DISTRIBUCIÓN DE MAXWELL-BOLTZMANN PARA PARTÍCULAS DISTINGUIBLES

Este tipo de distribución se aplica teniendo en cuenta los siguientes aspectos:

1. Las partículas del sistema son distinguibles.

2. Se hace caso omiso del principio de exclusión de Pauli.

3. Se conserva el número de partículas del sistema.

4. La energía del sistema se conserva y puede distribuirse en n niveles.

DISTRIBUCIÓN DE MAXWELL-BOLTZMANN PARA PARTÍCULAS DISTINGUIBLES

El número de microestados para partículas distinguibles, está determinado por la ecuación (9)

iin

N

!

!

Además de esto, el número de partículas y la energía total del sistema permanece constante. (Ecuaciones 7 y 8)

Para encontrar el macroestado más probable, debemos maximizar la expresión (9). Para cuestiones de cálculo, maximizaremos ln(Ω).

ii

ii

nNn

N!ln!ln

!

!lnln

i i

iii nnnNNN lnlnln

i

ii nnNN lnlnln

Utilizando el teorema de Stirling:

(10)

Para encontrar el estado de equilibrio, debemos maximizar la ecuación (10) con respecto a ni.

01ln)(ln

01lnln

ii

i

ii

i

dnnd

ndn

d

Pero como el número de partículas permanece constante, tenemos que:

0ln)(ln ii

idnnd

i

iidnn 0ln i

idn 0

(11)

Método de los multiplicadores de Lagrange.

Para maximizar (11) debemos satisfacer tres condiciones:

i

iidn 0

Como existen tres condiciones que deben ser cero simultáneamente, podemos multiplicar a dos de ellas por constantes arbitrarías, llamadas y

iii

ii

dn

dn

0

0

0ln

0ln

ii

iii

i

n

ndn

i

i

Aen

en

i

i

Esas dos constantes son conocidos como los multiplicadores de Lagrange. Podemos ahora escribir:

Despejando ni:

(12)

La anterior ecuación representa la distribución de Maxwell-Boltzmann: el número de partículas en un nivel de energía determinado disminuye exponencialmente con el aumento de la energía.

Consideremos ahora dos sistemas separados por una pared térmicamente conductora como la de la figura:

N1 partículas, ni en el nivel 1.

N2 partículas, mi en el nivel ’1.

iii

ii

nEU

nN

1

1

ii

ii

mEU

mN

i

'2

2

Entonces, como la probabilidad total es el producto de las probabilidades parciales, el número de microestados en un macroestado de dos sistemas juntos es:

ii

ii m

N

n

N

!

!*!

! 21

Maximizando el logaritmo natural de la ecuación anterior.

(13)

0lnln

0ln()ln(ln

lnlnlnlnln 2211

iiii

iiii

iiii

dmmdnn

mmnn

mmNNnnNN

(14)

La ecuación anterior es ahora la condición de equilibrio del sistema. Como la combinación de la energía de los dos sistemas es constante, se utiliza nuevamente los operadores de Lagrange.

0

0

0

'

2

1

iii

ii

ii

ii

dmEdnE

dm

dn

Combinando las ecuaciones (14) y (15)

(15)

Como no existe flujo de partículas de una cámara a otra se debe tratar cada suma de forma independiente. Obteniendo así:

0lnln '21 iii

iiii EmdmEndn

'

2

1

i

i

Ei

Ei

eAm

eAn

La constante permanece constante para los dos sistemas y es independiente de Ni y Ei. Entonces Como se sabe por la termodinámica, este parámetro es el mismo para dos sistemas en contacto térmico en equilibrio.

Definamos la entropía, como la medida del número de microestados que están o no en equilibrio.

lnBkS (16)

Donde kB es la constante de Boltzmann y tiene un valor de 1.3807x10-23J/K. Recordando la primera ley de la termodinámica para procesos irreversibles:

TdSdQ

dWdQdU

(18)

(17)

De forma que la energía total del sistema es.

ii

iiiiii

dnETdS

dEndnEnEddU

i

iiB dnEkTd ln

De forma que:

(19)

(20)

Sustituyendo (16) en (20) se obtiene:

Lo cual, por efectos de la ecuación (11) se obtiene que:

i

iii

iiB dnEdnnTk ln (21)

Como sabemos:

Tk

EETk

dnEdnETk

dnEdnEdnTk

dnEdnETk

n

B

iiB

iii

iiiB

iii

iiiiB

iii

iiiB

ii

1

0ln

De forma que:

(22)

Con este resultado, podemos escribir:

i

TkE

i

i

TkE

kE

i

B

i

B

i

B

i

eEAU

eAN

Aen

(23)

(24)

Usando la ecuación (10), podemos definir la entropía como:

iiiBB nnNNkkS lnlnln

Utilizando la ecuación (12) tenemos:

i

TkEB

i

TkEB

BB

i B

iiB

Bi

Bi

eTNkF

eNkT

US

TkUANNNkS

TkEAnNNkS

ln

ln

lnln

lnln

Con la ecuación (23)

Definimos la energía libre de Helmholtz como F = U –TS, de forma que:

(25)

(26)

(27)