dissertação em vci
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Inibidor de corrosãoTRANSCRIPT
MARCO ANTONIO GOMES VALENTE JUNIOR
Avaliação de inibidores voláteis de corrosão por técnicas eletroquímicas sobre o aço.
Dissertação apresentada ao Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Química.
Orientador: Prof. Dr. Cecilio Sadao Fugivara Co-Orientador: Prof. Dr. Assis Vicente Benedetti
Araraquara 2014
FICHA CATALOGRÁFICA
Valente Junior, Marco Antonio Gomes
V154a Avaliação de inibidores voláteis de corrosão por técnicas eletroquímicas sobre o aço / Marco Antonio Gomes Valente Junior. – Araraquara : [s.n], 2014 102 f. : il. Dissertação (mestrado) – Universidade Estadual Paulista, Instituto de Química Orientador: Cecilio Sadao Fugivara
1. Físico-química. 2. Inibidores. 3. Corrosão. 4. Aço. 5. Sobrepotencial catódico. I. Título.
Elaboração: Diretoria Técnica de Biblioteca e Documentação do Instituto de Química de Araraquara
Seção Técnica de Aquisição e Tratamento da Informação
Marco Antonio Gomes Valente Junior Nome Marco Antonio Gomes Valente Junior
Filiação Marco Antonio Gomes Valente e Mirian Cleide Cavalcante de Oliveira
Valente
Nascimento 25/05/1989 Endereço Residencial: Av. Alberto Toloi,
Quitandinha – Araraquara, SP – Brasil
Telefone: 17 99744-3731
e-mail: [email protected] Endereço Profissional: Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho,
Instituto de Química de Araraquara, Departamento de Físico-Química Rua Professor Francisco Degni nº55 Quitandinha - Araraquara 14800-900, SP - Brasil Telefone: 16 33016600
Formação acadêmica/titulação 2012 – atual Mestrado em andamento em Química (Conceito CAPES 6).
Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, UNESP,
Brasil.
Título: Estudo da eficiência de inibidores voláteis de corrosão
aplicado nos aços laminados a frio.
Orientador: Cecilio Sadao Fugivara.
Bolsista do: Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico
e Tecnológico.
2008 – 2011 Graduação em bacharelado em química.
Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, UNESP,
Brasil.
Trabalhos completos publicados em anais de congressos 1. VALENTE JUNIOR, M. A. G. ; BENEDETTI, A. V. ; NOCE, R. D. ; FUGIVARA, C. S. . Influence of Buffer Solution on the Tafel Parameters by Varying the Cathodic Overpotential Applied to Steel in Chloride Media. In: 10th Symposium on Electrochemical Methods in Corrosion Research, 2012, Maragogi, AL. 10th Symposium on Electrochemical Methods in Corrosion Research, 2012. p. 18 -1-18 - 3. 2. VALENTE JUNIOR, M. A. G. ; FUGIVARA, C. S. ; BENEDETTI, A. V. . Influência do sobrepotencial catódico na obtenção dos parâmetros eletroquímicos obtidos das curvas de polarização.. In: XXIII Congresso de Iniciação Científica da Unesp, 2011, São Pedro. XXIII Congresso de Iniciação Científica da Unesp, 2011. 3. VALENTE JUNIOR, M. A. G. ; FUGIVARA, C. S. ; FERREIRA, E. A. ; BENEDETTI, A. V. . ESTUDO DE INIBIDORES À BASE DE AMINAS NA CORROSÃO DO AÇO EM MEIO DE ÁGUA- ETANOL CONTENDO CLORETOS. In: XXII Congresso de Iniciação Científica da Unesp, 2010, Araraquara-SP. Anais do XXII Congresso de Iniciação Científica da Unesp, 2010. p. 4569-4572. Resumos expandidos publicados em anais de congressos 1. VALENTE JUNIOR, M. A. G. ; ROSA, P. C. ; FUGIVARA, C. S. ; BENEDETTI, A. V. . INIBIDORES DE AMINAS NA CORROSÃO DO AÇO. In: XXI Congresso de Iniciação Científica da UNESP, 2009, São José do Rio Preto, SP. XXI Congresso de Iniciação Científica da UNESP. São Paulo: CGB/PROpe UNESP, 2009. p. 09256-09259. Resumos publicados em anais de congressos 1. VALENTE JUNIOR, M. A. G. ; FUGIVARA, C. S. ; BENEDETTI, A. V. . Curvas de polarização cíclica com medidas in situ de pH local para avaliação de inibidores à base de aminas. In: XIX Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica, 2013, Campos de Jordão. XIX Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica, 2013. 2. VALENTE JUNIOR, M. A. G. ; BENEDETTI, A. V. ; FUGIVARA, C. S. . AVALIAÇÃO DOS PARÂMETROS DE TAFEL VARIANDO O SOBREPOTENCIAL CATÓDICO NO AÇO EM SOLUÇÃO CONTENDO CLORETOS. In: Encontro e Exposição Brasileira de tratamento de superficie, 2012, São Paulo. Encontro e Exposição Brasileira de tratamento de superficie III INTERFINISH Latino Americano, 2012. p. 472.
Apresentações de Trabalho 1. VALENTE JUNIOR, M. A. G. ; FUGIVARA, C. S. ; BENEDETTI, A. V. . Curvas de polarização cíclica com medidas in situ de pH local para avaliação de inibidores à base de aminas. 2013. (Apresentação de Trabalho/Simpósio). 2.TEXEIRA, D. A. ; VALENTE JUNIOR, M. A. G. ; FUGIVARA, C. S. ; BENEDETTI, A. V. ; Silva, S. C. ; NOCE, R. D. . ESTUDO TEÓRICO E EXPERIMENTAL DE INIBIDORES DE CORROSÃO NO ELETRODO DE ZINCO EM SOLUÇÃO COM DIFERENTE PH. 2013. (Apresentação de Trabalho/Simpósio). 3. VALENTE JUNIOR, M. A. G. ; FUGIVARA, C. S. ; BENEDETTI, A. V. . AVALIAÇÃO DOS PARÂMETROS DE TAFEL VARIANDO O SOBREPOTENCIAL CATÓDICO NO AÇO EM SOLUÇÃO CONTENDO CLORETOS. 2012. (Apresentação de Trabalho/Congresso). 4. VALENTE JUNIOR, M. A. G. ; FUGIVARA, C. S. ; BENEDETTI, A. V. . Influência do sobrepotencial catódico na obtenção dos parâmetros eletroquímicos obtidos das curvas de polarização.. 2011. (Apresentação de Trabalho/Congresso). 5. VALENTE JUNIOR, M. A. G. ; FUGIVARA, C. S. ; FERREIRA, E. A. ; BENEDETTI, A. V. . ESTUDO DE INIBIDORES À BASE DE AMINAS NA CORROSÃO DO AÇO EM MEIO DE ÁGUA- ETANOL CONTENDO CLORETOS. 2010. (Apresentação de Trabalho/Congresso). 6. VALENTE JUNIOR, M. A. G. ; FUGIVARA, C. S. ; ROSA, P. C. ; BENEDETTI, A. V. . INIBIDORES DE AMINAS NA CORROSÃO DO AÇO. 2009. (Apresentação de Trabalho/Congresso).
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais por todo apoio e incentivo. Ao Prof. Dr. Cecílio Sadao Fugivara pela amizade, paciência e ensinamentos. Ao Prof. Dr. Assis Vicente Benedetti e o Grupo de Eletroquímica de Materiais e pelas discussões e ajudas no laboratório. Aos funcionários da seção de pós-graduação e biblioteca. Aos integrantes e ex-integrantes da república Espanha 1515 da qual fiz parte durante esses anos. Aos amigos da república Xurupitas Farm
A CNPq pela bolsa concedida.
RESUMO Neste trabalho foi estudada a eficiência de inibidores voláteis de corrosão (VCI)
aplicados na proteção contra a corrosão do aço CFF (chapa fina a frio). Para avaliar
os inibidores foram determinadas as resistências de polarização e alguns
parâmetros cinéticos empregando as técnicas de curvas de polarização cíclica
(CPP), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e Polarização linear (PL).
Também foi investigada a influência do sobrepotencial catódico nas curvas de
polarização e o efeito do pH próximo à superfície do eletrodo nos parâmetros
cinéticos, por meio de medidas simultâneas dos valores de pH empregando um
eletrodo de W/WOx. Os inibidores avaliados foram: etanolamina (ETA),
ciclohexilamina (CHA), diciclohexilamina (DCHA), ácido caprílico (H-CAP), caprilato
de sódio (Na-CAP), caprilato de etanolamina (ETA-CAP), caprilato de
ciclohexilamina (CHA-CAP) e caprilato de diciclohexilamina (DCHA-CAP). Estes
inibidores foram dissolvidos e estudados nas soluções: a) NaCl 0,1 mol L-1 e b)
tampão borato (TB) + NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,7). Os resultados obtidos mostraram
que os parâmetros das curvas de Tafel dependem do sobrepotencial catódico
aplicado no início das curvas de polarização, pois alteram o valor do pH na
superfície do eletrodo devido às reações de redução do oxigênio e da água, que
produzem hidroxilas, além de remover o filme de óxidos. Observou-se que estes
efeitos são minimizados nas medidas utilizando-se solução tampão. A eficiência dos
inibidores não apresenta variação significativa entre as diferentes técnicas
eletroquímicas. No entanto, as eficiências destes inibidores variam conforme o pH
da solução de NaCl 0,1 mol L-1 ou TB + NaCl 0,1 mol L-1, mostrando que as aminas
protonadas não foram eficientes, enquanto as aminas desprotonadas passivam a
superfície do eletrodo devido ao aumento do pH da solução (> 11,7). Os caprilatos
de aminas foram eficientes tanto na solução de NaCl quanto em tampão borato.
Entretanto, apenas com o caprilato de sódio na solução tampão não foi eficiente. A
presença da amina na solução contendo íons caprilatos pode induzir a formação de
espécies insolúveis ou podem induzir a adsorção dos caprilatos. Os caprilatos de
aminas mostraram uma eficiência contra a corrosão superior a 80%. No entanto, os
resultados obtidos não concordam com os da literatura feitos em câmara úmida.
Palavras-chave: Inibidores; corrosão; aço; sobrepotencial catódico.
ABSTRACT
In this work, the efficiency of volatile corrosion inhibitors (VCI), applied to the
protection against corrosion of CFF steel, was studied. In order to evaluate the
inhibitors, it was determined the polarization resistances and some kinetic
parameters by using the following electrochemical techniques: cyclic polarization
curves, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), and linear polarization. In
addition, it was investigated the influence of cathodic overpotential on the polarization
curves and the effect of pH close to the electrode surface on the kinetic parameters.
The latter was conducted by means of simultaneous measurements of the pH values
employing a W/WOx electrode. The evaluated inhibitors were: ethanolamine (ETA),
cyclohexylamine (CHA), dicyclohexylamine (DCHA), caprylic acid (H-CAP), sodium
caprylate (Na-CAP), ethanolamine caprylate (ETA-CAP), cyclohexylamine caprylate
(CHA-CAP), dicyclohexylamine caprylate (DCHA-CAP). These inhibitors were
dissolved and studied in the following solutions: a) 0.1 mol L-1 NaCl and b) borate
buffer (BB) + 0.1 NaCl mol L-1. The obtained results showed that the parameters of
Tafel curves depend on the cathodic overpotential applied in the beginning of the
polarization curves. These parameters alter the pH on the electrode surface due to
the oxygen reduction and water reactions which produce hydroxyls ions besides
removing the oxides film. It was noticed that these effects are minimized when a
buffer solution is employed. The inhibitors efficiency does not show a significant
variation with respect to the different used electrochemical techniques. However, the
inhibitors efficiency varies as a function of the used solution pH (0.1 mol L-1 NaCl or
BB + 0.1 NaCl mol L-1) showing that the protonated amines were not efficient while
the unprotonated amines passivate the electrode surface owing to an increase in the
solution pH (> 11.7). The amines caprylates were efficient on both NaCl and BB
solutions. Meanwhile, only the BB solution containing sodium caprylate was not
efficient. The presence of amine in the solution containing caprylates ions may
induce the formation of insoluble species or may induce the caprylates adsorption.
The amines caprylates exhibited an efficiency against corrosion higher than 80%
which are not in agreement with results from the literature conducted in humidity
chambers.
Keywords: Inhibitors; corrosion; steel; cathodic overpotential.
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS VCI – Inibidores voláteis de corrosão
CFF – Chapa de aço lamanado a frio
CPP – Curvas polarização cíclica
EIS – Espectroscopia de impedância eletroquímica
PL – Polarização linear
ηcat. – Sobrepotencial catódico
W/WOx – Tungstênio/Óxido de tungstênio
ETA – Etanolamina
CHA – Ciclohexilamina
DCHA – Diciclohexilamina
H-CAP – Ácido caprílico ou octanóico
Na-CAP – Caprilato de sódio
ETA-CAP – Caprilato de etanolamina
CHA-CAP – Caprilato de ciclohexilamina
DCHA-CAP – Caprilato de diciclohexilamina
TB – Solução tampão borato (pH 6,7)
ECorr – Potencial de corrosão
ECA – Potencial de circuito aberto
iCorr - Corrente de corrosão
βa – Coeficiente de Tafel anódico
βc – Coeficiente de Tafel catódico Erepass – Potencial de repassivação
Einv – Potencial de inversão do sentido da varredura
RSG – Resistência de Stern-Geary
RTC – Resistência de transferência de carga
RPL – Resistencia da polarização linear
Rp – Resistencia dos poros
SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO…………………………………………………………………………..11
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA..................................................................................13
2.1. Inibidores voláteis de corrosão....................................................................13
2.2. Curvas de polarização...................................................................................23
2.3. Aço CFF (Chapa Fina laminado a Frio)........................................................25
2.3.1. Composições químicas da superfície do ferro......................................25
2.3.2. Reações de redução .............................................................................27
2.4. Eletrodo de W/WOx para medida de pH local .............................................31 3. OBJETIVOS...........................................................................................................33
4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL.....................................................................34
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO.............................................................................37
5.1. Efeito do sobrepotencial catódico................................................................38
5.2. Efeito dos inibidores......................................................................................51
5.2.1. Potencial de circuito aberto (ECA)..........................................................51
5.2.2. Curvas de polarização cíclica (CPP).....................................................61
5.2.3. Diagramas de impedância (EIS)............................................................76
5.2.4. Polarização linear (RPL).........................................................................91
6. CONCLUSÕES......................................................................................................95
REFERÊNCIAS..........................................................................................................97
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1. INTRODUÇÃO As peças metálicas após passar pelo processo de conformação devem ser
armazenadas e transportadas muitas vezes durante longo período de tempo antes
de serem efetivamente utilizadas. Para evitar sua degradação na superfície das
peças durante o período de transporte e armazenamento, as peças fabricadas
devem receber uma proteção temporária contra a ação da umidade e de poluentes
atmosféricos corrosivos (VUORINEN; KÁLMÁN; FOCKE, 2004).
Uns dos protetores temporários bastante empregados nas peças metálicas
são os inibidores voláteis de corrosão (VCI – Volatile Corrosion Inhibitor), compostos
que se vaporizam e condensam sobre a superfície metálica tornando-a menos
suscetível à corrosão (BASTIDAS; CANO; MORA, 2005). A principal vantagem do
VCI em relação aos métodos convencionais de controle da corrosão, além da
facilidade da sua remoção após abertura do invólucro, é que o transporte na fase
gasosa permite atingir toda a superfície metálica sem a necessidade da aplicação
direta sobre o metal. O filme de VCI formado sobre o metal é bastante fino e,
portanto, não interfere no tratamento subsequente da superfície protegida, como na
fosfatização e pintura eletroforética. (BASTIDAS; CANO; MORA, 2005).
A literatura (VALDES et al., 2006) mostra que existe um grande esforço para
encontrar VCI específico e mais eficiente para determinados metais, além de
desenvolver métodos alternativos que demandam menos tempo ao da câmara
úmida para testes de corrosão de peças metálicas em contato com VCI. O teste de
câmara úmida, conforme a norma IEC 68-2-30 (1980) é adotada no controle da
qualidade pelos transportadores. Por outro lado, os ensaios de corrosão
empregando técnicas eletroquímicas são rápidos, mas a amostra metálica deve
estar em contato com uma lâmina bastante espessa de um eletrólito condutor
(VALDES et al., 2006), condição que não é observada durante armazenagem e
transporte dessas peças metálicas. Isso torna obrigatório o desenvolvimento de
metodologias mais simples, eficientes e rápidas para avaliar a eficiência dos
compostos VCI.
As metodologias eletroquímicas empregadas na avaliação da eficiência do
VCI baseiam-se na obtenção de curvas de polarização (CP) (QURASHI; JAMAL,
2002, p. 387) e espectros de impedância eletroquímica (EIS) (SUDHEER et al.,
2012) realizadas em solução de eletrólito aquoso contendo VCI dissolvido. Essa
condição é diferente daquela em que ocorre o armazenamento e transporte, cujas
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peças metálicas estão em contato com vapor de água e de VCI e, portanto, não
ficam imersas numa solução. No entanto, o armazenamento e transporte são feitos
num ambiente cuja umidade pode condensar e formar um filme do líquido ou
gotículas sobre parte da superfície (BASTIDAS; CANO; MORA, 2005).
De um modo geral, os métodos que utilizam células eletroquímicas com uma
fina camada de solução (100 a 200 µm) têm apresentado bons resultados (CANO et
al., 2005; ZHANG et al., 2006; SUDHEER et al., 2012). Entretanto, outros trabalhos
(QURAISHI; ANSARI; RAWAT, 2009; KANNAN; LAVANYA; NATESAN, 2012)
utilizaram células eletroquímicas convencionais para avaliar os inibidores voláteis de
corrosão, cujo volume de solução empregado é muito espesso. Porém, as diferentes
espessuras de solução sobre a amostra metálica pode influenciar na difusão do
oxigênio até a superfície e, portanto, influenciar na velocidade de corrosão e na
composição do filme formado ocasionando diferentes interpretações.
Li et al. (1997) concluíram que a natureza da superfície metálica é um fator
determinante para a performance dos inibidores, e por isso é comum a utilização de
soluções ácidas (LI et al., 1997; CAO, 1996; MORAD, 2000; LI, 2009) para avaliar a
eficiência dos inibidores, pois nesta condição a exposição do metal base com o
ambiente é maior, devido à decapagem dos filmes de óxidos protetores, e
consequentemente a interação com os inibidores é facilitada. Entretanto, os VCIs
não deveriam ser avaliados em meio ácido, já que alguns estudos mostraram que a
volatilização dos sais ocorre num intervalo de pH entre 5,5 e 8,5 (BASTIDAS; CANO;
MORA, 2005). Rammelt, Koehler e Reinhard (2009, 2011) demostraram por meio de
testes eletroquímicos (EIS, OCP e CP) que a eficiência dos sais de VCIs está
diretamente relacionada com o pH da solução utilizada. Os resultados mostram
também que a proteção de metais ferrosos em embalagens é mais eficaz sob
condições neutras e ligeiramente alcalinas (pH < 9,0) do que em condições
fortemente alcalinas ou ácidas, que dependendo do metal, podem causar um
processo de limpeza de óxidos na superfície, além de tornarem a superfície mais
sensível ao ataque de contaminantes ocasionando uma corrosão localizada.
Em vários trabalhos foram utilizadas soluções aquosas neutras e arejadas
contendo íons cloretos para avaliação de inibidores (TAN; BAILEY; KINSELLA,
1996; GAO; LIANG, 2007; CHEN et al., 2012; SUDHEER et al., 2012; SHERIF,
2011; ABD-EL-KHALEK; ABD-EL-NABEY; ABDEL-GABER, 2012), porém não
consideraram as alterações no pH da solução causados pela adição dos inibidores e
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a espessura e composição da camada de óxidos e hidróxidos presentes na
superfície do eletrodo devido à presença de íons cloretos. Estas informações são
importantes para entender os resultados obtidos durante uma curva de polarização,
pois o processo de redução do oxigênio sobre o ferro pode variar com o pH próximo
a superfície (pH local), modificando assim a composição química da superfície
(ZECEVIC; DRAZIC; GOJKOVIC, 1989).
Por estas razões, neste trabalho investigou-se por meio de técnicas
eletroquímicas a influência do pH (local e na solução) na avaliação dos inibidores
voláteis de corrosão em soluções contendo íons cloretos.
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1. Inibidores voláteis de corrosão Os inibidores voláteis de corrosão (VUORINEN; KÁLMÁN; FOCKE, 2004;
BASTIDAS; CANO; MORA, 2005) apresentam várias vantagens em relação aos
métodos comuns de proteção contra a corrosão. Dentre estas vantagens está o
baixo custo de operação, a facilidade de aplicação e não interferem nos tratamentos
posteriores da superfície protegida. Estes inibidores são utilizados na forma de
filmes plásticos ou embalagens de papel infestado com VCI, grânulos envolvidos em
saches (VUORINEN; KÁLMÁN; FOCKE, 2004; BASTIDAS; CANO; MORA, 2005).
O VCI é definido por ser um composto que produza uma fina camada
protetora sobre a superfície do metal limitando desta forma a penetração de
espécies corrosivas (VUORINEN; KÁLMÁN; FOCKE, 2004). Estes compostos
utilizados como VCIs podem ser: nitritos orgânicos (aço carbono e latão), carbonatos
orgânicos (aço), benzoatos orgânicos (aço), cromatos orgânicos (bronze) e fosfatos
orgânicos (alumínio) (BASTIDAS; CANO; MORA, 2005). Damborenea, Bastidas e
Vázquez (1997) utilizaram as aminas como VCI para a inibição da corrosão do ferro
e suas ligas, pois apresentam outras vantagens como baixo peso molecular e
solubilidade em meio aquoso relativamente alto. Normalmente, a maioria dos
inibidores de corrosão orgânicos tem um ou mais átomos eletronegativos (por
exemplo, o oxigênio, nitrogênio e enxofre) na forma de grupos funcionais e/ou
ligações insaturadas (VUORINEN; KÁLMÁN; FOCKE, 2004).
