ тзвчля- ' ют раздвинуть традиционные рамки крипталло1:имическях задач. Та1', удастся не только внделлть характарнна особенности элект,-о:ч;л'| плоткостг определяющие тип химический связи в кристаллах ';">'

• структурой тяга поваренной соли, oi -кварца, пирита, "nvv't'i., перовскита, гопкаеля, граната я лр., но и проанал«8прта?.7ь г •••••-чая в электронной распределения ОДПЛАКПВНХ узлов в t'S3i"j-: ?'"'.-, кекиа. Зто переводят заяачу описания взантодчЯстли" ч г с "центральны.! атом-лигапдн" но качественно HOBIJ» уп'.нень, P---I» учвтнвазямй детали электронного стрлоння узлэ. Да*чк-, г-:а- >.т. •• ся реальной разработка количественных крпсталлохямэте&г'г ••• г • леЛ, нараматры которых определяется из даш'мх по А?гек;•;;;:"• •• плотности н акгарыонкзму теплового дэиинпл атомов, сто н'-•'•:••• • ляет, используя неболг.шое чясло приближений! объяснить p.?;ii"if-таты различных физических вкспорлмонтев, а тякжо .гропкз:-р •::•?•--. йекоторне'свойства кристаллов. Полученные на ятом пути рчг!.\'ч* там будут првдетавлона в докладе.

Дальнейший прогресс в области исследования очрздя"?* *•"-- • иества можно обеспечить лишь, совершенствуя ронм ппогрук-гт.-ч;';-

анализ - основной инструмент солрег.теш'.оВ крпотатиохтупл.- ?v.;< • наиболее актуальным представляется яварй учет вклэча С1.эт"г:-1 -ких сиядашш атоков з фактор Дебяя-Задатра.

- 23 -

те-.; 548.3 .^С'1Е£1<даЫ2 ЗДЫСШШЯ "ШОПЮММ В СТРУКГУР/JC СйЫЗШО»:

НОВЫЕ ДАИИБ

j:.(..l'i>yco», О.л.^докшо.^^, i'.i.iVjjroiMHi.-au, 1>.Г.Ц:!рсл1>г£Ы

...'..' :...;. :'.;../.-::;:icr.u«a, i.:.:L;i с.:. д . >;'...tauexo&u, Moc-ima

.:;' -,us':' (•;•.: «••..! .-I.'.TJ» u uo-wj 1.-у1|Дц:.,с;л-г-.-.иг4 .{, ч.*:о ^ci!^;;c ;:J,:::U;U .-ос:.-'-.w-•_.••... ;oi.iiOa; yov • ii.joi...jj;w и оссог'^скЛоП с?£укчу,> лсоурц-.ll^tiCi... : См,„:..л:*:;.. J |;aJujNi CdCC^Ciiili iiOuoljlM рОЗУ^Яи'."..' a

i--.-j ....a.;... ::i.v^.:^K;.iiii.i\ ^зшшдездзд^цюли a: a.c^;iop;:i..(.uvob. К ' i - V- - .. j « i i ^ - » ; :.o.v-i-i{|S.: .;J KwO^xi ib^ iy^I ...UiCCi CiWlu-Ji'^u, UL • .!'.-..^с 1.. ;-.t,..:i-j,i;.o:»'!-j V. CA'iiiWvva.'! i: u-J..ii.,JOij:jii^Jja Й 0 , . -•••l.'.*,:;..• ^K.i..:, J - .. ;.м.л>.-.;:.:.;.1 c .vy '—l ta : , о - :'•: iU'-i0404Li^, it .) - *: ^^-..iuiuu: ui-u^:(:i ^oi.'Cic::i;00^ рис;чХ^олл(:ы MC^-'jiciyioii

v yi.;,,iOj.;o;-.. u .^wj iLj i 'ц^ои.-л а Сачь дын:!:;;* кгсвдацьцмои-шх ;:,..:;;) .'.'•.:.'.c,.:-.)i jv'",: и^'-Л^Ч t.ufi: QfCinhll. ;W.'ILi;aj..-,ata(;*Ji 0J!tji«-;}O>(UOii :. ..-.':u v'.:: :> v;v_>y.:iyp:::„ c.4.:.i-:4c A l ^ . ;i..ivy:ii ^wopm-yi;;..ut ;._:.i.U>. ^os^o-iiHj': асг-а.!. '^"*. ,,'-'( ЛА/-'*'* i. , v~-'.«»-K'~ oi::acy::i.i:. ly» ^ ;:10СТ..--'1р;гиок 1:иль^й i;^!i:^a "&:1ЙК<:ЛЛ1>' ,О-. ,.1: oc;::iSCdai;«'o :.'.t;c-; . : : ; з iv.o^r^^jiit.^ ixaov.u.;..:-;; :ia ;;i.;.yyu.^::. .:.:-v.i.jl;.<;.:j: ;.p:; :"чгден-c::'..;.i.r iVf -MTj.'•••;.,-. y^:.. iiCi c.ttKy.-:i:::ii( ;;.1;р;-х^;и, . лр^чаляй^x ;;.-. i..u;)"*..~c;i ii^cvj^cii.: , ^ - J O ; : ^ ^ " ^ ьои^х-и^гь.'Ч.сзду.;":!!:/. "iVir..r-;\:ii" ^ I O . . ^ ; n ;:v.a;y^oi; \x Kiii.^siaci'o ладе.*;!;;;;!. :1;»ябДе-i!£i (хчи'чдаген.ти ;д с:.с;ч1;.:з1ЛУЛ1>шх даш:;;: о 1йС[;р.э,№ож;:1 элек-'гр::к.;'.<:', плотаосм с генетически:'.и с.::.ои.и.-.л харга-г-ора хакхяес-i:c-ii с'-иая, шжазйно, тао акв.йохящймиьльаь.* донши могут слу -.-V:"» rviiouc;; д.и иаловдедал таорьтичп^кях моделей, иайбслеа a,:,t£Ki-(ivuo cnac^jX'Hpa реачьноо раопуел.елокие алехгарсяжой ялов­еет;', с межатомном пространство.

^ 2!

Ш S48.7J6

СТРОЕВОЕ 3 КРИСТАЛЛЕ «ОРЛДСЗ /ЛОРА И ИХ.ПРОИЭВОДШл М.Й.Аитлпяи. А.М.Эллеря, Ю.Т.Стручков Институт элеиеитоорганаческих соединений АН СССР,Москва

Установление строения фторядов хлора и их производных,в той числе комплексов с ЗЕд.пргдста.глиет больной интерес,т.к. на примере структурных исследований таких простейших соег^шешк ыокно изучать ваанеКапе закономерности коорцкнв'.аонно* :::::.'.;::•..

Разработанные авторами методик! получения конокрист&ллов ьг-рессквннх фтэрядоз хлора и его псодзвэдипх при ллгуму. теигег-чту-pax позволяли получить кристаллы рдца таких соьдгше!!;:.': (СШ?-,, C6F;j+BP4

-, сг0 2

+Ьг^", BF3, С??5) и провести их х>ен№:,; ,::•."р-..:Ьур-ное исследование.Найдено,что в коноклликэ!? код<<;к.::К\: СсР-лзр. гр. Ра^/сТ-Б) клоскзе Т збраз-шс колену ли СЙЦ o3i.~...\:.-.i.j в циклические тетрамеры с коротка::!! ме-жолзкуллона-да ?;--. :го:-.":!.:а Сб...? 2,70S К 2,730 й. Образованием са.:ях ассопкато:>.:;'/.-о-,\ .-. могут сохраняться и в жидко!! фазе .(.'.эг.но объяснить с-г: ;:• £•::.•. •;•.. Р,нзб-етдг.с-лщй а спектрах й'-З" и способность иеусгства к :.«ic;.:.,~u- , дешш. Структуру СЮ2

+8Р4~ и CCS/"5?,." харакгерягуис.-i wi.:-!^-e:.J уголкоанх кмаонэв хлорала ССО^СС-О i,A08 Й.угсл г.;:: •:;(: 'НЗ,Э°) и дярторхлорония С№2

+(С('-? г,5С5 Й, угол при с} 36,4°). В кристаллах атомы Of дополнительно коордлкиронанн 4 ато:.; :;;- Р соседних ан:-оиов.З хлорале даа теках атог.п Р раополо~:;н;т Е г:.:ое-коми китхоиа (Of...? 2,G6 s 2,СЭ Я),а даа других - •::,.» ;: к.= .:б STott плоскости,но на более коротких расстояниях СР...Р 2,Ь0 я 2,£^ д. Напротив,катион СЧ'Р2

+ в крнсталле имеет 2 коротких контакта С?..Р 2,27 и 2,31 8 с атокает Р.расположенными в глоекосте кати­она.Выше х ни:*е &той плоскости располозенн дза друггх гтомз Р на сучгстаанно больших расстояниях 3,00 в 3,01 ?.. ?в;нэв рас­пределение контактов Cf...S? согласуется с представлггсжк о на­личии одной стэреохЕ'.кческа активной недоделанной электронной пары (НЭП) атома С? в СЙ^Срасполокоиной в плоевоота катиона). и двух таких пар в. СЙу-(ВНше а ниже плоскости катаснс). 3;:~лз-рнментальнке карты деформационной электронной плотности позволи­ла объективно выявить наличие таких НЭП.

- 2П -

Уда 5-18.736 зАкгасщрдахяи РАСПРВДЕШИЯ алшроннсй шюшости в КРИСТАЛЛАХ ПОЛУТ&ПШХ ОКСИДОВ 3d -МЕТАЛЛОВ В.А.Стрельцов, В.Г.Цирельсои, Р.П.Озеров Иехитут Кристаллографии АН- СССР, Москва Московский хмшко-технологаческий институт им.Д.И.Менделеева

Обладая широкий диапазоном физических свойств: магнитных, электрических, оптических и д р . , полуторные оксида переходных металлов привлекает большой интерес исследователей. Анализ з а ­кономерностей распределения элетронной плотности (РЭП) откры-рает пути к понимание этих свойств.

В настоящем сообщении представлены результаты изучения РЭП Р кристаллах TlgOg, V 2 ° 3 П Р И 2 S 5 К и л " р е 2 0 3 п ^ I 5 3 K и Z 9 5 K

но проциаионнин рентгеновским дифракционном данным. Откзчен рад особенностей РЭП в близи положеь..й катионов в кристаллах.

Характер РЭП указывает на существование пряного М-Ы вгаи-водействвя вдоль оси с(3) в кристалле «i-FegOgi которое менее выражено в Ti^Og. В кристалле VgCg обнаруживается тенденция к с л а б о - V - V взеи>. .действию в базисной плоскости перпендику­лярно ооя с. Такие закономерности РЭП позволяют предполагать возможность существования прямых обменных магнитных взаимодей­ствий в втих кристаллах.

РЭП в полуторках оксидах хорошо согласуется с характером их атомной структуры. Вэаимодествия Н-М в TiyOg уменьшает от­ношение с /а , а добавочные взеико,ц<эйствия по оси с в et-PegOg мехиу отдален;-!:!.;!» катионами сохраняот это отношение близким к г.оответствзтйцгй величине в корунде. В VgOg отталкивание катио­нов ке хошзнсируотся пряма» что оси с взаимодействием, что вначительно увеличивает отношение с /а .

Прогоден анализ РЭП о точки арения приближения ЛКАО, поэ-волггк;иВ интерпретировать РЭП на язико волновых фракций. С по-истцьо регуляр зовгнного метода наименьшие квадратов получены чисденниэ характеристики ояектронных засоленностей 3(4-уровней катионов в' тригонально искаженном октаддрическои поле кристалла.

Для сравнения приведена РЭП в кристалла o£-AI20g и теоре­тические РЭП в изучаемых полуторных оксидах.

УДК 548.V3V

НОВЫЕ АСПЕКТЫ СТЕРЕОХИМИИ СОЕДИНЕНИИ УРАШЛА

Ю.И.Михаилов, А.Г.Бейрэхов, В .Э.йютрсков. А.В.Сэргось, А.С.Кзшадева, Р.Н.Щелоков

Институт оОшеб и неорганической химии АН СССР. Москва На основе систематических рентгеноструктурпих исслидовигннй

предстаьителышх групп комплексов уранила (Дориды, моно- и JUS-карбоксилати. комплексонати, соединения о гидроксилодишмя. ок Симами и диоксимами) предлагается дополнить основше закономер­ности соединений уршшла рядом новых положения. Особое вниыодю будет оораиено на характер взаимодействия оммрашдалыых К.ЩЛА вационшх полиэдров ypana(vi) за счнт осббпкствлеп:!.'! ипса/с в :ж • ваториальноп плоскости (или ; i счот мостнкошх лигаидой,,

Будут, в честности, рассмотрены примири необычного иаллиеи-а. структурно ФУНКЦИЙ (и химической природы) координиромишьх ато­мов кислорода, когда карбокоилатные или оксимние атоми ч стано­вятся тридентатиомостиковвми.

Показана связь стереохимии соединений уранила с ншкротними методиками синтеза. Рассмотрена зависимость между стьреохими-ей, количеством и природой донорпцх атомов лигандов и структур­ными мотиьиии комплексов. Обсуждаются изменения в кощорма'циях ряда слюнил полвдентатних лигадов в связи со спйцгфиксй "вынуж­денной" координации их уранилом в (или вблизи) экватсрвдльноЯ плоскости полиэдров ypa!ia(V.i). Рассматривается cneuHftnecMo ас­пекты координации, связанные с ооразованием трех и семичленннх металлошоаов.

Основная цель доклада - расширение традиционных взглядов пь кажущееся однообразие стереохимии соединений: уранила. Будет пред­ставлен ряд структур, где априорное предсказание способов коорди • нации лигандов било затруднено ИЛИ вообще невозможно.

27

УДК 548.?37 СТРУКТУРНАЯ ЯИйй ЮЙЮ1ЕКС0В ОДНОВАЛВНТЕОГО ЗОЛОТА

Кузьмчяа Л.Г. , Дворцом И.В., Порай-Кошщ НЛ. Вяститут об^еИ я неорганической хишш ии. Н.С.Курганова

АН СССР, Москва Paccuoxpenu комплексы одиовэлецтного золота со связяг.'и

Ав'-К, Аи-0, Ля-S, Лп-С е потенциально хеэдтиругаиии лигспдз-чи tens: / У - ' ( в . - органический радикал, X

S V X A l i ppL и У - готероатоэд) Показано, что в орто-зааещенных фенолятах ив всегда проо-

хедат звкккание халатных цягаов ав счет вторичпнх евягеЗ А » . . . У . В ряде случаев наблюдается c6paaoi"4ffie «ен- и гпутри-всяекулярких вторичных сюзей АИ-..ЛИ.

?стзиомсно, чт' с увеличение» иуклоофклышета атоиз Y про­исходит усизопае зяутрииолекулярнгй вторично!! OWDSI An. . .Y , ч ю проявляется на только в относительной оокрвгапяи расстоя­ния А и . . , У , ао такте в возрг павдей степени неколлкиеариоота когалептках енггеЗ Ли-Х а Аи—Р, а таете в RSU'ЕЭЕЙЯ ях лаяны. Р, пределе аояот происходить перемещение фрагмента AaPPhj от BSOM X к аюиу У .

Пг» определении оостносешт электронных свойств гетеро-вте.'пр X я У oSiiapyseiw язязпяе структурной кзвесткостг., то есть реализация рзэной геоветрии центрлг.иаго фрагмента иоле-ку/.а з разных кристаллических модификациях одного и того se войэотаа и дакэ в Asyx кегазшешшх волочудах в одной крпстая-ко. ХараКЕор этих гооиетричеенях различий соответствует рав­ной сгэпойя переиеаеямя фрзгаеата AaPPhj от атсаа X к атоауУ хелатиого иакда.

Для ряда ыолеяуя уотаноьлено сувдстгованЕэ агоствчееяого взакаоде!!г:.акя Ля.. .Н-C, ранее ваблвдаваогооя а ноорд^гзцзонцо некзсазэнш:х комплексах переходных ыетмлов.

Взаимодействие с [(PfhybOjOJ.H^ некоторых органичэекях яолскул, содергаазх связь С-Ы я ыягквх уолоанях приведет к разрыву этоП связи и образовании кластеров тепа BrN(ARPPhj) ;

о регко асвкветрячноЯ структурой тетраэдра NAXj оо сгяаяма AI . . .A8 .

- 28 -

УДК 54В. 736 СТЕРЕОХИМИЯ и Л И С Т А И Ш М И Я КОМШПЗКССНАТОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ . . >. $.Н.Полшгова, М.А.ПораЗ-Кошиц

МГУ, Химический факультет. Москва Приводятся результаты структурных исследований комплэксона-

•гов til. Со , СМ- , in с моно-, да- и триадансалкилкарбоноьшли. лагаидами,' позволяющие дополнять и уточнить некоторые аспекты строения соединений этого класса"'.

В докладе оосуждавтся: 1. Изменение структурной функшш моноаминивх ллгандов при

их частичном протопяроваши и законе ацетатных групп на npcns.-оштныо и гпдрожош. .одсьные ( 2нп1:д-4нгО, CuHnpdq. Н ь0, Ni Нг»рс(а-ЗНдО, N1 hidp-2Hb0).

2. Строение .комплшсс<м№'"ов слоу.ного стемгомэтричосг'.ого, состава (CajCo1(i,pdc04-'l4Hjp, С«ССоп^(еи)СйЗг-2Нр, •Co s{edto^(C£0^.20H 40). ' * .'

3. Роль' конкурлруодих лигандов (СИ .Nj.NCS.NHj » е п • в С (- ! Э" . шаннолкишдинх кои1лексонитах;Са[Со nta(enJCtIlii,2H40JCs Coedia/Ь)) BaCoedlarisjBQCoeJfafacsHHiOjCoHedia^), Сэ НеЖ^епГь/ »»0, * C«Coeddq(cM)ia-GHtO, Co dtmaCNHj'Jjf.aDOi^HiO.

4. Влияйте внсшнесфарних катионов Са** на характер структур в CajCoCupdo^.^H^, CafCo»fa(en)CN]a.2Ha0,Catfieddv6H.O, CaCoecllp Ce04 ^HjO, CQCO edda (сЮгСе-бНгО.

Примечание; H 3nta- .«тралтрнуксусная, H$npdci - нкгрилпро-пионозая-дауксусная, H^hidp •» гедрокскоталимшщиаропиоиозкя. K<,ec!ta- этияе;вдиакинт©трауксуокак, ftgedda - этклеид-.гаи{кци-уксуси&я, Hdtmct - даэкшштриаминмоноуксусная,- H4edds - ати-леидаа-.жвдяяитарвая КИСЛОТЫ. ' .

* ' Т.Н.Полннова, М.А.Порай-ксаиц "КрмталяохЕМЯя ксмаяезсоиа-. тов металлов на основе этилендаагяштетрауксусно£ кяслсти ж её

«налогов" Итоги науки в техш!КИ.Кристаллохимия,т.18,Кзд.Москва -ЯШИ, 1934 г.',. 0.64. •

M.A-Poial-Koshi-te- „ S i t u r f m e о{ afeHMocatgotfy&t ; comf>e«Kone6 ttnd compeexonates of те1и(!б! Sov.Su

R«v. B.Chem^: vot.iO, « 8 ? , pp. 9 4 - 2 M .

- 29 -

уда мо.736 НОаЫК АСПЕКТЫ СТрОЕШЯ КОМПЛЕКСОНАТОВ МЕТАЛЛОВ. РОЛЬ ' цигихш'лаувдц шдогцщых связки Л.М.Школьиикова

, HFEA, Москва Лнллиэ собственного структурного материала о привлечением

китерэтурных данных показал, что замыкание циклов посредством одной или дьух крнсталлогрнфически независимых Н-связей, как рцутри-, таи и межмолекулярных, может играть важную роль в строении комплексонптор металлов. Характер возникающих циклов, включающих одновременно координированные и Н-связи и названш' Н,И-циклами, в значительной мере зависит от природа лкганда. По­казано, что зя исключением тех случаев, когда хелотируюцая функция лигенца (одного или нескольких) полностью соответствует костщинациснным возможностям мь»алла, организация координацией- ' но(1 сферы обычно способствует формированию Н-связей, вызывающих земыкчние Н,М-циклов. Необходимым условием их образования явля­ется присутствие в координагчонной сфере донора протона (сода, амино-, имино- ил., гидроксо-группа и т.п.). Роль акцептора Н выполняют координированные или некоординированные атомы 0 $унк-циональней группы (карбоксильной или фосфеиовой) или координи­рованная молекула воды. Анализ Н-связей в'комплексоиатах позво­лил установить наиболее характерные типы этих связей и Н,М-цик-лов з кемплексонатах.

Существенное различив меято природой образования Н,М-цкк-лов и комплексонатах, включающих карбоксильные или фосфоновве группы, заключается в том, что в последнем случае Н,М- или М-циклы замыкеэтея на один и тот же атом металла. Показано, что Н.Ы-циклы играет роль "заменителей" М-циклов а случае их от-jyrcTOHfl. В частности, подобная ситуация обнаружена при пони-ЕОКИН реальной дентатности лиганда вследствие введения конку­рирующего ли. айда или при переходе от комплексов состава 1:1 к 1:2. Для комплексонатов, включающих наряду с хелатшми узлами и гехсагидроткые, отмечается замыкание на ребрах полиэдра гек-сагидратного узла стандартных И,М-циклзв, что позволяет пред­сказать характер Н-связей в подобных комплексах. Показано, что Н,М-чиклы типичны также для струиур карбоксилатов и других координационных соединений.

- 30 -

Ш 5W.49 + 546.V7 ЛЗАИМОШШЬ ИЗЛКЩЮЛШЬ СЙГмХШЮШИ ! ШОЕи'.И Ei!<wiJPI!ilX '

1Ш!ШШ)В РОДИЯ. А.Н.Жилод, й.п.Де^врсаз, и.и.Ь'аранижмшп, м.А.Псрьк-лиг.иц. liiiOTHi'.vi оСцпк ;• нсорпимчопко!! хкпни кн. il.J.Kji'.iiiJiHiBa All CJCCI .

LOCHltB.

В pesyjaiaie ci'cm.aiiiHCCKoro йсклэдоиамн (мицерйих i.i-tiiij.u•

1. Ъмш'.в npiipoeu »JOUI-::I(OJ»I-K групп mi дл:!И;/ u-iiiH J.UA!!J ,.-, ,.V ,::II;1

s ) влияние iipjiajiniiiiioi'o рассюипии кезду (омриими iwo.:i;.::i fc i:OCfl!!i01.I!X rf,Ji...aX 118 ЗЛИЗЬ plMJIS-fOAaii.

6) влияние природа .ш оршк aiouou иосхикмшх rft'nii >:•• «'.•>.: i poAKii-iJO-iMii.

2 . Вл1!>;яие природы пкииилмыл Jiiii'iijiAOB iiii Ciiiiab po.-.u^-i.4.;.u. :i , .ocjiii6jiuit:tc сьяэи рокии-йнолалышй лигикд u реауддеин: .,.u!ii liViil.'.ilHSI С ДОЗ И po/|ilU-pO'lllii.

J . osiMioi.'iiflOi'i, 06'p.i3&iiiii::« coo waoiifcii u i{uc it ipoiia pi.Ci;o..o..si;i.-Bii .;ajx поели itoti's rpjmi о: саепани ax в^яггйвщвго ,'.с>;;лш:н au o a a i ."«и идя-мшила.

4. Ьланпке егросни.-i tjociiiKOiifix групп на роыгдаонную o.iocojiiocib б« ядер-иг. ''ьсплекиол ,iO:t.:ii(ii). а) реы.-ш;.! ai.ia! о..:»: ^ii.rx илсгагаылс rcjna ha различнее ы.-.пш б) oneajim-ujij.nou имсои/./чспйс гчолеityJL.-;I-IIOPO кислород-! С od-

• pasojujiniei.! 4i.ti0fi!i!ix копмвкгод j)o/(t:i:(n.) с (.'оогико^ш.и iwp-OKoo- и с;,-»ери;;вогруш|ы:и.

u) peuKi'.u: ofjpanoi.tiuiiji соединений без IJOOIHKOJHIX групп со связьи i.-ersiM-ueiaww

!•) элб1<грохи;.::1чес1(Ин or;[icr:;iiefli.!io-i!Ocoiai!OJ5ni(MLiit.'a реакции. 5. Влияние гшахориалыш и вксиялышх лигондов но слкь*. родкй-

po/i.u. i; oxoyiC^iiiiti ;..исл:;юлих rpjiin. в) порнао:; иы|ЗИ роадй-родкй. Й) угол i;itLvipi;Uiic!i'o вращения ошосххелыш оиььи родиН-родкИ. в) roi:o.i;:n:4tOK!!l: раармв смзи роли^-родиП пои цоВзхьхаы

силышх <Г- .чоп'ории:; вксивлышх лаганлш* о образовинитц noiioi.xpiii'x кошшкоов роди я (Л).

31 -

УДС54Г.57 ' •{ГИСТЛШЧЕНЗЕ СТРУКТУРЫ ВОДЫШ ИДАСХЕРОВ ПА&ВДЯ И ШЗИНЫ • •

I! ТШЫ ШЮВЮ1 АТОМОВ В ИХ МЕТАЛЛОПОЛИЭДРЯ

Ю.Л.Словохотов, Ю.Т.Стручяов Институт едвментооргакяческкх соединений кн. А.Н.Несмеянова А!1 СССР, Москва i,

, , Результаты реитгеноструктурного исследования серия клас­теров Pd я Pt с плотной упаковкой атомов в металлоостове ж кврроннльно-4ос$пновнм лягандным окружением сопоставлена со структурными и расчетными данными других авторов по аналогич­ным STOWIVH агрегатам. Исследованные нам* соедаквняя включают Pd I O (co) I 2 u 6 (Л. Pd I O(co) I 4i.4 ЯМ*- PBJ'a), Pd I 6 cco) I 3 u 9 ; (Ш), Pt 1 7TC0)K Ц(1У), P<W C 0 ) 20 U 8 ( У ) * • ' W 0 0 ^ ? 1 » » (У1), Pd34(C0>24 I»!;» OTJ * Pdgg T0) 2 8

i *E ( O T ^ = Р&3>-В кластерах И, 1У • УП рсяигяауется упаковка вкосаэдриадского тала, в У - «скаженная ЩЯ, а У1 - ГЦК, в УШ - сально покален­ная "аморфная" упаковка. Т*л упаковка атомов металла в У—ЭПП установлен обьеятпс "о построением функппй радиального распре» деления атомов. .

Структурные данные ПОЗВОЛЯЕТ прадполоют каягпяе двух закономерностей строения больших кластеров: су^-бтвоиакзе кагг.'-исквх чзссл атомов, отвечающие позтешой устойтгазости кластера, I стескческого барьера, которым, ограничено укрупн*-няе кластера в лятандкоЯ оболочке. Роль явгекдяого окружная состоят в дополнительной етабялязашя кластерной молекулы за счет образований связей металл-ижганд я скияегоп* поверхностной йнергяв агра?ата яз атомов металла (стерячасквЯ фактор). Оба фактора яргводят к тому, что для кластеров о лягаядаой оболоч-i -Я магвчзекгв чяеяа «томов отлкчаюся от таковах дня беаля-ганднше атомных агрегатов.

Авторы в- -ражахт глубокую благодарность Е.Г.Жеднакову, С.С.Курвссэу а Н.К.Ереяенко (Инств*у* угяя СО АН СССР, №яад;рсшо),'сантеэяровмшям кластеры Х-Л1 ж предеставввшям нам • •ивяохрветаялы для рентгеновтруктурното ясследоагпгя.

- 32 - '

УДК 5 3 9 . I $ 4 БЛИЗКИЕ «ЩП,ОРОЗ:КОЙ И ГОУЕШОВСКОЙ КРГСТАЛШЮКОЙ све^стии г ,

. 1ТА ОБРАЗОВАН;?? И 1ЙЩНСАЦЩ КУПЕГОВ'.Ш НАР В Etf ОКСТЕЖРЛТУР- , ; : НИХ ГБЕРХПРОВОЙГИКАХ : . '

В.Г.ЯржемгкмЙ, Э.Н.Ыуравьев ' % • •• ; Научно-исследовательскчй физико-химический институт им.Л.ЯЛ&р.

•лова , Институт общей и неорганической УЙИИИ им.Н.О.Куркакояа : . АН СССР, Москва . • *

Кунеровское спаривание кпяет происходить за счет выешь куль-типолей г разложении потенци? а , который при £ = О является отталккЕВ>рщкм. Таким РзаимоцоПстЕисм межот быть кулсиоьекпб впа-

! имодеПствие конфигураций в d -оболочке атома" Си. Два елехтроиа образующие куперовскуо пару сьязато операцией обрачония Бремени (а^рпчония няпрьвлзная декжеммО Q . .В реальных кристаллах яе'а коллективных состояния с протомподаакми направлениями ЦЕКЯ-ЭГКЯ могут быть связаны кроме обращения времени, твягё onepan/ячи СРЙ

. метрии федоровской пространственной группы С . Э?о привспут. :< '< необходимости рассмотрения щубниковской симметрия ВНССКОТЙ-ЧП^ГЭ • •'. рнкх. свер •проводников. При Дяваояии обрэз;еп»;я времени к •i^nijKS-

кой группе, получаем «ьубниковскуй грушу Tina JI (cepr 1' ~г-•—;•••

M « G + 0 £ . (I)

О-лйцотвие аш/фзрромагниткой структуры мяпгш&е-.'ч^&чхр-"' <i••'• промдников необходимо рассмотрение тагжэ ИУ черио-белсР -.T-V-!-.--рви относительно аубкиковоких групп типа 1JJ и (К

М» H*0(G-H) ю

м» с +9{F/s;iC о) Для исследования плилния электронного строения и крист^ллич'-п :-•-"• симметрии на кулеров':кое'спвриванир! в настоящей рпботч г.рт^:.-:' метод молекулярных орбиталей теердого т е л а , обобччнпмГ! -ля "л-пррцстаиления лубничовских групп. Пепвлянэ, что i 'перо£';;•".<- ; •"»- ' рнвемйе з а счет оцноцвнтревнх в ч з т е д ' й ч т г и й m w i w n ::<?h*<:- р. кристгл.1а< е. локальней симметрией C n . S n и & Z ) , , vr" •••.•-•!•.•>.? сгстсяняя свяпввтм? обретением времени нг:«-черигаяе.:"Н|/. Ог^/г -яти состояния могут стшпвиться экгппплентшмн яа гче?""'i-т:""!•••' магнитной малой' кл-группя, что я м я г т некоя:л'Ч»иш * у г е г - г # •: -г-ГСВТГРРНИ». . _ —j

УДК 540.31. сдтеггаш иссвдощнш КРИСТАЖШ ршишскш ФАЭЦ i-a-з

В.Н.Моячанов, Л.А.Мурадан, В.И.Сишнов Институт кристаллографии АН СССР, Москва

Проведано полнею рентгоноструктуркоо исследование 5-ти кристаллов рет/вжчэекой фазы XBa2cifeO (у = 6.S7, 8.82, 6.59, 6.4S, 6.24, I-V соответственно). Дцалазолн параметров эломен-«spiiux fi43JH: a « 3.U20-3.C4I, b = 3.880-3.673, с - 11.688--IL.Vcrj -i. iJoe криета ш проявляли двоШшковадаа ио плоскостям 110 к l lu .

Ua предварительной &таяв исследования весьма инэорглатавной оказелъсь тй>.ши:а двумерного сканирования poiJoieKcoB в обратном пространства. Д/л кристаллов I - I I I таюаг стсейси по рефлексам тина Ы.о опрв^лана ооотиомши объегав всех 4-х компонент

' ?--:o;ii'-iisa. АС yzsa разредзииэ ре;Т1дексоз дозволило определить па­раметр!: >1<одк jca^aoii шшолеити. Показано, что распределение до;.'зков :го объэку кристалла неоднородно. Дм кристаллов VJ-У акалаз apo.yuieii сеф№"'»в hOO и 001 вшш.ся сосущее аованио тэтрагонадь..о'1 Су =• S.0) л роибкчеокой двойниковой Су = 6.5) £аз в разных соотношениях (1:5 к 1:1 соотг-стствонно). Распре­деление фаз до оЗэду кристалла не является однородная.

а,:епгрл:.:знталоН!ш наборе n;iij,paKu;iora<.:x дашшх в полусфере ооратного иростраястьа ( a in(e)A^0.S А""1) нодучени на дифрак-*о«й-рих РЗ;-4 я PJA-4K: А ^ (0.5603 A), :ioKd (U.7IC9 А)-излу-чеши: _rpa;.i!TObi;!i ионохроматср: ш -окакровацйа (2.0-3.о ) ара фиксированной апертура 2.2°. Поправка на ;гог-..ощепае, введе­на с учетом естественной огранки кристаллов. Уточненао структур проведено с учетом двойяикованая в иоднохатричном варианта МНК в црабдпэзшш изотропного теплового допкзакя всех атоааов. Со-дйркаие' кислорода в кристаллах (у) уточнено до дафракцгонным дакни.;, факторы расходимости 2.2-2.8 %. Обоуздены кристаллохи-«шчаешм' особенности структур, связаьйнв с изменением содержа» K.v,i кислорода.

Структурное исследование ВТСП (Le,ss)2Cu 0^ 1Р.АЛа\«зяя.Л,АЛ|1урадет,А.М.Хвворков,А.И.М7Нчаав,В.11.Си:.«)аоз .

Прозодено рентгенострукхуряое исследование монокристал­лов La, 9 ^ s s 0 0 5 c u о^ ( I ) ; ь^ .вг^о . ' . б 0 » °* <2> и

, 1 * , 7 S ' s r O i 2 ^0u o 4 О ) о TC=I5 K, 15 К к 5 К. По до$раивон-тот'данным уточнены состав и атомное строаште кристаллов. По профилям дойракданных страаенаа определен!! законы двойт_.о-вашет я соотношения объемов компонент двойников. Параметры . элементарных ячеек определены с учетом расщоллэния профилей дифракционных о?раяекг.&. • а 9 -к? л ? тг ?3 СоотиоЕские д а,л о,д о,д »|А объемов компонент 1 5,366 5,353 13,223 379,82 0,52 : 0,48 2 5,363 5,346 13,190 378,13 . 0,31 : 0,69 3 5,353 5,333 13,167 370,94 0,49 : 0,51

Атомная структура соединения ( D o saJпзл содерзаипем Sr описазаеа-я в рамках вр.гр. АЬпв и - ней имеет место равно-иврноа распределение ахокэз Sz по всем хфнсталтогразйчес;05ч позициям лантана. Кристалла (2) характеризуются пр.гр. р ь м . 3 этой структуре атома ас замечают лантан по двум позициям, но с разной вероятности: 0,03 и 0,06. Это ведет к нарушение А-цонтрировки елемэнторноа ячеЗхи кристалла. В структуре со-о-дииеняя (3) пр.гр. рьза одна позиция полностью заселена .тан-таном, а вторая статистически лантаном и стронцием. Такая конпектрзхшя стронция Еедет к дефициту по атомам 0 в соОтзет-ствущнх слоях этой структуры. Есть основами полагать, что именно упорядочение в размещения атомов s i и потеря при этом части кислорода снижает температуру перехода в сверхпроводя­щее состояние в монокристаллах по сравнению о керамическим: юхариаламв. Анализ структурных результатов выявил эазимаоотъ ролйичаских искажений решетка этих кристаллов от количества в шя атрмов Sr .-В чисто лаятоновом кристалле ромбпчность .мак­симальная а m 5,346; Ь= 5,427{ с - 13,150 А; Ь-а = 0,001 А. . добавка 3% Sr понижает степень ромбических искаяен"й и мет­рика регатки пряблдяается к тетрагональной. Далькейиэа увели­чение концентрации атомов Бг приводит к упорядочению в раз­мещении стронция, а это в свои очередь ведет к увеличена» сте­пени ромбические искажений монокристаллов и сниаетга ииюра-

тура перехода а сверхпроводящее состояние. - 35 -

i'WC SV4&.7Ai

1 О.В.ЛкуСович, А.В.Ьшюв, O.K.Uc-ibHinspB, л.Н.Аемьянец . ;uv' E.i..i.U..iujoHOCi)Ba, ,ИлА11 COUP иа.А.Л.Цубникова, йос;сэа

L. iisiOiio-vit ксс.:йАоьашш возможности цслользокшая СЯОЕПЫХ ,.jLiiucwb ц4ш СЬРЁНЗДШНЯИ кристаллов y'ia.Jlu.jix получены ыожжрис-Л.ЛА; «лцСи^О^О^, црсдотаывшадв мзда&икацяю С -эа-лещонкого

.ф о леча лрацявиош'ого рентгонудафоасццошюго вкелсримента ia»s-ji:i.ii;.-LKi*;oTp, О. =iS,27(l)9., лр,гр.1£ bi3m, 3379 отр. Wi.+k, i t ) , ЛЛо.^-лалучонис, £9-е-ыетод, скорость сканирования 6-240/ыии, •нпв/'х £ l,u/6rl~i-), помеченного со сфаричеадого образца(/-=0,25 .•...). lauem г.ркстаялическая структура нового кулрата.оараа

jr;p:icvujui40L"(a>i структура ^х^ м 44°с.;4 с '2 ЧРОДС'- л ет coooii . ыо^док^кйсную aosTjoiuy из чатыркз'голыимов и ислуоктагдроз ''

' :-одл, сг.эуишрсиашшх а кяасторн. .^наотерк кз еъязашшх раСрош ' lb ьодкэдроь >'еда ("yi! u -цЗ) c цептрш: тахюти в isepLiuiax и

центре йлеиеитариоН ячейка oopa- ; ays» кчудиаз полоо-'и, статиста-/; чески aa GO/j занятие атоизла ОС, .ii! luacvopu эоъедтош гру:г.щ-ровкшк i:a четырех Ci<4-no.'.; жта-адроь, заняты:: tss&J> на 4/3. Чо-ТВроХуГ0й1.1!ЕЧИ С«1 ГЧ.чЗДКЦ рОйра-ми по шоо:в и центрируют малые октиити uytfa. Крупные катясш За^* раополс«аш ь пустотах Си--О-жркаса. На основании анализа наличии межатомных расстоян;1й тгредлологеко, что в.дсДуоятаздрак См4, гаполнешшх на 30$, вояаовт-но присутствие оина Сиrt

Проведено сопоставление струк­т у р 5 £ l4iC w44°b4' u '2 в"вдучваиыни ранее ооаданеиишш чтой грушш»

Hi

oi »8o О Я

6*U«U,, Ba 4 tCM 4 50 8^Ct 4 и ВадуОйддОддВ^-

- 36 -

yjilt 548.736 CWITK3 МО!ШЖ'ШШМ, СТДУКТУГН И КИЮТЛЯЕОХИМИЧВСКИг

ОСОБЕННОСТИ ВЬЧЮДОЭДЙХ кип. • • Е.Л.Белоконева, Л.И.Леогаак, Ц.И.Лсопш, В.С.Урусов Московский Государственный университет пм.М.Б.Лошносова, геодогкческгЦ факультет, Москва

3 части систеты Bl-Ca-fti-Cu-O,обогащенной оксидом ждя авя.-.зле­ны области кристаллизации четцр9х(1-1У)ФаЭ|Получеиншс а ъ'-'.гл ил±' изкрзсталлов. &аза I с Т0=9Ж иа основании разверток веКсздбар^-гограчм, а также рснтгаиоинак.ргшьшх анализов отоздесгалеид о известной фазой 'ОХИ, а <1«за 1У - с <;I'Xi. доя фаз IX и IX! по­полнено определенно структур с заключительны:.!* ТЦ^^.ОЬС 7. 0,043 соответственно.

Сопоставление структур показывает,что фаза II предсмБ.ик:-' , собой фрагмент структур!/ фаза I'-* кюдафадрозанний Евровц;-—.го-вый блок с укорпчошшм с«3,2 8.Координация (Са,21.),яо'5и.о;:--ао эаполичккаос CviHy пезшдазя.куб (к.ч.=6), (СиД)1.)-КЕЭЛрат (к.ч.-=4}. Фаза I I I представляет собой тот же блок,но утроегсшИ по о за счет чередования по о катионов (Ca,f4)-(Ca,SiMCu,Bi.)... ; ж.ч.(Сц,в:)-4, к.ч. (Са,8г)=7 (ребро куба заменено на Ki«.*r.ii:m-кук> взрзшу; структурний тзш «[аза III - Зг^СиОд.

Ввдм:енао фазц II и эсегаксия ее с фазо!; I нсввсляог ••ipwnifc- . лок:ть г. качестве стругтурнцх единиц Ь -содортд) ':о: IvTJii лп-1 ~н-па слобзявдМцярованние перовскитовыв о o*3,l! S ;i BL Л",. /и - -личешнэ количества порлих определяет увел.тгекяс с з ио-Ч'т:: !=«••: сериях, характерных уж jiL-содорйаших BTCII. Образованн? :;:; (•••.;,;-хструктур (модуляции) цо 6, отмечавиееоя рядом автерои. 'тг.-.)•»•• но о изоморфизмом и упорядочением в леровтептовух следя, 1л;-это следует из структуры фазы I I I .

Хг.б7;ли. Рснхтеиоградачесхяв характеристики Фъз i - i j .

соединение №../**&&

1 1 J C a O.S 9 ' 0 . ^0 .78 l J I 0 ,2eJ 0 X.»e 1 Ш ? ^ , 5 5 У г 0 , 4 5 > 2 < С Ч 8 2 * 0 , 1 А з 1У BtytSt.CaJ^CnOg

о,В I М &,«i(3)i-;4/ii)(I) I J:),.37I!)

(4,»-«i>) ' 3,!370(i> 3,1му{2}| 3,.-:'<i(.(J>

сл 3reo3(3M2,-<!W(7)t 3.;-/:••• i •- i a,4soa-)Le, с<гч) \-л.w < -:)

|(5.60^.i) ) - 37 -

УЖ 548.736.4.5 КИЮТАМШМИДОКИЕ ЗАКСНСИЗИ10ИИ 0БРАЗСШ1Ш АНИОНДОВДГДШХ

пЕРоеас-ггоз Шланченхо Р'.В., Антгиюв ii'.B., Ковба £.14. Московский тооударствокний университет ям.М.В.Ломоносова

Цодью дзиноЛ работа теплом, г.зучение ' ы о ш х перовслгатнах 'фаз на основе оксида бария, воу.мояностсй кк обраиопа.чля и зало- ' иомяшостег? упорядочения вакансий в этпх сседаненсях.

3 шишшх охсвдах на основе двух-, трех- я чагкрехБьленгшас маталлов со стехиометрией, от: чкой от идеальна!, образуются ва­кансии в аляонис.1 кодраяетке, что ирнводит к погижшш» координа­ционного числа катионов. Устойчивость подучаящахоя структур (фак­тор Голъпщшдтя) дожня обеспечиваться такае стгбл.тмым Мимьтрз- • чоскии окруяетгяи катионов. Зсли В-мозацню в структуре перовсотт* занимают атомы нескольких тлпов, то анионные вакансия локализуют-ся вбжэи катионов, для которкх пон-цженные ксорданацсонкце чясла (<6) являются характерннмн.

При небольшом э(1>!»кт:«шом радиусе атома В (t>I), реализует­ся ромбоэ*"заческое искзяен.че исходно^ перовкеттпой ячейка с обра­зованием различных по олойности n-iOT jEaax упаковок слоив АХ3_,, в пустотах которкх находятся атота В-лта. Так структура олегда" BcsRa^r^ASOfjs ( f t=£u-Lu, x",Sc ) представляет,собой 10-ти слоЛиую гиотнсЗауо упаковку слоев Вй0 5 . х с упорядоченным рясяоло-вентем атонав R , ?-• я At' no В-позаюти.

Структура дву? пожезр-рных Ю.ПЗГ«ЙГ.ЭЦГМ ОКСЯДЭ ЕЦз^сДЕО* также являются гексого.ч.ояыили штлог-мгг структуры неровскатэ (6-ти и &-ж слейнм упакозки). Особенностью структуры JL-Ba3ichiOs является совместное запеляеняо атешкя St (на 1/4) и А? (но 3/4)' одно;* ".•равыыюй спстемн точек. В структуре этого соедянекия слои baO_j черодуются со слоя.я 6а0<-5О<,5 .

Увеличение р- зпуса атома РЗЭ приводят к несколько друго:.;у т т у упорядочения вакансий. Так в окс.цях Во гКАЮэ , где R = y ~ L u ,¥ атош R и At амег • соответственно 'окхээдрг-ческое в тетряздрическсо окружение. '*. . .

для атомов мода также характерны киэкпе я.ч. (4,5), п'озто!^ становятся воэмоячоЗ реализают поровскктоподобпоЯ структуры в оксидах Bo^RCu^Q^^ . Друтоя тип упорядочения наблюдается у сое­динения Во^Сл.Оу , имеющее брэунмюшрвтоподобнуя структуру.

Определена кристаллическая структура кряотадлотадргта состава Вв^ХгОц-^Н^О , , . эз -

УДК 548.7u-537.3I2 ШЗУЧ^ЛК Й СЬОКСТВА ФАЗ С11СТЙ1 И-ва-Sr-b- 0 , 1 - У, РЗЭ И

'6i -ir-U-H-Sk-O А.А. Буш, В.П.Сиротинкин, И.С.Дубенко, Б.Н.Ромаиов, Ю.В.Титов, С.Э,кроет

иосковсяпй институт радиотехники, электроники и автоматики Растиер-раеплавкш нетодом получены монокристаллы /размера­

ми - I ...ч в поперечнике/ следующих фаз: CuO/I/, БаСиО^,; /2/, o ^ j t ^ O ^ /3/,Ува гй.л08/4/,У гЕа5й1дР1О. /5 / ,й„6а^Ь 4 . г 0^ , £ * Y , U , <V, Ш,i™,Eu, ed ,Ъ$, Яо, fг ,Тт, Ы/фазы Й-123//6-1 ? / , (6а,*ЗДАУ* /ui/.Yi&uuiOs /19/,У5.-гСы503 /20/,Г6ай-Сига,/21/, Ы^.^Си^ 0

-0 ,4i*i l ,4 /.Цза 61- 22I2//22/, b^^G^CjO» . с 0 ^ ^ 0 , 3 /.;-аьл A! -ui.oi//23/, Sis^uijC):, /24/ , (f i f„J;)W^/25/ ,pi ;AI C 4* /26/ , ;t 'a,£r^0 3.y /27/,йл 1йг) гСи 30 5,у /Й8/, (SQ.Sr.Y^wsO^jr

• />i3/, ^ Ц Л ^ /30/ , Ua.3r)s M * . r / 3 1 / , ас г Са г 0 5 /32/ . ирнвод»;тся данные о внешнем облики кристаллов, их крксталлогра-

. .Тшшск'не характеристики и химические составы. Кристаллы ?аЗ 4, 6. ц 16 образуются в р чультате взаимодействия соответствующих р-сильвов с .'.(•"теряалами тиглей. Установлено, что ко!'оталлн Ааз

' 3i -2212 и 6i -2ИЮ1 имою? широкие области гомогенности по всем компонентам! лолучакы данныа об изменении параметров элементар-

• них ячеек этих t?3 с изменок1"ч.; их составов, методой реитгено-'структурного анзднза онпедолзш: атоино-кумсталяические г-рукту-,ри 1аз 3;4;Ь;о о ^=o,s ; 6,7 и 6,4; Н';2о;27 /су.. I / , Дчкнмо ичмараннй тоийеритурних г.ая1ГОи.«ост-,Я электросопротивления и мапн'тноЯ восприимчивости свидетельствуют, что B'i'JII свойства;.™ обладают $азы 6,7,9-17,21,22,23. Исследована возможность исполь­зования бвсгигельно.ч зонной плавки .для получения БТСЯ (*аз Y-123, Si. -2212, Зг. -2201 в РвгСацзУ^Ц^ / 3 3 / . Получены текстуркро-вашше .буяи фаз 8i.-222I,(6i,P£) -22I2 и пази 33 диаметром 6 мм и ют.ноП ЬО кл, проявляющие BTQ1 свойства с Т с 80*50- К и обла­дайте внралешюй анизотропией физических свойств. Изучены свой­ства и осллети гуществованйя твердых растворов BTffl .*азн Y-123 /миэтения 8a-Sr; Y- St, Ы ; Cii-4?.,Ce,Ti/, причем полученные об-

' pt,?:'u(^.ASc,)(3a,.AS(v)itu3()uO тетрагональной симметрией имеют Т с» ,110 К. ' . . • •

1. А.Л.'Куш и др. Препринт Спчрдлопскего института хшт< УРО АН

i'jIK 669.018:537.3I£.62 ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕ?ДГ СОСТАВОМ,СШЖНИЕЧ И C.'iW'XnPOHOJ'flWMIl CnOKCi'i:*.

МИ SCTAMOOKCHjBIllX ФАЗ Н.Е.Алаксеевскк^Г.Ч.КузъмичКра, В.П.ТлнЛон, Т.Н.Тарасова,4.В.

Читин, Н.И.Вадскимова Институт физических проблем ли СССР, Москва Институт тонко1.1 химической технологии им. '.!. П.Ломоносова,Москьа Институт <1изики высоких и м е н и е АН ССОР, Трение

Предложено два способа строения кристаллических сгруггур •№> и системах L/1-ba-Cu.-O (Ln. - реккоаекельниР элемент и К) , Si-Cit-Si-Ся'О п Т?-Д&-&Я-С'и-0 • являвшихся производные с?'[5.хту1л1 ку­

бического перонскята. Параметры ячейки этих ifaa могыо o;:i:iMTs. сле­дующим охраной: а. » о, с * п -а 0 ( i способ) ; а •» ft^ . fc -('•- ; I ^И?) а 0 и с «(п'+ п '+у^зо (ll.l и I I . 2 способ соотиотстве1:«о, а ь - па­раметр пол ,ьяче"ия, п ' . п'"и п - цолме числа, п' $ a'J.

Ооповэтаяиь иа преглстешшх моделях осреиниа das , л ; . м « > ; г и* состапи и рассч/тави координаты аточэь. Isce ла*м преглс-t HI!O;VJ от­роения с параметрами ячеГ-ки а - 3 , 3 , о ~ 9-43 А пэлуч-. ни з.;ел;;;к-ментальн.о.

Обсутйпни Еоэчсуниг причины, пржводжвго к orcyTcwr, ет^ргпро-водичости в '-fanax, кристаллические структур» кстэрих oiptaoESKw . по I I . 2 способу. Рассмотрено влияние степени упо[ылсчг:нил Y.HT.'.Z-HOD и анионов по кристаллографическим позиция-.", а так?.е степени ьа-иягости »тих позиций на температуру перехода в сверхзр."нслк:ьее сос­тояние - Тс. „

Нармна ЗПВЯЙК^ОСТЬ vz-'зч Тс и £ ( £ « -§•.£• , а к с - паг;а;.-«три влс/ентарно" яч'Лни, ^ •* чголо слоЦи аточеа металла в э л ^ а н -тарно!1 ячейке , покааиьаолип, что иля уст^'чкьых при кор'/.аяьннх • условиях <!аз в системах Ы-С&.-£%• Си--О itTt-Ca-Bn-CwO ъерок^не.е всего Tcowx-l-iQ-ISO К. Использование даинчх по кристоллг'ческо'» ст ­руктуре lias состава ЬпВяцСизОб+Р позволило у с т а к с о т подей-нух» зависимость метлу То и степеньп упорядочения атомов кислоро-

.' да по кристаллографически» полиция» и навти Тстя>~ 55 К. Выявлена разная роль моёьМ-Q-A", Л"-9-Ри„Сц-0-А'(Я: Sijti

в ifaae inBazCu30(*f.MsCi*i А"' $г,Ем,;/!'-Са,Ln.) в нормирова­нии сверхпроводящих свойств рассмотренных i&a.

Рассмотрена возмояность изоморфного замещения Ы, Т1, Со-, St,, 8a, Ln- о привлечением яашшх по электронному отрое­

ния, размерного фгкторэ и <гвктора электроотрицательное?* кс;.-ло-' неитов, а так«-е аамеюенв.. Си ' с учётом дополнительного Яактэра-

стдаетрии раленпшх ор^итало» компонентов. Прозналичгроряиа свячь I/cay сортами/, геокктрич!.! структуры и 1с.

Уда: 539.143 + 537.312.62 ЖСШ'Эг'СБСКАЯ СПЕОТРОСКОГШ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СБСРХГОВОДЯЩ КЕРАШ НА ОСНОВЕ &#>b)-Sr-G».'CUlfe)~0.

, А .Н.йрппяк , Б.Г.Земсков, Ю.В.Пермяюв, А.А.Артемов-i, Н.С.Зпугодьнчкова

ВЯЛИ физико-технических и радиотехнических измерений, п.Меиделеево Московской обл.

Варьируй состав и условия синтеза, в системе 6l(P6JSr~Ca.-Ск-О удается вчделхть практически чистке фаза с Т с = 6-20 К, Т * 60 К н Т с « НО К. Как показывают структурные измерения, в со-единзчиях такого типа, в отличие от сверхпроводников класса 1-2-3, все атогга меци находятся з эквивал .«пых позициях. Пр.. втом локальнпк симметрш этих ззициЯ в различных висмутосодержа­щих составах можь..' отличаться. Так, в соединении B>lj,Srz Си. Ot

атсмн меди сестикоординатнн по кислороду, а в структуре BL^Ca-Sr^Cu^Op координационное число равно 5 . Для тщательного изучения occaeHH1- -тей яокш.люй спмметр;и положения атомов меди в пзлучоннчх соединениях часть атомов Cu.(I - 10Й) замечалась мессЗауэропсхи:.га атомами Fe . Критическая температур.1 таких ке ­рамик, измеряемая реэистишим и индуктивным методами, понижалась С увеличением содержания келеза. По данным рентгено-структуриого анализа, параметры резетки при этом менялись незначительно. ОСрая-цы, в которых замечалось 10Й а моа меди, были ноодно$азшмн.

Я^ергые гамча-розонгненые измерения получениях керамик про­водились в диапазоне температур 4 - 300 К. Ивблпдадммй для Ё1±Со.$г^(Си.,£е)гОд мессбауэровскнй спектр представляет собой одни дуСяот с заметно уширеинмми линиями. Параметры .дублета при комнатной тешЬратуре составляют: I S ш 0 ,3 ici/c относительно ки-тропруссида натрия, QS « 1,6 км/с. Для образцов с десятипроцент­на:.'. аа«ечен"ем меди железом, при температуре 25 К в спектре начи­нает наблюдаться магнитное расцешкяме линий. При Т = 4,2 К эф» фектквноё чагнитноа поле на ядрах железа составляет 430 кЭ; По-вкз,:л!оиу, пек а в соединениях 1-2-3, магнитное упорядочение в си стемлх &i{Pb)-St— Со.-Сл.{ра)-0 связано с тем, что атомы чюлеэа не распределяются равномерно по позициям меди, а образуют клас­тера.

. - 42 -

так 518.736 ОИСШЮЯКИЕЯМЯ МОЩЬ «КаГОИНЯЯ НХМГОЙ! SAKU.OB В

В.П.1&фенто8, В.И.Лоаомарез, Я.САговмяа Отделеига Института хзашчеоясй фаэикв. АН СССР, Черноголовка

В ваотолщзе вроья об-.яещ5клато, что сверхпроводнике csofio-тьа купратнюс висоястсшературшлс сверхпроводников свяв.ли с "диршая" яа атсшх киигорода в слое Са2. Пра увегичвв^ X от О до I в iN^CfoOg, r (1Дв In - редкоземельная влеаеш) крсае» ХОДЕТ перераспределение электронов от слоя Си2 к слов СЛ, s результате которого в ьоэетшшт "днркв".

Предлагается простая "хшшчеокач" кодель, ошюигг.пцая это перераспределение герчдоз иеяду слоями. Оснсвяце го посту­латы: Си2 всегда имеет стопь^ь окисления +2, Cul в 8азк.си!.астЕ от кислородного окрукокия имеет отепеяь окасленая +1 шс +2,. . степень окнслогс-л кислорода в слое Cul такаэ переаегша s э as-шсимооти от локального окруЕе?щя могет бить -2 , - I , затда, s слое Cul ^тгоеделяетоя ВТЕШ тредподоаеЕИяьи, a KOK^ieciso "дц-ро8" в слое Си2 следует вв общей влзктрозсйтраяьшсл! сг.отеет.

Еа рзсунке.приведено, ргсщиеп-пое методом Кспте-Ка^ ;с па .оспе» вв &рашпгас предпололепи;', ЧЕС; .о "дирок"- Д в слое С„2, праг.одя" гдося ка одну ячсй::у дл.-: pc"fc-чосяого (Р) и тетр-;гсЕ.1.ты.'ого СИ крпеталлоз в аааас:;коста от ее— дощаная гсклэрсдг - X. Слгаэа ва грс{::».е доказала Т 0 д;а дга-вой копдсйтроцяа -гэсатсгйД, ус-впковлмпшя апспс^хтактально в работе [ I ] . Из rpriiata r:cc.o, что получзпгтал грл дапися X ко;а»

цваг^заия иосдтелеЯ объясняет, почему тбтраго.ч%' .;гая бдза отс» вонгася сверхпроводящей при гораздо болшах X z во и^-йт Т в ' Еыше 60 К. ' • .

Обсуждаются также результата! тегюаратурший рвотгезостр^ю» туркогз анализа Y^^b^x С 2 0 г ; ! ' а ' « ' :' ' ' 1. X. Taklta, H. Aklnuga, И. Katoh and К. KaeucSai Jpn. J.

Йцгв. 27 <1-ba) Ы676. - *3 -

1.0

ad-

p i .

УДК 543.73G ФАЭООБГЛЗОВЛЯИЕ YRbCugOg^ В СИСТШЕ Х,О э-Гй0 2- Си-О, ПРИ

С/ЛОРАШРОСГРАШЩШСЯ ШСОГОТН.ШЕРА1УнЪгг ШГГЕЗЕ Попонареэ В.И., Копелева И.В., СамоЯленко Н.Г., Порнсода А.Г.,

Нерсеоян И.Д., Боровянская И.П., Мерааков А.Г. Икзтлтут структурной макрокинетика АН СССР, Черноголовка

Сверхпроводящая фаза YBap^a^e+x » Еолулгяяачся з про­цессе самораспространяющегося шсокотсипсратурпого синтеза tCBC) пр-1ктичео!ш со 100% выходом, образуется аа врег.гпа поряд­ка нескольких десятков секуяд. Ее формирование сопровогдается посяедогстелыюстью отруктур'шх превращения и твердофазных ревкпяЯ при ведущей роли Es0 2.

Испольйовапо два метода исследования: I . петод печного синтеза пра реитгенографяческов» контроле в высокотпжературней приставке к етфрзктомегру л скоростях натрем до 80°Лпл ; 2. кетод закалил, при котором в процессе СЕС сглтеза горящая таблетка ( ~ -SOOVcea) закалялась в ЙПДКОН азоте и прозззодвл» оя послоБквЗ аналх-л образца, вкличая фронт горекяя.

Результаты метода закалки показала, что фор.-.зтроза-ке тет­рагональной структура ЧЕз СизОд ялчвкается уае па третьей ое-курде из проттегуточгаг* фаз а чгрез 30 секунд в процеосе естес­твенного остизагал тетрагональная форгла переходят в ромбвчес-кув сверхпроводящую фазу YBagCu^Og^ . •

Отличие процесса получения YB3CugOG4-I1 в реетме СВС от печного охктеэа кроме высокой скороств. реакция характеризуется неньиим числом промежуточных фэз. Получаенай материал при <5оль-пой пордстооти вв уступает образцам печного синтеза ко Т0 н превосходит по величине кри-тичеокого тою.

- 11 ^

«UC 538.Я45 ВПИПЕ fa СТРУКТУРУ ц CJ&IOTB?. саЕКйаххйяЕЛ ШХШООЙЛЦУШ КЗРАМШ WcuUhOi-r4W.':iW£0 ЗЛК1ЭИ KKTOI i: БАКИ НА Ш Ш И K.UC2 Г.Н.Новииая, КЛ.Дааильчэшю, А.Г.Поиов, А.Н.Азикл:». В.М.Пои Вкиитух odgeii а неоркшкчееао!! хзшя All УССР. Институт шталлоЛдалки АН УССР, r.&ies Введет» дап?руг1ц:х доЗавок в иетадлооксг-'иств ксраызд"

2/8n i f i / j O - * " .позволяет в икроаоа пкторвале >.вшть iji:a:i-чвскг.е свойства. Клизость атошо-цошшс рэдчгсов ^ (1,35 f", NaCI .eoS) . e a f . K i ) - К <2.20 8) «да» обеепечмь веье-ценно во твцу твердах растворов в с::сгогзх i!r-* AJfl h.-i.-t и..0и ж 3 Sa-г-у К у Си л 0»-»' • Сялезяровгаш оарг.эии j , i . y j */.,;• • Си з C/>-j'. ГДО X - 0.15-0,50 я 3 Ri., ^ Ky f 4 l j Q'T'I '• I , ; u

у « O.IC-I.CO. Образны бил:? двух TISIOB: О учегом я о.-з учо'а валеагнс^т'л. Тоавература перехода в сьгрхпроБлд-меэ со-тс-гале Тс- (СПС), iipoiieii? церсг.ода Б (СПС) завис*? о? кскчесш\ ввол:-мих кагрлл, какш :; ссоооОа введегшя. Уег.-цюьле-.ю. что wu-r.'t до О.ЗС даяь :етр;2 шает за^а^агься нагр::е:л по т.цу ?вард-л< рас? -воров залеяония. Тг перехода С5-9С0, содерзакк* сверхк;.оао;има;| $азы ~ iiXi.'i, iBiajunwaoi::»; т м одоктродроводасоти. Zvi !лтС;са -херзир- исршдос озыечеао гетброьалеатаое экл-цокга С.Лйэдя Сарая иа С,40 шля кал!я с ccxpa.::ai;;:o:j о;сис£азкос?з и.-ч;:-:иа0В5- • Дящои кера:£ае<, 1СС# пароходов в ClK. rfi' перехода 'jo-i£°.

Для iui?piu:- и кмшлоодецйивеЗ однофазной керагеп;:: ияргш1ры здеишхгрисЛ KHoJiia: yaeiibcuBice. Наиболее оущесгаэано углаьаоаае параметра, С . чао когот с"а?ь обусювлеио пре:азг«1еет£бкн:лд рае-

• полоабктем цглочшх. зле:.:оитов в направлен*:! fCOlJ либо возросши! дафздяом кнелорода в структуре.

