dispensa polimeno

7/24/2019 dispensa polimeno

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Chimica FisicaSoluzioni

AA 2007-2008

Antonino Polimeno

Dipartimento di Scienze Chimiche

Universita degli Studi di Padova


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Capitolo 1

Soluzioni: grandezze fondamentali e

miscele gassose

Nella terza parte di queste dispense di lezione considereremo i sistemi termodinamici caratterizzati

dalla presenza di piu componenti chimici, ma in assenza di reazioni chimiche, cioe di processi che

comportino la variazione delle coordinate di composizione dei sistemi stessi. Prima di procedere con la

descrizione delle proprieta delle soluzioni ideali e reali, introdurremo una serie di nuove proprieta formali

dei sistemi multi-componente, le grandezze parziali molari e lequazione principale che ne descrive le

caratteristiche, vale a dire lalegge di Gibbs-Duhem. Definiremo inoltre la relazione generale che permette

di determinare il numero di gradi di liberta termodinamici di un sistema,

1.1 Grandezze parziali molari

Le varie funzioni termodinamiche estensive definite nei Capitoli precedenti V, U, S, H, A, G sono

facilmente convertite in grandezze intensive per un sistema ad un componente previa divisione per il

numero di moli totali di sostanza del sistema, Vm =V /n, Um = U /n etc. Le relazioni differenziali tra

le grandezze di stato sono facilmente convertibili, per un sistema monocomponente, nella loro forma

molare; cos per esempio il differenziale fondamentale diviene

dUm = T dSm pdVm+ dn (1.1)

dove e per definizione laumento di energia interna dovuto allaggiunta di un numero di moli di

sostanzadn ad entropia e volume costanti (ed e anche uguale alla variazione di energia di Gibbs dovuto

allaggiunta di un numero di moli di sostanza dn ad temperatura e pressione costanti etc.). La conoscenza

delle grandezze molari e del numero di moli permette di definire completamente il comportamento di

un sistema ad un componente.

Se ora passiamo a sistemi a piu componenti chimici, lutilita delle grandezze molari viene meno: in un

sistema composto da varie specie chimiche infatti, lesistenza di interazioni tra le varie specie chimiche

non permette di considerare, in generale, che lenergia interna, per esempio, sia la somma delle energie

interne molari delle specie presenti moltiplicate il numero di moli di ciascuna specie (a meno di non

considerare le soluzioni ideali, cfr. il prossimo Capitolo). Possiamo pero definire delle nuove grandezze

1


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2 CAPITOLO 1. SOLUZIONI: GRANDEZZE FONDAMENTALI E MISCELE GASSOSE

intensive che permettono di descrivere quantitativamente i sistemi termodinamici reali, definite come

grandezze parziali molari. Per una generica funzione di stato estensiva E, con E = U, V etc.

definiamo la corrispondente grandezza parziale molare relativa alli-esimo componente come

Ei= E

ni

T,p,n

i

(1.2)

cioe la variazione di Edivisa per la variazione infinitesima delle moli delli-esima sostanza, a temper-

atura, pressione e numero di moli di tutte le altre sostanze costanti. Per esempio li-esimo volume

parziale molare e semplicemente

Vi =

V

ni

T,p,n

i

(1.3)

mentre lenergia libera di Gibbs parziale molare e

Gi =

G

ni

T,p,n

i

i (1.4)

cioe coincide per definizione con il potenziale chimico della speciei-esima.

Limportanza delle grandezze parziali molari risiede nella seguente caratteristica

La somma dei prodotti delle grandezze parziali molari per il numero di com-

ponenti e uguale alla grandezza estensiva

vale a dire

E=i

Eini (1.5)

Lequazione (1.5) permette di calcolare il valore della grandezza estensiva, per esempio il volume totale

di una soluzione, note le grandezze parziali molari, per esempio i volumi parziali dei componenti di

una soluzione. La relazione puo essere ottenuta combinando le proprieta matematiche e fisiche delle

grandezze di stato. Cominciamo esprimendo il differenziale totale di Enelle variabili T, p e ni

dE=

E

T

p,n

dT+

E

p

T,n

dp+i

E

ni

T,p,n

i

dni

E

T

p,n

dT+

E

p

T,n

dp+i Eidni(1.6)questa e una conseguenza matematica del fatto che dE che e un differenziale esatto, cioe che E e

una funzione di stato. Supponiamo ora di aumentare la massa del sistema a temperatura, pressione e

composizione costante, cioe di integrare la precedente relazione da uno stato iniziale Ead uno stato finale

Efmantenendo inalterate la temperatura, la pressione e le proporzioni relative tra i vari componenti.