A adsorção de um VCI e a espessura do filme adsorvido está relacionada com
os grupos funcionais (alcalinos e hidrofóbicos) ligados ao núcleo da molécula
inibidora (DAMBORENEA; BASTIDAS; VÁZQUEZ, 1997). Alguns inibidores atuam
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como tampão, mantendo o pH na interface metal-inibidor, proporcionando uma ótima
proteção à corrosão (BASTIDAS; CANO; MORA, 2005).
A atuação do VCI na superfície metálica pode ser descrito de dois modos
(BASTIDAS; CANO; MORA, 2005): (a) as moléculas são volatilizadas e se rompem
quando alcançam à superfície metálica; ou (b) o inibidor se dissocia antes de chegar
à superfície metálica e satura o ar em contato com o metal com os grupos
protetores. O equilíbrio do sistema e a adsorção na superfície podem ser
influenciados pela quantidade de vapor de água existente no ambiente,
principalmente se a solubilidade do VCI neste meio for alta. O valor do pH local
depende do VCI dissolvido na fina camada sobre a superfície metálica e pode definir
a atuação destes inibidores e a composição química da superfície metálica.
A eficiência do VCI depende bastante da sua pressão de vapor, natureza do
inibidor, temperatura e pressão ambiente. O aumento da temperatura pode afetar o
comportamento do VCI, pois geralmente ocorre a redução de sua eficiência devido à
dessorção da superfície. Caso esta pressão seja bastante elevada, o inibidor poderá
se adsorver e/ou condensar em grande quantidade na superfície metálica,
dificultando as etapas posteriores de tratamento como a fosfatização do aço. Além
disso, uma vaporização pronunciada levará a um rápido consumo do VCI diminuindo
o período de proteção. Entretanto, se a pressão de vapor for muito baixa, o inibidor
não irá cobrir totalmente a superfície antes do ataque por agentes corrosivos. Os
valores de pressão de vapor à temperatura ambiente podem variar entre 10-2 a 10-7
mmHg (VUORINEN; KÁLMÁN; FOCKE, 2004; BASTIDAS; CANO; MORA, 2005).
O tamanho da cadeia carbônica é outro fator que afeta a eficiência dos inibidores,
geralmente cadeias de 6 a 12 carbonos melhoram a atuação do inibidor
(DAMBORENEA; BASTIDAS; VÁZQUEZ, 1997).
Atualmente, os inibidores voláteis de corrosão são empregados na forma de
sais formados através de uma mistura equimolar de aminas e ácidos carboxílicos.
Focke, Nhlapo e Vuorinen (2013) estudaram o comportamento do ácido octanóico
(caprílico) e aminas em sua fase vapor e líquida e mostraram que a eficiência dos
inibidores é melhor em misturas equimolares do que em misturas contendo 3 vezes
mais ácidos do que aminas. Além disso, também foi observada que a composição
destas espécies na fase vapor após um longo tempo de armazenamento é
equimolar, sugerindo a utilização desta proporção para testes futuros.
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A atuação dos ácidos carboxílicos sobre o ferro foi estudada desde a década
de 70. Mrowczynski e Szklarska-Smialowska (1975, p. 192) estudaram o efeito do
ácido caprílico dissolvido em soluções aquosas desarejadas contendo íons sulfatos
no intervalo de pH 6 - 12. Os resultados mostraram que a presença do ácido
caprílico inibe a corrosão do ferro, mas sua eficiência diminui com o aumento do pH,
além de afetar a cinética do crescimento de filmes na superfície do eletrodo. Nestas
mesmas soluções, MROWCZYNSKI e SZKLARSKA-SMIALOWSKA (1979, p. 201),
também estudaram a influência do oxigênio na inibição do ferro, e concluíram que a
capacidade inibidora dos ácidos carboxílicos na solução de Na2SO4 é causada por
uma ação sinérgica entre o oxigênio dissolvido e os ânions carboxilatos. Estes
autores mostraram que em soluções contendo íons sulfatos e ácido caprílico 0,020
mol L-1 (Figura 1), a resistência de polarização medido a partir do potencial de 0 V, é
sempre maior em soluções arejadas e com pH 6. Entretanto, em pH 12, não se
observa diferenças nos valores das resistências tanto em solução arejada como na
desarejada. Além disso, verificaram que existe uma concentração crítica para que o
ácido seja um efetivo inibidor (Figura 2).
Figura 1 – Relação entre a resistência de polarização e o potencial do eletrodo de ferro nas soluções desarejadas (curvas 1 e 2) e arejadas (curvas 1` e 2`) contendo íons sulfatos e o ácido caprílico na concentração de 0,020 mol L-1.
Fonte: Mrowczynski; Szklarska-smialowska (1979, p. 201)
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Figura 2 – Efeito do pH e concentração do ácido caprílico (em mol L-1) na taxa de corrosão do ferro em solução arejada contendo íons sulfatos.
Fonte: Mrowczynski; Szklarska-smialowska (1979, p. 201)
Forker, Reinhard e Rahner (1979) mostraram que em soluções oxigenadas,
os sais de ácidos fracos passivam o ferro somente quando o pH da solução excede
um valor crítico, denominado pHc. Este valor de pH depende do oxigênio dissolvido
na solução (CO2), da natureza do sal (pKa) e a concentração do sal do ácido fraco
(Cs). Forker, Reinhard e Rahner (1979) também mostraram que esta dependência
varia conforme equação 1:
pHc = log Cs – log CO2 + pKa – constante (1)
Posteriormente, Reinhard, Radtke e Rammelt (1992) calcularam a concentração
crítica mínima para que ocorra a passividade do ferro pelos ácidos fracos. No caso
dos caprilatos a concentração crítica é ≥ 0.010 M e o pHc ≥ 5.9 (Tabela 1). Reinhard,
Radtke e Rammelt (1992) ainda concluíram que a passivação é devida ao bloqueio
de complexos insolúveis de carboxilatos de ferro (III) que são formados nos defeitos
da camada de óxidos primários.
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Tabela 1 – Condições para que ocorra a passivação química do ferro em soluções saturadas com ar contendo alguns ácidos carbônicos a 25°C.
Fonte: Reinhard; Radtke; Rammelt (1992) Zhu, Kelsall e Spikes (1996) estudaram a presença do ácido octanóico em
soluções fortemente alcalinas sobre o ferro com a finalidade de reduzir o atrito entre
o contato sólido-sólido. Estes autores mostraram que na presença dos íons
caprilatos (CH3(CH2)6CO2-), o pico da corrente anódica (Figura 3) depende da
adsorção do caprilato que compete com as hidroxilas, causando a formação de
octanoato de Fe (II):
Fe0 + 2CH3(CH2)6CO2- = Fe(CH3(CH2)6CO2)2 + 2e- (2)
e octanoato de Fe (III):
Fe(CH3(CH2)6CO2)2 + CH3(CH2)6CO2- = Fe(CH3(CH2)6CO2)3 + e- (3)
Análises de FTIR também mostraram que à medida que o potencial aplicado
aumenta, a queda na corrente é devido à formação destes complexos insolúveis
(ZHU; KELSALL; SPIKES, 1994).
18
Figura 3 – Voltamograma cíclico para o eletrodo de ferro em NaOH 0,100 mol L-1 (linha fina) + octanoato 10-3 mol L-1 (linha espessa).
Fonte: Zhu; Kelsall; Spikes (1996)
Alguns trabalhos (JEYAPRABHA; SATHIYANARAYANAN; VENKATACHARI,
2005; LI et al. 1997) mostraram que no ferro, a presença das aminas na solução de
H2SO4 0,5 mol L-1 ocorre um efeito de inibição devido a um processo de adsorção. Li
et al (1997) sugeriram que a adsorção das aminas acontece de duas maneiras,
sendo que a primeira é uma quimissorção da amina em um átomo de nitrogênio
desprotonado (Figura 4a). O segundo mecanismo é uma adsorção resultado da
formação de ligações de hidrogênio entre o nitrogênio da amina protonada e os
óxidos existentes na superfície (Figura 4b).
19
Figura 4 – Possível mecanismo de adsorção das aminas: (a) quimissorção na superfície metálica; (b) ligações de hidrogênio formando um filme passivo.
Fonte: Li et al (1997)
No entanto, Luo, Guan e Han (1998) estudando a influência das aminas sobre
o aço em soluções ácidas contendo íons cloretos, mostraram que a eficiência de
inibição destas aminas protonadas não é devido à adsorção, mas pelo ataque dos
íons cloretos na superfície. Por consequência, a aproximação das aminas por
interação eletrostática aumenta a concentração destas espécies até atingir o produto
de solubilidade ocorrendo à precipitação do sal de cloridrato orgânico (cloreto de
amina) na superfície do eletrodo. Na Figura 5 observa-se o esquema de precipitação
do íon cloreto de amina sobre a superfície do aço em soluções ácidas contendo íons
cloretos.
Figura 5 – Esquema da precipitação do cloreto de amina sobre a superfície do aço em soluções ácidas contendo íons cloretos.
Fonte: Luo; Guan; Han (1998)
20
A adsorção de carboxilatos de aminas também foi estudada em meio ácido.
Szauer e Brandt (1981) estudaram oleatos de aminas em meio de H2SO4 e
concluíram que os sais tendem a adsorver quimicamente na superfície do ferro.
Além disso, devido aos grupos funcionais das aminas, os adsorvatos podem formar
ligações transversais causando interações laterais na camada protetora.
De um modo geral, estas observações concordam com o mecanismo de
proteção dos VCIs representado na Figura 6 (BASTIDAS; CANO; MORA, 2005),
onde o grupo funcional (R1), ligado ao núcleo (R0) da molécula inibidora, é
responsável pela subsequente adsorção na superfície metálica. O grupo funcional
(R2) conectado ao grupo R0, determina a espessura e a natureza protetora do filme
adsorvido formada.
Figura 6. Esquema do mecanismo de inibição dos VCIs.
Fonte: Bastidas; Cano; Mora (2005)
Atualmente, os VCIs que apresentam uma grande cadeia carbônica, pH
neutro, baixa pressão de vapor e solubilidade são os sais de caprilatos, por isto,
neste trabalho foram estudados alguns sais de caprilatos á base de aminas. As
aminas estudadas são de diferentes tamanhos e solubilidade em meio aquoso. A
Tabela 2 apresenta os inibidores e precursores dos VCIs utilizados com suas
principais características físico-químicas (LIDE, 2008).
21
Tabela 2 – Características físico-químicas dos inibidores e precursores.
Nome Etanolamina Ciclohexilamina Diciclohexilamina Ácido Caprílico
Fórmula estrutural
Massa Molecular
(g mol-1
) 61,08 99,17 181,32 144,21
Pressão de vapor (mmHg)
0,2 (20°C) 10 (22°C)
23 (37,7°C) 12 (37,7°C) 1 (78°C)
Solubilidade em água
(g L-1
) Miscível Miscível < 1 0,68
pKa 9,50 10,64 ---- 4,90
Densidade (g L-1
) 1,012 (25°C) 0,867 (25°C) 0,912 (20°C) 0,910 (25°C)
Densidade de vapor (vs. ar)
2,1 3,42 6 5
Fonte: LIDE (2008)
22
Baker (1954) estudou a eficiência de aminas, ácidos carboxílicos e sais de
aminas com nitritos e benzoatos. O procedimento adotado por Baker (1954) foi
suspender uma amostra de aço laminado a frio dentro de um tubo de ensaio
tampado contendo o VCI por 20 horas a 75°F. Após este tempo, o tubo era aberto
para a adição de 0,25 ml de água destilada e em seguida era fechado e armazenado
por uma semana a 150°F. No fim do teste a amostra era retirada e analisada. As
amostras foram avaliadas por estimativa da superfície total não corroída. Baker
(1954) classificou o grau de proteção dos VCIs em 5 escalas arbitrariamente: 0, 25,
50, 75 e 100%. Em seu trabalho, Baker (1954) observou que os carboxilatos de
aminas são mais eficientes quando comparados com os nitritos de aminas.
Posteriormente, a eficiência de inibição de alguns carboxilatos de aminas no
aço foi determinada por Vuorinen e Skinner (2002). Os resultados foram obtidos pelo
teste de Skinner (1993), onde a amostra metálica é exposta a uma atmosfera
corrosiva e contendo VCI por 72 horas a 33°C, após o teste as eficiências são
obtidas por perda de massa.
A Tabela 3 mostra os valores das eficiências dos VCIs obtidos por Baker
(1954) e Vuorinen e Skinner (2002). Baker (1954) considerou um VCI eficiente caso
sua inibição fosse > 50%, enquanto que Vuorinen e Skinner (2002) consideraram >
90%. Nesta Tabela estão apresentadas as eficiências dos VCIs que serão
estudados neste trabalho.
Tabela 3 – Eficiência dos VCIs obtidos por testes de câmara úmida.
VCI Baker (1954) Vuorinen e Skinner (2002) Etanolamina 75% ----
Ciclohexilamina 50% ---- Diciclohexilamina 75% ----
Ácido Caprilíco 75% ---- Caprilato de Etanolamina ---- > 90%
Caprilato de Ciclohexilamina ---- 25% Caprilato de Diciclohexilamina ---- 50%
Fonte: Baker (1954); Vuorinen; Skinner (2002)
23
2.2. Curvas de polarização As curvas de polarização são utilizadas para avaliar a taxa de corrosão de
diversos materiais metálicos em contato com diferentes meios corrosivos
apresentando diferentes tipos de corrosão. A partir destas medidas determinam-se o
potencial de corrosão (ECorr), a corrente de corrosão (iCorr) e os coeficientes de Tafel,
anódicos (βa) e catódicos (βc) (SIEBERT, 1985, p. 65).
Geralmente, as curvas de polarização são obtidas varrendo-se o potencial
entre a região de sobrepotenciais negativos (ramo catódico) até a região de
sobrepotenciais positivos (ramo anódico). As curvas podem ser registradas variando-
se o potencial e registrando a corrente e vice-versa, e teoricamente são lineares
quando colocadas em gráfico semi-logarítmico. Da intersecção do potencial de
corrosão com uma ou ambas correntes anódica ou catódica, determina-se a corrente
de corrosão que permitirá calcular a velocidade de corrosão. As curvas
experimentais fornecem gráficos semi-logarítmicos que nem sempre correspondem
a uma reta devido à interferência de reações de eletrodo (SIEBERT, 1985, p. 65).
Entretanto, existem algumas limitações no método de extrapolação de Tafel
para a determinação das taxas de corrosão. Dentre essas limitações tem-se: (1) a
necessidade de pelo menos um dos ramos da curva E - log i estar sob o efeito de
polarização por ativação; (2) a corrosão precisa ser uniforme, ou seja, corrosão
generalizada; (3) a exigência de que ao menos uma das regiões de Tafel seja linear
e bem definida, i.e., extensa o suficiente para traçar uma reta com número
significativo de pontos; (4) as mudanças do potencial do eletrodo (sobrepotencial,
equação 4) durante a obtenção da curva de polarização não podem produzir
reações adicionais, além das que já ocorrem na corrosão (MCCAFFERTY, 2005, p.
3202). No entanto, dependendo da solução, do metal e do sobrepotencial catódico
aplicado, duas reações de redução podem ocorrer.
= E aplicado – E Circuito Aberto (4)
Durante a polarização anódica pode ocorrer dissolução do metal (M)
produzindo íons metálicos, enquanto que na polarização catódica, moléculas de
água (equação 5) podem ser reduzidas no catodo para formar íons OH-:
2 H2O + 2 e- H2 + 2OH- (5)
24
ou, no caso de soluções aquosas arejadas ou saturadas com oxigênio, este é
completamente reduzido a OH- (equação 6), independente do pH da solução e da
concentração de Cl- (MIYATA; ASAKURA, 2002, p. 589):
2 H2O + O2 + 4e- → 4OH- (6)
A formação de OH- (equações 5 e 6) elevam os valores de pH próximo à superfície
do eletrodo de trabalho, cuja corrosão está sendo avaliada.
Miyata e Asakura (2002, p. 589), utilizando um eletrodo de disco rotatório de
Fe mostraram que em baixas velocidades de varredura (0,5 mV s-1) as polarizações
catódicas não apresentaram uma histerese significativa, mas em velocidade maiores
(100 mV s-1) observou-se histerese. Este comportamento pode ser explicado pela
formação de hidróxidos na surperficíe do eletrodo conforme a reação (DÍEZ-PÉREZ
et al., 2001):
M0 + 2OH- M(OH)2 (s) + 2e- (7)
25
2.3. Aço CFF (Chapa Fina laminada a Frio) 2.3.1. Composições químicas da superfície do ferro
As espécies formadas na superfície do eletrodo variam diretamente com o pH.
A partir dos diagramas de Pourbaix, (Figura 7), cujo gráfico Eh – pH, representa as
possíveis espécies em equilíbrio num sistema eletroquímico. (REFAIT; GÉNIN,
1993, p. 797). Refait e Génin (1993, p. 797) mostraram que a oxidação de um
precipitado de hidróxido de ferro na presença de excesso de cloreto ferroso
dissolvido leva à obtenção de uma ferrugem verde (GR1), cuja fórmula é: 3 Fe(OH)2
• Fe(OH)2Cl.nH2O, e, portanto, contém um íon Fe3+ para um íon Cl-. Esta relação
sugere que a oxidação de Fe2+ para Fe3+ é influênciada pela presença do íon
cloreto.
Refait e Génin (1993, p. 797) ainda notaram que quando a razão (R) entre Cl-
/OH- é de aproximadamente 1,143, a reação de formação de GR1 é dada pela
equação:
7Fe(OH)2 + Fe2+ + 2Cl- + ½O2 + (2n + 1)H2O 2[3Fe(OH)2 • Fe(OH)2Cl• nH2O] (8)
Para valores de R > 1,75, o hidróxido inicial é um hidróxido ferroso contendo cloreto,
provavelmente 2Fe(OH)2 • FeOHCl, que também será transformado em GR1.
Porém, além de lepidocrocita (γ-FeOOH), algumas goethita (α-FeOOH) e akageneite
(β-FeOOH) aparecem na composição final com o aumento da razão (R). Além disso,
as variações de pH na presença do oxigênio são fatores importantes na obtenção da
taxa de corrosão do ferro. Mrowczynski e Szklarska-Smialowska (1979, p. 201)
mostraram o comportamento da taxa de corrosão do ferro imerso em soluções com
diferentes aerações em função do pH (Figura 8), e notaram que a taxa de corrosão
na presença de oxigênio é elevada até cerca do pH 11, quando a taxa de corrosão
diminuiu acentuadamente devido à formação de óxidos e hidróxidos de ferro na
superfície. A presença destes compostos podem causar diferentes interpretações
dos parâmetros de Tafel.
26
Figura 7 – Diagrama de equilíbrio Eh – pH a 25°C, com [Cl-] = 0,35 mol L-1 para o sistema Fe - GR1 - γ-FeOOH – H2O – Cl-. Onde GR1= Fe4(OH)8Cl-.
Fonte: Refait; Génin (1993, p. 797).
Figura 8 – Taxa de corrosão do ferro em soluções contendo íons sulfatos em função do pH e concentração de oxigênio.
Fonte: Mrowczynski; Szklarska-Smialowska (1979, p. 201)
27
2.3.2. Reações de Redução
Jovancicevic e Bockris (1986, p. 1797) estudaram o mecanismo de redução
do oxigênio num eletrodo de disco rotatório sobre o ferro em solução neutra e
concluíram que a taxa dessa reação sobre ferro passivado é maior que em ferro
puro. Além disso, a redução do oxigênio no ferro puro ocorre por um mecanismo que
envolve 4e- com formação de pequena quantidade de H2O2. No entanto, sobre uma
superfície passiva, a reação envolve 2e- com geração de H2O2. Zecevic, Drazic e
Gojkovic (1989), mostraram nestas mesmas condições, histereses significativas nas
curvas de polarização, devido às mudanças que ocorrem na camada de
óxidos/hidróxidos de ferro devido à formação durante a varredura de potencial a
partir da reação de redução do oxigênio.
Wroblowa e Qaderi (1990, p. 231) estudaram a redução de oxigênio sobre
aço em solução alcalina (NaOH 1 mol L-1) e os resultados obtidos sugeriram que na
região de potencial negativo vs. o eletrodo reversível de hidrogênio (RHE), o único
produto da reação de redução são os íons OH- gerados através de uma série de
mecanismos. Esta geração de OH- pode alterar o pH próximo a superfície do
eletrodo, afetando assim a redução de O2. Gojkovic, Zecevic e Drazic (1994)
mostraram que a redução do O2 pode ser afetada em solução com pH > 11, pois a
partir deste valor as propriedades acido-base do filme passivo mudam e o Fe(OH)2 é
transformado em FeOOH- diminuindo a cinética de redução do O2, já que um dos
sítios da reação é o Fe(II)ox e Fe(III)ox.
A redução de oxigênio também é afetada pela presença dos íons cloretos,
pois estes se adsorvem sobre o ferro diminuindo assim a interação das moléculas de
O2 na superfície do eletrodo (LI et al., 2010). Porém, em soluções não tamponadas e
com pH < 10, as variações de pH e a presença dos íons cloretos não afetam a
corrente catódica (MIYATA; ASAKURA, 2002, p. 589). Cáceres, Vargas e Herrera
(2009) observaram nas curvas de polarização com baixa concentração dos íons
cloretos (0,02 – 0,1 mol L-1) um aumento inicial da taxa de corrosão conforme o
aumento do tamanho dos pites. Após cerca de 3 horas, a taxa atinge um máximo e
começa a diminuir devido à formação de um filme de óxidos cobrindo a superfície e
dificultando a difusão do oxigênio.