Надоив щело'ошх элементов в високотзихературной езеркяро-водядоВ керашае повгаает тс-шературу ошиеза и елвкалхя квра-icsu. НатркЗ уюшжвае? удельное адоктроеопроитлвнив, ск^^ает Тс » в в количествах, лрезшасют 0,30 шля, изменяет метаагпгча-схиа TEIJ проводашотя на полупроводниковый. Кслкй в количестве ^ 0 . 4 моля, гетвровалентно замечая барий, не еявчает Т С яерамв-

, юг я не ухудшаег ее эдв"троф:зичбокаг «праматров. I - 45 -

УДК 548.3:537.312.62 ЗЙЯСЧ CJ'CPHOCIII ГОМОГЕННОЙ «РЛГЬВгЛ'М'ИИ В ЦО-АЖ'СТЛШ-4S'J;{"X !аТКИ'А5Н Я ВЫСЛОТЖГЖРАШНАЯ СЯВИШРОВДЖЮСХЬ B.i'.i'iriSrKOB, BiA.Iisp^scimiKOB, В.В.ИодольскиП ;;:Иа.г!но-г.сслеловвт',яьскяВ физико-технический институт яри

•-ill'tj' КМ.НЛ.ДО.ЧЕЧ-УЮКОГО, г.Горький

tivpnc-e рапиншэ ё.лзикохкмии материалов вноокотоанзрвтур-?..>:'. св'.ч.'ппсчп.чтк'сти (ЕТСП) стимулировало рост исследований, iio.ir.ns'juufiTt анализу дс.жктов структуры (ДС) в евзрхпооводяьих . 'jfiv.zxt к их композициях. Одной из вакных задач, в частности, •itc'isTcr посек физических причин высокой когерентности СЛОЕВ ;н •iSesi' .tCTK э оСъскз кристаллов. Технологически" создаваемая •,\'.эи^тгя крязодииост! имеет место „ такте объектах как сверх­ч е т к и В полупроводниках. Наблюдается она и в гвтероэлитакг с. a:.'!>!i!'x етр^стурах (Гс31, ииекщих значительную (более 1%) ' чгсовиаитноеть парамэтров ржнвтчи, например в системе 1п.Аз-

Ga As . Возникновение слоистой проводимости в последней злучзе оАусловлопо особым состоящим ДС материала г гериодина-'.•гчзски изрЕВноввснш: условиях формирование Г£С. 8то явление в г, М.7ИК8 пластичности и рвэрушение металлов хорошо известно как •'пллек'Ш'кие а5{екты в ансамблях ДС / I / .

2 монокристаллах BTCI1 подобное явленна проявляется в зшородной куончэскоЯ д.рагцвктации объИча материала с ЧЁТКО ВЫ-iniMiiiiiitt спэктрсь- допустничх периодов, описывазних геоиптричео-/:oll прогрзсвяоВ со гнамвнателсм, равным 3 . В докладе приводятся ;.анние клластрирусцие влияние Гомогенной лрагивнтации как на "вчестяо подготовки подложек для сверхпроводящих пленок, так и «а тоыпоратуру перехода в сверхпроводящее состояние, вкемуто-•чи. и таляиевкх в иттриевьос керамик. Сделан вывод, что В1СП явлнзтен термодинамически неравновесным состояние»!, обусловлен-, лш техисдогичве.чой аокалкой гомогенной Фрагментации кубическо­го типа.

Литература I . Сб."ВспросЬ теории дефектов в кристаллах" под ред.

С.В.Вовло*ского, И.Л.Кривоглаза Л. "Наука", 1987.

- V, -

WW 5 4 8 . 7 3 5 . 4 КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА СОДЦИНЭВгЙ С11СТЭМ El-Sr-Ou-O . КРдаГШОХЙ.!ИЧЁСШ Я Р 1 Ш Ш

«спетым втеп Д.Г. Аксельруд. Р.Е. Глакышевскии, В. 11. Давыдов Львовский государственкш! университет им. И. Франко Методами рентгенсструктуриого и рентгенофазового анализа

воследовако изотермическое сечение диаграммы состояния системы Bi-Sr-ou-o при SCO°C. Найдено 4 соединения 1 / В 1 г_ х

В г г+v 0 u O 6_ y

Пр.гр. Т4/шащ , 2=2, 0=3,8258-3,8205, 0=24,556-34,617 A. На­личие области гомогенности объясняет изменение Т с в различии* образцах; 2/ в 1*ц. х

3-~-х 0 и5-у°19-г соединение имеет iieuwifcayt область гомогенности. Полны:! РСА проведен для состава ЬЦЗ* 6 0 и 4 5°17 5 • ПР Л 'Р* Р г а ' " я > z - s> а'б.З'Ь, b=23,S99, c=33,i!3G A. йэординаты атомов: 2*Bii 1б(и) о у и, y-0,'912, o.-ia?^ z-0,2152. о.зееа. **3i-s 16G0, y-o,o»2i, 0,199», 0,072c, O.OHUI B-0,4455,.0,0600, 0,2655, 3,1556. 3»0u« Sfi) 0 0 z, z-0,C:'.:-:<-, 0 ,203Q,0 , j e78 . 2»0u: tt(n) О у 0, у-0,о9-Ю, 0,079'». 5*Cs 1G(;r;) O.y »., У-0.0Э5, 0.1S3, 0,162, 0,095, 0,20'M 2-0,215, 0 / I J 6 , 0,294, 0,570, 0,435. 1*0j 16(n> x 0 z, x»0,241, а«0,1«3. 0,5*0s 1G(o) x у О, x»0, i^9 , y-0,640. 1*0j 0(d) 1/4 0 1/4. 1*01 3(e) 1/4 1/4 ' . / ? . 1*0l e ( i ) О О г, z-0,42S. VOj 3(BS) X O O , Xt 0,2ч?. Структура соединения характеризуется налачиач цепей из квадратоз атоьоь кислорода - коорцинационних многсграш;хкоа /к .м. / атомов моди. Другие к.м. атомов иода - окталцрц а трд-гокалыше окмрьмады. Интересным является наличие плоского «кластера" из чзтирех атомов меди с расстоянием Cu-cu 2,75 А. Для структуры исследуемого монокристалла характерна дефектно­сть одной из позиции атомов меди и кислорода.

По своим христаялохимическш характеристикам указанные соединения не являются ЗТСП. Наличие Т. 60°К в образцах сис­темы Bi-Sr-cu-o , Слизких х данным составим иояио объяснить наличием метастабильной неизвестной фазы ала полиморфным.прев­ращением этих соединений.. Составы других соединений этой сис-теми /по данным фазового анализа/: 3 / B i ^ r g O u ^ - i */ Bi4,Br1(,0u01 i.

! - 47 -

УДК Ь37.312.62 •"пплогоотшси ИССЛЕДОВАНИЯ crarasA и игециссси яогкигсад-•кя сзЕВЯРйвсдащк сзскяз втса НА сшжУ-Ва-Си,В1-&-Сэ-Си

( Г.Е.ЕаилМа, Н. А .Дорошенко, И.В.Кихарсо, В.Н.Сухпрепсяий Е.О.Цыбульский

,'1онМИ ЛН УССР, Донецк •л';.. и рентгеновское высокотемпературной камере ЭТЙ-ЯОСО иселе-д?г-«н процесс синтеза и списания иетзллосксидной сверхпроводя­щей керамики с цсль:о получения оптимальных технологических ре-чнмзв. Рассмотрена несколько вариантов твердофазного синтеза г испэ^ьэоваии''м различных исходных композиций: механической сме-пя отелов Y.Ba.Cu, соосааденных смесоЯ кароокатов и оксахз.тов.

Лнчляэ ригагапмких данных показал, что начиная с 300°С реакция s воздупюЧ среде во БС_Х перечисленных случаях проте­кает по одинаковой схепе. К этечу моменту закатывается переход соединений Бв вБоС^. В случае океялатов это происходит в ре- " r«yJ!i>TS?0 разложения солей врчевевой кислоты, а в смеси окислов 4*тиоко поглодаете . углекислый гаэ из воэдуха. Следящий этап пре!»рпг,о:1яя каблгдаемя в интервале Ь00-700°С, когда карбонат Спрчя nprofjr-эуотся в высокотемпературное соединение, основу которого составляет перекись 8 а . ЛОПВИРОИЙСЯ кабор дифракцион­ных какся1.уаов удалось идечта^кцирозать сулерпоаицкеЯ рентгено­грамм днух соеди.чсшЯ fc(^n3aK^( 6a О»'.СО» )• Образование УВо 20? 3Оя начинается после ВСХ-'С. Вадерэтиа в течение 4-х ча-еоя пря ЪМ°3 яе обеспечзка -полного протекакяя реакция. Наибо­лее "яктшго и До конца синтез -из описанных виге исходных компо­т а ? проасхоДГЛ в интервале\темяе$»тур У20-9КА;.

Кссдадовзяге процессов -синтеза «ариежи Ca-Pb-Sr-Gj - *** .фоиедсйо с цельп определе:ия оптимального состава шихта, тел-пейггуретс интервалов я времени выдерякя яри термооСгаботхе. Цо.'учон O.T;I JasKiie образца 2212 (параметр ячейки €=30.8А ) и 2ii;3 11 =37.1.1). Синтез последнего соединения происходил в два яте:». Перзичагй продукт реахции представлял cotfofl аналог одно­фазного ЫЛ^гОх,Си,рх , последующий отжиг при теагаратуре 850°С привел к подменил сначала.небольшого количества фазы «£23, а затеи, яоеле 100 «асов гадеряки, к полному переходу в однофазный 6lMfb*Sp1,Cat.Cui |Ojt.c темпкратуроп начала еврркпро-водяцего перехода I20K я шириной fi градусов. •'

- .18 -

ЭДК Uo.736 ш ш л о с с т к г ш ш ясащовты новей РАающдвоета BsCy^Sj, И .СРАШДЫь Kiii С СОада»!*Ш*й Ы»СОК01сллЫ>А-ISRftiX CffiPJOiPOKWfu'WOB ВША YBagUlgOy В.И.Ая8Ксеев,И.А.БаДдина,С.А.Гроыи:ов,С.В.Борисов Мметиту* неоргаяячесХмД хиюш СО AU CCGP .Новосибирск

« В системе Ba-Cu-S известно несколько соединении. Иошгзд-

яыЗ интерес х ним в настоящее время стимулируется поиском но­вее сверхпроводящих фаз и иэучлиеы механизма сверхпроводимо­сти в них.

Из литературных дашшх известна ромбическая структура BaCUjjSj, с яараитрйя! а=9,30оА, 6-4,GoI2A, с=40,40Ь4А, np.i^p. ?пта . Нами исследована новая разновидность BaCUjS , получен­ная в лаборатории А.А.Камарзкяа Ь.В.Савельевой, йо даншм рвнтгеногрзфкчэского исследования соединение им&ет тетраго­нальную ячэйад с параметрами а=6»3,90Ы, с=1Й,£61А,2=2, ( 5 =5,66 г / а Д«.«5,Ь г/см . Цвет черный. Ыоде.-.ь кристалля-чосхо» структуры определена в рамках пространственной грумы 14/mtnm во мзнокрнстальнки данным, получение» из ди2рг«го-иэтре P2j "OffiKKG". Все атош заниназт частные поэидаи: Ва(0,0,0). CUU/2, О, 1/4), S(0,0,3b). Агош меди находятся в цонтро слегка угкоз;еннк. тетра-эдров из атомв серы, связанных ой!!!ми кй!1во;яга<и роСрзьз* в едлошкые слои в плоскости aS . Расстояние Cu-S* Z,4Zk. Атош о°ария расположены в центрах квадратных призы, вердинани которкх танка ивляпгеи атогш серя. Приз»и сьязьиы по боковой гран»» и образует два оконных ел'щ в,щюскости ао , сдвинутых относительно друг друге на <ай>)/2. Расстояние Ва -S*3,ii7A.

При внешней сходстве метрики влемеитаркой ячейки о утро­енной перовскатовой ета структура существенно отличается от типа KjjW 4 и YBajjCt Oy.

ЭДС 543.73о.Ь KPrtCl'AJlAOO'Ji-W'K'i'iWiuE ЙССЛедОй!.' li 4>Ab

b ШГЕЦд B i - S r - C a - C u - 0 P.S.KnsEijcsa., J;.A.Глинская, С,Ь.Борисов, В.)£.Фед6ров vlHcsinyx KJOi:rEJHi4bc:-:on химии СО АН СШ-", Новосибирск

Цове.неь с-датеэ сверхпроводящих фаз реакцией в твердом ео-схсм.-ч as чсл-о/ушх компонентов В^Оз . 5гС0з , СаСОз и СиО цл' со-лл'! *кии Bi: Sr v Ca : Си = 6:5:3:6, Т=е&Э-900°С (3 дня), е li'.t.u.f. ::.;ш ыдаен1 -щ охлндашим до ксмнатно!! температуры. icjbi.obii'Miu, что нее синтозированше срязцы ядорофаонкв и име-14' .ч.ик'.-Л достав. Осиовлкд компонентами являются BijSr^CuOg к fii^Sr^Catu^Oj^j , л этих *.е образцах в небольшом количе­с т в сб[1<зуг)'1ся тачг.е сопутствующие оксидные фазы, которое ис-C.'.ejf.O^.HIJ в Д( . lit-.'. pAtiM'c.

для ^с::",>енострую,.ур!010 ьнйлизь отобран* образовавшиеся .-..oiioiioMc-i.'.KJiii истого ЦЙОТЬ, которые отнесены к двум раэличниы j.c».0ii4;"ci«n*: фч'-,;-к. »И дв^ракцюниии ла*!ИЫм ("Оннтекс P<ii", «о (\j-H3.';y<j!iUKe, ^Vilthkl), itO.JoS) уточноик структур»» и состав СчЬ.-л.. ь\гч: ек jifi форкусой {Sfo,s'/-CaOA3iCu02. В зле1.:эн:орной кчг .ги с nsp!.v.is&j.iii a=3,42i>; Ь=16,05в; 0=3,804 A, np.rp.Cmem, р,х'.»£-:;эко 4 'х'ахях едшицр. лриоталя/.ческйн структура построена м.еду.^ны образом: (Sr, Ca )-cei'.HEep.№HHiixu о оо'. игл цепями и .обр'и-а обр>\чуат пиотдаэ елок, лпр'х^олыше: (010). «'.сяду к> 1 1 ! И

Vaciicr.p.raiovce сдвсекшм лещм ССиОаЗ^~ ;.d CuO -KB&AjitTCJ, КДУ-ii',nu i-дояь "с". Ср-зд^о рааморняа (Sr,Ca)-0 равно i,o34 A, a paocTCiiHi'.e Си~Си в лэнте - 2,768 л.

Отроение F-фа-лк может сыть описано нчк сосуществование двух Еэаишо-прсника'да.их нвсора:>><гр!ШХ структур о рембичзегс-ши 8яе».5нтцз1Ы!'.ч ячейками: I ) а,=3,&10; Ъ1=11,3?4; с,=12,942 А, <!) п„-2,7С Л; Ьг=1ч! с г =с 1 # Г -и двз подьячейки СТМ.'ОЕЯТСЯ поч­ти соралкарюля при 8^*5=19,64 и а 2х7*19,46 А. Оба структуры swnsf в качестве основного фратк'Э'-та атомы Си в плоско-ква-. дте-.чоЯ ксорд'.1'»цяи.Ои04-кьэдоаты через общие ребра образуют. Ы1№, идуцче ..о [I00J.E одной структуре, и параллельные (001) еяои-в другой Стыковка структур происходит на границе слоя (Ы.Яг.СаЗ-полйэдрЬв, которев форыкруптоя атоме и 0 иэ обеих с'г-rr.iyn. Строэйив F-фазы в !?елом ••' f-s о<Ь,ий Состан уточняются.

• i . , - У.) -

УДК Wb.31 КРИСТАдШЛ'.МН И ОСОШШССТИ ViiOOiWM KA'WUUiUX. ЬА'ОЩ *АЗ В GXIcllAX С ,ЬС0К0ТЬыйР.'ШРКаи1 CiaPAiiPOKUHHiUU;; ' • •' ,

С.А.Млгарилл,С.В.Борисов, Р.Ф.Клевцова, ь.Н.ИштоваД'.С.Вданова Институт неорганической зсиоди СО АН СССР, Новосибирск

, Целенапраадзинкй поись. фаз, обладаг-щих высокотемпературной -.;, сверхпроводимость» привод к синтезу и определение кристалличзс-;. . кюс структур ряда соединений в систекас B l - S r - C o - Co.- У Т£ - З а -Со. - Си.-О. Главные характеристики основам типов струк­тур приводится в таблице

Формула Т с параы.яч. ' Характеристик1/ структуи

(вдоль 'с' )

ооК '<£U3X4'>" c=I2.73

одокчрнао слои пояиздровтц. ,че -рздодр'-еся со слоям Cu-fa-Cu,. т-содсьппзя полиэдрЗДИ Ьа

ИСК а==Ь=З.Ь47 c=I5.t,9

сданарнкз слои пояирдрозп , ч э -редук^пэся со cno.'u^i Си -'"о - fu ' : св. -L\I .вазделеьже пол»д-5Д?."»'м P i !

T£8ajda.$Cuy£}., а=Ь=З.Ь47 e=Io.?3

одинарные слом пЬхиэдрс'га ,'«"'.i4v-редутаи:ося со елоякв i/.i fft-i-ч ': :-ii-йгЛ разделанные полдгдр-'.чк .':? .

T£,6,j, Си. (?Й (6ii) a= o J .oob

СЗ.Ы) c--23.«i39 (24.007)

дг.о;!ныо схои шаноцров if- (i:i. >. 1 чередующиеся со слоя;..!! |)----лс;; i • ':' роя,разделенные ПОЛИЙЛО-ЧИ bt\ ' • :i

(OI.4K) a 4=3.o47

(3.ci!L>)

(oG.ui)

двойная слои полис ".!-ов 'li C U 4 . j чгредув^иеся f:o слегли tn i'-i • .-.! раздиленные пол1!эпр.'1.\-и I,'';-'-)

ТЧ [inlMnl.

l&ill a~b rJ.u47 с 3'o,t&

дм!1ныа слои полно:'.,, о в I t ,wx.r. -ду ; . / е ея со слоями ^-.-;'л •;,••: -..->- j -Cti. ,раздел«а'Ув ПОЛИПДП,-"И i s I

.Для всех характерны плотноэазолнешке кагконнке плоско ITS' ориентации (110); на которых удобно аиализирогать особенности

-.строения, а также плоскости типа (01?.), состветствуищив ( i l l !) ШроБскитоЕОЙ ячейки, ложацей в основе катиоииые матриц tnioc структур. ирс&нализироваиы меак&тионные рясстояшн, OQOUHHIVIW. кислородной координации в сопоставлении с данними по г.1ру«м-">..] некоторых проемюс и сложных ОКИСЛОР. Работа проводилась им кове Базы кристаллосгруктурные данных Щ1л СО tul СССР, tcf^cr:-.-Чей, среди прочих, более 200 кристаллических структур .Газ из систем с БТСУ.

УДК 5-16.S3.7CS РЕНТКЮСТРГаЛ' ОЕ ПСОиДОВА З КК:>.ЛШ::ЧБС:с;х iA3 В CBKarJBCvX'JS CT;C'iS.UX U-la-Cu-O И Bi-Sr-Co-Cu-C

Н.В.Подборйзегсая, А.В.Вировед, Я.В.Перэухина, r.B.!:,o:.:;>j:eiiKO, С.А.Гро'лклов, Л.П.Ксзсева

liiicTiivyr нооргалической хшлш СО АЕ СССР.Новосибирск '. айоть о монокристаллами в системе сверхпроводников 423'

пр;;иод';тся . 'ал с иолья выявления :1актороБ, паиоолее вляящгх иг. «:'.i г....:-.}'.одсг<':1е с?"1 "ства, и, в конечной итоге, выяснения Mf.:-:cj!;::-..ia иЕ(тпт>о:]од;.:;ооти. Ясследую'п. ; зависимости качества -.;•:».'>':ucrn.v.'9B о? v.x размеров, разориентацая блоков ири двойка-ко'лы .•.!, !гроводено сравнение параметров элементарных ячеек для iieoxjJi!:rj; ;.ог.оч5зистал.етп одного п того ко соединения. Сразне-liuo м.~-;:хтт-:; лч •;•:, полуюшгнх от монокристалла и методом порои-K.-.I:O:S ,,!."::J{',.i.:i,o;jCTi>:::i от кристаллов ;ко показывает, что диапазон МЛ.'РП'ЛШЯ плршютра с чрезвцчайко широк, Метрика элег>:ентар-4trl swipeK крисгпллов с 1и= V, £и, И , 6»" соответственно: а=3,!Г>54(£), 0,850(1), 3,0837(8), 3,8575(8); <=3,8"60(!5),

з . з м с : ) . г с?зс : е ) , L . s r^ce) ; c=ii,eo2(2), п,747(з) , 11,74712), II,/77(2) A; V^ =175.35(5), 177,7(1), 177,38(6), 177,2015) А 3.

Условия осразлвпкпя г.ганокрчстагчов в сверхпроводящих лаи-тэдозд-Слйлегая купрггз;: (IZ.J опксаии fi Ш .

• П системе B i - S r - C a - C u - 0 ori;!ivy..:c:io it охарактеризова­но :.1'опколы:о 1:-:-ПОТ'УЛ::ЧОСК!!Х 1аз. С точностью, определяемо:! качестчон грметэллов, проведены nsuepcunn napave'ров эле;.\е11~гар-нта ячеек. Опратлепа кяи'лаллкчеекая структура одной из обра­зу--)!!;,••: ся еопутстиуадях чаз (автодЫграгстомотр "С;,нтекс P2j", и?: . МоК«, 6';2IHI<? , ap.rp.Immm, 8=0,05, а=3,784(1), I =3,.'-7ГШ, с =13,239(3) А), предст-шляпще:! в основном соеда-

пгчглг. ЗсСсг03 , с жч&льшкмп добавками Си к, вероятно, в» . Гф.^а'^тся уточяотто состава и обсу*х~ние корректности од:;овре-„;;•>.i-u-j уточнения Jw.'LopOTi занятости двух кристаллограЬпчэскн ио''Ч7,..см!."« OTL гкгтрчеокп змгалпеигех попиши":. Т., Л.!' Копеевп, П.В.Ппашгапова, А.А.Шшлак "Виращиванио кряс-

•"я. лп-ВТСГ", иртф'инт IS88, .¥00-11, Ковосжйр •:

УДИ 53бй::Ь18.73:515.В5 ...;• ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ КРИСТАЛДШИЯ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ *ЛЗ-., •• (ПО ДШЙН ТБРНОРЕНТГЕНОГРЛйИ И :.!ЛСС-СПЕКТРОМБТРИЮ ': ''

С.К.Филатов, З.В.Свиин .. ленинградский университет, Ленинград

# . •- . . • - ' . . v '•.'••

Особенность!) оксидных перовскитоподобкых аыоакотвнг.ературяи; сверхпроводящих фаз является способность выделят* и Погло..ать при изменении температуры значительные количества кислорода и других летучих компонентов. Для их изучения в настоящей работе впервые выполнены параллельные исследования катодами тариоронтгвяографйв я тсриодесорйцйонквй иасс-опеятрокетрии.

Приводятся оригинальные двинво и сведения из литература о Тер­мических фазовых превращениях..деформациях'структуры и «экэнекии. еодержавкя кислорода в различных'классах'Высокотекпературкях сверх­проводников. Комплексное исследование позволило не только обиар*- '• вить особенности в температуркой зависимости параметров хриитзя.»;!-чоской решетки, вызванные потерей летучях компонентов» но и неnor срсдстЕонно определить их химический состав.

Основными компонентами газа, : выделяпаегося при нагрев- • •<'•.]•?.••,-цов, являются Ор, Н->0, СО и С0 Э . При нпзкой температура до ?'П V. из образцов, в основном, выделяется вода. В спектре терногтмчИ'ц'Ч!. вола наблвдаотся два пика. Низкотемпературный пик обу ело •?.»*•« в-'-м • хением воды, координационно сгязанноЯ о поверхность»; е in-n >г:"0'< пературный отралаот процесс гегйдроксплкровэкия обраэион. ". -с- \-,-. из образцов начинает выделяться при температуре Со.«ьае1 5-.п ''. !V:-сякальная интенсивност* выделения 0 , наблюдается я ентгргя-л т-'•••-пературн 773 - 873 К.

Таким обраэои, впервые выявлено выделение O'1-rpyrin к? У-S-y-t--О-ксрамихн к дана рекомендация по зените е<г от ячяа»ястеич Чя-рт воды.

Подобные оффеяти обнврукокы и в Ш-содеркащеЯ сверг.прлвадт;!-". керамике. Однако, в керамике состава В1-5;-Ва-Са-'"я-0 х'чс.мргэ *•-: хоа прЬчно связан. Выход кислорода из структур» •• в«.»уу"» nonv-i .:• • дат в интервале температура 873 - 1000 К, в этой же ичтергл'м ••••-.• ь-лявтед неакачительнне особенности ьа линиях йэ?">нчк w. га'р?.'•-r.~r.r--. а и с с увеличением температура.

- ЪЗ -

УДК 533.$45:5ад.7Э6 ЯзлЫИЯ ПОРВДКА-БЕСиОРЛШ В РЯДЕ СЗЕРлНРОВОМШ КРИСТАХЮВ

6.В.Франк-Намеьецкая,Т.Н.Каминская,Т.И.Иванова.В.А.Франк-Кикене-цгс1:й,С.й.хоа:ккн,А.В.!1аадоа,М.А.Кузькииа,М.Ю.Влвсов,А.Р.Нестеров,

Каф. кристаллографии Ленинградского государственного университета Явления порядка-беспорядка существенно влияет на температуру

перехода в свархпроиодящое состояние. Так пони:-.ение Т. сперхпро-вод:иих ромбических кр зталлов У£з2Сиз0л>с>>6,4-&,б)от 50 до 5У1{ с£Яоа::о с локальной упорядоченностью кислородных вакансий ь пло-скост" Си1,пролаляа:це;!ся а появлении на рентгенограммах и элек-траиогрзккш: ;;нс<узны> сателлитов. Проявление ае беспорядка в улакояке слоев а ряде сьерхпроьодящих £аз ч 1-2-3, 1-2-4 и др.Л пр/йодяаее к уан.-еиив дифракционных максимумов, наоборот, поаа-

.мает Т с . '.кгйестно, что принеси тиехналентких элементов, занимая пре-

ииузест-иенно позицию Сих базы 1-2-3, стабилизирует тетрг.гонадь-нув симметрии, в чем ьыовмаетсн их стремление к октаа ти-шскоа координации, ч пс лкаит Т до 50-'70К[1]. Суаестиупт даиние о ноь:-.и.-;нои локалвнок упорядоченности ь распределении примеси Fe з плоскости Си1 I'd]. Нами исиладоьгкь. кристаллы Уйа;;Си^0 со-дир:»£:,и,-1 ~0,1 мпсЛ примеси AI 1?с»-у">-7СК} . Кристалла характери­зуете!; тетрагональной еимиетриьй, не кеинауеися после отл::га и кислороде. Как по содержание кислорода, так и по средним -оорди-нашмнкик числам Си н оа,ск:: бл.шхк к ромбическим сьерхпрозодя-екм Сазам. На иокоторых рентгенограммах этих крйс. .ллоь ьдоль. ли-

.ккй еккиетрии Ендкк сальные ди5{.у5ные линии, ськдетельстй'увциз о ьозкомноЯ локальной упорядоченности. Сбсулгдзютсл вариации па­раметра "с" и особенности уикрения дифракционных линия, к&няа-

. цкеся от.кристалла к кристаллу. ЛсглеЯсйгнкне нами сверхпроводящие фазы 2212 в системе bi-

-5г-Са-Сц характеризуятоя несоразмерно" модуляционной" структурой, хоро-о 'п'рояглквдвйоя на дебаеграммах. Индицировка сателлитньх отз£.:.:с:>'.;я с '/crio.-Ьзованием. лараматра несоразмерности вдоль ОСИ •ЬЪ" 4,"> привод-т к группе /Ц г, .

.1» eiesrist . '{«i'Sebneemeyer Ii«,Kaeaaaek J . e« aiiibye.ri9T.Jb.19a7. ': V.3b,U IS*£.8365-8J6a. , '. :

:~&i Те<гайо Ш .Hlvoi. L. .Mazski H. et e i . Physic* On 1488. ViI53-I5. r . *»6604J6*-l ..'.;, j 54 i

Уда 539.26:546.07

ЯШАГЛШ ОБРАЗОВАНИЯ СВЕРЖРОВОДНЩЕЯ ФЛЗЫ КШСРОД-

и Фтотщшйшгк жгшоошщов Массмимов И.Д.. Юрковскзя Е.А., Храпов С . С , Шарипов Х.Т; Институт хп.\жи ЛИ УзССР, г.Таиквят

. !>!етедаг.и твердсфазск э сгитсэа получены кислород- я фтор* еодержмие соединения состава 1:2:3 с темератураш сзеркпро-водяцего перехода в интзрзэяе 77-90 К. Все фгорсодер'ггщке об­разца солусулгеь шого-2азнши, содерааввмя несверхпроводягав . фазы Вл£ 2 , УдваСиО^к др.

• Наряду с традиционной технологией получе;щя сверхлроводя- • щкх ш т е р з я о в из кехаяячесгаа: смесей компонентов,- рассмо—Х?ГШ возможности скитеэа с использованием золь-гель технологии. Key-* чек характер рентгепограгм в зависимости от температур егктеза. для oCoiix методов. Установлено енкаение температуры саятэга й •• • улуч5:з;£ие качества образцов, полученных с ломочьв эоль-гель технология.

Получека зависимости периодов решетя: сверхпроводящей фа­вн 1:2:3 от содеккивгя фтора.

Сопоставление дерлззтограет гаелсрод- и фторсодерта!г^х оовхг.г.апг.й, подученных из деханячесхих СКОСРЙ, указывает ка т* су5ез?р.Ен:п;е различия в области образования сверхпрозодяЕей <

Получвнкне iti.v.3 дситаэ позволдят прблзвлеэтть, что! 1. При ipxsv.y.inoi'i техяолэпгл сглтгза езэр? прэводлцэй керя'.тг

ка атому фтора ке впедрявтея в решетку перовокита; 2 . Использовало воль-гель технологии ,гля синтеза сверхпроеодл-.

Е!3х материалов позволяет улучить качество образцов к'поки­вать теетературу синтеза, последнее оосбеинб ваэию при по­лучения сверхпроводящих пленок;

3 . В овэрхпроводяцем материале, ааготовлеллом о иопользо2а.чнйи1 карбоната бария, присутствуя? остатка крякаоп яапссрег.гаро-вавшего ВаСОд, которые не ясчоаают даже при о т и т е образцов в течение БО часов - оохраняятоя «собекнаота ий крязше д»>> ' |ерег-:дйальнсго термичесхого анализа, связанные о ф&аЬвял переходом в ВаС03 пря 815°С. • ' . . • • « '

KW 5<(8.736 о ВЗАИМНОМ титч ШЫШВСФШОГО иить и МАКРСШГАШ .[Ui-'ojgO^jj8" в вдигшцшоащЕксдх ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

• м.А .По грутянп,к,С.Соррпвяко,й,Н.Молчанов,И.В.Тадыншна, &.А.Форч<гш:ова 1,'осковисил гооудаднявоикцп уипварснсб* ии.а.В.Лоионосова !. iceii'i'i'S o6t;<i.t и неорганической хяшл АН СССР, Ыоскш ;:HCi!!iyv: криеталзшгроф:!:! All СССР, Uooicna

, IV jei-i*. кри«х-алла''''ск!10 структуры ковше гегеролодисоадине-H.m (IMC): [(СН5\М1,НД«1'(Цк«вЯШо1г0^1 • 1&И&0 . ( I ) ,

Отлчтурпи.ч «дпнкцамг. кркаАшлон ( I -U) Являются катионы „. UOiij)^KV, чальяулы il O ;i коаидокошш аннони tfogOfjO^Mo-^O^ h которых гакоадонтакныЦ уранаокибдвцовыИ ияганд координирует-пи-оси З'дза иона м" г , Воднэдри ЗО-ионов - октаидры ( a avoua С-КС1!Ц a ! , i l C 1 ! a И 8 llgO 1. "

flp.i pafiWi'i жни гооиотрлчееклх характеристик Г!Ю (Х-1У) • jjLtHJi'tCiio взаимное влияние иона-коипдоксообразоватолн и литавра. Установлено, что под действием od-йонов пронсхода закономзрнов изавнсниа расстояний 1Ло—О ииганда: нанболоо сильные иокасояия npuiup::esaoT анион tf'So^O,^] 3 " кри вза.'шодеЯо-.они о ионами ie°*, а структуре (Ш) со'стйч'истичвска:.: раскродолон'лзц -J(i!) я Fe(lil) раоотоакиа Мо-0 пвияптон лропй.гуточ1ш.<и кокду соохиэхот-вуаину.* аначвшнш для компябасов трах- и л нужна-, ндах Зо-ионов.

При сравнении napaue?poj октаэдров ионов переходных натад-лоэ а изученных и в акэа-кошшексах установлена,' что в ГНС ЩП) и l'e(ti). лягапд во вносих изменений в окружение Законов.- На ирнчйра конллпкса моди(П) , а..ва-иом которой обладает сильным, триустлишц искаженкви, обнаружено влияние ге-герошишлнганда IU;.!? T ?0J ?1 R" па формирования внешкос арного боивв правильного

OHTi'.P.-nn. Cl/Jg.

РР

: УД5 ЬШЛ'эЬ ОТМЕНИВ KCIiUlElXOB ПОПОВ РЗЭ(Ш) ( Са, & \АА ) С

V. Е<даОКСОдаДНШ-ШШИГАЩиШ Е .11.Самохвал она;[ В.И.Молчанол, Татшнква И.В., ь.дЛорча^о.,;, Иоскозш:мй гооудармвенлиЗ уназврсихог ни. Ц.В.Лецоисйсьа Иноимут криотадатграйни АН CL!CP, ыоскьа

Рошони кристаллические структура коиплпксо»:

•UJJojgO^-iaigO (IX) И Н 2[ rfol2tH2OJ-jgU Ho^O^] -12.Н20 (й). УОТЛИОЗЛОИО-; ЧТО В"К00РЛИ«ИР0ВШ«!И ИОНОВ РЗЭ(Ш) llpUHMUll:',! y>iU-osue кокцвшо atouu кислорода цис-МоОо-груплировоя покидошаг-ных шигролкгалдец: иоололишшона [НообоЛ a roTopoiic;.:i'H-.to-HafUMojgO^l 8 -. :

Особошгосгют структуры I язлявтоя: I - одновзолзш.;^ ;/ч~-гаив в коаилексообразоьаиии двух концевых"атомов каморща группировки iJoOg ?етрадо«гатного лигандп iHoyOg^ c S " J ' , S

иопаик Се(Ш), в овяэи с чем кзбивдаегея imoKa4iiswibiios \щм\-чвкио iwsasossiiiix раесхошмй /JD=0KO}IIi; 2- лрисушяш» в сг;:ук-sype ютраодр.!Чаакого иона ИьО*~, цанарирудаго иомв и а чв«м-рох пояияишнлов л чогирох иоиов С«(Ц); Зт проявлений кзадцм иском Со(Ц) КЧ»9'аа «чех вэаииодоЯсгвия о чащрйая 0К О, :„ трех rjn'.'asio.'ij-.e.iot-HOHOB, ьгокси кислорода ИоО " и чвирий иопекулани води.

Пря взалисдейогваа с ке>-лни конок St (G) n tU (IS) vexca-донтахяня гогороаолипигаид [ U Ис^Оад! есподьаувх'хри кон­цевых атома кислорода трех сосодкихцис-иолабдекилькыэс груп-лиропокч Координационные числа ионов &« (И) и ЛИ(й) есегаз-лтат 8 is 9 еоогвететвенно; искаяенныо координационные полиэд­ры: у Sa (Ш) - додекаэдр Хсрда(3 атома 0 К 0 1 Щ аниона л 5 HgC), у Ж| (ill) - грохкапочная тригокалькан приёма (3 атома 0 К 0 Н Ц

аииогга в б HjO). •КомпчексшгИ анион £ Sc-^HgO) JJUMO^O;,?! э структуре диокротои, тогда как в случае неодямозого нокпяе-коа иовдакиоиы связаны в евтчатув cipy-tsypy в плоское;» за счш водородных связей; образовавшие мевду иоотпкогом!: агодож.каелоролд соседних анионов (О М О О Г - 0 М О М ' , в средня», 2,061 A). i

УдК 540.31 occs7J3:xtit ьлтчиаш ттщ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР «А- И (1-2г{Мо0л)г И ХАРАЫсР ИХ иеГьСИРОйИИ uftt ИСШИкСРЙЮЫ ИРь&ЩЛШ

• Р.О.Клевцсва, Л.А.Глинская, С.В.Борисог Институт неорганической химии СО Ай СССР, Новосибирск

. Ирогэдено кристаллоструктурное.исследование низкотемпера­турной кодификации ыолибдата цирконии a.-ZAHaO^j, с метрикой ячейки: a-.II,433; Ь 7,935; о7,460 8; р -4*2,3*, пр.гр. G2/c, Z»4. Кристаллическая структура cC-Zr(MoO/J2 отнесена л семей­ству oi-KY!W0,v}2» структурные типа которого характеризуются Не-трорыгкъм) лзнтым ZrlY,TR) -восьмиверзшников, сиязикныч Mo (№)-асллздраии. В данной структуре послед!, .в представляют со­бой пары Но-пятиЕзраииников с of ,иии ребрами. Образующиеся па­раллельно вентам висычиЕерш'.ошиков каналы в структуре d-ZKHoftfe свсбсдкы, а в других структурах занят» одновалентными катионами.

Криствлл::':есная структура засокогеиюратурной кодификации p-ZrU'UOjz отн'мна к семйству КАЦМеОдЬ • Сравниваете

структура построены из аналогичных слоев [001), состоящих из£г (R 3 f )-октаэдроз и связанных с HKIM вершинам! МЬ^У^-тетраэдров.

И^ОЕОДСН анализ катионнкх матриц дгух рассмотрении иодифк-кецгД Zr (ХЕО&, В ходе которого вдалезд наиболее плотаоупаяо-вькиые катиокккз плоскости 2Л)/£&>/д\}£ - в «(-фазе и HZ/Ubi/ 300 - в р-фазе, опрэдеяягцие со тветстЕуюцие натионкыэ подья-чеГ.хл. AaptKTepsiaa особенность катиокноб ютркда £~$езы -слег­ка искаженная кубическая яриминпная подъячейка с относительно боаьзуц сСъг::.он - 67,9 к х, ^ответственно, когязксарукцпй ры­хлость r-co:tuS сидаэтркоЗ, Доказано, что зта редкая в неорганя-•-зс;<:зс?с «ядикенидх матрица может быть получена сильныи сяатиел ЕДО» сея 3 кубической гранзцентрироЕеа^ой. UFH перехода в <А -фазу npoucwv'S сильное уменьшение яатябшого обьека до 4?,6 A i sa ста? "юд1зллваякя* кзтеонов Ъг из прямоугольные петель скэ-екг.оа ( f'.b.Zr )-сетхи \1Щ р-$э2я, при укорочении длинного ре­бра Ерпхоуг-глк.т.ка е 6,05 до 4,90 Я * сокращении короткого о 4,63 дэ 4,35 X. йрв е*ом плотасость \UZ)p переходит s (020)*, а обцзя сюшетряя матриц существенно понксвется.

УдК 549.75 ¥ 5'0.-.г>.И £Ж.:Ш OPTOIiAH.UATJ i!i-:.\OTO?dC L;iJAU4HtK : Тл.-.лОх»'й С.ШцА

СП. C/i O'i':itHK;:ii, ii.il. Ноюкаи, t . i ; . OJO^HJUK.O iicy4;iO-:!COJ.3flOEiTO.J>c:cii:i икстигут хямичогли.-. рлакт>ш>в и OOOJ'O ч;:ст1к х.':::1Чзс:С4х вз-iJCTfc, Mocxi-a

ЛуТОИ ТПЛ^ЛОЧ-ЛЗсЮГО C»II/TJ3rt n O * / 4 J i i H «ii30..ritJ J.-.ii i i l T b C u C -

К, РЛ/. Со:динзн>)Я Л1 Г Р^1,-( У | ?^Ъ ' /•"^ = л/*> ^ к;нста.ь-Jlllsy^VOS Е ГОлСаГО1-.<.,.Ь;10У. CillU'Oi-.WX. ;Ulpa,4-j?pU SJicK.-HTiwiiiii 11ЧЗ-ек j.aui!.-: л = j. 'j.Oi-'/i/A, о » 1,6м/i/h. - л-'- *"' fi^t-Cv^\Jj a а " iO.xOo/i/л, о =• 7 , ' i5 i / I / . i - *.*».' К | ' в ' ¥ 1 « » ^ д / 2 = >, ну. гр. Р 5 :/h-> / . Со« -лчн.-.я . A i r Pt* ^ O , /I.; 1 = ji, ft£ / KpiiCTcui-iibi'i.^c.: 11 p3i."J>i'iosi:o:i cimroii.iM. ;li;.:.'..:ir;jii J . . J : . .:;vij;nL£< яч-"лс ^ ы и : u = i,'j',i!i/л, 11 « - j . / a i ' i / . i , c_ = lu,i i^/; / . '> - U E

к PC v ' O v ;: <i = !,hU/i/X, в = j,i>^Ji/'i, 0 - [0 , i j ; j /a /n -для Ri? Pi' ^'«v / 2 = 4, л;., rp . e n .•».-- / . :

ilo kStio.ip-icT^.'.^uuu-i 4uiiHU4 уч'ОЧл-гно :;;!,;iTiiJ./.!4JCKoJ стро­ение Mi Л ' ^ fWy/j Jl К fV <•'"?* . iJOiviidilO, Ч'.-о A/n iVy^w/J j ;us? i.n_?iiTnyu- структуру, nps i'tfoi: й'.'Овы tuv^ae tf ЧйСГЬ wTO:.:Ob Cb..ilUu C7-I >/.C'f.l4jCi'..C Ь COJVHOluStUi! 1 : 1 j:-".cnC-i-.;'ji.7'Cii no M'j'rupjXKj-ifKm nov.u.i/^, а ОСГДЛЬНИЙ iTOxu c;.i;ma з : : . ^ : : , т JJOT/:K..^T.-.LJ ii03.(u.;:i. * 'V ^'O* ;i.iii9'i з.'ьОа-H;IJ itiiy.i.'.i'i.-iJi i-..n.'.o?i:.:::uj.iTyiJno:: «o.v, «капли # - й ь i 'Oy ,

itob и а « г scs^/ii-.-iUiiiHUi ч.ю;лн 9. CT&TXC'I'XIUI ь р;спо.;о:.:г-Н*И йТСКиЪ ,.U.HrI и СгЛНЦЛ H9 C T j ( u 4 i « 0 Я.

Структуры /V(v P < J \ < V V J к К ре \.'£>i, обаблхкяаг... ла^лчае дьулолсшои у л ~ д : « го/.сагопальних с л в а татуаьгроь

VOy . В случаэ л/ч Р«Г> f VVj такая укладка рг<и^5уе?ся вдоль напрацленля C00l3 / о » 7,3oGi/, a В случае * t « "ву - вдоль нйпрлыа.чця ОНО} /ь « 7 , б б З л / . Тетраэдры Y ° y -в обеих структурах искажен.и незначительно. Структура KPSI'O^ явллэтоя повадогвкоагонйльной, т.х. в > . 5,7954 * - 9^5*" З.вЗА. / . ' ' ". ,•/.'.".'.;.•

•:.б? - '

•• Ш 54G.882/31:539i'.I7I.4 aллрдеоп'лшайма исалцдовлшщ диуазшас *\з ПРОРАСТАНИЙ

' кикхгощл ШЮЫЙ в ниокшьа т ш ь.Г.Ьуо сои, й.А.Иирвляав, И.О.Баргвр, И.А.Концевая -

' Iftio-niyp хг.чки УрО АН СССР, СворКяовой.-.;,; " цаиь.-о iisy-iSHi.'i крист'Шохишческих особенностей отроения jib()"!,;iic!i!iti';, c'.'iHp;.;-'-iiur ниобии в аномальных степенях ойиоленйя, (i.ti. '.• i.u'Mrjvi if >i троногрл&'ически (иолноирофашщД аяаллз по ИЛУ.МГ,-, i:no.i>.:,i.-.!W :u:rlпшенка з-дг.тора дайая-Ваалора, МНЮ j-ii.-Mjiia j:Ji;i.!:.i-Ai:Hn.i--;-.ui структура оооданеннН ВаЛ/Ь^Ое и

A,Afc s 0 9 (л «= 5г » 8 а , Ей ) . |. i":.i:ci.iarr-;i.jn:.4.!M" ооащшапия относятся к фазам- прорастания

r|;y--;:wriA -.lisi. ы .' ;;чЮ':'::оцда iiiioc'iw в дву^рннх блоках Kydiraec К'х. ч>1>о;;81! ( ЛА/bOj). Криета юхпшчоскяи анализ показал, чт. ооз грумш ooe.U!!ic:;iut относятся к гомологическому ряду1 .И t АМ>0 3) • 3(Л/оО ) , к-.о: п - число парозскитовнх ело»

.в» •! upoiisoBOiii feOdp. Рзшэ1т.а тетрогоиачышя ](ф.гр. P4/frnmm I 1 Z) с cooni ге!!:ш-.1 моду периодами:0ц. « а ( ЛЬ0 ' ) , <V*

{ft v I) • а ( Л Л / Ь О , ; . U±v. w = I в peiiwTls ш.езтея via тина сортов ниобия: М>* о ьс^и'оквпяратко-шанарнкм ог.вуаднием кислородом (к.ч, =» 4) , а /Ves гшолшсл в ссиоэан'.ш ялтдратиоН ииримздн (к.ч. " 5). jliil-.Ч! Л И:..Э'?Т 1'.Ч. к J2. lip!! rt = :;, ««мню Ж'знаш'.нх Б лэ дэух сортов н.юбия, имеется CKT.J'Лр'.гюои! лсох'ЦнпкровакшЛ Л/Ь а (к.ч. * б). Катион А иа-хг":.:г.'СЯ в куиооктаалро (к.ч. * 12). С к'^ользовзиивн coomioaouifli "длина связи - кйпрятаность овя-вй" гцряеда валэитные усилия «тюков нвобня: к.ч. = 4,ГЛ»24-{ к.ч. «• 1>, Х^аг .О; к.ч. = в, £ t f в 5. Ио'-кслыз Huo'iitii юаввт только три степени охаслекея (2 +, 4 + , 'b +), то пс укннсв значение £ # » а,а дая ниобпя с к.ч. «> б )К№вовг на нахоаиение его.в возбужденном состоянии.

- 60

У.чи s4U.7Jti.4 СТРУГОРШЕ НОСВДОБАШМ KMCTAAiiOBOfbOj ПОСЛЕ ОБЯУЧИШ НИ­ТРОНАМИ

С.В.Радько, Т.С.Чорнаи, Б.А.Максимов Институт кристаллографии Ail COOP, Москва Химический факультет МГУ, Москва

В доклада приводятся результата исследования структура кристаллов KHbOj после облцчвшы шЯтронаии (jdsaue, 1,9 х х .10 и/еьг, температура во время облучении но лпшнлл ivvn-jiim, датчиков не превышала 150°С) методом ректгеностдомурнога вна-лнэа (Мо К д-излучение, 1390 Р Э Я 0 1 1 с I * 3 i [ ) и метопом л:Ку : >-НОГО раССвЯЧИЯ peHTJfiHOBOKUX ЛуЧОЙ (l.IO Kj-иЭЛуЧОШЮ, Kp -.U;TiiA*-моксхроматор тоааз) .

Установлен факт рэдгапюшю-ягщущтеовашюго стхЧГ*эт'У1--'"*9 •'<-'••" рехода в тетрагональную модзмиссишя с иарггитряш, бллзп: :и к кубической модкЗакцшт (в необлучашюм кристалла при нагели-.;;.>-ализузтся следупщпя последовательность ^чаиш:х переходов: ром-баческая фазп т г ^ - ^ тетрагональная фаза 1 З Г ' £ кубич.лхач фаза) . Проведено сравнение диффузного рассеяния сЗдуче;ь-:о.1'0 об­разца И нагретого необлучшщодо образца. Результаты отого срав- ' нсншг позволяет утворэдать, что перестройка структуры Б облучен­ном кристалле происходит за счот корролировагашх емещвпгматочо'! обуслояленп:* гэдлциошга-а'душровшшц.я точечшзл! дайектага, «о геометрии близко!! к гооштрии изменении нолоя-эннй атомов iip:i нагреве.

- 6 1 -

УДК И8.736 С'\ _Г Л--1ТС .«ТСГ.'ЛОЛО СТРОШ8 ГОЭЙ СЗПаЛ0ЭЛ1ЛСГРШГОВ В '.ПГК.'Х-нЦХ ШАХ ЭДЫСАСОЛПА.Еа ГСТА.'ПТЙЮГГА

У.А,У£-аИ1>Е,В.Е.Эа!;одйЯК,А.Н.Со<5олев ' v.iKKc-xn ппеокей аистлгуг ЕИ.Л.Я-Карпов.1,Москва'

.С?"'.в вло»ига: оксхяэв cyiKsemyeT йольаоа количество соедп-ГГЭТЯ^О^ГДРЖОТ совокупность?! цешаа элетрс^лзических свойств. СКтчй VI-' •,<р::ога.х10в,пр:лп.и,»1.гш:о: а структура*! СбмеКстсаи с т^асо-* :-тт, гчи^гатал.ригг.-ля хар-чстеригустоя упорядочвнкнмг г.-ходыт.-и. 01р/кгу.с.-и;л д прпдмагдлвт интерес как готешлалыше Т»ГК«ТЭГЛ?"!Г?|:Л иск:» к;>гери«лн.Указа1пщв обстоятельстга обуеяав-Нч'эзт i'KToKcze'Uis псопэдовашм условий волуч9Вия,структура в v'.ok'cin поа:е: предзтагцтолэй догоас структур?" т семейств.

i Осао'егшоста arounoro строеижт исследовались роктгпидЕфрак-тггчгрическ»! матэдо*, с использовеяпои в качества образцов хак •'r.Kojq-.icTaaEOB,Tai! и ворояжов.Структура поляряо2 фазаSajSSMnOg swfflosa изтодом полноцр&1:гиь:!Ого авализа пороЕяогртда/отФрак-.'гктр ДРйГ-З.СиК^-в-чучбгав.к^.гр^тт ,а^.К6{1),с=8.039(1) ?»RW"=0.07,USp=0.Q9/.Iap':KTep ксканогей коордяяацпонгах аоля-лкров S6 и ttt\ в сагветоэлектргчоскэй фазе свяэцваотся о прзлв-теипьк rjibosna Яйа-Твллвра.опооойств^мщага подменяю споптаино-«ояяряговаячого состолкяя в

Сгг-укт/ретя црвпздгаэаюсть позого ссгпзгоэлэктргка PbjSSjOj к семейству ааСорита уотаиовлсп г - монокргста-тьяо;! ди^рдктогя»*-и Кпяолат геЛЗ/Е=7.4а1Ц),в=7.е57(1}.о=10.4зе{132,пр.гр. !12cift ,R =О.СЗ/.Подробко рассштралв фаягори.влзжэдио sa ус-гоДчавость структура веЗерлта,сходства и разлитая этого струк-турхого ССУОЯСТВЗ с пярохяорои. Результата вноокогвапвратурного р» тгоногрйфзромяда возводит вродлогить сгруктуршй ыохаааза, (.•dwcKsraS-t возникновение сегнатоэлелтричоства в PSjSS^O} .

Рфглгетов^таа дашшв.ЕОЛучеюшо о иожжртетвдлов п порош­ков прЕЗлеяаатвл для обсуждения христаллоэашт; нового гаслород-мо-гетраэдричеокого ceaeiictsa (Ba.SlOMjfti со структурой аокаяе»-лото трщдо'ота.ойяадазвдго йегиотоэяектрячесгатлп сво1:ства>ш. Хзраетор уваговкя AV тетраэдров,способ пх сочлеяевия привлекаят-пя д-та обвдсксгаа еверхструхтурк,вов!шнапие4 при сегаетоаллктри-ческон фазовой перехода.

- 52 -

УДК ..lii.V'J j

НВРНОГШЙКА с я д и водовдай СШЗЕЛ в К£ДЙ за -Ссдеш-ЕСС кклл'шоа кги *яуони иътжддх

г '. lfcirapor-a И.П., '.^раднн Л.А., Александрова H.iT., b;i:i^i*i.a—' доиь 5S.C, TJyuu-'.ori Л.A., C:L.!0;;OB Ji.II.

Институт кристаллографу:: All СССР, Ь'оокви Кз/чены .'iTO:«H!ie 1Дгха;:::з:.ы структурных козових 1Щил^Ъ/И

КРЯСМШЙОВ ВЪИЗвО , JIH^HSeO , RbjH(Se0 4 } 2 , <ИН 4) 2 S e ^ . XapaKTtpKOii оеосеннасть» auex BV;CS соедяюл:::! дшы-лС» :.;-.i.ri:.: водород: а л Сй/зе::, которые в иервш: трех к^лстзллах cj:;..;;i:.is„..-' тетраэдры fse 0^"| 1„<зду ooOoil в цепочка, а в иосле-д....... I-J...>-талле ос;ьод;и1;е*г v^junu [s<b> ° j l b ? P 6 x » * ' ; i ' H a i каркис, *. .:i;».. -J переходу, ириоущче зг.::.; кристаллам, a стружувао:.) .V::-::i.: Л\^-ЛОВЛйни ii:!:itj!:ij.UiJi.: гсо:. uv;;i водородных иъли<.-и,

Исслодопшшс сбг-1етоэлоктр;мссксго (^-..о^ого i;e.i«;:v 'i (i:..w гр . ВЙ -*1'1) в кристаллах кьнБаО^ >; нн^иав04 пооь-.л...1э *-..-TB.ILliO IipOCJ'SJilTIi ilSVuiIOii::»! аЗЛОКОШЛ JIUCVOSME. iiiiOSi;.: liujjt.-xo.u ca»iiai. с yjiOjjiwasciuie.M зтокоа il ка в-;лс:.ц,шх c-!....iiiX, 4VO прнаоднт l: 2s:.:a»:on.:a гео:.-е'.'р;ш Тйтроадгл^айО^'] : ,«,;.';ш ob:i-аол- Be - О пероц.аслродолшотся в npAajJ: саяз:: с jxwitw ATOIMD С a ao;:opOrtiitJt сааз.'к (;;снор, гвдлггор).

0::;v;."v.-:iii!:!o :: y?04:ie:.;w структуры ЦЪ^З(В»0ц)г п р и е д а ю a oo:ii!. ;".'.:.-.3cv.:4-.-C:'.o.: (Л :;/з) ;: ^у;;йг::и;п;з;'; ( ЯЗа ) dssv/ix. i» cynop::t;:i;f.i J^oe атом 0, у»ьс'л»у=-.с.:й » ьо;;о;мд!Еоа съ;з!:, ;*г)-улорядоч'л;, ч\'э a <-.L3:-; очг;;.йдь nii-rBaj;.:^ к ряэуъ-орадочпил пр:.1-тошюЯ ;ю-;ь::о'.-к::. Ьлсозоя проэдыая ирозздамоед-ь ойуемглуич возмогзгос-.ьэ окачков по уэлви статист.гаескай сетка связал.

Коррслгиыя ДЛЕН связей Во • о с геогазхр^ей китарОДНИХ связей; ирослеж'шаьтся и в структуре <ка^) 2 3в 2 0с . Фазовы:; пь-реход в ЭТИХ кргсталлах сопровождается Ksueneiweta reouesp:;n ceut i Водородни* связей в рамках сохракямцейся ap . rp .P & & £ , .

- 63

УДК 54S.730.4 СТРУКСТПШ ИССЛЕДОВАНИЯ ГОНОКРИСТЛКОВ ГРАНАТА

Т.С.Чзряея, Е.М.УЕШШ, К.Б.Болокша, Л.А.Муродян.В.И.Стюнов Гцктктут кристаллографии АН С(Х5>, Москва

В процессе эксплуатации лазерных элементов Y^^O^-tfcP' под действие?* свотопой накачки происходит изменение показа­теле игвлоулешя и оаязшсюго с ним коэффициента поглочзния кристалла. Методом ЭПР обнаружены два пэотрозних центра, от-ветствохчыэ за фотохромкна эффект о J-факторами, равнккя соответственно | t=3.00703 и £=2.00763. Первому центру от­вечал сиоятр, состоящий из одной изотропной лпнгаз с полуки-ряяой а И=52Гс. Спеатр второго центра обл.лал суиерсэзрхтон-ноЛ структурой, соотолщой из а. зтк зкзвдкстанткых лпикй 1д.Ч = 8Гс). Природа этого центра, по-вздпюму, связана е кяслороднэВ вакансией, взалмодействущей с ЯОЕОМ алкают Ш , ядеркнЗ спиа 1 п=6/2). Црн нагреве кристалла перЕын ue:!ip яочагг.ет ni ; температуре 300°С, а второй - при тешера-туре 6СС°£3. л г

Jlsi двух мопокристаллов VjAt^O^- Net , обладавшие раз­ной чузстзктельностью к воздействия ультрафиолетового лзяучэ-впя ка возникновение центров окраскя, по якГрзздиошим дан-выч ггрогэдзпо уточкеняэ структурных параметров. Сусоствеиное рааппзе в -"стассака иозвочзл.. устаковять разиуо степень со-вврзамгтаа псследопааянх обрззцев.

Дтл юискягая пркрош де$гктках центров проведено прецн-вяен:::» ргатгзаоструктуркое исеяедовак» «э!:о*:?2сталяа Y ^ t j D ^ ^ c i 1 * после дбВстггг на кего ш^цой евэкво'2 накач- . кд. СИсуЛапзтся результаты ясслодовагшя в еззотролком пря-б.'Гг-.-.тя тепловых колобами атошв и разиостынэ синтеза элзк-трош-.сй пгс нсстк зтого сооданэяга. ПроакмлзЕровано влшпше cswrrcr-sicia: отрьЕЭЕпй ва зкаченгя ТОШГОБНХ параметров ато­мов гхслэдоЕаикях монокристаллов гранатов.

- 01 -

УДК 5-10.73:545.621.9 МЕСГРСККАЯ ККГСТАЛ/ЮЖЛЯ ГРАНАТОВ Н.Н.ЛоЗарв, В.Г.Царвльсон, Л.А.Буи.-ан. З.Д.Белокэзгапа • • , Университет друзби народов, Нопкозсга* химпсе-твлнолигичес-кий ли статут, Институт нооргакачвскоЗ хгаш АН СССР , •' Московский госуДч-фстяенны-Ч уняворсктат, f.'oeitfea

' Гстеродссыичосквв ооодчлоиия со структурой грината сб.;а~ ':,• дав? вцрзхга c-rei:"por.; оптические л догикти-яс свойств во счегоя ."' обусловленных их элэотрозшзд стровнком. Азаллз раслролглгн::;1 двйоретлопиой злвхтрсакой ГК.УМОСТЯ, дейор;шиошюго элвхгргн-ного элвктростатячзского потенциала и лалласквна электроа:ю11 пдотпостя, построенных по нрецгзкоиннм рвктг9;и;Е?ра:и;;ояг is дгл-« квм поззоляет установить латали электронно:'! стругл-ур.ы трзасха* 3 докладе обойчеян устакоялзнниа авторами особвт'иост-г э.-зг.-гро!.'*-. ного строения гранатов /"Ля.з 5 с Д Уз U ; ^cto^j.ii^",;^ v3 '•'*/}>'•'

&z.ct. *&№ &>».*£> GiZ и .p^s Sc<(S Ga.3gs 'C„jf . В тетраэдрическлх узлах VO^5" образуется ск::ьио псллрчг:' .-

химические <3- езязя катиок-анион, а таг-гхе •#*- сглзс э?. счгг вза!г.;од2(. твяя<4г-п «V-u-A0 втояаУя JT- орсЧ'.талей л.:'г\ :';;•< = . Соотаетствуяда молокулярзыэ ор'Зигод'» носят гяог'оиеитр'з.т:!'. чч-рактер. Разная электро!шая засоленность djf-nefa.yt - *С sopo-tj коррвляруот е юлотсем тетрагопалъкэг'о пзт"а;??пг!Я к'^-чогг'-!^:'- ' тзтраядроз. • ' _ '

В татраэ.'р.'лчехоп аяяокв ft»£^ "/И^^оСро^тчтгл га:-- гт.Ь- ' дентшв х:;:::ческ:'8 й - сгляк, так л ).чюго!-"!1т-03';с ^"- г:":--.

В 01:тс"1-к::,."всгтх узлзх ясат-эдогезишех гг"Н'.-:?да ч-?;. •::.-. <• йовалептядо:! еяльло полкритм «2- атэФ':; oCpinynrw .•.;•••:;"v:---'т • розка .# ' - егчзл за счет перекгемнея Q- а е ^ - /.0 i:'-n:ni;cT- i? ff,-- ДО а.»;;о::оа, ;7осле.-'.п;:е д.*:1Т SSMSTHHII рклзд, в x;r!r;s«y?i r~n:, в ScVff я A/sG(r . s ^ t O j рвсл:га}'втоя, г Tj.?:-::r; o^i-.-.?р". .т.-. .:• дэ!!тро2!:о <*- сайд. Колкость связи Б тетрэ- я о::та;>»:?,::7--гч-.ч-: Узлах воэрютам я ркау

Сопостав!КЯ лолучоянне результата с осой?нэтг.т<г~т w'v-'-powtoft, .слотнестк в гэдолкний-скякдкй-галдиевоа гл.мг.тп ;w":io заклкга-ть: для сдокгаитнкх гранатся харадтерко. г.уиеа-:.- сс-т..- - • зон, образогдаив злактрокодв^ншгтнг.ч: делс:-:пл:.,?.ЭЕ,.-.:»М}.т УГЛ^Т-.-neiirpowx хакячеекгх сзпзв:!; а ппргязгннтжх грпгс.тск sir-'.y. -: •-ся чравгулввтааппо лвузсквятрокм сг'лытл ifw^TiPS :: сг:'!?г:т > св.чр!' tf- т:я.ч. в г

гда бдела К£ШХ£2ХС£2Я ТЕВСШШЛШО. «SEP^t» КШ5ЫХ КАКОШВ

. ' . Аракчеева А.В., Каршакаша О.Г. Иастатут нэталвурпш АН СССР, Ыосвва

Геяеаговидышэ ферраты крушшх каяшвов - сьргя оляоткшых фраг»взтаргшх структур. Основой серив яьяяется сдоеэой фрагмент стру^Ура ШЕшаш-иагветигв - S n , состав которого [UgPo.ns^OjJ гда И » Еа,РЪ,£г.5с,са ; п - число касвородных сеток. Структура продстсал-Тд/гся как последовательности чередования вдрхь оса 3

t даух ораевтаровок За-слоев согласно зш ну ( s n . . . l . Крупане ita-raomi расшлягавтся ав гразацгх 8п-елоов. УСЛОЕВШ созризвазв sn-ws>6B ягщлэтся падкие совдишпольша структурное а,-лмаптов. Для Сз-4»рратов оан шшершштна отаэсатодьао способов соцрвгэоа ориьа-.-ароБоа s -слоев. Это приведет в образованию ашитшшх са-

t t цэИста для Ся-форрх-хов да аахову (S nB 0 + _•••)» Ч» В - оовдани-.одызиЗ струкхураиЗ адвцаит.