Otteniamo

E= Ef Ein=i

Eini (1.7)

le grandezze parziali molari dipendono solo dalla temperatura, pressione e composizione relativa e

dunque restano costanti: questa e unipotesi fisica, che definisce la natura delle grandezze intensive.


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molari dei due componenti puri e H1 e H2 le entalpie parziali molari in una soluzione di n1 moli del

componente 1 en2 moli del componente 2. Il calore assorbito dalla soluzione allatto del mescolamento

e

(n1H1+ n2H2) (n1Hm,1+ n2Hm,2) =n1(H1 Hm,1) + n2(H2 Hm,2) (1.20)

dividendo per n1+ n2 si ottiene il calore assorbito per mole di soluzione Hm

Hm = x1(H1 Hm,1) + x2(H2 Hm,2) = (1 x2)(H1 Hm,1) + x2(H2 Hm,2) (1.21)

La quantita Hm puo essere misurata sperimentalmente e riportata in grafico contro, per esempio, x2.

Per una valore datox2 abbiamo i valori corrispondentiH1,

H2 e Hm; si ottiene inoltre

Hm

x2|x2=x2 = (

H1 Hm,1) + (H2 Hm,2) (1.22)

da cui, eliminando H2 Hm,2 dalla (1.21) per x2= x2:

H1 Hm,1 = H

m x

2

Hm

x2|x2=x2 (1.23)

che come si puo vedere dal grafico in Figura (1.1), e uguale allintercetta della retta tangente alla curva

che esprime Hm in funzione di x2 con lasse verticale ax2 = 0: infatti Hm e il segmento EG, x

2 e il

segmento AE, mentre la derivata in x2 e il rapporto tra FG e CF=AE, da cui risulta cheH1 Hm,1 e

pari alla differenza tra i segmenti EG e FG, cioe AC; analogamente H2 Hm,2 e ottenuto dallintercetta

con lasse verticale a x2 = 1, cioe il segmento BD. Con una procedura analoga possiamo per esempio

Figura 1.1: Grafico per la determinazione delle entalpie parziali molari di una miscela binaria.


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1.2. MESCOLAMENTO DI UNA MISCELA GASSOSA PERFETTA 5

valutare i volumi parziali molari relativi ai volumi molari dei componenti di una soluzione binaria; anzi

in questo caso possiamo anche conoscere i volumi molari, quindi sono noti i volumi parziali molari

assoluti. Si noti che le grandezze parziali molari possono essere negative: un volume parziale molare

negativo per un componente dato ad una composizione data implica che unaggiunta infinitesima del

componente provoca una diminuzionedel volume totale della soluzione.

1.2 Mescolamento di una miscela gassosa perfetta

Analizziamo ora il comportamento del piu semplice esempio di soluzione che possiamo immaginare, cioe

una miscela gassosaformata da gas perfetti, detta anche miscela perfetta). Una miscela perfetta e una

miscela di componenti chimici diversi non reagenti per ognuno dei quali il potenziale chimico e definibile

secondo la relazione:

i =

i + RTln

p

p + RTln xi (1.24)

dove p e la pressione totale e xi e la frazione del componente. Per definizione, il potenziale chimico

standard e indipendente dalla pressione e dalla composizione, e quindi coincide con il potenziale chimico

del solo componentei-esimo in forma pura alla pressione standard. Definendo lapressione parzialecome

pi = xip (da cui segue ovviamente che

ipi = p), lequazione precedente diviene

i =

i + RTln pip

(1.25)