Muitos estudos feitos com o eletrodo de ferro em solução tampão borato
comprovaram que a composição do filme de óxidos/hidróxidos pode mudar conforme
28
o pH da solução (VELA; VILCHE; ARVIA, 1986; LI; CAI; LUO, 2004; DÍEZ-PÉREZ et
al., 2001; SHIMUKI et al., 1996; RUBM, 1993). A solução tampão estabiliza
rapidamente a superfície do ferro devido à formação de um filme fino e compacto de
óxidos/hidróxidos (DÍEZ-PÉREZ et al., 2001).
Díez-Pérez et al. (2001) estudaram o crescimento do filme de hidróxidos e
óxidos no eletrodo de ferro imerso nas soluções tampão borato de pH 7,5 e 8,4 por
voltametria cíclica (Figura 9). Neste voltamograma, o pico I está relacionado com a
dissolução do ferro por meio das reações 9 e 10:
Figura 9 – Voltamograma cíclico do eletrodo de ferro imerso nas soluções tampão borato de pH 7,5 (linha contínua) e 8,4 (linha pontilhada). v = 5 mV s-1.
Fonte: Díez-Pérez et al. (2001)
Fe0(s) Fe2+ + 2e- (9)
Fe0(s) + 2OH-
(aq) Fe(OH)2(s) + 2e- (10)
O processo de oxidação subsequente (pico IIa) e o correspondente processo
de redução (pico IIa`) estão relacionados com a formação de hidróxidos de ferro (III)
descrita pela reação 11:
29
Fe2+(aq) + 3OH-
(aq) Fe(OH)3(s) + 1e- (11)
O pico IIb e sua redução associada (pico IIb`) correspondem à oxidação dos
óxidos/hidróxidos de ferro (II) formados no primeiro estágio de passivação, para um
filme de óxidos de ferro (II) e ferro (III) como descrito na reação 12:
5FeO(s) + 2H2O Fe3O4/Fe2O3(s) + 4H+ + 4e- (12)
A composição final do filme de óxidos de ferro na região III contém
principalmente íons Fe3+ com cerca de 7% de Fe2+ dependendo do potencial
aplicado. Díez-Pérez et al. (2001) apresentaram também um modelo esquemático
do crescimento do filme de hidróxidos de ferro (II) com o potencial aplicado (Figura
10). Nota-se que na Figura 10a a superfície do eletrodo é livre de óxidos e
hidróxidos de ferro, esta observação já havia sido comprovada por Jovancicevic et
al. (1987) que comprovaram que para a redução completa dos óxidos/hidróxidos de
ferro para Fe0 é necessário aplicar um potencial catódico em torno de -0,97 V numa
solução de tampão borato pH 8,4.
30
Figura 10 – Esquema do crescimento do filme de hidróxidos de ferro (II) com o potencial aplicado versus Ag|AgCl|KClsat..
Fonte: Díez-Pérez et al. (2001)
31
2.4. Eletrodo de W/WOx para medida de pH local. Na literatura (VONAU; GUTH, 2006, p. 746) encontra-se vários sensores de
pH preparados para medir as variações da concentração hidrogeniônica, muitas
vezes localizadas em microambientes, utilizando fios ou nanofios de metais/óxidos
metálicos ou não metais com seus respectivos óxidos. Dentre os metais o que tem
sido mais utilizado é o tungstênio/óxido de tungstênio. O eletrodo de
tungstênio/óxido de tunsgstênio se comporta conforme a equação de Nernst no
intervalo de pH 2-11 (WAKKAD; RIZK; EBAID, 1955; LUO; LU; IVES, 1992; TADA;
SUWARA; KANEKO, 2004; PASTI; LAZAREVIC-PASTI; MENTUS, 2012).
Os eletrodos de óxido de tungstênio podem ser preparados a partir da
oxidação do fio de tungstênio ao ar em temperaturas elevadas, por oxidação em
ácido nítrico, por anodização a potencial ou corrente controlada, ou por varredura
potenciodinâmica, etc. O óxido de tungstênio formado sobre o próprio tungstênio ou
sobre outro substrato metálico é montado em microcapilares de vidro ou empregado
diretamente na forma em que foi preparado para ser utilizado de forma fixa.
Os diagramas do potencial do eletrodo de W/WOx e o pH foi proposto por
Pourbaix (1974, p.406), que apresentou os potenciais e as reações de equilíbrio
para o tungstênio e seus óxidos:
W + 2H2O WO2 + 4H+ + 4e- (13)
EWO2 / W = -0,119 – 0,0591 pH (14)
2WO2 + H2O W2O5 + 2H+ + 2e- (15)
E W2O5/ WO2 = -0,031 -0,0591 pH (16)
W2O5 + H2O 2WO3 + 2H+ + 2e- (17)
EWO3/ W2O5 = -0,029 -0,0591 pH (18)
Independentemente das reações descritas para o tungstênio e seus óxidos, o
potencial de equilíbrio apresenta uma relação linear com o pH, pois o íon H+ está
envolvido em todas as etapas. No entanto, em alguns casos observam-se diferenças
na linearidade, provavelmente devido às diferenças na preparação do eletrodo de
tungstênio (WAKKAD; RIZK; EBAID, 1955; LUO; LU; IVES, 1992; TADA; SUWARA;
KANEKO, 2004; PASTI; LAZAREVIC-PASTI; MENTUS, 2012).
32
A preparação do eletrodo W/WOx é uma etapa importante na obtenção da
linearidade do potencial com o pH. Pašti et al. (2012) estudaram a linearidade desse
eletrodo preparando de 4 diferentes formas de crescimento dos óxidos e concluíram
que os óxidos obtidos por meio da voltametria cíclica forneceram os melhores
resultados. O eletrodo preparado por varredura potenciodinâmica para o
crescimento do óxido de tungstênio produziu o eletrodo mais estável com resposta
linear no intervalo de pH 3-10. O pré-tratamento realizado com varredura de
potencial no eletrodo de W/WOx foi aplicado com bons resultados (TORRESI et al.,
1991).
33
3. OBJETIVOS Estudar a eficiência de compostos inibidores voláteis de corrosão (VCI)
empregando técnicas eletroquímicas convencionais como curvas de polarização
(CP) e impedância eletroquímica (EIS) e comparar com alguns resultados de
câmara úmida da literatura.
Específicos - Desenvolver ou adaptar metodologias em testes eletroquímicos
convencionais a corrosão do aço CFF em meio de cloretos e VCIs capazes de
reproduzir as condições de armazenamento e transporte das peças na presença do
VCI;
- Estudar o efeito dos sobrepotenciais catódico e anódico no valor do pH local
próximo à superfície da amostra e também na determinação dos parâmetros
eletroquímicos.
- Verificar o efeito dos diferentes tipos de VCI (etanolamina, ciclohexilamina,
diciclohexilamina e seus respectivos sais à base de caprilato) no aço CFF.
34
4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Os estudos eletroquímicos foram feitos numa chapa fina de aço laminada a
frio (CFF) de 2x2 cm2 com a composição: C: 0,0043; Mn: 0,31; S: 0,017; Si: 0,015 e
Al: 0,006 % m/m. As chapas foram polidas com lixas 600 e 1200, seguida de limpeza
no ultrassom com isopropanol durante 5 minutos.
As medidas eletroquímica foram feitas numa célula de vidro com tampa de
PTFE e na base continha um anel de Viton, expondo uma área à solução de 1 cm2.
Todas as medidas foram relacionadas com esta área geométrica. Como eletrodo
auxiliar foi usado uma rede de platina de grande área soldada em vidro. Os
potenciais foram medidos em relação ao eletrodo de referência de Ag/AgCl/KClsat
inserido num capilar de Luggin.
O valor do pH da solução próximo à superfície (cerca de 2 mm) da placa de
aço (pH local) foi obtido a partir da medida do potencial do eletrodo W/WOx (Alfa
Aesar, 99,99%) versus Ag/AgCl/KClsat.. O eletrodo de W/WOx foi preparado a partir
de um disco de tungstênio de 0,25 mm soldado em tubo de vidro de 5 mm, polido
com lixa 1200, seguido de 100 ciclos de anodização potenciodinâmica entre -0,5 V
a 1,2 V (Ag/AgCl/KClsat.) a 50 mV s-1, em H2SO4 0,5 mol L-1 (PASTI; LAZAREVIC-
PASTI; MENTUS, 2012).
As soluções empregadas na obtenção da curva de pH versus potencial do
eletrodo de W/WOx foram: H3BO3 ajustado com HCl (pH 3,4); H3BO3 (pH 4,8); NaCl
0,1 mol L-1 (pH 6,3); H3BO3 + Na2B4O7 (pH 6,9 e pH 8,4); Na2B4O7 (pH 9,2) e
Na2B4O7 ajustado com NaOH (pH 11,0 e pH 12,7). Todas as soluções continham
NaCl 0,1 mol L-1. O eletrodo de W/WOx foi calibrado antes de cada medida de pH
local.
As curvas de polarização foram obtidas em soluções aquosas de NaCl 0,1
mol L-1 (pH 6,3) ou H3BO3 0,35 mol L-1 + Na2B4O7 0,0375 mol L-1 (Tampão Borato -
TB) + NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,7). Antes das medidas das curvas de polarização foi
registrado o potencial de circuito aberto (ECA) durante 60 min. Nas curvas de
polarização foram aplicados diferentes sobrepotenciais iniciais (ηcat) variando entre -
0,05 V; -0,1 V; -0,2 V; -0,3 V; -0,4 V e -0,5 V vs. ECA até +0,4 V(ηfinal) vs. ECA a 0,17
mV s-1. Nas curvas de polarização com medidas de pH local foram empregados 2
eletrodos de referência, sendo um para cada medida para isolar as impedâncias do
voltímetro e potenciostato.
35
O ferro dissolvido durante as curvas de polarização foi analisado por
espectrometria de absorção atômica. A concentração dos íons Fe(II) foi
determinado, coletando 0,5 ml de solução próximo à superfície do eletrodo nos
potenciais de: -0,85; -0,72; -0,60; -0,40; -0,29 e -0,10 V vs. Ag/AgCl/KClsat..
Os VCIs utilizados foram etanolamina (ETA), ciclohexilamina (CHA),
diciclohexilamina (DCHA), ácido caprílico (H-CAP), caprilato de etanolamina (ETA-
CAP), caprilato de ciclohexilamina (CHA-CAP) e caprilato de diciclohexilamina
(DCHA-CAP). A procedência dos reagentes foram todas da Sigma Aldrich de
qualidade P.A. Os sais foram preparados pela reação do ácido caprílico (H-CAP)
com etanolamina (ETA), Ciclohexilamina (CHA) ou Diciclohexilamina (DCHA), na
proporção 1:1 dissolvidos em etanol à temperatura ambiente e secos a 50°C.
A concentração da maioria dos inibidores nas soluções de NaCl e TB + NaCl
foi de 0,020 mol L-1 e 0,100 mol L-1. Contudo, nestas soluções a diciclohexilamina
(DCHA) e o ácido caprílico (H-CAP) não se dissolvem em concentrações maiores
que cerca de 0,005 mol L-1. Em concentrações maiores as soluções ficam turvas. A
dissolução dos inibidores na solução de NaCl altera o valor do pH da solução, isto é,
aumenta na etanolamina (ETA), ciclohexilamina (CHA) e diciclohexilamina (DCHA) e
diminui na solução de H-CAP. A dissolução dos inibidores na solução tampão (TB)
também altera o pH da solução, mas o pH foi ajustado com ácido bórico ou hidróxido
de sódio até o valor de pH 6,7.
As curvas de polarização e os espectros de impedância eletroquímica foram
obtidos num potenciostato EG&G \ PAR 283 e FRA Solartron 1255 controlado pelo
programa PowerSuite (medidas de circuito aberto e curvas de polarização) e M398
(EIS), ambos da EG&G PAR. Os valores de potencial para determinação do pH local
foram medidos num multímetro digital HP 34401A com impedância de entrada >
1010 .
As medidas no modo ZRA (zero resistance ammeter) dos valores de corrente
com resistência nula e potencial de circuito aberto simultaneamente foram feitos no
potenciostato EG&G\PAR com o programa PowerSuite. Nesta medida, foi
empregado como referência, um eletrodo de Ag/AgCl/KClsat. e a medida de corrente
foi feita entre os eletrodos de trabalhos e o terra do potenciostato conectado no
eletrodo de disco de Pt com diâmetro de 1 mm .
O estudo da influência dos inibidores foi feito na seguinte ordem: (a) medidas
do potencial de circuito aberto (ECA) por 3 horas; (b) obtenção dos espectros de
36
impedância eletroquímica aplicando uma amplitude senoidal de 10 mV (rms) sobre o
valor de ECA, partindo de 100 kHz a 10 mHz com 10 pontos por década de
frequência. Os dados de impedância eletroquímica (EIS - Electrochemical
Impedance Spectroscopy) foram tratados com o programa BOUKAMP (1989). A
representação dos diagramas foram plotados de diferentes maneiras: A) Nyquist:
Zreal = f (–Zimag), B) Admitância: Yreal = f (Yimag), C) Bode: módulo da impedância
imaginária (|Zimag|) = f (log f), D) Bode: módulo da impedância (|Z|) = f (log f) e E)
Bode: ângulo de fase = f (log f); (c) A polarização linear (PL) foi realizada aplicando-
se um sobrepotencial de -15 a +15 mV/ECA, a 0,17 mV s-1; (d) Polarização cíclica
potenciodinâmica (CPP - Cyclic Potentiodynamic Polarization) com aplicação de ηcat
= -0,1 V e velocidade de 0,17 mV s-1 até a densidade de corrente anódica atingir 5
mA cm-2, quando o sentido da varredura foi invertido até chegar ao valor do potencial
inicial.
Em todas as medidas realizadas em solução tampão (pH 6,7) foi feito um pré-
tratamento aplicando um potencial de -0,9 V (Ag/AgCl/KClsat.) para a remoção dos
óxidos e hidróxidos da superfície (JOVANCICEVIC et al., 1987).
37
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 5.1. Efeito do sobrepotencial catódico
A Figura 11A mostra que o potencial do eletrodo W/WOx medido em
diferentes soluções cujos valores de pH estabilizam em torno de 16 min. Na solução
de pH 6,3, o potencial foi de -0,2 V vs. Ag|AgCl|KClsat. 3 mol L-1, próximo do valor da
literatura (TADA; SUWARA; KANEKO, 2004). A curva de padronização (Figura 11B)
do eletrodo W/WOx mostra uma relação linear do potencial com o pH para 3,4 pH
12,7. Este comportamento permaneceu praticamente constante durante todas as
medidas de pH local, inclusive com adição de inibidores.
O potencial de circuito aberto (ECA) do eletrodo de aço (Figura 12A) logo após
a imersão em NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,3) começa em torno de -0,65 V e decresce para
cerca de -0,68 V. A Figura 12B mostra que o pH local aumenta até um valor
aproximado de 10,5. Isto indica que o cloreto ataca a superfície do aço contendo um
filme inicial de óxidos/hidróxidos, e, posteriormente, forma um filme poroso de
hidróxidos e cloretos que expõe a superfície do aço, diminuindo o potencial do
eletrodo. Na solução TB + NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,7), foi medido um pH local = 6,5 e
permaneceu estável em função do tempo (Figura 12B). Nesta solução tampão, o
potencial inicial é menor do que na solução de NaCl e aumenta com o tempo até um
valor constante em torno de -0,68 V, semelhante ao da solução de NaCl a partir de
30 minutos. O menor valor do potencial do aço na solução tampão é causado pela
redução catódica do filme de óxidos/hidróxidos em -0,9 V.
38
Figura 11 – (A) Variação do potencial do eletrodo de W/WOx em soluções com diferentes valores de pH contendo 0,1 mol L-1 NaCl e (B) Padronização do potencial vs. pH.
0 4 8 12 16-0.6
-0.4
-0.2
0.0A)
t / min
E W /
WO
x / V
vs.
Ag|
AgC
l| K
Cl 3
mol
L-1
3,4
4,8
6,3
6,9
8,49,2
11,0
12,7
pH
3 6 9 12-0.60
-0.45
-0.30
-0.15
0.00
E W /
WO
x / V
vs. A
g|Ag
Cl|
KCl 3
mol
L-1
pH
EW / WOx = 0,029 V- 0,045pH
r2=0,9970
B)
Fonte: Autor (2014)
39
Figura 12 – (A) ECA do eletrodo de aço em NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,3) e TB + NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,7) e (B) Variação do pH local durante a medida do ECA.
0 15 30 45 60-0.700
-0.675
-0.650
-0.625
-0.600
E /
V v
s. A
g|A
gCl|
KC
l 3 m
ol L
-1
NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,3) TB + NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,7)
t / min
A)X Axis Title
0 15 30 45 600
2
4
6
8
10
12
14 NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,3) TB + NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,7)
pH lo
cal
t / min
B)
0 2 4 6 8 10
Fonte: Autor (2014)
De acordo com Kim e Pyun (1996, p. 1093), na superfície do ferro ocorre
adsorção da água formando um filme de FeOH(ad) (equações de 19 a 23).
Fe0 + H2O ↔ Fe.H2O(ad) (19)
A reação da equação (19) pode ser seguida por uma destas duas etapas:
40
Fe.H2O(ad) ↔ Fe.OH(ad) + H+ + e- (20)
ou
Fe.H2O(ad) ↔ Fe.OH-(ad) + H+ (21)
e
Fe.OH-(ad) ↔ FeOH(ad) + e- (22)
Dependendo do sobrepotencial anódico e o pH da solução, a espécie FeOH(ad) pode
ser dissolvida na solução:
FeOH(ad) → FeOH+(aq) + e- (23)
FeOH+(aq) + H+ → Fe2+ + H2O (23a)
ou crescimento do filme de óxidos (AMARAL; MARTINI; MULLER, 2001):
Fe(OH)(ad) + OH-(aq) ↔ Fe(OH)2 + e- (24)
e
3Fe(OH)2 → Fe3O4 + 2H2O + 2H+ + 2e- (25)
Contudo, na presença de cloretos, este compete com a água e íons OH- e se
adsorve na superfície do ferro formando FeCl(ad), levando à espécies solúveis de
FeCl+(aq) (equações 26 e 27).
Fe0 + Cl- ↔ FeCl(ad) + e- (26)
e
FeCl(ad) ↔ FeCl+(aq) + e- (27)
MacFarlane e Smedley (1986, p. 2240) admitiram que para baixos
sobrepotenciais, a velocidade de dissolução do ferro é acelerada pelos íons cloreto e
hidróxidos com um coeficiente de Tafel de 0,075 V / déc, conforme o mecanismo:
Fe.H2O + Cl- = [FeClOH]-(ad) + H+ + e- (28)
[FeClOH]-(ad) FeClOH + e- (29)
FeClOH + H+ Fe2+ + Cl- + H2O (30)
41
Aplicando elevados sobrepotenciais, a velocidade depende dos íons
hidroxilas e o valor do coeficiente de Tafel diminui para 0,040 V / déc. Neste caso, o
mecanismo predominante é o mesmo encontrado nas reações 20 a 25.
A Figura 13A mostra as curvas de polarização do aço em NaCl 0,1 mol L-1
aplicando diferentes sobrepotenciais catódicos iniciais (cat,). O processo de redução
do oxigênio é termodinamicamente favorecido nos potenciais próximos ao de
corrosão do aço e, portanto, nessas soluções o coeficiente de Tafel catódico deve
estar relacionado com a redução de oxigênio em meio aquoso. A formação de OH-
(equações 5 e 6) próximo à superfície do eletrodo eleva os valores de pH e por isso,
nestas curvas observa-se que o aumento do valor de cat, até -0,50 V desloca o
potencial de corrosão para valores mais negativos em relação ao potencial de
circuito aberto. No entanto, as curvas de polarização não dependem tanto do cat
inicial para a solução tampão (Figura 13B). Isso indica que na solução tampão não
há alterações significativas nos valores de pH local, concordando com a evolução do
ECA com o tempo (Figura 12A).
O deslocamento do ECorr (Figura 13A) pode ser causado pela remoção do
filme de óxidos/hidróxidos durante a varredura de potenciais na região de
sobrepotenciais negativos (JOVANCICEVIC et al., 1987) e também devido à
geração de bolhas de H2, proveniente da reação de redução da água que
contribuem para o destacamento do filme. Além disso, aplicando cat de -0,5 a -0,4 V
verifica-se também que a corrente anódica não aumenta conforme o potencial
aplicado, chegando a diminuir para cat, de -0,50 V. Isso sugere a formação de um
filme que passiva o eletrodo numa etapa inicial e o filme de óxidos naturalmente
formado é removido e posteriormente com a evolução de hidrogênio e a ocorrência
das reações (5) e (6) aumenta o pH local. Durante a oxidação, ocorre a formação de
um filme de hidróxido na superfície o que bloqueia parcialmente a superfície do
eletrodo, diminuindo a corrente anódica. Essa hipótese é confirmada com a medida
do pH local.
42
Figura 13 – Curvas de polarização do aço, aplicando diferentes sobrepotenciais iniciais. v = 0,17 mV s-1. A) NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,3) e B) TB + NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,7).
-1.25 -1.00 -0.75 -0.50 -0.25-8
-7
-6
-5
-4
-3
log
( i /
A cm
-2)
E / V
cat.
-0,050 V -0,100 V -0,200 V -0,300 V -0,400 V -0,500 V
A)
-1.25 -1.00 -0.75 -0.50 -0.25-8
-7
-6
-5
-4
-3
log
(i / A
cm
-2)
E / V
cát. -0,050 V -0,100 V -0,200 V -0,300 V -0,400 V -0,500 V
B)0 2 4 6 8 10
Fonte: Autor (2014)
43
Na Figura 13B observa-se entre os sobrepotenciais catódicos (cat) de -0,05 a
-0,50 V que as curvas de polarização são praticamente constantes, ao contrário do
observado em NaCl 0,1 mol L-1 cujas curvas se deslocam para valores mais
negativos com o aumento do sobrepotencial catódico. Para a solução tampão
borato, este fato deve estar relacionado com o efeito tampão que neutraliza os íons
OH- formados durante a descarga da água ou redução de oxigênio.