Qoptgzs Вр.гр. Пораои.(ж) Пссдадоизтель-! ЧЕСЛОЕОЗ

вость слоев ш | г-миол по ГЦ / 2 /

М У в 1 а 0 1 9 W y s a o 5.еа гэ .г В А <14T4> Н Fe 1 a Og_ Рб^/шою 5.88 32.8 ЧЧ »e T 6> ^ У а 1 4 ° а г * 5-88 43.5 3 s 4 3(1 4 )

: * / c 2 6 ° 4 i - " У 1 * 0 5.63 52.3 ^ 4 #4*4 >

Ч ^ А б ** 5.88 84.0 3 ( S 4 s 6 ) . 3< Т

4

1 6> И 4* е за°бо ю 5.33 114.3 3 ( S 4 s 4 ) з(т 4 » 4 ) К 5 е 1 1 0 1 7 F6-/1CBO

а -Оа г Ра 1 б 0 2 5 832

, р - с ; ч г г 1 б о 2 5 Р5о1 Т-<Ч>е 1 6 О г 5 * * 1 а - с ^ а ^ о ^ ю г

5.92 23.8

6.01 94.7

5-99 31.4 5.99 15.7 5.99 47.6

B 4*4 3 { S 4 B S 4 § )

s 4 B3 4 B S 4 B

3 ^ )

и 4 т 4> 3l2 4 , lT> [oo.Ol

(2 4 .1Т) *С1 4.1)

ЭИ 4 И)1»Л1

. с ^ г г ^ з ' ю г 6.0 62.2 (Б6В) 3(Т 6 ,1И».01 •

Л / Аракчеева А.В. .КарпЕНсадЙ О.Г.. /?,/ &рг»яова А.В. .Карпшашй О.Г..

Красидлогрс*ш.з.642, (2S38). К(пЮ*&Мография,3,766. (IS08)

66

УДК 548.335,44 • ОБ ОСОБЕННОСТИ кшогшого РАСНРЕШЕИЯ В КЖГШОТЕСКОЙ ; *'

' СТРУКТУРЕ РККОЗЕЮКЬШК ГРАНАТОВ - . • • • • • - , , ... • BJ3» Мухин, Г,М. Кузьыачева . ' '.-..-

Икстгтут тонкой химической технологии J- " км. MJ3. Ломоносова, Москва

• . . ^ '

Ооойэиностйя структуры граната является наличие 3^ неэквя-;', "вавевтжяс позацяВ катяоиов: додакаэдргческоа, оэтаздричес дай к.; тотраэдрячаской. Еаяоториз атояк в задяскйоетг от размера я эл*г' ктропого стровшя когут одновременно занимать несколько дозгувй* Поэтому встает задача установления закономерностей взконскзя со- •. става доде-г-ЕздратаекоЗ ПОЗЕЗДЯ при лзмэнешш состава окта^дргча- \ еко5 тазиапя в редкозекаяьпьвс. гранатах, содоржаачх Be . Для ко^э-крйсталдоэ^з-х &jr/[&j/64a»yjfo.»0/s (ГСЛ^,{^5схJfScsfojeuJfcu&u Offirr^HlA/s^ScA}fS^^-»Ji5^^(KATJMeToxa!ffl псроакозой даЦра*.-ктклзтрхв, гидростатического взвеапгааиия я с вепользованкаМ кра- * сталлонаяческаго подхода, ааксэчатаегоея в уетановяеяяа ЬЁВИСЙ^ ыостеЗ кьгду параметров ячеЗст и срадщевавеиешиая радйусзйи кгй . тжнгов,. зовгкащЕС те яла е.<шз возвда в структуре, раочятйям . возиояннэ составы кристаллов. Пря обработка акспврииентаяьй^х данных получоаы уратйтаяя для расчета ларамэтра ячейки в эазяси-моста от состааа октаэдряческо1(^и додв1аздрйчвекой<4"Упаз7ге?.1! для всах нссдздогаяишс „сзд.пшпк": 1. ГОТ R=il,2515+l,781'tw(X».-0;l,6S*?$i,r3;0,V23<4'T* 0,728J '

е=И,7Л4+1,077-«"(Х«а,03;1,77<У<1,87;0,'731 ««"as 0,73В) 2 . ЯСГГ a=(ll ,8523-д) +0.820-4'" ,4 =0,0001+0,0051'X+OVSBS-r2

.(0,KiX«;0,12;i,25«7«l,G9;0,693* 4"* 0,726? 3 . ГСАГ a.(ll,S929*.4) +l,091.ftw , А «=0,a?S3-i,U73'X+4;2S7i-X2 .

( 0,07SX*0,12}l,78*y«,S3;0,722 4 **^ 0,743) вйвггкюсть параметра ячейки от £*""еря У=2 я«еет вад$ 4=10,..«483 * •й,003'гй'", С.табка расчета составила S'lO^A, т.в шныав, чем но раков промокетша формулам. Оярэделеян предэльяыв еоогноасдгя налгу****; ^ д д я ЙЯТ и ГСАГ! S^-l,491-0,$76.*w 'n #•^0,835* . • А,2<я№(ограв&чытп те аэ, что а для $ормул(2-4)/. Уравнения яавт воз.чоглооть определить прэдалшкЗ радиус С состав) октмггч!-' чееязЗ позвцаи пря известном составе дадекаэдраческ«й йЬзк»-» й уотаяовкть аакономеряоетя перораспводелоккя '& в 8'»аси?-'ости oi радиуса РЗЗ. Установлено, что перераспределение & вдаываегся напряжением связей кятиоя-аявок в аняок-аниов в поличарах*

УДК 548.3 Ci-iSSitSHam. ХКЮТлНЛОЫЛде ОКСВДР- В£ С ССОБШИ СВОЙСТВА.',!;!

!. •1.;:С-.-;Й:С:Р-Й 3.«.,Яг?ровй й.В.,Кадагуккпх Л.Н.,Тервн?ьева Д.Е. .:Ла;-л:вскай государственный УнлБэрсзтет им. и.ВДшоносова

йпсикада ренстоноструюуряиэ иоследозацая сери:: соединений, Ола£г;;г; т.о сгеталу к Bt Cg.oo.iDpsaiiiax в набольших количествах :.!.'.i:s:;5 к'лжгй: М = A", 3u,Ca,?,V" ..Пзучеяте структур ейдле.чит05 с p;Vi|3i; ;,. ;.r;;..iiCi- ^i^'-iOgQ. где г' = А " , ? , 1 / , 5в и Ga, а ?ах.;:е мзер-£!Х i.;o:...i:-Oii ка кс ocut в позволило разделять с&лт'.'ЛЧ! по харак-

Ч-ору к v.;.. i-.-ioro А-х.-.дот.н ii-ютпонов на •.•ри rpyuat» Бшгеноно, 4";i.w!- '.'з.уят: IKPV.T Г, cvpiстуру ошшенита только при.гетэроаа-лш'т^л MSOU;.K. <>:-- катионов з тстриэдрическо!'. яозк '.и.Мидг^иаса-ц'.и: }' - i " : : ^ s ;••:-.• ••t~!i5V!!:«°aTai кг* кри.'!;!;:.-' ч;.ен изомерного рода.

Го=.•'.ч,й!".ч;,лр;- гурн»" ЁКВАЯЗ ECiyCr 34^JJ 5 показал, что крис-•З'ЛД.! i:'.. !'Т «•.-."."•О. Ь:';'КШ;;НУ> ЯСвВДО«Л)Ы!,г1,риа!(ПСйЧ11.0О!вЛ4(И'рлЧШ1Я $..'Ч'. Г ч/л liiin ис:-кш'о;!. c:i'.u.*.ftsp«b j-m ) . Структур.'* новей согнето-s r •':.C,J".-:1?OKU!. »:гяк суя;ест-:епно 6uiim«evc>> .от кодх$ш<№ин B i ^ , •

'''/.•-.?."i и оЬчг^нгйтел Е«э№?поия акаяогкя с с* - в ; , 0 3 . Ярогчено оо-пос-.'па—'-по R/ -err', .отдачесх£{ .здрыктерцоткд но;к< oeriwvosjuiK-TpK"-ritcK.i;; cafl£:u<ei!u3 Ei к jrittwd .чзученн;.'::. окоядоь B I . Кристьдио-x:'i'.v. ^i-oKo-uiCi оСьлскячтся в соотиотсмяи .-J ЧИСТОЙ!*.:;: законами K.S.L'o.iotia (np »tnmsn:i "22","I8"), т .о . .v,.n создмпг .&;«гсродио-гчло-icfl оЗо/.очкл требуется к 12 ос'отЕвлц-^: :*лскт::она: Et дойа-рг.'/ь li) ета с декоре:-^: электроне;», чао с дичает" aooj8ui:iu«..oHHO-:.;' числу 5 кл::' -3. Столь :яе япу-актвгноб для л! в октаадркческое is.::: .•.тч'зпЛс.^сАое оируь-адню в соответствие о aeotfx ЗИМОСТЬП до­им ч'::?ельш-з: сбъолюр дл* нзподелек.чьх лар а.;оа;тро1-:ов. Разпообра-?гя Scp.v кроюл.чздцонанх полдедров BL оглианается при ввделении jsys.r Л:.;.'П"!Л костеш'аци'.чшоС о|>эры атомов а Оояео того становятся

• л«=в;щчоа-ет£ло1-1!я Bi - оксидов . BL -сутзфадов. Так структура D^T^Cjr, S^O.jiCIg щюгаяйот значительное ежотство С^простей-гетг. сулйсеелдаи Ei, ?a я5А, структурь' которых содержат суль-§ 0 С О Л Я В У ? н и ц . . • . ' • . • • • . .

' • •» 6fr*

УДК 548. 73ft ..' : Ш С Т А Л Я Й К И ида. СТРУКТУР* И В И Ч Ш Ш С НА (ШВЕООТАЭДО!- •' ЧИСИ1Х КЛАСТЕРОВ ХИЛА. U ^ g l • • ' . . ; ' :> • '• '_ Е.В.Соколова,.Ю.К.Егоров-Тисмгкхо; Р.К.Раояветавва ••;.,. '

' МГУ им.М.В.Ломоносова, ИКАЛ СССР, Москва , Цровелено ираотак-хи. лческое исследование рэда структур, построенных на основе мастеров fA^Org] из 4 х связаятшх по реб­рам А-октаэдров, где А=<Зе 4 + ,Ге 3 , ,й 4*. ^структурах лакан-- сое­динений подобные кластеры объединены [Т04]-тетраэдрами (Т=3е , As 5 + , Si 4 +) в смешанные колонка tA 4 0 I 2 (T0 4 )3 c e . В На-гернэпате такве КОЛОНКЕ, вытянутые в одном направлении, объединена в кзр-\[;.

• кас параллельными им штацепочками L6o 4C I 2I«,« В титаяоси*. :катв подобные колонки реализуются в двух взаЕмноперпечдвкуляркых .,.": направлениях, а в третьем (по [001]) установлен нопйй тип ко sea* ка - только из четверных октаэдраческих кластеров Г"1401 2(0.0НИГ которые и составляют основу структура минерала. Параллельно [001] проходят крупные канала сечением ~5А. В структурах барка-. ' косядерята и Ge-цеолита смевашгатз колоша реализуются в TJSSX взвишюпераендикулярннх направлениях, образуя идентичнее K4?i*9-3-j нне постройтл о крупными каналами (^»5Л). Б титаносяпикзтг v кЧ-налах располагайся м'олекулы Н20, ата.щ К+ я Яа"*** в' 'Тар'.чкопМ?-рите - молекула НоО, а в Бе-цеолятв - атома К* й 1"руппн_ (Й^) +« ' ОйцзЗ для всех соеД5:нбН..Л структурный элемент - ciKsiWgiit калек?-ка [А4О12(Т04)]<вопредел10'1' величину параметра 7,4-7,9А алг.тэч-' тарных ячеек. Оригинальная чисто октээдричвокэя колонка рее-Рту* ется ливь в рассяфроэакном авгорагга титаноеиликате. ТЗЕЯВПЗДЗД ' ир.гу. uBpili!i.-iJJ ' ' —-~~

эл. лче1япт • • • 1 и , Ml , , | | | Г • - I I I I I ' - Г ~ l I ' " ' ' - "

. нозда мпнорал " . . . " a 2 t H 2 ° > 2 t * T l 4 0 5 t 0 H ^ S l 0 4 W * р 4 2 Л | о т в " 7 ' в 1 9 с = 1 2 > 0 9 9 2

«"80)1.7 1a[ee4o4<Ge04XGe03)] I 4j/a «1=14,99 0-7,381.". 1 фармакосядерит 4 Р 43л а=7,9816 I lre4(cfl)4CAj04)^I 'Щр 18640,5(6804)33 •КН3(Я г0)3 Р 43т а=7,70? . ; I

69

УДК 54U.736 кРКК-ШОХК.ВдаЖИЬ ОСОЕИШООТИ СТГОИШ И AAAUTAJIKH СГРЛСГУИ1 ffi',L-jJi;t«3 В1 иМО ? м, К РАЗЛИЧНЫМ КАТИОНАМ И.

С.о.Радаоз, Л.А.Мурздям, Ю.2.Каргяк, В.Д.Сагчш, В.И.Сшдонов :.10та;-ут кристаллограф si АЯ СССР, Ыос-сза

На ооазЕв и^трзноотруктуркшс исслодоиаш:11 монокристаллов Bl i aGeO a o , B»«~n«,9oOi»,»o, Bi i 9( Fe,,№ P S , S 9 а М б)О е о» В1 4 8(В1,,ийа а 1 : > ! ))0 1 5,5в, Bi l s(8iwV^„ow»)fl«.2 7 и рэнаденострухтур-r.cvf t\...~.:.i&.* rap:,.'ii:a'r' енамууа устагювлоцы особенности строения с'л;:лан.::»Б с раз.щчньл.а катиопаиа у. Полизано, что вопреки сло-:.X:ivo-c.4 :.-i;duiiH :J T„J>iк^тная валентность катиоиов Ы иотт отяк-чцгсл от 4, а ч>:оло атомов кислорода мояат йить н« только 20, ко :: Oo.ib-ho ;ua гзньш ияадндта.

Hvurnia 'if. й.ы.'с f;VO!..a:3 Bi додает ноогхоядая'. ислользовангв . Ж'л^рэпзгч.й^яч ,VIK арзцгаяннш: структурная исследований силле-

H.:vcia. CCi/oo'.'iij.TiJi!!;;! цулучошш* структурна:: данних позволите уо-.••aHos.iVi итзшио исхаизж адат/ацна цубичесг-о:: структури силла-iKvoa (-ip.i'p. i£3) к дот^оикд суцзствошю риэдГ'ШШ .""и^аров к здлззгмоск: В E-wCFe jsPd jOo.oe so статяотлчоекоэ чсрадозаш» -..о ^.а^ияанти^ш Kpr.2iUru;)^a;:,.4oo;-a иозшдам рэзко различаю-m!K.oi ;ю радиуса:.* кокон f*3* « P s + сс.;роюги;.ито:; обрэзовогиюм

. М-татр.чэ?ро8 соответствующие размсроЕ. Svc достш.'аэтся ризуао-pi.uonorrr.ei.; атопоз кислорода, u'Jru:»/;:..,i« "ivp-'u-tji: [ Щ . } - . 3

Bi{a(Bio.soG*o,so) 0^9,50 изсмор.шгм к&тллго» Bi3* а йс^роа.-'.пзуэтск кутек «а'.мстаческом з:1кзи,ь.1ля ислсь;:иы тетраэдров [(iuO/] tia ЗОКТЕЧШС атомаго кояфаурэдкг [Ш033 » потерей ч?с-тя ашзэдоа 0*""". Жзпгша обаеириндтик арв;(стевлоиши вадоитиость висмута-, адимая-даго часть яозпцлЙ М равна 3+. Для Si1E(Bir,oiVc,«9Do.c8)0»o,sv установлено, что иоэицди !Л ирактнчоо-кх .ю-костья засзлени V5*, До: .ииию, что воз:.южж>оть сугзствова-ic« стабильных отру:<тур тмаа смлла.чита о катионом М, эффективная ватаитаоогь которого больше четырех о'чоиечивазтся ирисутотанвм

. в ччюгн э.'.еу.эт'аргах ячеек дополнительных атомов кислорода, кото-рн° 3"чяг*кгя ио.глция (0 1/2 0 ) . • • ;:,.

' • •• • . I: • • • ' . • I -

70 •-

УДХ 51C.73S деогалцйошя а-аптозьш плотность и пвт ТЕПЛОВОГО Л&ШУЗНОГО., РАССЗЙН5М В -згГРЛБОГАТЕ ХГПЙ UtB<G, . • . . . . ' '

С.Ф.Роллов, Л.Л.Муредян, В.Л.Симонов • ' ' ' , ' ' Йпстлтут кристаллография АН ССОТ, itocftaa • • ..,

Проведено прецизионное рэнтгеноструктурлое исследовал;» ш - • «охргстадяа U s a 4 0 , . Сущ-ствэнная атсаотрсхя механических сво>>' • ств тотрабогата жита диктовала шсбходакэсть уюта теолового "-4

,: дафТуэшго рассвяшм (ТДР). В связи с э«м воздано uporpa иа yis~ та ТДР в изотрошгом и аикэотроийом ирпблдаегага для зкспэршантоз '

. снятых с яряшуголыгам я кругль-и окном детектора, для w , fi/33. , •> и промежуточных типов скмшровалпя рофлексов» '/-. • ' . Раптгэиодвфрагашогасй эксперимент внполнон па дк£рзд. л.-гтрэ • РЗЯ-4, МоК,£ -пэдучонпэ, графктовьй ко.чохроштор. В полкой e/t&i'l. •

ре обратного ъростралства зарегистрировало 703G ноИуловнх 0"Ь*-<7 женлй о »1пеД * 1,2 А" 1. Уточненные иарамотры тетэагоналы.-ой А _ влекектаряоЗ ячэйха а=9,479(3) Я, o=IO,2SO(<J) А; пр.г?. с:-л;<от-- »

1 ряи - одна из внакткокорфта:% lbtc<i юш l4jC«l УТОЧЛОНЯО СТРУКТУРНОЙ К0Д8ЛК 3 ЗЛИЭ0ТР0!1Н0« ПрПбЛПТЭ!и£{

тепловых колебаний атомов со шсскву, скорроктерргаккому ;;•* Т.?*' приволо к Факторам раоходялоста RW=I,63/J }' R =Т,3;Й. 4}!=ыЧ.-> пврэраепредолегел валентной ялотяостч лровэцвн яо картсч "?-W-шшкпяоЯ электронной плотности (Д3:1), аолугзшшм цетода:; "рачт-ган-Еоитгон". В тотрабо^-атэ -ляти! mow uoyi рас.'го.ло-о'т в ха-ракт<эрш.'.т для этого эхе.-.-энта коори'нацлзинух йаячя.»г.эх -чуу *а-иов: Tp>.iyrc.-u»!r.i!'.9 я тотр«\ч;рв. Связи П—0 з этих !ллгэлгя:с :•'.>••••.•' вягеяеянкй ков«я9ви:.чй /-г.рэг-тар. На хаотрл ]Ш-ю всех ояа-->т.-. В-0 в В-троуюлытке обнаружит кикя оотагочиой злпктрэн:'с<< •ц.'пт' ности, емваяянив в стсроку более аяектроотрздатезьтас ато'г^ч

. кислорода. В В-твтраэтр*» то» VM?X cr>wr B-Q TBK"JR Сбнвгтэт:*-! ИН-» КЙ остатотаой плотности, слегка смещенные о лашгя связей. IFpo»-.— иалязаровано электронное оостоятиэ атоудав кислорода.. Из «вткгг:.-

ЙОЗаВЙСИМЮС Q.TOMOB КИСЛОрода ТрП НаКОДИТОЯ 3 СОСТрЯ!П'.!< ГЧС-Г.1\»1-авют, близком к sp*. Чагзвртка чмсталлографпчдоки «tfatsoa-ai- . . мый атом кислорода находится в sp*-гибркддом оостоя!П!{,, ,йли это w атоыа локализовано полояенив двух его иеиодедчип»: Электрой ' кых »ар. •

- 7 1 -

УДК 548,736 г к ^ ' л ^ ^ т ш - о з ощвддаив аяштсюы ЛЖШООТ В КРИСТАЛЛЕ

'с иаоодьзовмапгл шьтяполыюй МОДЕЛИ и квлнтоюжгачЕский РАС-. w : НА ШНЗРЙ UHOOO.I^O и ЯХОРО^

А.А,Са$онов, НЛиСорокши, И.А.Верин Институт кристаллографии АН СССР, Москва

.для нрозедания кошлексвдго эксиертлентелыгого и теоретя-чеехого жследоааиия электронной плотности кристаллов едалтиро-ваин ьлеиекс ьрогрогл: POP ( В,U.Craven, H.-?.Wabat , Питтес-tfyprcKuk университет, США) для odpadoTKj эксиврииектальншс ди$- • р£10!"сшшх дапних и комшжсц кваитовохютческцх оротраш . якнзн (ВШЩВ, «ад. ф - т Ш ) в'нигоэ (a.BupuJa, «.яуз, н.? . ' К1вд ) . Программа POP позволяет иыгользовать иуяьтмпольяу» мо- . дель Стюарта к ^оптирована на исследование электронной струк- •

•, тури. В кваитовохимичеекке арогракш введена возможность учета кристаллического окружения в форме созокутиосм точечных заря-дог, Одксзккое ирогргшшоо обесдечеикэ исаольэовако для иссле­дования электронной плотности в нелкиейнотд онтичаско»" кристал­ла ка^оуо^ и фс.млат-лона в христаллэ шюоо«н2о .

; . Нодучещз массивы лроцяэиошшх реитгековских дафракщюн-. ких дшашх от ;«ококрасталдов LiHCOO-HjO и EMOi©^ . Уточнены

. структурные иараметрц, поело чего upi: фиксировании* их эцаче-muix уточнены ияраяетри яухьъиыояыато гашюкзшут. Получена раойределеш'Л дефорюцаоньо;'. одоктронпс;; ;; «ЭТИJOT» a BJCJ оум~ iia ряда Фурье, а токае мультипольной плотности, црадотаалдшвй" coooii оуэду плотностей мультк.юльких членов и аа роксишруицей

. эхс;юрш.мнтальиую де$лрмационную илотдасть. Укснерйивнталышо расирэдвлекця деформационной электронной плотности соиоставлеиы о результатами 'квантовохимических расчетов.

- V P -

ашвдшш адотносгь в имящш сшш*ккаюго тп-шщ О.ВЛчубович, Е.л.Баяоконеза, Е.Г.Дарэяьсон, B.C.У русса

(.НУ ш . М.В^Еомопссовв, МХИ! им. Д,Н..:пенделзевг, Москаь " ' 1": I'

Исфдадоваяо распределение д&$ор:.йцион£ш;1 электронно;! мощ­ности в кристаллах сантеияоешго трцйилина LiFePO.j - toattaiBO.-представителе сгрухтурного типа ошыша. Дда иоиледаагч; *ap&s-терна малоисканениай гэнсагональная шютяебшая улаксьна аз анк-онов, в которой ката она занимают одну хвграэдротескув в дое (жтаэдрическио позиция.

ЭколеряыенташшЯ uatepuax - интенсивности 32GS отрьгепаз (+A,iA,if) - салучеь с кристалла с$бри<1есхоЛ £cpr.iu O -U, 1Г.5 us;) на автоматическом четирехеданом да\;&атздетре "Ст!те;;с" 11: а =£0,332(4). 1=6,010(5)» C»-,68a(Sj) Я, «F.i-p.TO^-Pnrtlu.blpi^--излучешго, ЗВгйчлетод, скорость скыщревдмш ^Ч'У^и-^лй/Аь Л.ОТьЯ -*, K^^.Giijo. Шсокоумоаоа уточнение Ш5 Ж-сллО/д >0,cS~ I) кроэздеио до R=0,CI63, ^0 ,p i ;34 , -J=5;,K.-7a.

ИроаналюпрсВиШ карты дейормэджшш..'1. вхактротгэЗ inci'iioa':»: в сечешаос через оеконшо структурам 8Ло;..енту г.расто.'.;:: iec-soii постройки •spmliBJSLB.i тетраэдры i :0 # 1, остаздри Ьс{М£, с&/.;й'.гр:л Ci.) а октаздрц Ь'е(Щ, си.ыотрш! Cm). ;.!акси,м;ущ и ж е ни. СЬЛЗЙ: Р-0 виостс.:; й,3-С,4 эД° рпеполоьэш на расстол.чиях 0,7-0;£Я ci атома F. TLU »-э Чйтир&х связей ?-0 в тетраэдра :B.KJBT тарсзсБиук ir-ix:,;;!0i;o>:i7. '-laovi ьИ'.ов.^-;юа 6°j> сманена с лаже! <даж P-C. Майвддсзди pr»c:ipo;;eJit:!ira 60 ь Ц-окгс.гдрггх xaj^JKepuo jjiii пол­ней сьяь;:, cairpoEO; f;ITУ ;ОЛСК i:cportOCO:.i 2-1-злсктроиа агод:а Ы !!/•. латаидк. К .л'|* ;,1П в CU4C:I:;.IX червз атс:л i'o демокитрвдтм налагав шеста максимумов высотой от О,;; до 0,6 Й/Й'3 ка расстошиях OjUS. от центра атома l'o. Слабив ПЕКИ Bucoroii 0,2 э/Jr связана о optfa-тялыо <±t(.ag). Ники в 0,6 s /8 3 в перпавдикудгрной шюслоота от­вечай! раолределшши d-электронов на бНе^-орохтоша:.

Проведено сопоставление карт So с таковиш для силцк^св - -того га отрухтурвого. типа..

- 73. -

УЖ 548.735 СТЕГ.ШЙ. И CBUtiCIBA СОЕШШЙ ДВОЙНЫХ КШШВКИГОВА&-

шхкшгов. Х.К.Палкепа, С.И.Максимова, Н.Т.Чайаскова '«ЮНХ АН СССР им. Н.С.Куряакова, Москва

,:. В результате ападива атомного строеюю соеданеша двойная кяпдйиовровзшш фосфатов ГЗЭ в делочщх металлов установлены характерные особенности: полиэдры ЬоОп везде взолярошвн друг ст друга, а раоетояюм мезду катяояама Хд-ie имеют достаточ­но больше значения.

Ваязгено, что для соединений даойнш фосфатов трехваленг-ша металлов о Сольпшкк яошади радиусами I щадочянх ветаяло характерен ваомор|язм а полдас >)зм, в то вреш как для совдя-ЕеяпИ того ЕЗ tend, во о катионами меньших аоышх радиусов ха­рактерен тодьао яземорфазм.

Прадсказзяо в экспериментально подгверздэио, что оущвот-вовзяжв бонп.Епх Г тишческяд. анионов в двойных кетафос£атах трахваяанпшх и «елочвах иэталдов сопутствует наличие ововод-locc от учзотяя в координата металлов VP ковдгзвх атогяв кис­лорода. В соответствия о втям для получения соединена!! о авн-0t<msa в |срме больших цвююа рькокездованя как перолектнвзне елстгья о вовняишм* содержанием тгочвок» кэталла тала

> ?4

УДК 646.185-548.736.3 СТРУКТУРЫ 1ДО0ШСА40СШ0В 1Щ0ЧНЖ ШШОВ Д.А.Бородгта, В.К.Трунов, Н.Н.Чуданова • Институт обцей и неорганической химия АН СССР, Иосаьа Ионным обменом из цвклогексафосфата (ЦГО) лития (черва

Н £Р 6О 1 0) синтезирована К6Р6018-З.Ч.гО, &ъ6*ьот'Ы2

0'Саьго01ь'6*ле' Расыи^ровани структура всех указанных соединении. Основными стрсителышш единицами в структурах являются кольца из шеста тетраэдров F0. и полиэдра атомов щелочки металлов, сзязашше иезду собой вершинами, ребрами и гранями лгбо в шестич^якш! кольца (в структуре ЦТ* лития), либо - в стенки-слои •: свекор '.чг кые слои (соответственно в тригидрате ЦП!- калия и в г&пк-гкдра- . тах ЦК" рубидия и цезия), либо - в трехмерный каркас (). стр;'»'.-туре безводного ЦГ& калия).

Координационное число атома щелочного металла прч переходе от ц . к cs возрастает от 4 до 9, причем в координации ат;ч.р>.-лития принимает участие только концевые атоиы кислорода ^окг^г-ких тетраэдров. За счет увеличения радиуса, атсма цедо-й-л :.;с-.-талла ь ряду Li - Са иайлзпдается закономерное увеличьч.гэ д-тси связей Ы-0 К О Н Ц (от 1.981Й в ^ ?

6 ° 2 в ' 6 и г 0 до 3 > 2 5 ? g u ''«••«^,ВД-рате Ц№ цезия) и расстояний кйт«лл-кислород молекулы води в гйДратироы>.:ших 1ДО келочних металлов (от 1,943° ъ яе!;'..агщ1ратэ ЦГО ЛИТИЯ до З.З-Ю.? a Ca 6 r £ 0 I S ' 6 J 2 0 ) .

В стЛтлу;ы K^Ojji'SKjjO и M^O^aF-jO (М- Hb.L" > Ь'-е • мсдеку>2> ьедо, sxouuie в состав сосдаие:цШ. хеодоыяг-свани ка­тионам гьмлда. Напротив, в структуре UPS лития зьегао к а с ­сированы тслько четыре молекулы вода, входгадае в координационную сферу атс-.-.оз литая, и, кроме того, имеются каналы, s которых коже* разместиться еще две молекула вода, удержкгаеиз водород­ными связя.а.

Установлен изоморфизм p>^6°is'6^zua С в б ? Л з , 6 ч а ° » г г а к " ко безводных Ц№ KgPgOjg и ИЬ$рб01в» образувдогося з реаульга'.-в . теркичесхоЯ дегидратация гексагЕдрата ЦГ& рубяж» | и 'Joo.x-ieir.ie ПР.ГР. *ГГ a.j? е.8 Г>.'удд ' T f r j .••'{Щ" U 6P 60 I 8«5H aO >. Д . 9.4S0 8.069 7.810 107,2"го,8 S5,13 V 6 ° i 3 S Т й У I S » 7 4

K 6 f 6 0 1 8 OK 2 0 ;. P2j/e 6,803 17,447 4,195.' 177,2 НЪ6Р6о1 а-йН20 i И 9,626 9.623 6.698 111,1 10?,9 60,24 Св,Р А 0, е .И,0 PI 9,861 9,890 9,006 111,- 106,j 60,07

7ДК 543.736.5: двойнив ОРТОФОСШЫ ш ш н и ттавушнткых адашиов оо . <

••••• • С1РУК57Р0Й В1ТЛОКИТА • ' ' '. Б.Й.Лэзоряк, В.Я.ТЬлубев, Б.Н.Ввтвлг, К.В.Похолок '

;, МОСКОВСКИЙ госуларственякй унвверсптвт, Шоква О кзг.стэдлохн.тчоских позшсай рассмотрена" зозиояшоть сян-

Ц?.в зптлокктоподовннх фосфатов. Проведен анализ отроения f - '.•. ' '•Sh^lO^)^ t a * 2 I , - ф.гр. 83с) t l j i Полученные даяние ( размер • ftyow>T, число вакансий ) позволяют прогнозировать состав новых ;: •1вэ прл гетсроъэлентннх 'замещениях. В каркас тала ВИТЛОЯЕТ МОЯ- ; ко видать разное число катионов в зависимости от. юс заряда. I Размер кагио.чоп меняется я широком интервале от 0,55 Я(Ре* +) до- • I .S t ИСК4"). На пригаре изучения фаз переменного состава i ^ З - А х / З ^ ^ З ( М - К ч . й г * ) установлено, что трехмерный яарт !

: «яс устойчив для соединений у ьоторых заселенность (а) одной из. .' и>с?1'.крзтимх позиций изменяется в интервале O i a i l . Исходя из .';•• етаф'.тапости. р - С а ^ Р О ^ с частично Заселенной (а=0,5) шестик­ратной позицией, мояно допустить, что такой каркас иуде» уотой- ' чга о полностью вакантной Г[ознияе{1(8=0).

йтеперялонтвльго подтверждено образование соединений соста­ва Са9и34Ь~<?04!Ц, ( ? = 6 ) , где M 3 + =p.s .3 . ,Y,Bi .AI , re ,Cr , In ,Sc; Все ткз»тг".тгогзн.чче фазы построена на основе а -СвзСРО^з- Методами ре^тгчнпграбил, лп.ошеецгкши», мессбауэровской и ИК-спокгросяо-пм? т:зутеяо распределение катионов в структура типа витлокит. Кетодом лапгносиеншш установлено, что в двойных фосфатах CngH(P0^>7 (1^--=р.а.а.,К,ВО трехвалентные катяопм заселяют три раэнчч гозЗД'.п. При. уменьшении радяуса М3* объем ячейки уманыла- • ется лялейпо. Для W**WBr-uf объем и параметр о остаются достоян- • ними. В результате изучения структуры Св д 1 8 Р в 0 8 8 ^ Р 0 4 ' 7 и в к 8 ~ л::эа изменения параметров здементарннх ячеек установлено, что илтиони с мал;« радиусом (А1,Вв,Сг,1п,5о) заселяют одну охтаэд-рачес^гп позлено в структуре типа ритлоЮ№.Анелта структура ^ Э 1 8 ^ 0 ea^th ТОК83ВЯ» ч т о в о в каркасе имеются пустоты, в которые могут входить атома с малкм ряднусои, например, водород, и в структуре возможем окнелчтелыю-вооотановительнни процесс. На прямре пари Fe(BI)/Fe(rf) методом месебауаровокои спектрооко-вхя подтвегадеио это предположение. I. Dittti':'? l>,,:'?hroert*r b.W.,4ro«n W.B. // J. ЗоХШ State Chen.

1Э74. '•'•Hi. Р.2зг-24в. . 7G -

уда б«.з КРНСТАЛЛОХ!Г!!«БСЮЕ ОСОБЕННОСТИ РТУТНЫХ ЫШЕРАЛОВ .

И НЕКОТОРЫХ НЯШЖЯЕСШ СОЕДИНЕНИЙ Н.А.Пальчик

Институт геологии и гео^13кки СО АН СССР, г.Новосибирск Кристаллохикические особенности ртутных минералов и неор­

ганических соеданений обусловлены строением электронной оболо­чки атома ртути, в результате чего реализуется возможность об­разования разнообразных координационных полиэдров вокруг него. Катион Но- в соединениях может быть 2-х валентный, одкозалент ТНБЫ и обеих валентностей в единой структуре, что естестзенно сказывается на его клординаши. Но можно заметить, что сайке сильные, т . е . короткие расстояния ртуть-анион { & , • ? , О, мень­шие суммы радиусов ионов), v-це всего соответствуют координа-ционному числу 2 (тип гантели). Принимая во внимание дальнее окружение (расстояния в пределах суммы радиусов), ии сСнвружк-" ваем октаэдрические полиэдры в HoAcgi^, У.$$, HogAo iijgCI^ и т . д . Расстояния Hg-Hg. в этих структурах больше 3,5А. В структуре Hj4 OCIg тетрагональные пирамиды о атомами Нд в вершине связаны меаду собой сильной металлической связью Но--Но, равной 2,54А, образуя своеобразный гаркас. В слоиетз?. структуре HQ,J560JJ тригонелгные ге-раизды с сбркм кислорода^ ребром можно объединить в шестиьерзинник с Но в првтивсполо-жквпс вер^чьах, расстояние h'g-h'g в этой ситуации Солее S.5A. Но в этой ае структуре есть и плоские треугольники, вмгян.утьа вершиной, занятой ртутью в межслосзое пространство в етсрсну атома ртутк из пирамиды. Расстояние Hq-Ho здесь уже равно 2.53А и это единственная связь, объединяющая слои.

Просматривая структуры ртутных соединений, мояно заме­тить, что в случае одновалентной или смешанной валентности ртути в соединении, ртутные катионы стремятся к образованию комплекса Hg-flCj о общими электронами и расстоянием 2.53А, а к 'Ординационные числа у этих катионов меньшие и более разно­образная, чем в. случае, когда присутствует толь Но^ + в структуре. •

- 77 -

?Ж 548.73в.в кгпстлляягзя езючшх РЩОЗЕЕНЬШХ НИТРАТОВ

Л.Г.Багдорчих» В.А.ЙаяогавскяЯ •, Рлэтктут кристаллографии АН ССОР, Москва

На осиозвЛлИ собственных аксяеряавнтадьннх данлах и лпте-5?чгур-Л1Х1 материала яровздвн акалаз отрухтурйнх кокстаялоика-'Гзо?лХ •хараэтгриетшс м&точншс редкозоиэлышх >штратсв. Иссл-эдо-99л;:ч и-*мо своей польз ашонять, в какой степени проявляется -1*г1.шглуг>лы;ссть Ьч -комплексов в иолочкнх нитратах я как при­реза палочных металлов оказывает влляико ва структуру РЗЭ-со-гэг^агго кошяешюм аниона. В связи с этим раосмотронв поор-jt.n:air..jrm«3 похиэдри РЗЭ, отроеяло которых определяет осковпив сзпГ.ихра соотэвтстпувддх химических создеяеклй.

' Кэтовдин рэнтгонбетруктутаого аагаза иссладоваян соедяне-

!?•:.! KdpOTM^.E-O, , ЯЬ 3 [нв 2 ОЯ 1 ) 9 } , C^uUHoXcHgO),], o i J i aa -OjyBjO) . ] , ..[£M(!;03)4 (.a2o)23, K l « b ( K O , W ) j , O [ J W » ; ) , < H 2 O > 2 ] .н 2о, яъ[4*сг.о 3\сн 2о)э>н 2о

Покпззла хоипняруяцгл роль ион-a tn+* в образования того Или иного тпяа коордпшБияшого окрулакгл. Отмэчона тондсгаом ITOVB KJt> к орг&лгоацвп огсяятрсткого коорджазяндого окруяе-Ж'Л да».о в том случае, когда HOIM t n + ' располагаются в аден-грлчтах позициях. Стгтктурообразу*у_.и роль :;слощых катионов «куаяяна судастзешю меныва, хотя Ьп -кои^эксн о одинаковой сггхг.оштргай ьккуг икать различное строение в завзсслости от чкдггщдтльичх особеиностев одновалентном катчсиа. Найдэвы три тана координата ато»яв РЗЗ кятратогрупшкз: кояодонтатннй (•?кт:свроаан пкяадергаю), кшмотричпии бпдонтатнай к сгеяят-мг-сьй мостшюзгЛ бхдэптатши (характерен для совдинатай, на оодордагдос вод. в коордпнаниогаюй сфере коюиексооСразователя. !io степени конденсации Тл-комшпкоов раесмотреяпне соадянэшу Де.ип- ся на ьтшолдориие, бялдеркне, нвночечт» в кзркр.мшэ. Во­да, в:«л''чая 'в состап :*тпх соощптний, ноорктюшопияя. я мек--чолокударкш», координационно насыщает иош In** й ооувеотад, от допеяйтеяышв юийяктв :юсрелстпом сягтек* вояородичх сад act.

- • • * »

УДК 548.736.9. кРиргАЛдояйагазокАЯ СКСТ2У.Т!:ХА СУЛЬФАТОВ

Р.К.Расцветасэа, Л.ЮЛущарсвсгай Институт кристаллографии АН СССР, Геологический факультет мгу, Москва

Кнаоо сульфатов насчитывает сашэ 300 лрцрэдаих п -100 син­тетических представителей, характерней структурной особенностью которых является присутствие несвязанных югзду собой тетраэдров S0 d . Акалхз с цостззующгос отачествэншк и зарубежных клаес:1.£жа-ций сульфатов выявил их "узкие" места и квлослздовател! «.ость выбора катионов, которие в качество напарников сори у-*:.-,.т.ур? в построегош общего структурного ыотииа. Предлагаемая c::tv.-: ••чткк.а сульфатов основывается на конщнщик скотинах радикале-.;. .v.a-ботанпой Н.В.Боловим и его 1 .оюшми. Такой подход ти>. •.- =:•.--делить в сульфатных соодккзш'лх 4 основных подкласса (с ..'••. • ной, цолочочнип,. слопсшХ и каркаипп!) к дополнительно ;'-:'. .-..,. класс, охзатизощий структуры с гвоивтрлчоскя разнородп.....:-диванами. Boa подклассы делятся на группы в зависишь i: о.- i.:-минирующего структурного фрагмента, которой ш и б с ь • :.>...:-ставлен сметанник радикалов, либо образован только Н-:::-- ч::..-ш (KSK правило, лолиэдры вокруг двух- и более uucu. J3ii.:,u.u>: катионов) и изолирсашшьл.л от них S -тетраэдрами. Прл-./.*,,/.1ч-ннй зарлант роалнзуэтол в структурах с разаоталиа^.г-:: :•.'.;;-'. : в которых S-тетраэдра присоединена к основе, образуй.! >:-..;-лиздрамн, но но участвует з ее ооршрсьшшн. Даль;;-fcu .- ~-,., :z-деление проводится с учетом состава (?.i:S) и способе* •:••.' J T . . ; . ' .W :

полиэдров в структурном фрагменте. Подобная спета:.••:•' кг-. . -^аз-ляет обобщить структурно даннаа для всех реитгеко-.т,',£,."-с^.;; исследованных сульфаттис минералов (около 220) и г. :ИТ. :;;•:. ••••..их соединение (саше 400), установить их структурно-;'<«:,, S/VK:;.::3 связи на основе общности архитектурннх деталей, л т^;„е ;:;.;•-.•>-дать сравнительный крясталлохимическии анализ оул^ьтоЕ л с/.<-данешими других, классов.

УДК 546.4•22S+518.73'3I5 ИМСТАЛЛИКЯЮВ СТГиШЙВ КИСЛЫХ И ЧОТЕЯЯКШП» . . , СУЛШТОВ №?XSAJ.EITmE МЕТАЛЛОВ ' С.И.Трояноз, З.Квмняц, ?Я.А.Симонов Московский государственная университет, Москва ВсрлЕйсхяй университет т1.1уи5ольдта> Берлин

'"• Кивлне и "суперкислна" сульфата двухвалентпнх металлов Й(НС04)г ( Н - Hs,Oa,Sr,Ba,Z?}H ЩШ!0 4 ) г (Н 2 50 4 ) 2 9г=1!з,Са,04> получены при Кристаллизации из насыщенны! растворов г S3-I0G&* RO# KZ

S0A • Э т о " °чеяь гигроскопичные к термически нестойка вещества.

По данным РСД. строение простых кислых тофвдов м(кзо,)_ <тпя структуркм* типа) всегда характеризуется наличяем бес­конечных простых ( Ms, zn) ала разветвленных ( Са, Sr, Ba ) цвт«п па so,(он) -тетраэдров, соединенных еилышмя водород-кь-яи связями. Координация атомов металла атоуама кислорода либо октаэдрпчеекая (Ha.Zi) либо дельта-додекаэдрическяя (КЧ = 8» Са, Sr, *ia ) .

В двух струятурних типах "суперкислых" сульфатов ч{нзо. ) г СН г зо . ) 2 координация атоков М октаэдрпчеекая. Силь­ные родородпне.связи обгелшмют so,(OH)- и го г (он)„ -тет-раепрн я бесконечные слов тапи сеток 6 а . При этой тетраэдр каждого тиса образует три водороднко связи. Ю^-октаэдш об»» вдкйлст бесконечные слоя либо в двоРннв слои (Са) , либо в трехмерный каркасе Kg, Ч&).

Срагненае одяотаянях расстояния во всех исследованных структур» покдзквает, Что йвязь 8-0 примерво на 0,1 R короче связи • s-он . ; асе связи в ЗО^(оя) «тетраэдрах jevitoro ( на 0,02-0,03 Ж) длиннее, чем в зог(0Я)2-Т«траэдрях. С друго* сторона длввн связей О 3-0 в s-оя в S O 2 ( O H ^ -твтраэдрах $ .«нчвеки такие же, как в кристаллической Н 2 зо. .

С

. т -

УДК 549.02:546.2343+539.28 КРШТАИИЕПККВ СТРУКТУРЫ ДВУХ СИЕНИТОВ С '. :•: ; • t ДНЮЛШГЕЛБЯШЯ АНШНАйИ • . , - . . . ' _

Т.Ф.Семенова, И.В.Роадоственская, И.И.Банюва, С.К.<Еилатов, Л,П.Вергасова ' '"_• у

Ленинградский увивэрситет, ДЕПО "Буревестник", Ленинград; 4 Ивсеттут вулканологии «Ю АН СССР, Летропгзловскчсамчатскпи •/

В плаке выполнения работ по выявлению связей типа "структур ра-сзойства" и изучена твердофазовах превращений распакованы • , кристаллические структура, z-учева термические фазовые превра­щения, дофэркаши и $кзическко свойства двух селенитов с додоя- < нжтельнши еанонаки. Изученные селекпты являются продуктяча фу~ марольной деятельности вулкана толбачнк (камташга). экопорцйз- • тальные наборы интенспвностей получены на автодийэактокэтре. P 2 j .

Хлорид-селенит пднка, ZngCSeOjXJlg» лр .гр . Jtecn, z =81 J > j -3,65 г / с ь Л a=I0 .25I (4) , 3=15.223(2), 0=7.666(5) А, Е в 0.C4S, относится к островному яяц. Атош Sa имеют тройную зонтичкуа коордкнатаю, <Se-0>=d.69 А.-Катиона давка завядают две поавтй ' . е оятаэд^'з'веской л тетраэдраческой координацией. Октаздрн обра- . зовааи 4 атогада 0 , располояенЕнья по воришам ЕОЯ&яешон) Четн-рехуголышка с <2а-0> =2,07 А, в двумя атомами 01 на расс-оя-вил 2.42 и 2.93 А. Расстояния в тетраэдре составляют «:га-0> = , 2 .02 , <Za-Ci>=2.22 1- Октаэдра Zn(0,0X) 6 имеют odgse ре^ро с трсугояыгаг.ы.'п (2оО^)'1 соединяясь между собой взрзяна'.гг» гг™ фрапазкш образуют слоя / / (010) . Слои связана Sa -1этрагдра\и.

Оксшояр^-сел&нат кеда, Cu^BeO.^c^oig , пр . гр . P 2 T / s , 2 * 4 , 1 ^ ^ . 1 2 г / с м 3 , a=I0.SG0(9), в=14.487(5)? 0=10.501(16) А, £ =113.55(7)°, В =0.048, также относатоя к островному тнпу, я»-треугольники, <Sa-o> =1.71 А, связывают овои.ы ворашют иока-айнвые Си-полиэдра, образованные акионаш о и oi« Катковы ькга ааннмают 8 незавяспкюс позиций с пятерной и шестерной коорднна-ВйеЗ, Ои-0 «1.88-8.16 A, Ои-01 =2.22-2.90 А и овяэали между »п-бой ребрщд с верютнама. • ' -.

ОдреАолевхе кристаллических структур позволило уточнять крлсталлогимгчеокие формулы я откеета йта соединения х селеда-*. там с дополнительным! анионам. ' ' ;

Кряоталлооптичеокао, тепловые я другие фгавчсхие овоГ.отз;^ проявляют сильную анизотропию, обусловленную особенностями огруктурн. от ^

yj:.S S4U.73S ICPHCTAJEOXKM aoas ГОКОТРОГЗЫХ сдай те-етмлнлтов с редкой

:;.А.Го!>.ч';иа,. Л.К.Демышея, Б.Ф.'Ламш Гн.овв.цшш гидро'.'ермашша монокряетяышй синтез и ранвдв-

iiecT^yrv/p-'oo иоатоловазюе Йосщадочылс рвдкозечэлышх гзргаша-гсл>.. 'J-'й ;юз:10л:-и;о и^лучоть ряд нот:х сооданетй, явдапдихся •!i>jn.C'.-:irw'iOjM:ai ноанк гожлогечсмгас серий. Особую вакпость ov:i .icyujj'.o'.&itM uiKioOposaisi n u!Ui3U с 5пктичоским отсутстяявм .С:-::' > •••••: 1-.'»с:нви:!:1 ТЕ-мр^акгигов, (шшстаэштм нутом для ио-iv, •'•»: ••.-i:i4 И:Ь::У:1£УО OTpooiuM я крастплюхлят' &'i'i:x соедатагиЛ ou~-v,-.v; :;•" лосусегюшюг получопяе.

C:.-;.,;i ;ioft.cj.i<ofcn!!a/.::i шли «Vsia а ;опш) .ю.'учо;'!-: соединения, я :.•;.•'.:••:•. >:;:.•• я||«,глагй шцюгдгеи только в иятариоа ;:ли шес-•.Й;:!!;:^ ucaj. ^vtn.u*.;!. P e w r :!этог.иая коордшюц'.'..' repruur.w «еа-.V.oy^'O:? d •.•.oi.4.:i,ci;w-.JC с оЗэдй формулах T^CoOj^OJ:)» Ч >ж:ию-т~ г::- .^:^v:c{ii:>l эго^зиисс-гъа с г . ю к а л геряикиоа звого стууэтур-:.:сг."; г...,:. ..;cui;:o::c-'aj^:!i 'liiyGiOrCCHjg дтагоча»? Со. >;; .:олоь:;1Пд •%ix.-.iii.wa *3riV:..,a :•. 7 . J".O ..озтмляа'»- VOUOJ/.ITU с ковиК мауТо-vpu.Uo'i jop;:ii, coodoiiiioCTbu ;iovo;c:; ::a:c~o jiiyuiCtcfi псоддозкач-i.uc."t ycw.i::!. .lOJ-yvoju-u: IKT-I .;O исл.-.гкгу.^и;:, т:.к к ..о тиау X&UVJ&I'UVU,!?:) ДЛЯ ка:здэ.: c:'.ovo:.r: с y.„a:iii...-. K-wiCM-Jiivuvji.

Бхс-ceii.w So .••а-шосчъ» e OK-rusr.p:: Ск.ы.«5) реализуется в uoj /aswicwx.TS^Ge^. В ах cepy.-syus ;фослвккзаотсв связь о o.iiiiiM аз H«Li60Jiee"'eMKia в минералогии стдаиУР"»-- «aiioa д^люо-

.-.- -&. -

УДл 539.1.04:5.13.3 РОЛЬ СТРУКТУРНОГО ИТИЗЛ 3 РАДИАЦИОННОЙ ДЮОРМАШ ККЕТШИЯаСКОй РНаЗПК НЗОРГАНйЧЗЗКИХ ССЕЯМШИЙ

' Г.К.Кривоконвза • . • " • Всесоюзна институт минерального сцрья, Моокэа

Одним из критериев радиационной стойкости неорганхч?схлх *матерпалоз, эксилуаткруе;.йас в условиях высокой рздкашюнкоЗ на­грузки (например » ядерных анергвтзчесют. установках), является величина EX радиационного распухания. Дрк оток тадеет значение как валичг-на объемного расинренак, так и анизотропия распг гния, на-редко квллйдаяся nprnr.aoii возникновения в материалах вксоклх внутренних напряжений. Анализ экспериментальных данных показыва­ет, что ваигчина обь&много расвгярэнкя кристаллов под действием облучения зависит от плотности упаковка атоков в структуре: уменьшается о уваличаплом шгатнсотя уяакоЕГЯ. Анизотропия расши­рения зависит от ОЙЩЙЗ организации кристаллической структуры ве­щества. Дм 1<оордш;гцаоннах к островных струг.тур, достроэншд: но принципу гексагональной плотнеЗшей упаковки атомов, характерно преимущественное расширение розетки в направления, перзо^гдх-гуляр-ном плотно упакованным атоичш слоям, вследствие яродаочтитоль- . ного образования ПЛОСКИХ скоплений ме,-здуузэлы!ых атомов г.:а-;ду слоями упаковки. Аналогично ' ведествах о кр£сталличоск.он атрукг туроЯ СЛОИСТОГО типа, благодаря возможности образования крупных плоска скоплений кездуузеяьннх атомов а иезслоешх нрожьут"?-?, рогко лс:.сш::рует рализкпениое распознав в петр=ииелз:п, ч .тг?:!'-дикулярном птрухтур:км слоям. В крлиталличес! ;х веггоствах " w:-:i-тал структур;:;.: мотивом радиационное pacufpeuno домкпнрузт в на­правлении структура» цепей, по-видккоиу, вследствие Р^ТЯ^РИЯ" цепей, KOToxioe способствует озосгеяяв кикрокзпря.\:ег:чй в rvyur^ r>

. осуществляется посредством разворота друг относительно пу^г. конструкцпонннх элементов цепей. Ссответствушая T4H#«IU:«I п о ­является такие в веществах со структурами псевдсолскстаго и у.^.г-каского типа, в общем структурном мотиве которых отчетлит •> ру,"°-ляются структурные аепи. Виявленнае закономерности могут Сть использованы для прогнозной опенки ожидаемых радиавдоптг г?Ллр-мации в неорганических материалах при отсутствий овиттат *г.чй"х.

R3 -

Ш 533.1 Щ'ДНШШ КОЛьЕШЫ МШЭВ И THIAvEOE ДИФФУЗНОЕ РАССЕЯНИЕ

', • РйШИОЬСЮИ ИГЧЕ.1 • .А.Г.Шрькоз, В.Г.Цирельсон

л^.шко-ччхиоломческий институт им. Д.И.Меидцл-;ом, Москва Яь; icoppfjcv.'iOTo определения характеристик аягармоплзма теп­

ловое колес?!HI*;'c аодяо в кристаллах необходимо ревение обратной аа.адщ! рон'лчиоЕскоЦ дифракция в ангармоническом приближении. В его псиону целесообразно полазить подход Кяивваси, согласно кочч. )0.v .;1!:гир:.ю!1ивдс...!е ъглады. в £акточ .Пеб<зя-1йллера к в теп­ловое .'(".i'lijs'snoe рассеяние (ТДР) реютеноЕских лучей мокно рая-!ч:я;л-;> ъ р.-.:йкях теорг.и возмущений, сохранив для гарионичссяях чла-юи Х1.г.>.'дллизм .Ьх'.чя-Впллера. В работе в рамках sTcil с;сс;м uc-слглиздни в Ол.чо '01:г.лГ;01Л приближении anwar: :е на даЛрлкций рен-«SnOBj.Kiix лучь.. бкг<1ркоимчеС12!е аЗфекти, пропор!П)01шльиые /V* a

W-число осллляторов в кристалле), Показано,- что ангармониче­ская часть поправка на ТДрс4ая(.завйсит от 5 и ,^д,тяк аа, как в гар-. шшческаяв^ . Добавка в ангармоническую часть фактора Дебая-Вз.дара оказллясь о.г.ко'Ч5 порядка с е ^ г . Заккм образои, оба s$-йекта.требу: * одновременного учёта, причём погрешность в ангар-•••.'мшческих теплота, параметрах при игнорировании вглада внгар-мвнизмэ в ТДР кожет достигать ЮС>.

. Точньй расчёт oi , требуютШ аняпкя упругих и ноупругих по­стоянных кристалла, ВСКЛЮЧЕТМЬНО трудо&ля ДЙВД s раакпх груввд моделей, Однако для чгсле.чноЯ оценки о(1юди> воспользоваться гфяблнжвнкем, копольяуетял.! при учёте vi«4;;-. тяг.-рмпнявмэ в теп­лоёмкость кристалла, В этом случае достаточно ОГРАНИЧИТЬСЯ.упру­ги;."! постоянными v тешературной зависимостью теплоёмкости. В работе получеин оценки dMr для перовскнтоиодобнвх кристаллов.

:Хатвхта?ян8 пример даёт анализ ангярмоаичеоких эффектов в крис-ооотавляе» « О, I при тенперетур? ЗСС". К. •

._ • : - 8 4 -

тэлле KZnF.: <"%

уда 5ээ.1 ОСОБЕННОСТИ АТШ11С.1 СТРУКТУРЫ И РАСОРКШЕНИЙ Э.1ШРС1ШОЙ ПЛОТНОСТИ В СрЕРХЛРОЗСДЯВЮ ЫБГАШШЭДАХ Ю.А.АОрамов, З.А.Сатана, Б.Г.Цирельссн, B.B.badeHKO, И.М.Реэш», А.Б.ТОВ(5йС, Р.П.Озоров • • МосковсккЗ х'.гласо-технолоютесккй институт им.Д.И.Менделеева

' Д !Я аоишачяя физических свойств маталлоокездов, обладякгда высокотемпературной сверхпроводимости, необходимо восстано­вить детальную камину химической связи в атих соединеКЕиг. Ватную роль здесь призваны енграть теоретические метод .расче­та распределения электронной плотности /ЭЦ/ к анализ получг.?-мнх результатов в тер;.тинг.х цефэрмашюнной ЗП /ДЭН/. В дашо* работе о помочь» модифицированного статистического метода / Р е з ­ник К.К., ФТГ, I90S, 30, 34Э6/ з валентном прийяиживи ргсеча- . тако распределение ЗП в кристаллах VBagC«30g + J. Перрсаачатьнэ параметры ячейки фиксировались па значениях а=3,825а Л, в=* З.ЗЙ6Э A, c=II,6S2 А /Мат$.fwmasla &.,pj>.<}.Ctfpi. % г , , IK>">,-25, RMS/. Яартн ДЭН иотсааалк следутаие особенности элехгропко-

го строения V B a 2 C u 3 ° S + K "^ ^°° и * ' Y Br,,,Ci;30 s. В плоскости ху ЭЛ атомов Cul полжтаованк цдоль дяа-

" гоналеа а отделены друг от друга областями отрицательной ,"ЭИ. Для сьязеЯ С«2-0 в параллель. лЯ плоскости характерно и.гкля-з "jEyropi/K" мостиков ДЭ:!. Аналогичные костяки наблпдадтпл к п а ь оси г нр. связях Си - 0 , цаичоМ пктся ка связях СУГ-0 В ~ 2 рч-ч-1 вьче, чеч на сьлмх Ct/2-O. JiSSaQiaS?- 5 плоскостях ху на сряэях Cul-О к (1(2-0 каг!ет:?:>5г:.=! раздвоешше ПЕКИ ил5ктсчко5 ДЭН, аналогичные оСнаруадлгкг» нч связях С»2-0 в VEagCygOg. Едоль сей 7. характер рчепр'челечнт-т ДЭП сохранился.

Отметим обиз:>у.т.екнь-Я фчкт накопления у всех аточов С рлб»:-точноЯ ДЭП ва яеевязивашкл: орбитзлях атомного типа.

Изучена зависимость деталей ЭП VBa 2 Co 3 0g + x от пвря'.гетгои ячейки, величины X и характера упорядочения атомов 0. № "реп:--геновсрим дифракционным дшшш /{Штк к fiW.,/%5. А л ,irt>" £33- a ' V восстановлены одночастичиые потенциале атег-ое Си -УБа 2 Си 3 0 7 . Они свидетельствувт о возможности супеетосиит-'л

нескольких Минимумов потеициальноД энергии вдоль оои ?. .

- № -

. " У;;{ 548.31(091) . . . гиашишошде кгидшохшя

км: скюагягЕльнок хкачгсксй дисщипии П. fii..зоркий, S.А.Зайцева

м'У, ХодшескаП факультет, Москва К^игталлохи-'Шя (ЮС) как самостоятельная область <'>уад<шен-

vfLi:-KC44i естестьознания - это ьауяа о хрималлических структу­рах (КС), Она реаает еледуящиз з^очи: I) определение, опися-

• ыо у. си("гэ»ы*ика НС, 2) мтерпротац'/я и предсказание КС , 3) >ч:таноН''.екав зависимости РЙОРСТВ веществ от их КО. Анализ пе рл-мх зрютдллохнздчеохкх обобщений, сделанных в 20-е Г . Г . , .TJ;C--v.Hjfc"?, что уке тогда били поставлены паяьййщио задачи ЮС к DC- кяогом пьлсяеьы ее (.'СТсдсдогиче'-к .е Си ,с?и..

0копер::ь'.см'3£ь>1ое определение КО стало воамсхко после откры-тид ^К;З.1ЙЦ1Ш «(•итга.оаоких лучей на кристаллах (М.Лауэ, ICI2),

V ЗЙ icoTcpi.;.] п^оледогала рал ьи^ровка парик КС (У.Г.Ерэгг, У.Л. • Ст;э.т, J.!!rii>r.ivt, Р.УаСко$$). Однако и дс РТСРО лу&видьнье мс- .. дел/ кексл-орых простыл КС псстрз/ли У.оарлоу и y.rirvn (ААС€ , CfCt); S.hey.Hev (грабит). Теория лространетовнких гр.-'М! (E.C. vs..V')p3i.,A.idii4.i«c) яймаяь н-усылчпчсйк^П ооисзоК списании КО.

'Да'.сй >.-мц!;еннл КХ как нйууи следуй1!' считать lilG - 2С г.г. Ь 19"; И г. '.'..6; ли и Л.ЛАИДР угтэалк с-посгб рг.очмя Ютомглоль-

.. ней 1Нпргят; илкного кристалла. 3 K-Tv г. I'-.foi.'K рьссчатоя эту 'величину дал галоггнвд-"з целлчких до.т&ял'.Е; он ьичимни тикче yr.pj-ше пветольгак*, хьуактезиетьчделн! <«H;T.I*«I реисточных ко-/.eC'iiniif' к другие свойства для р:и*- кончих к^ногаллов. В 1920 Г. Д.ДйНчв ук*гал на bOMuwioiTa рлечэть атомного радиуса (лР)

• из расстояния кааду г.оприквепкцичися одноименными aTf=s«naa, и У.л.Ерггг рассчитан этим метедим яР иногих элшвятап.