Dallespressione che definisce il potenziale chimico del componente di una miscela (gassosa) perfetta,

possiamo facilmente calcolare lequazione di stato comei

p

t,n

i

= RT

p Vi (1.26)

cioe il volume parziale e uguale per tutti componenti e vale di conseguenza la legge dei gas perfetti

V =i

niVi =

i

ni

RT

p =n

RT

p (1.27)

Possiamo ora considerare il processo di formazione di una miscela perfetta a partire dai suoi componenti,

a temperatura e pressione totale costanti. Dobbiamo naturalmente fare attenzione a considerare le

condizioni di mescolamento. Analizziamo dapprima il comportamento diNcomponenti chimici gassosiperfetti a temperaturaT, ciascuno a pressionepi,in, ognuno presente in misura di ni moli. Mescoliamoli

mantenendo constante la temperatura; si trova facilmente che

calore di mescolamento: dalla legge di Gibbs-Helmholtz relativa alle entalpie ed energia libere

molari risultai/T

T

p,n

=di /T

ddT=

HiT2

(1.28)

ma questa equazione ci dice che lentalpia molare parziale dipende solo dalla temperatura (perche

i dipende solo dalla temperatura), quindi deve essere uguale a qualunque composizione, inclusa


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quella corrispondente al componente i-esimo puro (xi = 1), ed e peraltro uguale allentalpia

molare; quindi il calore di mescolamento e nullo, mixH= 0;

energia libera di mescolamento: calcoliamo ora lenergia libera di mescolamento. Lenergia libera

totale iniziale e

Gin =i

ni

i + RTln

pi,inp

(1.29)

mentre quella finale e

Gfin =i

ni

i + RTln

pi,finp

(1.30)

Quindi lenergia libera di mescolamento e

mixG= RTi

nilnpi,fin

pi,in(1.31)

mentre lentropia di mescolamento e semplicemente ottenuta tenendo conto che mixH= 0

mixS= mixG

T = R

i

nilnpi,finpi,in

(1.32)

Nel caso in cui le pressioni iniziali di ciascun gas siano uguali alla pressione finale totale,pi,in= pfin,

le espressioni precedenti sono semplificate tenendo conto chepi,fin= xipfin da cui segue che

mixG = RTi

niln xi (1.33)

mixS = Ri

niln xi (1.34)

Questo tipo di mescolamento si dice a volume costante; per visualizzarne un esempio pensiamo ai

gas racchiusi in comparti di un recipiente rigido separati da pareti interne mobili, che inizialmente

sono in equilibrio meccanico, cioe con la stessa pressione. Togliendo le pareti interne, il sistema

si mescola e la pressione finale e pari alla pressione iniziale di ciascun componente. Il processo

comporta una variazione positiva di entropia ed una diminuzione di energia libera (xi < 1), come

ci si puo aspettare da un processo spontaneo.

Cambiando le condizioni di mescolamento, le grandezze di mescolamento possono cambiare. Conside-

riamo il caso in cui ogni componente sia presente in misura di ni moli, ed occupi un volume fisso Vi.

In pratica ora consideriamo delle pareti rigide, non mobili, che separano i comparti interni del nostro

recipiente. Possiamo per esempio immaginare un sistema di N palloni, a volume noto, separato da

rubinetti chiusi, ciascuno contenente un gas diverso. Ora apriamo i rubinetti e permettiamo il libero

mescolamento dei gas. La temperatura finale e sempre T mentre la pressione e pfin. Lenergia libera

iniziale e

Gin=i

ni

i + RTln

pi,in

p

=i

ni

i + RTln

niRT

Vip

(1.35)


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1.2. MESCOLAMENTO DI UNA MISCELA GASSOSA PERFETTA 7

Figura 1.2: Mescolamento di una miscela gassosa binaria perfetta a partire da recipienti in equilibrio

meccanico.

mentre quella finale e

Gfin=i

ni

i + RTln

pi,finp

=i

ni

i + RTln

xipfinp

(1.36)

Quindi lenergia libera di mescolamento e, tenendo conto che xi = ni/

i ni e che pfinV =

i niRT

mixG= RTi

nilnViV

(1.37)

dove V e il volume totale del recipiente. Ancora una volta la variazione e negativa ed il processo e

spontaneo. Per un sistema binario lenergia libera di mescolamento a volume costante per mole di

miscela, in unita RT in funzione della frazione molare di un componente e semplicemente

mixG

nRT =x1ln x1+ (1 x1)ln(1 x1) (1.38)


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Figura 1.3: Mescolamento di una miscela gassosa binaria perfetta a partire da recipienti di volume dato.