A Figura 14A mostra a variação do pH local com o potencial partindo de
diferentes valores de sobrepotencial catódicos. Com o aumento do sobrepotencial
catódico se observa que o pH local da solução de NaCl 0,1 mol L-1 aumenta
bastante devido à geração de hidroxilas nas adjacências da superfície do aço. A
dissolução do aço na presença de hidroxilas causa o crescimento de filmes de
hidróxidos-cloretos de ferro que precipitam causando o bloqueio parcial da superfície
do eletrodo. Entretanto, na solução tampão ocorreu um pequeno aumento no valor
do pH local de 8 para 9, quando cat variou de -0,40 V para -0,50 V. Isto significa
que a solução tampão não consegue manter o pH local aplicando elevados
sobrepotenciais catódicos.
Na Figura 14A observa-se para o aço em NaCl 0,1 mol L-1 que na varredura
anódica a partir de -0,60 V, o pH local diminui bruscamente tornando a superfície
com características ácidas. A Figura 15 mostra o valor do pH local e da
concentração de ferro durante a curva de polarização entre os potenciais de -0,9 a -
0,3 V. Nesta figura verifica-se que o pH local diminuiu devido ao aumento da
concentração de íons Fe proveniente da dissolução do aço, que na presença de
cloretos forma Fe2+ gerando íons H+ (equações 28, 29 e 30).
44
Figura 14 – Variação do pH local do eletrodo de aço durante as curvas de polarização aplicando diferentes sobrepotenciais iniciais. A) NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,3) e B) TB + NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,7).
-1.25 -1.00 -0.75 -0.50 -0.250
2
4
6
8
10
12
14
pH lo
cal
E / V
cat.
-0,050 V -0,100 V -0,200 V -0,300 V -0,400 V -0,500 V
A)
-1.25 -1.00 -0.75 -0.50 -0.250
2
4
6
8
10
12
14
pH lo
cal
E / V
cát. -0,050 V -0,100 V -0,200 V -0,300 V -0,400 V -0,500 V
B)
Fonte: Autor (2014)
45
Figura 15 – Variação do pH local e concentração do ferro próximo a superfície do aço, medido durante a curva de polarização do aço em solução de NaCl 0,1 mol L-1.
-0.90 -0.75 -0.60 -0.45 -0.300
2
4
6
8
10
12
14pH
loca
l
E / V vs. Ag|AgCl| KCl 3 mol L-1
pH local
0
100
200
300
400[Fe]
Con
cent
raçã
o / m
g L-1
Fonte: Autor (2014)
Na Tabela 4 observa-se os parâmetros cinéticos obtidos das curvas de
polarização para o eletrodo de aço para as soluções de NaCl e TB. Nesta Tabela, os
coeficientes de Tafel anódicos (βa) para o aço em NaCl 0,1 mol L-1, variaram entre
0,06 a 0,07 V dec-1 quando os valores de cat aplicados foram de -0,05 a -0,2 V.
Entretanto, aumentando os valores de cat, para -0,30, -0,40 e -0,50 V não foi
possível obter o βa devido à formação de um filme de hidróxidos de ferro na
superfície, cuja natureza varia com o aumento do sobrepotencial catódico inicial,
dificultando a determinação deste parâmetro. Um potencial mais negativo inicial
deve reduzir o filme de óxido formado naturalmente e, portanto, gerando mais
hidroxilas pela redução da água, o que facilita a formação do filme de
óxidos/hidróxidos no ramo anódico, alterando o coeficiente de Tafel anódico. Neste
caso, as extrapolações de Tafel para obtenção dos parâmetros foram feitos somente
a partir da extrapolação do ramo catódico.
Na Tabela 4 e Figura 16 verifica-se que com o aumento do sobrepotencial
catódico ocorreu uma grande variação nos valores dos coeficientes de Tafel
46
catódicos (c) de -0,12 a -0,59 V déc-1. A variação no coeficiente de Tafel catódico
pode estar associada principalmente ao transporte e redução de oxigênio em meio
aquoso (JOVANCICEVIC; BOCKIRS, 1986, p. 1797) sobre o filme de óxido/hidróxido
contendo cloretos cuja natureza está variando conforme sobrepotencial catódico
inicial aplicado, o que levaria a um aumento do coeficiente de Tafel catódico.
Em geral, os mecanismos de redução de oxigênio sobre superfícies passivas
de ferro sugerem a formação de peróxido (redução via formação de H2O2) com
coeficiente de Tafel catódico próximo a 0,08 V dec-1 (GOJKOVIC; ZECEVIC;
DRAZIC, 1994). A taxa de redução do oxigênio é maior em superfícies passivadas
do que na livre de óxidos (JOVANCICEVIC; BOCKIRS, 1986, p. 1797). Para
soluções contendo cloretos, o coeficiente de Tafel catódico é em torno de 0,13 V
dec-1 (MIYATA; ASAKURA, 2002, p. 589). Entre cat. = -0,30 e -0,50 V, ocorre a
redução do óxido, além da redução da água (equação 5) com geração de OH-
causando a formação de uma camada de hidróxidos e cloretos, além da geração de
bolhas de H2 que diminui a solubilidade local de oxigênio resultando num valor de c
mais elevado (> 0,40 V déc-1) devido à lenta difusão do oxigênio até a superfície do
eletrodo.
47
Tabela 4 – Parâmetros das curvas de polarização do aço iniciando em diferentes sobrepotenciais catódicos. A) NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,3) e B) TB + NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,7).
ηcat
-0,05 V -0,10 V -0,20 V -0,30 V -0,40 V -0,50 V
A) NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,3)
ECA / V -0,68 -0,67 -0,67 -0,68 -0,68 -0,67
ECorr / V -0,68 -0,68 -0,68 -0,76 -0,80 -0,84
iCorr / µA cm-2 9 9 4 7 10 13
βa / V dec-1 0,06 0,07 0,06 ---- ---- ----
βc / V dec-1 -0,12 -0,20 -0,18 -0,27 -0,38 -0,59
B) TB + NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,7)
ECA / V -0,68 -0,68 -0,68 -0,68 -0,68 -0,68
ECorr / V -0,68 -0,68 -0,68 -0,70 -0,71 -0,71
iCorr / µA cm-2 10 17 15 7 7 10
βa / V dec-1 0,08 0,11 0,11 0,10 0,10 0,11
βc / V dec-1 -0,08 -0,15 -0,14 -0,11 -0,13 -0,13
Fonte: Autor (2014)
48
Na solução tampão, os coeficientes de Tafel anódico para o eletrodo de aço
variam pouco com o sobrepotencial catódico inicial aplicado e o valor médio de a =
0,10 0,01 V dec-1. Nesta solução tampão, a produção de hidroxilas durante a
descarga da água é neutralizada pelo efeito tampão da solução e, com isso não
influencia significativamente nos parâmetros das curvas de Tafel. O processo
catódico que ocorre próximo ao potencial de corrosão deve ser preponderantemente
devido à redução de oxigênio sobre uma superfície de ferro com uma camada fina
de hidróxidos. A Figura 16 mostra que na solução tampão contendo cloretos existe
uma pequena variação nos valores de c com o sobrepotencial catódico cujo valor
médio nos coeficientes de Tafel catódico foi de c = -0,13 0,02 V dec-1. Estes
valores concordam com o da literatura (LI et al, 2010).
Figura 16 – Variação do c obtidos aplicando-se diferentes sobrepotenciais iniciais.
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.50.00
0.15
0.30
0.45
0.60 NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,3) TB + NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,7)
c /
V dé
c-1
-cat. / V Fonte: Autor (2014)
A Figura 17 mostra o comportamento da corrente de corrosão (iCorr) do aço
imerso na soluções de NaCl 0,1 mol L-1 e TB + NaCl 0,1 mol L-1. Na solução de
NaCl, a corrente de corrosão medida em baixos sobrepotenciais catódicos (-0,05 a -
49
0,20 V foi menor que a medida em TB + NaCl devido à formação em circuito aberto
de um filme de hidróxidos/cloretos de ferro pelo ataque dos cloretos e redução do
oxigênio dissolvido na água gerando hidroxilas (equação 6). Na solução tampão, a
espessura do filme de óxidos/hidróxidos na superfície do aço será menor devido ao
pequeno aumento do pH local, diminuindo a formação das hidroxilas. Devido a este
fato, a superfície do aço estará mais exposta ao ataque dos cloretos, causando
aumento na corrente. Aumentando os sobrepotenciais catódicos para -0,30 a -0.50
V, na solução de NaCl, a maior geração de H2 pode levar ao destacamento do filme
de hidróxidos facilitando o ataque do cloreto na superfície do aço, causando
aumento da corrente. Neste mesmo intervalo de elevados sobrepotenciais catódicos
na solução tampão, a diminuição da corrente é causada pela formação de um filme
de hidróxidos gerados pelo excesso de íons OH- formados na redução da água e
que ultrapassam a capacidade da solução tampão.
Figura 17 – Variação da iCorr obtidos aplicando-se diferentes sobrepotenciais iniciais.
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
4
8
12
16
20
NaCl 0.100 M (pH 6.3) TB + NaCl 0.100 M (pH 6.7)
i Cor
r / A
cm
-2
cat. / V Fonte: Autor (2014)
50
Na Figura 18 verifica-se que os valores da diferença ECA - ECorr obtidos das
curvas de polarização do aço em solução tampão são praticamente constantes até o
sobrepotencial inicial de -0,20 V e depois aumentam em cerca 0,030 V aplicando
sobrepotencial catódico de -0,50 V. Na solução de NaCl 0,1 mol L-1, a variação de
ECA - ECorr aumenta bastante a partir do sobrepotencial catódico de -0,30 V
chegando a uma diferença de 0,170 V em cat = -0,50 V. Aplicando sobrepotenciais
bastante elevados na região da redução catódica da água, a geração de grande
quantidade de bolhas de hidrogênio, remove o filme de hidróxidos e expõe a
superfície ao ataque dos cloretos levando o potencial de corrosão para valores mais
negativos.
Figura 18 – Variação da diferença entre os potencias de circuito aberto e de corrosão (ECA – ECorr) em função do sobrepotencial catódico inicial
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.50
40
80
120
160
200
EC
A-E
Cor
r / m
V
-cat. / V
NaCl 0.100 M (pH 6.3) TB + NaCl 0.100 M (pH 6.7)
Fonte: Autor (2014)
51
5.2. Efeito dos inibidores 5.2.1. Potencial de circuito aberto (ECA)
A Figura 19 mostra a variação dos potenciais de circuito aberto (ECA) em
função do tempo do aço imerso nas soluções contendo inibidores dissolvidos em: A)
NaCl 0,1 mol L-1 e B) TB + NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,7). Na solução de NaCl 0,1 mol L-1
(pH 6,3) isento de inibidores, observa-se na Figura 19A que o ECA começa em -
0,55 V e estabiliza-se em -0,68 V após cerca de 30 minutos e permanece neste
potencial. Este potencial é mais negativo se comparado com a solução de NaCl
contendo inibidores. Isto indica que o cloreto deteriora o filme de óxido/hidróxido da
superfície, expondo o metal base (equações 28, 29 e 30). Quando o aço é imerso
em solução de NaOH 0,020 mol L-1 (pH 12,3) o potencial foi deslocado para valores
mais positivos ( -0,39 V), indicando a formação de um filme de hidróxidos que
protege a superfície. Este comportamento também foi observado na solução de
NaCl contendo os inibidores ETA 0,100 mol L-1 (pH 11,7) e CHA 0,020 (pH 11,8) e
0,100 mol L-1 (pH 12,2). No entanto, nas soluções de NaCl contendo baixas
concentrações de ETA 0,020 mol L-1, DCHA 0,005 mol L-1 e NaOH 0,002 mol L-1, o
potencial começa num valor mais positivo devido ao filme de hidróxidos e depois
decresce e estabiliza entre -0,60 a -0,65 V a partir de 1 hora de imersão. Este
comportamento indica que a concentração dos inibidores não é suficiente para
impedir o ataque dos cloretos nos filmes de hidróxidos formados na superfície do
aço.
Com a solução de NaCl contendo sais de caprilatos (Na-CAP, ETA-CAP,
CHA-CAP e DCHA-CAP) com pH 6,0 a 6,8 observou-se que o potencial de circuito
aberto após 3 horas de imersão variou entre -0,20 V a -0,25 V, isto é bem superior
ao das outras soluções ( aminas, ácido caprílico e NaOH). Entretanto, para o H-CAP
0,005 mol L-1 (pH 3,3), o potencial de medido foi bem menor (ECA = -0,65 V),
provavelmente devido ao aumento da acidez do meio que deteriora a superfície.
52
Figura 19 – Potencial de circuito aberto (ECA) do eletrodo de aço na presença ou não de inibidores dissolvidos em: A) NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,3) e B) TB + NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,7) com adição de inibidores 0,020 mol L-1 .
0 1 2 3 4 5-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
EC
A / V
t / h
DCHA-CAP 0,020 mol L-1
ETA-CAP 0,020 mol L-1
CHA-CAP 0,020 mol L-1
Na-CAP 0,020 mol L-1
ETA 0,100 mol L-1
CHA 0,020 mol L-1
NaOH 0,020 mol L-1
CHA 0,100 mol L-1
ETA 0,020 mol L-1
DCHA 0,005 mol L-1
NaOH 0,002 mol L-1
H-CAP 0,005 mol L-1
NaCl 0,100 mol L-1
A)
0 1 2 3 4 5-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
EC
A / V
t / h
CHA-CAP
DCHA-CAP
ETA-CAP
Na-CAP
TB + aminas (pH 6,7)
TB
B)
X Axis Title
Fonte: Autor (2014)
53
Na Figura 19B observa-se que o ECA do aço na solução TB (pH 6,7) na
ausência de inibidores permanece constante em cerca de -0,68 V. Com a adição das
aminas (ETA, CHA e DCHA) nota-se que o ECA praticamente não foi alterado. No
entanto, com os caprilatos de aminas (ETA-CAP, CHA-CAP e DCHA-CAP) o
potencial foi deslocado para valores bem mais positivos, sendo maior para o de
CHA-CAP (ECA -0,15 V) e menor para o ETA-CAP (ECA -0,50 V). O mesmo
aumento no potencial não foi observado com o Na-CAP, que aumentou muito pouco
em relação ao da solução de TB.
A Figura 20 mostra variação do pH local do aço imerso nas soluções
contendo inibidores dissolvidos em: A) NaCl 0,1 mol L-1 e B) TB + NaCl 0,1 mol L-1
(pH 6,7). Na Figura 20A observa-se que o aço imerso na solução de NaCl na
ausência de inibidores o pH local aumenta até chegar num valor próximo de 10,
devido à formação de hidroxilas (equação 6) e depois diminui lentamente devido à
formação de hidróxi-cloretos de ferro, gerando íons H+ (equação 28). Na Tabela 5
verifica-se que a adição dos inibidores causa uma pequena diferença entre o pH
local na superfície do eletrodo e o da própria solução, sendo geralmente o pH local
maior que da solução, exceto para os sais de caprilatos que são menores. Já na
Figura 20B, com o controle da solução tampão, o pH local de todas as soluções
permaneceram entre 6,0 e 7,0.
54
Figura 20 – pH local do eletrodo de aço durante 3 horas de imersão nas soluções contendo os inibidores dissolvidos em: A) NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,3) e B) TB + NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,7).
0 1 2 3 4 5
4
6
8
10
12
14
pH lo
cal
t / h
NaOH 0,020 mol L-1
DCHA 0,005 mol L-1
CHA 0,100 mol L-1
CHA 0,020 mol L-1
ETA 0,100 mol L-1
ETA 0,020 mol L-1
NaOH 0,002 mol L-1
NaCl 0,100 mol L-1
CHA-CAP 0,020 mol L-1
ETA-CAP 0,020 mol L-1
DCHA-CAP 0,020 mol L-1
Na-CAP 0,020 mol L-1
H-CAP 0,020 mol L-1
A)
0 1 2 3 4 55
6
7
8
TB (pH 6,7) + NaCl 0,100 mol L-1
CHA-CAP 0,020 mol L-1
ETA-CAP 0,020 mol L-1
DCHA-CAP 0,020 mol L-1
CHA 0,020 mol L-1
ETA 0,020 mol L-1
DCHA 0,020 mol L-1
Na-CAP 0,020 mol L-1
pH lo
cal
t / h
B)
Fonte: Autor (2014)
55
A Tabela 5 contêm os valores do potencial de circuito aberto (ECA), pH da
solução e pH local para o aço imerso nas soluções contendo inibidores dissolvidos
em: A) NaCl 0,1 mol L-1 e B) TB + NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,7). Observa-se que na
solução A, as aminas aumentam o pH da solução (pH > 11) devido ao pKa destas
espécies serem > 9,5. Neste pH, a superfície do eletrodo de ferro se passiva
espontaneamente mesmo na ausência de inibidores (MROWCZYNSKI;
SZKLARSKA-SMIALOWSKA, 1979, p. 201). No entanto, para as soluções que
contêm baixa concentração de aminas e hidróxidos de sódio (0,005 a 0,020 mol L-1),
a presença dos íons cloretos dificulta a formação da camada passiva, exceto para a
CHA que contém um pKa elevado (10,6).
Os íons caprilatos dissolvidos na solução A (Tabela 5) mostraram dois
comportamentos: para o ácido caprílico a diferença do potencial de corrosão em
relação do NaCl foi pequena (ΔE < 0,030 V). Entretanto, o ECA na presença dos sais
de caprilatos foi deslocado para valores mais positivos, em torno de -0,20 V,
indicando que houve uma provável estabilização pela formação ou adsorção de
alguma espécie sobre a superfície.
Forker, Reinhard e Rahner (1979) mostraram que em soluções oxigenadas
contendo sais de ácidos fracos o ferro é passivado somente quando o pH da solução
excede um valor crítico, denominado pHc. Este valor de pH depende do oxigênio
dissolvido na solução (CO2), da natureza do ácido (pKa) e da concentração do sal
(Csal). Eles também mostraram que esta dependência muitas vezes pode ser escrita
na forma da equação 1 (pHc = log Cs – log CO2 + pKa – constante). Posteriormente,
Reinhard, Radtke e Rammelt (1992) calcularam a concentração crítica para que
ocorra a passividade do ferro por estes ácidos fracos, e no caso dos caprilatos a
concentração crítica é ≥ 0,010 mol L-1 e o pHc ≥ 5,9.
Por esta razão, a solução contendo o ácido caprílico não pode passivar o
ferro, já que sua concentração e o pH da solução (Tabela 5) são menores que os
valores críticos. No entanto, os sais de caprilatos aparentam ter os mesmo efeitos de
passivação, pois a concentração é de 0,020 mol L-1 e os valores de pH ≥ 5,9.
Entretanto, os sais de caprilatos dissolvidos na solução tampão mostraram
diferentes variações de ECA (Figura 19B), indicando que a solução tampão interfere
atuação dos caprilatos. Isto pode ser explicado pelo efeito tampão que minimiza a
variação do pH local causado pela redução do oxigênio na solução (FORKER;
56
REINHARD; RAHNER, 1979). Já os sais de caprilatos contendo aminas mostraram
que a atuação na passividade do ferro é dependente da amina ligada ao caprilato.
Tabela 5 – Valores do potencial de circuito aberto (ECA), pH da solução (pHsol.) e pH local (pHlocal) na superfície do aço após 3 horas de imersão soluções contendo os inibidores dissolvidos em: A) NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,3) e B) TB + NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,7).
Fonte: Autor (2014)
A Figura 21 mostra a variação da corrente medida com resistência nula (modo
ZRA) entre o eletrodo de trabalho e o disco de Pt. Ao mesmo tempo foi medido
também o potencial de circuito aberto do aço imerso na solução de NaCl 0,100 mol
L-1 (A) e com adição de ETA 0,020 mol L-1 (B), ETA 0,100 mol L-1 (C) e ETA-CAP
0,020 mol L-1 (D). Na solução de NaCl (Figura 21A), o potencial inicial diminuiu e
permaneceu constante em torno de -0,67 V, enquanto que a corrente apresentou
uma oscilação entre 0,6 a 0,8 µA cm-2 devido às reações de dissolução do ferro
pelos cloretos e redução do oxigênio na solução.
Solução A) Solução B) Cinib/ mol L-1 ECA / V pHsol. pHlocal ECA / V pHsol. pHlocal
NaCl 0 -0,68 6,3 8,7 -0,68 6,7 7,1
NaOH 0,002 -0,65 11,3 11,6 ---- ---- ----
0,020 -0,39 12,3 14,0 ---- ---- ----
ETA 0,020 -0,61 11,2 12,2 -0,67 6,7 6,5
0,100 -0,35 11,7 12,4 ---- ---- ----
CHA 0,020 -0,38 11,8 12,3 -0,67 6,7 6,6
0,100 -0,40 12,2 13,4 ---- ---- ----
DCHA 0,005 -0,63 11,7 13,6 ---- ---- ----
0,020 ---- ---- ---- -0,67 6,7 6,6
H-CAP 0,005 -0,65 3,3 4,3 ---- ---- ----
Na-CAP 0,020 -0,23 6,2 5,4 -0,66 6,7 7,1
ETA-CAP 0,020 -0,22 6,8 5,5 -0,49 6,7 7,0
CHA-CAP 0,020 -0,23 6,5 5,6 -0,12 6,7 6,8
DCHA-CAP 0,020 -0,24 6,0 5,5 -0,18 6,7 7,1
57
Figura 21 – Variação da corrente em função do potencial de circuito aberto do aço na solução de: (A) NaCl 0,100 mol L-1 e com adição de: (B) ETA 0,020 mol L-1, (C) ETA 0,100 mol L-1 e (D) ETA-CAP 0,020 mol L-1.