Послэд'кЗДче уточнение предстволени»* сб ЛР происходило о учетом характера химической СЕЯСН. Пользуясь рАдцусбмя исков F" и 0'~~, определенными Я.БпгадериоП (IS23) по peiptiKTO;.:e-tpswecwu/ ДРЧНК:/., Б.Гольдшмидт (1?26) построил систему ионных и «гсмшое (ковалвнзнь'х и металлических) радиусов. Это позво­лило е:/у интерпретировать язлекия нзоьорфцг)/а и ыорфстрэсти (в Юс?!-; эти;.: зойрег.см занимались также Г.Грима и А.Магнус).

Тя.кик образом, уже на первом этапе редчития КХ наряду с йачоцлениеи' дяннйе с КС активно рассматривались вопрг-сы их интерпреюци.! (tie oeuoee. атомных » иоккш pawycris), а гак*"» иий^у-чтацм сгойств," обусловленных строчкрвм кристаллов.

- т -

уде eis.3i НОШЕ ПВМЗК АНАЛИЗА ЧАСТИЧНОЙ КЗУП0КЩ0Ч1ЕНССТИ КРЖТШОВ ''.

(СТАТИСТКА ЮН ДОШШАЯ СТРУКТУРА?) Я.М.Квстарова, Т.С.Пявяаа, ПАЗорхкЙ

1,'осковекЕй государственный университет, хшичаский факультет В тех случаяхi когда рактгеноструктуркы:* анализ указывает? ;

К. частичную неупорядоченность, проязляюадмся в сосудамвоьа-гои разлячпш: положений отдельных молекулярных фрагментов, я пранодпо возкоети три ентузния: 1) кристалл состоит из полное-' агью упорядоченных докзнсв, шгюцих различное строеию» .-) реа­лизуется ЕОТКЯНО неупорядоченная статистическая структура, 3) в крйсталлэ сосуществует полностью упорядочеинкэ а частично ноупореточеннце домены.

На кредздущем совещании по пеорхчаначеской кристадлохкгагк , ни сообщили о донецкие структурах первого типа. В наотсязэй ра­боте на основе расчета энергии мезхолвкулярвше пзелагалаПсгаяЙ (с учетом электростатической энергии и зитропгя смэшвши) уста­новлено, что и кристаллах Т Ц ^ 5 - С 5 М е 5 Н п , й - с 8 н 8 ' ) » по-кдасюму, реализуется третья ситуация, поскольку полностью упорядоченная (А кяя В) я отатйа-«гчесная (А-3) структуры оказываются приблизительно одвиакого внгожиая:

Слагаемое экаргеа

Энергия структура (мил/моль)

£ (поли.) J -38,1 j -40,1 -40,3 В медком комплексе неупорядоченность проявляется в двояксм расположении ?тильв«х и этиленовых групп, в титановом ко.чп'.<:;>-'-се сосукаотвуют два орявнташш 8-члекпого «кила. Сокрэдпк'".-? межмолокулярнме контакт отсутствуют.

- 07 -

• y^K 5 4 3 . 3 а-ЕРЕЭХИШЭЖИЕ ПАРАМЕТРЫ ТЕТРАЭДРОВ Э 0 4 : СВЯЗЬ С ХИЬ1ИЧЕ-CIuK СОСТАЮИ, СТРОЕНО И СВОЙСТВАМИ СОЗДИНЕМЙ, ИХ СО -ДШ'МАЩЮС

B.A.SiI'i"i«oe, Л.Д.Исхакова НГЮ "ИРКА", Москва

Пйаайдеио статистическое исследование межатомных р а с с т о я ­ний 5-0, 0-0 и углов в тетраэдрах 30 4 о Э =(je, P.Vi-S, S e . C r , :.:U, V./ • Создана оригинальнач программа POLY, обеспечивающая г-яОорку л&пкнх о учетом химической прирды соединений (например, г^-йднчо,. к^слае, осноиие соли и т .д . ) , особенностей внешнего iMVKA:>ioro окрукека.ч полиэдров « других nj: знаков.

Уточнени аыпираческиз параметры R„j- и КО-0) в выражениях Балаитм!.че усилий сачзйй S^ = expQR t- R,;,) /К ] . Найдены виды

. »Jyii);u>:.i ,1,ая колкчгствинних оценок изменения длин связей и уг­лов Б CO..-тетраэдрах и определены коэффициенты еоотвслгатвуайцих

Щ-ьведены результаты анализа предалоь изменения, средних ахъчздчп к функций распределения ДО) етереохиьямслких параиет-

.ров Totjpaoiyjb 3Jj . Показано, что ьаиичииы Sj огряничени пре­делами V - / S г Vg/a , где V~ - формальна* 1.<иьн?нос?ь оо'разув-|ц-»гэ тетраэдр катиона. Кчиоо.чьй.и;. «мтьрос Гуд.-дстасад^т здализ модальности >t>?, KOTOpuEi дьот ин.}лр»г.циэ о закономерностях ойра-эоканач тох мяк кннх crpj-KTj iUX м:пз оогдинеши Б эаьисимооти от рз&яизацм ыйкэн<1>!И 3 piw-irtX координационных чисел, способ­ности и конденсация с образованном охО,,-радикалов, характеристи­чности определимых длин связей и углоз, других факторов.

Исследованы закономерности искажения тетраэдров в зависи­мости от природа центрального атома Э. Сопоставлен данные в рядах £ - ; * S e . - ~ О — MD-—-W.

Лолу-гемкпе результаты исиольэовани для выводов j» распрост-ранеькости пвзлкч1:ьк составов или структурных ТИПОВ, оценки та­ких СЕСЯОТЬ, ках устойчивость, предрасположенное:ъ к покикорфи-з:.?. Обсуждена специфика деформации тетраэдрических анионов в ацеитричиах структурах.

' - 6 8 -

уда Ь4с.л СРАВНЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР: ПРОГРАММА CRYCOM, АДАЛИ-РОВА11НАЯ К КЕМБРЭДКСКОМУ RAW» ОТУШРШК ДАНШ

А.В.Даябчемко Научно-исследовательски!» Зизшго-хшичбсрий институт

им.Л.Я.Кчрплва, '.io^Ki.s. В результате неоднозначности,' еу^ествучкцеЯ при выборе осей

элементарной ячейки, асимметрической частя npJcrr.-ftHcvb.-i и ii^pi-д.ча порйчислс-ния лтомов в таблице коордимгт иавляя кри.-'^ллк-ческая структура может Ляь .1р-:-дстаглогнь многими крис»-.-.:..'::1:'?»-фическими описаниями. Это создает пробломи при оопосхйь.гсаи.и структурах данных ыеаду ccrtof:.

Лани предложен ы> од срапнглыя крис-;злл::ччс;:кл ст;у :туг.-, ПОЛНОСТЬЮ уЧУЯИЪСЯМфА М10К,;СТВйНН1>СТЬ ЭКЗИВЯЛОНТНиХ КГ.И'Л.-1/м.-1-гр.'и;ичегких описьии%. Е pv.-woc этого метода структу.ч: лч;г;'п-триьаетля кьк ооьгжу;;ноеть элеьчипьг:>;цх п• -.прочат.:к 1ГЗ!0 , :-:.;-.•• -дяя :'.з котлризс обрчаоввиа лтоиыт, яр;тадлояч'.,1^"1 одя:й лги*-виль.юЯ цистеме '.'пчек (србити).(Км«сто АТОМОВ г.огу? "«ль -ияя-и мллекулы или какио-либс другие ьтоздие группировки, с/р,!;,: '-.-щке cson внутронкчя геонз'.'ри» п;>:-; г.^чхол.а от о;:ноги xp.-icv.'-Wi . к другй.чу). Лрк '•nr>U!i?iiHi: двух с.-руЛ'ур, А М Б, сазчи*. !::.;.г?я есотввтэтк'.е (сх"л?-*ьо) ик*ду EC-J::K С&Г.&ЬЛЯЛ-,?.!»! их С-". .При . этси Д1Л ;;-!:|Мг.й Ml структур!» А г;.«и^ллютоя ВС!- ее окь;:я.г-пе>г.'-vbio O:J'.;J;II:.'.I 11 !п >,:i:c вз.чГиггл'тгя Т'Ч:'' '», кстороо иек.г^члм-ю соответствует •.•лис^.ча одной й~ S." структуру Б. Генёг.мгрск эквивалентных oi:H".sni'.:i Oil является прямое нрсигиедож-о i'p-углц Мф'-'-н'огг) мят? -.у,'--. iTf:r.i. Г.ЙИНО!'. пр-^стримсп-омпсй группа и груп­пы ся/.:;.:отрии (.'о.-.ччулч:. г>.ча дчя ьс»х ЗЯ установлено иском:-? сходство, то для "уод-гиия *> сходстве структур К я Б в t'/wnv требуется убедиться в том, что все преобредомдкя хоордлнм, формиручцие нот.» о т -ания ЭП структуры Л, нахогдтся в соот­ветствии по отношение друг к другу. Л именно, такте нресбряго-ваикя до7 «4 быть равны либо кепосредртвенио, г.лби в кок^нн-х-ции с одной из операций прострчнственной группы.

Метод реализован в программ CRYCOM (CRYbtal CCMp^<-ison.)-t

адаптированной к Кембриджскому банку структурнкх дадаах, ч ю позволяет использовать ее в том числе для поиска структур, имеющих заданные кпистяллогрвфическио характеристика.

- £9 -

ЭДС 540.3 ГАСЧЬТ ЬьРЫ 1ЭД»;ЯИА КГИСЩШШЧКСКИХ СГСШУР: ДЛТСШй,

ИРОГРАШ, Ш44Ш* Н.А.Ьлионвк, С.В.Ьорясов

Институт неорганической хиши СО АН СССР, Новосибирск . UpoOr-eiai систематики структур, крйсталлох.икическив иссле­

дования 1:?чанизХ!ов фааовьос переходов, вопросы сораэкорности при эпитахсиISCKHX нарастаниях и взааишх прорастаниях фаз, близких по состягу и строение, ставят задачу разработки процедуры для

• количестяэ.-шсЯ оценки сходства структур. Неписана прогрею», поэволдацал рассчитывать количествен­

ный критзрий - керу сходства (G-) дв:.тс -сопоставляемых структур, норшромтсч) !/а I для совпадающих структур и стреияцуюса к О "П-н урчличеили различий:

• » 1,1,"

где U и Vt. - рздяуск-векторы пари с«яоставляе>«х атошв, взя­тие из обща го начака коордзшат; »Ц - число таких пар; v't - ве­совой инсаитель, позволивши!! изменять вклада разных сортов ато­мов; f - фунщия, хврактериэуоарч ^оэмочнуо дефориагг-а, напри­мер растяжение или скатке сепсстьвг -.смой структуры [i] . Расчет crcr.c-Fa ь.отло двяать как яд» дЕудердас ||-раг«ситоэ Icioea), теа к в трех к^кграшяс. РсС-ота прогрпм»: ттрпвгрял-гсь на ряде шеане рг-т.галч оруктур: ЧЛ1^оС\\ ,£ :V.«« S .^Mfr, ,fck(<fl4)3L . '"•'•uJ'citjPy и * •* • Я - 4 * КОТОРЫХ б - i - J Ю 9 3 С 7 И 9 , ЧТО ОНИ КЫООТ

atoiiiyo кшдрагно-роиСическую сетку кэгисков. Осиоввнц крястад-лехкьнчзски!* результатом, шяучешш» с помещьв программы, явля­ется то, что исследованные соединения имеют с высокой стег.еньо ПСДОСЙЯ -игра сходстаа от О. i до 0.V9 - глазоратоподобную I t'yS/o^CsJs. ) каетганиу» матриц/. Программа написана иа языке й0г1Ш1-4 для казни типа EC-I033, еодгржит около &0Q операторов, запихает 320 Кбайт памяти. Время счета средней по свокностн за­дачи - 5-10 кинут.

I . С.В.Ьорисов *урн. стру : . химия, Е«2, <Э, ПО.

- $ 0 ~

1|Ропюаироьлнив а э т а я щ апитдксиАшад ахжзшй&л •

л.Н.Кпатова, С.Ь.Борисов Институт неоргакичаскоя химии 00 Ali СССР, Новосибирск Разработана програло-'а для определения вероятных оркентацийн-

ных соотношении при ионокристальнои эпитаксии в случаях, когда взцества растущей пленки и подлокки доют различные кркст&кди-чвсхив структуры и параметры реааток, Мрогрылка ocjiosaia на прш1Ц»пе, предложенном в /I/, предполагали Солее высока а 1.3-роятность эпитаксш! при наличии с;шя о олкнакоьоЯ хрг-.моикц>;оа-ной симиатрией на граница двух фаа, Зта кончит : подверга­ется для некоторых классов ксвалентных согдаибки*:. litKj.K.-.n.p, s систекми CdRe/C-eAs'/l/, А'ЬХ^/SC А'/ и т.п. Рьечо:ы сьсдягсл к ПОИСКУ ОДИНаКОВЫХ ДЛЯ ДВДХ Структур Тр&НСЛЛЦИОННЬЗС ABj ' t^KUC . свзрхрекоток в плоскостях о нииболиеи ретикулярной п.:а'.'1:сстю. Ьекторы этих реаеток представляет ссбоГ; линсгёше каиСли&ц:* леж&чкх в плоскости эли^змарни* трансляции • Ьздавие^^ч тсы-.юсть совладения, параметров сьерхркаетск и иаксинельи^м пл.:_,с,ць . ячеек варьируете», ^ьлео программа предусматривает- ьегшодюсгь сравнения ъ&сг.от.оУ.ен'лн влчшш хнугри солученкыс свер/ячеек и расчет кйллчествзшюго критерия сходства.

upoi'j 'j.:i.a нолнеана ни яьыке иОгЦУяд, требуегсай объем опера­тивной памяти - «sou ки.°.оОаЯт. 1. 2иг A., lioOill Т.О. J. Appl. Phiu. ,Vjb4, J&, Э7й. г. Chang О.Б. с« a i . i'iUn oolio tilaa, 1Saa, ^ 3 , , 26j.

91 -

УДК 541 . iS C i ^ v , Aiok!iu.i uatfiii - стгдауиш-чуыа'аи.'ишьн UAPAMP

Ь.Ц.Ьпг.ко, Ь.В.Ьак&кнн Институт несрганической хшдои СИ АН Ш>,Новосибирск

Цо«я.:1?но( что средний атызмй объем ^(оСп.ем на один атом в «•.•едгнэиии) .будучи гэличиной интегральной, сохраняет чувотвите» льизсть к сомпяу и геометрии ближнего окружения для seen сое­динений - в окной щначэ. Суть шкалирования вскрыта сопоставле-ютч го параметру VgiuuniKopJ-oB я бстыгих групп соединений, содз-P".*j(i.x сдчнякорнэ коердиюшионпке узлы - структурные ыгтки.Уа. слемгого соединения, w e i Сыть прецстаячен арифметическим сред­нем Vji $-у4НА!»'тов. иарцичльные значения Уц, в об^ем случав отли­чны», "пгр?ноептск" .например, из Со т е простых полиморфов с соо-Tf?TCTBy»'ji4v« структурными метками. Ь таком подходе аддитивно­сть ..одного оЧмпя. при норкировечности \4_ позволяет ввести пред­ставление о сбалансированности локшыю неравновесных фрагмен­тов относительно Vj, соединения. Подобные рассуадания фимвншл» к к кошенентаи хтячаской система, включая условия синтеза, Vg. котеркх регламентирует t o состояну-з. Во:'*я»яость количественной хпрактрризацми всех веце^тв (в то» числе некристаллических).ро­ли граничной области как отаРилиаидуккего ^актера и ВНЕШНИХ ус-лг»г.й в oft'»» едмпиэтх вригодит к иктерпргтацчи полученной вжа-*к обь^'ОР пак шчплн penKUHOHKVx способностей,

Uc параметру V^sce еецестга р'-спролодет» в широкой области значений Ь -1JB W, однако разике классу соединений заликэют определенные характерные интервалы, обуслаЕлиЕб»Цие специфику 1-х rDoitcPR. Toe Va дал типичных органических во.цеста Ь - 10, сили­катов а - 14, сульфидов 13 2Ъ fi3 и т . п . Все конкретные вэли-»VHH Уд рассчитаны прикекителыго it идеальным составам и епредеив-НРЫМ фадоваи состояниям. Их отличия с? Va. внешней среды (напри­мер, атмосферной, оцвнивпекой нами в 10 - 12 fi3) компенсируются граничной сбластьо - в соответствии с условием: Уд реального со­единения 1)38.40 Vj.среды.

Шкала концептуально Не противоречит существующим кристалло-хииичеехии представления»», обобщая многие из них.

- 9 2 -

пшагржкроЕКА всдорэдшх СЕЯЬЕП в сшэдляьскса • . КШиЛШЖ JtfEl'AjJiOB"о КШаАФда ' . '•

B.i'jfuy, В..1.£индй|;и, Т.ФЛ'ау, С.Ъ.С*епйноь Владимирский госдоьрсгвеннвй ne,),aroriruecKHii инстк-уз

'г.Владимир

В регультате исследования методами РСА кишхекыыу ссе.м;- • нений, ссдериччйх окт&о^'чеекли KWHJII дьу/.- к тралв^дйй.кы;:' металлов с харбиоддо, выяьдены основное ваиононерносФи сор^Ь"-вания внутрикскилеколщ*. водородных caasesi типа N - Я . . . С и предложена и&кыатумаская ;.;одель стг.укгури ки'зиешюгс :<;:..и ..!:• в виде ориентированного ,грЦ... о aaoTJii ьвр&иг&ш;. iiepaC;.;. b«;-i-:-.-ir них иадызлмои локшшной см.мегрна 0Ki>ae,.ipa, прокзьц.ДЕ1Ш...': ьл ; : ^ -сональном компьютере, показал, wo оущьарьует 7£ pasxil;n.-..-: КС;Ц1ЙЧ гурации лнгавдного окружения металла - комалвкссобдозок-теля с распределением па тачвчни* группам. сишв«р«м следуьцка иорм»*.-.; в группе I - 54 501ф1гура.ц;1и; в груплэ Т - I ; в группе ^я. 7 1; t

в группе Я - 8; в группа 3 - 4; в группе 1 5 - 2 ; в групьв .2£ -2 варианта. Переход о? одной коь4:<гур&ц>ш к другой < де;ест вляссия поаорото* цеиоторнх п.-.сскостай карбймкдках молекул всхру:'"сБлаи-• металл - к;;слород а "рьзривоц" одних Н-саязей к обраааганнед но­вин. В рсвльниу структурах обнаружены октаэдрическке кс:.ялекси • с симметрией I , 3, 2, 32. . . .

- 9 3 -

УДК S48.3 кочотруктгшгаБ ПЕРЕСОЛН - ЗАКОНЫ СОХРАНЕНИЯ ФРАГМЕНТОВ

МЛПИЦ В ИШХ Ki•MCTAJUUt'IbCiCHX СТРУКТУР H.JI.Смирнова •

Ь'ооксвский Государственный Университет. Москва при конс+руктипшх переходах осуществляйся преобразования,

с-<ат7!йтгтр.уй!!И'? пэу&орядочегшоку или упорядоченному изякг-1извд с wwwc» 0-3 мерных фрагментов матриц «ЕМ). Б системе крис­таллических тмических совдииенэЯ iXC) имеет место замещение ш ят.егмых УС !:П ноши <Ш и одновременное сохранение исходных № в ногчх хс. Кс'/ггниация исходного и нового ФМ <а также эе Ш) в Яаяык-feev могут выступать как новне елшше т. В результате ос сягумоя гемлчгюсиие ряда ХС постоянного ИЛИ переменного соста-fli. СЪхртонле Ш осуществляется с сохранением 1-3 мерных метра; т! ЙО-С/.ИИЯТ атомов в них. В базисных сечениях кубических, гекса-гопяль-ах структур перпендикулярно оси 3. независимая область с-:стп':.»чет 1/36 площади плоской ячейки с параметром Р'^этки а. Р РТОП ойямггп коордичагы атоэдов радиуса г лежат в ар-делах: т. t/3-',--<?, у ь-З-глз, х(у. Значения х и у (хЮ") для шютпоупа-чгенянвх слоев (П) с %--\ -га, правильных и полуираильных двумер­н ы и.'ггонов Кеплера (К), пн- (И), мояо- (М), дквприанткнх (Д) тг'лх^-ргиу изегоиэв равны: х*0 (у^ ,а ,12 , !5 ,1Т,21 ,^V.3:5), r -y - -0 . ? ,3 ,4 ,6 .7 , e ,9 ,U .1T: я-6-14. у-33-х: х.У - 6,«4; 5,24; r'-.Lv; «•.,.:'.:: 10.1v: л . I T ; г , 1 5 : ' 9 , м ; s . u ; 7,12; y . U : 6 , 1 * ; •J.'f: " . 0 ; 1.7; 4,10: 4,9; 1,7; <?.•'> и т . д . При увеличении а= Yz лс-1г'|-.">т-"Г'я повив сетки со знач&ничми ху: Z-1, х,у О.зз <роали-::yni-cs в К - З в , II, Й. М. Л); Z*3, 0.0 ( К З 6 . II. М>; Z»2. 17,17 (к-аду-.. п : и, м, Д): г»т. $ , м <к-бз*, п>; z--e. 11.22 ш ) . 12.21 iK-3464); Z=»12. 0.17 ..I); 7.-13, 8,10; 5,21 (П); Z--'I6, 9,2« 'Я 3.U> 3>: 0 .0 , 0,2S Ш. И, Mj а т . д . Прэломоиетрировачо сохра­н и т е ху. их комбинаций. Устаноьлеп ряд шугмиковских формул iw кратноег?Л !Ь , где П---3 (сквозная), 1,3,4.3,16, J - число пози­ций: 3 ^ 0 - 1 ^ 2 , ( 0 - 1 2 ) , 2 ? ( 0 . 1 , И : 3 2 1 0 - 1 & . 2 t CO-1 2>.1 3^. '«i t 0 . 1 t Л . 3 3 Ю - I ^ Z ^ O . I j ) , ^ з ^ ' З . ' 0 -1 s . 1 2 2 2 l ; 3 5 ( 0 , 1 3 . 1 т , 1 ю И 2 г ? П 3gtO-t 4 .1 6 l : ЭтЮИдИт': ЗдЮ'.^Ид!: 3 9 ; 3 1 0 t 0 . 1p .1 1 4 l : 3 И 5 3 ! 2 t o , i ( ? 3 ! 3 { 3 : 3 1 4 H , . i 4 ) : 1 ; ,з 1 6; з 1 7 ; з ^ г ц . ^ И , ^ ; 1-,,-З.п*. Ь 3 3 , . Подтверждена ранее прогнозировацная модель структура !№! 4) 3 S1F6N03.

• - 9 4 -

УДК 513.83+547 тошодавокии АНАЛИЗ палщдедешских СТРУКТУР Ю.Г.Папулов, Т.Г.Кеменова КалшшвскиЯ гооударотвеший университет, г.Кялинян

Обсузяаются возможности топологического (теоретико-графо­вого подхода) к описания (и предсказанию) полиэдрических и каркасных структур неорганических соединений. Ийосггшгваааоя

1) систем' с локализованнш гавязкваштои (на ребрах) : т е -траздтаг.'оскиа караонлльше кластер! типа l.!4(C0)j2i г Д е М -Со.ая Д» . колекул» (пли кош;) ss , $\у . 5Ч-^ч (соответсгееиио в экзс-экэо-, экзо-э.чдо- и экдо-эидо-кои5ор.-.-.цйЯ.х), структура Рч , U1,',?& , Ai4s4 , . . . ;

2) системе с полностью (или частотно) двлокализоЕатт.'. евязеьанкаг.:: борат: ад«и яхцрбораии с,в«.гНц, (* * 2*-12), "голг.в" кластера Hg', s>4" , . . . , оодорааище 2л+2 скелэтшк анастропов, на к +1 СЕЯЭГватетх орбиталях, а такие

3) 9лекггюаяо-и9Й»10ч.т'в а влоктроино-де Тшдашб полиэдри­ческие cirovnui, где число скелатнмс электронов Сольке м » 1.:екьве 2 л +2.

Локалиаоя.ччпоо (на ребрах) иди долор&лпэоэдпиое оттаивание зависит ov сос?нсг:ак::л гэ^ду ч;:слои £!:ут~о:п'лх орйетале:: а т е а (обкч.чо 3) , пр;7лст.?рлл«л1х для связывания, и стэпс-гач ьерглш палхадгй. Лелк-ллаэпто1. ссг-.осэтлтется нрк несоответствии r.s;s-ду »тит хагакторкстккыли / г / .

Отмечаете; кер^зясии м-ду госготрад;'' ислиэдрическо:". >.;олэ-кулк и числа! вал^т^х (еколетм-х) электронов. 3 зй2::о:з.:ости от числа последят :.с?.ио г.ровестч сйСТб1.жтячвское распределение кластеров я предсказать теп полипдра (псяплэиие допомштельивх влектротшх пар т-егогет ого геометрия).

Составледа характеристические г.олшкк.чт мстряа смелностя ряда колекулярга-х rpafon, предстаЕЛятедо: исследуемое скстип/, и иалдвиг их корня (собствекнве значения) с цальл установления СВЯЗвЙ CO CFOCCTEBMB, МйНШХ В ПраЗСГИЧвСКОМ OTKCQSHZZ.

Подчеркивается таххе полезность топологических представле-rart "ля систематики неорганических поляэдрическях структур.

1. Химические приложения топология к теории графов./Под ред. Р.Кикга. - М . : я р , 1987. л е

Уда 548.3 . АНАЛИЗ СТРОЕНИЯ И ПРОГНОЗ ОЭСГАЗЛ. НЕЗИ'АНИЧаСКИХ ФАЗ

ПУТЕЙ РЕШЕНИЯ БАЛАНОЗВЙС УРАВНЕНИЙ в.1.Гррков, Г.В.Рябенко, А.Н.Щурсиисв ,

Политехнический институт им.М.И.Калинина, Ленинград Цель рМогьг состоит в совершенствовании методов теорети­

ческого анализа кристаллов и разработке физически обоснованных\ »$>одов прсгноза. фаз заданного строения. При описании кристал-'. •«вя.р.'гсскатриЕа»* три группы параметров: стехиометрические ин­дексы ; координационные числа ; номера групп элементов а Систе­ме (гли степени окисления). Мэеду этими группами параметров су­ществуют математические зависимости,выражаемые .балансовыми уравнениями [I]. Несмотря на неопределенность систем таких уравнении, нахождение полной совокупности жпений возможно 6т .-. гедэря наличию физических или структурных ограничений на расс-.:

ялтрсваемке napavt -рн. • •'• Рассматриваются схемы координации в некоторых неорганичес­ких кристаллах окс:<г.ноВ природы - силикатах,титанатах.ферратах, купратах. При зто»" енявлкек. г число криеталлохимических компо­нентов кристалла,становятся наглядными сходство и различие кристаллов различных кристаллохимических групп. Анализ соответ-ствуюпих уравнений строения показывает,почеку в одних случаях twiesT место точтеР, а в других - пркблиягеннмЯ "локальный баланс валентностей".

Таяим путем npciaHawsiipoBu'^ возможность упорядочения в Структуре типа обращенной шпиаели? единственное решение системы уравнение координационного баланса), возможность замещения л и to. в структура, производной от Yba,<U»sO, ,при кратном увеличе­ния efef.wa ячейка (серия решений уравнений октета, с дополни­тельна отбором по раэмврному критерию), воозддаость образова­ния нитридкых фаэ.х&рактеризуваихся заданной координацией ато-йов (серии рпюний уравнений строения валентных кристаллов^воз-воямэать образования неупорядоченных фаз при некоторых замеча­тельна* сочетаниях.степеней окисления и коордикациокних часея (неопределенность системы уравнений строения) и другие. I. Греков в.*. Координационные соотношения и обобщенное пра­вило отроения валентных кристаллов./ В сб.Проблемы криотад-хохимки.-М.-Наука.-198в .с. 3-29 ...

• • - 96 -

v

УДК 543.736 ВОаЧОЕНЫЕ СТРУКТУРЫ КЛАТРАТНЫХ ЩРАТОВ

С ТРОЙНОЙ СИММЕТРИЕЙ Т.Н. Полянская

йнсяаяу* неоргьническоа химии СО АН СССР, Новоонбирок

Задача прогнозирования соединений нового оосгазс И прздо-квзания их овоЯсгв - всзгда актуальна. Данная работа пргдсиав-. лязт результата прогнозирования новых клптратных гидрк. >в, их состава, симметрии и строения, рассматриваются структура, обла­дающие ООЬЙ оикмег'рии "срезьего порядка,, поогрозкнао из эгажей ,. вето же гкпо, чго .есграчевгоя в. идеализированной до гозгидраэ- • иого керкоов вина rcxo.X (РЗ/ядаф и газгидраткоя отруксу^е куй, . I I (Fd3m)« Они содержат полиэдра 4-Х оор'яоз: гексадокездр» Ко* ( 5 б Ъ о 12-в пягкуголькыий и 4-мя гексагональном:? гранями', пвнвадохаздра P d . ( 5 A * 6 3 ) , геградэкоздра Td ( 5 1 2 б 2 ) я петеагсн-додекаодра i d ( 5 ) . Разная пооледовательнооть чередсзешкя э т а ­жей позэш-яоэ пахуча» кножеотво ospyicsyp, в тга числе псямяя-па. При "ОЛОВКЙ, ЧУО чиоло зтажеЯ, оодзру.ааих s-альао До? -поли-едра, ке более ивог:г, получаз.ч олел/взкз ospyxsypy;

Распределение гоотой . Формула n f ! Ссотав X и У по полчздган Проотр.

гсугтпа заполнении »

t У Проотр. гсугтпа точк-:о багьанх

_ IW Pd Td Id

Проотр. гсугтпа

пслиэдроз х^.бат^о 4 0 0 8 Г6-/вве х . 1 ? н 2 о X B Y 1 1 .1065у) 4 2 2 11 Р3=г1 • Х И З . ^ О XSY16.1363J20 а 0 0 16 56, /аас х.17Я 2 0 . • '

Х.14,2%0 • X.12,33320 ХИ72 г 0 X.I^.GTHjO

.Х.137-.0 .

з с 1 0 Т 1 5 ' 1 е д % ° в 2 2 1i> 56, /аас х.17Я 2 0 . • '

Х.14,2%0 • X.12,33320 ХИ72 г 0 X.I^.GTHjO

.Х.137-.0 .

* 1 2 Т 1 4 - 1 « ^ ° 4 4 4 14 «а

х.17Я 2 0 . • ' Х.14,2%0 • X.12,33320 ХИ72 г 0 X.I^.GTHjO

.Х.137-.0 .

* к Й 2 о И 7 0 а 2 0 10 0 0 20 ЗРЗа1

х.17Я 2 0 . • ' Х.14,2%0 • X.12,33320 ХИ72 г 0 X.I^.GTHjO

.Х.137-.0 . x , 2 Y 1 3 . i ?e^o в 2 2 19 -

х.17Я 2 0 . • ' Х.14,2%0 • X.12,33320 ХИ72 г 0 X.I^.GTHjO

.Х.137-.0 . * 1 4 Т 1 в ' 1 в а % « ' 6 4 4 18 .

х.17Я 2 0 . • ' Х.14,2%0 • X.12,33320 ХИ72 г 0 X.I^.GTHjO

.Х.137-.0 . x^.icaa.o 4 б б 17 - • 2.11,-?3^0 • XgZ^HgO 2 2 2 7 нзз

2.11,-?3^0 •

f зеокатриадв»* евязъ квтрнчэшекх в ovpysiypmi* хеАивркз!

- 9 7 -

УДК 5 4 8 . 3 1 ИССЛЕДОВАНИЕ СВОБОДНОГО ПРОСТРАНСТВА а СТРУКТУРЕ ПЕВТАСИВА

2 S M - 5 Л.М.Еоряеанова, Л.А.Заоурская

Московский государственный университет, химический факультет На основе представлений, рассмотренных в докладе П.М.Зорко­

го, исследовано свободное пространство Р в кристаллической структура искусственного цеолита - пентасила (Na J A I J JSI94 9 Ojgj'i Н20>. Простршгтво Р представляет собой часть кристалли­ческого пространства, не занятого ван-Х'Р-Еаальсовыш сферами aiVM^b A1,$1 и 0. Поскольку аналитическое исследование обяас-, ти £ представляется в общем случае весьма громоздким, ее вияв-Atihiia и описание удобно осуществить с помошыо сканирования крисунллическо: i пространства. Расчеты осуществлялись по спе-Ншаъно составленной программе, позволяющей находить свободные 1ички с заданным радиусом "z,,. аешюдовакпе ?(г„) при разных зиа-чьнилх. г '13,0, 2,5. 2,0, 1,0 и 0,0) с шагом санирования ~0,5Й дчло зозмолнесть провести топо-огкчаский анализ свободного про-сУшнстьа. "ри \Л,0ь пространство F(z„) представляет собой

.одну связную область. 11ря *<,>?,()& область г{ъ0) распадается на огди^ьнав бесконечные каналы (А) с скм/отриоЯ ?г?х/т. При от-сугстыи воды перпанаикулярио к илм выяпляотся осэ одна система ксна:;оо (Ю, кмекй.-дх ск.г.:атр;и Р,лп. Как-ьлы А состоят яз чере-дуы::хс.-1 аслоотой »nt, т^ а т 3 , которые хчаат следующие родауси аттракторов: ^ = 2 , 7 2 , ^шй.'/и и г^з.ЗСЙ. Полости разделены пе-р*»нычла«.: ? j 2 И Р 2 3 с радиусами г =2,64 И г и«2> *'S^' К а , ! а л ы В

с.:"цинях)Т мояду собой кавалн А и состоят из чередующихся полос­тей т $ и « \ , причем полость ги3 принадлежит каналам двух типов. Полной» гп± , радиус аттрактора которой г4=2,74Й, отделена от полостей гг.. двух соседних кэш :ов А перемычками Р3<» и Р 4 а о ра-дяусвг.! 2, =2,64 и i 4 S =2,608. Опроделанв объе?.м всех полостей, а такие наЯдсв коэффициент плотности ;паковки пентасила (к=0,51 Уст.чкбрлон граф. опясывавщ; 1 скстему аттракторов m-L ( i.« 1-4), сяяэшлсе линия л диффузии. Этот граф представляет собой кар­иес, жточпгаиК четыре типа аттракторов: узловые - о кратнос-тья ворита 4 я костиксвые - с кратность» вершен 2. При зтом в каг'лее ттч'лявтея 16-членнне цикли. Jteiim» расчета показывает, что 1'г.ибачгп свободное движение материальных чаегип должно рггп-г.;тгк'г«п!с.ч вдоль каналов, типа А.

. УДК 548.732 ОРГАНИЗАЦИЯ И ВОЗМЕНССга СИСШЫ ПРОГРАММ 1NOBTS

• Н.И.Сирота Институт кристаллограф ЛИ СССР, Москва

Эффокт юткродвойпаспамя появляется при фазовкх перехо­д а х в кристаллах сзгнетозлектриков, свгнетоэласткков, твердах электролитов, а таккз в кококристаллах соединений, обладртазпс ' висооттеклзратурЕой сверхлроводиьюсть». При црешшоКЕШс ис­следованиях монокристаллов тг. лх объектов возникает необходи­мость учета двойяцкованкя на стадии уточнения параметров стру»- ' тур.

Система программ IKCBTS предназначена для уточнения ато»- * иых структур кокодог/вккнх и двойшкових монокристаллов, по даа«г ЕКМ рентгеновского или кеятроЕкого дкфрояпкоцйого знспаргп.'.зл-та. В систему IHCTI'S залвчэин процедура KF-ШН, FOE-.-jiTf

FACTO?, DIALOG . Процедура BFEIIK кеходом какксяашкх гизздра-5ов уточняет иозяцнониио, тепловгп и вкстянкцгшкие п&ралзтрв струзидо . йрзцедура ГОЙКАГ обоедэ^чвеет совместимое:?-, козду раэлячитаз систегами крастаялограХичоских программ на уровне исходных иаооивов ремиксов. Процодура РАСТСТ ПОЗВОЛИТ взс • дать в массив кссаогл.толталышх интсяслакоствй поправгк на J

йаг.тор:.' j"or:;i::a, подар- чацнг, па ЕЭГЛОДОЕИЭ рентгенозских и «с£тро!::::,-х лучо;: n образца* с£срхчосиои и пияяцврачагсо:: фор- ' ка, а такз-э гляслять еродахз дятлу нута луча в STEX образцгл. Процедура DIALOG позволяет готолать исходную впфоривли» к вк-аоляябшм процедура?.! в иитврактаввом роако. ' ,

Саотека ярогра>.и i;:raxo наллсака на фортране 27, содер­жит более 7300.фортр3.'1свеюэ: операторов и работает на ЭВМ СМ-4 в персоналышх компьютерах содместямых о 1ва рс.

- 99 -

КООРДШАЦИОШАЯ ХШШЯ АЯШШШ 3 МШиГадрЭДИХ ЮШШСАХ ПЕРЕХОДНЫХ MSTAM03. Г.Л.Соловейчик

Отделение Института химической фязтеи АН СССР.Черноголовкя. Полученные лишь в последние годм достоверные данные о строе­

нии аявмогидредоз переходных металлов {АГШ),сбгядаодих иктере-см.и.1 яимчеокизм и катзлитичеегшии свойствами,продемонстриро­вали н.абктше типы с ггьшашгя алоггогидридной группы о переход­ном металлом,В настоящем сообщении npot-деп анализ собственных Н ли-чратурннх донных рентгеноструктуриого исследования более 2Ь алюмагидридтяс кокплексоп пере 'одни-х метэллоз Ш-УП групп.ста-бшшзиров&яшх циклолентадиенияьными и фосфиновыми лигандпми.н обсу^диотся оа JSKUS захоаомерности строения этих соединений.

Покязпно,"то для АГПл наиболее характерно координационное ч.1Сло (к.ч.) атома AI,равное о,редко встречающееся D других гндр.!дн»х комплексах алшиния.л.ч. 6 отмечено лишь для двух ко­мплексов,а к.ч. 4 - тоььхо a ?jох случаях,причем при vtc\t a структуре к-мпль еа наряду с тстраэдрическими присутствуют и .wvH'ioiipa'.HioUhoHrti.'e etoui; олкмлич .Увеличение к.ч. отоыа AI в kt'lli сьяоано с образованней мес*/коз AI-H-1! и достигаемся либо за счет еольпьтзции обичнши п-ссноввниюлл Льп.юо (N'utj.Oiio, 14 i ) , IU«5G за счет димер.шг.ц.и-. б*яяер<пго А1Л-1 4<ij.£3 ЫОС?ИКИ Ai-X-AI (X=ii,CR,WK;>'} .Склонность комплексов к димеризацм-: возро-cifiev с увоекченкея донор;;кх са^Яе-:э янгкндоз у атома IU и уве­личением ОСНОГКОСТУ заместителя X в группе Aln X ..„.

.-.либ->лее типичным координпционнь:!.; помодрсм у атома AI явля­ется тркгок*льнбЯ бипхрлкида.в которой одним аксиальным яигек-дсм является атом водорода в мостике AI-H-U.a вторим - доноркыЗ ятом кьтвллоорганичеокого или rw-основвкия Льюиса (.£ S1-AI-X = 1а5 • Г.,0°).Гфпктнчеони вое известные А1И поено списать как хочг.лексы влянов типа AIH^X^L-Cnie n.«=I-3, t , - гидрид переход­ного wets.-aa.t: «L.^.OKg.'TU.

Иокязяно.чтс влпкогвдридш-'е групп» в АЛЫ могут быть как конце^'мй.твк и моетикозши,связывая два или три стока ПЙ'.И вы­ступать кяк коно-,би-,три- или тетредентаяшй лиггчд.Обсуздает-гя Р[^1I»W4 образования прямых д . -в . свяаэй й-*А1.Рассмотрены ксу\ ..ячщ'К иекду структурными данным';! и химичс'СК"ми и спектраль-,..,;. л Г ».--,* »••• ЛТй и их применимость для уст*н«м<»ния строе-н-« ст|учту[я.; нгс-харвктврйзованных AJilM. •

УДК 546.663.723 СВЯЗЬ СТРШУИ И ИАГВГГССПРЖЦИОННЫХ СВОЙСТВ В ИНТЕРКЕТАЩДАХ НА ОСНОВЕ d- }li J- ПЕРЕЭДШ ВКГШОВ

И.Г. Орлова, PUA. Елисеев] Московский институт тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносо

ва, Москва ' В работе представлено кристаллохииичееков исследование легировадаого р^ , Си. , Со , /А .

В система л , Л / м ^ синтезирована образца еж • С*1. Во свеи интервале концентраций г этой системе образуются твердке растворы замещения со структурой типа M^Catfuillj, По ызре увели­чения в обреэце диспрозия происходит изменение характера "скаяе-ния от ромбоэдрического, характерного для Toft,» к т-:трагс:: зако­ну, характерному для tyAfe • Рассчитаны йараметр». р^аэткн э ку­бическом, ромбоэдрическом и тетрагональном вариаитах.У станс-ал ено значительное отрицатечьное отклонение параметров решетки от за­кона Вегарда / в кубической варианте/, что мскет быть связано с магнитными свойствами обрззцов и.как следствие, о измзнеиигм ха­рактера г^канения.

В системах TbCsx Ггг., , ТЬлД, ft*.* lTbCafPet.ll образуется ограниченные твердые, раетзоры со стороны, богатой железок. Be всех системах няблсдается ромбоэдрическое искажение кубической . репетки. 3 пределах суг->ствогания твердого раствора в nepmr дъух системах искаженно резко уменьшается и исчезает при увеличении • Со и tli в образшх при X • 0.15, а в снетеуе TbCu,fex.r с увели­

чением содержания меди искажение сначала растет,а затем р?зко п«-дает и исчезает при* =0.2. Рассчитаны параметры ячеек образцов в кубическом и ромбоэдрическом вариантах, определены границы тверди растворов. В системах fbcatfet., ,ть/Л,&л., наблюдаете-» такае отрицательное отклонение от закона Вэгардв. В случае s<we-щения кеды» происходит незначительное изменение параметре.

Характер искажения подтверждает анализ расцепления рефчексог исходной кубической Структуры, а также расчет и анчлкэ распреде­ления интенсивноетей рефлексов, на которое packer лея кубический и расчет и характер отклонений тербия из своей позиции. Постро­ены аависикости отклонения тербия от величины искя*екия.

Искажение кубической ртаветки свидетельствует *. наличии в of-рвзце 1йгнитострикции.Т.е, кристаллохитческие исследования мо­гут деть надежный метод расчета «игнитоетрикционннх конствпт.

так 'Hl.lZt548.30 . BUKSHJIE кржтлллохгаэтзска ОСОБЕННОСТИ И СОСТАВА

тдагдраих СТАНВДОЗ НА ИХ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Р. В. Сколоздра

Львовский госуниверситвт им. И. Франко, Львов Чроведено исследование и систематический анализ кристал­

лических структур и температурных зависимостей удельного элек-тросоппоткглгния (f\ дифференциальной термоэдо <*С), Магнит­кой, ьоипрш'.мчивоста и .*ачагничбнноста тернарных станшшов ред­коземельных металлов с ?е , Со , Hi , Си. Соединения кристаяли-эуалч : Е структурных типах бинарных соединений, являются сверх­структурами к ним м и образуются вследствие внедрения атомов третьего компонента в структуры бинарных со зик^иий.

Для Солихнства стаииэдов зависимость /W- имеет отрлца-• 1" 7Ы!уто кти'в: ну, ЧТО связано с a-d рассеяние?* в неполностьв

эппоякенкс!! за-зоне с узким пиком в плотности состояний при Яновне Форы» я нарушением периодичности рассенваюцего потенци-лия за счет статисткчг' кого распределена атомов. По _,ера за-паднанноста з^-ьока при увеличении содержания Пп или вслед-етым перехода от сое;;и:;ои.«! Т» к сседин&пияк Си, механизм рассеяния в укорядочешшх фазах пркбл:жаотся к фоконному. Ос-

• ноншаы причинами аномалий зц^чсимооти WS) являются оссбен-• ности строения ялектрсшюго зонного спектра в области Ер , . сильное олектроп-фоионное взйимйдонстихе л наличие статисти­

ческого распределения атомов. Тернарные стакнвды структурных типов Ceiti8i2 , LugKiSig'

• • ГалСо-,Яг.„, 8n2Cu,.3n- имеют низкую плотность состояний на уро-laie'Ферма (За-зона заполнена). На основе анализа свойств пред­положено, что образование втих длиннопериодкЕй гибрдаикх струк-

• тур, сочетаниях в том или Друшл порядке фрагменты более прос­тые структур, обусловлено тенденцией к сохранению устойчивости 8нерготкчбск51х состояний электронов,

Стслвяяы т-о-Вп (я»т, Gd-тсъ) имеют высокие точки Кори СТС) при небаташих магнитных моментах кобальта fO,4-0,7/ ' E /Co). Повяза». ,' что вь.,окве Т с могут быть обусловлены усиленным обмен­ным взаимодействием вследствие сокращения межатомных расстояний гли образованием ферромагнитных кластеров из атомов Со, чему г,пс",.р'''!тпуот особенность криоталлической структуры (тип в«ы$.

•А 102 - ,

уда мерзел ШС1Ш02ОТЧЮШ ОСОБЕННОСТИ EEPKAiriUX АЛЕЗШЯДОВ ЦЕЛ0Ч1ЮЗЗ!ЕЛЬШ К2ТШ03 (ИЛИ БЗРОПКЯ) С ПЕРШ1КШЛ1

Йнсон Т.П., Заречнвк О . С , Цаияко Н.Б. Львовский государсиенныя университет, г. Львов

На основе анализа результатов исследования крксталляческоЯ структуры 35 тернарннх алииикидов ЩЗЯ (или их аналога еяропкя) с переходпкма (V,Cr,Kn,Fe,Co,Hi,Cu) выделено ряд кристадлохммичес-. • хих особенностей, характерных для этой группа соединения.

Показано, что в отличав г- других глшинвдоя иэучаеынм сое-дяневияв не свойственно больное разнообразие состазог и струя- . хур. Соединения, для которых полкостьв определена кристалличес­кая структура, пр-щадлеаат к И стехиометрическет тиши (haijX Algg, R 4 l : 7 A 1 5 I ' К < М » Л 1 ' 1 3 ' Я < К » А 1 > 1 2 ' " W PX2A1S> KJAlg, RgX ИсЛ1 1 г , Ш 0 1 4 < HMgAlj, HjUglly, В б (Н|А1) х ^. 5ЦИ,А1) г, R ( a , A l ) a > I

ГДЗ K«Ca,Sr,Ea; K=7,Cr,Kn,?e,Co,EiTCu), Причем наиболее часто встрвчаоаиеся состазы icfgAigj, a ( n , A i ) 1 3 , R ( M , A I ) 1 2 , Ea^Alg, В £ г . и 8 , E ( U , A I ) 2 характерам для 26 ИЗ обкарухепинх соединений. Содеретшир н-во:7понеята в больгкастве из них lie правыяает 0,1 от. Д. Тольхо алтаиниди «едя иогут образовываться в разнообраз­я т кояцопграцлони'нх областях. Структура всех соедянвняЯ, coj»*-ряа-.вх более 0,333 ат. д. Е, не определепа. ,

При уголячепин порохового иокера й-яоипонента изменяется характер структур:» и количество алютнидов селзчнозеаелыих не- . галлов. Зааеиа v—cr-»3n-*Pe-»co-»Hi сопровождается уиеньгенигм числа соедикепиЯ, а тагде эакоиоисрпкц исчезновением структур с вкосаздрйчооЕой пордяиаииеЯ (ceCr-gAigg, c a 4 C r 7 A i 5 I , irasn 1 3 , ThKn 1 2, Eujita-Aijg, i ! s ^ 2 ) и появлением стругтурк^х типов, харе- ' Етсрязуюмхся наличном трпгопальшпс приз» вокруг атомов «еяьеего размера (BorogAig, ce'egAlg, Сапйлц). Аналогичные тенденции ка-Олодаэтся и при переходе Са-»Еи-*зг для одного и того к перехо­дного металла.

ПаябольЕве чполо соединений, структура которых пркнадлвгкг х классу с икосаэдрическоЯ координацией отонов uei шего размера,' обнарухено среди алвнинидов делочноземельних металлов (ИЛИ егра-пия) и ведя (9 с кальцием, 5 с европием, ч со стронцием).

Изученные структуре представлены в виде уклада, полиэдров, образованных меньшими атомами вокруг больших,, что позволило про­анализировать вида родственности между ними.

- 103 -

Уда 548.736.4 ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ССВДйЕЙЙ В СИСТЕМАХ

Ш -( l i , 6« ,*e ,Co ,8 i} - Ge В.Н.Грмиь, О.М.Сичевич, Р.Б.Гладытевский, Р,В.Лапунова,

Л.О.Василечко, И.А.Гринив, А.А.Федорчук Львовский госункверситет им. И.Фрашсо, Львов

Тройные системы, компонентами которых являются редкоземель­ный металл -(id,Ge,Pe,Co,»iV - ва систематически не изуча­лись, ..роведенное нал исследование фазовых равновесий даст воз­можность оценить характер взаимодействия этих металлов, разли­чал»- хся по химической природе. Образование соединений в иссле­дуемых системах определяется степенью химической родственности металлов, которые взаимодействует; чем бол^е отличие в свойст­вах элементов, »>ем сильнее тенденция к образованно соединений, а в системах с родственными по химизму и близкими за размерами атомами металла преобладает тенденция к появлению твердых раст­воров различной протяженности на основе бинарных соединений и протяженных областей гомогенности тернарных фаз. В и следован­ных система образуется большое количество соединений. Составы

• тернарных соединений и их структура разнообразны, но подчинена определенным закономерностям, вытекающим из отноеений родствен­ности их структур со структурами уча известных соединений соот-ветструошкх бкньрных систем й других тернарных соединений этой же системы.

В упомянутых вине тройных металлических системах подавляв-гаее количество тернарных соединений образуется »_ разрезах с пастоядаыи содершкием я -компонента. Появление того или иного соединения в тройной системе часто мочою объяснить на. основе структурных взаимосвязей с известными типами изостехиометри-че-ких бинарных соединений. Наиболее близкая родственность на-бл!РД1"тсл ме-хду структурнши типами с одинаковыми или прибли­зительно'одинаковыми положениями всех атомов. Вид родственнос­ти ч?т& -трукт-;рами зависит от содер'чания R -компонента в них. При опетщкс?ом содержании в-компонента сравниваемые структур­ные тк ы м^гут ринадлеяать к серии однородных линейных струк­тур; тгггь-я деформированными производными либо :\|«на«1Явжать к --г.'ч rnv'pwwx'двумерных>структур.,, | ,>ли содер*ани« я-компо-,...,,-• г, г-•• !»ирпем1а структурах различное, тт эди образует се-

,.,. , . ! - , . . , ч-»..п; «wjeiiiftrr-иди неодтр-wn*: л/'умг»икх гтрукгур.

Уда 548.30 К№7ГШ0Х№.Ш ТЕРНАРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИНДИЯ С РЕДКОЗШЕШШИ И За-ВЕГАЛЛАШ Я.М.Налычак, Е.И.Гладьшевский, В.И.Заремба, В.И.Баршшк, О.В.Дмэтрах, Л.В.Сыса

Львовский госушверси «т, г.Львов Из множества соединений, синтезирования в системах Р3.4 -

М - I n , г д е Ы=Сй, И , Си, в настоящее время определена крисми-лгческая структура для 209 (нами для IB3),кристаллизирующихся в 21 структурном rune(СГ),восемь иа которых новые.Наиболее представительными являются СТ: MogFeBgCFSHgCugin, I"3M9ru2I»)i ZrHlAKpancuin, рзимхл), «nOugAX<PaMOu2bi),«gOu4Sn(pl!:ou42a, ИИЪЧ^Хс), HeCoGa5(P3MOoIn5), Eo20oGa8(P3H20oIn8), IKi^Ibg <P3HUi9In2), ХЫац2ЧРЗИСа5 л ^ б , ^ *

По координации меньших по размеру атомов (м-металлй) укс.-„ занные соединения группируются в нескольких классах: икосаэд» рическом (богатые it-компонентом и содержащие не более С,33 вя. дол.КЗМ и 0,67 ат.дол J n ) , ромбододенаэдрическом (еодвр.-*&циб более 0,67 ат^долДз) и тригонально-приоматичаском ил« гетра-гональко-антипризматическом (остальные состава).

Практически все структуры связаны с более прост w структу­рными типами р&чличндаи родственными соотношениями: являйся оцномер-кчи (Тг1ЛЫКа2А132(А1В2+СаС1), HOCOGBC, EC2CCGGU(AUOU-<-Pti-E2) или двухмер-шми (типы Ko2PaB2(A132+CsCl), Рг Г |:Ц. 61а м

CCeMa2ai2+OeCI+AuOu3*CeCo5B2), Со^Ч.уХа^ОеУъ-.Ы^кШ'^С&И • H o K i 2 , 6 G a 2 , V ' I*« i 3 In 6 ( !^CuAl 2 tn a ) , ?К19Ю2(ггиА1^СаМч2Р12)) гомологическими сериями или структурами пврлрэдпрч^л/.ения:

b u 3 C 0 2 - x I n 4 •'.ZTlIiAl — Ув^Р, KnCugAl — re-Si — С«01 —i-Fe, KgCu Ba -AaBOj — KgOUg, r : i i 9 b i 2 -Ce(Ka ,Hl ) 1 1 .

Изменен,' объема элементарно)! ячейки в ряду изсотруктуг.имх соединений п'-оэляст предположить, что церий s соодименичх c»j,vi.Tn и OeKi ; 1л 2 имеет e<uinvrr(iiCTb >3,а европий <3 s с-.р-ЛК-«--'Г>х Ю.ГНТп , ЕиП1д1п2иЕи(Си,1п)1 3 ,кзд и иттчрб:'» s -Ibfiiiri^ ч уъоч^ ^1п 6 о .й iiwvropmc структурах пто».'м V! и in-обг^-'Л"» '-т^т'^тичтекил счвои (типи ThKn12, RaZiv-, KfcCu.an, 0 e C i : 4 t , 4 r n 1 t 6 2 , AIB 2 ) , хотя чго HI» гсетда приро-ит к Г'бря-

ЗОТПИ'г'П -•ч,!«ТНЫХ ОбЛЯ'"! й ПОМОГвИЧПСТИ,

- № -

УДК 548.736.4 взшосмзь СГРУШЙШХ ХАРАКТЕРИСШГ и ВАЛЕНТНОГО состояния

ЛТОЭДВ ЕВРОПИЯ 8 ТЕРНАРНЫХ СИЛИЩАХ И ГЕРМАНВДАХ Б.Д.Белан.О.И.Бодак.Е.М.Лсвик.Л.А.Муратова, Г.й.Михаяичко

Львовский гоеунивереитет, Львов Тернарные силициды и герчаниды SMJC- ( где M-Fe,Co,Ni,Ou)

кристаллизуются в структурном типе BaAl^ кли производном от не­го CeOagAlg.

Анализ структурных характеристик силицидов с полностью ис -, следованной структурой показал, что увеличеггие периода с приво­дит к росту параметра г для атомов s i , занимающих правильную си­стем" точек 4 (e ) пр.гр. ЫАхт. .однако при зтом.межатомное рас ­стояние (fg^gj. остается практически неизменным и равным-0,846 им. Мозатомное расстояние б ^ . . ^ несколько окрашено по сравне вив с суччо?! иетаялических радиус з аточов s i ,что указывает на более сильное взаимодействие атомов s i между собой. Проведенное ранге изучение деформационной электронной плотности соединения TKigSeg показало на возчожность образования в кек козалоктно свяэатгх пар атомов Те .Учитнь-я это и полученные нами результа­ты, можно предположить, что в соединениях И!рХг ( Х - s i , б е ) атомн

•Х-компонента связаны ковалектной связки Известно, что Ей в бинарнчх соединениях может пребывать в

раэличчкх валентных состояниях 2 или 3 в зависимости от природ» других ко".тонектов фаан.Анализмруя полученные данные по эффекти­вной валентности ( v B * f ) европия г 1рнарных соединений,можно вы­делить в качестве основных факторов, опрецеляг'дях его валентное состояние качественный и количественный составы янтврметаллидов. В изоструктурнмх силицидах и перманидах Su(M,X)^ замена Co-^ii» Оа приводит к уменьяению *эы .Эта же тенденция наблюдается и

П' * увеличении количества s i в составе соединений.При содержания в интерметаллндах более 0 ,5 ат.доя. s i стабилизируется валентное еостомя'.а евро-чя 2.Для силицидов с содержанием Bi 0 ,2 -0 ,5 ат* дол. у европия наблюдается промежуточное ваяеятное состояние. 1'эменгчке состава кнтерметаллидов сказывается на соотношении ато-«оч а к S ia координационной сфере атомов s u : при наличии более оОХ атомов М-кадаонента в ближайшем окружении Би для него хара­ктерно валентное состояние больше 2.

. - 106 -

УДК 548.3 ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРНЫХ TlfflOB СОВДЩЕНИЯ ЛИНЯ С РВД03В-МВИЫПШ («ЛИ ПЕРИОД! ГМИ) МЕШВДИ

О.И.Бодак, В.Ь.Павдюк, В.К.Печарский Львовский госуниверситет, г.Львов

В результате исследования взаимодействия компонентов а тройнис системах РЗМ - ы. - {oi.ce} и Li _ и _ {si.Ge} WA -редкоземельный металл, М - переходный металл) наедено 50 тер­нарных соединений, для 30 из них определена кристаллическая Структура. На основе анализа координационных характеристик ато­мов эти соединения можно разделить на две группы:

1. Соединения, которчх атомн меньшего характеризуется тригоналыю-призматичоечой или т«тра!,ональио-антиприям№.1Ч<;пк:.1 координацией. К это" группе "тноснтея соединения систем Р.4,1 -Li - {si.Co} . Цанболоо предетявитольни составы: Riix 2 (c&'iSl-, 2XiOe2, где в - La, Co, Fr, ;td, Sa, £u, Od, Структурой тип (СП - CaXiSi2 ) ; SgLigX^ tOe^igSij , HgLigGe, , где Н ~ La, Ce, Pr, Nd, Sn , CT - Ce^LigGej ) ; i(li.,Go IK - Lu, Co, ?r , Kd , CT - AlCr2C ); a 2LiCo 5 (в - Co, I T , !.'d, Sa , 'JT -Св2Кн0е5); Ii2LiGf6 (» - Ce, I T , CT - Pr2LiGeG ) ; KI.iiie (R - • Sm, Er, Tra, CT - ZrlliAl ) . Для структурных ТИПОВ c^>^sLLiPe2?+x

yb 8LiGe 1, и М/Ц_ х Се 2 ни оЗнаружены соединения с другими KJM. 2. Структуры производите от плотнеДших упаковок йтсмоа. i{

ото? группе относятся соединения систем U - М - {si,Go} . Структуры Li^Ji i^Si j , , и Li^_xi<iy &l& являются новыми отрук-туркши типами <UC. Л)тер-1етьлл:иш Ы-^АЦ^З!^ к

Ligi'dg ? Ge 2 j кристаллизуется в известных ранее типах liCiiSi и Mn-4u- соответственно.

Выполненное исследование ряда структур показывает, что с одной стороны литий - это компонент, подобный si(Ga) Б присутс­твии РЗМ, а с другой стороны - резко отличается от Si(Ge) и пе­реходных металлов по кристаллохимическич свойствам, что прояв­ляется в систем.» b i , - M - {sl.Ge}.

- 10? -

УЖ 548.3 ВОВНЕ ПаШГОВДШОВЫЕ СОЕШВЯЯ (Ga,In) &S 3

со СТРУШТОП с!.'.ШАШослогаого таш И.Г.Алирзсяаяов. А.А.Мусаев, Ф.Ю.Асадов, А.СКулиев Институт физика АН Азерб.ССР, г.Ьаку

В результате исследований фазообразования а системе Ga^Sj Бу^были получены и рептгеноструктурно исследованы ряд мояокрй! тяллпческих фаз состава (6a,In.) s S 3 . Большинство исследованных нами $оз этой системы ш.1еют слоистую структуру- В данной слоте»;'. для г.р'.сгаллохш.'.иа особой интерес представляет гак называемые '" смегсакнослойные структуры образованные из различиях по составу i стриенйю электронейтралышх пакетов, Первнм представителем полу­проводников со смевзняоолоВноЯ структурой Я"ляется -6a l r jbi 2 , M S7 с кристаллографическими параметрами: a=3.G256(2); 0*21,14411), пр.гр. РЗм! , Z =2,33: V =268 А . Структуру сос­тавляют чередупциесл двух- и трехэтажные электронейгральные па­кеты. ПераыЯ даухатакяий пакет структуры образован из плотнеР-.-еЯ упаковки октаэдров составом ~<Ко&1п-Л11г.5а • Второй трехэгакш.н пакет содержг.г слой плоткоупаковакних Тп. октаэдров к два внеш­них слоя плотноупахованннх тетраэдров заселенных атомами Got л In статистически.

Из ойпсх крвсталлохпмяческвх соображений, наги Снло выска­зано првдаолокеипе о возмохпости супесгвованкя в донпоЯ системе я других поллгиппкх модп-} икацп? <- другиия соотношениями пакетов, напгжтр 2 :1 , 1:2 и т.д.

Поиск полупроводника со смсианноолойноЯ Структурой по по­строенной зррскзе гипотетической модели, где на два трехэтажных пакета приходится один двухэтажный, увенчалооь успехом при соо--яяе GQoj ' n » . s s a со0олелугакиии параметрами м.яче£ки: 0 3

а*3,РИ(2); с=100,04(3) А, пр.гр. ИЗп, Z* П . V=1260,9 A. В кристалле д«а близлежащих трехэтажннх пакета СЕЯЭВНН между собой центром инверсия, причем в етих пакетах слоя тетраэдроп расположили асимметрично отноовтельно слоев октаэдров. Связь м*-ду пакетами осуяествляется через 1<екпакетнве тстрпвдрвчсские я ^ктоадричслкке козлили, статистически эонлтне атоглаттв галлия я аздкя.