In Figura (1.4) lenergia libera di mescolamento e posta in grafico contro x1; la funzione e sempre nega-

tiva, quindi una miscela gassosa perfetta (binaria) si forma spontaneamente a qualunque composizione.

1.3 Equazione di Gibbs-Duhem

Tra le grandezze molari parziali sussistono molte relazioni utili. Se consideriamo il differenziale fonda-

mentale di dG, otteniamo le relazioni di Maxwell

i

p

T,n

= Vi (1.39)

iT

p,n

= Si (1.40)


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1.3. EQUAZIONE DI GIBBS-DUHEM 9

Figura 1.4: Energia libera di mescolamento in una miscela binaria gassosa perfetta (mescolamento a

volume costante).

Tenendo conto che i = Hi TSi otteniamo facilmente

i= H

i+ Ti

Tp,n

i/TT

p,n

= Hi

T2 (1.41)

cioe lequivalente dellequazione di Gibbs-Helmholtz per un sistema a molti componenti. Ma la relazione

piu importante, per qualunque grandezza parziale molare, e ottenuta differenziando lequazione (1.5)

dE=i

nidEi+ Eidni (1.42)

combinando questa espressione differenziale con il differenziale diErispetto aT, p ed ni

dE= ETp,n

dT+EpT,n

dp +i

Eidni (1.43)


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si ottiene limportante relazione differenziale che lega tutte le variabili intensive

E

T

p,ndT+

E

p

T,ndp

i

nidEi = 0 (1.44)

che aT e p costanti diviene semplicemente, dividendo anche per il numero di moli totali

i nii

xidEi = 0 (1.45)

Nel caso dellenergia di Gibbs E=G, lequazione (1.44) prende la forma

SdT+ V dPi

nidi = 0 (1.46)

la (1.46) e detta equazione di Gibbs-Duhem, e correla le variazioni di temperatura, pressione e

potenziali chimici. A temperatura e pressione costanti lequazione di Gibbs-Duhem prende la forma

i

xidi = 0 (1.47)

Per un sistema binario a pressione e temperatura costante possiamo percio scrivere

x1d1+ x2d2 = 0 (1.48)

Una variazione infinitesimale del potenziale chimico di un componente e quindi causa di una variazione

infinitesimale del potenziale chimico dellaltro componente.

1.4 Miscela gassosa reale

Possiamo subito discutere unapplicazione dellequazione di Gibbs-Duhem considerando una miscela

gassosa reale, per la quale il potenziale di ciascun componente e

i =

i + RTln fip

(1.49)

limp0

fipi

= 1 (1.50)

dove i dipende solo da T, ed e identico al potenziale chimico standard del gas reale puro. Il calcolo

della fugacita parziale in funzione della pressione a temperatura e composizione costante puo essereeffettuato in analogia con la fugacita di un gas puro. Si ottiene

lnfipi

=

pmis0

ViRT

1

p

dp (1.51)

Il calcolo della fugacita di un componente in una miscela reale e dunque una misura lunga e complessa.