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0-0.68
-0.66
-0.64
-0.62
-0.60
E / V
t / h
A)
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
i /
A cm
-2
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0-0.65
-0.60
-0.55
-0.50
-0.45
-0.40
E / V
t / h
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
i /
A cm
-2
B)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0-0.65
-0.60
-0.55
-0.50
-0.45
-0.40
-0.35
E /
V
t / h
C)
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5i /
A
cm
-2
0 2 4 6 8 10
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
E / V
t / h
D)
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
i /
A cm
-2
Fonte: Autor (2014)
Com adição de ETA 0,020 mol L-1 (Figura 21B), observou-se um aumento do
potencial ( -0,43V), seguida de uma brusca diminuição para -0,61 V. Enquanto isso,
a corrente inicialmente diminuiu e depois aumentou quando houve a queda do
potencial. Enquanto o potencial permaneceu praticamente constante, a corrente
aumentou e começou a oscilar com frequência menor do que na solução de NaCl. A
queda brusca de potencial pode ser explicada pelo ataque do cloreto que rompe o
filme de hidróxidos/óxidos de ferro. A oscilação pode ser causada por um processo
de dissolução e formação de hidróxidos e cloretos de ferro.
Quando a ETA foi adicionada na concentração de 0,100 mol L-1 (Figura 21C)
o potencial aumentou e atingiu um estado estacionário em torno de -0,40 V,
enquanto que a corrente diminuiu com pequenas oscilações para ≈ 0,15 µA cm-2 .
Nesta condição, o aumento da concentração da ETA de 0,020 a 0,100 mol L-1,
embora com pequeno acréscimo no valor do pH (11,2 para 11,7), causou um
grande aumento na proteção do aço. A partir do pH 11, pequenas variações causa
58
um decréscimo significativo na velocidade de corrosão (Figura 8) e, portanto, devido
à formação de hidróxidos e óxidos mais estáveis dificulta o rompimento deste filme
pelo cloreto.
Na presença de ETA-CAP 0,020 mol L-1 com pH = 6,8 (Figura 21D), observa-
se um aumento do potencial até ≈ -0,27 V e depois tende a estabilizar, enquanto a
corrente diminui para cerca de ≈ 0,4 µA cm-2. A variação do potencial pode estar
relacionada com a formação de octanoato de Fe(II/III) (equação 2 e 3), espécies
insolúveis que bloqueiam a superfície diminuindo a corrente.
A Figura 22 mostra as imagens do aço obtidas após as medidas do potencial
de circuito aberto e corrente no modo ZRA do aço imerso por 3 horas na solução de
NaCl 0,100 mol L-1 (A) e com adição de ETA 0,020 mol L-1 (B), ETA 0,100 mol L-1 (C)
ou ETA-CAP 0,020 mol L-1 (D). A Figura 22E mostra o esquema das diferentes
regiões de corrosão do aço após a retirada da célula eletroquímica. Este esquema
mostra as seguintes regiões: (A) em contato com o ar, (O) em contato com o Anel de
Viton®, (B) borda do eletrodo próximo ao Anel de Viton® e (C) centro do eletrodo em
contato com a solução.
Na Figura 22A observa-se que a corrosão do aço foi uniforme na região do
centro do eletrodo e aparentemente ocorreu corrosão por fresta na região em
contato com o Anel de Viton®. Entre esta região e a borda próximo ao Anel de
Viton® apareceu uma coroa que não foi atacada pelo cloreto e, portanto, seria a
região catódica devido à proximidade do Anel de Viton® que pode permear o
oxigênio e causar a reação de redução do oxigênio na superfície do aço.
Na imagem obtida na presença de ETA 0,020 mol L-1 (Figura 22B) observa-se
uma grande região com corrosão uniforme e em alguns pontos aparecem corrosão
localizada e outra grande região atacada próxima à borda. Devido à maior
concentração de oxigênio na região do anel de Viton® gera uma região catódica
devido à redução do oxigênio na solução e produção de hidroxilas, induzindo uma
formação de óxidos de ferro (equações 24 e 25) e, consequentemente, maior ataque
do cloreto nesta região.
59
Figura 22 – Imagens do aço obtidas no escâner EPSON L355 após as medidas do potencial de circuito aberto e corrente no modo ZRA do aço imerso por 3 horas na solução de: (A) NaCl 0,100 mol L-1 e com adição de: (B) ETA 0,020 mol L-1, (C) ETA 0,100 mol L-1 e (D) ETA-CAP 0,020 mol L-1. (E) esquema das regiões de corrosão.
Fonte: Autor (2014)
Viton® Viton®
Viton® Viton®
Viton®
60
Na solução fortemente alcalina contendo ETA 0,100 mol L-1, pH 11,7 (Figura
22C), não foi observado sinais de corrosão na superfície o aço imerso na solução,
pois nesta condição a grande concentração de hidroxilas dificulta o ataque do cloreto
devido à espessa camada de hidróxidos formados. Além disso, foi observado que
houve corrosão por fresta na região em contato com o anel de Viton®, sendo mais
acentuada nas bordas do anel em contato com ar.
Na presença de ETA-CAP 0,020 mol L-1 (Figura 22D) nota-se que a região
central foi pouco atacada enquanto que na região das bordas do anel em contato
com a solução apareceram precipitados, provavelmente da interação dos íons
caprilatos e a superfície do ferro (equação 2 e 3). O composto pouco solúvel nas
bordas da célula, provavelmente pode ser o caprilatos de ferro, uma vez que devido
à elevada concentração de oxigênio, acelera o processo da reação dos caprilatos no
aço (MROWCZYNSKI; SZKLARSKA-SMIALOWSKA, 1979, p. 201).
61
5.2.2. Curva de Polarização Cíclica (CPP - Cyclic Potentiodynamic
Polarization)
A Figura 23 mostra as curvas de CPP obtidas para o aço na solução de NaCl
0,1 mol L-1 na ausência e presença de NaOH, H-CAP, aminas e caprilatos das
aminas . Na solução de NaCl (Figura 23A) observa-se que a partir do ECorr (-0,68 V)
a corrente aumentou até atingir 5 mA cm-2. Este valor de corrente onde ocorreu a
inversão da varredura em 0,20 V foi denominado de potencial de inversão (EInv). No
sentido da varredura decrescente de potenciais, a corrente diminuiu tendendo a um
valor mínimo em -0,61 V, cujo potencial é definido como potencial de repassivação
(Erepass), onde a formação de pites ou a corrosão por fresta é estável (ANDERKO;
SRIDHAR; DUNN, 2004). As curvas registradas na varredura crescente e
decrescente de potenciais são praticamente coincidentes, exceto pelo menor valor
da corrente mínima e potencial de repassivação pouco mais positiva do que o de
corrosão.
As CPP obtidas na solução de NaCl + NaOH 0,002 e 0,020 mol L-1 (Figura
23B e 23C) mostraram comportamento distintos. No caso da solução de NaCl +
NaOH 0,002 mol L-1, as curvas obtidas na varredura direta e inversa não apresentam
diferenças significativas, enquanto com NaOH 0,020 mol L-1 verificou-se na
varredura crescente de potenciais, um aumento significativo de corrente,
característico de corrosão por pites. Na varredura decrescente, o potencial de
repassivação foi deslocado para valores mais negativos em relação ao potencial de
corrosão. Além disso, observou-se um grande aumento na corrente mínima medida
na varredura inversa.
Na solução de NaCl com adição das aminas (Figuras 23D a 23H) também
mostraram comportamentos distintos. No caso das soluções com baixa
concentração de aminas, NaCl + ETA 0,020 mol L-1 e NaCl + DCHA 0,005 mol L-1,
foi observado comportamento semelhante ao da solução de NaCl + NaOH 0,002 mol
L-1, isto é, com pequenas diferenças nas curvas obtidas na varredura crescente e
decrescente de potenciais. No caso das soluções com maiores concentrações das
aminas, as curvas das varreduras crescentes e decrescentes de potenciais ficaram
bastante deslocadas, semelhante ao ocorrido com a solução de NaCl + NaOH 0,020
mol L-1.
62
As curvas de polarização cíclica obtidas nas soluções de NaCl + caprilatos
(Figuras 23I a 23M) mostraram algumas características que dependem do pH da
solução. Na solução de NaCl + H-CAP 0,005 mol L-1, as curvas apresentaram pouca
diferença entre as varreduras direta e inversa, exceto pelo valor de potenciais mais
negativo na varredura inversa. Entretanto, em relação aos sais de caprilatos à base
de Na ou aminas, as curvas na varredura crescente de potenciais foram mais
positivas do que na varredura decrescente.
Figura 23 – Curvas de CPP na solução de NaCl 0,1 mol L-1 com e sem adição de
NaOH, aminas, ácido caprílico e caprilatos de aminas.
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2-0.9
-0.6
-0.3
0.0
0.3
E /
V
log ( i / A cm-2)
A) NaCl 0,100 mol L-1 (pH 6,3)
E
E
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2-0.9
-0.6
-0.3
0.0
0.3
E /
V
log ( i / A cm-2)
B) NaCl +NaOH 0,002 mol L-1 (pH 11,3)
E
E
63
-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2-0.75
-0.50
-0.25
0.00
0.25
E / V
log ( i / A cm-2)
C) NaCl + NaOH 0,020 mol L-1 (pH 12,3)
E
E
-7 -6 -5 -4 -3 -2-0.9
-0.6
-0.3
0.0
0.3
E /
V
log ( i / A cm-2)
D) NaCl + ETA 0,020 mol L-1 (pH 11,2)
E
E
-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2-0.9
-0.6
-0.3
0.0
0.3
0.6
E /
V
log ( i / A cm-2)
E) NaCl + ETA 0,100 mol L-1 (pH 11,7)
E
E
64
-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2-0.9
-0.6
-0.3
0.0
0.3
E /
V
log ( i / A cm-2)
F) NaCl + CHA 0,020 mol L-1 (pH 11,8)
E
E
-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2-0.9
-0.6
-0.3
0.0
0.3
0.6
E /
V
log ( i / A cm-2)
G) NaCl + CHA 0,100 mol L-1
(pH 12,2)
E
E
-7 -6 -5 -4 -3 -2-0.9
-0.6
-0.3
0.0
0.3
E /
V
log ( i / A cm-2)
H) NaCl + DCHA 0,005 mol L-1 (pH 11,7)
E
E
65
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2-0.9
-0.6
-0.3
0.0
0.3
0.6
E /
V
log ( i / A cm-2)
I) NaCl + H-CAP 0,005 mol L-1 (pH 3,3)
E
E
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2-0.9
-0.6
-0.3
0.0
0.3
0.6
E /
V
log ( i / A cm-2)
J) NaCl + Na-CAP 0,020 mol L-1
(pH 6,2)
E
E
-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2-0.9
-0.6
-0.3
0.0
0.3
0.6
E / V
log (i / A cm-2)
K) NaCl + ETA-CAP 0,020 mol L-1
(pH 6,8)
E
E
66
-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2-0.9
-0.6
-0.3
0.0
0.3
0.6
E /
V
log ( i / A cm-2)
L) NaCl + CHA-CAP 0,020 mol L-1 (pH 6,5)
E
E
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2-0.9
-0.6
-0.3
0.0
0.3
0.6
0.9
E /
V
log ( i / A cm-2)
M) NaCl + DCHA-CAP 0,020 mol L-1
(pH 6,0)
E
E
Fonte: Autor (2014)
A Tabela 6 mostra os parâmetros obtidos das CPP na solução de NaCl 0,1
mol L-1 na ausência e presença de diferentes concentrações de inibidor (Cinib)
(Figuras 23). Observa-se que os valores de ECorr das soluções contendo NaCl +
NaOH 0,002 ou 0,020 mol L-1 são mais positivos do que na solução de NaCl 0,100
mol L-1 (-0,68 V), sendo que o maior deslocamento do ECorr foi na solução mais
concentrada de NaOH (-0,38 V). No caso da solução de NaCl contendo ETA, DCHA
e HCAP em baixas concentrações mostraram pequenos deslocamentos do potencial
de corrosão (-0,61 a -0,65 V) em relação ao NaCl (-0,68 V). Com a solução de NaCl
+ ETA, o aumento da concentração de 0,020 para 0,100 mol L-1 deslocou o potencial
de -0,61 para -0,34 V. Entretanto, em solução de NaCl + CHA em baixas
67
concentrações observou-se que o potencial foi mais positivo (-0,36 V) em relação ao
das soluções de NaCl contendo ou não ETA, DCHA e HCAP . No caso da CHA, o
aumento da sua concentração praticamente não alterou seu potencial (-0,39 V).
Para a solução de NaCl contendo sais de caprilatos (Na-CAP, ETA-CAP,CHA-CAP e
DCHA-CAP) na concentração de 0,020 mol L-1 foi medido um potencial mais positivo
(-0,17 a -0,21 V) em relação ao da solução de NaCl.
Nas soluções de NaCl contendo as aminas ETA (0,020 mol L-1) e DCHA
(0,005 mol L-1) em baixas concentrações, as correntes de corrosão no eletrodo de
aço obtidas das curvas de polarização (Figura 24) apresentam um valor da ordem de
5 µA cm-2 (Tabela 6). Os valores de corrente também foram da mesma ordem (6,4 a
10 µA cm -2 nas soluções de NaCl contendo H-CAP 0,005 mol L-1 ou NaOH 0,002
mol L-1. Aumentando as concentrações da ETA para 0,100 mol L-1 e NaOH para
0,020 mol L-1 ocorreu uma diminuição significativa nas correntes de corrosão.
Entretanto, na solução de NaCl + CHA 0,020 e 0,100 mol L-1, a corrente de corrosão
medidas nas duas concentrações foram bastante baixas (0,1 µA cm -2).
Comportamento similar foi verificado em NaCl contendo Na-CAP, ETA-CAP,CHA-
CAP ou DCHA-CAP, quando a corrente de corrosão medida foi bem menor à da
solução de NaCl (12 µA cm -2 ).
Quando a corrente anódica chegou a 5 mA cm-2 no eletrodo de aço em NaCl
0,100 mol L-1, o potencial de inversão foi da ordem de 0,20 V. Nas solução de NaCl
+ NaOH 0,002 e 0,020 mol L-1, além de ETA e CHA 0,020 mol L-1, também foram
medidos potenciais de inversão na mesma ordem (0,18 a 0,27 V). Aumentando a
concentração da ETA e CHA para 0,100 mol L-1, nesta solução, houve um acréscimo
no potencial de inversão para 0,34 e 0,39 V, respectivamente, que também foi
observado nas soluções de NaCl + DCHA e H-CAP 0,005 mol L-1. O maior aumento
nos valores dos potenciais de inversão também foi observado para a solução de
NaCl contendo os sais de caprilatos (Na-CAP, ETA-CAP e CHA-CAP) que variaram
entre 0,44 a 0,47 V. Contudo, para a solução de NaCl + DCHA-CAP houve um
aumento muito maior no valor deste potencial (0,83 V) que o medido para outras
soluções.
O coeficiente de Tafel anódico (βa) obtido da curva de polarização (Tabela 6)
para a solução de NaCl 0,1 mol L-1 foi de 0,080 V dec-1. Para as soluções de NaCl e
NaCl contendo NaOH 0,002 mol L-1, ETA 0,020 mol L-1, DCHA e H-CAP 0,005
mol L-1, o valor de βa não variou, mas praticamente dobrou em soluções mais
68
concentradas de NaCl + NaOH 0,020 mol L-1 e ETA 0,100 mol L-1. Para a solução de
NaCl + CHA 0,020 ou 0,100 mol L-1, os valores de βa foram elevados e praticamente
iguais ( 0,18 e 0,16 V déc-1) em relação a outras aminas. Entretanto, para a solução
de NaCl com sais de caprilatos (Na-CAP, ETA-CAP e CHA-CAP) foi obtido valor de
βa = 0,030 V déc-1. Este baixo valor do βa indica que a cinética de dissolução do aço
na presença de cloretos e caprilatos favorecem a dissolução do ferro no estágio
inicial de anodização produzindo sais de caprilatos. Em NaCl + DCHA-CAP
observou-se, ao contrário em relação aos outros caprilatos, um valor elevado de βa
= 0,13 V déc-1, mostrando que diminuiu a cinética de dissolução do aço.
O coeficiente de Tafel catódico (βc) na solução de NaCl 0,100 mol L-1, pH 6,3
é bastante elevado (βc = -0,23 V déc-1) mostrando um processo de cinética lenta que
depende da difusão do oxigênio até a superfície do eletrodo e geração de hidroxilas.
Entretanto, na literatura (MIYATA; ASAKURA, 2002, p. 589), para o aço em soluções
oxigenadas contendo cloretos, o coeficiente catódico encontrado foi de -0,13 V déc-1
e, portanto, abaixo do valor medido neste estudo. Nas soluções com baixa
concentração de NaCl contendo NaOH, ETA, DCHA e H-CAP, o valor de βc variou
entre -0,11 a -0,20 V déc-1. Aumentando a concentração do NaOH e ETA, diminuiu o
valor de βc para -0,08 a -0,06 V déc-1, respectivamente. Para a solução de NaCl +
CHA 0,020 e 0,100 mol L-1, o comportamento foi similar ao observado para os
valores de βa, isto é, não dependem da sua concentração. Com os caprilatos, os
coeficientes de Tafel catódicos foram menores que as obtidas em NaCl, DCHA e H-
CAP, mas maiores que em ETA e CHA na mesma concentração. Convém salientar
que nas aminas, a sua adição na solução de NaCl, aumenta o pH da solução. Em
soluções fortemente alcalinas, o valor do coeficiente de Tafel catódico ( -0,08 V
déc-1) concorda com o valor da literatura (GOJKOVIC; ZECEVIC; DRAZIC, 1994),
pois provavelmente nesta solução a superfície está coberta por uma grossa camada
de hidróxidos/óxidos que facilita a reação de redução do oxigênio.
Os valores de resistência de polarização obtidos a partir dos parâmetros de
Tafel foram calculados pela equação de Stearn-Geary (AMERICAN..., 1999, p.1):
RSG icorr] (31)
69
Na Tabela 6 observa-se que as resistências de polarização (RSG) das
soluções de NaCl com NaOH 0,002; ETA 0,020; DCHA 0,005 e H-CAP 0,005 mol L-1
apresentam valores pequenos de RSG da ordem de 2,5 a 4,3 kΩ cm2. Estes valores
são comparáveis ao da solução de NaCl com RSG = 2,1 kΩ cm2. Aumentando a
concentração da ETA e NaOH verifica-se um grande aumento no valor de RSG da
ordem de 100 vezes. Na solução de NaCl + CHA 0,020 ou 0,100 mol L-1, o valor de
RSG também foi bastante elevado ( 200 kΩ cm2) e não depende da concentração do
CHA. Por outro lado, a solução de NaCl com sais de caprilatos produziu um
aumento de cerca de 5 a 15 vezes, sendo mais eficiente com a DCHA-CAP.
Partindo do valor de RSG do Na-CAP (11 kΩ cm2) observa-se que a resistência
aumenta de 13 para 35 kΩ cm2 com os sais das aminas ETA, CHA e DCHA,
respectivamente.
70
Tabela 6 – Parâmetros obtidos das CPP na solução de NaCl 0,1 mol L-1 com e sem adição de NaOH, aminas, caprilatos ácidos e
de aminas .
Cinib / mol L-1 pHsol. ECorr / V Einv / V Erepass / V iCorr / µA cm-2 βa / V dec-1 βc / V dec-1 RSG / kΩ cm2
NaCl 0 6,3 -0,68 0,20 -0,61 12 0,08 -0,23 2,1
NaOH 0,002 11,3 -0,65 0,20 -0,61 10 0,08 -0,20 2,5
0,020 12,3 -0,38 0,24 -0,59 0,1 0,16 -0,08 231
ETA 0,020 11,2 -0,61 0,18 -0,61 5,5 0,06 -0,11 3,1
0,100 11,7 -0,34 0,34 -0,61 0,1 0,16 -0,06 189
CHA 0,020 11,8 -0,36 0,27 -0,60 0,1 0,18 -0,07 218
0,100 12,2 -0,39 0,39 -0,60 0,1 0,16 -0,08 231
DCHA 0,005 11,7 -0,61 0,31 -0,61 5,4 0,08 -0,16 4,3
H-CAP 0,005 3,3 -0,65 0,32 -0,56 6,4 0,07 -0,18 3,4
Na-CAP 0,020 6,2 -0,18 0,47 -0,48 1,0 0,03 -0,14 11
ETA-CAP 0,020 6,8 -0,20 0,47 -0,48 0,8 0,03 -0,13 13
CHA-CAP 0,020 6,5 -0,17 0,44 -0,48 0,5 0,03 -0,11 20
DCHA-CAP 0,020 6,0 -0,21 0,83 -0,51 0,7 0,13 -0,10 35
Fonte: Autor (2014)
71
A Figura 24 mostra a CPP do aço na solução de TB + NaCl 0,1 mol L-1 com e
sem adição de aminas e caprilatos, mantendo o pH = 6,7 na solução. A maioria das
curvas de polarização cíclica apresenta na varredura decrescente de potenciais, um
valor maior do potencial de repassivação, com exceção das curvas obtidas em
solução de TB+NaCl+CHA-CAP e TB+NaCl+DCHA-CAP. Entretanto, este
comportamento não indica que o maior potencial de repassivação em relação ao de
corrosão na varredura inversa, seja indicativo de que o inibidor seja eficiente. Estes
dois sais de caprilatos foram os que apresentaram maior valor de resistência de
polarização.