В jwrsw? будут обстякдвтьеч крясталлохпнпческие аспекты я способы г.олуччпм слоястоскешашшх структур, а также результату садлелораииР электрические я оптических свойств.

- 108 -

синтез и srat.u.v.4cx;<vyi сгюкгл'л алъшл ъ>ьж»» в ы 1 ' » З.З.^ик&реа, L..A.!b.iJsXKtt

КОСКЧЗСКИЙ Г'иСударс. веншл: университет чи.Ь.Ь.^^м^йис^ви В системе Bi • &i3y установлен,* суацесч-зодоьие rp-sx шили-ч

кристаллических «->,U!.",JB висмута ьзстьоь ftiCI ( I ) , б>-3 2 XX> h ЕМлЗ, ( I I I ) . «.JliOKpKC-f&k/lbl U'.A!,OJ:';Hli!.iX фйЗ Ilj.'iyUt.'Hii Л « И , ; : ; ! 1 « а

dcrai'ux зиоцутиы pt-/j:».:6bJ6 ( I , i I , I I i ) , из ;x.pa но мл'эду иуь'яи-хлцки-кивденсации и ; йухтиыл^атурнкх ь&адыирлгиып/х гчл;tj .чьх (1,11), а тагаь ny-iiSM .-ТУЙ:'!» ые-кц-.ла a isiapa* «fu •IJHHJ^SV.^ С пи-оле у:-;щг.ч оиьн:.енк«р.-. >;р,до<стг1 реакции (111).

Приведенные ^-•и.и.ч.чтруиг.'урилм исслед^ванйл iiji"i..<.j..i, ччп ъое указанное с^едекми:! к^кетя мьу:лсь t> клюклиший ciir.: „i./.и с яаиамотрА:.;и t'ies-ce:i.<v :-:-.:x j-.чеек:

4*э& ь,Л а,;, с,.. fl IJ-ЗД. Up.iy. * Nv.-i;

P»3 i4/«:o(3) ic.i'bi::-.) <,«3(i) io?,ьо(о> a */., --. a,v ft;,?-. I.'-..oCj(b]! П,44?ч;»> 4 ,b4 iu ) A,tt>U) ? : - . j / - . <. - .я ft'a'a X " . ^ 4 ^ ) li'.li'-'.o) ' . , J<.O(I) Ilii.OuCa) P o , „ k 4,J _

Съемка м.'нолркето.и-.е *1'.т.;ш!;ись i-.a АУ. лкгллчтр-з CAD"'if (I..J K . -йк.'учеккв). Кихи С""1:. pafct/<;pyfiahu структур!: B W » : I _;,и~

j . E, Сое:--:жив ;-.я .j-,h-.v.'jp!b-'4Crt..ne4nii:< а,^ль №:ipa9.'<№>:.>: Ubi) i/s-.аР b'.jiwu ы-.оцу.-ь, на K.H.^IA ы - j p i нгл^^.тсл ь-f- i/ i е-, «••....н.. лдмлены j;«iu pi_:j ?!-.«:::/ ;ij c;u..eni' ^itucj. n. i 1111:1 S,MI.S •..>!,bj..i..: ь.'.л*,, fei (C), i_b-.:i inics т •;.!..о с .-ром;, /spyr,<M.i тль; . 1 / . _:-.:rv--и и Di (i.+),. C3h:-.4.fiw e :O.K с J.T -..S~I.A «iK,v-va, IUK И ."!*.:•.. и :• i».

Сод/л кяисталяохыжческу-. it-рмулу изучен:.* *a:i ы»жн„ лредситать е виде t f i ' n & W - L . r. 4j «« 2 ; i ) . 12 Ш ) >• I& a i . ) .

Pact-r i т. &'- B'i и uue:i?,r.;a ум* „JIA "ьнуrpiiiii»." Bi -X) & " ' - ; s r' 'i ' ic-41 JJOA o.o. irn»t!i<i> (?лиа»и и hM,i/..<;-;-!v;i44 :jr.t. "_-i*n—

' ' '!••<•• -;• jpio.-j-r I«CKKZ. }'б."..1'.чу»: кот у ука."онт.'й 2«„a. • • ' "' " ; J - ° """' >' i-; ;M>.,IV "л).,'!»"х ax,Mja Si U+). a ciij'i '-ТУ1Л ы.ч' •• i'.b (1) ЛА.МП STJM лани JI') пи,ча св»;>ш с и.хм'и £ :о-м *i k~rn:.a и '.lanapHi-KBr^paTH'tHj n ччтирьмк атскцчи рс.^гггча (Tror.-j. ••7в чркч-:ский -чл кюряишчии' Напротив, хэнц«к-в атз-мк- я иг; 1-;пк II и Ш чия.чьны с г.яум ai .MJJMH «етя.-ла ч ;;?умя ат ••»•:« ••!•• |-> <«;:: • ц . и»-чгчпнвл т<ир&э.ри".еска кос; «^гиом).

ТАК 546.23:3'f3.5^559.15:39. 2/ К?:<СТ,ШОШ!И РЯДА ИНГЕРШЯГОВ jfe-Atf&z {№-//. /if, £9. Iff ,£?•) фяикзв I.M..Семенов-Кобзарь А.А.»Аксежьруд Л.Г., Кзмарзгская Л.П. Институт проблем материаловедения АН УССР,Киев, Львовский гос.университет им. И.Франко

На основании ректгеноструктуркых.в той числе прецизионных, исследования иктеркалятов диселекида ниобия структуры 2Я,в част­ности установлено:для иктеркалятов t/tttJ/&Sfaосуществляется обра-тк.чиЯ струетурный переход типа гЯ-7а^-^2Н-^о^г с заполнение ' во-уфодом октаэлрических пустот в меяслоевом пространстве. При образовании ^gs^^it У к а з а к н ы " структурный переход происхо­дит с внедрением водорода в октаэдрические густоты и оооедние о ними позиции (0,221Ц»ей5), О,' i87(890). G,396I(36t) в межолое-вом пооотранетге.в др.иооледованннх'случаях зафиксировано обра­зование интеркалятов ^ « ^ ^ ( ^ ^ 0 , 9 ) без изменения структурного *ияа матрацы. При иктеркаякровании медь» установлено образование интеркагитов £с/х•/' ?& (0.ЗЭ«£ Х<£ 0 ,75) , сопровождаемое отим же структурный пороходон;для X «С.67,например,показано.что медь находится в меясгоэвом пространстве в тетргодрических и сосед­них с ннка (0,025(0), 1.1632(133), 0.3255(265) пустотах.Дяя енотеиы Л/7 - Z\r.-/f£z&& процесса гктеркаллроааияя-деннторкали-рования сопровождается ввтокнтеркалпроват'.ем о заполксписн цин­ком л наг.оторам количество» ниоб...{ октаадрических пувтот,релак­сация параметров элементарной ячейки й » ^ пр;: деиитеркали-роэании существенно отличается от аналогичных-зависимостей для процесса йптеркахирования.Прж деинтеркаляровакаи нграановесннх иктерхалятов Жгкл&оЩ, зафиксировано образование ооотзетству»-' рх равновесиях бивнтеркалятов.в некоторых ояучаях найлодаетоя также структурная переход типа 2Н-/&^-»-2Н-^1э ^ .

Нрисгачохинические данные по интеркалирозанио ZW-Av^j // , /&, c&,-f#. &? анализируется в. овязи о геокетриче-

оккки факторами,возможным распределение»! эяектрокноз плоткооти, кяксгихой Й теркодинзяиков процесса иктеряагироэашя и омслоне-•А-гяк-л от- разноаесич интеркаяироваиках «иэкоразиериах соединений. Обвущагтся роль образования сверхствуктур * обратимых структур­а х пзвеходо» на физические овойатвв интеркалятов.

- НО -

УДК 548.736.4 КРИЯШОИЩЕЯ дедаов НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ КУКЖСКИХ . «орвдов//,., Я* ^/M-fo.Se.Ctfyf-bKk/kMiM

В.Б.Алексанцров.Л.П.Строценко.В.А.Сарин.П.П.Зецоров, Б.П.Соболев •Институт кристаллографии АН СССР, Москва Научно исследовательский физико-химический институт имД.Я.Карпоеа, Обнинск

Нейтроногр&-{ичоскими и рентгенографическими иселедсьа-нияки монокристаллов определены ПОЗИЦИИ внедренных в болыкге пустоты (кубические «w фору) структуры флюорита ионов фтора и число вакансий в осномюм анионном мотиве. Рассчитаны сродика межатомные расстояние КАТИ/» (W,/?)_ внедренный iJ?op i F:j S . Уточнены Е ангармоническом приближении периметры теплоя.1х кола^ баний атомов.

Б твердых растворах на основе &0^ внедренные кони F при концентрации/?/^ х^С.'.О мол.1? находятся р поэттск -IS i ; по мере лог-ьяекия концентрации А'лгувеличиваетсл ангарснизм тепловик колебаний рнецрешш* Егоров, и на синтезах Фурье крв-лья пиков F; перекрывают позиции Ff , а при )г=0,Гг мол.'? на емтеезах иаблвдаятся сдиов/.млчнно две четко разрешенные позинии / и -f- . Г.овидимому, в систп/яг с другими М такая скрна пояи-

ииР внедренных иснов F т а ^ е имеет ме-;то, но при ит,г< пначэ-ниях х . Возможно, что нелинейность иямен<?ния параметров р«№?т-ки исследованных тверцш растворов с составом обьясняэтея си<=-ной лозкиий внедренных фгоров и изменении соотношения числа анионных вакансий и внедренных анионов.

Расстояния катион- Fj хоропо коррелируют со средний радиусом с^,» ^ ' Л - W e ^ ' X , но резко различаются в образках с одним и тем »«• R и раяньмн М . Это укалывает на отсутствие np»-nw"-"CTi.ei!4'il» -вкэи внедр»нт« анионов с трехгялектмш кпти-пн-,м. Гп^стпяиия (М,Я)~ F+ близки к расстояния* (Л'.Ф- /£, я расстегни*1 KwtWH-'/v корочч на 0,2-0,3 А, Таким образом, анализ ке»пт1м"1-» расстояний кятион-фгор укмывает на различие в ха­рактере связи с катионом F'i по сравнения с FexFjt

I I I -

УДК £59.143.43:541.57 ихщрвАшв СТГУГОРНОГО СТРОЕШЯ ЙРИЗГАЛШЯВШОК, АМОРФНЫХ

$ГОР>ЩОВ И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ИСТОДОМ ЯМР

Бузкях В . М , , Вошцзов В . А . , Вопилов Е . А . , Иошш Л . Ы . , Лившиц А . И . , Иацулев А.Н. Институт хиани к химической технологии СО АН СССР, Красноярск

Б структурны)! ЯЫР-нсследовакилх информацию о строении твер­дых тел традиционно получают анализом моментов к формы линии Jfn), обусловленной дадсль-дкполькьш взаимодействием ядерных ыагнит-.ных '-оментов. В общем случае форма резонансной линии ^'j пред­ставляется более сложным соотношением

где jlW) - функция. характеризующая электронио-лдерные аэакмо-дяйствия. Структурная информация, заложенная в •/(*>,*') , характе­ризует ближний порядок и особенно полезна при исследовании пол­ностью или частично неупорядо»»нных твердых тел, где дифракцион­ные методы сталкизач,.ся с определенными трудностями. Подход, ос­нованный на анализе J/ци') , эффектигвн не только в случае ййр высокого разрешения в твердом теле (что соответствует i/^H flu,и'), но и я спектроскопии НИР широких линий, когда tfJi^jfyu') . Пос­леднее хорошо иллюстрируется на примерз структурных иссмедеввний широкого класса твердотельных фторидов, моно- и поликрастаяличес-кме твердых растворов, супериотшл. проводников, аморфю» фтор-содержвгзтх систем. Предложенные методики основана на анализе сригнтацконных зависимостей, химических сдвигов и сверхтонких магнитных полей, анализа форни> линии £(и), С их помощь» удалось определить слабые «каления и величии углов разворотов октаэд­ра 4SCKMX группировок[MFgj В пвроаскитоподобиых структурах, В Твердых растворах KTg-fiFg (M,R - щвлочяозеюлысЯ к редаоземоль» инй иетвдли} у,.^лось уст&иовять наличие дефектных макрообластей, зсеалекг:ос?ь структурных позиций и взздшкы» координаты « о ш в в svKx областях. Во фторсадеркащнх етекдях выявлены особенное» -структурного строения к связь с- дюгедачаскимз свойствами аоков • фтора, гф&вхтоткши» охагелксь иесдедовакия структуры а диния-v*exm процессов во фторороводяеда твврдаа мехтродитах.

-112-

УДК 549.3:549 loiAcrsra з ЙРИРОДШХ а д ы ш х . t

ьШ^гат^иова Институт геологии рудкых местороаавна!!,петрографии .мннералогиз "'.

и геохимии Ш СССР.Мооква " •• Образование кластеров в структурах природных минералов сока

"'.•<• на получило знрокого оодюиеиая о углубившим кристаллиимачвозйя ' анализов,как в структурах химических соединений. . ч-

Криотаялохнмичеока интервент! представителем арир^лнх •' сульфидов с детально опиоэстдаи кластерами является сеитпаидат о общей структурной форкулоа <PauH±v) < P e

3 t r , 1 y c - V s 8 И ) " ' , Второй пример это В-оодерааща'й сульфид - даерфдеерЕт

К5Яа(га,Си,Я1)г.з2£с1Пр8 раоаафзовке его отруктурк било установи1 кеяо.что атомы Ее зСи груопвдувтся в кубичеокие кластеры Peg Й^ подобные асвтландитовкл кластере!.Она образуются в рзгуяьтато размещения атомов металла в восьми тетреэдрах.совдйкегзшх мваду

. ообой по трем рзбрк».(2). Другой апяэотраывей подобных кубических кластеров является •

• отруктупз минерала бартонгта <K,Ha) g t 6 a(Fe,Cu,Hi} a ( > > 2 7S 2 u{S»01J В этой структуре наблюдается иная ..оследоват&шюотв J» yscuoab-хении екзЕсгнчнцх кластеров,что ведет к образованна тетрагона*ь» иоЯ ок«атряз с yjuastiKia параметром с 0 ( 3 ) .

Пииицзгиа.чько иной таа кластеров -. центрированные октаэдра' • ва атомов металла характерен для группа минералов оо CiJatapSTu-вой подячойкой;?алнбхвтасид»еаз1б ,uo£xyKBTacjc3'ess.(, в лей-коката cu a ?e .s a .Эти кластера образуются за очет'зныгргнил'дб-волявтеяьннх втомов металла в иитеротицги Илотпейшей упаковки

. атомов ейрн. '. ' Рассматриваются варианты стабилизация <мруктурй о saaotal /•

мя за етет постоянного чаолаа» електронов; t.BsJeaanl T.,Pre<citt О.Т, .Oan.Kia. t2,173 (1973) 2.&гатраепа М.Х.Илюхин В.В. ДШ СССР 337 (1973) З.Вога* s*,ST«ne j r . , i e w i t a a . €6,JT6 (1981) . '

ИЗ -

УДК 537.311 КК-СГА£ЛСХИ1!КЧ1ьСКИВ 0С0БЕШЮСТ4 ДИАРШадОа ЦИНКА

И К/ДОИл C.st.i.lapeHiaiH, А.М.Раухиан, Д.й.Пищиков Институт общей и неорганической химии АН СССР, Москва

Проведен анализ кристаллических структур диарсенидов цин­ка >. кадмия, доказано, что значительная анизотропия механичес­к и и электрофизическое свойств монокристаллов этих соединений обус эвлена их крис^ллохимическими особенностями, так для 2 Ь «5^ и Со! As» характерно наряду со связями металл-мышь­

як, наличие зигзагообразных цепочечных связей машьик-мьшьяк, располагающихся по направлению [_00l3 . В работа рассматривают­ся зависимости коэффициентов теплового расширения KB ), опти­ческого прочу кания (Т ), показателя преломления (а), удельно­го сопротивления (Р ) и термо-э.д.с. (сС) от кристаллогрефу.чес-.шх направлений я ретикулярной плотности атомов.

Для монокристаллов Zn As^ исходя из этих представлений, выполняется следушше соотношения: ftcoil^ftoie.lift.,^- Т[ооЯ> %лз> Чк>-1 Чооа*- * [рад * и 14овз • *ша>ЖмНг: в

случае моюкгнетшов CI ksz : ftocmfoSkj.ftictfJ • Ч*Я« > • Качественное рассмотрение относительно? удельно It поверх­

ностной анергии £.Ц1 г -Д-—=т » о т н * е А ' ^ 1 < М *" ' Г д е

С\» - длина связи металл-ubsib/iii* или кетьяк-мьиьяк, пр.. ходячей через соответствующую плоскость. A, Sill - площадь соответ­ствующей .плоскости, А , при рассмотрении принят'', ч т о ^ - ^ , где £ U - относительная анергия связи) хорошо объясняет наличие экспериментально установленных плоскостей скола (НО) и (100) у Znb&z и (110) у CdAv,.

- 114 -

СТРОЕНИЕ ДВОЙНЫХ "ПОЛ110ВАЛЕНТНЫХ" И "ЧЬТЫРШЛЕКТРОННЫХ" ПОЛУПРОВОДНИКОВ

К.Б.АЛЗИИШЮЗА Воронеиокий госунмверситет

^ В работе рассиотрзнь л систематизированы структуры двойких полупроводниковых соединений, образованных по двун правилам: пра-. виду реализации полной валентности (типа В-Ы) и провалу зтырех-алектронности. В свое время э т п р а в и л а / I / п о з в о л и л и предсказать, синтезировать и исследгдаать больное количество ксзых, ив только двойных, но также тройных, четверных соединений, многие из свойств которых мокко было заранее прогнозировать. Все соединения, о б р а з о ­ванные по правилу Ъ-N в случав щсиочных металлов кристаллизуются либо в структуры типа tJatt либо €sC£t а */-переходные металлы'в структуры сфалерита «ли вюртцкта. Для такого рода соединения оба правила дают одинаковый моноатшный с о с т а в . При усложнении этого -правила, когда для образования соединений вибираат злеаонга лабих групп, стоячих по разные стороны от границы Цанглп, их структуры услояняютия и образуют либо иабытощ. з тетраэдрическхе фазы (струк­турный тип Zn,Pi ) , либо соединения со сгехкоиетркчзскиип ьакаа-сияки (структурный тип JnzTe3). В либых бинарных систенпх прак­тически всегда присутствует соед /ненке , образозвнкое по данному' правилу и имеет саку» Ьисокуп из всех других соединений охей-нь . ионноста е з я з и .

Более слоише и разнообразные структуры у соединений, о б р а з о ­ванных по правилу "четирехэлектронности". Это осиозное требование ковалентной связи и при е г о реализации цогут образовываться схруй-турн как о натиок-катаонныш, так и о анион-анионными связям:!. Примером такого типа структур в н - у системах с of -переходными н е ­га ллаии являются соединения с формулой АВ 2 (тип Znfis)t в Е-У1 системах AgB (тип JfizTe ) . Структуры других прокочутодах фаз в этих системах как правило состоят из фрагментов отруктур этих крайних ооставов.

Применение данного правила позволяет понять природу образовп-аия соединений со сложными химическими формулами (например CdrPip)\ объяснить природу переменной валептности некоторых .ломентся»

Л и т е р а т у р а I . Н.А.Горюнова "Сланные алыазоподобнне полупроводники" п . ,

"Советское радио", 1968 г . - 115 -

Удя S48.3I5:539.£5:620.I9 о "шдищроь'лша" СГРУОТРАХ KHAHU, возавшхщ ЕРИ

мЕшамвлой АКИШДЦЦИ Королева СМ., Бокий Г .В . , Архипенно Д.К., Григорьева Т.Н., Юсупов Т.С., Шебалин А.Й,

Институт геологии и геофизики им.бО-летияв Союза ССР СО АН СХР, г.Новосибирск

При обработке «*.-кварца в центробежной планетарной мвяьни* це наС). дается образов чие "модулированных" структур, подобных ji -кварцу (фаза I ) и fi -кристобалиту (ф=^а П), которые еосущее*-вуав " л-кварцем. .

Двя анализа изменений, происходящих в структуре кварца, ис-лольэоаались методы рентгеновской дифракции, ИХ-, К?-, ЗПР и ЕМР-спектроекоп. i.

Рентгено»ский анализ зафиксировал появление слабых рефлек­сов, отличных от <£• -кварца, которые по своим значениям близки дал .фазы Г к рефлексам J -кварца, а для фазы П - я рефлексам вы­сокотемпературного Ji -киистобалита.

Но ИК- "• КР- пектран наблюдалось смешение частот и измене­ние их иктенсисностей. Показано наличие обауос элементов сишсет-риа.в точечных группах А -кварца, jS -кристобалита и ./3-кварца

'.по схеме 1£деибома: для 4«зи l i ) * з —" *V> Д*" ^* л Э Ы ^ ) ^з -*^2_"*"*2~"**>4* Можно предполагать получение при механической активации . сру-тур, подобных.тридимиту, т .к. (<i-кварц) J ' J ^ Ogfj (тридимит).

иетсдсм 5йР обнаружено значительнее увеличен- э дефектов структуры кварца, такик как Е'-центроз. Из анализа ШР Ш ) за­регистрировано увеличение содержания водн.

Изменение плотности образцов определялось методом гравита­ционного градиентного пзля (ме эд страт). Методом термического анаг.^за фиксировалось смецение тешературыА-»,^ инверсионного перехода.-

Обнаруиено, что образе ание модулированных структур в квар­це ври механичес ;ой активации происходи» после накопления в об­разце. от>еделенн1Го количества дефектов (в том числе вакансий)» Исходя «з полученных данных, высказано преддаложвнгз.что процесс ббрлзованяй зтих -структур в результате пластической деформация ноек£ деформационно-реконструктивный характер.

. . . ••. •'* • * . 1 1 б - .

УДК 548.3 ' • ' МЗОШЕ ПЕРЕХОДУ В Д2УХ- К ТШШЫИЕВШ СЯИЖШЭС.

А.М.Илытоц, М.Я.Бнкбау ШИКО ГД Госстроя СССР, Москва

Синтезированные ж раскифоован«га.з в последнее время высоко- .. . теулературнна нодкфккодаи двух- к трехкадьдаеного силикатов рас-

.ШКПЯЬЙ представлена* о м^сакизмах ах структурных ^рдерэдеш'Г: при . фазовых переходах. К pease иэьесткм к обнару/екны**' i-'з SOTOLAO- (

Eoi дифрактометрга ромбоэдрической R (а ,с ) , двум монокли- tu: z. трем тржшанням фазам (5. Мр.ЙрТщ.ГцЛ*-) доЗарюгссь грлкганзая (а=11,67, ь=14,24, c=I3,73 A, *=I05°, ,p=S4°, Jf =Э0°,ф.гр'.?1), моноклинная (а=33,08, в=7,07, с=1.3,56 А, £«34,7°, ф.гр.Ст ) к выеокогемперагурзгя (а=14,142, 0=25,083 А, ф.зтр- 3Sm>. А а.яов строение расшифрованных трех сослздккх И R(a,c) модафккатй м-' .• личается друг от друга изболыжж сметектали. атсмоЬ к изменениями ориентации части креадийккжородннх тетраэдров. Разобранный *.;оха-

•• ЯЕЗМ фазовых превращений показывает, какке последовательные кзмз-»* нения должка происходить в структуре трехкальпЕесого енлгяата, чтобы полэтигь известные, но в настоящий момент на растлфрогаЕяиа людкфзяацй! Сд£.

Изучение атомного строения высокотемпературных фаг дву;-п'аль"» вд:евого скл)П'Л.га:Л(а=П,022, с=»7,020 А, ф.гр.ре^мс), и'н{в*±.,&5&,. в=5,е01,o=S,3I7 А,Гтгв),Л^(а-гО,855^6,955x3, в-=9,500, c=5,SO0'Ar

ф.гр. PnaXj), наряду с ji(a*£,297,E=5,5C2, с=6,745 А,у =94,", ф.гр. PZj/n ) и jf <a=5,09I, в=П,371, с=5,782 А,ф.гр. Рвп'т) •" модификациями показали, что ьсо структуры подучазтея пз баэг.гпЗ «< -$азн путем небольших смвчениЯ катионов п пз.-.гзкопкя оргеигацйй

части £<.-татраэдров. Креме того, из^орогковой ди5раК2омо;р?л • известно еще две фаза: ромбическая i2j <а=18.8, в=Ы,07, c=i,e5 Л

, и моноклинная £ (а=18,5, в=21,0, с=6,7 А „й=94°), нерасгафтсйанкУе структуры, кагорах когут Сыть получена кз изаестнах d'L я JV-;«о-дгфнкащгй путем пэкекеняя ориентация части {«-тегравдроз. Срй£ве<> вяо ксследоганьи структур разлэткшс C g£ KACgJ> .сгагаз ROisIi ром­боэдрической R(2a,c) фазы и оущеохвоганив *£ и £ -Фаз С^ с :».раг* т и н параметрами алемеатарше ячеек даэт основание предподсг.2ть • возмешгасть существования неизвестных фаз двух- и тргхкалыаззых силикатов, которые отличается от известных фаз только различное орконтавкей частя &-тетраэдров. Такое различие в ориентации • тетраэдров приводит к образованию кратных параметре» ачементаршп ячеек, что характерно для полктвиных структур»

УМ 548.73--I.6 Ю?1:СТАг1Ч0Х;п.2,.Ч?ЮККВ ОСОКЭДЮСТИ НОВОГО iJPltPQ/ЩОГО ТИТАНОСЯПИКА-ТА 00 СТРУКТУРОЙ ЭВДИАЛИТА

Р.К.Расцватаова, А.П.Хокяков Институт кристаллографии АН СССР, 1ГЛГРЭ АН СССР, Москва

Несмотря на близость пониих радзусов и химических сво:*стз титана и циркония, эти элементы имеют ограниченную изоморфную ci:.oc:i:.»cfb, т . к . различаются кристадлохи:я!часки:.м функциями, в vac.viio.rii стреме:шогд жтаэдров Sti в кристаллических iiocrpoii-ках к взаимной изолированчости, а октаэдров Т 1 - к взаимным а с -с о щ г т я м . 3 swoli овизи HOBUII црироднми титаносиликат, являясь структурки-.; ачилогом эвдиалита (2х-силкката) , представляет ин­терес как одан аз дехгогах iipiwapoa такого пода. Структура н о ­вого icnrapaia 1.„слог(ована и уточнена до Я an:i3o=5,4;3 (Энра>-Н"н:ус, UoVvt. TS«a |F l2 . а я'ЮЙм с нара.'.-лтршя1 а=14,046(2), о= =UO,GU(2)A, пп.гр. КЗт , содержатся 6 одияот состава:

4 4 . 9 , 1 ^ 0 3 ? % т [ С ^ . В С Р : 3 0 ) т , б Т < 0 . £ ] } + 1 9 , 3 ! 'S^WbJH скобка­ми имдолоцц л* "«асная и цеолитнпя части структуры. При сохране-'iiiui общего етруктургкию novuaa ои'ьхачнта татаносклккат характе-Г-йзуеч'гат рядом кристзллохги'.пг.ч.'ск;:* особенностол, обусловленных ого хкгмчоохим составом. 1..Г л::чи двух иоис.-ж-.тедькых атомов Si в центральных окнах Э-члошшх ".2иШ(нц\с.:юро.г,};.!Х колог .ipsfso-дит к полно!!- трансОорь'ДЦИк аткх колоц в ДО-члеиаие ДИСКИ

[S i l0 0 28 j " I S л п у х ' ! ' : ' ! 0 3 " ° одинаковое орнонтавдой всех тетраэд­ров js с иротяводолояяоЛ ориентацией центрального o't-тетраэдра. Упорядоченное распрод-зланяе дополнительных Si-тетраэдров вдоль оси 1 •* основная причина удвоения иаранятра "с" и появления центра симметрии в структуре титанового эвдиалита. 2. Доста­точно зш.ютпая деформация каркаса, вызванная заменой tsi окта­эдра на татанс;зые, и безколезистость минерала up* избытка л а додпвт воздали» размещение части атомов Л а в центре плоских квадратов с растояниями ^а-0=2,29(4) L Плоская четверная координация атомов Ге, установленная в минералах даиллесаите и эвдиалите, иаДдена.впервые для атомов i/a в структуре данного минерала.. 3 , Вакантная в эвдиалитах позиция в центре 6-членно-го кольод ив Са-октаэдров в новом минерале занята молекулой Н 2 0. ' / ' - И8 -

УДК.54В.735 нозыз типы ТЕГРАэдйякьйа и сзши-аос ГАВ1Х*ЕК> З Л Т / Х -VTAX ЙЦЕРАЛОИ ГРЛ.ЫнтаТАЛаС^"204(с:1)].Н20, ЮЫКОБКХШТА ,

Зе(0Н)2 И ТУДКШТА XsgSaTh (C03)g.6H20. . Д.Ю.Пувяровскяй, Н.Л.Янноза, Т.Н.Иацежика

?.5ГУ пм.Н.Э.Ломоносова, Геологическая факультет, Моеквз Методом РОтА (автодмфрахтокетр рГ'Синтекс") решены структу­

ры трех новых минералов: .tfa-силзката грукентвта -NaI$£.04(0H)J. .Н20 (a=I5,879,o=I8,25,o=.7,I69 й, ф.гр.Рс!с12,2=16. dy=2,.J, d^= =2,27г/см3,707 рефлексоьс R.-0,043), кликобехоита Ве(СН)2(а= «11,020, 3=4,746,e=8,S46A,£=98.S°, ф.гр.Р2 х. 2=12, й^Г.ЗЕг/с!? 597 рефлексов, i\,=0.0b8) и тулиоката Aas3aTh(C03)6.6i{gO (a= =14,175, с=8,605А, ф.гр.ЗЗ, Z=3, dg=3.I5, о^=3,25г/см9, Ь65 р е г

флексов, В. =0,032). - , . В структуре груиаитита установлен новый теп кремнекяслород-

ного каркаса[^ 20/(0ii)] из езязаших через мостиковии атом 0 спи­ральных цоцочек с периодом в 4 тетраэдра, эакручизаювдхся ЕО -круг винтових осей 2 j . Б пустотях каркаса расположены клзстзры кз спаренных по ребрам (HgC-f O) Уа-пятиясряизшиков. Установлен­ный ранен з структуре синтетически „ KgCeJ&gOjg] (Й/,0)-каркас с . формулой [ 'oOcJ, рассултрипае.'.п/й как результат ковдеысацяа пас-полояенки-х на рээксс урозкях хсоиотлятовше лент, существенно от­личается от отсагшего в груыанткте. Т.о.вклвление оригинально­го (£i,0)-i;;:pK.->ca в структуре грукантгта расширяет нредстзало-Вие о полиморфизме рацлкала [^/зОс] •

Структура кдпнсЗехокта со.серл.ят трехслойные пакеты вз Зе' • тетраэдров, соединенные Н-связямя. Внешние слоя пакетов сложена сетками вз деформированных 6-;шх колец, которые ооъеданяится «е-почка^ш с перлодом в 2 тетраэдра. Структура солостзвлена е зус-манатом, -^ag^igOy и ЛаРр-5т5014, седеряадима 3-х елоЯнне тетра -эдряческие пакеты иной конфкгурапии.

Основу структуры нового природного Ла,Ва,ТЬ.-карбоната ту •* яиоквта составляют коленки из связанных по граням Ва- и Tfv-Еко-саэдров, объединенные атомами А/а в единый каркас укреплевнай •' систеной К-связ'еЕ. Ти.-акосаэдры. связанные по ребрем с шестью группами (СОд), образупт островной смеаганнвй радикал, ранее сре­ди карбонатов изолированные смешанные кластеры 68 * установле­ны лишь в структуре бейлвесата.

- 119 -

УДК 548.3 . гаюлмздзск&я КЛАССШКАЦИЯ сшшшов

•_Иал:шово1сиа Ю.А. . . Ичсгатут крист&злограЯяк АН СССР, г.Москва

Ло ''ipo развития структурных исследований силикатов природ­ного к искусственного ароисхоадеция растет и число работ иосвя-

• тайных лроблекэ ях классификации. Первые клаееяуянеационннв ехе-Ki Мехачка м Врмта были л о т , лросгн и естественны. Многочие-ланнпо авторы аоследулвдх работ в ЭТОЙ области, стремясь отра­зись- зс увеличивающееся киогообразие силикатных радикалов, иос-TO.JBUUO ч^азшрко услозаили лринцалы лежащие в основе их система­тик.

Предлагаемый подход к классификации силикатных радикалов Bicva iipoci и : лахоы осиоэал на рассмотрении лань топологичес­ких схем рзд:*.:*адов - тем самым вцдедш наиболее существенный ариз-wax (особенность) их строения.

.Основные иринщш .налагаемой клйсмфпсацна; I . Па кер.ху evaiuuc кяосс::.]^скацио:!ногс деления будеи рассмат­

ривать лишь топологические схеш радхкелов, сбрйгцачсь к реальной гоокегрик их строения лись иа стажа Ецдолеккя вкдоь.

3 . Следуя. Изхечки и Брэггу-- классе сиджатов выделиа четыре подкласса: апериодические, одно- , двух- и трахмвриоаераодт'асжяв рахзсалл.

3 , -Все многообразие радикалов однозначно описывается семь» тл/.а>.а: островами, делочкаки, лентами, трубкали, селами, елояш, каркасами

4. Различные химические особенности рассматриваются лишь на илвшх ступенях классификации, лооло рассмотрения всех топологи­ческих цркзкааов.

'•. 5. Выделанные типы радикалов могут служить основой рационаяь-.иой клаоскф»<кащ:и ие только кремиекиолормных {елемокрвшвкиоло-родных) те» и друге" твтраэдрических анионных радикалов.

- Ш -

УДК 54U.735 СРАЕНгаГДЫЗЕ НЕЙгаЬХЗ-РШГЕОТРДЙШЯфЕ ПО2Н0- • ДГОЙШЯЕ шучаж СТРУКТУРЫ

Ю.З.Нозик, О.И.Ляховицкея Институт кристаллографии АН СССР, Москва

Приведены результата иеПтронографического (Т*Ы); 293а; Л»1,750А) и рентгеновского (Т*295:Г;0и1'^ ) изучения пороаково*

го образца высокотемпературного сверхпроводника L a i . e 3 S r o , i 7 C u 2 v , 4 (пр.гр. И/взат ; а «= й « 3.7660(7); с » 13,181(1)*] Z > 4). ' Данные о кейтроиографическом эксперименте и стартовое дал уто •< кения струкаурные параметра, полученные с использованиям интег­ральных интенехвностей тех дифракционных отражений, которые иш-80 надедао выделить на дифрактометре, содер«атся в / I / .

Обработку результатов проводили с использованием программы ВЕИ 3,2 S /2 / , адаптированной на EC-I04& в ИКАЯ СССР/ 3 / ••

Использовали гауссовув форму дифракционных пиков для иеитрено-графического и модифицированную лоранцову, p-Y и 1* /ii" -Jyiis-ции для рентгеновского эксперимента.

Наиболее корректные результаты получены из неЛтроксграфа». ческих данных < Ир ' »4,4Й; '•'.& «5,1%). Анализ рентгенов­ских данных с использованием различных функций, аш.уэкси.уирув-щих форму пиков, показал, что все они значительно уступают по точности С itp »I0-II.c; is^ »7-13*) кейтронографкчэским. Особенна это относится к температурим поправкам, корректные значения которых даче для случая анизотропных тепяоььж колсСа-ний атомов получены из нейтронографического окопврхмшта. •

/l/ Глазков В.П., Иванов А.С., Иродова А.В. Письма ЖЭТФ, 1987, т.46 приложение, с.222

/ 2 / «lias В.&.. Voaojj К»*-. Э.Дьа!. fivyst. IS3I, v. 14, p.I49

/ 3 / Сигалоьская В. И., Ноэик Ю.З., Товбис А.Б. Кристаллографии 1369, т.34, с.316

- 121 -

УДК 548.736.5 СТРУКЗУИШВ МЕХАНИЗШ шгЕРОвшитного анкацния и ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ В ДВОЙНЫХ ШЛТВДЛТАХ д т в л л Е н т -ш х НЕТАЛДОВ с датой», Н А Т И Ш , кздьюц) и СЕРКБРОМСТ.)

Солодовников С.Ф., Клевцов П.В., Каевцова P.O. Институт неорганической ХИМИИ СО АН СССР, Новосибирск

Проанализированы и обобщены собственные в литературные данные о составе я строении нестехмометряческях двойнях молиб-датов Ы ,Na ,Cu( l ) g Ag(I ) , крнсталлпзуювмхся в структурных

<j тгпах МаСо^СМоО^з I D , Na2M£s<.MoOi)6 WD и аялзмдата N a M n ^ r c ^ t P O ^ ( I I I ) . Для соединений с этими типами в'-.уктур предложены следующие распределения вакансий, одно— а дгухзарядных катионов по кристаллограЛическим позициям:

1м+ 5 _ 2 ! ( м? а 0 . „)tn*i0iSCM->)№+) Wo0^) 5 ( и ) , (Na*>iNH 5. f t„M» f + w l,) z(Ma^H la l tJ(>la*)(rto0^5 (1Л>, что позволяет рассматривать эта фазы как твердне растворы эакиде-нвя-вычатанвя далмонидного тли бертоллздного типов. Получен» оценки заселенности отятястйчески 'занятых позиций некоторых структур по методу валентных усилий, которые в случае NaCoa iS1CMo04)j , Na2MgstMo04)e и А| 22п 2(Мо04)з при­водят соответственно к формулам ^^1,S6^°2^.Z^°^h » Na^ifMgj^CMoOjS-b В A g 1 S 2 Z n 2 2 4 ( M o 0 4 l 3 . На основа получе1эшх результатов предлагается такге пересмотреть соста­вы некоторых других двойных молибдатоа двухвалентных металлов о лвтзеи в натрием.

Заявленные структурные особенности {размеры, форма, васе-денпостя в способы сочленения координационных полиэдров) вопо-Лавовгза для янтерпретапзя ионопрозодйцйх свойств. Показано, что кгшболее вероятные пути транспорта ионов Йт - каналы вдоль cas-sx коротких осей элементарных ячеек структур типа I (ко-ЛСЕЕП :.j соединенных граням октаэдров В лейта трйгокалышх приза), I I (последовательность поэяцинУ соответствуют!! по-лсжензст Ag(2) в Ag(3) в Ag2Z«2(Mo04>j ) » Й1 (пооле-дозательность кубооктаэдрвчвскпх Полостей)*

- 122 -

УДК 548.736 РИПТЕНОСТРУКТУРЦОЗ ШЭДС-ВАШИ ФЛЗОШХ 1'ЕРКХОДОВ В СУШЗгИСЙ-HUX ПРОВОЩЯВСЛХ Ц 3 Р « 2 ( Ю 4 ) , Я CaCH,D)S04

Б.А.Максимов, Б.В-.'.'оршюв Институт кристаллография Л!1 СССР, Москва-

Кристадли Li,r.J 2(fO^) s и Cfi<!.'lS)eoJ относятся к кдиссу кэшшх проводников, В отах кристаллах висогае значения :юшюй проводимости обусловлено! подпихаю стьы Li* u К* соответственно.

При иагреааша: тот и другой крис?ашш доттыиват ло дна аоследовахашшх обратишх фазових перехода (Ф.П.)

/ ISO К - 518 К \ /

* - * ° 2л/п 2 я / п Гса»

CS<H,D)SC,,I ш - — • • а ——*• 1 4 i a^ i i КЦ/с 14.,/aad . •

Атоми образулгцно структуршю остови {У« , 2^ И 4^З1 '"* ' ' [сз(БОл)]~ яра рассматраваашх £.П. ислитииаат лшь н&значи-толыше смещения, коториа приводит к йн.мтриЛним измвншпям. Пршщилявльнш структуршю надстройки происходят лишь в и* и'я* подсистемах. 8 зтнх подсистемах происходят ра: 'порядоче-;ш9 атомов, обоснвчиващнх ИОШШЙ траиоиорт, но цало.чу ряду цових, ио отноаошио к низкогекнературним модификациям ПОЗИЦИЙ.

Сиеца^кка структурного механизма Ядзових ировращониИ к ИОННОЙ проводило ста в кристаллах Ce(H,D)SC^ заключается в способности атома Н образовывать водородные связи.

- 123 -

ЖДК 548.736 АТОГЯОЕ CTFOailE КРИСТАШВ На*,. 6 *оР 2 0 8 6 ? 0 ^ ЙРИ 295 и 573 К Н.Е.Клокога, Б.А.Ь&ксимов, А.М.Гояуо"вв,'в.й!Авдривяо8, С.К.Си­г а р а , В.А/Гаиофоеза

Институт кристаллографии АН СССР, Москва Сиитезврозпк & катодом раствор-расияавйоВ христаллкзаана •

вцращен монокристалл состава яа^ б*е?2°8 6*0 4 ' ^ ш с г а я прово-дгмость в этих кристаллах iraa 573* К достигает'-' 5«10~2ОМ"^СЙ~^, а бнэргяя активации равна 0,4 эВ. По данным калориматраческих измзрекий - itpa 540 К исследованные кристаллы лротерпевавт об­ратили фазовый переход (Й.П.). Рентгеио'структуркие исследова­нии кристаллов Ка^ 6FeP 2°e б г0 4 шполтяя iipa комнатной (295К) тещгратуре* и вша точки Ф.П. (573К-!.

1Ьч TO??raTiwtt те?.ггератута f296K) определена две иоиштип-н»е модафлкецпи. Тирвея характеризуете» пр.гр. ГЬат , а = «16,814(6); *=14,809(6); е=?,И6(2) А, 2=8, й,=0,04 дая 953 нвбд^даэких рефлексов. Второй шмашш имеет пр.гр. 12сп , 8=15,523(1), Ъ=1л B36(I), t 7,118 А, В ? =0,053 для I860 наб-дэдаешх рефлексов.

ТТга телгтетптурах яядда точки Ф.П. (5?ЗК) 8 дкфракцюшых sapranax кеследсвашшх кристаллов коблздазтея сбразов&гыв сате-иагганх рефлексов, положите которых олксизаотся в ромбячеоюв ОЕорхрсгэтка о параметрами а»™—=15,645(1), Ь с з е р ^ . • «14,606(1), o ~ , a r v r =107,16(1) Г"Решетка, в которой шЬиширУ-ртся оспгзнне брзгговскао рефлексы, имээт параметры а 0 ^ я # • =16,640(1), Ь 0 - с а > =7,433(1), о о о к > =7,147(1) L В такой ре-автяз гоэяогзкня сателлитов определяются, вектором « = l/2b»+ • I/ISo* .

Ни освоение брэгговекие рефлексы, яи сателлита но обиару-яяэввя закездшх уширеиий друг относительно друга. Предполага­ется, что во-такащая в кристалла мэдуляцвк даягяа гагата даяь-ВЕЙ аорэдгк не хукз, чек аераодячнест* хоретзго кристалла, ?.е. Б-теже позиция, в которых реализуется кодулякл (в дая-аоа случае Ка \ могут рассматриваться как хорош упорядочаняяе

Исзояьзоваяае янтеисгвностей только основных брэгговокях эефяексов, измеренных оря 573К, позволяло определить усредяоа» tiys структуру высокотемпературно* модификации: ар.гр. B2ea » *!!= = 0,079 для 1270 наблюдаемых рефлексов.

- 1 2 4 - - . ' . - V • • ' . • • • • •

да 536.46:835.36 ОССШЕНКООГЛ РАВУПОЩОЧИП1Я АНИОННОЙ ПОДИЕШКИ И . кооптагашг яшгаия в ошсти «АЙСБЙХ ПЕРЕХОДОВ В СУПЕРЙОНВШС (СИ) ФТОКЙАХ СО СТРУКТУРОЙ ТИСОгВП'А j В.Ф.Криворотов, Л.Н.йеритат, Х.Т.1Иарипов

Институт ХЙШИ АН УзССР, Ташкент Анализ структуры и результаты исследования КГО в СИ ирис-?

таллах 1г:Г3 CLft =*lu ,C2 ,Pi*, Na ) позволяли прийти к заключению, да разупорядоченке регюткв.оауелаажвазщое СИ £аэу в этих соедине­ниях при Т-> Тс 1 связано о массовым образованием антифренкелевскга дефектов при участия коков фтора к октаэдраческшс швдгузелъш. полостеЯ.Под'.ьерзд&.лем такого механизма разупорядочен::.! случит растет опертая образования наш закаяст-я-коздоузельшй ::сн. Рас­чет знергки связи иона фторт проводился а приближении клтсда Борка-Нарг.ана по коаечиыду кластеру из 372 конов с ислояьзозйж-ви выражения вида

'U{rl)i)=*%:(o,o<li/4s;£<,e.r0,). (I) Здесь<г в5:£/- заряди центрального и £ -го ионов,/J/- {сестокнг.е мехду кшя:,<?о- алоктдечискгш постоянна», £ = 2,СО - д/.г.лекси­ческая продаваемость. Расчет с использованием такого p-va да«? для оперши разупорядоченад значение Ea="Us-M„t=№,7u ~ 8,72)аЬ = (0,04* 0,01) sIi,4TO хороио согласуется о вкоперннснъмымл-значением £ ,ft=0,G2S - 0,02b ь'а.

Иаваотно Ш.что эноргга образования дефекта в суперзоклся Фазе в прлоликенхх его вз^я.одебстЕхя только о йаива&дама дефек­тами мола» запивать в гиде

г д е £ - анергия образована изолированного .дефекта в дагзлзктрн-ческои фазе; член А# учитывает аЦ^ект кооперативного ьм^сюдеЯ-ствин оХ дефектами типа вакансзм-кездоузельнай иоя; параметр А шкет смысл сродней энергий взшшодеНствая двух пар дефектов. Расчет в рамках кодели даяолъ-дяпольного ягаикодеКствгя usspj разупорядочеятии згопямк и вакансиями показал,чтоЯй »( 0,018 £ * 0,002 ) аВ.Полученное значение практически совпадает о экспе­риментальным значением А* .равннц 0,020 sB ( дляШ!_}.

Л И Т Е Р А Т У Р А I . Лидореш» Н.&, .Зильверварг 'В.*« .Нагаев S.JI»'.-. / / Яй'ХФ,

IS80, т.ТВ, вмп.1, е.180 - 125 - ' ' , ; ;. • ••

ТЕК 548.3 ш с т ш о х в я д а а м в оооБшносга пготошговодаих

ВШИЕКШ СОЛЕЙ Л.О.Атоваяк, О.С.Фиятгевво, Л.С.Леовова, В.А.Уяпв

Отдаление Института яшнчесяов физика ЛИ СССР, Черноголовка Метолом FCA установлена состав и строешв рада кмяшеконвд

а мвталлоконпдвкогапс солей: Ad-ZHCS - I , АЛ-НСЬ f/ZHg0 ~ п » АО>НВГНС& - шда-ашт - I T , [МЙШ^ [CUCHCOO) - т . (JJe2NH^ 4 [CrCt S CI - YI, [Ке 2 Ю 2 1 4 [ К О Д ] » - ТО, Са 3(ти 2(С0 3; 2(й1р7)з-1Ш20 - 1Ш, I^COOCtgJgCMeOfOg-I.SI^ -IX, где Ad-адояин, Me - метил, dipy - еО^о' - дипярадал, я кото­рых обнаружено разнообразив типов и вздов ЭГ :ородянх связей СЮ). Исследовало строение литиепЯ соли фс*сфорно-вояьфраковой касяоты LfgVf'12Р040*15а^О - X и ряда октагадратов сульфатов реджозекэлышх влементов (XI). изиерека протонная проводимость со55ллЕ223 I-XI, а таив La 2( SO_j>3 9HgO - ХП пра коипатвой температуре, 8вачен-я которое в зависимости от структуры в Tzna ВС изменяется в пределах 0,6 Ю " 7 - I ICT2 См/си.

Вазлекы благоприятствуйте проявлена» протонной проводи­мости красталяохЕягсесхве признаю»! I ) полкмерпое с?рсвкле али» она СХ) ала нейтрального карказа Ш ) {2) « т е т а я иди трехвэр-взя система ВС; 3) больиие теплонне колебания отруэтуршпе <fpai<-незтов вплоть до поашдонноа раа;-!орядочвавости кошшековнх на» тгоаов, анионов ига юлекуд Н 20.

Учет результатов крастаяложкягееезого анализа 1-ХП, а также лгггрстурикх данных пра сопоставлении протоллроводящах свойств р « а zcizLnxxmx оояей позволяет сделать предпогагеяае, что

рэтоЕягя проюдамооть соединенна М П объясняется возможность» лохалазадаа положительного наряда ва атоме водорода, которая участвует в r-стеие зодородкнх связей в находится в полости, ог­раниченной эквипотенциальной отрицательно заряженной повархвос-ты>.

- 126 -

1

УДК 548.3 СТРОЕЗВ Ш Е Я НАХР.ИШХ и яитпшх твидах ашсиошов

О.С.Филипенко, Л.О. Атовиян Отделение Института хишческои физики АН СССР,Черноголовка

В моноклинной структуре иестехиометричоского Sa^gx-y'i 6-х Msx0X4_y5y (I) ( x . s l , 4 j у а 0.7) зигзйгообраэтш cxcii Ti (Мк ) -октаэдров составлен двумя трёхрядными лентоли, раздича&цшшя мззду собой короткой связью Т1 - 0 = 1,75 А с коицевш ат^юм кислорода. Каждая лента состоит из рутяловнх столбиков Ti (!.!g ) -октаэдров, витянутых вдоль короткого периода " З А . Согрело £1) слояяыа иатрШ'Содерзацие оксида с короткой ~ 3 A трсшслицаеИ обладавт катионной п. оводге.гастьв в направлении зтой траис^ядаи, т . е . являются одномерными твердыни электролитами. В структуре I и сходной с ней огруктуре На- TigO I 2 ( И ) , «они Ни* запмняы межслоевое пространство в 3-х из 5-ти позиции разупорлдочешю, образуя катионши слой с короткими расстояниями. Ка - На = 1,'х.Т-2,83 А. Ионная проводимость керамик па основе I—II косит одшш-ковнй, близкий к одаоыерноку, характер:<Sg^fc - К Г 4 С.и/о.ч Ш. Предположена,что на шдшкдость данов Иа+ в слое алиям кон­цевые аюг.ш о , на которых локализуется кратные связи 'ft. щ О. •

Редкоземельные силиката и. бнлн до слх пор представлена ортоскликатом LXTJIO^ и "оливишвои" серией ЬЛлиде^ . Методом F0A установлено строение двух язоструктурных гкдоохсо-силскатоз, аркнпАьъяяакх ноьо.цу структурные типу трикллшшх ы ^ з ю ^ с о н ) ( Ш ) я 11^ьзю 4 ои . В структуре II I прэдетамен но виз! тип кахжаса [ t u S ^ O H J ^ , в которой все атомы С - мостиковие неаду SiO^- тетрагдоиш к 1д12о8(он)2 - цешрссиммотркчннма дк-.ерак;!, оосмядая из спарешшх через pecipo ОН - ОН» 1м - октаэдров.

Ц, - тетраэдры такге образуют центросидаетричике грушш, связанные общими вершиими в слои. На керамических образцах, Li2i,uSio4OK , ia 2 rbsio 4 on и u x a i o ^ обнаружена ироьшаюоть по ионам П.*.

Л и т е р а т у р а 1.Налбшадян В.В., Беляев И.Н. Изв.АН СССР.Неорган.ьаТсркалы '

I985.T.2I.B С.СЛООб. З.Филнпеико О.САтовмян Л.О., Налоандя»' В.Б.,Еккше» О.А., '

Неорганическая химия,1э8Э.й 5. - 127 -

УДК 548.736 СШЕЗ и СТЮНШЕ ешшша сшй СССТАВА Х'*2ПдСго4 (I-X> Wiy>HC£04 «0,5 iy>

H.J!. Головшга, Л.О. Атоваян, А.Е. Укше . .„•' М.В. Махонваа, Д.Б. Леиперт, Т.Н. Нечпгорепко

' Отделение Института химической физики АН СССРДершголовка

Сшяезгровагш габрща раствора N^yJW 4 «0 ,5 IljO я Nft-ОКсго,! • ft I^O <яащговгь ф и хоаетатанх условиях) с широкой оилстьэ гомогенности. В результате ректгвкоструктурного всслвдорчншг обнаружено, что екезашше соли кристаллизуется в структуре соли

'NgHgCJO^ • 0,5 Н 2

Г ( Пр.гр. В '*/& вря сокристаллизацаи паре-. хо^-т в пр.гр В 2 о сохргнекяеи мотяза уааяовяи). Уйганозяека характерная особенность структура представленных (ЕТЗ^ШЕЗД крзсталлов - даой—ш катиошше слон, сшитые молеку-га:.з вода. •. Угггляаяйе содэряаняя соли МН30НСЕ04 праюдат к укорочения . Контактов в снатвме ьояороднах связей

X / \ / н

В представленных система обнаружена щютозшая провода--•шеть. Увеличение доля гкфокеядааюния в кристалле, соот-ветствупцее увеличению овлн основания, сопровоадаетоя умень-векззд протонной проводиюсти в 100 рва. .

- 128 - .

54S.3 КРИСТАЛЛОХИМИЯ ШТРАТИЫХ ГЭДРАТОЗ

'ЛМ.Лояяиекая Институт неорганической химии СО АН СССР, Новосибирск '

Рассмотрена кристаллохимия клатрвтнах гидратов в свете современных знаний о стрчтурах этого класса соединения.

> Проанализированы еледуваие вопроси: топологические и г е о м е * - ^ рическяе особенности клатретаых гидратов, определявшая р*зь крупных гостей в формировании структур этих соединений и метрик их элементарных ячеек, компл. (енткрное назначение иаячх полоз-т е я . Способы укладки молекул-гостей и их координация, энергети- . чеокая устойчивость соединений. Симплексе Делоне и мкогог данни­ки Вороного структур этих ооединениП как характеристики распо- . яояения гостей и позиций молекул води в гидратних каркасах. Связь метрических и структурных характеристик. Неорганические аналоги клатратиых гидратов а других классах соединений.

Блочный принцип кок основа конструировании отдельных поли­эдров и архитектур" влатпатяых каркасов з целой. Конкретные примеры 1 •• ряде наиболее слоеных от^ктур клатрстнах гидратов. Кристаллографический сдвиг и его основное тенденции. Роль кри­сталлографического одвига и других преобразований ринметрии j форнирогскии структур этих соединений. Генетические связи мех- > ду структурами клатрст; гх гидратов.

Прогнозирование ноэых структур и гомологических серия отрук-» турних Типов клатратиых гидратов, основанных на структурных ти- • пах кубичеокий I (Pm3iO и гексагональный I (P6,fawj), ге;:саг«ь иалышй I и кубичеокий I I (РсОл?.), кубический I и тетрегонаяь-яый I I ( t t ^ n o / ч ) . Влияние опоооба генерирования гоиологичеокоЯ серии на оимметрив получаемых при этомотруктур - на примере

- гомологических серий гексаг. I - кубич. I I , представленных ро­мбическими, моноклинными, гексагональными и тригоиальиь-чи чле­нами. В целом, будут представлены данные по ооотаву, симметрии и строении более 60 новых соединений клатратиых гидратов. :

Давтоя примеры полного расчета структур для нескольких про- ;

гкозируемых соединений я их неорганических аналогов из других клаооов соединений о метрикой ячеек я координатами базисных атомов в элементарной ячейке*

129 -

УДК Й8.Э6 ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ КЗСМЕРК.. B I 0 H I 2 ( P y ) 2

Полянская Т.М., Волков 3.3. Институт неорганической химии СО АН СССР, Новосибирск

Методом РСА найдено, что 5,9-био-пиридин-кидо-деяаборан (12) , Hj^Hj^CCgHgrDg, кристаллизуется а виде двух моноклинных мо. £икщм (X и I I ) , обладающих разными физическими свойства­ми, у ( i ; кристаллы - лимонноделтае. а<=7.791(1), Ь«й . 109(2),

' с - I е . 5 9 4 ( 4 ) ' . / - 1 0 7 . 2 0 ( 2 ) ° . V-1648.0<.5)P. пр.гр. P2r/n, i-4, c f b U 4 = I . 122(1), c l M S M -I .I2I(I)r /cM- } . У ( I I ) кристаллы - оранже­вое. 0=15.69^(2), o»I3.9W(2) . o=I5.2%<2)A, / - 1 0 1 . 8 3 ( 1 ) ° , V-3-j3. i i (8)A 3 , пр.гр. A2j/n, 2=8, d B U 4 - I . I t 2 ( I ) , Ц, З М=1.1Э9(1) г/см . Структуры молекулярного типа.

с 5н 5ы

| S I O

i ! I 2 l

4олекулы модификации -асимметричны, пи­ридиновые кольца отклонены от гото­вности, проходя­щей чсэез атомы З ^ В ^ В 9

н а у г . л ы

52.90(2) и 53.79 (2)° в CD и на зе.з'.сг) и ч$лз

(2 ) з ( I I ) . УГЛЫ, обрлзо»; .кие пиридиновыми кольцами, оостав-ляпг между собой 7э .эЗ(2) a U ) и 61.03(2)°-* (.11). " Установлена геометрическая изомерии, сзазаикая, яоаидимому.

о воз.моик1<м взаимодействием ароматических аилл^в C5H5N о кла­стером IBTQHJ-JJ , которому так.*е лрисуи ароматический-характер. В обеих по^ификнциях молно выделить плоские пятиугольные циклы, 3 ^ ( I ) - N I 3 5 3 5 H C 1 C I и к Ч 9 ^ 6 ? 6 С расстояниями В э - Н с х и В а -Н 2.7^(3) и 2*67(2)А о откчонекиями атомов от плоскости цик­лов не'более 0.07(1)А. ЦИКЛЫ находятся в транс-полокекии отно-

' сителько плоскости В ^ В ^ В 9 . В ( I I ) пятиугольные Циклы ооотве-тстлупт Ы 1 В б В 2 Н С 5 С 5 и N 2 B 9 B I 0 H C I 0 U 1 0 О расстояниями В<-Ни : > и ВЮ_НСЮ^ р а в . . н м я 2.8X2JA, с макоимальными отклонениями ато­мов от плоокоотей циклов 0.36(3) и О.П(Э)А. Циклы занимает цие-цоложение относительно плоокооти В гВ 1В В 9 .

. Проаодигся сопоставление О другими структурами ряда В 1 0 Н 1 г 1«2»

• - 130 -

УДК 548.5S.'::541.123.22 ДВОЙНЫЕ КЛАТРЛТКЬЕ пол;гадРАИ с Т£Т?;л?сгп1ОЩ01!;к! СТОРЙСДИ

К.А.Удачия, С.Ь.Богатырёва, Ю.А.Дядин. й.В.^рке Институт неорганической химии СО АН СССР, Новосибирск

Необходимым условием существования клатратного гидрата является заполнение больших полостей каркаса мелекулами-гостдни, степень заполнения малых «олостей при этом гложет изменяться от О до I . В кубической структуре I I (KC-II) относительное содержание малых полостей одно из самых большие (2:1), поэтому ." 'я неё наиболее отчётлив аффект дополнительной стабилизации при заполнении малых полостей.

3 каркасе клатратного гвдрата KC-II мтагно выделить фрагмент из четырёх татраэдрически расположенных «алых в-пглост-Я. По размеру и ферме такой четкрёхсекцконнеЯ полости D. соответствует. катион Рг.К*. Если использовать фторид-анисн, как наименее дестабилизирующий водный каркас пря гидрофильном внедрении, то полное заполнение малых полостей доляко привести к образование двойного клатратного гидрата состава G'Ot5Pr.BF*l6HzO , где с - гость, занимамщий болывув полость Н.

Зап&гчение всех калах полостей s синтезированимх нами двойных клатратккх гидратах пр. jeno к их сте.билизаиии. Температуры плавления этих гидратов вкае на 3-7 К по сравнения с обычными г;!дратал!И KC-II. Перьпенне стабильности гидрата видимо могло быть и вьсе, если бы кз иекгяения, которые происходят i каркасе при образовании четырехсекцисииоЯ 'полости.3 пользу з ?го Говорит и увеличение параметра кубической ячейки двойного гидрата (а-17,67) по сравнение с другими гвдратаки KC-II (а-17,2).

Если рассмотреть гексагональкув структуру I I I , впервые полученну» на клатрасилах / I / и кедазно реализовавшую на двойннх клатратнкх гидратах метилциклогексана с Аг и НгЗ / 2 / , то в ней такте моздо выделить тетраэдрические фрагменты D 2

D2 * ^ з 0 ' • которые могу? быть заполнены катионом ?г ,Я + . Полнее заполнен''.* которых доляно привести к гидрату состава в*1»25Рг.яг*31|5Н20 t-де о - крупная молекула-гость, закимаяцая больг^ю полость Е.

Наделение высокого давления, к-к и следовало ожидать-для структур с полностью занятыми полостями приво,-чт к повышения температуры плавления двойных гидратов KC-II в етличив от гидратов KC-II с незаполненными малыми полостями.

1. HrOerke and H.Gles. г. Kriet. 166. It (1934). 2. J.A.Blpmeeeter at. al. Katura 225. Ho 6100, 135 (1987).

ОД 5ЭД.3.5; 5*9.893.1.

• *A30SUE ПИ>аОДи В КРИСТАЛЛАХ ОКСАЛАТОВ ШЫЩЛ Н.Й.Летропавяов

Институт биологической физики АН СССР, Пущино

интерес к исследованию кристаллического состояния и фазо­вых переходов оксалатов кальция вызван широкой распространен­ность» кристаллогидратах форм этого вещества. Кристаллы дигн-драта океааата кал:>ц;. (С00)2Са • 2H20 (уэдеялкта) присутствуй» в морском иае у Серегов Антарктиды. Разнообразна крнсталяк-seci' -е образогання оксалатов кальция обнаружены в биологичес­ких объектах разного уровня от бактерий, семян, растительных клеток до конкреция в органах человека р ,?"] . Имеется значи­тельное колкие, лю работ по выяснения структуры кристаллогид­ратов оксаяе-а кальция « кинетических исследования их раство- • римоств в различных средах. Однако, практически отсутствуют работы по исследованию термической стабильности кристалло­гидратов оксалата кал1><:!Я, морфологии и механизму ije эвых переходов г них ..од действием текперитури. Зкспер::ментальны-

' ми метода:-:;; поляризационной тепчомикооекоя.чк, Л1'!еренци<»;.ь-Kofi екзд.грув •;?£ княпокажор'.п'отрхи и рентгеновского анализа приведены исследования указанных Ei;:ie процессов, происходя­щих в coiicnseHHiix нснокрксталлах (CO0)j.Ca • ZHfi и ССС0)?Са iiioO. Установлены температурные интервалы стеЛ.ль-ностя'кристаллогидратов, измерены энтальпии переходов, выяс­нены условия обратимости процессов, обнаруаены or «некные • форма роста кристаллов новзй фазы а процессе дегидратации. Ка основе полученных дачных и литературных сведений обсу?да-втея кристаляохкнйчеокие аспекты и вероятный механизм фазовых переходов в христаллах reTepof пекулярных комплексных соеди­нений.