E infatti necessario misurare, per una temperatura, pressione e composizione date, tutti i volumi parziali

molari in un intervallo di pressioni da 0 alla pressione di misura. In pratica, per esempio in un miscela

binaria, si devono misurare le variazioni di volume della miscela a varie composizioni, ad una data

pressione; da questi dati si possono ricavare i volumi parziali alla composizione desiderata. La serie di

misure si ripete ad una seconda pressione e cos via. Come possiamo verificare la correttezza dei dati


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1.5. APPROFONDIMENTI 11

di fugacita cos ricavati? La risposta viene dalla relazione di Gibbs-Duhem. Per una miscela binaria

abbiamo

x1d1+ x2d2 = 0 x1d ln f1+ x2d ln f2= 0 (1.52)

che puo facilmente essere posta nella forma, detta di Duhem-Margulesln f1

ln x1+

ln f2

ln x2= 0 (1.53)

Una descrizione meno accurata delle miscele gassose puo essere costituito dalle miscele ideali, per le

quali si accetta la definizione

i =

i + RTln xi (1.54)

coni funzione della temperatura e della pressione; come vedremo una relazione analoga sar a definita in

seguito anche per le soluzioni ideali liquide e solide. Le miscele gassose ideali costituiscono un modello

approssimato meno restrittivo delle miscele gassose perfette, ed alcune loro proprieta sono descritte

negli approfondimenti di questo Capitolo.

1.5 Approfondimenti

1.5.1 Miscele gassose ideali

In una miscela gassosa ideale il potenziale chimico di ciascun componente gode delle proprieta

i

p

T,n=

i

p

T,n Vi (1.55)

i/T

T

p,n

=

i /T

T

p,n

HiT2

(1.56)

quindi, poiche non vi e dipendenza dalla composizione, il volume molare parziale e lentalpia molare

parziale sono uguali al volume molare ed allentalpia molare del componente puro. In una miscela ideale

il calore di mescolamento ed il volume di mescolamento a pressione e temperatura costanti sono nulli,

come in una miscela perfetta.

Se si accetta lapprossimazione ideale per una miscela reale, possiamo ricavare una stima semplice

della fugacita. Combinando infatti la definizione di potenziale chimico di un componente in un miscela

reale con la (1.54) otteniamo

RTln fi

pxi=i

i (1.57)

per definizione il secondo membro di questa equazione non dipende dalla composizione, quindi il primo

membro mantiene lo stesso valore per qualunque valore di xi; per xi = 1 la fugacitafi e la fugacita del

componente puro e percio per una soluzione gassosa ideale

RTln fi

pxi=RTln

fpuroip

fi = xifpuroi (1.58)

questa relazione e nota come regola di Lewis-Randall: in una miscela gassosa ideale la fugacita

di ciascun componente e pari alla frazione molare del componente moltiplicata per la fugacita che il

componente avrebbe allo stato puro, alla stessa temperatura e pressione.


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Capitolo 2

Soluzioni: proprieta generali e soluzioni

ideali

Descriveremo in questo Capitolo le proprieta termodinamiche delle soluzioni ideali, che costituiscono

una descrizione approssimata delle soluzioni reali; come i gas reali tendono al comportamento del gas

perfetto a basse pressioni, cos le soluzioni reali assumono comportamenti limite analoghi a quelli delle

soluzioni ideali in condizione di bassa diluzione (eccesso di solvente).

2.1 Regola delle fasi

Prima di tutto, e necessario stabilire una relazione generale tra il numero di gradi di liberta (cioe di

variabili intensive che si possono variare liberamente) e numero di fasi e componenti chimici di unsistema multicomponente.

Le condizioni di equilibrio termodinamico tra due fasi separate da una membrana sono date dalluguaglianza

di pressione (se la membrana non e rigida), di temperatura (se la membrana non e adiabatica) e di poten-

ziale chimico per ogni specie chimica contenuta nelle due fasi (e che possa passare liberamente attraverso

la membrana). Per esempio possiamo scrivere per le due fasi 1 e 2 di un sistema monocomponente

p1 = p2 (2.1)

T1 = T2 (2.2)

1(T1, p1) = 2(T2, p2) (2.3)

lultima eguaglianza esprime la condizione di equilibrio chimico e puo essere interpretata come la curva

di intersezione delle superficie che rappresentano i potenziali chimici nelle due fasi in funzione della

temperatura e pressione. Il sistema ha dunque un solo grado di liberta, cfr. Figura (2.1).