Na solução de TB + NaCl (Figura 24A) observa-se que após o ECorr (-0,68 V),
a corrente anódica aumenta exponencialmente até cerca de -0,45 V, chegando a um
valor máximo em 1 mA cm-2, seguido de um decaimento na corrente devido à
formação de hidróxidos e cloretos de ferro (equação 28, 29 e 30) , causando
diminuição na concentração de cloretos na superfície e com isso, facilitando a
formação de hidróxidos (equação 24). Aumentando o sobrepotencial, o filme
passivado de óxidos de ferro (equação 25) se rompe devido à presença de cloretos
que dissolve este filme levando a espécies solúveis.
As CPP do aço na solução de TB + NaCl 0,1 mol L-1 com adição de aminas
ETA, CHA e DCHA, (Figura 24 B-D) não mostraram mudanças significativas em
relação à solução de TB + NaCl. Nesta solução com pH = 6,7, as aminas estão
protonadas, e portanto, a interação com a superfície destas aminas com carga
positiva torna-se fraca (KOVACEVIC; KOKALJ. 2013, p. 7.). Entretanto, foi
observado na literatura (JEYAPRABHA; SATHIYANARAYANAN; VENKATACHARI,
2005; LI, 1997) que estas aminas em meios fortemente ácidos, que também estão
totalmente protonadas, apresentaram eficiência de proteção bastante elevada. Além
disso, Luo, Guan e Han (1998) mostraram que a eficiência de inibição destas aminas
protonadas não depende da sua adsorção, mas pelo ataque dos íons cloretos. Por
consequência, a interação das aminas por atração eletrostática, deverá aumentar a
concentração destas espécies na superfície do eletrodo até atingir o produto de
solubilidade, ocorrendo a precipitação do sal de cloridrato orgânico na dupla camada
elétrica. Na solução de TB + NaCl + aminas (pH 6,7), devido o pH neutro desta
solução, com isso a interação das espécies de cloretos na superfície é menor, e
portanto, diminui a probabilidade da formação de um cloridrato orgânico.
72
Figura 24 – Curvas de CPP do aço em TB + NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,7) com e sem adição de aminas e caprilatos na concentração de 0,020 mol L-1.
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2-0.9
-0.6
-0.3
0.0
0.3
E / V
log ( i / A cm-2)
A) TB + NaCl 0,100 mol L-1 (pH 6,7)
E
E
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2
-0.9
-0.6
-0.3
0.0
0.3
0.6
0.9
E /
V
log ( i / A cm-2)
E) TB + NaCl + Na-CAP 0,020 mol L-1
(pH 6,7)
E
E
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2-0.9
-0.6
-0.3
0.0
0.3
E /
V
log ( i / A cm-2)
B) TB + NaCl + ETA 0,020 mol L-1 (pH 6,7)
E
E
-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2
-0.9
-0.6
-0.3
0.0
0.3
0.6
E /
V
log ( i / A cm-2)
F) TB + NaCl + ETA-CAP 0,020 mol L-1
(pH 6,7)
E
E
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2-0.9
-0.6
-0.3
0.0
0.3
E /
V
log ( i / A cm-2)
C) TB + NaCl + CHA 0,020 mol L-1
(pH 6,7)
E
E
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2
-0.9
-0.6
-0.3
0.0
0.3
0.6
0.9
E /
V
log ( i / A cm-2)
G) TB + NaCl + CHA-CAP 0,020 mol L-1
(pH 6,7)
E
E
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2-0.9
-0.6
-0.3
0.0
0.3
E /
V
log ( i / A cm-2)
D) TB + NaCl + DCHA 0,020 mol L-1 (pH 6,7)
E
E
-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2
-0.9
-0.6
-0.3
0.0
0.3
0.6
0.9
E /
V
log ( i / A cm-2)
H) TB + NaCl + DCHA-CAP 0,020 mol L-1
(pH 6,7)
E
E
Fonte: Autor (2014)
73
A Figura 25 mostra os voltamogramas do aço obtidas na solução TB + NaCl
(pH 6,7) contendo ou não caprilato de sódio (Na-CAP). No voltamograma com a
solução TB + NaCl observou-se um pico em -0,44 V, referente à formação de
hidróxido de ferro (equação 10 e 11) que passiva a superfície do eletrodo, seguida
da formação de óxidos de ferro (equação 12) que são degradados pelo ataque dos
cloretos. Com adição dos íons caprilatos na solução TB + NaCl nota-se a presença
de dois picos pequenos em torno de -0,58 e -0,44 V, seguido de uma diminuição
brusca e estabilização desta corrente entre -0,40 até -0,10 V, devido ao processo de
passivação. Após o potencial de -0,10 V observa-se um grande aumento na corrente
anódica, indicando que a camada passiva foi removida. Os dois picos observados
podem estar relacionados com a formação do caprilato de ferro (ZHU; KELSALL;
SPIKES, 1996).
Na presença dos íons caprilatos (CH3(CH2)6CO2-), o pico da corrente anódica
é devido à adsorção do íon caprilato que compete com cloretos e hidroxilas,
conforme as reações (equações 2 e 3):
Fe0 + 2CH3(CH2)6CO2- = Fe(CH3(CH2)6CO2)2 + 2e-
e
Fe(CH3(CH2)6CO2)2 + CH3(CH2)6CO2- = Fe(CH3(CH2)6CO2)3 + e-
Nos caprilatos de aminas não foi visualizado estes picos porque o potencial
de circuito aberto foi deslocado para cerca de -0,20 V, portanto, a varredura iniciou
acima do processo de formação dos picos anódicos I e II. Provavelmente o
complexo insolúvel à base de caprilatos passivou a superfície do eletrodo e encobriu
a formação dos picos I e II.
74
Figura 25 – Voltamograma do aço na solução tampão na presença de cloretos e com a adição do caprilato de sódio (Na-CAP).
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2-0.15
0.00
0.15
0.30
0.45
0.60
0.75i /
mA
cm-2
E / V
TB + NaCl (pH 6,7) TB + NaCl + Na-CAP (pH 6,7)
I
I II
Fonte: Autor (2014)
A Tabela 7 mostra os parâmetros obtidos das CPP do aço na solução de TB +
NaCl com e sem adição de aminas e caprilatos, mantendo o pH = 6,7 na solução.
Nota-se que as aminas praticamente não influenciam nos valores de ECorr, Einv, Erepass, iCorr, βa e βc. Por outro lado, na solução TB + NaCl contendo sais de
caprilatos das aminas (ETA-CAP, CHA-CAP e DCHA-CAP) houve uma grande
diminuição nos valores de iCorr e um aumento do potencial ECorr, Einv e Erepass para
valores mais positivos, sendo mais acentuado na solução de TB+NaCl+ DCHA-CAP.
Também para esta última solução, o valor de βa foi maior (0,16 V/ dec) do que em
outras soluções (0,08 a 0,12 V/ dec), indicando que a velocidade de reação de
anodização na solução de TB+NaCl+ DCHA-CAP foi mais lenta. Entretanto, o valor
de βc para os caprilatos ETA-CAP, CHA-CAP e DCHA-CAP foi menor do que em
outras soluções. Ao contrário dos caprilatos das aminas, na solução de TB + NaCl +
Na-CAP não foi observado variação significativa na corrente e potencial de corrosão
em relação à solução de TB + NaCl.
75
Os valores de RSG obtidos na solução de TB+NaCl (pH 6,7) a partir da
equação 31 concordam inversamente com os valores de iCorr, isto é, quanto menor
o valor da corrente, maior o valor da resistência de polarização. Nota-se que a
resistências dos caprilatos de aminas foram cerca de 10 vezes maiores do que na
solução de TB+NaCl com e sem adição das aminas ou Na-CAP. Esses parâmetros
das curvas de Tafel indicam que os caprilatos de aminas, que estão protonadas,
induzem à passividade do aço em meio de tampão por uma possível formação de
caprilato de ferro bloqueando a superfície do eletrodo ou uma quimissorção destas
espécies no aço (SZAUER; BRANDT, 1981).
Tabela 7- Parâmetros obtidos das CPP na solução de TB + NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,7) com e sem adição de aminas e caprilatos das aminas e de Na na concentração de 0,020 mol L-1.
ECorr
V Einv
V Erepass
V iCorr
µA cm-2
βa V dec-1
βc V dec-1
RSG kΩ cm2
TB+NaCl -0,68 0,22 -0,61 13 0,08 -0,15 1,7
ETA -0,68 0,27 -0,59 14 0,10 -0,15 1,9
CHA -0,67 0,24 -0,58 15 0,11 -0,15 1,8
DCHA -0,67 0,28 -0,59 14 0,11 -0,15 2,0
Na-CAP -0,66 0,79 -0,53 13 0,12 -0,18 2,4
ETA-CAP -0,54 0,46 -0,51 0,9 0,12 -0,07 21
CHA-CAP -0,18 0,77 -0,48 0,8 0,10 -0,08 24
DCHA-CAP -0,21 0,82 -0,50 1,0 0,16 -0,08 23
Fonte: Autor (2014)
76
5.2.3. Diagramas de impedância (EIS)
A Figura 26 mostra os diagramas de impedância para o aço obtidos em
solução de NaCl 0,1 mol L-1 e NaCl com adição de ETA 0,020 mol L-1, DCHA 0,005
mol L-1, H-CAP 0,005 mol L-1 e NaOH 0,002 mol L-1. No diagrama de Nyquist (Figura
26A) nota-se que os arcos capacitivos obtidos na presença das aminas, ácido e
NaOH são maiores que da solução de NaCl, indicando que estas substâncias
aumentam a resistência de polarização. Nas Figuras 26B, 26C e 26E observa-se a
presença de duas constantes de tempo para as soluções de NaCl e NaCl + H-CAP,
enquanto que para as soluções de ETA 0,020 mol L-1, DCHA 0,005 mol L-1 e NaOH
0,002 mol L-1 foi observada apenas uma constante de tempo. Na Figura 26D, os
gráficos de (|Zimag|) = f (log f) destas soluções mostram que em alta frequências os
valores da resistência das soluções são praticamente iguais e em baixa frequência,
apesar da impedância aumentar lentamente com a frequência para as soluções
contendo DCHA e ETA.
A Figura 27A mostra os diagramas de Nyquist do aço nas soluções de NaCl
contendo maiores concentrações de ETA 0,100 mol L-1, CHA 0,020 e 0,100 mol L-1 e
NaOH 0,020 mol L-1 em relação ao da Figura 26. Na Figura 27A observa-se que o
aumento da concentração das soluções aumentou bastante o arco capacitivo que
não se completa porque a impedância foi deslocada para frequências bem menores.
O gráfico do ângulo de fase = f (log f) indica que existem 2 constantes de tempo que
se sobrepõe, conforme será calculado pelo ajuste de circuito.
Os diagramas de Nyquist do aço imerso nas soluções contendo caprilatos
das aminas ou Na (Figura 28A) também mostram arcos capacitivos que não se
completam. O diagrama de (|Zimag|) = f (log f) indica que também existem 2
constantes de tempo.
77
Figura 26 – Diagramas de impedância do aço na solução de NaCl 0,1 mol L-1 e com adição de inibidores e NaOH em baixas concentrações. A) Nyquist, B) Admitância, C) Bode – módulo da impedância imaginária (|Zimag|), D) Bode – módulo da impedância (|Z|) e E) Bode – ângulo de fase.
0.0 0.5 1.0 1.5 2.00.0
0.5
1.0
1.5
2.0
NaCl 0,100 mol L-1 NaOH 0,002 mol L-1
ETA 0,020 mol L-1
DCHA 0,005 mol L-1
H-CAP 0,005 mol L-1
-Zim
ag /
k c
m2
ZReal / k cm2
A)
0 2 4 6 8
0
2
4
6
8
NaCl 0,100 mol L-1 NaOH 0,002 mol L-1
ETA 0,020 mol L-1
DCHA 0,005 mol L-1
H-CAP 0,005 mol L-1
Yim
ag /
mS
cm-2
Yreal / mS cm-2
C)
-2 -1 0 1 2 3 4 5-5
-4
-3
-2
-1
0
NaCl 0,100 mol L-1 NaOH 0,002 mol L-1
ETA 0,020 mol L-1
DCHA 0,005 mol L-1
H-CAP 0,005 mol L-1
log
|Zim
ag| /
k
cm
2
log f / Hz
B)
-2 -1 0 1 2 3 4 5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
NaCl 0,100 mol L-1 NaOH 0,002 mol L-1
ETA 0,020 mol L-1
DCHA 0,005 mol L-1
H-CAP 0,005 mol L-1
log
|Z| /
k
cm
2
log f / Hz
D)
-2 -1 0 1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
NaCl 0,100 mol L-1 NaOH 0,002 mol L-1
ETA 0,020 mol L-1
DCHA 0,005 mol L-1
H-CAP 0,005 mol L-1
- âng
ulo
de fa
se /
grau
s
log f / Hz
E)
Fonte: Autor (2014)
78
Figura 27 – Diagramas de impedância do aço nas soluções de cloretos contendo ETA, CHA e NaOH em altas concentrações. A) Nyquist, B) Admitância, C) Bode – módulo da impedância imaginária (|Zimag|), D) Bode – módulo da impedância (|Z|) e E) Bode – ângulo de fase.
0 18 36 54 720
18
36
54
72
NaOH 0,020 mmol L-1
ETA 0,100 mmol L-1
CHA 0,020 mol L-1
CHA 0,100 mol L-1
-Zim
ag /
k c
m2
ZReal / k cm2
A)
0 2 4 6 8 10
0
2
4
6
8
10
NaOH 0,020 mmol L-1
ETA 0,100 mmol L-1
CHA 0,020 mol L-1
CHA 0,100 mol L-1
Yreal / mS cm-2
Y imag
/ m
S cm
-2
C)
-2 -1 0 1 2 3 4 5-4
-3
-2
-1
0
1
2
NaOH 0,020 mmol L-1
ETA 0,100 mmol L-1
CHA 0,020 mol L-1
CHA 0,100 mol L-1
log
|Zim
ag| /
k
cm
2
log f / Hz
B)
-2 -1 0 1 2 3 4 5
-1
0
1
2
NaOH 0,020 mmol L-1
ETA 0,100 mmol L-1
CHA 0,020 mol L-1
CHA 0,100 mol L-1
log
|Z| /
k
cm
2
log f / Hz
D)
-2 -1 0 1 2 3 4 5
0
20
40
60
80 NaOH 0,020 mmol L-1
ETA 0,100 mmol L-1
CHA 0,020 mol L-1
CHA 0,100 mol L-1
-âng
ulo
de fa
se /
grau
s
log f / Hz
E)
Fonte: Autor (2014)
79
Figura 28 – Diagramas de impedância do aço nas soluções de cloretos contendo os sais de caprilatos. A) Nyquist, B) Admitância, C) Bode – módulo da impedância imaginária (|Zimag|), D) Bode – módulo da impedância (|Z|) e E) Bode – ângulo de fase.
0 4 8 120
4
8
12
ZReal / k cm2
-Zim
ag /
k c
m2
Na-CAP 0,020 mol L-1
ETA-CAP 0,020 mol L-1
CHA-CAP 0,020 mol L-1
DCHA-CAP 0,020 mol L-1
A)
0 2 4 6 80
2
4
6
8
Na-CAP 0,020 mol L-1
ETA-CAP 0,020 mol L-1
CHA-CAP 0,020 mol L-1
DCHA-CAP 0,020 mol L-1
Yreal / mS cm-2
Yim
ag /
mS
cm-2
C)
-2 -1 0 1 2 3 4 5-4
-3
-2
-1
0
1
Na-CAP 0,020 mol L-1
ETA-CAP 0,020 mol L-1
CHA-CAP 0,020 mol L-1
DCHA-CAP 0,020 mol L-1
log
|Zim
ag| /
k
cm
2
log f / Hz
B)
-2 -1 0 1 2 3 4 5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
Na-CAP 0,020 mol L-1
ETA-CAP 0,020 mol L-1
CHA-CAP 0,020 mol L-1
DCHA-CAP 0,020 mol L-1
log
|Z| /
k
cm
2
log f / Hz
D)
-2 -1 0 1 2 3 4 5
0
15
30
45
60
Na-CAP 0,020 mol L-1
ETA-CAP 0,020 mol L-1
CHA-CAP 0,020 mol L-1
DCHA-CAP 0,020 mol L-1
-âng
ulo
de fa
se /
grau
s
log f / Hz
E)
Fonte: Autor (2014)
80
Na Figura 29A, os diagramas de Nyquist do aço foram obtidas nas soluções
tampões de NaCl+ TB (pH 6,7) contendo aminas (ETA, CHA e DCHA). Ao contrário
dos diagramas obtido na solução de NaCl com ou sem adição das aminas, os arcos
capacitivos nas soluções tampões não apresentaram grandes variações. Os
diagramas de ângulo de fase = f (log f) indicam a presença de apenas uma
constante de tempo.
A Figura 30A mostra os diagramas de Nyquist do aço na solução tampão de
NaCl+TB contendo caprilatos de aminas ou Na. Nesta Figura, observa-se que na
solução de NaCl+TB+Na-CAP, o diagrama não mostrou variação significativa em
relação ao da solução de NaCl+TB (Figura 30A). No entanto, com a solução de NaCl
+ TB contendo CHA-CAP e DCHA-CAP, os arcos capacitivos aumentaram em cerca
de 10 vezes. Com exceção do diagrama obtido em NaCl+TB+ETA-CAP, o arco
capacitivo foi intermediário em relação as outras soluções e apresentou um
comportamento linear em baixa frequência, indicativo de um processo difusional. Na
Figura 30B, 30C e 30E, os diagramas indicam que o processo apresenta 2
constantes de tempo.
A literatura (ABD-EL-KHALEK; ABD-EL-NABEY; ABDEL-GABER, 2012) relata
que o aço imerso em soluções neutras contendo cloretos apresenta um circuito
equivalente com duas constantes de tempo e uma impedância relacionada com
processo difusional. Estas constantes foram relacionadas com a dupla camada
elétrica e a camada formada pelos produtos de corrosão, onde ocorre o processo
difusional. O circuito contendo as duas constantes de tempo também foi descrito
para aço em contato com solução fortemente alcalina contendo cloretos, devido à
formação de um filme passivo de hidróxidos formado na superfície (VALCARCE;
VÁZQUEZ, 2008, p. 5007). No caso dos ácidos carboxílicos fracos em contato com o
aço, também é comum relacionar a um circuito equivalente com duas constantes de
tempo e um processo difusional. Este circuito pode ser descrito no caso dos
carboxilatos que bloqueiam os poros da camada de óxidos pela formação de
complexos de carboxilatos de ferro(III) (RAMMELT; KOHLER; REINHARD, 2008).
81
Figura 29 – Diagramas de impedância do aço imerso na solução tampão borato (pH 6,7) contendo cloretos e aminas (ETA, CHA e DCHA). A) Nyquist, B) Admitância, C) Bode – módulo da impedância imaginária (|Zimag|), D) Bode – módulo da impedância (|Z|) e E) Bode – ângulo de fase.
0.0 0.3 0.6 0.9 1.20.0
0.3
0.6
0.9
1.2
ZReal / k cm2
-Zim
ag /
k c
m2
TB + NaCl 0,100 mol L-1
TB + ETA 0,020 mol L-1
TB + CHA 0,020 mol L-1
TB + DCHA 0,020 mol L-1
A)
0 3 6 9
0
3
6
9
TB + NaCl 0,100 mol L-1
TB + ETA 0,020 mol L-1
TB + CHA 0,020 mol L-1
TB + DCHA 0,020 mol L-1
Yreal / mS cm-2
Yim
ag /
mS
cm-2
C)
-2 -1 0 1 2 3 4 5-5
-4
-3
-2
-1
0
TB + NaCl 0,100 mol L-1
TB + ETA 0,020 mol L-1
TB + CHA 0,020 mol L-1
TB + DCHA 0,020 mol L-1
log f / Hz
log
|Zim
ag| /
k
cm
2 B)
-2 -1 0 1 2 3 4 5
-1.00
-0.75
-0.50
-0.25
0.00
0.25
TB + NaCl 0,100 mol L-1
TB + ETA 0,020 mol L-1
TB + CHA 0,020 mol L-1
TB + DCHA 0,020 mol L-1
log f / Hz
log
|Z| /
k
cm
2
D)
-2 -1 0 1 2 3 4 5
0
10
20
30
40 TB + NaCl 0,100 mol L-1
TB + ETA 0,020 mol L-1
TB + CHA 0,020 mol L-1
TB + DCHA 0,020 mol L-1
log f / Hz
- âng
ulo
de fa
se /
grau
s
E)
Fonte: Autor (2014)
82
Figura 30 – Diagramas de impedância do aço imerso na solução tampão borato (pH 6,7) contendo cloretos e os sais de caprilatos. A) Nyquist, B) Admitância, C) Bode – módulo da impedância imaginária (|Zimag|), D) Bode – módulo da impedância (|Z|) e E) Bode – ângulo de fase.