Литература

1. ПетропавяоБ "..Н. В об. "Межмояекулярное взаимодействие и ксн£орма«ии молеку*". Пувдно 1987, CTp.IW. 2. Bio_ngical tbinerelization and DemineraXization. Ed. O.K.Iton-oeilaa. Springer YerXag 3arU-ri-lIeidelbers-Bew York. 1982.

• ' ' . •- .' .- 1 3 2 -

пюяпгугшлалз ш ш и р а зтор-лзогноя ЗОДОРОЯЙОК связи Л.Й.Горао;;мепко, Б.В.~ухьсцкк2

йяочжтут хкши 330 ЛК СССР, Владивосток По 63 зсрюталлозтрпфлчосю! псэалясЕмш связям гг-н . . . ?,

зажствоваяше» аз лмара lunoc источкххол, а 76 связям ноКдон- : •аых nafai, получени оолошшо геоксрпчоскко характорпоттт, аго?-фторно" водородпо;': с к ш . Распределении овкзеЯ К-Н . . . г по •' длинам (рисунок) поев? слегка асккетрЕчныи гщрахтер {uocC'I-^-еят асшялетрви равои 0.3G4) смородины значением 2,320*0,102 А в интервале от 2,557 до 3,127 Л.

По 10 иеЯтроиогра^ическим определениям средняя ДЛИНЕ змзй в-к paDna I,OIO±0,025 А. Аналогичная величина но роиггоиоас- .• КЕМ данным равна 0,201-iOjOD? Я. дня получвл1:я ср-эдних гпвчзш;"

утла водородной связ;: КНР в рас­стояния н . . . р, бил кепсльноЕок дрма "кор.'.з!ров:-а" реттеиогокьх

• П ,-, . . длил сиямй Jf-Я ка срелгга дошу этой пяз;!, получоыгуя; ко веЯ'рро-яограк;:чсс:а5:.{ дэнким.

По cKoppoKTtposoEiua.!- тг.к: ' обра во-,; 129 говтгоповяз:?.: ДЗПРК' /-ff era?) = I59±I3°, а г<н.. ?>='

. = 1,87^0,140 А. Ке пг.р::г:ро^Э!]ча?; Ю - ' i l l значен::» СООТЕОТСТЕСПНО р.эвнн'

30 J

20

X = 2,820 б* 0,102

Г

rri

Ч л

I

2,6 2,8 3i0

япио 160*13° у, 1,966*0,180 X/ •

Проводится еразпегае с подо-! родшаи связями ткпа О-К . . . О, 0-Н . . . Г л н-Н «. . о * 'б .

N

- 133 -

УДК 548.3:S-16.S3I'I6I Ш:С?ЛГЛОМ:!.:!ЧЕСКИЕ злкоиаззрнссг' СТРОЭЕЯ шякиет гдс

• ФТОР1ЩОВ 15ЭШ1ЙП. А,В.Герасименко, Е.В.1йквецкий

Институт химии ДВО АН СССР, Владивосток Ряд Снзыко-химиче'оках свойств фтористых соедииошС цирко­

ния "чвдшрсвал интерес к поисковым работам, шатчаиацш в себя « т т е з , кселвдоваяпе особенностей отроения и свойства HOBIIX продсявлтелаГ: этого масса сооданошШ.

i.a бпоо ряда но..^х определений атоинше структур соединений этого класса с использованием лкторатуртж дйянше, (всего 51 сое; шелке) дополнит и развита уже извостнне представления и полутени HOBiis о закономерностях атомного строения названного класса соодиненгЛ!. Перечень тагах закономерностей вг.чючает в ce£g:cyopouxiiwiGCKUii анализ ато;.аш: группировок крноталлкчос-*-чх пос?рое* в основу которого положено отатнстичвС2!ое рассмот­рение гориетрап координационной сфори цирковая с построеш:ем распределения частотн появления расстояние zr-p в зависимости ет Беличий этих расстляяай для различит IK атока г- Г-Е:'. для HocTiStoBux. *як J не мостяхових связей zr-? • , корреляции рас­стояний ar-sir с характером связанности цвркониокас полиэдров, роль полекул воды в построении кристаллических структур и усло­вия, пли котерцх эти молекуле зходяг в координационную фору

• .. Рассматривается вл?.яже во;;ородоодорка::г:х кагиолоов на струкгурэосразсиение фторс^рконатев. Показано., что по соотне­сению числа атомов водорода, способных к обрааоытн водород­ных связей и етоков фтора в формульной единице вещества, мокло :уди?ь о степени полимеризации циркониевых полиэдров з струму-ре.-Получена пределы величин таких соотношений, которые можно вегользрвата длялрегноза. вза- чсдеЕствия циркониевых полиэдров в ноsax соединениях такого тппа. Подмечена и обсуздавтек общие •черти в построении крпоталличеоких еттктур фтороцврконатов с рззлэтной степенью полимер-вацпи циркониевых полиэдров, которые Когут быть вонотъзованы Для обобщений в других юшесов соедине­ний. . '. •

- 184 -

Уда 548.736 • ШСТАШЭТЕСКАЯ СТРУКТУРА ССЕДШШЙ В СКСТЕЛЕ

• МЕЬШГ-ФОСУЗОР-АЗОТ • . Я . В . ? о и ю , В.В.Храсшков, Б.Я.Бовдарс, А.А.Ептола, Т.И.Миллер

Инстатут неорганической химки АН ЛатвССР, Салаопилс , Методом пороппи поовздеяо рентгэпоструктурпое исс.'здовл-з'.е'' нового класса йосЗоразоткотых соода!Ш!Шй - кю.чктридов Me^Pg^gE _ <Ke-Cd,Hs,Zn ) п двойного ширида Ha^glS,,,, • Я я п о л у ч а в - на­чального набора структурой .—ллнтуд'состав/пи интелсизкоет-; б в -ли разделонн в праляолоямск разонотва величин | г ! всех гтелмноя-тов. В дальяайзой раеш<£ровжэ озруктурн пра хаздом изменена в и ­дели провожалось перераспределение ооотавш'? мнтекгкшкоотой о учотог.! вкчнолешпк структурттг амплитуд. Координата: ато:.:ов : te - •' талла кайденз кз первою синтеза Латсрсояа, а езятез Фурье зш>-вал воо остаяьнне атокн. Сздуктзда уточнекк штодом наикегкзяс . квакг"".'" : ло н-факторов, значение которая щ м в е д е ш совместно с . другж. . ^еьтгеноцрафическн.'В дарасоп s таблице:

СООЯ2И' ЛО a , g Пр.группа 2 н -4a:<rrrD

« W i ; * 8,*73С1> /*3а 2 0,04В

• W i s » 8,гев(5) /45и а о,о=й *&6Щ£ 8,204(4) /<Om г о.озб , H » - . V T I I 10,11_(1) Р2.,3 . <» 0,С£7

Структуру He^PgNy, образует йосСоразотастш! каргяс * ( ? 1 ^ г ^ "13"» в коиром атомн фосзора рзопологонн на repi'SLnax усеченного октаэдра, а атомы сора - в центрах кубооктаг.^зглео-ккх полостей. Ионы кетал-g KorcioitciipysT отриатеяьннй зерял . каркаса и двух ажоноз а 2 ~. Тногатрллн titfan:^ являптся первыми обпарукелшгш ФосЪраэоя:сиг.и еоейшеяшзт оо СТРУК­ТУРНЫМ ТИПОМ СОДОЯПТа HagAlgSigOg^Olg.

Структурный каркас HejPgH^^ построев ::з р е э л г п я м образом соединенных через а т о ш азота тотраэ,- ов г » ^ . ATOIW натппя расположены в пустотах фос^сразотистого каркаса я з а и : ш й ? ГУЛ различие п о з я ю т , РасивгТрованная структура веоьма своеобрпзяа, ' о одной стороны она похояа на "ошктке" структуры о трвяюоадя-ниропаяннм ааотом, а о другой - яа "рахшв" отрукт"рн„ кша" тч-лятов о большими пустоташ. •

- 135 -

УДЯ 543.737 ОСОШШОСТИ МОЛЕКУЛЯРНОЙ « т Т У Р Ы "га.ШШШК"<ОС«>РАЗСТШ

ЧЕТЫРВСЧЙЕННИГ ЦИКЛОВ А.Н.Черяега, Ы.С.Актшшн, Ю.Т.Стручков

Институт органической химии АН УССР, Киев Институт элементоорганических соединений АН СССР, Москва

ha основании собственных ( И структур) и литературнее реит-геноструктурных данных рассмотрены особенности пространственно­го- сг.оекия 4-чланни: фоефоразоткых циклов типа ( А М Д ) . В диа-8В£ифос<;«гидинозых системах (А) < Р - М Э Я Д 0 1.70-1.76, P - N 8 K 3 0

I . 6F - I . 7 I А) и (Б) (соответственно 1.68-I .73 и Т.63-1.65 А) в силу стеричееккх и электронных (регкбриднзация атома Р при з а ­текании цикла, отталкивоние НЭП атомов Р и Н. и др , ) причин он-дс! ик.'Ц'.чсские зяси P - N удлинена, а зкзоциклкческие - укороче­ны по срявн«>»ию с еоответствуюг?и<и ациклическими аналогами. В структурах (8) эти пропорции сохраняется, однако наличие Лосфо-ж&вого центра пргоодит к укорочении как андо-, так и окзоцик-личосках евягей P ^ - N ( I .64 - I .6C и I . 6 0 - I . 6 2 А] . В «икгтконных структурах 'Т) . силу кулоновского взаимодействия положительный заряд ;еяохализоз8н в основном по экэоцикяичееккм связям, тогда как в цвиттер-ионных структурах (Д) - по андошялическик, что и обуслевг.гоает против опояояошЯ характер распределения длин свя­зей в этих систем» / Р - Н „ „ 0 I .65- I .G0 , P - N „ K 0 O 1.58-1.60 д „ •(Г); P - N 3 I W o I . 5C- I . 62 , Р - & 6 К 3 0 1.63-1.68 А°в (Д>/. t отличив от циклов (А), в которых по мерс увеличения яовалентного радиу­са R* атома X ввлонтный угол NXN уменьшается с- 98 до 60-63 , N P X увеличивается от 73 до 8 3 ° , в циклах (Д) при увеличении R* угол Ы Р Н практически не изменяется (валентный угол NMN уменьшается от 80 до 6 4 ° ) , т . е . атом металла как бы подстраива­ется к.жесткой хелвтной"клешк "

* V \ A N A -%,К • (А) (Б) (В)

X • CRj, SO2. PR, SiRj и др.; 1Г- атом металла, L - диганд •. " • . - 136 -

1

' V 4

(Г)

»

ь«< мА I

(А)

УЖ 546.661 ШЯНИЗ СОСТАВА И СТР02В1Я КЕЙТРАЛЬШХ «JCiCfCCiflEPaAliJJX ЛИГД1К0В НА СПЗСГРАПЫЮ-ДС .ЩаеаТШЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ ЛАнишадав сш)

Е.С.Панин, Ь.Е.Карасев Институт хидеи ДЮ АН СССР, Владивосток

Установлено, что введение в хелатше комплексы соединений РЗЭ нейтральных лигандов,таких,как три.фенил^сс^кнокскда, ге.чса-»*втил;{юс1?.ортр'.1аиида,'.'риияобутилфое4ата и др., эачастуй не ме­няет общий характер строения комплекса, но отраметс.'; на перерас­пределении электронной плотности всего комплекса и, следовате. _~ но, на спектральны> характеристиках: на поглощении энзрг:м радиа­ции, се транарзрмации и испускании.

Крист'аллохимичиское исследование соединений Fi3 ("-ЗОпскагь-яо, что строение фосфорсодержащих лигакдоь зависит от координа­ции металлом, типа образующегося комплекса и силы злекттч.нио;:к-целта;)а,и в члетчпе?/. атока кислорода (НЭП). В цепочке .М-0;?), О-f, Р-ХСХ-С, М,0>и углах 0?Х и ХРХ нет симбаткого изигиг/нм а рассматриваемые параметрах. При переходе "свободний" илекулы к , аддукту среднее значение углов ХРХ и связей Р-0, как правило, увеличивается, тогда как валентных углов ОРХ и связей Р-Х умень­шается.

Установлено, что значение угла ХРХ коррелирует с ползженяем полосы поглощения : с увеличониам угла иаксимуи псяосы У1-пог.-,о-чения сдвигается в длинноволновую область, и для аддухтоа харак­терен батохромный едьиг.

Дзноркая способность нейтральных лигандов сказывается на энергии связи полосы Olf хегатэв, что обусловлено пскияе:-леи степени делокализации Л*- и «.-орбиталей и увеличением козалентной составляющей ii-O(P).

Сказано, что интегральная интенсивность лоданесцен-чи 5 * «.-переходов в соединениях европия возрастает с учы-.ьт-

киеы значения угла О (Р)-М-О(Р).

137 -

УДК MG.772 .057+543 .42 .061 КОРРйЬВДН !.ЩДУ СТЕРЕОХИ.ИЕЙ, Э Л Ш Р Ш Ш СТГОЕН11И И 0!ТГ,МЕСКОЯ АКТИВНОСТЬЮ ВРАЛЬШХ КООРдТШАЦШНШХ сощипай!»!

• Л.П.Кгчгння, И.Ф.ГолОЕанова, О.Н.Адриаиова, Г.Г.Садикоэ Институт обдай и неорганической химии им. Н.С.Курнахова АН СССР. Москва Ьнсокая чувствительность метода кругового дихроязка (КД) к

изменению геометрии определят его наглую роль в наследования оптически актнвких координационных ооединеяий. Рассмотрены сте • рег-тсдическне задачи, для решения которых может быть привлечен метол КД н успешные примеры его применения. Проведен анализ при­менимости моделей оптической активности и секторных лраЕил на «а основе для установления корреля. .С мехду геометрическим строени­ем и знаком эффекта Коттона (ЭК) для изолированного перехода в спектре КД. На примере хонфигуращшнно-хиральных моноядорних комплексов и биядернпх кластеров показана необходимость учэта распределения элвк ронной шп.-гности перехода при установления корреляции кояду абсолютной конфигурацией соединения и знаком 8К в области этого перехода.

Обоснована применимость "одпоэлвктронкой модели" оптячео-кой активности для анализа спектроь КД комплексов переходных ме-т&члоз. В рамках этоЯ модели для S —>5*-иэ;>-.!Хода в бмядерних кластерах с симметрией метачлохр ..«эфора Д ^ показана достаточ­ность гэнсадйкактного секторного правила. Ка основании дакких рентгеноотруктурного аначпза для HogC^t-i -OgCClUOH^CgHgl 4 опредэлен знак псеэдоскалярпой Функции Е = хуг(*-у ) заместите-лей хзтрального центра. Показано, что отрицательный знак этой "ушецга корр&тарует с шиожитольнкм ЭХ для S—»с)и-перехода в спектре втого соединения. На основании выведенного секторного правила по др-'ннм рентгеноотруктурного анатаза предсказанн знаки ЗК в спектрах КП г?утях родствонннх кластеров. Обсуждена приме­нимость более слеккнх секторных правил для переходов Е-симмет-ркя в этих соединениях.

Обсуяяена особенности строения хирашшх соединений, приво-дяяре к прекмучествониому виделению одного из анантио; еров при кристаллизации из рацемической смеси (спонтанное расщепление) и различному ходу реакций для рацемических я знавтиошрннх форм.

- 138 -

ЗДК ЬЧ8.?36 ' шткошкчасш слвдспия тлтг/ига-ЗАшамоЗ

ДШ>КШЗЩ51 ЗЛЕКГРОЛА Б С7К'КТ??АХ ТР-ШЯЗЕГйЫХ КАРНЖС'ЛАТОВ ESIIBA скшшсй аиштюсяи

Г.В.Шшюв, В.И.Поно^арер, Л.О.Атовмяа Отделение Икснггута химической физвяз АН СССР, Черпогояовка

Методом тешерззуриого рептгеномруатурного авалЕЗ? (РСА) иа шгокраоталлах исследованы трехъадернае комплексы СРз3ОССС1зС0О)6(СНз0Н)3]1.5Н2° ^ » ^ОССРдССС^ lOPCOgKg),^ (Л). Данные по первому соедаленга укаэаваюг на то, «ко элект­рон додоз;аглзован п^ треи центрам о оданаковим временем глзщ алсктрона ка каздом (PeI~O=Be2-G=Fe3-0=I,9lA). Пересгок ЭДИКТ-рона находят схюе проявление в динагячесхом раэупорядочцкдч колекули вода n СИз-груш ьак пра комнатной температуре, так и при Т - 100 К.

Анализ исжато.'.ошх расстоянии Fe-О в П показал, что елгет-рон перескакивает только ысаду двумя «<вд?ра*и (FaI-G*I,65A, Fe2-C=I,9SA, ГеЗ-0=1,99А) и по.таостьилока.'иауетоя на одном центре при Т=95 К СГе1-0=Ге2-0=1,35Л, ?SJ3-C=2,0?JD. Xa^ssTsp кзкенежя длин связей Fe-О трифиа.'ф04.;2ЮксвдйОго латаете о покажет: ем те.-.кературы позволяет сделать предполозе^з, чло яря комнаткой тем-ратлре 0Р(С£Н3)3-,с.га!;5 смает хзр&.-.тор-оэ время ролзкоасл больше, чек зре:-л ESISIK электрона па каждом центра. Для раоо1'лтт;;:глй:.к)го iw.viea трехзддеряшс клао-герог предложена кодель 1л.щх диаилческаж с.-.егдошй атоноз, рагргЗс— ТВЕНЕЯ на основе анализа длан сглзеЗ Ге-О, сйъг.ст*::г~ъ ра«к>« образгз гео^атричесн'^: параметров октаэдр-лесного от-:ругегкя атомов Ее ж позво'лУВЕая ка ослезе длив связей Г©~0 енрадзлкгь относительное время аазнз злекгропа ва вавдои центре.

- 139 -

УДК 543.738 КР.5С?АДЕГЕСКАЯ СТРйПУРЛ £-t«irts.FU(Vf.',j)j Cij И ЕЁ ШВВРАЩЕ-

KiS ПРИ НЯЗлИХ ТЕШЕРАТУРАХ С.Д.Кирих, А.Й.Кругаик, А.А.Храпивхо, И.СЯкимов

Институт хик'ии а химической технологии СО АН СССР, Красноярск Кристаллическая структура &.lrant-PJHfJK^C!i долгое время

нз была определена из-за невозможности получить «онокристалл под)сог.я.-зго качествл. В цастоя*еи исследовании определение структура предпринято методой порошка. Рентгеновские дифракци­онные пликые получены при температурах 25°,-£0°С на автематкзи-рсЕнннэч перовковом дифраятометре с «спояьзояакном Cu^t излуче к*т. Обработка длинах била проведена с помощью программы полно­профильного анализа («етод Ритвельда) / I / .

Порошкопая рентгенограмма, оннтая при 25°С, была условно проиияицкрогзна ка основе тетрагональной ячейки с ппрамэт^ами: в* 8,1513 А, СУ7.797 А,2 »=4. Однако, последующее модел.роьяпие к утзчношэ структура залито, что она является ромбической е npocTp-'.acTfiaiiKofi группой сяк )трии Раса. Атомы Pd располагаются •а квадратных центрированных сетка* параллельных плоскости ХОУ. Г^пгскпе комплексы WftWifoC*? ориентирована так, что по оси 2 ка-гргэлеиы сгягк W-// с длиной ?.00 А, а связи Pd-CC (2.23 А) по КТ::.гонлля *.еяцу осями X а У. Сетки черелуптся вдоль оси 2 в coovsGTCTKfn: с трансляцией (0.5,0,0.6). Уточнение •{••(кторов аа-ЕО-Тнения атеыоэ'С^ показало, что -участвует pi-ориентация в че-уеясзапйк сеток, Приметав КЙ сеток вогнкг.ают при сдвиге на три.'слдц.чя (0,0.5,0,6), 'Часгтичная разорионтйцк.ч в чередовании елсев оС-зспечиэает пеевдо-тетрягояакдаоетъ в строкой интервале те;.п«р.атур. '

Пр;? тэкг.ературе около -60°С наступает фазовый переход, ко-«раЯ заканчивается тв постоянном тжоюшнном шжагенки. Сетки не искажаясь сдвигаются одна вдоль другой в направлении X. 'Па­раметра ячейки при -S0°C составляет: а=8.Ш9 А,в=8.1097 %, с=?.73б4 А.р -92.49°. / I / . Кяркк С.Д..Борисов С,В.,8едоров B.B.,ICX,22,2,I30 (193Й

- Ш -

УДК 539.£64 + 046.9? QWOmZ WMW$?WrO rXWjMiUW)? (0,684*4 0,8;

1 . 2 4 * 4 2) ПО ДАИШ УЕГОДА РАДШЬИНХ «УНКЦИ; РАСПРдеи-ЬйЛ (P4P) АТОШВ Б ПОРОШКЕ.

В.И.Корсунский Институт химической кинетики и горения СО АН СССР, Новосибирск

Данная работа может елукить хороаей иллюстрацией возможно­стей метода PiP атомов для прямого обнаружения и исследования строения полиядернъх комплексов в аморфных порошках» содер*:ащюс тяжёлый металл и лиганды из лёгких атомов. Обцая идея и основы примененного здесь подхода излагаются в устном докладе (см. те­зисы того *w автора "Возможности метода радиальных функций...").

При щелочном гидгюлизо£Я^(Л'Мз)~С£_(££,в автоклаве (0,!н ра~ створ щёлочи, ISO-IbO С) родий выделяется в виде рентгияелмрр-фного осадка переменного состава, указанного в за^лави:;. На К Р продукта наблюдается интенсивный пик при Z =3,07 А, прш.-.о указа-eawjptst на присутствие в образце расстояний Wi.- ftfi. такой ьел.хк-ны. Это однозначно показывает, что здесь присутствует псл:;ядор~ ное соединение, в котором координационные октаэдры fUU,li'; сая&и-на мосгимови1.:;: СН-группами по об^км рёбрам. Сочленение по гра­ням или всраинам привело бы к совершенно другим расстоя>>;!£« hi_-ДХ- Реконструкция интенсивности а профиля пика покизыва&т, что каждый атом Ы_ имеет ка расстоянии 3,0V А в среднем несколько менее трёх {Z,'?-k,o) соседних атомов M i . Т.о. бо.'ааинеггю ок­таэдров сочленено с тремя соседними. Хикии фрагменты сосредото­чены внутри достаточно больхах областей (глобул), где ьтС!.:и R-4. связаны в ажурные структуры Uii-мостикаки. На поверхности глобу­лы координационный октаэдр родия связан только с двумя или од­ним из внутренней части, что даёт меньшее, чем 3 ь бесконечной

• сегке, число соседей !Ui. - 1Ц.. Наружными концевыми лигандачи на поверхности глобулы являотся /У/А, и возмолмо некоторая част» Ну0. Представление о глобулах подтверждается большим мапоуглос:а.1 рас­сеянием образца. Приводится конкретная модель упаковки '.го. •.-, межатомные расстояния в которой согласуются с положению..: даемых на ?Ч/Р пиков при 3,Sj£.£ £ 7 А. Ограниченнее ри.т-бул и возможные сбои в упаковке окти?дров знутри них при*-..

, быстрой потере дальнего порядка в распг-тожении атомов и р... . нию РФР на расстояниях больших 9 А.

- И 1 -

УДК 548.736 СТРОЕНИЕ ГЕЖСАМЕРШХ КОШШКСОВ ШШЯ С ТР0.Й ЧБГВЕРНЫ.М

СВЯЗШ М И Ш - МЕТАЛЛ

П.А.КОЭН2П5, Н.С.Османсв, М.Д.Сурашжая, А.С.Котельникова, Т.Б.Ларгаа, Т.Д. Аббасова КСНХ АН СССР т. Н.С.Курнакова, Москва

Синтезированы и отруктурно изучены пять соединений ре­нта, в состав которых входит шестиядерпнй ко(.тлекс KegBrj-4. В гексамере осуществляется сложная система связей металл -- металл (три четверике и шесть слабых связей рений - рений) "дашлехс существует в виде двух анионов {Re6Brj4"]~ и JRsgBrj^l2-. Найдено, что при изменения наряда гексакер сох­раняет все геометрические характеристики, включая длины связей Не - Ее !• Бе - Br", в отличие от гехсоядерных комп­лексов технепля, где добавление электрона приводит к значи­тельному пзкэнеки» системы связей металд - металл. Длина четверкой связи, Бе - Ее сплавляет 2,26А, слабой связи ?е - Ке - 2.65А.

Предполагается, что способность гексамеряых комялекоов рекая легко (без измекенкя пространственных характеристик) принимать и отдавать мектроны может обусловить высокую электропроводность синтезированных на их основе полимер­ных соединений.

- 142 -

УДК 548.7Э6 СТРОЕНИЕ И Ф1Щ1Ш-ШИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ШОГЕНОМШОТАгОВ

ЦЕЗИЯ. А.А.Богуславскип. Л.В.Горюнов, И.Н.Иванова-Корфшш. Р.Ш.Лотфул-лин, В.И.Пахомов. Институт обмеа и неорганической химии АН СССР (Москва). Коломенский педагогический институт.

В целях поиска и изучения свойств ношх. перспективных ма­териалов проведено исследование ряда соединений системы Hg^-CsX (X= Cl.Er.I): CsHgCl.fi), C s ^ J i . t e ) . Cs.4gi2r._i3). Cs2HgBr4<4>. CsHg^fS) . CsHg^re ) , HgBr.,<7). CssHgClJ61 и HMCH^JHgljO). Ре^тенограСаческоо исследование кристаллов О) , полученных из водного раствора, показало, что они имею? перовскитоподобную структур' с параметром а-5.430<и а. . Б спектре ЯКР"С1 при комнатной температуре наблюдается четыре . яаши в соотношении l : i : 3 s i . то есть соединение <1) является псевдокуйи"т.ским. Рентгенографическое исследование показало изоструктурность кристаллов (а) и (4). Они относятся к ромоической сантонин (Ф. тр. Pnroa.Z=2). Тетраэдр HgCl/" в (8) более искажен, чем тетраэдр HgRr,-. Разница мезду когшшальнш к максимальным расстоязшямх Hg-Cl 0.068 X , у броми-ч- 0.045 Й. Соотвотстпешю.раающа в частотах ЯКР составляет 2.S Мгц и 1.3 Мгц при комнатной температуре. При понижении темперзтури кристаллы (в) и (.ц п'рут^рпсьант ряд СИЗОВЫХ переходов. Кристалл (6) (Ф.гр. Р21 .&=£). изоструктурсн (5). он построен из островных анионов H^Cl., - и клтио.чов цезия. Структуру мэино описать как ансамбль из анионов nWgfil^) и молекул HgCl . Расстояния Hg-Cl в молекуло HgCl колеблются от 2.19 до 2.404 X. что сильно отличается от расстояния Hg-Cl в кристаллическом

.хлориде ртути -2.29 I, что подтверждается спектрами ЯКР. Анион • HgBr " в кристалле О) (Ф.гр. C2/c.Z=3) можно описать как бесконечную цепочку из сильно искаженных тетраодров. связанных вершинами. На спектрах ЯКР*'Вг такому строению апиола отвечают пять линий в пределах 'П-124 МГЦ.

В системе HgX -CsX били изучены структуры соединений (1-9), получо!ш их спектры ЯКР, измерены показатели првломле-гия и

, электрические свойства, "оказано, что кг сталлы о ,2)- обладают пироэлектрическими свойствами, а (8,9) являются сегнетоэлектря-амк.

М.'3 -

УДК 548.737 СГШСГУРА БГСМЕГКУРЛПМХ АНИОНОВ в элшншгсводадах

Ш г а И - Р А # Ч Ш Ы Щ СОЛЯХ * О .А. Дьяченко, Н.П.Ошнвук, А.И.Букреев, А.Б.Золотой

Р.Н.Любовская Отделение Института хяшпеской физики АН СССР,Черно го ловка

С целью установления взаимосвязи между строением и элект­ропроводящими свойствами катяон-радикалыаа солей на основе BSDX-TIP я его производных с неорганическими галогепмеркуратнн-на -иконами проведено рентгеноструктурное исследование кристал-лов (B5DT-1T5)4. (Ha,Brg)2.C6H5Cj(I), (BEDT-T№) 4 (НоВг 3> 2 ( П ) и (BFDT-TTF)'H^Br^ (III). Основные кристалл, графические данные соединений I-III: вор^ула <b№&№fc4fWl fc.4«Sj\l«^rJ» tCttHftSdlH^

вД 19,132(2) 20,911(5) 15,411(4) В,А 16,133(2) 17,106(5) 10.998(2) 0,А* 12,707(Г 12,0ч.1(3) 6.778(2) *,• , 105,57(7) 110,17(2) 76,49(2) f," 73,48(9) 94.71(2) 93,26(2) | , 98,43(9) 66,18(2) 78,97(2) i 2 2 . 2 d w W 2,262 2,153 2,598

Пр.гр. Й PI PI • Кристаллические структура солей (I—III) представляют собой

упаковку чередующихся органических я неорганических слоев. В каадок ооодинензи неорганический слой образован из анионов [HaBs-g]" о искаженной тригональной конфигурацией связей Н<}-Вг 'табл.):

I II III Но-ВгД ' 2,5ГЧ;2,53Т;2,608 2.526;2,597;2,622 2,491 ;2,53852,576

2.511;2,530;2,592 2,498;2,5ЭЗ;2,58в ErHaBr,* Ш,1;112,9;136,9 II4,0;II9,9;I24,I И0.5;113.8;134.8

1I2,7;II9,8;I22.6 II2,0;II8,6;I25,8 SrS2&X,H 0.03}0,32 0.20; 0,28 ОДЗ Н^...Вг, X 2,955 2,986 3,239 В кристаллах (I-III) анионы [HoBrJ"объединены в днмерн за счет дополнительного взаимодействия №j ... Br (табл.).

- 1 4 4 -

УДК 548.3+546 ОСОЕЕШССТИ СТРОЕНИЯ И ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ В шогЕихйшюгащныА сощиншш ГЫАТШОНЬК МЕТАЛЛОВ З.А.ФокинаД.А.Аеланов.В.И.Пехньо.С.В.Волков.В.Ь. Рыбаков Институт общей и w рганической химии АН УССР, г.Киев Московский Государственный Университет, г.Москва

В неводных галогенсодержадах средах получен новый I W Q B галогекхалькогекадиых комплексов благородных металлов oCsneft фор­мулы MX^aX^o, где M-M,P(i,Os,*u.,Rh,lr,Au;X-Cl,e*-; 3-S,Se,Te. Свойства этих соединений использованы з процессе низко-темпера­турного яидкофазкого хлорирования продуктов а4фииажа, вто. г/иого сырья и концентратов, содержащих благородные металлы. Hanp-ianeH-ность процесса, характер конечных продуктов определяется конку-рекциеЯ в координации лигандоз Э х т > образованием наиболее прочких координационных"форм соединений.

исследование соединений этого класса прозедено спзктрссяо-пическики кетодаки (КК,КР,ЖР,ЭСП), что дало первоначальную ин­формации об их строении и особенное? х химической связи. Прове­денный рентгеноструктуркый анализ позволил установить иг.тврэе-ные особенности их структуры. Так для комплексов состава мх„(зх^у (тип I) установлено наличие фрагментов ЭХ 6 , что' позволяет г-кСс^атрхват». их как гетероядерние соединения. Cni .ь между ппаиздракх металла и халькогена осуществляется посредст­вом Костиковых атоков галогена, различие длин связей 3-Х*, 5 Х и

достигает 30-5056 и близки к соствететвуючй.ч величинам в куСак" -подобных тетрамерах 1эх,14

Для комплексов есстаяа MXnfc^v (тип II) найдег.". уменьшение угла Э-М-Cl до 1С 0 (в комплексах PJCl^o.jj, укорсчо-.ние связи М-Э <в комплексах Pditta(3CtjJ2 }, что в»заачо вторичнкм вкутримолекудярким связыванием. В яокгаэксе иридия 1"SJ C IM обнаружены два вида лигандоа 5С14 к &С!Ц

Особенности строения комплексов I и II типов страга-зт об­щую тенденцию к дополнительному связыванию, которая определяет­ся электронным строением молекул гелогенадов хаткогеноз. Таким образом данные РСА позволяют объяснить участие в обменных реак­циях комплексов типа I.частичный обмен серы в смешаннгм кемплен-се иридия, образование сульфидов н селенидов при термическим раэлояении комплекса палладия (тип 11).

- 145 -

УДК 548.3+546,715 • струстута Kxux ш ш х я о к ж я х ,.Л<ПЛЕКССБ mm

' K.K,TI;MO-::CHKO, Л .А .Асланов, В.Б.Рыбакоз, С.В.Волков, Б Ji;Долсош!че1!кэ

!:'нот,1гут оСлзИ и неоргокическоЯ химик АН УССР, Кииь Кос-твокий государетееминй университет ИМ. ЛОМОНОСОВЕ

Хчя ХОЯМОГПДПГСНИЧОБ реявя хврэк?тлш сложность состава, paxioo6.ia?'.:e o?cne!i окисления не галла, сюошлсть к кластере-oopaicutv/.r:,' чю ooyej. .влиъсот яеооходимостъ использования ронтгенос'руктурного анализа при научении их структур.

"' uacTJiiiUoii расютэ методом КЯ исследованы криаталлохими-чеокие структуры трах новых хал ькохлоридов рения: ЙеЬа гСЦ 2 ( I ) , ЯеТе 2СЦ г (П), Йе гТеча г.О («О.

>!оно.;:<пста,.лы соединении (1),(П) получены перекриетоллиза-Щ' й на tuibot ах х.-шрсодср>;мадх раек>орктвлай по реакциям!

.ReCl s -«-2ЭСЦ = а е Э 2 а , г +• УгОг

или* ЗйеС(ц*ЗЭС1„ = КвЭ г а„ +• Re23Ci,2 {Э-5е,Те") Сксителл усохло рил (Ш) образуется при окислении t зтвора

соединения С.} В соединениях состава R«92 c l i z атом рения окрукен ато­

мами-хлора но вершинам правильного октаэдр, о совЕинс;1!иий«гТё,су> втом ренпя окрукен по ог^вэяру о я дам атомом кислорода и

пятью атомам» хлора; втом кислорода накопится в честном положе­нии в иектре-'симматрии и яиляотоя моотиковым.

ДтО!-ы халькогвна во всех структурах нахоа^.ся в воршянвх тригоиалыщх пирамид (ЗсЯ 3), что характерно для к-лгаеко,ов хло-ридов металлов с тотрахлоридаии халькогенов; причем в первых двух сое'мн'ешях у атома халыеогеиа образувтоя три, а в тре­тьем четкое невалентных контакта о атомами хлора, входящими в координационное окружен» атом* рения.

Таким осразом, исследуемые соединения представляет оооой комнлвгизы'тетра- и овоихлорида рения1 о тетрвхлоридамк селена й теллура.

- 145

У£К 54В."37 О ВЗАИМНОМ ВЛИЯНИИ ЛИГАН.ЦОВ В КОМПЛЕКСАХ miC-[pt(B'CH)(R,20)X23

/X»CL,Bt/. В.Э.Коновалов, В.К.Вольский

Научно-исследоаательский ф-.'Эико-химчческии ииституг ил.Я.Я. **рПО-* ва г Москва. • В.Ю.Кукушкин, Л.II.Моисеев Ленинградский государственный унквеоситет. Ленинград.

В доклада ссоскается о синтезе комплехпоч tt«c-[Pt(B'CN) !R2

SO)X,j ,/К'=г:з,СН2РЬ, Ph, ClIjCOjEti B=>Se,Ph> X=CL,BE/ и приводятся результаты ренхгеио-структурного исследования соединения illic­it (MeCNMKe,SO)Cb^ (1)и mic-lPMMeCHMMft^SO^rJ 12).

Сооднньшге Ш : тр;жл.,лр.гр,Р1, a*7,34(>(i} ,b=S,865il) ,c= 1<),В86(2>§, ei-VOjSBd)*, >-96,10(l)*, J'*87,44(2)%V=96"2,9(3)A:!...n3a^ 2 65 г'CM- ,Z=4j длины связей для двух кристаллографически незави­сящих молекул / Л / : Pt-CL{~paHn к Н) 2,278(2), 2,278(2) s Ft-СЬ (транс к S) 2,31G(3), 2,322(3). Pt-N 1,977 (f>) ,1,956 (8) jFt-.s 2,216 (2), 2,2?*(3).

Соединенна (2) : трихл.,пр.гз.Р1,а»7, 509(1) ,0=9,053(2) ,с=15, O14(3)A,el«90,33(l}*-,B«S5,2OUf.i'»e7.12U}*,V-lO23,3{4)A3./> "1,!;в г.см yZ»4i длины связи?! длп длух кристаллографически |(*эа»;<снкых молекул /A/: Pt-Зг (тра"С к Я)2,337(2),2,394(2), Pt-Br (траке к S) 2,429(2), 2,427(2), Pt-M 1,933(13), 1,9.45(14), Pt-S 2,226(4), 2,233(5).

Проводится соност-шленио елки CD.isen Pt-X в комплексах (1)и (2! с расстояниями Pt-Ji а рзноо ох-зраатериаоогяныг коклл-зясах . f P t x J 2 " ' [РИМоСЙ)х3]*, fPt(Me2SO;Cb3]*, fPt(MoCJi) 2CI,J к -

[Pt(Me 2S0) 2CL 2]. Делается вивод о том, что статическое трапс-эля-яние лигапдоа изменяется и последовательности Me,SO~Br>CDKeCN.

При сравнении расстоянии Pt-S в комплексе (1) с аналогична ми расстояниями в комплексах цне- [УИМе-БОЛСГ, "|/ L=Me-SO, 2Me-C 5K 4M, NU 3/ установлено, что длины свяэеЯ Pt-S в Этих соеди­нениях умеиьиатся в последовательности лкганлот :e,SO>MeCM> 2Me-C 5H 4S)KH 3. в' докладе обсумдавтея вероятные причины проянл-ння взаимного влияния лигандов в комплексах (1) и (2),

- 147 -

УДК 54S.96.225 КР1ВТАШЧЕСШ СТРОЕНШ ДШИЫХ TETPnJWlbMTmX КОМПЛЕКСОВ

F/ТЕНИЯ СО СВЯЗЬЮ КЕТШ-ШГШ К,Б.^зьмеяко, А.Н.Екяяев

институт общей и неорганической химии АН СССР им:Н.С.1фрнахова Проведен ректгеноструктурный анализ двух комплексов рутения

показзвамЗ, что в структурах присутствуют анконы [Su2(S 4 М ¥ ) Г я ' Ь 2 Й ° 4 ! 4 Ч г ( | ' Г , « и 1 и п » соответст-венио.1 А!с:она занимают частное положен ., в центрах инверсии и яме»» строение тяпа "фопарика* {четыре сульфатных мостика и две молекула годи в тргнс-полаженмик к связи Hu-Ru), Длина связи руА тений-рутений равна 2,303(1) для I и 2,343(I)R для I I ; Удлине­ние сзязи 2а~й. ря переходе от &*2 к *^2 объясняется тем, ч™о олехтроя удаляется не с S-разрпхлкющвй, а о £-<вязцааицеи обитали, которие, го-вккгаажу, практически одинакова по энер­гии. Это подтверждается изучениями ЭСП и магнитного момента вышеозначенных комплексов? Электрошшз конфигурации -тя I к I I кбгут.бать -1ПКС зы 6'->f4S2S*^r5* к (РяН1^1Vs2, и порядки связей pasim "«.,5 и 2, соответственно.

Координационный полиэдр рутения в обоих случаях - искаженный октаэдр. СхтаэдряческЕв углы леяат в пределах от 85,7(1) до 92,6(1)°3 X к от 84,9(2) ко 6^,6(2) в I I . Расстоякет R«-Ox | о к « крордаоирсЕанны.!* атом кислорода сульфатной группы) язи» JOTOK от 2,013(2) до 2,029(2)Я в I и от 1,939(4) до 1,990(4)8 в I I .

Укорочение связи В -О з I I на 0,083(6)8 но f-ввнвнйа с ака-логичной связью в I вкаванно,яо~видккому, хак общим сокращением расотоядй Ра-0 (в ореднем на 0,046),, так и понижением кратности связи кеталл-кеталя?

Катг.скк К* з I занимая» оСтао положение и координируются •десть» атомами 0 из пяти комплексов. Катионы С^ в I I занимаю» дзе частные позиции на осях второго го-рядка* координационное число для обоих катионов р'чко восьми;

- 1 4 8 -

УДК 64S. 94 -» : 548.73V ршттостряштаыЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РЖШЭМШЛЕЕОВ осшя

,К РУ7ШШ 3 РАЗШНЫХ СТЫНКХ ОХШШМЯ • . А. С.Канищева, В. Н .Михайлов, М. К. Синнцин, А. А. Светлов HOliX им.Н.С.Курнаяова , Москва В последние года наряду о многочисленными октаэдрическими

»нитрозосоадинениями Os(lV/ и RM(IV) синтезированы и структурно охарактеризованы фторопроиэводаые кожлехсоз OsW .

Переход от комплексов MeaLCsNOFjlHjO к Me[0sN0F5'] (Мее NqK, К ,R8,Cs) ,сопроаоздающи?-я удалением одного электрона,при­водит к изменению длин связей и валентных углов в координацион­ных полиэдрах LCsN0F5l -При этом в соединениях OsCV) наблкда-ется значительное (от 1.99Й до I ,3 l l ) уменьшение межатомных рас- • стояний O s - F 3 K B i при сохранении длин сизей Оз- Fmc, fc-I.GiSA) и сумм длин связей г* OsN + Г N0 (~2,С7А),а также возрастаний расстояний Os— И .

Для комплексов Уег1(кХ0Р5]НгО независимо от природы SKO-Я-несферного заместителя характерна строгая линейность фрагмента F • — 0 ' — N 0 , а для соединений f1ei.0sW0F5] угла типа 0&-I1-0 л р" __os—до несколько меньше 1&,\и их величины завися? от внешзесферного замеетителя.У комплексов Cs(Vj происходит тачг.в исказснне экваториальной плоскости, что находит свое OTpaaeiKe в, разлкщаос величинах длич связей 0s— F s t r a . и валентных углов FaxalQ&~ Я экз . ' '

*Установлено,что при переходе от соединений Мег[МУОК/|На0 к [NWO(NH3)1(F](SiFg) (М » 0 J , 5 M J наблюдается сохр^ление в по­следних координаты F„40—М—МО.Лри этом у комплексов 0s(lV,) я Ruiyi) замена F -лигандсв акзаториальной плоскости ка молскуяк ' /VHj практически не сказывается на величинах межатомных риа-стояний Fmi~ М , Н— Н и N— 0 фрагментов F^—M—N—О .В то ле время следует отметить нплинейность этого фрагмента в соединениях [MWO(WHs),,F](SiFe).

Показано,что во всех изученных .' -производных незаЕнекмо от степени окисления комплекеообразователя и при'-да лигондов • \F или NH3 ) экваториальной плоскости величина выхода из нее атома осмия в сторону атома азота китроэильной Группы лрдктичес--ки одинакова (~0,2J0.

Всего в работе обсуждается 12 структурно изученных соедине­ний осыия(/(/) И W) ,а также ру?ения(|У) .

- 149 -

ТГ 548.736.737 С?;ЖТ2Ж££ А'.ШСТЗ СТРОЕН;::.! HWEPOeGtCAPHAKiaiBTAEilErAiC Qa.

КАЛХЯ, ? Ж Ш К ЩЗйЛ :.:.;;,'-.'.мус,Ю .Спкэпсз, А.А.лкоряян, Т.И.Мадяновскяй, К ,1:."."йрсся^чук, О.А.докапозсяак, Х.ВЛоыссевач •.;::,:?::т>т .r-:-x:::Wioii й.;з::к:: АН :.iCC? .Кавваев Kiicbui'."h ГосударетзешяЗ университет,Knes

А :-о.'.:-:-К!.',-к типа вд::еСс:0-Е ,где R= с(о)кн 2 , o(a)ib' 2, с(сГ.ио:; 3) 3 и т .д . . .тат несколько до^оряшс грулд.раэдячаэщвх

ся с~ои.--.!;- мгктрошиж» о.-оЯсгзами. Зксояг-л яоордяяацг.оана.? аод-

кй:ропсг,::;: к доосходк..-::.'. мо-галла-.; йлалогом L яг-ляо.^я ь* -( К » С(5)Г;!-), ксторы': г.внлет KO. iop.v.ti'jiJj на граяс-аам: отиоск'гель-

кс a.'V,:;crpynni'. Прозедс.чэ сспоот^вление со стру:<тура!.-.й [ ia2 ,3 ,2 tc tx 2 Joi0 4 и [cuBrgjAipy] . и двух последних сое-дкае.члях ь г заступает как бзде-.-атгеа дигавд хелатзого т;:па, . присоеллклясь через атом азота ОКСЙМНОЙ груша» и атои серы. 06-суздаэтск -вопрос строения свободного л. .'айда 1 и его комплеи-са о уракилсм. I ' 3 имеет практически плоскостное строение о вы­ходом СНд-групок на *0,2Й, Аминодиметильная группа расположена а цис-п-пскениа ••* окоакноВ. В кристалле молекулн связаны - н " -0Н...0(карбонил) водородной.овязью.

• • • . • - 1 6 0 -

У£: >й.922 - oiii j;o;xiii«icaoL; жпояьзовлнж рол л Сизсиюсадлжскх «ыо-доз с^чэсп.эд) №i ЮУ-ШЙЧ коиЛР-зд&НниГи сол-сил»и • • XiCE,K0)-3A'/Ei,ai:iliX HwiATKliX ftl/ii^ijOaolX ЬГА!даи Ь совдя;з;&1Х плл?пШ{ 1Л и ЗОЛКЗДЙ; Голованова Л.Ф., Ла -здиаЛ.Х-, Адр>:Ешьа Q.H., 5едо1'саа Т.К., Гладкая А.2., Дон l',;'i. »4юти»ут общо/; и неоогак»;чоекоЯ xx..'.;:u Ari СССР, .ИСКЕ Для ?рансх-тетри.:;;нов[Г1ЯЧ(Кг; ; 3)2Се2

й]сР2(:), { Д й ^ С Р ? * } • С Е , ; : : ) , Гш;л 6Срусе>*]е%ш, ,u;L,niiceo,.)nciy) к Ал[ао-р.-Л2' •{С5)^з^ ' получены комплексы с ^ч-зьи&дсзскзд: д;-.4/«но^.::. ли-гагдомя: (0NHC 2 H 4 KH 2 ) _ / 'V, (CKXCg-.vNISO) 2 ^/, i'Cl'Jiw;.;iu-• х с г г 2 / а / , (0KNC2n,,KCBi2-/T/ и *L0x4'Xu'i(CH3)Ca2:c:i2*] -/?). Б-доленнае соед>:кеш:л огр/аигерязоисна еякхграж i:orwo.;i.i«i, кру­гового дкхрокька и Я,.!? (41, ^ ) . На основания опорккс двнных Р&А для КОМПЛЙКСОБ F4(1У) '.-. Аи!£) о нез".:епенньг.1И 1:'п, ?ц •/ i.o;,,-nicHCOB ?4С1У) о К{Х.О)-оакедоннк« .а-.гч-кдла; A, E прсаоден ана­лиз спеятлальнис Дании? с цсльь выяснений кон|ормйцконь:ого состо­яния хеяатнья циклов з улвлатахг. сое„.;.чек/,-х.

Согласно даннхи ?0?А для IA,IIA,iI£ К-эамебение коордокгсо-БШИОГО ST пр.^одкт к yi:.io'j:c-!iza коходло.Ч еьслгр^зю:'; го-!-:«}Н/»^-:.!а.-;.:и цикла до касг;с»сг/-кчг.'04 гоо—;о.»..ы а .л&'аэдв л ;:л;г i.ci-j".ieT-рИЧКОГО KOHSOpVb. о ЛЛГНиДй Е , УвеАЛЧ&гИ'.Ь C?jr.Oii.i K-:>SXea.'4H:-..-» Д / i -

олкнового лигаида солроьоздзетей уке-кьш^м/.ем торсионного угла во­круг С-С-свкзи холатного ц/.кль (~>1° кеошедяиод ил, •» 4V" в л ~o-i в Ь). В ыонозамеА-нном лдгэдди A 1ч0-г.ру:ща эздюч'е? тр&к-оозднос: лолохснло к К-С-сялзи .д.'.;сла, ь з дигг^таччно:.! лисьнда с '. . оонарукеяо грансоздноь к ;.;1СО;дкое радпсложо::;<о дзух нкч^оэогрул.^ ^ яриводадъо к рьзкой степени экрйнлроушшд атедз угль;.'одв сосед­них CHg-i'pyna. В соед;;нсн.;л.х с гет-ерозаедоник.! лкг&'К.ом •' u l i , кГ) таккэ реализуется ко!ь}:ормац.:я т::па асимметричного конверта с трш«о;ц;1Кй1 поя'ояс;г;;ам КО-rpynnu. В с учаа комплексов .;•,:{ ii>- 1'JA и УД, содержащих ОДИН Х-за 'жаенлнЛ лигыщ , обнцг"ь:ено "наличие • внутримолекулярных взажодекствий NO-грулпы с Хй^-группой ноэа-мекеккого оя я с прогонами могильной груплы в лиганде Д.

- 1ST -

УДК 54G.824'S3I+518.73 aiirriE и строЕняз Л"-Ь-ЕНЗОЛЬНЫХ шошоллмшАтад

ИШЕКЛШВ Е:ТАШ, к цикшия СИ. Трояков, В .Ь. Рысаков

Московский государственны? университет, Москва »<-1;ензольйие гачогёносл1ж:!натш.'е ко«^лехск титана и цирко­

ния сшиезкрояаш в аипулах при восстановлении Hi.f С0=с1,Ег,3) пета личесхш А1 в • тнсутствии л1Х3 и избытка бензола. Строе­ние чреьЕ-.-чаГно гигроскопичных комиксов Si и 2г в лиэсшх

_степенях ок.'.стекля установлено ?СА монокристаллов, помещенных В КатШВДЫ.

Килиеаси тат:.'на(П)(г-с6Н5)'-С1[{^-^Л1^)г- 16-элек?ронные. Их строение соответствует

' v ! / схеме, Расотояк'.'.в М.-С А Г о ,5С л не эавиехт от X.

У_—-Ti- ... Один или сса цикла *v . / V ^ / V \ ^ - * • i i - i - .u- i - неплоские.

-*1' ""* А 1 В кс-дадно*1 система взде-f I j;e;-!o соедккинхе, в коте—

v Y • • pci-. трсуг&гишЙ титано­

вой ;.?ста£!:оцикл ( Ti-TA 2,7Ь-2 :?С .?) xoopi&mipyc? I'uEejcjJsy дшегшелтитзиа: .[(« 2-I)Sij4 2-T);,li ?-; 3^ 3J{!-o f iu 3)Si(2-c £Ji c).-?i»ccyoTper,ii ч'ак-To.i, определение дед.ор;.'.ацкв сензола, координированного тре-jroj.i-:ii:>.' матмличгскяг'. кластером.

Изученное .ижйлексу цкркокия - 18-алоКтрониие. Ъ оромидноЯ оистеые получено соединении циркония^!): (^Вг) 3 [^С б К 6 иг^ 2 Вг) 2 А1Ьг 2 ) : , | :л1 г Зг 7 >й5С 6 Я 6 . Катион имеет

6? ^ >Ь — ^ S x ^ дккерков строе­ние со связью iir-Zr 3,19 X и средним рассто­янием Z>0 2,6S£.

i . / Соединение цир-•Kp Br кс.ияШ), полу­

ченное в иодцдкой оиствме, 'такке имеет ионное строение: Kj0 6Hg) 2ZrJ^-I) 2AlI 2la 3I,^0,5C 6il 6 ."Координационное окружение ято>-. 7г - псе:' ютетраэдричвелов; расстояние Zr-C 2,53 Я, . -152 - 1

УДК 646.722 'Н СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СОВДЙНЕНИЙ БЛАГОРОДНЫХ ШАЯЙ5В С

&ЕРКЩЕ!Ш,! И КОБЛЛЬТСЦЗНКЕМ ВЭ ВИНЕЙ СФЕРЕ И.П.Бахвалова, Н.А.Жестакоэа, С.Д.Кирик Красноярский государственный университет

В работе сообщаются услошя синтеза и результата £иэихо-ли-млчвских исследований соединения ферроцекня ( F c + ) if кобальтоцения (СоСр ?

+) с анионами различной сииметрии: H O 2 1 0 £ C ^ 1 , ( ( ! I J C ^ J I ' J S I " ^ ) ICoCp^IRureb!, ( C o P p ^ M ^ ] , 1СоСн ?.)»|Wlful. (CoCp 4>.|WiCftl .

Для соединений такого типа впервые обнарузеко ягмгнге .изо­мерии. Иайдзны условия преимущественного образования 'ГЛОКЕИНГ'Й ( I ) и роабяческой ( " ) форм. Даяние реитгеноструктурк:!.- ыолуза свидетельствует об изоморфизме соединений fCjlUSl'Kil.COfjI'p;.)-ОЛ'ВД (.CoLVa^l^u^^J.CCot 'ps^llrC^I. Кристаллы «fopuu I кг-по;:&'..сь:а, г.р г р . Р 2 т / т . Параметры элементарной ячейки, капргкер, д л я и Я ^ к . П - Ы ' ^ Q=8,40S(6)A, &=II,302<S)A, С=14,СШ5)А, d*Z0,3l\l\ Л,-Л1,Г/Ъ)Я • =7S,70t l ) , V=I£00,4 A w . Параметры ромбкч^ской яч&Гкк /\ча той ;м со;* а-15Л24(4)А, 6=йЗ,Ш2',е)А, C=I7,423(5JA, <?=№-J.Q". 3 S - ^ : S H -тарной ячейке горм I и П - по четыре мслекули, ^кяот. 'нтадк'лшго- • дао кольца практически параллельна, двугранное углу иытду « r.j'c-CKOCCS:.-;: raw&i I ,f .2*(I) к 2,26*( П). Кон;оршщкя колец Слизка к v~ слоненке?, с углами Ес-аимного скручивания 2,54°( I ) ;, 7 , 3 , ; \ П ) , что согласуете: с ко».'|-ого1Г.!слсн!«л;и литературными даннгеи. 3 изострук-турном ряду полнчя рс.сли.розка ы1по,:иои& для Vt'alOsCl'tl и ,-,ж (CoCpj^lCsl'^l остйлы:.о структур: ь^эдг-тся в стадий утечкегал,

Получоша'.|г ^.ьул'-татн кор^жруктса с дашдаи КК- и К? . и к -троскопкк. ССа ы;?.е. солей пиедо сходную с ^ерроцекои карткку спе ­ктров как по количеству к положению полос, так и по /,х икте.чск?-ности, что позволяет предположить неизменность сэнд&::кз;>о?. струк­туры катиона в соединениях и расположения в и к энзргетхчгс&з: уровней. 3 спектрах кристалле» ыоноклинной ^орс: полосы, прикидке, жащиэ деформационным колебаниям групп С-Н, наСясдйьтся в i-эде ду­блета и наиболее чувствительны к природе аниона.

• Совокупность полученных данных свидетельствует о той, что коноклшная форма соединений являатся цне-и&омероы, ь. Солее e r v e -тричная ромбическая - транс-изоиерои, с располояеипбц ыета;:лоср;-.- -

t нических катионов по разные стороны от плоскости, в которой нахо­дится центральный атом аниона.

Синтсзиг яанпис соли использованы в качестг" дсб'».ск к ъТСП.

УДК 5''.а.736:546.Г£1 стглготай гсасаогия и оолжовиш в зг-коьгиасслх Г^СГ^'^ОЗ iCfciUI) КАК ПРСЯЗЛЗЗИ ШМ-ОКШДОЛЮЯ лдь;ьй::Осте Мдиишадс ЛКГАКДОВ

. В.В.ОЛКХНЙК, м.Г.&сьхив, П.Ю.Завалий, Пак Сек Боя, X.tfarai &>BOBcxi!ii государственный университет им.И.Франко, г.Львов Кок^орка^ганная лабильность аллильних лигандов (гексадиен-

1,'5-ода-З (ГДСЛ), дйалюшшаначида (ДАЦУ, аллкл&мша (АЛ), да-аллйлщива UiAA}, аллилцианида (АЦ)) в amiКНОБЫХ ' 3"-комплексах СиХ (х=01,вг) обусловливает широкое распространение среди этого класса соединений полиморфизма и структурной гомологии.

Гак, воэмякновснзе двух кодификаций 2ОиО1-.ГД0Л оказывается возмогшие всего лишь о переходом статуса аксиального лиганда от хлслорода к хлору в однотипной тригонвльио-иирамадальной коор­динации Cu(l), что вызвано изке,.»>няем писоидной кокГормацяя оленина на близкую к траисокдной а ведет х перестройке неорга­нического фрагмента соответственно от цепочечного Си И к изо-ларо^ашю-крсслооброзкому Си сх 4 .

Другой обздй ..растадлохимячеекоЯ чертой этих соединений является преимущественная апизоструктурность хлор- и бромсодер-хсаах аддуктов (cuX-ДАЦА, СУХ-АА-ИХ, сих-ДАА-нх. гсих.АЦ), сб-лалячг:их пр:; этсм теской структурной гомолотгей. Так, полякер-вие ленты комплекса CuCi-ДАЦд. триклкк.чсЯ сшдотрии попарно ооедянем-ы з коноклинкуп структуру CuBr-ДАЦД. . Замена МОНО­КЛИННОЙ примитивной решетки jr-одукта ОцС1*дАА"ЯС1 на моноюся-ную В-цеитрирозанку» ячейку CuBr-ДАА-ИЗг яаляотся также прояв­лением одномерной волятияия. Слои структуры гсиЕг-АЦ с екммвт-pi-.eS P2,/n спарены в 20иС1-дц перпендикулярно [ЮС], что ведет it Bcjjuimsa симметрии до Pcab. Во всех перечяслекных структурно родствениах соединениях кон|срмацио)«ше параметра аялялышх ли-гаадов практически не изиеняытся.

Для S~ омплекса 2СиС1*АЦ вил.тлена такяз в другая модифи­кация, отличаидася кон^ергадлей оленина ш еоответственко типом реализация его мостиковой функции. Это ведет к понижению сия-у.етрня структуры до тг^/Ъ и деформации э направлении [001] слоев Cu n ci n , пмаяцах место в уже описанных вше соединениях 2СиХ-АЦ.

- 154 -

УД£ 543.737 СИНТЗЗ И КИВТАШЧЗСШ (ЗТГУШРА КОКЛРБО:,;::Л-'ЫХ щ.-д5зксоз Р Л Н Ш

А.С.Салсмов, Н.А.Парпиов, Ы.А.Иора;!-Каа»и В.Н.Пачков. О.й.Руд-няцвкзя, Я.а.Сшшдон. Еух.ТК И ЛЛ, Бухара, КИТХТ :м.М.В.Ломояосовв, ИОНХ АН йКЯ>. Коскм

Июмочезнна (мокарбсиэд) используется а практике для ви-даяен/л к определения руте&'л и оовия.

Зэаикодо:»е?виоц нягрозохлорока'-ияексоп R« о тзсхчйзин-.. синтезирован'.: кокпл.ксниа соидашшм lRuNO(Th<.o)(|Ci] СЦ СЛ, [MTWb(H20)] • Cl^O (Л) к 1ЫТМ6]ВГ2 (*-').

Методом т»н?гй.чос,г:;ук?1',*юго аиаляза сяр-л.олгя.1 x;;.i ;\-:у_!:.1-ческая сжруатура ткокарйсмздних комллоксоз ру-.'енш I-L.

АТОМЕ металла э структурах 1-й) клеит октаэдр:г-воку;5 :-.оор-дяшпга, которая координирована по Борхиач октаэдра чс-и^ы.-д а'-скомх S соры, прячол в тракс-позэдш х н;:троэслаги::ду р м -яолояея атом х.~ора ( I ) , яла к гтсму сори рвоположжа иы^кула зода СП) • ч структура к атом Ru охрухон шостьа атомами S сори.

3 язуфлшых нала структурах, атоки тиомочазгкы коордкхгроаа-ни с м-эта-сгон Чороз атом сери. Дяага сглаеГ: Ru-S =2,'11-2,40 А; S - C-;Siijj)=:,70-I,7o к; Uu-Q\HjjO)=2,u7-2,S3#A;?a»-C(S:i2) = =3,51-3.5: A; Ru-N (К0)=Х.737 A; M-0»X.i3A; Яи-С8=й,374 *.

OCHOEKVQ крясга/логр'^ячвехка характеристика совдакокгЗ i-iJ в зкеяержонта

| П-,3 Р., 9,.м ,<?.Х.Р-3... ft,. ! !• т, Соединение ! I ! " ! а !п.гр.! К

lRuNO(Ttim)«,tt]Cta 12.843 7.D23 21.689 PI 0.CX3 [Ки(ТКш)5(.Н20)1С1гНгО 11.600 8.4S3 11.475 Р2,/с 0,11

lRu(THto)6)Bl-2. 24.272 8.872 16.871 С2 0.U

T»i lo=SClNH 8 ) a

15-'> -

УДК 548.737 crroasra и озсСствл г.щдаслшых кислот и их комшшкссш X. Т. Шармпов ,Н.К.Махмудова, В. С- «унддкекскай, А. Д. ««араков

Институт химии АН УзССР , Ташкент Высокая реакционная способность и ряд полезных свойств

гядроксачовых кислот ( Г К ) и их комплексов способствует ии-роко!!у практическому использованию. Наличие ползфугощшюлышх групп п Г к ( BU0NIICH ).возможность синтеза разнообразных ноао-к лигодроксамовых кислот в разных таутомерних формах, а такав многочисленных комплексных соединений, на протяжении послед-к: : лет привлекают внимание исследователей.