E possibile generalizzare il bilancio di variabili intensive e vincoli di equilibrio, per trovare il numero

di gradi di liberta di un sistema formato da varie fasi e diversi componenti chimici. Consideriamo

dapprima il caso di un sistema in equilibrio termodinamico formato da F fasi e C componenti non

reagenti fra loro; ammettiamo che tutti i componenti siano presenti in ogni fase . Lo stato di ciascuna

fase e definito dai potenziali chimici, dalla temperatura e dalla pressione, cioe da C+ 2 variabili, che

pero devono essere le stesse in tutte le fasi per la condizione di equilibrio meccanico (pressione), termico

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14 CAPITOLO 2. SOLUZIONI: PROPRIETA GENERALI E SOLUZIONI IDEALI

Figura 2.1: Coesistenza di due fasi in un sistema allequilibrio.

(temperatura) e chimico (potenziali chimici). Quindi tutto il sistema e descritto da C+ 2 variabili.

Ma per ogni fase deve anche valere una relazione di Gibbs-Duhem, per esempio per la fase 1 si ha

S1dT V1dp +

ini1di = 0; di consequenza il numero di gradi di libert a ovarianza e dato dal numero

di variabili (C+ 2) meno i vincoli (pari al numero di fasi, F)V= C+ 2 F (2.4)

questa e la famosa regola delle fasi, ricavata per primo da Gibbs. Si noti che non e necessario che tutti

i componenti siano presenti in tutte le fasi; se per esempio il componente j -esimo non esiste nella fase

1, la corrispondente relazione di Gibbs-Duhem resta valida ma non contiene il termine nj1dj .

Un modo alternativo, meno elegante ma forse piu immediato di ricavare la regola delle fasi e di

contare tutte le variabili e tutti i vincoli, includendo esplicitamente tra i vincoli le condizioni di equilibrio.

Se in ogni fase sono contenute tutte le Cspecie, si hanno senza contare i vincoli di equilibrio 2 + C 1 =

C + 1 (cioe temperatura, pressione e frazioni molari) variabili per fase; daltra parte si hanno anche

F 1 eguaglianze tra pressioni per lequilibrio meccanico, F 1 eguaglianze tra temperature (equilibrio


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2.1. REGOLA DELLE FASI 15

termico), e C(F 1) eguaglianze di potenziale chimico (equilibrio chimico per ogni componente). La

varianza risulta percio

V= F(C+ 1) (C+ 2)(F 1) = C+ 2 F (2.5)

Se un componente manca da una fase si ha una variabile in meno per specificare lo stato della fase,

ma anche un vincolo di equilibrio in meno (relativo al potenziale chimico del componente) e quindi la

regola resta verificata.

La regola delle fasi deve essere modificata in presenza di vincoli aggiuntivi, come per esempio una

pressione totale imposta dallesterno, o dalla presenza di membrane semi-impermeabili, che cioe con-

sentono il passaggio solo di alcuni componenti chimici, od infine dalla presenza di reazioni chimiche

indipendenti. In effetti, come vedremo nella quarta parte di queste dispense di lezione, una reazione

chimica si traduce in una relazione tra i potenziali chimici nella forma

i ii, dovei sono i coefficienti

stechiometrici della reazione; di conseguenza, se sono R le reazioni chimiche indipendenti, la regola delle

fasi risulta modificata

V= C R + 2 F (2.6)

La regola delle fasi non deve essere applicata in modo meccanico, ma utilizzata in modo intelligente per

determinare la varianza di un sistema. Alcuni esempi possono essere utili.

1. lesempio piu semplice e quello di una sostanza pura in una fase in equilibrio con una seconda fase

(per esempio liquido/vapore); la varianza e evidentemente 1+2-2=1;

2. se le fasi del sistema in equilibrio sono tre la varianza e 1+2-3=0: il punto triplo di una sostanza e

definito da una ben precisa condizione di temperatura e pressione, che non pu o essere modificata

3. un liquido e in equilibrio con il suo vapore ed un gas insolubile nel liquido stesso, in un pallone

chiuso: V= 2 + 2 2 = 2; se la pressione imposta alla miscela vapore-gas dallesterna e costante

si ha un vincolo aggiuntivo, e la varianza scende a 1.