0 3 6 9 120
3
6
9
12
TB + Na-CAP 0,020 mol L-1
TB + ETA-CAP 0,020 mol L-1
TB + CHA-CAP 0,020 mol L-1
TB + DCHA-CAP 0,020 mol L-1
ZReal / k cm2
-Zim
ag /
k c
m2
A)
0 2 4 6 80
2
4
6
8
TB + Na-CAP 0,020 mol L-1
TB + ETA-CAP 0,020 mol L-1
TB + CHA-CAP 0,020 mol L-1
TB + DCHA-CAP 0,020 mol L-1
Yreal / mS cm-2
Y imag
/ m
S cm
-2
C)
-2 -1 0 1 2 3 4 5-4
-3
-2
-1
0
1
TB + Na-CAP 0,020 mol L-1
TB + ETA-CAP 0,020 mol L-1
TB + CHA-CAP 0,020 mol L-1
TB + DCHA-CAP 0,020 mol L-1
log
|Zim
ag| /
k
cm
2
log f / Hz
B)
-2 -1 0 1 2 3 4 5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
TB + Na-CAP 0,020 mol L-1
TB + ETA-CAP 0,020 mol L-1
TB + CHA-CAP 0,020 mol L-1
TB + DCHA-CAP 0,020 mol L-1
log
|Z| /
k
cm
2
log f / Hz
D)
-2 -1 0 1 2 3 4 5
0
15
30
45
60
75
TB + Na-CAP 0,020 mol L-1
TB + ETA-CAP 0,020 mol L-1
TB + CHA-CAP 0,020 mol L-1
TB + DCHA-CAP 0,020 mol L-1
-âng
ulo
de fa
se /
grau
s
log f / Hz
E)
Fonte: Autor (2014)
83
A Tabela 8 mostra o circuito equivalente para cada condição experimental. Os
ajustes dos diagramas de impedância foram feitos pelo programa BOUKAMP (1989)
e foram utilizados quatro diferentes circuitos equivalentes:
1) Rsol (Qdc RTC), 2) Rsol (Qp [Rp (Qdc RTC)]), 3) Rsol (Qp [Rp Op (Qdc RTC)]) 4) Rsol (Qp) (Qdc RTC)
onde Rsol corresponde à resistência da solução, Rp e RTC são relacionadas com as
resistências dos poros e transferência de carga pela interface eletrodo/solução. Q é
o elemento de fase constante relacionado com a capacitância da superfície do
eletrodo com distribuição heterogênea. A impedância do elemento de fase constante
pode ser representada por (BOUKAMP, 1989):
ZQ = Yo-1 (jω)-n (32)
Onde j = (-1)1/2, ω é a frequência angular em rad s-1, Q-Yo está associado a uma
capacitância e Q-n ao expoente que indica o grau de heterogeneidade da superfície.
Para n = 0, Q representa um resistor (R = Yo-1), para n = 1, uma capacitância (C =
Yo) e para n = 0,5 corresponde a um processo difusional semi-infinito (Warburg).
O elemento Op representa a difusão finita nos poros, sendo este elemento
constituído por um valor de O-Yo associado a um coeficiente de difusão e O-B
refere-se à dimensão física dos poros.
Os ajustes com os circuitos da Tabela 8 foram feitos excluindo os dados de
muito baixa e alta frequência (0,05 Hz < ajuste < 10 kHz), a fim de eliminar os pontos
de impedância que não seguiam a tendência das curvas. Os valores de χ2 em torno
de 10-4 a 10-6 correspondem ao baixo erro para cada parâmetro e os ajustes
sobrepostos nos dados experimentais indicam que o diagrama está de acordo com o
circuito equivalente. Os valores obtidos pelos ajustes dos diagramas de impedância
na solução de NaCl e TB+NaCl estão apresentados nas Tabelas 9 e 10,
respectivamente.
84
Tabela 8 – Circuito equivalente para cada condição experimental.
Circuito equivalente (Ce) Solução Concentração pH
1) Rsol (Qdc RTC),
NaOH
ETA
DCHA
TB + NaCl
TB + ETA
TB + CHA
TB + DCHA
0,002
0,020
0,005
0,100
0,020
0,020
0,020
11,3
11,2
11,7
6,7
6,7
6,7
6,7
2) Rsol (Qp [Rp (Qdc RTC)])
NaOH
TB + Na-CAP
TB + ETA-CAP
0,020
0,020
0,020
12,3
6,7
6,7
3) Rsol (Qp [Rp Op (Qdc RTC)])
NaCl
ETA
CHA
CHA
H-CAP
Na-CAP
ETA-CAP
CHA-CAP
DCHA-CAP
0,100
0,100
0,020
0,100
0,005
0,020
0,020
0,020
0,020
6,3
11,7
11,8
12,2
3,3
6,2
6,8
6,5
6,0
4) Rsol (Qp) (Qdc RTC)
TB + CHA-CAP
TB + DCHA-CAP
0,020
0,020
6,7
6,7
Fonte: Autor (2014)
85
A Tabela 9 mostra os valores obtidos do ajuste dos diagramas de impedância
aplicando o potencial de circuito aberto (ECA) no eletrodo de aço na solução de NaCl
0,1 mol L-1 com e sem adição de NaOH, aminas ou caprilatos. O diagrama da
solução de NaCl foi ajustado com o circuito Rsol (Qp [Rp Op (Qdc RTC)]). Nesta
solução, os elementos de fase constante dos poros (Qp-Yo) e da dupla camada
elétrica (Qdc-Yo) tem um comportamento capacitivo, pois ambos os Q-n tendem ao
valor de 1. Observa-se também que a presença do elemento de difusão finita O da
ordem de 10-3 S sn cm-2 pode ser atribuída à difusão dos íons cloretos pelos poros da
camada de hidróxi-cloretos formados. As resistências dos poros e da transferência
de carga são relativamente baixas, 18 Ω cm2 e 0,6 kΩ cm2, respectivamente,
indicando que o filme formado na superfície deve ser fino e poroso facilitando
ataque do cloreto nesta camada.
No caso das soluções contendo NaCl com adição de NaOH 0,002 mol L-1,
ETA 0,020 mol L-1 e DCHA 0,005 mol L-1, os ajustes foram feitos com o circuito Rsol (Qdc RTC). A comparação do elemento Q entre as soluções de NaCl e NaCl + NaOH,
ETA ou DCHA mostram que os valores da capacitância da dupla camada elétrica
são da mesma ordem de grandeza, sendo Qdc-Yo variando entre 0,6 a 1 mS sn cm-2
e Qdc-n em torno de 0,85. No entanto, os valores de RTC para as soluções de NaCl +
NaOH, ETA ou DCHA são praticamente o dobro do medido em solução de NaCl,
indicando que o filme formado dificulta o ataque dos íons cloretos.
Nas soluções de NaCl contendo concentrações mais elevadas de NaOH
0,020 mol L-1, os ajustes foram feitos com o circuito Rsol (Qp [Rp (Qdc RTC)]). Para as
soluções de NaCl + ETA 0,100 mol L-1, CHA 0,020 ou 0,100 mol L-1, o circuito
ajustado foi Rsol (Qp [Rp Op (Qdc RTC)]). A comparação entre as soluções mostraram
que os valores de Qdc-Yo diminuíram de 8x10-4 S sn cm-2 (NaCl) para cerca de 3x10-
5 S sn cm-2 para as soluções de NaCl + NaOH 0,020 mol L-1, ETA 0,100 mol L-1, CHA
0,020 ou 0,100 mol L-1. Entretanto, os valores de Qdc-n não variaram
significativamente entre as soluções de NaCl e NaCl + NaOH, ETA ou DCHA.
Os elementos do circuito equivalente relacionados com os poros da superfície
do eletrodo na solução de NaCl e NaCl+ NaOH 0,020 mol L-1, ETA 0,100 mol L-1,
CHA 0,020 mol L-1 mostraram que Qp-Y0 diminuiu de 1x10-4 para cerca de 6x10-5 S
sn cm-2 e o Rp aumentou de 18 para 53 a 73 cm2. Observa-se também que Op-Y0
diminuiu de 3x10-3 (NaCl) para 4 a 9x10-4 S sn cm-2 (ETA 0,100 mol L-1, CHA 0,020
ou 0,100 mol L-1). Contudo, com o aumento da concentração da solução de NaCl +
86
CHA de 0,020 para 0,100 mol L-1, verificou-se uma maior diminuição no valor de Rp
de 73 para 24 cm2, enquanto o de Op-Y0 aumentou de 4 para 9 x10-4 S sn cm-2. O
menor valor de Rp e aumento no Op-Y0 podem indicar que o diâmetro dos poros
aumentou com a maior concentração da CHA, facilitando a difusão das espécies
dentro dos poros. Com a adição de NaOH 0,020 mol L-1, ETA 0,100 mol L-1, CHA
0,020 ou 0,100 mol L-1 na solução de NaCl ocorreu um grande aumento no valor de
RTC da ordem de 100 vezes.
A diminuição dos valores relacionados com as capacitâncias da dupla
camada elétrica Qdc-Yo e dos poros Qp-Yo e Op-Y0, além do aumento das
resistências de transferência de carga (RTC) e dos poros (Rp) entre as soluções de
NaCl e NaCl + NaOH 0,020 mol L-1, ETA 0,100 mol L-1, CHA 0,020 ou 0,100 mol L-1,
indica que o aumento do pH da solução de 6,3 para cerca de 11,7 favorece a
competição dos íons hidroxilas com os cloretos. Isto favorece a formação de uma
camada mais uniforme e de menor área superficial levando à diminuição da
capacitância.
Na solução contendo NaCl + íons caprilatos, ainda na Tabela 9, muda
consideravelmente a primeira constante de tempo, pois alteram o grau de
heterogeneidade (Qp-n) indicando que existe um processo difusional nos poros. As
resistências dos poros também mudam com relação à solução de NaCl, por
exemplo, no caso do H-CAP, Na-CAP e ETA-CAP os valores são maiores que da
solução de NaCl, mas para CHA-CAP e DCHA-CAP os valores são menores. Nota-
se que existe uma tendência nas resistências dos poros, na medida em que os
ligantes H e Na são substituídos por aminas, a resistência nos poros diminui de 50
para 7 Ω cm2. Isto pode indicar que a presença das aminas ligadas ao caprilato pode
levar à formação de caprilatos de ferro. No entanto esta indução não mostra a
mesma tendência na resistência de transferência de carga, já que ao final de 3 horas
de imersão as resistências permanecem em torno de 9 kΩ cm2.
87
Tabela 9 – Valores obtidos do ajuste dos diagramas de impedância no potencial de circuito aberto na solução de NaCl 0,1 mol L-1 com e sem a adição de inibidores. *Circuito equivalente (Ce)
Ce* Cinib / mol L-1
Rsol. / Ω cm2
Qp-Yo / S sn cm-2 Qp-n Rp
/ Ω cm2 Op-Yo
/ S sn cm-2 Op-B / s1/2
Qdc-Yo / S sn cm-2 Qdc-n RTC
/ kΩ cm2 χ2
NaCl 3 0,100 156 (0,1%)
1x10-4 (52%)
0,93 (7%)
18 (32%)
3x10-3 (12%)
1,6 (6%)
8x10-4 (12%)
0,91 (2%)
0.6 (10%) 2x10-5
NaOH 1 0,002 153
(0,3%) ---- ---- ---- ---- ---- 6x10-4 (0,9%)
0,83 (0,5%)
1.2 (1%) 2x10-4
2 0,020 109 (0,1%)
5x10-5 (5%)
0,94 (0,6%)
63 (14%) ---- ---- 4x10-5
(6%) 0,80
(0,5%) 114 (1%) 8x10-6
ETA 1 0,020 140
(0,2%) ---- ---- ---- ---- ---- 1x10-3 (0,4%)
0,80 (0,3%)
1.5 (0,9%) 8x10-5
3 0,100 159 (0,1%)
7x10-5 (5%)
0,89 (0,7%)
53 (21%)
6x10-4 (16%)
1,6 (14%)
3x10-5 (12%)
0,95 (2%)
93 (0,5%) 6x10-6
CHA 3 0,020 151
(0,1%) 7x10-5 (7%)
0,89 (1%)
73 (28%)
4x10-4 (28%)
0,3 (6%)
2x10-5 (20%)
0,88 (3%)
107 (0,5%) 5x10-6
3 0,100 140 (0,1%)
5x10-5 (35%)
0,92 (4%)
24 (50%)
9x10-4 (42%)
2,5 (14%)
4x10-5 (49%)
0,89 (3%)
115 (2%) 2x10-6
DCHA 1 0,005 169 (0,2%) ---- ---- ---- ---- ---- 8x10-4
(0,5%) 0,83
(0,3%) 1,6
(0,6%) 9x10-5
H-CAP 3 0,005 145 (0,1%)
3x10-4 (4%)
0,66 (0,8%)
50 (4%)
2x10-3 (4%)
1,4 (3%)
7x10-4 (3%)
0,97 (2%)
0,6 (7%) 7x10-6
Na-CAP 3 0,020 146 (0,1%)
7x10-4 (2%)
0,69 (0,6%)
42 (23%)
1x10-3 (13%)
1,4 (24%)
1x10-4 (11%)
1,0 (3%)
9,1 (3%) 5x10-6
ETA-CAP 3 0,020 143 (0,2%)
1x10-4 (27%)
0,72 (4%)
24 (8%)
3x10-3 (24%)
3,1 (22%)
2x10-4 (15%)
0,83 (3%)
12 (3%) 1x10-5
CHA-CAP 3 0,020 139 (0,1%)
3x10-4 (3%)
0,68 (1%)
6 (9%)
3x10-3 (4%)
2,0 (8%)
2x10-4 (4%)
0,96 (0,5%)
9,3 (1%) 2x10-6
DCHA-CAP 3 0,020 143 (0,1%)
3x10-4 (2%)
0,61 (1%)
7 (6%)
2x10-3 (4%)
1,3 (10%)
1x10-4 (5%)
1,0 (0,7%)
7,6 (1%) 3x10-6
Fonte: Autor (2014)
88
A Tabela 10 mostra os valores obtidos do ajuste dos diagramas de
impedância aplicando o potencial em circuito aberto no eletrodo de aço na solução
de TB + NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,7) com e sem adição de NaOH, aminas ou caprilatos
0,020 mol L-1. Os diagramas de impedância mostram apenas uma constante de
tempo e foram ajustados pelo circuito 1. A adição de aminas na solução de TB+
NaCl, praticamente não alteraram os valores de capacitância da dupla camada
elétrica e resistências de transferência de carga. Entretanto, os valores de Qdc-n
para estas soluções tampões estão ao redor de 0,7 indicando que aumentou a
rugosidade da superfície do eletrodo em relação à solução de NaCl.
Para as soluções tampões de NaCl+TB+caprilatos observam-se duas
constantes de tempos e os ajustes dos diagramas foram feitos com os circuitos 2 e
4. Com o caprilato de sódio não houve variação significativa nos valores da
resistência de transferência de carga e capacitância em relação às soluções
tampões contendo as aminas. Os diagramas de EIS obtidos na superfície do aço
após interação com os sais de caprilato mostra duas constantes de tempo devido ao
filme poroso e a dupla camada elétrica. Com a adição de caprilatos de aminas na
solução tampão, ocorreu um grande aumento na resistência de transferência de
carga de cerca de 8 a 13 vezes, mas os valores de Qdc-Yo não variaram
significativamente ( 10-4 S sn cm-2). No entanto, os valores de Qdc-n variaram em
torno de 0,5 para as soluções de TB+NaCl contendo Na-CAP ou ETA-CAP,
indicando um processo difusional na superfície, enquanto nas soluções contendo
CHA-CAP ou DCHA-CAP, os valores de Qdc-n ficaram em cerca de 0,9, isto é,
tendendo à uma superfície com características capacitivas.
A adição de Na-CAP na solução de TB+NaCl apresenta um valor de Qp-Yo em
torno de 3 x10-4 S sn cm-2, sendo uma ordem de grandeza maior do que obtido com
adição de ETA-CAP. Entretanto, os valores de Qp-n ficaram em torno de 0,8,
sugerindo que o filme superficial apresentam características capacitivas. Além disso,
a resistência do poro diminui de 611 Ω cm2 (Na-CAP) para 105 Ω cm2 (ETA-CAP). A
diminuição do valor de Qp-Yo e Rp na solução de TB+NaCl contendo ETA-CAP em
relação ao do Na-CAP, indica que a etanolamina influencia na formação de um filme
mais compacto e menor área devido, provavelmente à maior interação do ETA-CAP
com o aço.
Entretanto, para os sais CHA-CAP e DCHA-CAP o parâmetro Qp-n ( 0,4)
sugerem um processo difusional de espécies na superfície, enquanto que os valores
89
de Qp-Yo foram próximos a 10-2 S sn cm-2, mostrando a área superficial aumentou
bastante em relação a Na-CAP. As diferenças no filme formado na presença de
Na-CAP e caprilatos de aminas podem ser atribuídos à adsorção inicial do caprilato
na superfície do eletrodo e posteriormente estas espécies adsorvidas interagem com
as aminas (SZAUER; BRANDT, 1981). Estas aminas podem induzir à formação de
produtos insolúveis na superfície ou tornar a adsorção dos caprilatos mais efetiva.
Este modelo está de acordo com o circuito empregado no ajuste dos diagramas de
EIS, já que existe um elemento capacitivo em série com a resistência da solução e
os processos de transferência de cargas.
90
Tabela 10 – Valores obtidos do ajuste dos diagramas de impedância no potencial de circuito aberto na solução de TB + NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,7) com e sem a adição de inibidores na concentração de 0,020 mol L-1. *Circuito equivalente (Ce)
Ce* Cinib
/ mol L-1 Rsol
/ Ω cm2 Qp-Yo
/ S sn cm-2 Qp-n
Rp / Ω cm2
Qdc-Yo / S sn cm-2
Qdc-n RTC
/ kΩ cm2 χ2
TB + NaCl 1 0,100 125
(0,3%) ---- ---- ----
6x10-4
(1%)
0,71
(0,6%)
0,9
(1%) 3x10-4
TB + ETA 1 0,020 128
(0,3%) ---- ---- ----
7x10-4
(1%)
0,72
(0,5%)
0,9
(0.9%) 2x10-4
TB + CHA 1 0,020 115
(0,3%) ---- ---- ----
7x10-4
(1%)
0,73
(0,6%)
0,9
(1%) 3x10-4
TB + DCHA 1 0,020 120
(0,4%) ---- ---- ----
5x10-4
(1%)
0,73
(0,6%)
1,0
(1%) 3x10-4
TB + Na-CAP 2 0,020 131
(0,1%)
3x10-4
(2%)
0,78
(0,4%)
611
(5%)
6x10-4
(5%)
0,6
(2%)
0,9
(4%) 6x10-6
TB + ETA-CAP 2 0,020 142
(0,3%)
2x10-5
(27%)
0,82
(3%)
105
(20%)
2x10-4
(1%)
0,49
(1%)
7,6
(4%) 5x10-5
TB + CHA-CAP 4 0,020 142
(0,1%)
6x10-3
(2%)
0,30
(2%) ----
3x10-4
(0,2%)
0,88
(0,1%)
12
(0,5%) 2x10-6
TB + DCHA-CAP 4 0,020 147
(0,2%)
7x10-3
(9%)
0,38
(4%) ----
2x10-4
(0,3%)
0,89
(0,2%)
12
(0,8%) 1x10-5
Fonte: Autor (2014)
91
5.2.4. Polarização linear (PL)
A Tabela 11 mostra as resistência obtidas pela polarização linear nas
soluções de NaCl 0,1 mol L-1 e TB + NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,7), com e sem adição de
inibidores. De um modo geral, observa-se que os valores de resistência de
polarização (RPL) apresentam alguns desvios em relação às resistências obtidas nas
curvas de polarização e impedância eletroquímica. No entanto, a polarização linear
pode revelar a mesma ordem e dimensão de inibição do aço observada nas outras
técnicas eletroquímicas.
Tabela 11 – Resistências obtidas pela polarização linear nas soluções de NaCl 0,1 mol L-1 e TB + NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,7), com e sem adição de inibidores.
Cinib.
/ mol L-1 pHsol.
RPL kΩ cm2
NaCl TB (pH 6,7)
NaCl 0 6,3 1,3 1,1
NaOH 0,002 11,3 1,4 ----
0,020 12,2 149 ----
ETA 0,020 11,2 1,8 1,1
0,100 11,7 121 ----
CHA 0,020 11,8 137 1,1
0,100 12,2 144 ----
DCHA 0,005 11,7 2,0 ----
0,020 ---- ---- 1,2
H-CAP 0,005 3,3 1,6 ----
Na-CAP 0,020 6,2 7,9 1,6
ETA-CAP 0,020 6,8 6,6 8,5
CHA-CAP 0,020 6,5 15,4 15,5
DCHA-CAP 0,020 6,0 18,3 12,9
Fonte: Autor (2014)
A Tabela 12 mostra os valores da eficiência dos inibidores para as diferentes
técnicas para avaliar a resistência de polarização (RSG, RPL e RTC) nas soluções de
92
NaCl 0,1 mol L-1 e TB + NaCl 0,1 mol L-1 (pH 6,7), com e sem adição de inibidores. A
estimativa da eficiência do inibidor (EI) é obtida a partir dos valores de resistências
conforme a equação:
EI% = [(R` – R) / R` ] x 100 (7)
onde R são as resistências obtidas na ausência dos inibidores, enquanto que R` são
as obtidas com os inibidores (JEYAPRABHA; SATHIYANARAYANAN;
VENKATACHARI, 2005).
Tabela 12 – Eficiência dos inibidores a partir das resistências de polarização (RSG, RPL e RTC) nas soluções de NaCl e TB + NaCl (pH 6,7).
Cinib.
/ mol L-1 pHsol. NaCl TB + NaCl (pH 6,7)
Resistência RSG RTC RPL RSG RTC RPL
NaOH 0,002 11,3 16% 50% 7% ---- ---- ----
0,020 12,2 99% 99% 99% ---- ---- ----
ETA 0,020 11,2 32% 60% 28% 10% 0% 0%
0,100 11,7 99% 99% 99% ---- ---- ----
CHA 0,020 11,8 99% 99% 99% 5% 0% 0%
0,100 12,2 99% 99% 99% ---- ---- ----
DCHA 0,005 11,7 51% 62% 30% ---- ---- ----
0,020 6,7 ---- ---- ---- 15% 10% 8%
H-CAP 0,005 3,3 38% 0% 19% ---- ---- ----
Na-CAP 0,020 6,2 81% 93% 83% 30% 0% 31%
ETA-CAP 0,020 6,8 84% 95% 80% 92% 88% 87%
CHA-CAP 0,020 6,5 90% 93% 91% 93% 92% 93%
DCHA-CAP 0,020 6,0 94% 92% 93% 93% 92% 91%
* RSG – Resistências obtidas pelas curvas de polarização
RPL – Resistências obtidas pela polarização linear
e RTC – Resistências obtidas pelos ajustes dos diagramas de impedância.