О целью систематического изучения стереохимия и свойств данного класса соединений проведены синтс.ректгеноструктур -ный анализ монокристаллов и ра^ еты частот и форм нормальных колебаний.

Проведет интерпретация колебательных спектров на основе теоретического анализа частот и форм нормальных колебаний и о учетом структуры особенностей ГК и их комплексов .

Сопоставлена структурные а спектроскопические характерис­тики соединений при переходе от простейших алифатических ( мо-80 - и дл - ) к обычгшм ароютичеевдм ( Б Г К , С Г К ) к

N - оодеряаиши ( П Г К, Н Г К ) гглрексамовьм ягслотам . lia пркиере т:г«зш!гидро::сановкх ккслотк и ятоксоппрзэкн-

гкдроксаг.ата Мо(У1) обсуждаете, изменение структурных и спе-ктральнхх характеристик ллганда , вызванное координацией ато­мом металла.

Подтверждена склонность Г К я их анионов существовать преимущественно в кетоиной форме .

Показано проявление транс - влияния кратной связи в да-на ее количественная сценка .

Просед як дсталыпй анализ и систематизация меямолекуляр-нкх'взаимодействий, определявших характер упаковок структурных единиц в'кристаллах .

Установлены геометрические и энергетические критерии су -«дествозапия внутри - и мевмолехулярных водородных связей в Г К и даоксокошлекоах Мо(У1) .

- 156 -

УДК 5 4 b . ' № КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ 0C01SIH0CT11 А^ШП-ЩРАЗОИОЗ И ИХ даокссшлгшссох! с моwi) А.Б.ХудояровДЛ\Ыар5шов,1^Ъодтаоаев,УЛ\аркмав

Институт хюош АН УзОСР , Ташкент Изучение' отроения сртаничоеких лигандов к их проиуьол.^,.,

полученных лутек зау.еценгл одшос радикалов и фупхцкональних rpyu.i на другие,а такке отерсох::.:.:и я цизико-хшдачесгаи овомтв пслу -чешшх координационное сосдкнениЛ переходних металлов, на ах оо-ково шэполяот объяснять особенноста от род кия к проят-.гичечых ьоК-ств.Покдде всего t.vo касается строеккя раьличннх 'fevv :о;.нах фор?.: тедразонов и отабияязащш их в процессе KOWUV.: : ;".:яьс.вани.':.

Приводятся результат!) сиссематкчоскиА рентгг.г: -..";, y.r.-yp -кых ксследозаии;!' дилксско...плексов i.!o(7I) с шзют:.-; .io;j.'.L-. £-.co-|.!ат:!чеои:х альдегидов и разлячними орга;1ичес;:г.!.с5 г'±-.::.•.:.::.:-.е.чп-кя. Показано влияние органического растворителя/на y.t:;.o::;y л кзн-(Jop.vaic:oiiirLe особенности кристаллической рбЕЮФхг.Сояос^азЛг.г структурные ооооеняоетк при переходе от али^агаческ:-:'. к ni.<,\.4x. - -тичеоккм радикалам гидраэониого фрагмента.

Сбсуеталтоя вопросы трано-влхялкя кратных омзе?. а диокоо-нохплексах ?Ло(У1) .содераавдх в координационном ^зде раздяедм 2 0 ПрКПОДО ЭТОМЦ.

Лрогедска ехгюматнка кного'яюлешаос водородных os.i3ei! я изученных структурах.

Результата:.::! рентгокоотруктурного акажза яодтвервд. .-тся сратахшзсть отнесений полос поглоивн;^ в колебательных едзктрах 03. спектрн.лазерние спектры КР ),что позволяет ис полистать ка­тода колооателы:о;1 спектроскопии для надегяого установлен»; стро­ек/л различиях кокалексних соедакет:й с гвдразоняга .

Проводится обсуждение даннше, получение друп'-'.г.; IJV.S::KO -хяяачеокхх ко?одд.\а . ( термографа: , iftP -спе;:'.'рэекс-.и и др.) на оскопи алал/за структурных особенностей еоеляизн:?!! .

Пооом'.еннн;: кнтерео представляет л ьзау:.:ос1;лаь :.т:/д.7 при­родой исжшеерврнпс кслекул растворителя ( ислокули годы . ' б у ­тилового старта ),упаковкой струмтурних вхх'л;;:\ к го;--.и:чсокоЙ ул-•лт'апстьк отит вокплеходз .

л:""1!юг1лело,что уг.оличонкг К- ЙКТИШЮСТИ молекул с.чотво,"-.':'е ."':'. ;.,'".'••.VKT it iionu!/:i4i» ver.:;iOj/ivyp деакпотаик" г. дс-ндра-гас:::.

- If// -

yiZC 241.49 + 517.203 + 547.389 КР;втллЕ:щй:1Б СТРУКГ/РЦ ксышзксов ич. сп) , Си(п> к £п(ГО НА ОСЯЮБЗ ПРОЕКТОВ КОНДЕНСАЦИИ ИЮЕЕНЗСйШШШЗИНА С АЛЫЕ- •

гидш я в-днкзтоши М.Т.Тосзв. Б.Г.Юсувов, Х.Б.дустов, Н.А.Наршюв, M.KapiMOB, К.Н.Золении, Л.АДорсеева, В.З.Алексевв, Г.Г.Александров.

Бух.ТИП я ЛЦ, Бухара Методом РСА установлены структуры комплексов Ni(lT),

Си(Д), ZnCU) на основе продуктов кокдоясащш тлобоазоилгатразк-на • бекэшадегвдом пара- изтоксдбензальдегвдсм, саллс-лмигы альдог:'дс?.1 я ацеткдацэтона.! Сем.табл.). Показано, что арогавод-кие бекгальдзгяда я пара- мегокоибекзальдвг^да бздонтатсо свя­зана о кондж Си(ГО и НЦЩ, .л-да как производив салшгяо-ЕСГО сл-доппа я ацвтшгавэтона координированы трздонтаяю. Увта-RO?.:C?!:O, что продукт конденсации ацдтстацетока с тиоОонзоклгид-рззгаог,'., оу.';зствуп:!1ИЙ Б циклической таутскоряой форме, в г.ровдо-С9 ко-.:**.-огзес-5р:зсг .ля лорэгрзшп'рсг-НЕаатся в лжеМлиД таути;ег>.

Р«-:Сс:.-огрг:!К влсяига др-лроды мотелда, лгаакдоз и бкгааЁкзго коорд'лкзцкздаого окружения металлов на структурлиэ oco.lGimoaw: кеетате.-зэв.

К с ;: а д с к с ; аСА) 1 в(А) j с(.\) ;:~».хз>.; ti V!:'iC!:l;ajc:,.ctc«iV::{cis)cu!'j!.v')si ;^,0бй o.itrj 21,1248 F2 I / i о.езэ tUlC..,!;x:.imiNC\S)CiH5 . ПЛ?0 11,762 IS,G32 P2J/8 0,074 \tUC^)KC^CS)C 6 H^(CHJ:«^ 25,532 25,532 II,433 1 4 ^ . 0,037 М Г ^ ^ - Ф ' ^ с и с ^ о с н ж к г с ' * 7 3 » 6 2 9 S F ' ^ 1 K i / 4 ° ' I G I

|Я11С4!!,{3)г;{:|»с(3)С6п51чС5Н^ 16,173 5,018 22,97 ГС^я 0,003 {Ki^^^C^frlS.^iiCvSiC^iWHiCjU^ 13,650 8,638 15,103 K £ />o 0,CS5 Cu[C6l!5Ctl1«s;[inC'00C6«l|CC!l5^ 45,000 4,345 25,050 02^0 0,095

ICuVCslijCWckttjK^MHCiS^CtHs]}, 23,944 10.730 13,126 P 2 j / t l 0,039 ^utt(0;CiCH.p;tCK^^CCCHi)HNCiS)Cs«5>i»j] 13,353 5,075 22,198 PI 0,073 UnlCC.iCiiSCHCtCHiVW^S^sysCslU^ 11,483 10,305 10,271 M 0,039 Urvl^vOftCHSCWCjHi'lOSCCHsM^ 16,657 13,638 17,453 P2jyo 0,065

- 158 -

ЗД1 54b.73? FSIiTrEKCCTFJSvTJ'FHOS ИССЛЕДОВАНИЕ ХОСРД'ЛНАЩ'.ООДШ СОЭДКНЕ-UlU !!ШХ(№Х ЙЫТЛЛЛОЗ, СОДЕРХАДО СЕ.МЙХИН011083Е И itATSxojiATiias лйглнда Ю.Н.Сафьянов, Р.И.Зочкова, Л.И.Захаров Научно-исследовательски;: 5:1зикз-твхнкчоокия институт, Институт шзталлорганическои ХИМИИ All С'-СР, г . £оры:::>:

Для БНЯСНОНИЯ особенностей строения проведен роьтгеко-структурнкп анализ сейм комплексов: М-4 ,4-дипириди;1-Зяс {3,5-ди-тре?-бутилбеноосв!.!ихиноно)цеди ( I ) , _тетра (пивл -дкн)(3,Ь-ди-трот-бутйл-1,2-катехолато)иидя (ji) , (3,'3-да-трет-бутил-4-хлор-1. ,2-»а?охолато)(3,6-ди-трет-буткя-4-хяор-1,2-соиихиноноК тетрагидроруран)хупрата бис ( А/ ,;'•/-ди-трвт-0'утил-1,4-.дл-аэа5ута-1,с-даен)цоди (j» }, (2 - « e i c ксй-циг.лооктвн-Б-ил)(3,С-ли-трвт-бутил-1,2-беязосбй:х:'.!!Он) палладия ( j £ ) , (трифенял?10сфинК2-кетоксициклоонтек-5-;1л)* (3,3-Д11-трвт-5утил-1,2-бокаооеиихинон)плати1Ш ( J£ ) , три (кзрЙо:1ил)(тр:,.'рьнилфос1|цн)(3,о-д-11-.трет-буткл-бенаа-1,й-сб-мкхинон)рения ( W), динарбонкл(3,в-ди-трет-бу?ил~4-хлор-1.Z- бен.эогецих1:ноно)род-.;я ( i i ! ) .

Кристалла ( I ) гсезтроенц из бесконечных поликеринх це­почек, образованных LUlSu)' - фр&х'мэнтааи, евк-ашшии це1ду гобои дипиридильшши группаин. В соединении 7Г наблю­дается образование тотрамернои иолвкулы. Структура ЯГ по­строена иа двух различных цолекул. Впервые, для З70*го класса соединения, отиочеиа пятерная координация платик в V . За счет еБявяЯЯ...ЯК. длиной S.ES4 X иолехука э кристалле VH образует одкоиерине цели, Ектянутые идо.-ь оси о..

Обсухдаптся особенности колокулярнкх и критталличесаих структур исследованных соединений, определявшие физический свойства кристаллов (дихроивц B J , актиферроиагнигное обменное взаимодействие в Д ) .

- I5P -

ЗАЛЖООЯЪ вммтннх свойств и'стржгуга хштов ШШЦЯ(И) со оккЕ-ушам ЗШШОКЕТОНАМЙ З-ШЩАЗОЛВДЯНА ОТ ПРИРОДЫ ЯА'-ЯСГШЯЯ В БОКОВОЙ ПИИ ЕШШЮКЕТОНА

Г.В.Роианекко, Л.А.Патрзша, К.Э.Вострихова, В.Н.Икорский, Н.В.Подберезская, СВ.Ларионов

Институт неорганической хкшш СО All СССР, Новосибирск

Разработана методики синтеза группы внутрикомплекснкх со­единений (ВКС) ншселя(П) со сгош-меченгшми екаминокетонани состава NilCjHflfyyty I(.R-CH 3), 2(С2Н5) , 3 1 -С^Нт) , 4(CF3) , Sli-CHj), 6(l-Cj,Hg • 7 (Ph) • В ШС координирована анконы еио-т.кой £осш лнгавдов: Значения JU3,J, твердах бирадакадов

О 1-3 (2,4-2,б'м.ь.) , отвечакяцяе низк^спиковому состоянию, а также электронные спегтра отр&хегсщ ( ЭСО) указывают на квадратную с;аа'.етрао Г>ла МШ202 . В ВлС 4-7 \\-Щ на ХОДЙТСЯ В ВЕСОКОСПИНОЕСМ СОСТОЯНИИ

( JU ,^="3»6 - 4 , 1 М.Б.) , характер I- • ЗСО сзцг.етольствуот о тетрлэ,-ричео-

О кой коосд-,гаш$1К Hi . Методой РСтА опродс.-Oiai >tr>ijCTa,ipjmacEBe с т р у к ­

тура ВКС I , 2 , 6 , 7 . Параметра эле \ :ентарт :х я ч е с я : а = 5 , 0 0 5 ( 1 ) , ?ь>12 ,8?2(2) , с=15,171(3) А, Л-СО.СХлЯ, <US2,67( I ) , J«SO,COII ) \ V-II70,5(4)A3, пр.гр. PI, Д=2 (ЖС J h *=6,033(2i 0=12,335(4), c=I6,070(4) I, £=92,93(2?, \МПЖ5) А 3, пр.гр. P2 x ,£ -2(EiC 2 ^ а=13,763(4), 6=11,075(2), c=I-?,l60l[6)A, {1=95,38(3)°, V =2907(2)$ пр.Гр. F2j/0, ?=4 (ВКО 6); a*l2,874(4i, 0=19,344(6), с-12,882(4) к, £»1ТО,9з(2)0, V-299612) И 3 , Пр.гр. Р2т/е, 2 =4 (ВКС 7); Бе» струетурн кекпулярпке, островного типа. Окдаамхе атома N'i со­ставляя 24 +2* л;тандой » почт» плоский квадрат в I и 2 й ис-ка.т.еннзй тетраэдр в & я 7, Лигандн образуют с атомом Ki два 6-члэнных хелатннх цикла. б-»чабшшй хелатний цикл и 5-члешшй имвдазолидкновуЯ - практически плоские, угол между ними не пре­вышает 5°. Средине значения дАйн связей №-|1 1,93, Ki-0 1,92 А, хёлатйсс углов - 92°. "TpattCH»yrjni ОНО И НМН в I и 2 167-17Д 8 8 Н У - 122-132°* Кратчайййв расстояния Нй.Д)8- й*Й...О^ US врёЗШй* 9,7 И 4,0 I собтйегетвённо.

£><Й * . . • *

- 160 -

У.ЦК 1J48.73 + 045.131 СКИК ЗпгШШИОСТИ СТРОЕНИЯ ДЙОЖИЖЗ КОБАЛЬТАГш) И Г0Д!!П(И)

• t с хмъкогвюодешщта тт,\\'&'»л й'.Д.Спмусь, М.Е.фсадавеккй, Н.Н.Нроскина

Политехнический чнститут, Институт химии ЛН UCCP, Кишинев Б пваке систематического анализа крнсгрдличесг.их структур

•трянс-диоксншнов коо"альта(Ш, содержащих во пнутренной координа­ционной сфоре две молекули холькогоикарбачидл, бичи сиитеэирасакы и расшифрованы кристаллические структуры следутаих соединений: Г'.:э(Ш)21Мо2]Ш3 <1)J fCo<U )(К1 г) ThiOj3.TOj.H-0 '.11)} foo(B ) (Ш 2 ) ' 8ви 2 ] :Г0 3 .Н 2 0 (111) | {ph(m) b Thio 2 ] lIDj.K 2 0(iy} , гдр ш ? - я,с.;(:1Сп)с(;;оа)са?, вцо - sc(t::i,) s, seu » soa(:;;t2)2 4

Строений" комаяеасньи катионов различаются OHvwTp.'fWMK '.I, 1У> и . асикметричнмм (П, Ш) распогоиением аксиалышх лигандов. ИахЗолее интересным результатом етруктуржнч) исследования явился $?.•:? "подвижности" протона на координата 0-Я...0. Доказано, что лока­лизация оксимного протона определяется .JT-взаимодействием ксордч-' нированного хаяъхогенкар*ачида с неталдоциклом плоского фрагмента дкоксика. Основную роль в форшрованич кристаллов играют водород­ные и «олекуялргае СЕЯОИ.

С к„-,»-производ;ас.-.и тиокарЗау.кда било синтеяироеадо коорди­национное соединение тракс-С :с-дИ1-<?тилглисксиматоди( и- сксиэткл-Я»-$енилтиокпр5я;:ид)ко';альтлСи) нитрат U ) . Дей-твие иэкэв хлэра на метанольнкЯ расгв'<р{ У) привело к обрчзовчюю соедико;;;гл сосца-В а oiy'>?bQX2Col:70*4 * " 8 c -*-P* r i ; ; i- e отомы серы. Проведенное-полное рактгеноетгуггурноэ иссдедоьание показало, что структура состоит из комплексного ол:сна [со(ш) 2 u i 2 J , SO,, молекулы води и основанич « 2-феим!»'ила-1,0-д»|гидрэоксезола. Коор.г,:-шс.:зи1 ато?га KO5(W!-TUU) реализуется четырьмя атомами азота д=ух остат­ков дамвткягли т^и/а ссо - и - Л,щс) и двумя атсмел-и хлора (Со - ci « ',:••, Я ) , НАХОДЯЩИХСЯ в транс-положении друг к другу.

Два ог.тптм Д!»«$тклглиокс!№в стянута водородными связями «1 - с г - a,vv7 и о ? - о,,, - г,475 Я. • Установлен;, что действие ионов хлора приводит к эемек'гшет ксор-дпнир"р'-лн>« через серу молекул Ич>кси9тия-К1-фенилтиск2рЗш.-,ца. Аиметилгли-ксинат кобаяьтаСШ) способствует процессу циклизации ПОСЯРДКОГЛ с образованием трудно синтезируемого а ойычнме усго-витх дигидроокевзо.и, '

- 161 -

УДК 546.732:546,742:547.497,2 КРЯСТАЛЛОХКЙ'Л :ссо?дшцяаншх СОЗДЗЕНИИ КОЬАД>?А,.ЧЖ2ГЫ, IU'JKA с тсхЕЗКАРБАзшаукеусной класса и тхскэчзашса j;.v.Bypaie;iu, Н.Б.Гэрбэлэу, В.И.Лозаа, О.А.Болога, И.З.Русакеэопи*, Х.!1.Петухов, Т.И.МаллиоЕСкаЛ ИП5 ЛЯ SECP, ИХ АН КССР, К.ТИ ам.СЛазо, Ккзаяев

р£Оо:,итр:1ваотся г.опроо соЕмгстамооти двух тйоеодвряадах ла-гаадоа а коордшациошшх ооедаиежаос переходных металлов: тасмо-че-змс' i TJi.'о) ?. одцого аз ее произведшее - таосемшсэрэ'азаддчук-cycuoii KUCWTU ихнсШИнн1Он2С00н)г {HtO. Безусловно, глав­ная роль с?годится вгаро'му к» ках, который . w тгоя пояэдеятах-ни; полг.1 -.нк::.:-л!!Л,1-:-.':.! лиханво:.!. Однако, за вдетвив спеаифяки ск>е:-о o^i:*!:n, «s,i. ке iioaet к а с и т ъ полностью SOB кооряляа -иио::кую см.осл. иедтралшесо деода. Это создай бяагопрааткую

' Еоз:,-.о.--ность ялл кооадгхецга spyr>uc лагакдоь, а частости., - а

Л.'->г ::сслогог.;:-:я оссбезшосге:: сгерсохкмда одно шнюс коор-д;--:ал-;о:;:лп< iO'jr.~'--i':-*- о арлгодеаиика Лйгандьми предпринято рент-Гсг.ос^ру/л'ууиов сир-доден** с»роо:-:;и ipo:-: соадглон:'.;'. ( W T'-'fi { I } , £ i L Тг'-'с (Q a U;L'1.IU «uOlis). Перн;е дь^ аеаеотва оказа-лигь азс:::ру;-.гуриаи» Всоотса -~л-';<);Ллрл1Х ко.-елсксоа I-Ш входа»

'etfr. Есс.".^ув:.азс д:-ГйН2.а. Пр« эг-х L*~ «традси'.атен { К, 0 , 0 , 5 ) г Tf.i'ii.voitoUuiirbiKa (~'J. i'^axiunxMJMze тляги мезду КП>

х'и ссо;.х;Т а ':с:.;, что з поелл^-е™ .vcw.y.Yu i^^a ахедат ь коерда-Hbt/oiiHy:-: c-J;py. Это меняй ив то."-:;о коо?д:-.ии:;/..паи.: полиэдр, ко ?., есг-'^т^^нко, с::ссс-:.у зддор'удиоЦ ш ш . Ларлглераойососеа-

' коегю стось::-"..-: 1-2 яьдябтея н&длча»: ijty;pj;;.!Oie^yjirip!i02 аодерод-ко»: са&з.*.. £э Есех случаях декором ь»схуг.ает атом азота гаомэче-?i»a» а акцептором гддеоксйлгш^ ssow гшздэрчди одной аз щотат-ш*х LdTii'o;: L £~. Следует от№ТДга, что s L пролзозла значатель-ниа KOH-.Jop:.!.uUOiiai:a аг!.мке>шя з L » которьй, аозмахно, являет­ся еяедстх-аз: обраьозания такой сааза. £ля хоетяексов о {.2~.

'к.ч.иеитр&'МОЕО атома которых рааю 6, характерно "акое взаш-кос расаолсгезЁе ветвей тршодного лагавда, пра котором s трано-полоаеииа находится тдооеивкарбазидный ^агывн* в одна S3 ацетат­ных ветвей.-В Щ вв реализуется трано-раополохенйв ацетатных вет­вей» . .

'. -162 -

УДК ИЬ.?37

дШи/УшИША йлЩцйлОЪ Cu,Pi,Pe£ ИЖвоЯаина.Ь Л .Алексеев,С.В.Борнсов,С.л.Гро»иов Институт неорганической хшии СО АН СССР .Новосибирск

, Комплексные соединения переходные когадг.ов с р -дихетока-ки интенсивно исследуются в настоящее Ерегад и находят широкое практическое применение. Кроне того это удабше исдельные объ­екта для систеиагдческого изучения свези соогаза / строения молекул с фиэижо-хкмичвекния характеристиками ввцесгЕь.

В данной сообщении приводятся результаты рентгенэгре<г кче-ского исследования II-«и гомолиганднис координационных соеди­нений двухвалентных металлов с ^-дикетонани в качестве лигам- • да состава ь( JS-AHH)^, где ia=CU,Pt,PdL , заместители в лигандз . Cbj, CFgi C^lijj, CCCHgJg. Исследования поликристаллов проведены на дкфрактеыатрв ДРСй-J iii (Cur^-излучеяяе), для всех соедине­ний получэна кетрнка элеиситвриой ячеШси, ЕКявле.ча мзострук-турньге соотношения. Определена кристаллические и Аюлекулярнаэ структуры пятк соединений: Си(В1М)г, СЩЬч ,) , PM^TyAK, Pot (Д'Ш^, Ро1;дШ»)2 (Синтекс P-ij, Ы^-кзлучение, иотод гд?;е-лого ато).:а). для ксс'ледоваиша соединений рассчитйкы энергии иегуолзкулярных вла1!мсде;:ств<!Р. и ксэ^фк ;вяты упамЕок молекул • в криетаглиаескоЯ розетке, «роведен срагнатеяылгГ. яристгллохи-ыичэской анализ исслидованнше и известных в литературе сседн- • нений Сц,РЦ,Р1 с утланмйя ^-дик-тендаи. ироаналязарег^к изменения геометрических характеристик учшъксав и ивглялеку-ляряых вэаииодеастЕИЙ в кристалле в зависимости от радикала в лиганде и природн атмя изтдлла.

- 163

Щ 548.737 Ci'POElBB КОЦ1ЙЕКСОВ П2РЕХ0ДНЦХ UEIAWIOB С ]СЙАТ0ОБРАЗВД;Ш1 н , So- к м,^-до,«окшш ЛЙГАНДАМИ - яроигзодшш: йа..£'ж-

А.Э.Ийотраков, В.С.Соргшшо, С.Г.Кочин, А.Д.Горяовскай» и.Л-1ора!!-Кошиц

Институт общей и неорганической тонкий АН ССОР ии. Н.С.Курва-'кова, иозкга

Неходок реиггеноотруктурпоги анализа исследованы 3 комплек­са .Nt(n) в органичесюши лигандоки янпа X-C6H,,-CH=Jitl: l - U 2 l , 2

(I) (X=^e, R= (CH,) 2 -0),M£.L ,

2 (Я) (Х*£, \« d ie) , НП?,(и1) (X = £ , R = (CHjb-OHJ^j. «ft*; KOKimeix Go(;.;, сосиьг» Coli1^ <1У) (La ^-C 6i! 4-C»JH-C(ifo»N-Isr-C^-?to. . . В двмерьш! иолекуле I итомы исталла обьедииени атомами кис­лорода 0(i,2> от дьух дспигоий! оььвяих тридйшагных холатио -коаг:ц:огых Лйг^адоа L . Атош. к г ш й , ИЦ£ ,2 ) , имеаг исна:»,еь.<уа ш: qcv.o-кк:'.' :itKj'ja координации эь счзт атиаоъ jje, Ы. О одного, и aiOi.'a 0. другого лигаНда I». Д^уг^ниШ! угол ме&ду коордвиацион-;ш:л; гясскосгмкк никеля, b i tSeHG, соегмьлкиг ^£,2°. ?асв'.'ькака Н 1 . . . К 1 з д::керо разно 2,7;i2(I) k.

1> С?рук?;/рьх Л-11' 0(14>R::4-JSKK& ;;J: Ганди координируют цкнт-• piuiuuiii *»i.'ou Uiirtaii Ji'i'rto-jCeiiav.-.uv. ct;u-oo'i/U через г.тоь'ц «зо1-а я си­

ра-. Коордкьзциоьн!;;: аилкэдр ьтска Ни в 3 i !i ь плоский квадра* о с::Л1;;ь« те$:хмр«чссшш «Csuiciv.et:: ,-,jjrji,.iiUj yra'! иеаду ядескоемки ьтоноь g ( t ) , K t . K ( I ) ''• 5 (2) , KV, *i(2) состав­ляй? 30,3° » 1S,2D oociEesoi'bCi.KO (пси г.леиг.ьъих значениях 0° для каадрйта и 90° для гетрбздрь), 0}»';тичвск..е хлгоьди ь ком­плексах Л к И рссполагаотся и ццо-аои.лчкка друг и?аосл»и»ьно

- друга, что «оаао объяснись влияниеи моричних в.упшолекулярных вза;:мсддГ.С5Ви.а £ . . . 5 . В структуре 1» в одвои из лигандов L якс1Шрог./«я-ький заместитель Я кеу порядочен.

Коордакгциоанкй полиэдр атоиа Со в структура V - «скажеи-ний тетраэдр, кмеовдй небольшое трвне-упловение (дггрвимый угол нем ; двуця плоакооввмя атоноя Со, И,$ ооатавляет 82,8 ) .

- 164 -

УДК 541.49 СЙПТЕЗ.И стгогаив ФНШШШЙОВОГО КОШИЕКСА ПАДЛАДЩ

С.Б.Кацэр, А.С.Аяцдакииа, В.П.Загороляякоп, М.Н.Варгафтик, И.Н.Мопсоев

Институт общей и неорганической химии ЛН СССР, Москва »

Взаимодействием лолпядерного пщридяого комплекса [Ро^ (ЯшпКОАс)^})! » г д а ПиЮ0 (полученного восстановлением ацетата палладия водородом в присутствия Phsn. в растет» F.teCA') С эквтаолярнгол количеством тетрацяанэтияеиа (ТЦЭ) синтезиро­ван комплекс М(И1вп)(ГОЭ)*йо2С0 ( I ) , и методом РСтА установ­лено его строекке. I - паркий пример структурно охарактеризо­ванного когяыгекса палладия с ТЦЭ. Атом палладия в I ж е от плэс-' котрягоиажы(уэ копфкгурада». Два координационных места зшст- • кают атомы (1 лигаяда Fnan, а третье -•г-коордкнярованкий ТЦЭ. "Средняя" плоскость ТЦЭ перпендикулярна плоскости молекула Игсп. Наблщашкеся искажения в лягавде ТЦЭ согласуется с су­щественным переходам атомов С двойиой связи от зр — к $р3-ггк5-ркдгаму состоят». Длина связи С=<3 увеличена до 1.48 X (в сво­бодной ТЦЭ - 1.35 1 ) г а ватент!Ш9 углы CIG'.O-C-CCC/) yt.-.sv.h-шекн от I I ? 0 До 114°. Ллгшш ТЦЭ - неплоскпй. Цганогруктга отог­нуты от атома палладии, так что угол ко» у плоскостями, ссдор*' яеяякк группа СИ, свяэаитм-с развита атовдми С двойной свя­зи, равен 43°. Анализ структуры свидетельствует о существе..-том переносе электронной плотности *т металла па лигаяд ТЦЭ, • что позволяет рассматривать ТЦЭ как форм-пыю диаюкжный ля-ганд.

165 -

гак 541.4Э;587.?37 СТЗИЯЕСКИВ Я ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ЧЕГЫРКХК00РД1МАЦИ0ШШХ

• кожихслх с .дарллъкым уатем м ы л с АЗШЕТШСШМИ . ' атоу&хчжл з кдастЕВ лиглэда

А,С..?йг.вк::сгата, В.Н.Оотрикова, А.И»Ураев, Д.А.Гарновокий, M.Atllopai'.-Koaanx

Институт обшей и неорганической химия АН СССР, Москва • Выполнено роггтгеносгруктурное исследошшке двух соедине­

ния: Mig.CgH-.Je, где M=Ni, а Ь-1НРе"кп-Знлетш1-1-[С^. 6-$вняя-хромтр;;клр<!о!пи!)альд:1Н1И1ц]-5-тиопяразолат I и MIi 2 'Ch' 30H, где М=2п, a L -2-[Б(1,3-ди!1^!1;1л-1,2,4-триазачил)"[|^по.'1ят I I .

Q-S^Ah г Y Cku-Avi исследования состояла в установлена общей геоает-

pi::[ K.i.'.rjскоои, способа коордкподш лнгыиов, шк^рмакиокних 33Mo::eir:fi к тгеретаспродолоцад алектроннсН плотности при коорди­ната !?л:г:::г лигпндл, строокзд центрального узла .'.'ш^» влияния

" пркро/з: генерального ато.ма. Сгруитурк I и I I молекулярная .Ляганю: I присоединены к It

хелатпо с образованием соотзетстлуэдих йсстпчлспиьх неталлоцик-' лотз, В i мстадлоциклн юдапт разну» хонфорыцдиа. Центральный

узел Х1Х'.-.15п- ,ге7раэдр. Росгтоя/ия >~i-2i Й,02(2) и 1,У5(2), J M J - S 2,«57\6) и 2,223(6) А, валентные углы 100-120°. Расстоя­ния К л . . . С и 5,0-5 и 5,07 X, угол СРШСР 34° . Ь лигаиде. реали­зуется имниотиольная £орма отроения с делоиалиэацией связей по пиразольному колышу и слязк C-.S.

Б I I уээл2'пг4 2 0 2 -те 'гр£эдр. Расстояния Z n - X 2,01(1) и 2 , eG( i ) , i i i -0 C,89( lJ я 1,91(1) А..'.1етаялоциклы ииеют перегиб по дкагоназ: цеектугольдака. Координированные атомц К-»имвют пира-мгяады'сё с роение. Трказолышй цикл плоский о частично делока-ллзованкоЗ системой связей.

Вквод: при хелатировакии лиганда I атомами металла проис­ходят различные его деформации и перераспределение электронной плотности в зависимости от природы металла, природы заместите­лей в лиганде, возникай .ах.стёричесхюс затруднений,

- 166 -

Ш D47.b-.5-18.737 О ОТК-КГУРЯ'Х ЛОЯЖГ.К HsrilOCi'Vu'XTMKiOrO )VJlO;jlil-

Н.й.Кириллова, А.И.Гусев Гвсударствешю.1 научяо-исоледовбгвдьш--1!а институт зшм:ш

» и технолога:! элеиектоорханичесхих соед;:н<эн:<.':, ;'йокяа Проведено гдаггеноструктурное доелодокакие {Ь.З -М(й,'1,2-

0IC2Bg!IIO)2']K (ы = Ра, Со), образукчцкхся на первой стадия хлс-рироваккя соответствующих кошлегтаов, в плане изучения -»ле:;т-ротмьного галовдирора(гая. носяиего региосе кктквнчЛ характер. Соединения изоструктугнн, причем металчокарбораповнЗ а:гпо.ч рас-П0Л0Я9И в центре сш.^зтрив, а натвон К* статистически неупоря­доченно запинает общую поэшив. В целом ан:;он имеет некристач-лографаческу» сижетряю 0$ . Основные геометрические параметры мвталлокароорановых анионов представлены в таблице:

М=Ре 2,08(1) 2.14<1) 1,62(1) 1.71(1) Г 78(2) 1,'84(1)

М=Со 2.020(4) 2.119(5) 1.640(7) 1.712(7) 1.731(6) 1.835(5)

М-С(средя.) №-Б(средн.) С-С В-С(средн.) В-Жсрадя.) B-CI

Б координирующем пентагопалькам Фрагмент дакарболлялького л::гаада ' хлоридиыИ заде тятелъ зашатает наг- . болов уда-генное от атолгов С поколение'

СТ 6,в*. Сюлвтрачио коордяннруяете атэа U отк.и-гно грани яиганла принимает характерную дет блслпкарболл;иьках комплексов екрбщэнну» г :г5ор;.:аш;п с |.;акс.!::олъно улалектззьате.'лияя J -(траисоклная ор::алта1з:я). iiaiitfoJine корона: 1 контакт квулорэдочснш:;* ка-V4.;OH К + К-.:ЙОТ С зсмрвдккч .--аг.гсгате-•лем в аггао.че: ,2£ к ..!,;м-Л для ;>Se 1: ;,;=0о »эотв<>тстгсн.:1о.

- 167 -

УДК WV.Ut-ii-.7oV GAKOlIuVJMvCTl ОТГОИйИ ТРИКЛШНШШХ KOOP-

. дхи^ошся Cijeu-ficaaia ст. E 3 , W . 2 K E I U I ; E

Н.И.Кириллова, Д.Й.Гусев Государственный научно-исследовательский институт хнмла и технологии эл&деитооргаклчосккх соединении, Москва Провалено рентгеаоотруктурнов исслвдоьаинв серии p.:(00)3,Ii,

где п=1,^(около 20 соединений) с М=Ог, Ko.WT, I, =L jUi.IO-д;:силна.!Г!1Лроантрапвн), Ь ?(Ь-силафлуорвн),Ь д(1-силааианафтен} "и jdO-oiuiii-i-OKoa-ii.I^HyjrunpoaiejraHTijeH) с различта.щ замести­те ад.'.ш ii :

; Характерная копфоргапия л::г^:пов еох;.а.:яатся как в А:СНО-•' ядеркпх, так и в бкяцерн»х(тренс ;t ш^юхпиекс;-.:;, а так:.» при

раздячккх атомах 1.1. Заметное изменение KoiiJoprAiiyn .••:аблюдабтоя . линь в случае объемных заместителей пр.: атогв 5£0>;г , X. -Ь j ,

£"£т и З л ) . Ориентация К(СО)^г:ап:екта отнооя-гелыо кэоущщ-рогакного цлкла нооит явустоЦчгькЙ ха,-.*ктвр, для одного и того

• „ же лагавда а .металла наблюдается кпк заслоненная, гак и скре-цеккая ориентация. Сг(С0)3-2рат:.:ент wees несколько цесют.:етри-1ную крррДяр'ШЕв и сдвинут к периферической чаоти шитаческо- ' го лкгогда. Степень исказекяя сш-глетрлиоа координипш ато;-а Сг коррелг.руетоя <>• подвижностью Сг(С0)3-&ад1.:плта ~ растворах коимексоз, обуолокяиваадеЯ повкиеннуп катажтгческуй актив­ность в:реахпиях гидрирования а гядрооалилгрованяя.

Щ 548.737 ОССЫЗШОСЖ С'Д'ШМЯ СТРУКТУР HTCOTOPUX КгУТР/КШПШСШ ССЕ-дашпм (зкс) изйаишшс (Pi,ш) и ШЗРЕИЗЦУХ (яь,//д) МЕ­ТАЛЛ® с кыш1 ш-айэдгак: е^жсшоашданА Л.Я.Печ»А.ал,сболйЗ,Ц.Л.ЕШ1коБС!С^1,А.П.С?клс,А.К.Стур1!0

Институт иоо1йчиа:чес1«1: х;;:.б!И ЛЯ Латв.ССР, Рига Целы> исследования является cdo^oimou рассмотрение струн-

тугтк особенносте:: я сЗразгьашя связей «езду атоиака Я/ , Ni, Ph, #5 И атокагаи сег.и в азота Е молекулах ко.*.ккексов. Наш проведено рентгеноструктурное яослед'.-вйнае 13 ссод/иеи:!.: и сопо-ставлег.ие их юлекулясиих :*. кряст&гклчссшх структур. цс:о;;а-праЕле!:::!::: m:do;j (Лчлгт'Л ясследжик'Я псзь^тия сглш:С.те.<;.м;ии геокетт.'.'.чески!.-. &!!&л£згк ЬИЯЕИФЬ законог^рк^сти i:w.u!!e:.;:it геомет­рии коо;д!;1:а.'и!'Л!!Юго юлиэдри центгя^ыг.г^ ат-лл л 3.'iT:!x,\-.:;c.'i! ог природа кеталла, а такая хара-ггера и полокпиия за;«{,татс.че'.1.

результаты исследования ползали,что в< згишсидостн ст прв- '* роды к тюл'.кенкя заместителя в хкколинсво:.: гя:а ь колену .г о: К'Х; в-иврйьптохйяалкпа паабс.,'ь:.чзку кзманениа пп;зергаг/гся гоо^'.трня коорданацкешгого погаэдра центрального атогл.

Осковгилз особенности свойств 2~замещешп;х &-мерка.\тохк1,'САн-натов, на сравнена» с В-7.:ерйаыт&х:ш9ЛИпата1..1::

I A?o.'.:-i переходных иет&ллсв ::г.яат тет51аэдричвск,'?) ."э-ч.длиа-щиа при »ь.г.:'.ч;!0 закост/телл в пологенхи "2" ханыашевоп ад; п.

П иис:тг значительны;! (15-70 им) пшеохреюш.''. СДЗУГ •..•е.г/мх/-«ов поглощения в длиияоьоянсю;! области спектра, f.ctfo!-.-.i> ;,»_я комплексов тивичшк пет.<1худишс ке-.аллов (никель,па!:г.адкГ;,п.-.аг>;на)

Ш имеет существеннее увеличение растворимости комплексов в орх-аннческих растворителях и др.

При переходе к гокплексам свинца и ртути происходит упроч­нение связей Me-S и ослабление связей Me-N. Дополнлтелтяие иежмолекуляргше контакты лтока металла последовательно сокраш •*-ся 3,51 ( Р Л . . . 5 ) а 3,44 X (Hg...<S ) .

Существен!» увеличивается угол, образованный евлзгма Ые-5 в соответственно, уменьшается меялвтандпый угол Н!,!е21.

В докладе подробно обсугдаются строение втих комзлекоов а их физико-химические свойства. I •

- 169 -

УДК 543.736 опсжЕпгоет стгсяш и СВОЙСТВА ксгашшж ссэдшшш БОРЛ С И1ГА1ИЛМ1, СВДВРШЯГЛ1 АРОШИЧВСЮЕ ЧКРО

И.П.Звпсдре, В. К. Белье и;.;, Е.'.'.Шварц • 'институт неорганической, химки АН Латг.ССР, Рига

Прк ззажет-йствгл борноГ: КЕСЛОТК О салшдловой кислотой я яе проппвпдгпм-' а слабоктгслнх яэлпнх среда?, а, такпе с 8-о..ск-кетл.Генолом (саяигеиином) а слабощелочной среде образуются ани-ошпю комплгксц спиранового типа. Методом ГСА определены струк­тур»:

CiKGHgC^Og)^]- H20 Л/, КЩН402)^Щ^05 /2/, КГ(КН2Сти30з)2В]-Н20 / 3 / , Ш1АЩИ50г)^] / 4 / , Ъ СН2") е КС 7 Н 4 0 3 ) 2 3] 2 43120 / 5 / .

Обр-зованг.е комплексов происходит путем бидектатного присо­единения jrayx молекул органического .тигаяда к борогечугородному тетраэдру. С бором вза\1модр..ствуят две гадрокенлыше группн двух •}унядеокальних rpyim, позему их геометрия в большей степени от— ратзется на строение компчексного олюла. Tax замена карбоксиль­ной группа (1,3,3,3) на опептетильнуэ (4) приводит к искажения честячлелинх бсрскаслородгасс к'клов и центрального ВО,..

Загзстктслк в 4-м полояении ароматического ядра больше вли­яют на общую организация структур; СНд-гругша окяз-ивает недото-рое р&зршшг'дее воздействие ( I ) , а KHg-rpyrom - ассоциативное, т.д. участвует в образования водородных связей (3).

Стабилизация кристаллических структур основана на взаимо-де;х?г.2о КЛ с иоьаш металлов; образовании многочисленных водо­родных связей. Внедрензге в кристаллическую структуру молекул во­ди при значительном ъх количестве тюяет быть причиной термичес­кой неустойчивости соединения (5).

Рентгекоструктурно установлено, "что в структуру (2) допол­нительно входит молекула салициловой кислота; это приводит к • распиреняю спектра полезных свойств яодалекса.

В докладе кристатлохишческае особенности соединений сопос­тавляются с их ^тиаико-хигаческида свойствами.

- 170 -

УДК 543.737 оссаашссл ароымя каигшшш кщшялиш ш&ш.сурка ii ШСЦУТА с е-!йа'кыи'шкнаа!иси и ЕГО пршавдаьи к их скиию-

ЯиаЧЗОКЕ СВйГГВЬ И.Р.Еерзиия, В.К.ЕольскиИ, и.АЛанковсккй Институт ис;ргаи::-к.'скс:: x::i::u АН Латв.СС?, Рига

Развитие соьрсиеиисЛ uayrci я техники и связанные с отяк экологические цроо'леш выдвигают Еое оэлее nucoicto трессизлня к методам определения шюю количеств металлов в биосфере,в тех­нологии и алалняе ооойо чистих веществ, №я решения этих задич успешно используются органические аналитические реагента, в тс и числе e-MepKaiiToxj:!ic*SKii u его пр->'.:з20д>ше.

ПОЙ изучении экстракт»: нокглекешдх сседаненал ь-гздкылэ-хннолкна с эдеиектош У груикн ciuc ейиаруя'яю резкое с:;.:>.ян;.и эффективности этого процесса в случае трехшлантиого ш^аиа . Так, ионы 5Ь ' и Ш** в Ерхсутстьл;: стеходдодоческого количес­тва реагента в водном растворе экстрагируется :».не.:;т;;ц;. 1 i^iraiii;-ческики растворителям» практически. подностьа, а вони /V/'' т;„-:ь-ко на 10/. Значительно хухс других олоиолтев протекает CVCCSJ:-деиие к:кроко;:ичгств трехвалентного ышьлка а E;I/.O K.-:.si-;c.:;.i.-ro ссед:ш'ли:я &-;.:срхя1П'Ох:шолшш с яродухтш wacuw;:!/! реагента {в.в'-дяхиколйялдоуль'/лщом). Для объяснена. Tfciaix ёагсои Сило сделало предюлокоиие о мош&еЗ устс^вдиосги Ь-исркац^слйгиг.";:-вата шз'ьяка AsfCJj-MS)^ «о с^авиеииа с З-меркантохкн'.и* па­тами сурьш и Б::сг.;у?а, и Скпзх с чем осойй интерес иредстйадя-ет сопоставление их кристаллических структур.

Расшифровано к^ст&глкчесяое к молекулярное строенкэ че­тырех коми-ексов! 6-меркаптохи.чслината мыьяка Л5(СаП-Ио)л,, 4-фею:л-в-иеркаптох:(1кшшата сурьми ib[Cgli5(CgH=)HJjf3, ji-.-.ic-. тил-5-кетиутаио-в-.чо?!«птохаиол1и1ата суры.ы Sb[CgH4 (CH3) Ш 1у№$$ И хлорада 2-ч1>енил-а-г ркаптохинолииага висдута Bl [%%(CgK5)KS] gCI. На основе анализа полученная результатов показано, что немаловаянув роль в строении этих когдлекссв играет иеподеленная электронная пара центрального атома. Сте-реохиюческая активность кеподелешюй электронной пари более' вцракс.а у атома мышьяка и это по-видимому является причиной низкой устойчивости комплекса.

- 171 -

УДК 5*6.49

ТАУТОМЕРИИS ПЕРЕХОДЫ Я КОНФОРМАЦИОНЯЫЕ ИЗЙЗНБНИЯ S й Ы -СО-ДЕРЕАСИХ ОРГАНИЧНЕЙ! ЛИГАНДОВ ПРИ И! КШЯЛЕКСООБГАЗОБАНКИ С ДБУХВШ'НЯПШ ИЕТШАНИ

З.'Л.Ссхол, В.В.Давидов, В.А.ПораЯ-Кошщ

Квститут обдай и неорганической хавка АН СССР, Коохва Университет друхбы народов ин. И, Луцувбы, Москва

Органические соединения, содерваЕие азот и серу, такие как влкиловые эфиры Ы(бенэиуидазолсл)кар0аи;.йово11 киолотн (?УК)(1), б;:о(1=фон1и!-г,5-дк«91ип-5-тиопвр|д) ыетьн (ДИТП) (Л), истиловнВ е$яр 11(г,б=Лмгетил4)еим)-11-12-ке50К0иаце1ил)аланана (ДЦА)(В) обладает биологической активность», I a I находят применение в качестве средств защиты растений, все они проявляв! WCOKJO

i v . t«, "N./" x*. /"* N* Г К С ^

d ry -v^v- <-<; I и, ft Л Ш

коиплекссойразувиуо отисобвомь; кояплекси металлов с вышонав-ввннкии лкганд'.им не только сохраняет биолш-ачесвуя активность, но в ряде случаев улучзпм «е .

ПроЕздоа РСтА слодуязих свободна* лкгаидов и вх коаплзксов; ESK(I), KK(W,(CoCB!K)j,C-,]0,5!t 20(D),.[Ct.(E:E)2Ce 2] CHjOH (1У), ДаТЛ(У), {гиШПВ^'КЯ}* ДОр^С^КУ:!), кцлге того попользо­ваны литературные дэннае о структуре свободной молекулы ДНА (У0) [ I ] . Установлено: I ) При коэдшексообразоьаняи Ю.К с кедьв и ко-бмвто» в лиганде происходят перераслредел-ззяе электронной плот­ности, соответствующее caymejmoaj переходу, при этой атом водо­рода переходит с циклического на зкзоцккяический втои азота. 2) В процессе реакции кояллексообразовавия ДУТ.1, в цолекуле ли-таида осуществляются повороти тиопаразппонового и кокильного цик­лов по связан 0 я т ж - 1 1 т т * Ы с р т я ^ о а а я » * ^локализация краткой связи в пнраэолоиовои цикле. 3} СЕЯзивание иолекул ДВА о •sToubii ртути привод»: х извороту ветоксильной группы ацетильно­го ^рагвсата по связи С-0 • «локализации элоктронлой плотности но иетмлоаитау. Ч» Bart J,C. 3car4Bi№glia к. Calcaterra U. Criete l logr . and Sp«f

treeccrplp R» search 19B5 4 15 M 4 p 6 1 . - 172 -

УДС 5'18.736.5,7о7 гаТГЬЛлЛРУКТУРИСЕ КССЛ&ДОЕАНИЕ КООРДШАНКОШШХ CGEUH-:-: а-.з МЕЗ И LUCM с аюткдаагслем И этатаоясм Г.Ь.Цлм-адче, Ь.А.Саа. иов, Т.И.Циызьодэе, А.А.Дьорюш, M.'.1.!'ciUiCai.igiae T\.jw.ivxa& ислктихнвчезкиа институт, Тбилиси

Ь jy кладе ui.'Ui.0AtiT»n jwi'.iiue но рентгьниит^.уктуршш иссле-A&s'iiiH.iM i!tfTj«)iiii;;u:iu.:u - !-{(!-оксаотад-^-млткл-и-иитуойтада-зола iMN-I ) , KOOf-.'lKHiiijtbiiiioro сиедииишл [CuCI (!.1N )g H O] til СП) и C«iLCI?lLC CO» iu:e U - I-3Tiu-a,a-flao(N-MBru*Kiij)djj-* мс/.л .iiuiUijcavi-T.-MiJ. Ь ^т;.укту1-в I I jam W,UI««R.!H«X к-тиона CBrf:ii.i;iiiTj.4 ь ь е н т к , ' 1 ! : ! - - ' е ' г [ И Ч | | и ' 1 J'-"-''-1'!'" и ноатому ь:».::и.|ья 0}л:глГа:ид !-М , !»Т£м.ь x.ii.;a и K.iiJ.i<,|»;/,a м:.л«кул ьсдм i чпигет— CTSy'eT TJ-ciiJ H..rfjnr>i « а * . Aioua и ,"Я U .4X::-:;-iX I!<IXI>;U" -.. !!J p&cJТь.-.!><:ti Cu - Cu -2,Lb^ 4 ujX. Кии^шшшля мвди(П) т jure лил »-HO-<"«f"ls; --.!.M,l;UUi':.-f i: JTCI: I.M 01 C D . CI it) И С(2) li itA,.ttXult.-i.iv* ных x N ( I ) и N(4) n акздалыпк полояенлю nvjf-кулм t:«Tj.-не-д э з е м . "ьв т;.иЛ|НЛЛы!!.в гм^чшдм cturuiitu u(V.:.!'4 ;л«0;..*г о ' ) . I-J-bai(Kl."Jt '*' :THV< i.!.'.lil UTI.J! .•;.» XJT.-.VI, ]:UCIiC.!i n.'il'III!!.l i! L: ,„;«',jli-4 mipai.w. ''во iJic.RTO.iiiHH Cu. - CI суцеотьеипо j - . ' •lat.'i -•. ..,...': -J дх.уга, ^-I^IIU ewtieft Cu - N ( I ) , Ou - N(4) л On - C ( : ; . аинма-телз.ил « u i s e , *(I\A OJIVIHMJ. ЧТО оэънсилбтем т;.'-IIU-IUV. г>:г->-м v.— та комле о;-л:1ЧЯ Ott - CI . .\;.i:c?.«--i:j'£.) i>S'wflA.>.iiri *•• /Mi;.; :u4 цантрс".;1'«т, ;:чн«х KCVILIW'-JOIJ CJ. oCI^L - , CU>I'I.'..III><X 1:11 :»e -.?. Ke«.:.!O.a0ify."..i: i. .x u',.:yj'.;::IMX CI.-ГИ.'Я. ;..лс«!лс,иуг. :;/•<!•:. j-.i. i:„..„/,:i ;et атом СЦй) ССЛ - Ci *Jjfi*'>I(I)X>, Нилдод^ КМ9Л::1 1и:к.')Тк(':!!;А i к-таэдр, рвллиите/иЯ :ii пч-.т ездок: тврс.нлям;сго и jyiyx i«:.. токо­вых а т е ж в CI, шлалула юли и ;:т. ш л N(1) и ОСЬ) L . Лига-я L проявляет Оидентатно сакляческу» фушиэис, npsscoofttHiuio. ч*ра» третачнкй пточ азота N(1) т.ядая'зла и кислорода С(3) од» т о из Л|-матилК||рОочояльного рчг.икллв, образуя шяичлаиний хадлги!* цикл. НентросЕюлв^ичнмй никл C^t t lg и пятвчлекниЯ иегплло.^лд расположен» в практически нерпендикуллрнцзс ялосхостлх. C«l- CA*3,e&I(I ) , C d - CI =2,474 терминал. C<t- С! =2,515(2) в 2,717<2)Я мостиковие, C i - N{I ) ,2 ,253(e) , Ce l - 0(3)«2,513(2/ 4Й.

Кислородный атом молекулы вода находятся на расезоягга 2,414(6)8 от атома кадмия.

173 -

УДК 54I.49:G20.IS7.3 СТ?ОН!ЛИ HKivOI'OPbJX UQEKSUlbX лЗМПШСОй ЫЕТ.ШОЗ С ЛЕТУЧИМИ ИНГИБИТОРАМИ КОГК-ЗИИ Л.Е.'и^здагтияи, г.Ь.Мтазвоквхла, А.Н.Соболэв, 1.Н.Сакваре.1ЗДзс, Т.О.})ардос«нидзе, ^.А.Ьеридзэ

Институт -jK32-ioci:oi с оргамнескол и в з к АН ГССР, г.Тбшшси йаучко-исслодсватвлъскаа физико-хиздчесила институт

. га.Л.)1.Карпова, г.Ыоска.

Залиты металлов от хор;юэии лгтучиет ингибиторами, в первую очзр.--дь, связана с хеютсорбцивй, которая протекает на позорх-коо1лх коорддпадаокно-некаснцвнтос ионов коталлов с образозшш-ем ксорданадааиной связи, а в г.лючнои итоге координв: тонного сс-едкнензд.

С цель» установления состава и строения моделыпа коорднка-ЕИОЯН-'Х соединений металлов о летучими ингибиторами коррозии, ка.гл лргедпн синтез возмогши коодонкадаонних соединен.'!!!, варь-хруч условия синтеза з шир «tax прадедах. В частности, при взак-кодеаотЕ!И солей моди и г- .*.вза с пиперидином 3,5-дян«гробонзоа-ИОКИСЛЖА Е дидтилашшом ^,4-Д1ПИ11роб8нзо11нокамам получаня ком-плекенке соединения иат(Ч1м1< гя-пн,о • где bbG»(i'.',fe(n),Fj(iii); />, и i 2 - е з д з к е з а о !слз разные анконы летучек нкгкбстороа; X - иоа адатзта. Для проведения их рр-;тгеиоотрувтурногс исследования ккги ijutT Еирзздчш монокристаллы p , « s комплексов меди и железа л раез.^рсва-ш пх молокулярша и к^астелдлческие структуры. 3 сосл>:-;г-1;р_гГ«Ьг(СЛ:С0^'гнг0 , гдо 6 -З.б-динктрсбеизсат-аняов, ЕМСО -д;г,;втилсуд1фоки'д, хиордшиисюшогЯ полиэдр кади - цектро-с и к э ТРЕТЯМ tf;m;ipa!wiv~a> образоганигл тремя иезавискжля втема-Мй кг слерэд?.. А т с а каояородъ бекзоат-иоиа в воды располоаони в Ь'зрлтках ясаарата, котегай л. • цзнгросжаитричлой бжирампды до -Ьолгщзтся кислородом JIVCO. В KoimoKcefc^c^CCWOH^, Ч г о , где L- 2,4-й1иг-'тробенэоат-яйлон, полиэдр меди тетрагональная пи-ра.эда, образованная атскама каслорода. i3 кристалле поливдры, свя::адк1;в «?уд? собой центром инверсии, образуют в отнзшшиа кеда искошенную баэоцэктр5г-ованную тетрагональную призму.

Дадгзе, наряду о конотатааяей строения образуемых комплексов металлов с летучими кнгкбйторами коррозии, обсувдаатся возкож-наЦ дехаигзм икгкбкрования коррозия, основываясь на состав и стрсекве медальных координационные соединений металлов.

- 174 -

УДК 548.73? CVPOrr.^ ОХС01!ЕП\ЖСОХО!£ЕНКСОВ ЗА.ЧАД1И (У): СТРУКТУРНОЕ

B.C.CJopriKWKi, a.E.Kopaysr:»!, М.А.-Яорий-Коаяц !1ч;'::!тут ou!!C;i :•! i:nopra;:'.ri!cu'.ili x:tu;tsi АН СССР, Москпа

iij.«.«;en сштьи и 1.оивгь:госгруктур!(оо «сследсшамз З о а -conepOKuosw.ct:&sco;j .ллцяил ( Л : JyiO^JU.^'-iiLpyJ^-'J^vlO^) CD

:'i к'.1'1ле::оах i . i i , ::i.::;ivi сйичнсич; удл;!ш....£>1 ci»i:::i У - / / , ТРШ1>: К 1Л .:;-;oJ \.i Cj'i'OK л !;u O.i ia .4 ПО <;j:iill(i!i.U с J-/», VUJIO к L>) lo.ifl.! c-4.!-:,U!L,i.,Y. э ларлксогруплц wui.uiso? o.-yio i^Oi'.v.i.'ajyt-Oiiiiuu Ui;Oio ii .'.'-•0]»дс-ч;кг:;с'1Г.^ iiu;i.'v'-,.'.u. ;i Лч./^я.'и'ру::!.^, :ю cpru<Jiu>.:i4 со CT&ny.j'.VKU.'.i;: a^vjcjii'ji:.!.'., U--U<(W!J.KJ «r.^.v..i.:.- WJ.I~

0-G \.ча • ' . , io- - , i ;A - , v i i ,»i- ' i ii i я *I,'J'A Ь if/, 4vo, '.Kr.vC всего, bU'iiUHO :.ерв]^-.спииЛ£и1илкем 'п'-алокатониоп пяог-.'чст;: но (JppavM'j;1"!;' У ^ х ' ~ ь '"-'••"Jiocva, асмаешк-:.! r.ij.,i.'..-..-- сь<;•.: •.-<-•.

Ai.'.'JVuJCC J ::.v."y4i'!i no реакция {НН^у'ЛС^/.^б/г'-'Лу/)} (1У) с. пл«||1.[коьог ккдотой:

U + Й!Р — • 'Я +Hjj02 . Ih;:-Vi&i;o, что клиСТО Тфцдпо.ъига^.'.гл'о ;>.IUV::/JU.:;( .'«.;•:' j м—

роксогрл-^ днумл а т а / т а «i'-'Jj-'1 ь ?»K«'.T'„J:.W:I.:I:.' !;-.:..'..v.\! noKi'MO ::.:!>:.''-•:: o::ni:.-v-.,.:::.,iu J'UC'JO)^/vg>^Н'У5 > !> *v,e :»JV.:U.:SI! происходит iu!y?p:to>;Ai i!'wi !:•'j/jOTjo'.'rA: u?ou H(.-.l„.'j ".!•":••:;•!.;:..'-ел" &то:.'.ом r i i ) ;та тр»г:с-позйи;ы к о::с:о-л;1ГШ1П;; «awiii-ji-j <".;:•!-плакса ТУ u iwt-i[o:!/4i:» :,;;пдукт,ч 1лы;:у;:: :.;. ii c.'j.v.tx !tji<u.i!:;ii-ких комялеконих (tuu'iiidx структур :'. грунта 0 g ^ пквп-гсфи^-.ь-ный атом F(2; неупоршочени a £ ориинквдипс. О'вдоь У- . -Л) , транс к к У.=0, в средней на G.Cfciii длдатоо, чем y-l-'£Jshj; fu:!a к У=0. В то яо врете с м а й У-ЛУ(2,й0Л г0,02А) - а^оавкуто':!.-'о по длкие мпжлу значениям:; 2 ,13 и £,24А в структурах 1,Ц вл\ связей У - ^ , ц л с и трале к У-0(0 2 ) соотьетствапно.

В отом случаи имеет место усреднение позиций атокоа N > транс к Р (Долее короткая связь У-к/) и транс к 0 2 (domes длинна,, связь У-fl/). •

Продцскея возможный механизм внутрисферяой перзгругаш-ровки комплексного яняона в структуре Ш.

- 17Ь -

УЖ М8.736 ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ МОНОАМЖННХ КОМПЛЕКСОКАТОВ КОБАЛЬТА

О.П.Гладких, Т.Н.Полшкдаа № 7 , Х::чич»ср.иП Яокультет, r.Vocp.iv»

' С шш-n изучения структурчкх функииВ'о'Н'Огпого в сопутст - ' лувдотх лиг-чипов, а тагаэ вли' .шя к а т г н о в а?.т'/-?козомэлыщх м е ­таллов im хар&лтер кристаллических е-руктур ГУПЛСКСОПЯТОР . Псспч.тмю р-нтг 'нсетр.ч ' .туп" яясл<* оглмго •"•кчлсксоп состава „Яг СЪШ{? 'jgUOiWMl). СозСГгШЫсЩ-М,,/? (Ш. й? лfЛ^^/^Ji?^JV<'/УггP (Ш). где [Ч£вР~ - датрилотртшотат,

[fifirfaJ - нйтрилопро!шоя-1ТДПа1Гтат, ** - э т и л о н л и а о т я . ^ с Г - глэдинат.

Показано-, Что в CTJ .п'.турат X—Ш окружение атомов йу?й) от­л е т е л >№ксЯг:!||1Ъ'Чжгап~ркчс'скт с одинаковыми г«смет;ячосхямн лрак--'>ряе'т'И!'ий1й, но твалячннмк способами организации. Отмече­но, что 1 структура (IB) симметрически независимые кияшюксн состава мало отлетаются как по линей*до так и по углоига параметрам.

Вкявлеио оааличае в гэррдвнии катионов • & « f i t при комп-яеиеооЗразорл^пш: А ? ' р с т д а З Д в (Г) виюлняет W b связующе-го эпэяа яря образования л г , 1 (т - ' о с н и н о г о фрагм-нта структура Ш ; *д£я С ? 2 * в структурах (Г") и Ш) хар.актарч- "цпоррс'/чкпов оеуществдтгав 'следуэдих £vK<mp3.- ' в ) каткО!?а-оавякк мечду ионо-ялеряаки кейллексак! tCo(/>pdo)£ " ( соадикэтв Ш); б) вункши фрагкзкта ядра "гавзрЧсомплекеоь", где 'жгг'шт-vw чвлявтея комп-лвксояата Соф) о образованном Сйстск "тала Сз - O - C Q - бяядпр-коЯ в структуре (П) я трехядеркой в отру«туре (И).

Лохззакавозможность полного отключения одной из ветвей основного ляганда (апвтаткой - а структуре (Ю и пропиокатноЦ в структура (Ш)') От координашн а т о » в ^ » ) в присутствии «она •СИ'*.