Consideriamo come esempio ulteriore un sistema chiuso formato da tre specie chimiche A, B e C, tra le

quali sussista una reazione chimica nella forma A = B+C, e che possa avere una fase vapore e/o liquida:

1. se il sistema e solo nella fase vapore la varianza V e 3-1+2-1=3, cioe si possono variare la tem-

peratura, la pressione ed una frazione molare; ma se il sistema e stato preparato a partire solo da

A, si possono formare solo numeri uguali di moli di B e C, e ci o costituisce un vincolo aggiuntivo,per cui la varianza e 2;

2. se il sistema e costituito da un vapore misto e da un fase A liquida, la varianza e 2 nel caso

generale; ma se il sistema e stato preparato partendo solo da A il vincolo aggiuntivo impone che

V= 1;

3. se il sistema e costituito da una fase liquida e vapore, entrambe miste, la varianza e 2, co-

munque il sistema sia stato preparato, anche a partire solo da A, in quanto viene meno il vincolo

delluguaglianza delle moli di B e C in una delle due fasi, in quanto le solubilita delle due specie

nel liquido possono essere diverse.


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Figura 2.2: Varianza e fasi in un sistema monocomponente

2.2 Proprieta generali delle soluzioni

Consideriamo ora alcune delle relazioni generali esistenti tra le grandezze intensive che descrivono una

soluzione. Per fissare le idee, consideremo sempre nel seguito il caso di una soluzione binaria, tranne

quando non sara specificato altrimenti in modo esplicito. Per descrivere correttamente una soluzione

(liquida o solida) e necessario innazitutto specificare se e in presenza oppure no di unaltra fase. Per

esempio, ponendo in soluzione del cloruro di sodio in acqua in un recipiente chiuso possiamo ottenere,

a secondo delle condizioni di temperatura, pressione e composizione una soluzione salina in contatto

con sale solido e vapore acqueo, od una soluzione solida di acqua e sale in contatto con una soluzione

liquida etc. Se entrambi i componenti di una soluzione binaria sono volatili (per esempio acqua ed

etanolo) possiamo avere una soluzione liquida in contatto con una miscela gassosa etc. E evidente che

la descrizione degli equilibri di fase e del diagramma di stato di una soluzione puo essere molto com-

plesso; ci avvicineremo percio a questa problema per gradi, discutendo dapprima le proprieta generali


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2.2. PROPRIETA GENERALI DELLE SOLUZIONI 17

Figura 2.3: Varianza e fasi per Al2SiO5

delle soluzioni che non richiedano speciali definizioni del potenziale chimico, in questa sezione; poi in-

trodurremo, a livello fenomenologico, alcune caratteristiche sperimentali dei diagrammi di stato delle

soluzioni, nella prossima sezione; infine il resto del Capitolo sara dedicato ad un modello particolare per

le soluzioni, il modello delle soluzioni ideali, gia in parte introdotto nel Capitolo precendente per le sole

miscele gassose. Il Capitolo successivo e dedicato ad una descrizione piu accurata delle soluzioni reali.

Distinguiamo le relazioni generali in base al numero e al tipo di fasi presenti.Soluzione monofasica Consideriamo innanzitutto una soluzione binaria monofasica. le variabili

intensive sono quattro, per esempio la temperatura T, la pressione p ed i potenziali chimici dei

componenti, 1 e 2, o le frazioni molari x1 e x2. E pero evidente dalla regola delle fasi che solo

tre variabili sono libere, per esempio T, p ed una frazione molare od un potenziale chimico. Cio

discende del resto anche dallequazione di Gibbs-Duhem

SdT V dp + n1d1+ n2d2= 0 (2.7)

che lega fra loro le variazioni dT, dp, d1 e d2. La relazione precedente puo essere posta in una

forma che coinvolge solo le frazioni molari e i potenziali chimici. Se infatti esprimiamo d1 e d2in funzione per esempio di T, p e x1 (le variabili scelte come indipendenti) abbiamo che