Fonte: Autor (2014)
93
Na Tabela 12 observa-se que as eficiências menores que 65% correspondem
às condições experimentais onde não houve uma proteção eficiente para o aço,
estas condições são: os inibidores ou NaOH em baixas concentrações, as aminas
protonadas e o caprilato de sódio quando dissolvido na solução tampão. Nota-se
também que as eficiências obtidas entre 80 e 95% correspondem às soluções
contendo os sais de caprilatos, e as eficiências maiores que 99% são encontradas
para soluções fortemente alcalinas, ambas as condições mostraram bons resultados
contra a corrosão.
A condição onde as aminas estão em baixa concentração não mostram boas
eficiências, pois o número de sítios de interação das aminas com o ferro são baixos
devido à superfície estar bloqueada pela presença de óxidos, hidróxidos e cloretos
de ferro. E quando as aminas mostram boas eficiências (> 99%) é devido ao elevado
pH da solução que espontaneamente passiva o eletrodo, já que o mesmo
comportamento é encontrado na solução de NaOH 0,020 mol L-1, pois existe uma
camada espessa de hidróxidos de ferro que protegem do ataque do cloreto. No caso
das aminas protonadas na solução tampão não são observadas as mesmas
eficiências que em soluções ácidas (JEYAPRABHA; SATHIYANARAYANAN;
VENKATACHARI, 2005; LI, 1997), isto porque as aminas quando protonadas
apresentam baixa interação com o ferro e o pH neutro diminui a formação de sais de
cloretos orgânicos (LUO; GUAN; HAN, 1998).
As soluções contendo os íons caprilatos mostram dois comportamentos
diferentes que são dependentes do pH da solução. Quando os caprilatos dissolvidos
na solução de NaCl 0,100 mol L-1, ou seja, não existe o controle do pH pela solução
tampão, observa-se que ocorre a passivação do aço pela formação de caprilato de
ferro independentemente do sal de caprilato, exceto para o ácido caprílico que não
contém as condições de pH e concentração necessárias para que ocorra a
passivação. No entanto, em solução tampão, o caprilato de sódio mostrou-se
ineficiente quando comparado com os caprilatos de aminas. Isto indica que a
espécie amina ligada ao caprilato pode induzir a formação de produtos na superfície
que contribuem para a proteção do aço ou podem influenciar na adsorção através de
uma interação lateral entre as espécies adsorvidas (SZAUER; BRANDT, 1981).
Embora a Tabela 12 mostre que a eficiência de inibição obtida para testes em
solução contendo caprilatos foi > 80%, estes valores não são concordantes com os
resultados apresentados de câmara úmida na literatura (BAKER, 1954; VUORINEN;
94
SKINNER, 2002). A Tabela 13 mostram os valores de eficiência obtidos pela técnica
de espectroscopia de impedância eletroquímica e os resultados obtidos por câmara
úmida descrito na literatura (BAKER, 1954; VUORINEN; SKINNER, 2002). As
eficiências dos inibidores selecionadas a partir da técnica de EIS foram às soluções
com maior concentração de inibidor. A Tabela 13 mostra que tanto para as aminas e
o ácido caprílico as eficiências obtidas por EIS em NaCl e TB+NaCl não concordam
com os resultados obtidos por Baker (1954). Além disso, os resultados de caprilatos
de ciclohexilamina e de diciclohexilamina também não concordam com os da
literatura (VUORINEN; SKINNER, 2002), exceto para o caprilato de etanolamina.
Tabela 13 – Eficiência dos VCIs obtidos por testes de EIS e câmara úmida.
Inibidor EIS (NaCl)
EIS (TB+NaCl) Baker (1954) Vuorinen e Skinner (2002)
ETA 99% 0% 75% ---- CHA 99% 0% 50% ----
DCHA 62% 10% 75% ---- H-CAP 0% ---- 75% ----
ETA-CAP 95% 88% ---- > 90% CHA-CAP 93% 92% ---- 25%
DCHA-CAP 92% 92% ---- 50%
Fonte: Baker (1954); Vuorinen; Skinner (2002); Autor (2014)
Os resultados discordantes entre a técnica de EIS e câmara úmida indicam
que os testes eletroquímicos convencionais realizados numa camada espessa de
solução não são recomendados para avaliar as eficiências de inibição dos VCIs. Isto
porque o aço imerso na solução não simula a condição de formação de um filme fino
de solução aquosa na superfície contendo os sais dissolvidos e aminas em contato
com o oxigênio da câmara, pois nestas condições a sua concentração em contato
com o aço é muito maior do que na célula eletroquímica convencional. Como
demonstrado por Forker, Reinhard e Rahner (1979), a concentração de oxigênio é
um fator importante para a passivação dos caprilatos, e por isto foram observados
resultados discordantes entre os testes na solução e câmara de vapor. Além disso,
os testes eletroquímicos não levam em consideração a pressão de vapor destas
espécies.
95
6. CONCLUSÕES
As curvas de polarização obtidas para o aço na solução de NaCl em
diferentes sobrepotenciais catódicos iniciais podem resultar em diferentes
interpretações, isto porque na região catódica podem haver mais de uma reação de
redução que geram íons OH- que aumentam o pH local. A presença das hidroxilas
interfere nos parâmetros de Tafel através da formação dos hidróxidos de ferro que
modificam e bloqueiam a superfície.
Os parâmetros de Tafel obtidos das curvas de polarização do aço imerso na
solução tampão borato (pH 6,7) praticamente não mudam com o sobrepotencial
catódico inicial aplicado, pois o efeito tampão neutralizam as hidroxilas gerada pelas
reações de redução de oxigênio e água.
Os inibidores voláteis de corrosão foram dissolvidos nas soluções de NaCl e
tampão borato (TB) + NaCl (pH 6,7) e avaliados por técnicas de curvas de
polarização, micropolarização linear e espectroscopia de impedância eletroquímica.
Os resultados obtidos pelas três técnicas eletroquímicas são concordantes, no
entanto existem diferenças nos resultados obtidos entre os inibidores dissolvidos na
solução de NaCl e na solução tampão (pH 6,7).
A solubilização dos inibidores na solução de NaCl 0,1 mol L-1 modificam o pH
da solução, provocando também alterações na superfície do eletrodo. A adição das
aminas causam um aumento no valor de pH para valores bastante elevados (pH >
11), que pode ocasionar numa espontânea passivação na superfície pela formação
de hidróxidos de ferro. Já com a adição do ácido caprílico, o pH da solução diminui
tornando a superfície isenta de hidróxidos, no entanto a concentração do ácido e o
pH da solução não permitem a passivação do aço. Nas soluções contendo sais de
caprilatos observou-se que as variações nos valores de pH foram pequenas e o aço
é passivado após 3 horas de imersão independentemente do sal de caprilato. Além
disso, as curvas de polarização mostraram que na medida em que ocorre a
dissolução do ferro maior será a proteção do aço, já que maior será a formação do
caprilato de ferro.
Na solução de TB + NaCl 0,1mol L-1 (pH 6,7), as aminas que possuem caráter
alcalino estão protonadas tornando-as ineficientes. No caso dos sais de caprilatos, a
passivação do aço pode ser influenciada por dois fatores: as variações de pH local
são pequenas devido ao efeito tampão; e/ou a presença das aminas induzem a
96
formação do caprilato de ferro insolúveis ou a adsorção destas espécies bloqueando
superfície do eletrodo.
As eficiências dos inibidores obtidas nos testes eletroquímicos convencionais
não são recomendadas para avaliar os VCIs, pois nestas condições o contato do
oxigênio é muito menor do que na condição de vapor e o pH da solução pode
modificar a superfície do eletrodo impedindo a interação Ferro-inibidor.
97
REFERÊNCIAS
ABD-EL-KHALEK, D. E.; ABD-EL-NABEY, B. A.; ABDEL-GABER, A. M. Evaluation of Nicotiana leaves extract as corrosion inhibitor for steel in acidic and neutral chloride solutions. Portugaliae Electrochimica Acta, v. 30, n. 4, p. 247-259, 2012. AMARAL, S. T.; MARTINI, E. M. A.; MULLER, I. L. An attempt of experimental separation of the potentiodynamic anodic peaks of iron in alkaline solutions and application of the ohmic model for passive film growth. Corrosion Science, v.43, p. 853-879, 2001. AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. G102-89: standard practice for calculation of corrosion rates and related information from electrochemical measurements. West Conshohocken, 1999. 7 p. ANDERKO, A.; SRIDHAR, N.; DUNN, D. S. A general model for the repassivation potential as a function of multiple aqueous solutions species. Corrosion Science, v. 46, p. 1583-1612, 2004. BAKER, H. R. Volatile rust inhibtors. Industrial and Engineering Chemistry, v. 46, n. 12, p. 2592-2598, 1954. BASTIDAS, D. M.; CANO, E.; MORA, E. M. Volatile corrosion inhibitors: a review. Anti-Corrosion Methods and Materials, v. 52, n. 2, p. 71-77, 2005. BOUKAMP, B. A. Equivalent circuit (EQUIVCRT.PAS), users manual: the computer assisted electrochemical ac-immittance data analysis system for IBM-PC computers and compatibles, written in Turbo Pascal version 3.0. 2nd ed.Twente: University of Twente, 1989. CÁCERES, L.; VARGAS, T.; HERRERA, L. Influence of pitting and iron oxide formation during corrosion of carbon steel in unbuffered NaCl solutions. Corrosion Science, v. 51, p. 971-978, 2009. CANO, E. et al. Dicyclohexylamine nitrite as volatile corrosion inhibitor for steel in polluted environments. Corrosion, v. 61, n. 5, p. 473-479, 2005. CAO, C. On electrochemical techniques for interfaces inhibitors research. Corrosion Science, v. 38, n. 12, p. 2073-2082, 1996. CHEN, Z. et al. Benzotriazole as a volatile corrosion inhibitor during the early stage of copper corrosion under adsorbed thin electrolyte layers. Corrosion Science, v. 65, p. 214-222, 2012. DAMBORENEA, J.; BASTIDAS, J. M.; VAZQUEZ, A. J. Adsorption and inhibitive properties of four primary aliphatic amines on mild steel in 2 M hydrochloric acid. Electrochimica Acta, v. 42, n. 3, p. 455-459, 1997.
98
DÍEZ-PÉREZ, I. et al. First stages of electrochemical growth of the passive film on iron. Journal of The Electrochemical Society, v. 148, n. 8, p. B307-B313, 2001. FOCKE, W. W.; NHLAPO, N. S.; VUORINEN, E. Thermal analysis and FTIR studies of volatile corrosion inhibitor model systems. Corrosion Science, v. 77, p. 88-96, 2013. FORKER, W.; REINHARD, G.; RAHNER, D. Mechanism of the action of weak acids and their salts on the passivation of iron by oxygen. Corrosion Science, v. 19, p. 745-751, 1979. GAO, G.; LIANG, C. H. 1,3-Bis-diethylamino-propan-2-ol as volatile corrosion inhibitor for brass. Corrosion Science, v. 49, p. 3479-3493, 2007. GOJKOVIC, S. L.; ZECEVIC, S. K.; DRAZIC, D. M. Oxygen reduction on iron-part VI. Processes in alkaline solutions. Electrochimica Acta, v. 39, n. 1, p. 975-982, 1994. INTERNATIONAL ELECTROTECHNICAL COMISSION. IEC-68-2-30: basic environmental testing procedures. Genève, 1980. 21 p. JEYAPRABHA, C.; SATHIYANARAYANAN, S.; VENKATACHARI, G. Corrosion inhibition of pure iron in 0.5 M H2SO4 solutions by ethanolamines. Applied Surface Science, v. 246, p. 108-116, 2005. JOVANCICEVIC, V.; BOCKRIS, J. O. M. The mechanism of oxygen reduction on iron in neutral solutions. Journal of the Electrochemical Society, v. 133, n. 9, p. 1797-1807, 1986. JOVANCICEVIC, V. et al. The passive film on iron: an ellipsometric-spectroscopic study. Langmuir, v. 3, p. 388-395, 1987. KANNAN, P.; LAVANYA, K.; NATESAN, M. Study the performance of volatile corrosion inhibitors in protection of mild steel in Cl2 gas environments. Research Journal of Chemical Sciences, v. 2, n. 9, p. 50-55, 2012. KIM, J. D.; PYUN, S. I. The effects of applied potential and chloride ion on the repassivation kinetics of pure iron. Corrosion Science, v. 38, n. 7, p. 1093-1102, 1996. KOVACEVIC, N.; KOKALJ, A. The relation between adsorption bonding and corrosion inhibition of azole molecules on copper. Corrosion Science, v. 73, p. 7-17, 2013. LI, P. et al. Electrochemical impedance and X-ray photoelectron spectroscopic studies of the inhibition of mild steel corrosion in acids by cyclohexylamine. Electrochimica Acta, v. 42. n. 4, p. 605-615, 1997. LI, W. S.; CAI, S. Q.; LUO, J. L. Chronopotentiometric responses and capacitance behaviors of passive film formed on iron in borate buffer solution. Journal of the Electrochemical Society, v. 151, n. 4, p. B220-B226, 2004.
99
LI, Y. et al. The electrochemical reduction reaction of dissolved oxygen on Q235 carbon steel in alkaline solution containing chloride ions. Journal of Solid State Electrochemistry, v. 14, p. 1667-1673, 2010. LIDE, D. R. CRC handbook of chemistry and physics. 89th ed. New York: CRC Press, 2008. LUO, H.; GUAN, Y. C.; HAN, K. N. Corrosion inhibition of a mild steel by aniline and alkylamines in acidic solutions. Corrosion, v. 54, n. 9, p. 721-731, 1998. LUO, J. L.; LU, Y. C.; IVES, M. B. Microelectrodes for the study of localized corrosion. Journal Electroanalytical Chemistry, v. 326, p. 51-68, 1992. MARINI, E. M. A.; MULLER, I. L. Characterization of the film formed on iron in borate solution by electrochemical impedance spectroscopy. Corrosion Science, v. 42, p. 443-454, 2000. McCAFFERTY, E. Validation of corrosion rates measured by the Tafel extrapolation method. Corrosion Science, v. 47, p. 3202-3215, 2005. MIYATA, Y; ASAKURA, S. Oxygen reduction reaction at rust free iron surface in neutral unbuffered chloride solutions. Corrosion Science, v. 44, p. 589-602, 2002. MORAD, M. S. An electrochemical study on the inhibiting action of some organic phosphonium compounds on the corrosion of mild steel in aerated acid solutions. Corrosion Science, v. 42, p. 1307-1326, 2000. MROWCZYNSKI, G.; SZKLARSKA-SMIALOWSKA, S. Anodic behaviour of iron in sodium sulphate solutions containing fatty acids. British Corrosion Journal, v. 10, n. 4, p.192-195, 1975. MROWCZYNSKI, G.; SZKLARSKA-SMIALOWSKA, Z. Electrochemical and eclipsometric study of iron corrosion inhibition in sodium sulphate solutions containing aliphatic acids. Journal of Applied Electrochemistry, v. 9, p. 201-207, 1979. ORAZEM, M. E.; TRIBOLLET, B. Electrochemical impedance spectroscopy. Hoboken; John Wiley & Sons, 2006 PAŠTI, I. A.; LAZAREVIC´-PAŠTI, T.; MENTUS, S. V. Switching between voltammetry and potentiometry in order to determine H+ or OH- ion concentration over the entire pH scale by means of tungsten disk electrode. Journal Electroanalytical Chemistry, v. 665, p. 83-89, 2012. POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. 2nd ed. Houston: National Association of Corrosion Engineers, 1974. p. 406. QURAISHI, M. A.; JAMAL, D. Development and testing of all organic volatile corrosion inhibitors. Corrosion, v. 58, n. 5, p. 387-391, 2002.
100
QURAISHI, M. A.; ANSARI, F. A.; RAWAT, J. Investigation of piperazine and its derivatives as vapor phase corrosion inhibitors for mild steel. The Open Electrochemistry Journal, v. 1, p. 32-36, 2009. RAMMELT, U.; KOEHLER, S.; REINHARD, G. Efficiency of vapor phase corrosion inhibitors for ferrous metals in neutral and alkaline solutions. Corrosion, v. 67, n. 4, p. 045001/1-045001/7, 2011. RAMMELT, U.; KOEHLER, S.; REINHARD, G. EIS characterization of the inhibition of mild steel corrosion with carboxylates in neutral aqueous solution. Electrochimica Acta, v. 53, p. 6968-6972, 2008. RAMMELT, U.; KOEHLER, S.; REINHARD, G. Use of vapour phase corrosion inhibitors in packages for protecting mild steel against corrosion. Corrosion Science, v. 51, p. 921-925, 2009. REFAIT, P.; GENIN, J. M. R. The oxidation of ferrous hydroxide in chloride-containing aqueous media and pourbaix diagrams of green rust one. Corrosion Science, v. 34, n. 5, p. 797-819, 1993. REINHARD, G.; RADTKE, M.; RAMMELT, U. On the role of the salts of weak acids in the chemical passivation of iron and steel in aqueous solutions. Corrosion Science, v. 33, n. 2, p. 307-313, 1992. RUBIM, J. C. In situ Raman and reflectance spectra of iron electrodes in borate buffer solution containing 2,2'-bipyridine. Journal of the Electrochemical Society, v. 140, n. 6, p. 1601-1606, 1993. SCHIMUKI, P. et al. In situ X-ray absorption near-edge spectroscopic study of the cathodic reduction of artificial iron oxide passive films. Journal of the Electrochemical Society, v. 143, n. 2, p. 574-582, 1996. SHERIFF, El-S. M. Effects of 5-(3-aminophenyl)-tetrazole on the inhibition of unalloyed iron corrosion in aerated 3.5% sodium chloride solutions as a corrosion inhibitor. Materials Chemistry and Physics, v. 129, p. 961-967, 2011. SIEBERT, O. W. Laboratory electrochemical test methods. In: HAYNES, G. S.; BABOIAN, R. (Ed.). Laboratory corrosion tests and standards: special technical publication 866. Philadelphia: American Society for Testing and Materials,1985. p. 65-90. SKINNER, W. A new method for quantitative evaluation of volatile corrosion inhibitors. Corrosion Science, v. 35, n. 5/8, p. 1491-1494, 1993. SUDHEER et al. Inhibition of atmospheric corrosion of mild steel by new green inhibitors under vapour phase condition. International Journal of Electrochemical Science, v. 7, p. 7463-7475, 2012.
101
SZAUER, T.; BRANDT, A. Adsorption of oleates of various amines on iron in acidic solution. Electrochimica Acta, v. 26, n. 9, p. 1209-1217, 1981. TADA, E.; SUGAWARA, K.; KANEKO, H. Distribution of pH during galvanic corrosion of a Zn/steel couple. Electrochimica Acta, v. 49, p. 1019-1026, 2004. TAN, Y. J.; BAILEY, S.; KINSELLA, B. An investigation of the formation and destruction of corrosion inhibitor films using electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Corrosion Science, v. 38, n. 9, p. 1545-1561, 1996. TORRESI, S. I. C. et al. Electrochromism of WO, in acid solutions an electrochemical, optical and electrogravimetric study. Journal Electroanalytical Chemistry, v. 381, p. 131-144, 1991. VALCARCE, M. B.; VAZQUEZ, M. Carbon steel passivity examined in alkaline solutions: the effect of chloride and nitrite ions. Electrochimica Acta, v. 53, p. 5007-5015, 2008. VALDEZ, S. B. et al. Rapid method for corrosion protection determination of VCI films. Anti-Corrosion Methods and Materials, v. 53, n. 6, p. 362-366, 2006. VELA, M. E.; VILCHE, J. R.; ARVIA, A. J. The dissolution and passivation of polycrystalline iron electrodes in boric acid-borate buffer solutions in the 7.5- 9.2 pH range. Journal of Applied Electrochemistry, v. 16, p. 490-504, 1986. VONAU, W.; GUTH, U. pH monitoring: a review. Journal of Solid State Electrochemistry, v. 10, p. 746-752, 2006. VUORINEN, E.; SKINNER, W. Amine carboxylates as vapour phase corrosion inhibitors. British Corrosion Journal, v. 37, n. 2, p. 159-160, 2002. VUORINEN, E.; KÁLMÁN, E.; FOCKE, W. Introduction to vapour phase corrosion inhibitors metal packaging. Surface Engineering, v. 20, n. 4, p. 281-284, 2004. WAKKAD, S. E. S.; RIZK, H. A.; EBAID, I. G. The electrochemical behavior of the tuygsten electrode and the nature of the different oxides of the metal. The Journal of Physical Chemistry, v. 59, n. 10, p 1004-1008, 1955. WROBLOWA, H. S.; QADERI, S. B. Mechanism and kinetics of oxygen reduction on steel. Journal Electroanalytical Chemistry, v. 279, p. 231-242, 1990. ZECEVIC, S.; DRAZIC, D. M.; GOJKOVIC, S. Oxygen reduction on iron Part III. An analysis of the rotating disk-ring electrode measurements in near neutral solutions. Journal Electroanalytical Chemistry, v. 265, p. 179-193, 1989. ZHANG, D. et al. Volatile corrosion inhibitor film formation on carbon steel surface and its inhibition effect on the atmospheric corrosion of carbon steel. Applied Surface Science, v. 253, p. 1343-1348, 2006.
102
ZHU, Y.; KELSALL, G. H.; SPIKES, H. A. Triboelectrochemistry on a nanometer scale. Tribology Letters, v. 2, p. 287-312, 1996. ZHU, Y. Y.; KELSALL, G. H.; SPIKES, H. A. The influence of electrochemical potentials on the friction and wear of iron and iron oxides in aqueous systems. Tribology Transactions, v. 37, n. 4, p. 811-819, 1994.