Отиечйао, что в отличие от (Г) S структуре (П) дополви-'тодьяна '&№&}'(&? и e V ' ) п р я а ш ш * участие только в коорда-

- I 1 * -

Уда 546.736 НЕКОТОРЫЕ 'СТЕРЕОИГШЕЕКИЕ АСПЕКТЫ СТРОЕН/Л ДОШННЫХ'

,кс4ШЕзазамт(всо(ш>,М(п) иси(п) И.М.Базруназиякоад, Т.В.Филяппова, Т.Н.Польиова

(ЯУ, Химический' факультет, Москва Цзтадоы роитгеиоструктурного анализа провалено исследова­

ние строешш комплсксонатоп Со(Ш), Л'Г(П), Си(П) с джкгнгаея: лигандг-ли: зтвдггщр&мянтетрауксусной (Н4«чйв), эталанкиашндя-уксуекой (Hgecida). эздпэндик-сштвтрапрошюноЕОй (H4e<"tfp), эти-АС!СЕ':гвзшдия!!тараой (Н 4 «№) и 1Шклогександиа!.як!гетрау..сусноЯ (КчС<(М) каолота-да состава: tu(H,^{0)srffo (HiO)jt C&MOWJ -г^о (I) ,[G>eddQf?xl-kiUO (2) , Ont&edda^A/^ia.tffto (3). OtlCaedifiCeO, • 1НЛ ( i ) . • fti ГМ e</cfW'«W(5), rO>fteddsenjfr rto(6),ГААHjcrf-ftfHtOJ-H',0 ( 7 ) , [CoR»cdfatcw;,3«iO (e)tftffl№e/wj-*««o o ) .

При odcy-здекии структур исследуемнх комшкксонато5 отмгча-' ется:

1. Увеличение количества авекьов в замкнутых маталлоскк-лах от яятк в лигаяда eddo*' (2,3) до шести в е«#/> *" (4) в

2. Различна в структурных футпвшх лигакдоз в сиалан- . внх гомялексах {3} и (8) .

3. Вхсгденгэ Б коордш-апионную сферу* мэталла блдактатнкх сопутствушст лигапдоз глшияа (?fy ) и зткленх-2й*.ина («я ) в ' соедянезаях (2) к (6), пряводащеэ к размнкзгапо тесткчленяцх- . иеталлозшклов в (6).

4. Различна в коордааадвон-шх числах н структурных ST-EKS- . яг повов при хо-я-лексообразоваюз! в структурах (3,4,5,2) приводит к образованию слоев в соеддаенст (4), баядерка комп-лзг.ссв в структ-рах (3) и (5) и полиз/аряой структура в (9).

5. Сходство и различно в строении комплексонатоэ с ee'te'* . н ceftfl4' лягаадазд. *

6. Образование трехьядерянх комплексов в соедгнакил У1), 7. Зависимость растворимости, термической устоЯчнЕОста я

спектральных характеристик кскплвксонатов ох особенностей, их . СТрОвНЕЯ.

- 177 -

УДК Г , В 3 О;то:с!!;:п к С-ЮГГО-ГЕА ЛНИОЮИХ КОМГИЕНСОВ РЗЭ с з т м э д и - "

• ' Ж1ОТЕ1?»Л12Г1АК-ИЖ, «горвдаои к КАКЮИАИИМИ лшкгл'кК. и.э.Миотм-жо!'. К.Г.Журпалев, А.В.Серг-еев. киШяхайдов.

Р.Н.Швлохоз Йтстяту? о':;оЯ я йборгаг 'гегая:!» ХЯМЙЯ АК СССР, ?-'оскг.а

A.IKO>3£5 сглодияге этал^ндястяитетрьсцотатихв комплексы У и .РОЭ с !/горч.:;гС*3' я карбонатным», ^""ЙЕДОКЗ о'ладаэит високаЯ устоим; оогьу .: ьнсоко'' растворимость». Ел'згодэря система?ячев-юи/. y.co.nejioi'ii'iMW/ методом РОА на грим-рэ гуянйдонхевах солэй УЕ'.ло^ь njoc.'fo.Tjiio иадагенЕЯ стргмнга комплексных анионов при :«> ор;;\-лч:и:а -/омов Ф?орэ, установить яелкчнпу таких измгшв^* дня pyivHSirj': испж-кокплохсоолразователек.е Tiixwe определить склон ноегь :;:-.v:rij!ev:o; :х Г.;::ГО;]ОБ к полтмризациа в кокиексоветофго

, ри--:а»к ерг-дм. ife хоуллексоЕотсйгсрядгк сред была бздоязны и исследоззни

кемдакси -OOCT&W c^ ' i i s ' inoj^ la^o (щема 1),гдз G=(0NaHo)+.K « Y,Oi-;,i.a:a-,iu. Коордотапкогао* чле.то цзатралыюго атом» в ЭТИХ мономьг.'-лх 8-ЧОМЕ. рэвьи 8. даа коордгаирозаншх иока I' участвук

Е ВОДОрОДНЫХ С ш Я Я Х .

•leata М . ; ed4& JSu B v a t a

• ' •• 1 • 2 3 4 ilj-a соотаоишж aseut^iT = 1:1 ii для ».i удалось выделить к

ИССледоАатЬ KCVJIMKC 0 < [ E u ( e d t a ) 5 , W i i O / l J 2 : ! . , 0 (OXe. j 2 ) . IC.4 .=9. лоа edta4~rwcc6*eH",aT6H. КоорляировьаньО иода t" связывают ато­ма вч Б далерц за счет двух норавиоплачшх фгоршших мостиков (Еа-? 2,г5 и 2,340) д).Выдадеиша пр;!-гех so мольдше сеоткоа»-ииях комплекс а^ШеаЫУСН^О); соответствует схеме э.Расстояния У-? 2,15|У-(Нго) 2,37(1 )А.яоордш1Э1Иоаяов число атома Jf равно s . Следует, отмстить, что дли UUV) сил ьа...елвн к исследован комп­лекс c 'WedtatfC.O),] . ГДЗ «.H.uav. - 9. , • Из рзстээр^, -не- содержащего вопоз Г", бала выделены комп­лекса с отава 0Г(еМаНИ,0)„1 (М=Еи.Рг) (схема 4),где К.Ч. ме­талла рэвяо,9. а волокуш воды, коордиияроьанаая г плоскости

"этнлечкизкивового"цикла, солее удалена, от центрального атома. •нам ДЕЗ другие. В описанных в"ше анионных комплексах ионы г" и молекулы вода мог>т быть замеиеш на кароонатогрупш.

гбЙАо! er t ta ' " ^ ' ; эда

УД; 5-53.736 строажк ксагошкстлтов НА ССНСЫЕ КОШЬКС&КСБ, ССЙЙ&ЙФХ

К.Д!Суяроа, Л.М.Екольиакоэа, В.С.Фундшвкскип Biiiii ПРЕЛ, Москва

Методом рентгеностругстурного анализа определено строение се-»ми комплексонатоь на основе комплексонов, содержгцих ацетлткые,

сукцинатные, амидные группк: [Co(>>,itilo)(acac)].H20ilJ, [Ce(Httc/iaJ(e*)]. •

I « U-,tJi.alHt,tldla,HjfJmiJlf,-faJa,»,.-Jpy»a - этИлеьДИси.|ИК-й,Я,5'Й1^-тзтрауксусная, зтил£нбис(оксоэтилен)дкаиин-й,Е,11'Я'-тетраук- .. • сусная, атклендиаминмоноянтарная, нитргаог.ропконамиддйуксус-ная, ни'Грилодьшропиокамидаоноуксусная кислоты, а асае~, еи, im_ ацетилацетонат, этилсндиашш, имидазол соответственно.

Dee соединения имопт островное строение. Лига>:$* ЬЫЛОЙУГВТ в 1,П,1У-У1 - тетрадентатно-хелатну», Ui - бнсСтетрадентатно-хгла-ткую) MOCT)ii;oDyD, УП - тридентатно-хелатнув фумеции.

Координация атоаов Со в I и II доьолкяется до октаздгаческой биденгатнымк сопутстдуко-кми лигавдами есас" и си. сооТБвтстпн-. ко, а прстскированше ацетатные ветви //t«ctt&*" ост&чтея свобо-» даиии. В биядернок кокгчексе И два атома.О, входящие в оековиуз цепочку центрального фрагмента «^Ла**, координированы разными . атомами Си, т . е . потенциально возможный "дисксоэтеновай" метал- • лоцикд Ca-O-CHg-aig-O не замшеается сохраняется развернутая форма лхганда.

Соединение 1У получено из продукта фотолиза иЕс»(*Л'*№*'ъо • (4,t<M< - эт>5лендиаиин-Л,Н'-диянтарная кислота), а У - химичес­ким путам. Лигавд « W " в 1У и У координируется посредством двух этилондиаминшх атомов В и двух ионизированных етонов О суюдкнаткоа группы.

В У1 и УП лигонда вклвчают адетатниа И пропиока&шдкие груп­пы. Комплекса получены в нейтральных растворах. F координации " попило' нитридьных атоыов Я » иокиаированк&х атомов 0 ацетатных ветвей участвует атоыы 0 пропионаыидных групп. В УП , щшяцем состав 1:2, одна пропионамндная группа кеадого из диух.лкган-дов остается некоординированной.

- 179 -

УДК 5 4 8 . 7 3 6 . СТРОЕДОЕ КОЦПТШКСОНАТОВ МЕТАЛЛОВ С ЛИЩДОДИ

^'.^лжаи'иудаошрзоисБого РВДА А.Б.Ил&хин, Л.М.шКольннкова, М.А.Порай-Кошиц, А.Л.Поэняк ViPEA, Москва С цель» установления особенностей строения комплексонатов

переходных металлов с лигандаки диэтилентриаминокарбонового ряда, обусловленных числом и природой кислотьых ветвей, а так-se- характером металлоциклов проведен РСА II комплексонатов и двух лродучтов кх фотодекарбокеилирования.

Обнаружена способность треножного лиглцвд 4-диэтилентри-ачикмснседетата к псшдошо собственной симметрии комплекса, приводящая в двух соединениях к уникальной плоской кокформгщии глнцинзткэго цикла, леиа^его в плоскости зеркальной симметрии.

Б результате сравнения строения металлоциклов в исследо­ванных и родственных соединениях показано, что в аланинатиых циклах !.:КС(1)С(2)С(3)0 можно выделить два характерных типа строения - с плоскими фрагментами ыКС(2)С(3) и mCC(I)C(2) (в зависимости .от расположения остальных двух атомов реализуется

' коьфоркаунл кпесла или вакки). Установлено, что в изученных комплексенатах на основе

линейных лигандоь закона «шпинатного иу.м* на аланинатнкй не • приводит к изиекек/.с типа изоиера ::окплекса (тег (Н)-етроение),

•тогда как ь ксмлексонатах с тссноинчии лигандаыи происходит переход от гост(SI)- х fat 1Ю-строекк».

Полученные в результате фстодекарбоксилироабния' комплексы содержат неплоские четырехчленное иеталлоциклк СоССН с б-связьо Со-С. Тране-влияниа атома С выражается в существенном удлинении пготйиолеяаг.ей связи Со-ЙС. По SO соединениям, содержащим фраг­мент C-Go-ЭС (Х=Ы,0 в транс-позиции к атому С), установлена кор­реляция мёвду длинами связей Со-£ и Со-Х.

.Два пгчдукта фотодекарбокеилирования сходного состава, но включающие в качестве второго лиганда itpy или phea , изо-структурны, что сотверадает спектральные данные оо аналогичном поведении ароматических диишшов в реакциях фотодекарбоксилиро-

. вания:как.стабилизаторов связи М-С.

' • ' • • • ' . . ;- ' . ; • > 180 -

1;,CXL

.Лозняк

г.ськатов j :>аого . а т е к ­стов и

УДК 547.698+458.737

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ коордашзгсккых С О Е З Ш Ю Й , С МАЛЫШ гА\КГО15ЖЛА!.М

В.В.Ткачёв, И.К. Якуиенко, О.А.Раевский, Л.О.Атовкяк Отделение Института химической физика АН СССР,Черноголовка

Лрозодсно рентгекоструктурное исследование ряда ксордкка-'цкошшх соединений щелочных и щелочноземельны,, металлов с к а ­льки макроцикламп, в том числе с бонзо-12-краун-4 ( I ) ; бекзо-15-краун-5 (П) я с краун-гддрохзшоном ХЭ.гГ-диокси-З.б.ЭДгДЗ-яектаоксабшдало f l 5 , 3 , l 7 - генэйкоза-I (21),11,19-тр«..н (S) в присутствии различных анионов и нвйтралымс молекул.

На основания сббатвенных я литературных данных обсуадг.атся: 1 . изменение конформационного состояния макроцикяов при перехо­

де от свободного состояния к комплексам ; . • . 2 . влияние аниона на конфорт.вдию какроцинла в комплексах ; 3 . расположение иона металла относительно полости макроцикла; 4 . характерные особенности (П) и (Ш) с точки зрения переориен­

тации электродадонорнше центров при замене координирующие центров {Zf./Pa, Mo , К, Са, Н 2 0 ) .

Для <& я Са рассмотрены интервалы координационных чисел и встречающиеся координационные полиэдры.

Сделан вывод о пвроках . . ЗМОЙНОСТЯХ тонформационкой пере- >' стройки (И), обусловленных направленным в-полость макроцшиа. фенольннм гидроксилса. ' • • •

Вискаьако предпо.-ог:екзе, что биологическая активность мая-роцикличеокях соединений моает определяться возг.гоаюстья доу-хомплектации координациошюй сферы заготовки комплекса отрицатв-. лько эарякенными и ыеитральнна! злектронодонорнЕми атозахг к с -лехул биомииеыи ; характер связывания доуномштактовываезес г р у ш моает меняться за счет как модицикащш самого макроцикла, таа к, по-видимому, бензольного кольца.

181

,л

УДК 54В.735:543.57 Я?:тЛ2Г1ШЯВСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СТРОЕШН ИАХРОДОЯИ-

. ЧЕСЮа ШЕ5ЕКСОВ PJ(II ) ТНГРААЗОЩ-аИОШСАДЕШЕКАНЛ. С.Т.Малпновскик, А.Н.Ео;:ко

Институт химии АН МССР, Хавэяев Институт физической химии АН УССР, Киев

Комплексные соединения о макроцпклическим лигандом ТААВ, в • кристаллической состоянии проявляют анизотропии оптических, по­

лупроводниковых, злектрэтескпх в магнитных свойств. Обнаруязко, что комплексы ТААВ образованние od. - металлами обладают высо-Koi! провздойюсть» к предрасполояены к квадр^н^-слоскостно^ ге-окэтриа, максллиаирущеЯ взаимодействие б*-сЕЯзек металла с атс— Ksssi азота. Окисление таких комплексов с помэцьэ галогенов J 2 »

• В» 2» с 1 2 П Р ; Я З ° 5 И Т к частичному утончению лент с предпосылкой к металличзокой проводшости. исследование катят бподяохеямати PtL-ClI) являются примером вшвеупомянутих кр::теркез. В ЛК-сиект-

рах соединение и . ТААВ % С где л= 0 1 , Вг, j 1 значения колебания частот \ (ра-н ) ик-ге чем в соответотьухщнх ком­плексах с Х=С CIO. )gi 'что ука­зывает на возможность ослаблв-ния связи j<i-K в галогенвд-и и солях. Значения этих час­тот для соединений га ТААВ о { .010^2; c i 2 i Br 2 ; J 2 равны

соотзетеявеьно: 432, 408, 407 и 406 с м - 1 . Кетсдои ректгеноструктурного анализа установлено строение и

яок5оркрч»она!е особенности двух комплексов Ed ТААЗ { d и j>-«o-д^г.кйшш)' о анионом нитрсзодицианметаннда. Макроцлкдическип ли--авд присоединен к иону палладия о-связями. Расстояния ра^Н

• колеблются в пределах 2,06-2,17 А. Углы к-ро-к находятся в пре­делах ст 86,8-64,5°,'что указывает на кзадратнс-гиоскостхое окру­жение-атома з>а(П). В целом конформация молекул Рй ТААВ - двух-сторшшяя ванна. Обсугдаотся внутршкщекулярные контакты, влияо-щке на конформацию макро-тала, упаковка молекул в кристалле.

• ' . ' . ' - 182 - '

& К-\-/',У^

*& ТАА

Уда 648.49; 543.736 осозишяи сншая нокшлад аэдшз'Д Nidi) с 1,з,б,9Д1Д4-гаоАзлтр;11дало-[12,2,1,1б»9]-окт.ш:<лнси ПО ДДННЬЫ РСтА

Г.В.Роканенво, Н.В.Подберезская, Л.й.Мячша Институт неорганической химии СО АН СССР, Новосибирск С цель» изучения новкх комплексных соединений с макроциа-.

лическими лигакдами получены комплексы, имекэдке по дан--*ым элеме­нтного анализа состав 1№Ш*-2НДО) и [NilKttOOg , i-де L о CieHjjsNe " 1,3,б,9,11,14-гексаазатрицикло-[12,2,1,15'9]-ок-тадекая, образукцийся в ходе темплатного синтеза. Комплекс со­става [М^ЩСКОДобразуется в виде желтого (II) кристаллического ' вещества с вкраплениями кристаллов красного цвета (III). Состав III и строекка I—XII установлены методом РСтА. Кристаллы I ро.ч-бкчегдие: е=8,778(2), 0=14,646(4), e-I4,I35(5)A, V =1818(1) A 3, пр.гр. P 2 J 2 J 2 J , Z = 4 , &*0,03j II и III - моноклинные: а=7,246(4 0=14,999(5), с=9,132(2) I, £=99,86(2)°, V=976,6(6) А 3, пр.гр. Рс, R=0,C57 для II и 0=9,092(3), с=13,2СЗ(3), с=9,374(3)А, £ » 117,23(2?, V-I00O,5(5) А 3, пр.гр. P2j,£=2, E=0,053 для III. II и III, как оказалось, является конформацконкяии изоуэрами. Все структура островного типа, состоят к • катионов Dul5J"+ и внеа-восфсрных анионов ( CCQJT в II И III или Q * и молекул НгО в I)» Атом Ni координирован четыреия атомами N лигаада L (плоский ква­драт), при отоы образуется два 6-чг кных (форма - кресло) и два 5~членных (ег\-типа, го2-конфигурац!К) хег-говк-циала. Различие. в строении катионов в II у. III - в развороте юмдазолидкнозшс'.. ' колец, располагаэдюсся в б-членкых циклах, относительно плоско­сти халатного узла N1N4. Кроме этого в III появляется досолна-тельиал (пятая; более слабая связьN(-0^2,86(2) X. В целом в структурах ионы располагаются слоями, параллельными в I слое- -кости (001), (С00) в II и (010) в III. Связи внутри слоев. -слабые ван-дер-ваальсоБЗ, мезду сдоями - главным образов, елект? ростатические. 'В I катионы в аниона связаны слабыми водородиии связями о молекулами вода. . /—о .

•С

УДК 546.4 CTP0HHJ3 К0О?Д;2{АЦ!!Э!?!ЬК СОЕДИНЕНИИ МЕТАЛЛОВ С МАКРОЦШИЧЕСКВД

• "И ДЖЕЙНМ 1Ют\..И0ЭФИШИ Л,Х.:.:;-гачепг., «.л.ТульчиаскиЯ, Г.Г.Сгдиков, М.А.Лоран-Кошпц Институт обсей я неорганической химии им.Н.С.Курнакова АН СССР

Подшиби я , в частное?1.:, аьишоподанвд используются как осно­ва для теь'плат.'юго синтеза ыакроцекяов. Для лучшего пош'-чоиия протеста темплатной реакции существенны является уста.тояяе:ше сакэх ме.--«у строением .метшшокоыпяексов с какроциклаак я :ос л и -

• ке?як.ы ач&логагл. Наличие концевых аминогрупп значительно и з -мыиат сво:.стйа подгкдоз, приводят к по.чще.члв лх селективности.

3 работа продстйьлеиы результаты комшп :ci -.го изучения (рентге^оструктурныд анализ, MI-C, 1Ы?-сгектри ряда соеданенкй поро/Со;;:чиг (К; . , "d) я щелочноземельных (О'а, Ба) металлов с

, м?1крзп;^«::яоскк,£!!.'лноэ;5крок Ь (4,10,13-тркокеа-1,7-дказа-пикло-плптйц-лси») и открктоцеликм:'. аналогам» азькраунэфиров L я Ь ( А 1 = 3-о:5са--1,5-д:1ги.у:ко1,С{:тая, Ь^=3,6гДКокса-1,;7-дкажноо!ста!1)

- Ccu(XCS) 2 ( I ) , C i L 4 H C S ) 2 (П), [ 2 Ш 5 ] ( С 1 0 4 ) 2 ( а ) , [ЪаХ|Т-( С 1 0 4 ) й (ГУ) я [3aL | (K 2 0) 2 ] 1 2 (У). " •

. Зо всех кзученнше комплексах реализуется полная дентатность лигандов, что подтверждается датами IK и tUP спектров.

Структуры I , 21 - остропчые, Я - цепочечная за счет цио-рас-аагояешшх .".юсткхозых КСЬ-групп, 1У я У - коишю. Полкодр ме­талла в I - кскаисниая однопаяочная трхговальная пр;:з:.:а, в П и

.•' 2 - S:CXS?.GIIILVU октаэдр, з ГУ - до,-е!еа*,,-р, D У - додекаэдр о дву­мя раздуоекними х^с-вердкиамя i3 типа.

Лиганд ГЛ мокко считать "фахультатавш»", способным'в з а ­висимости от металла к образованна как роберного (комплекс H L ) , так л граневого (комплекс СеО изоиоров.

Установлено, что конформация координированного линейного uoffi:s.v^i!io3(jKpa L и адекватного ему фрагмента в макроцикле I «опостзёглы, что создает предпосылки для предсказания строения макроцлклячеолих комплексов на основе данных для координационных соедине...$ с их нециклическими аналогами.

В связи с различным строением 1У и У эти комплексы по р а з -и ому растворяются в 'ряда органических растворителей, что может 'быта полояеяо в основу методики разделения щелочноземельных металлов. . * __,

. Ш 548.736 СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И1(В)«&*<Й) и Сг(1) с ЛИНЕЙНЫМИ й ЦИКЛИЧЕСКИЙ; иогииянква: ЛВГАНДАКЙ

Г.А.Куюша, М.А.Порай-Кошиц Институт ойщгй и неорганической хкиии АН СССР, Москва

Баполнено рактгеноструктурное и фиэико-хииическив исследова-• иия комплексных соединений ЯС(5),Си(и) и Сг(2) о вцяюгсчеснш!

is циклическими тетраеиикт.-ма лмгандаии алифатического ряда: Н2Я(СН2)£НК(СН2)„,ПН(СН2)пГ.а2 ( £,ш,л - t e t ) . где £,m,n =2 кли 3 в ТЕтраыетгапглкпамои (TUC) и анионными лигакдаии, экп ИР. тет-раэтиникборат В(С£СК)4 ( tee") .

В соединениях NL(F.) и Си(П) состава [M(2,3,2-tet.) в X кзадрзтная координация »з-талла лигаидок (2,3,2-tet) дополняемся до квадратно-пирамидальной ковалеигаьа дглгиодей-стзиец с одной из этинияьных ветвей teb". Из­менение ианяона Н-С=С-3 к оси квадрата Я* и его сведение в ряду X=teo",c£~,Br",3"iClOj показано на рис. Пра X=te6~ ii осуществляет взаииодеЯствие о фрагментов' CsC на расстоямяв

0А

w3,2Aj согласно ЯМР 1 3 С и Н В далакодбЯсгг-лв носит про: узествешш чативный характер с Ни,

на t ee" . При Х=сЕо£ U взаимодействует с asosou Н.(электронами . Н-0 связи) - взаимодействие'агостическоо, дозорное с С-Н на 13. Аксиальное дальнодействие сохраняется в растворах. Лиганды X=c£"",Br"\l-|Cto£ дополняют координацию 12 до пираакдъ-иной.

Комплексы Сг(В) с E,m,ti~tet и КС ..аэат транс- или цзг-$-октаэдрачгское строение s заэисииооти от природы и деагат. ;csa сопутствуяцих лигакдев. В аегколекуляр-нах связях Cr-5-H...X с Х=0~,С2о|",Вг" осуществляется перенос варяда о X на £рагнг:;т Ст-Н-Н, что скрывается на укорочении расстояний К-Н а соотзл-ствуюдем издгеаепии физихо-хкивческих свойотв кристаллов. Чегг-им случаэи водородной связи о переноооа заряда иолао сч: таеь протоя-гкдраднов взаииодеЯотвге В-А-Н* 5...К"&-а', пригодясео при благоприятных условиях к оидепленип аолеиуяи й 2 . Пр.чиером и | |в? «увить термическая тэердофавиая реакция (PPhj^tB^Hjg

*• Р1{(РР(^С бН^) 2В 60Н 81+2Н2, подтвержденная'рентгеновтрук-турвш исследованием обоих иокплеюоа.

- 185 -

Уда 548.737 СТРУКТУРНО ХИМИЧЕСКАЯ КЛАСОШКАЩЯ ЫЕТАЛЛОКОШШЁКСОБ

КРАУН-ЭОИРОВ Н.Р.Стрельцова, В.К.Бельсхий, Б.М.Булычев Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я.Карпова, Москва

На основе сравнительного анализа имеющихся в литературе структурных данных и результатов собственных исследований вы­явлены стр«ктурные особенности комплексообразоаания солей ме­таллов с краун-эфирами (КЭ). Разработана классификация кетаяло-коцпл::.осз КЭ, тесно связанна* е механизмам*, акций комплехсо-образогпн'/л. Выделены три основных типа структур, различающих­ся хп.гл.к7«ром взаимного расположения атома металла и молекулы

. макроцк.<лическ1/.'0 лиг.члда, В комплексах типа А ьтом металла располагается в центре

многоугольника, сформированного донорнкмл атомами КЭ, образуя с_ пики практически равноценные связи. Насыщение координацион­ной сферы металла достигается путем присоединения молекул раст-

' • вогчтеля и/или противоиока. Природа апикальных лигандоп опреде­ляет степень копланарности атомов металла и кислорода КЭ. Коор-

. динацнонкый полиэдр в комплексах типа А представляет собой в большинстве случаев бипирамиду.

В комплексах типа В атом металла расположи с внеанеЯ сто­роны макроцикла, и связан лишь с одни», или двумя атомами кислоро­да КЭ. Необычный способ координации металла в соединениях типа

. В приводит к сильному искажение молекул полиэфира. Координаци­онный полиэдр обычно соответствует типам, характерным для соль-ватных комплексов металлов с обычными лигандами.

В соединениях типа С прямая связь металла с атомами кисло-рода КЭ отсутстлует. Последний находится во внеамей координаци­онной суаре и связан с сольватировьнным ионом посредством вто­ричных взаимодействия.

Проанализирована совокупность факторов, опдо. ялпцих меха­низм реакции комплвксообразования, и, таким образом, ответствен­ных за получение соединения того или иного типа структур.

• " . * • ' ' - 186 -

УДК 548.757 КОШВКСЫ Ш;:ОЗЕ?.ЕЛЬЯ1й ЗЗЕИЕНТОВ С Ш30-12-ШУН-4 •С.В.Линдвнан,' Ю.Т.Стручков Институт элеиентоорганических соединений АН СССР, Москва

Проведено рентгеноструктурное наследование комплексов нит­ратов Hd(l3), Ia(E) и Ег(1й) о беизо-К-краук-* (EI2KA). Устано­влено, что они обладаю! различны»! составом в зависимости от ионного радиуса лзнтакида и, как.следствие, его координацпокяо-го чиола (КЧ): СК<1(Ы02)3(Б12№)3 (КЧ=Ю), [la(H0 3) 3(BI2K4> , ' *(Н20)] «aelH (КЧ=П), рр(Ы0з)з{Н20)3]'2СБ12К4).:,:еС1. (КЧ=9). Во всех трех комплексах нитрат-анионы выступают как бидентатные лиганды. Молекулы BI2IW вкступаюв как тетрадентатные лиганды в комплексах Nd и l a . В комплексе о Ег они находятся во внегаей • координационной сфере, участвуя в образовании И-овяэе!1 с аква-. -лигандами. Проанализированы различия в «информации Б12К4-ли-гандз в зависииости ох размера и типа координирувкой частицы (ионы N d 3 t , I a 3 t или молекулы воды).

- 187

V .

УДК W G . 8 8 2 ]{КГ'ГАЛ0Х;аСГЕ£ЯС1Е ССОШНОСТИ СИНТЕЗА И

тьЕядазкя« РАЗДИУШ (исаиорцдов ниош А.И.ЛгулякскиЯ

Институт химик я технологии редких элементов и минерального сь:рья Кольского научного центра ЛИ СССР, Апатита

Переход от оксидов к оксифторидам и комплексным фторидам при сохранен;'.;! особенностей систем о сильно ионным типом связи прмзодлт к оьргиоБ&жю соединенна в существенно более широком классе етруктурнюс типов. В. рамках одного структурного типа в результате \ил.тсн:т соотношения О/F можно практически неогра­ниченно варьироьа-i. катионнай состав, что откр.:ои..т большие BJJJ.:O:.;HOCT;I для получения новых материалов. Соотношение ионных раднуосй bib** v. О2' (Fj обеспечивает преимущественно октаэд-рнчйскуи координацию катиона, что позиоляет ua счет изменения OTi-occHii/i чискь. анионов и катионов (Д/лв) влиять на способ осиСи.вствл£Н11я полиэдров, т.е. на особенности кристаллического строения. При умзньаении X/'-fe от 6 до 6 наблюдается изменение координационного числа ,МЬ** с соединениях островного типа, а переход от 0 к 3 лрииодит л образование цепочечных, слокстах и каркасных структур. Понижение величины У/йеот 3 до I возможно лишь при введении других, стерически подобных НЬ'* катионов, что способствует образований неупорядоченных структур коорди­национного типа. Весьма перспектизппм для синтеза комплексных фторидов и екгм-^горидов ниобия является .'идроуТоридниЯ метод, аакяи'иодк&ся во взаимодейстьии оксидов в расплаае NH^HF^. С-тордрование Hb.Dc расплавом NfyHF. происходит о образова­нием соединения fSH^),NbOI^, имевшего максимальное для окси-фторидоа к.ч. N b r * • Ь зависимости от стехиометрии вводимого оксида другого металла и температуры процесса могут быть полу- • чены различные соединения, например, типа M xNb0Fj t J ( {Х^и 1,2, 3' акак^ке различнее величины XjHt и различную структуру. Осо­бенности кристаллического строения определяют не только физи­ческие свойства соединений (оптическую анизотропию, г .еетро-проводность', диэлектрическую проницаемость и т.д.), но и меха­низм термического разложения. С помощью масс-спектроиетрии было показано,, что. ассоциирован',,че. структуры, например, цепочечные М * № 0 & разлагаютоя с'юаделением в газовую фазу NbOFy а сое-дич-нил-островного типа MJHbOF- выделяй легкие компоненты F.0F,

- IBS -

1 ч.

УДК 548.736 ФАЗЗШВ ПЕРЕХОДЫ в КООРДШВДИОШИХ СОЕДИНЕНИЯХ с

ДИ2ЦШЧЕШМ РАЗШРДДОЧИПШ Пономарев В.И., Лвбезнова Т.Ю.

Институт структурной ма;;рокикетики АН СССР, Черноголовка На примере трех соединений с установленной методом темпера­

турного рентгеноетруктурного анализа дашахаческой структурой ил­люстрируется подход к фазовым переходам как следствие :л?«екеная динамической структуры кристалла. РентгеноетруктурныЗ ЕИЗЛИЗ lCd№CO.)63CCK)4J2 ( I J , ЮО-ЗЮК^УЬСОССМССНз^^Оа'О^з (П>, II5-3S6K; (Ыа2«4И20>1в1 2Н1 21 (И), 130-2Э5К шкиил разу-' порядоченке то всем исследованном диапазоне температур. Уст&ксэ» данное разупорядочение и обратимые фазовые переходы трглггувгед в рамках динамической модели, позволявшей объяснить вияглешдо осо­бенности температурного поведения фрагментов, предотавлехпш: как отдельными атомами ( N a ) , так и группой атомов CtC£Oa], /,\ЯО =

• 0S(CH3)2 >. В I разупорядочекн два из шести дшетмсулЦлкошшх лагал- .

доз (внутрикоординацаониое рааупорядочение) и одна кз дьух вер-хлоратких групп, переход в мояоклнннув фазу при 246 К сьязцэеет-ся с выиорз&дакием раориентационной подвижности дк>ил-.:!':<зске разупорядочонкого тетраздра [СВО ] ; в П разупоркдсчс::>' все гер-хлоратные группы, резкое изменение противополояного зчсяа пара­метров ячейки а и С в области 330 К обусловлено перезраектаая» ей оси либрации ориентациокно я лозицконно разупорядсчъниого [СВ041-тетраэдра ; в Ш структурный переход при 255 К п;огсхсдат С изменением си?жетрил Ttgl]2 i^~u~a- P-ig/ncm и обусловлен цревредениех катриезого оошилятора в ротатор»

Учет динамической е-'руктура позволяет объяснить бслыэе искажение октаэдрлческих углов в I в Щ, аномалии структурного перехода с сохранением симметрии в П.

Отличительной .чертой структурных превращений a oisx трех соединениях с динамическим разупоредоченкем является ах малая ' Biteproet :ость, калориметрические аффекты не достигают 0,1ккал/шль.

- 169 -

ГПК 5ГТ.т<М:МР.З ,0 jvmsw?. гегетая w в увл-ецо,^

F-1'.Колесс WM метрологической службы, г. Москва

" Прецизионные реитгено- я нейтроногра^лческие длннне для об­разцов купратов иттрвя УВа СидО^х и КГР дягидрог1осфзта калия 4C(H2_xTix)F04 с различной величине*! х указывают на особе! госта ряспределедал мтктроняой пяотностг. и температурную заЕиспкост* параметров динамики реветга, связанные с существованием в зтях материалах tjaaoEsx переходов порядок-беспорядок.

В купратах иттрия наедены аномалвные ьелячнны амплитуд ксле-б&'-Л н анизотропия для атомов кислорода и стати- ческие сме­те нгя атомов кислорода яз крксталлограЯячесувх позвявй в базовой плескеста С -0 , что может отражать наличке волда зарядовой плот­неет". Т> литературе обращается такзе внимание на большую ролв

двсЛкяк'-оаш'я, существование доменои, имеются сведения о прояв-лестг в кутгпатах яфТектов электооетригаят, характерна для сег-нетогяектраческях в антясегиетоглекгркческвх оксидов.

В к т при охлаядеияи на пола- и нонописталличестах обраэпзас нгиз обааруззво появление какоугловнх рефлексов, запрещенных для высокотемпературной мовфшаши с тф.тр.1)^, ж аномалвний рост

1нтанспгпости брэттовсквх рефлексов до температуры перехода па-ра-сегнетеэлектрвк. Гезультаты двфрзиаокных экспериментов ука­зывал? на каличие последовательных процессов - перестройку про­тонной подсистемы в ЮТ (% кислородной подреиетки в купратах и -тря-т) s iicaiejtsiras'.e изменения, происходящие в подрешетке более тяжелнх атсков. В области температур, соответствующие переходу есрядок-бгепорядов, наблгдалвсь аномалии Маядельштамм-?раллю9не— , вского рассеяния в дязмнав . «енннх отенох (Т1,?/, •

(Чюбзкяссти распределения алектроякей плотности и дипамнкя реитки етях квелородоеодеряапих вевеств иогут быть описаны двух:-;.: "-< дстеишалом и растеплением алектронннх уровней -псездс;Кок?см яка-ч^япера. т. ».7a2.ic, А.Гласс. гвгн»тоаяектряЯ1 • редстмюн» •* матеря­

ми. Нар, М-, 1Рет,с. Г * . 2. Гаврилова п .? . , ротонов Д.Ц., Райпева И.Я. В сб.:"Сегнвто-

• пьезомектрвкв". Каламин, ртт, Т989, с. W. - 190 -

Уда 518.7; 54В.3

ДЕФОРМАЦИОННАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ В ШРИШХ КУПРАТАХ

Б.Н.,Кодесс, С.Р.СаиОуева, Л.А.БутиаН, M.A.flopalt-Кошиц ШШС ГОССТАНДАРТ СССР.ИОНХ АН ШЗР.гЛосква

На основе данных прецизионных рентгеновских акслери-ыентов рассчитаны некоторые параметры электронного строении для У-вь-Cu-O . Проведено сравнение экспериментальных карт ЕЛ1 с картами, посгрсешшыи суперпозицией валентных оболочек ато­мов в свободном состоянии, и картой зонных расчетов.

В области атомов меди ка картах КШ наблюдалась за­метная асферичность, что мохет свидетельствовать о польленш вкладов d -электронов в наблодоемуй дифракпиоинуи картину. Проведена оценка эффективных зарядов на атомах путем /.нитри­рования распределения олс-ктронной плсткооти для различных ради-усов. Полученные даяние ПОЗВОЛИЛИ предположить, что электив­ный заряд на атомах кислорода, расположенного в базовой пло­скости Си-о , существенно отличается от зарядов, которые при­сущи атоиам кислорода в других позициях кристаллической струк­туры иттриевых купратов.

Данные по кар-\ш РЗП обсугдаются совместно с соответ­ствующими картами деформационного электростатического потенци­ала и результатами измерения температурной зависимости :;агкит-ной восприимчивости в области 4-300 К. Наблюдалась температур­ная ее зависимость, которая в области выше TQ отпашет наличие положительного обменного взаимодействия. Имеются косвенные ар­гумента а пользу наличия магнитного вклада в формирование свойств В10П материалов. Речь идет о температурно-зависииых изменениях физических свойств, аналогично выявленным наци ранее для сверхпроводящих соединения AI5 и CI5, - аномалии теплоз^о расширения, необычной температурной зависииостьа ширины ЯГР-резокаиса, спектров ЯИР, ЯКР и 31JP, сильной иагнитострикциеи . и зависимостью свойств от величины микрояапряхений при увели­чении дисперсности образцов.

191 -

уда ste.7s389 СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ШСОКСИШЦ'РШШХ СИЕРХПРОВОЮШКОВ. СТ/СШАГГИЗЕ 0FPA3UH СОСТАВА И СВОЙСТВ В.А.Альтоз, ii.il .Колесо, U.h«iCyj:K;uu

•ВШ'.И метрологической елуяЗы, г.Москва Характерный признаком для сверхпроводников, прикздлеждцих к

ллбому из структурных типов, является наличие тесяоК сдай сос­тава, особенностей химической езязи и физических свойств, про-являвцейся прежде всего через критические параметры сверхпрово­дящего состояния.

Во ВНИИ петрологической службы ВШШС развернуты работы с цельв получения СО состава и СО критической теипературы перехо­да в сверхпроводящее состояние - Т с , а также СО фундаментальных свойств нормального состояния параметров дпяайикв кристалличес­ки.) решетки и электронной подсистеЕЫ вещества, определящях све^-'Проводяцйе свойства 'натерпалев.

Анализ более 50 ЧЛЕруотзТтах работ для новых сверхпроводящих соединений показввает* что существуют корреляционные зависино-стя структурных и сверхпроводящих параметров. Результаты иссле­дований позволяет предположить-, что важной характеристикой BTC1I материалов является степень стехиометричности этих соедине­ния по пади и кислороду. В связи с згш вакио создание серия СО •каждого яаиксноюяия с переменный содержанием одного из коило-'йентов, аналогично осуществляема кепи программе для других сверхпроводящих соединений. Получение я аттестация СО сверхпро­водящих катериллов является основой для создания фпктографичес-когз банка достоверных данных по свойствам ВТСП, нетодаа их по­лучения и рационального применения в современно* науке к техни­ке.

Физико-метрологические константы, а такяе дальнсПаее разви­тие пряных методов определения состава и свойств/исследование распределения электронной плотности с учетом степени иоииэапим агеыов-, определение величины Т е по измерении магнитно» воспри­имчивости и д р . / , являк.ся каучно-методологяческой основой из­мерений клечевых параметров ВТСП я эталонных средств воспроиз­ведения и передачи размеров-, единиц состава и свойств.

192'

УДК 546.7 • СТРУГО?!ШЕ ПАРАМКОТ КВАРЦА ЛО ИРЕЩОДОШШ ЖИТИЮ- . И HFiiTPOHOrPAvlWOKU jMrliiJU Б.Н.Кодесс, Г.В.Ссколом, Р.Х.Нухватулин,, B;i.!l..& Л.А.Бу*ЕЬВ, il.A.iioptfoiouau, ОД1Х АН UUCP, г . аооква B.A.Cupi!H,H.A.l-t!;:--iiicbIK.I.JiiicoEt)Kiii".,A.a,Hoiiti,ex>F..A.P;i„«p, НИФХН, г . Ноокье

На «скольких здэдк^галлсас сферически.: ioj.ui: (20.2-0.3.-:;д) lipMpOJWOi'O .!Ъ&Щ.'. :ijX<;:e.;f НЦ ЛРСЦШЖШШС pfUCTfiiU'bJj;-.'.; 3i:c :C рк— i:eiiTi:. ;!i-'Jop lirfi'fiiwjjbiifc-.-iti no Uo- и Ол-излучеикйх ou,.-:iioiij;feii на лк-Т=1,е:-ло::'Т!.£ : " ' . ж к к ^ ' :i "iC.-*". jU»: Ki-»c-;i.:..oi ,,.::.:.t?}.ou b-f. :u ль ii'Oi'ti .if ::отб ;..!и:;а и wcrjaxixa?. одигьоз ал+'ку.че- • опит к:-.лщ1> .:;.o^i ..fhi! ti< Цгроиогрс^ич* ик.гс 3i«.ifi.i:v.'.!iVi: ("0:-ш-•гек^", А= 1.-65 *••).

.Jtj./o,;!! jie.jt i;-.i угочнсны по IG-24 osfe=Ei:i!siu a :«:'.(j-BLJie P0-I2u°. дл!! .4:Ki-t'V;:4feCK:!X оСризцол всвкчииц -[йра.чсгрь з/.f.•.'-:.••-т а ^ х .ччс-ti: умчшш: «ьхзе :io реиатеногж:.-! ,T,OI»:W. )fu ,iLpi_icu:<, :(pHi'osoii.;cu:iu s:a гел ::с .•!и!шкрис7ел..ячс'л:я;: о.:о;:оь. '.':.-'.л:1;:е дата:'- ::о об^-ззд- .чp*ij одного хвьрцз: a 4 . 9 I 2 c ( s j , с U.<.;>2{*).i,

u.iiivetiweoi'.cro - 4.5I34(fc) и b.4ij4b(4) A uocistiwcitiiiio. . Результат угочшнмк «Hii «оказывают, чтс'.;«г.:ц;:^:1!ос ..:-.!:ы;етри агоиоа icpt™iii«i: х=и.Ь303 и атоиоъ киолорода: х = O.'tliV л 0.4135, / » 0.I46I и 0.14бЬ, 2 * О.Исй и и.1191 о о ок." гсгэиыо ;уш .ii-iii-Ooiioro а сшехичссхото образца (R= 1.3 :s i .o , . .;ля ьоей 0j;:su2u углов).

Величиш ;:pi:u€Cf;,i, (мрекемкьие пеКт5!Ок:ю-8кк:2а.,;!Ы1;п:ц dua-лизо1.'. itupCTrtO- и лолуокивучих « J O I M O B , В ксследовгл::-;!:* оС;эзи вх такае.близки. :1олуче1ше данные СОЛОСТБВЛСШ С р«. гу-льта™/И другах прецизионных экспериментов на кварцах о рлзличнц.м содер­жанием примесей, а такие после облучения нейтрона:™. (Мсуадбни крлотеллохи.чическис обличил, связанные с условиями ооразез. .ик кварца и наличием шмроизоиорцших закенеиий и других дг{п:тов кристаллической решетки.

- 193

УЖ 546.75 • О РЕЗД'ЛЕЗШ ОТОСОКЮСШ КРлШЯЮВ С ДОЕ!СГА-.Й.

Н.В.Чуканов, С.ЛЛорсунсккЯ, Л.В.Керлянп.

Сгруятурияя неоднородность твёрдшс веществ является при­чиной дисперсионно!) кинетики решений и почет бить связана с ягпрячеш:я:51 решетки. Согласно теории Зуркова С I 1» япергкя актигац1.^ лтсЛно свяэадл с пап, яжеяиш,

Прк стохастическом распределения дефектов в слабо аниэо-rpr?::HOi: решетке плотность рееи{.гдоденг.я напряжений оп.:сипает~ CR JyHK;;K?:i Лоренца с асимметрично обрезанные крилья:» ^от-яоэ&гсе длин крильев 2:1) С 2 ] . Провер:са этого вывода осу­ществлена для тригонпльнах карбонатов Fe^ Caf_^CC3 (#40,15), Известно С 2 3» что в условиях гидростатического сжатия сдвиги ПК-с-оятральнах педос гфэпортиояальки длвлешт вплоть X. ДРСЯТЧЭВ вбар.

УТрисутстпис в регттке ионоч Ре"* приводит к ударении по­лоз, причем резгльтирущиЯ контур описгжается ?зк свертка контура соответствуй^'* полосы ненапряженного кристалла с всинхетри-тэ (2:1) обреэенноГ функцией Лоретта,. Отовда сле­дует, что создаваемое де^ектаик распределение пастот подобно рпепггделгн-.ш напряжение.

Рагсодаич теаперзтурнке зависимости скорости молельной рче«!:ш я нг.тря*5нном етггтал.м. Аррениусовскпи вид wwteiwo-стг сохраняется в пирока.м интервале темперчтур. Мгрыгрозание •ка;1гсн^ргд,;и деТеатоз приводит к кккетичесдапу комлеиеацкон» «с<у *»**«гту при иаячх концентрациях: примеси и обратному вФ-besrry я=":г мзоякх кошентраииях,

» Я Я Т 7* Г А Т У Р А 1. жууям» СИ., Корсуков В.В, / / *ив, тв» тела. i973. T..15.

с. гоп. 2 . Борлдад Л.В. вуняткя распределения нанряаениЯ и до^орна-

стЯ в кристалле со еяучайнкга дефекта»!. Препринт К.** ЛН'СССР. Черноголовка, i'JE'e.

3 . АЛлпч Э,«. т»п Т - к . / 7 . <**«. Л* A r W v ». i«A *t ??. M*f. Р. 171/

- 194-

АВТОРСКИЙ УКАЗАТЕЛЬ

Аббасова Т.Д. 142 Абда;лов В.А. 85 АгудякскиЯ А.И. 183 Адрканова О.Н. I38 . I5I Алейкзкова К.Б. 115 Аксэльруя Л.Г. 6,47,110 Александров Г.Г. 158 Алексшщшв В.Б. I I I Александрова И .П. 63 Алексеев В.В. 158 Алексеев В.И. 49,163 Алексеевский Н.Е. 4 1 . . Альтов В.А. 192 Амчраеланов И.Р. 108 Аиарканов В.И. 17,124 Аятшш M.D. 25,136 Антипов Е.В. 4,38,39 Антиико A.H. 45 Анцшккина А.С. 165,166 Аракчеева А.В. '66 Артёмова А.А. 42 Архипенко Д.К. 116 Асадов Ф.Ю. 108 Асланов Л.А. 14,145,146 АТОЕ-ЯН Л.О. 20.43,126.127,123

139,181 Бабенко В. В. 65 БаЦцина И.А. 49, 163 Бабакин В.В. 92 Валко В.П. 92 Банковский В.А. 169,171 Баянова И.И. 81 Барановский'и.Б. 31 Бараняк ~.М. I0S

- 195

Бахвалова И.П. 153 Безрухавншшва И.И. 177 Бейрахов А.Г. 27 Белая Б.Д. 106 Белоконева Е.Л. 24,37,65,7Э Вельский В.К. 147,170 J 7 I ,

186 Бергер И.Ф. 60 Берзикя И.Р. 171 Берадзе Л.А. 174 Еикбау 1Л.Я. 117 ЕЛИЗНЙК Н.А. 12, 90 Богатырёва СВ. 131 Богуславский А.А. 143 Бодак О.И. 106.107 Бойко А.К. 182 Боша Г.Ь. 116 Болога О.А. 162 Болотина Н.Б. 64 Болтабаев Р. 157 Бондаре Б.Я. 135 Бовдарь В.И. S3 Борзунов В.К. 175 Бориоанова Л.М. 98 Борисов СВ. 8,12,49,50.51.

58,90,91.163 Боровияская И.П. 44 Бородина Л.А. 75 Бочкова Р.И. 159 Буэна» В.М. 112 Буквзаккй Б,В. 133,134 • Бухреев А.И. 144 Булычев Б.М. 186 Бурштейн И.Ф. 162

Бутаан Л.Д. 65.191,193' Бук А.А. 40 Вранов К.А. Г93

, Бш'.ов Л.В. 35 Варгафтшс M.H. 165 Впрдосаиадзе Т.О. 174

. Васзлечко Л.О. 104 Вергаеова Л.П. 81 Вгрж И.А. 72 Вигдорчик А.Г. 78 Виноградом и.С. 63 Взровец А.В. S2 Витянг Б.Н. 76 Вкгола А.А. 135 i. лсоз M.S. 54 BO.W>B В.Б. 130 Волков С.В. 145,146 Волхова Л.М. 8 Вопплов В.А. 112 Вогклов В.А. 112 Бостр?люва К.Э. 160 Гарковсккй А.Д. 164 ГарновсхиЯ Д.А. 166 I'eitKitna E.A. 82

'Герасименко А.В. 133,134 Гераоя.^ук И.Н. ISO Гладкая A.M.. 151 х

Гладкие О.П. 176 ГжаднжгвекаЯ P.S. 104 Глянская Л.А. 50,58 ГсЛта Э,А. I I Головалёва И.#. 138,151 Головка Н.Й. 128 Голубев A.M. 124 . Голубея B.R. 76 Горжоз А.В. 143

Греков Ф.Ф. 98 Грптас И. 22 Григорьева Т.Н. 116 Гринь ».Н. 104 Грокилов С.А. 49,52,163 Гранив И.А. 104 Гусев А.И. 167,168 ТФ03ЯЭ? Н.В. 162 Давидович Р.Л. 9,22 Давидов В.В. 172 Давыдов В.Н. 5,47

• Даняльченко К.П. 45 Дворкин А.А. 150,173 Дворцова Н.В. 28 Демьянец Л.Н. 36,82 Дзябченхо А.В. 89 Дикарёв Е.В. 10^ ДикарЗва Л.М. 31 Диитрзева М.Т. ИЗ Дмнтрах О.В. 105

• Доыаоевпч К.В. 150 Доиавовекая О.А. 150 Доя Г.Ы. 151 Дорошешяз Н.А. 48 Дубешо И.О. 40 Дуотов Х.В. 158 Дьяченко О.А. 144 Дядин D.A. 131 Евдокимова В.В. 41 Евдокимова О.А. 24 Егоров-Тисменко Ю.К. 69 Еяясееа А.А. 101 Ефремов В.А. 88. Каляев А.Н. 31,148 Жихарев И.В. 48 Еуравлёв И.Г. 178 Нурко Ф.В. 131 •

196—

Завалки П.Ю. 154 Эаяодоик B.E. 62 Загородников В.П. 165 Байцева Е.А. 86 Sape:.:6a В.И. 105 Зарвчшс О.С. 103 Засурсхая Л.А. S8 Ьаугодьщжова Н.С. 42 Захаров Л.Н. 159 звиедре й.И. IV0 Звягин Б.К. 10 Зеленин К.Н. 158 Иемсксв 13.Г. 42 Золотой А.Б. 144 Зоркий И.й1. i3,66,87 Ьуокоз В.Г. 60 Иванов И.Г. 54 Иваном О.А. 62 Иванова Т.И. 54 Иаазюла-гйрёкни И.Н. 143 Икорскю: Б.Н. 160 Ильияоц Л.И. 117 Илюхин А.Б. 180 Иошш JI.jj. II2 Ипатоъа Ё.Я. 51,91 Иохакоаа Л.Д. 88 Каличах Я.М. 105 Камкнская Т.Н. 54 Канищева А.С. 27,149 Каплунник Л.Н, 68 Караоев В.Е. 137 Каргин Ю.Ф. 70 Каримов 3 . ' 157 Каримов М. 158 Карда зкий О.Г. 66 • Кацер С Б . 165 Кеворков A.M. 35

Кемснова Т.Г. 95 Кемшщ Е. 80 Киосое Г..А. 3 Кирилова Н.И. 167,168 Кяркк С.Д. 140,153 Клевцов Л.В. 122 Клевцова Р Ж 50,51,58,122 Кдокова Н.К. 124 Клягкка А.П. 138 КовОа Л.?.!. 4,3k,39 Кодеоо Ь.Н. ltiO,19I,I'J2,

I'J3 Коэеьпа Л.Н. i.2 Козьмин II.А. 142 Колвсшгченко В.Л. 142 Комарсвская Л,П. НО Коновалов Ь.О. 147 Концевая И.А. 6С! Королёва C.U. 116 Корсунсхк;: В.К. 16,141 Котельнжоьа А.С. 142 Кочки. С.Г. 164 Хошелова И.В, 44 Хравяака А.А. UO Красников В.В. 135 Крквокоиева Г.К. ЬЗ Криворотой З.Ф. 125 Круглая А.И. 140 Кузькекко И.В. 148 Кузьмина Л.Г. 28 Кузьмина М.А. 54 Куэьмнчева Г.М. 41,67 Кукина Г.А. 165 Куяушккн В.Ю. 147 Кулиев А.С. 108 Куликов Л.Н. ПО Кулкоов H.A.I92

197

Лазорлк Ь.И. 76 Лалуиова Р.В. 104 Латана Т.Б. 142 Ларионов C.B. 160 Левки Е.М. 106 Декяерг Д. Б. 128 Леонове Л.С. 126 Леонвк Л.И, 37 Лес.чта И.К. 37 Лиюиц А.И. 112 Лягаекак С В . 187 ЛИСОВСКИЙ К.П. 193 Лобанов К.Л. 65 Лозан В.И. 162 Яотфуллин РЛ". 143 ЛюЗезкова Т.Ю. 189 Лпбовсхая Р.Н. 144 ЛЯХОБКЦКОЯ О.И. 121 Магаркдл С А . 8.51 ?&эус М.Д. 150 Циирова И.П. 63' М&ксигмв 5.A. ,61,123,124 Максимова С И . 74 ИалянозсютЯ С Т . 182 Малиновский Т.и! 3,150,162 Мйл;п»Е5кгИ Ю.А. 78,120 Ка:я:;; Б.Ф. 8 2 " Kwtz» Н.5. 1.03 *

фррг-ятан'сЖ Щ rJtqp-fpins A.jf. 42 Ыасззлзя'в. ЭД.А, {55, Maswy»..* H.K.' Щ Махоетю М.В. 128 &цао"2радэв М.И. 173 Маиулаэ А.Н. 112 Мельников O.K. 36 Мержанов А.Г. 44

Меркнов Б.В, 123 Миллер Т.К. 135 М!я.га:оавклЕ Ь.Б. 174

" Миначева Д.Х. 151,184 Ыастроков В.Э. 27,164,178 Миткн А.В. 41 Михайлов К.Н. 27,149,178 Ывхаличио Г.Н. 106 Моисеев А.И. 147 Моиоевв И.И; 165 Молчанов В.Н. 34,53,5'< Мошкпн С В . - 54 Мро^т С Э 40 Мунчаев А.И. 35 Муравьёв Э.Н. 33 Мурадян Л.А. 34,35,63,64,

70.71 Муратова Л.А. 106 Кусасв A.A. 108 Мухин Б.В. 67 Ккськяв М.Г. 154 Иячина Л.й. 183 Надеяпна Т.Н. 119 Нардов А.В. 54 Невский Н.Н. 59 Нерсесян М.Л. 44 Нестеров А.Р. 54 Нестерова Я.М. 67 Нечиюренко Г.Н. 128 Няфонгор В.П. 43 Дрвидкая Г.Н. 45 йойфех А.И. 193 jftsjss Ю.З. 121 Р,Зрэг?РН»0 ».В. 59 Озеров JJ.JJ. 26,86

. Олеяншс В.8. 1Ц Оквдук Я.П. 144

198 -«4J

Орлова И.Г. 101 Османов Н.С. 142 Острикова В.Н. 166 Огрощаико Л.Л. I I I Павлюк В.В. 107 Пак CSK J5cn 154 Палкиш К.К. 74 Пальчик а.А. 77 Пан Э.М. 45 Закяк S.C. 137 Палулов W.r. 35 11арш:ев Н.А. 135,158 Патрина Л.А. IGO Пахоков В.К- 143 Палжсв Б.И. 46 Перяухкиа К.В. 52 По?(-'аоЕ:аоз З.А.- 46 Перетлев В.А.. 60 Перосала А.Г. 44 Пегшксв Ю.В. 42 Петрова Х.В. 68 Ле?ропазхоз Н.Н. 132 Петруока !.-:.А. 55 Петухов Л.И. 162 Пехньо В.а. 145 Пеп Я.Я. 169 Печарсккй В.К. 107 Пявика Т.С. 87 Пкчков В.К. 1Ь5 Видаков Д.И. И4 Победадекая Е.А. 68 Подберцская Н.В. 52,160,183 Подольский В.В. 46 Позняк АД. 180 Полщук С.А. 8 Гкмшнсза Т.Н. 29,176,177

'Полянская Т.М. 97.12£,130

Пономарёв В.И. 21,43,44; T39.I69

ПОПОВ А.Г, 45 Попозкии Б.А. 109 Порай-Коаяц М.А. 28,29,31,

155,ГС4,1еб, I72.I7b.IJO, 154,165,191, 193

Похолок Х.В. 76 Проскияа Н.Н. 161 Пуи'дрсБСКи;: Д.В. 79,Ни Радазв С.Ф. 70,71 Раевомй О.А. 131 Расцветаем Р.К. 69,79,

НС Pay 2.Г. S3 Pay Т.й. 03 Раухкан A..VJ. 114 Редкие СВ. 51 Розиак И.,М. 6,Ь5

Радер i.A. ID3 РоздбсгБеаокая М.З. 31 2-й.\йшов Ii.il. 40 Pw.aiiK.Ko Г.В. 52.IS0.ICd Рокко Я. В. 135 PytuituxM 0.3. 155 Русаковский M.S. 161,:-: Рыбаков В.З. 145,146,152 Рябенко Г.Е. S6 Савина й.А. 65 Садиков Г.Г. 138,184 Сакларатадзе т.н. 174 Салонов А.С. 155 Самбуева С Р . 1$1 Самойленко Н.Г. 44 Самохвалова Е.П. 57

199 -

Сакусь И.Д. 161 Сарки В.А. 70,111,183

Сафонов А.А. 72 Са1хя!:оБ В.Н. 159 Светлов А.А, 149 Семенова Т.Ф. 81 Семёнов-Кобзарь А.А. ПО Cer.sai В.В. 53 Сергеев А.В. 27,173 Сертаенко B.C. 56,164,175 Сягарев СБ. 124 Склонов В.И. 34,35,63,64,

70,71,80 .' Спконов М.А. ВО

СИМОНОВ "й.А. 150,173 С д а е т Н.Я. 149 Сгкквя П.73. 255

Слрота И.И. Э9 Счроткшмл В.П. 40 Спротиккмн СП. 59 Сэтевст О .И. 104 Сколзздра Р.В. 102 _. Сло-эуоюа Я.Л. 32 Ci.i5X.i3Ba Н.Л, 94 Сг.я.тагоиокиа A.M. 19 Соболев А.Н. 62,169,174 Соболев Б.Ш III . х

Соь-сл В.И. 172 Ссколозз Г.В. 193 Соколова В.В. 69 Соловейчик Г.Л. 100 Сологозк!"мв С.Ф. 122 Соройяка Н.И, 72 Степанов СВ. 93 Стрельцов В.А. 26 Стро-икэг-а Н.Р. 186 Стручко-з Ю.Т. 25,32,136,

Стурао А.К. 169 Стурис А.П. 169 Суражская М.Д. 142 Сухаревский Б.Я. 7,48 Сув1Юв К.Д. 179 Саса Л.В. 105 Таказяк Р.А. 35 Тарасова Т.Н. 41 Татьднина И.В. 55,57 Терентьева Л.Е. 68 Тимофеева В.А. 124 Тиковднко Н.И. 146 Титов Ю.В. 40 Ткачев В.В. 181 Товбис А.Б. 85 Торченкова Е.А. 56,57 Тошев М.Т. IW Трояжщ СИ. 80,152

Трунов В.К. 75 Тухьчшшй М.Л. 184 Тухватулян Р.Х. 193 Удачин К.А. 131 Удовокко А.А. 15 Указ Л.В. 126,128 Ураэв Л,И. 166 Урбаковичпо В. 22 Урусов B.C. 24,37,73 УЕККП Е.М. 64 Фаряков А.Д. 156 Фаяд X 154 Федоров В.Е. 50 Федоров П.П» ' I I I йедорчук А.А. 104 Федотова Т.Н. 151 Ферштат Л.Н. 125 Фаяатоэ С.К. 53,81 Филипенко О.С. 126,127

- 200 -

Фишшоэа Т.В. 177 <5скииа З.А. 145 Франк-Камеяецккй В.А. 18,54 «раз-гк-Какгкецкая С.З. 54 фуня&'леискай B.C. 156,179 Харламов А.Л, 4,38 Хасаасга Н.Р. 38 Хлнбов Е.П. 41 Хомяков А.П. 118

Хороеева Л.А. I5E Храмов С.С. 55 Худояров А.Б. 157 Царьков А.Г. 64 Цивуяьсмё Е.О. 48 Шннкзадзе Т.И. 173 Цикцадзе Г.В. 173 Цирельсон В.Г. 23,24,23,

65,73,84,85 Чернея Т.С. 61,64 Чвргога А.Н, I3S 'iws-.ijtosa K.T. 74 4-j.z::i'.o::a. "..'Л. 75 Чурсажз Я.л. £-6 Dxc;u:c3 Х.Т. 55,125,156,157 Еата-мва Г.Е. 48 йс-гд S.K. 170

Шьзлаизада А.Е. 174 Шебалин А.П. 116 Шэстакова Н.А. Х53

Шилов Г.В. 139 ШкольнЕкоаа Л.М. 30.179ДС0 Шпанчзнко Р.В. 4,39' Щулалоь Л.А. 63 Щелоков Р.Н. 17,178 Эйбераан М.Ф. 15 Злдерн A.M. 25

T-0I8S2 23.05.19ar. 3SK. 787 OJbew 12.5п.л. ?гс. ЗСОэ.та. Типография WM АН СССР

Панова Т.С. 51 СркоЕСКзя S.A. 55 Юсупов В.Г. I5S Юеуиоз Т.С. IIS ЙП2.МЗ Й.С. 140 Якуоовкч 0 3 . 35,73 Яаукекко ИЛС. 181 йгаова Н.А. • 119 йьиип Т.К. 103 Яряемекгй В.Г. 33