SdT V dp + n1

S1dT+V1dp + 1

x1dx1

+ n2

S2dT+V2dp + 2

x1dx1

= 0 (2.8)

dove si e fatto uso delle relazioni tra entropia, energia libera e volume parziale molare per ogni

componente; si vede subito che i termini in dT e dp vanno a zero (perche per esempio S =

n1S1+ n2S2) e quindi

n1

1

x1 + n2

2

x2 = 0 x1

1

x1 + (1 x1)

2

x2 = 0 (2.9)


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dove la seconda espressione e ottenuta dividendo per n = n1+ n2, e le derivate sono intese a T, p

costante. Naturalmente questa espressione e vera anche per una fase binaria in contatto con altre

fasi: solo che in questo caso sono presenti delle relazioni aggiuntive che riducono ulteriormente il

numero di variabili libere.

Effetto di un gas inerte sulla tensione di vapore. Si tratta sostanzialmente di un sistema bifasico

a due componenti, in cui uno dei componenti esiste nelle due fasi (liquido/solido e vapore), laltro

solo nella fase vapore. La varianza del sistema e due. Indichiamo con p la tensione di vapore

del componente bifasico e con ptot la pressione totale. Dalluguaglianza dei potenziali chimici del

componente bifasico nelle due fasi, dg =dc, otteniamo

g

TdT+

g

ptotdptot+

g

xdx=

c

TdT+

c

ptotdptot (2.10)

dove x e la frazione molare del componente bifasico nella fase vapore. Sostituendo le derivate del

potenziale chimico in fase vapore con lentropia ed il volume parziale molare si ottiene

SgdT+Vgdptot+g

xdx= Sc,mdT+ Vc,mdptot (2.11)

Se la fase vapore e una miscela perfetta possiamo scrivere

g =(T) + RTln

ptotp

+ RTln x (2.12)

e quindi si puo calcolare facilmente il volume parziale molare, Vg = RT/ptot; infine tenendo conto

chep = xptot

RT d ln p

p = (Sg Sc,m)dT+ Vc,mdptot (2.13)

da cui segue che

lnp

T

ptot=

Sg Sc,mRT

=Hg Hc,m

RT2 (2.14)

lnp

ptot

T

= Vc,m

RT (2.15)

Lequazione (2.14) e analoga alla Clausius-Clapeyron, che pero e corretta sotto due approssi-

mazioni: che il vapore sia una fase perfetta e che il volume molare della fase condensata sia

trascurabile; la (2.14) e vera solo sotto la condizione che il vapore sia una fase perfetta. La pre-

senza di un gas inerte, che non si sciolga nella fase condensata, rende in un certo senso luso della

relazione di Clausius-Clapeyron (o meglio della (2.14), che e analoga) piu accurata. La (2.15)

descrive leffetto della pressione totale sulla tensione di vapore, che e molto modesto, in quanto

dipende dal solo volume molare della fase condensata.


20/57

2.2. PROPRIETA GENERALI DELLE SOLUZIONI 19

Soluzione in contatto con due fasi pure. E questo per esempio il caso di una soluzione liquida

salina in contatto con vapore dacqua e cloruro di sodio solido. Il numero dei componenti e due ed

il numero delle fasi tre, la varianza viene percio ad essere uno: deve quindi esistere una relazione

tra pressione e temperatura, analoga alla legge di Clausius-Clapeyron per un sistema bifasico

monocomponente. Indichiamo con 1, 2 il potenziale chimico dei componenti in soluzione e 1,

2 il potenziale dei componenti nelle due fasi pure. Per il componente 1 possiamo scrivere

1 =

1 equilibrio (2.16)

1

TdT+

1

pdp +

1

x1dx1 =

1

TdT+

1

pdp (2.17)

S1dT+V1dp +1

x1dx1 = S

1,mdT+ V

1,mdp (2.18)

continuando ad indicare con un apice le grandezze riferite alle fasi pure; semplificando si ottiene

1

x1dx1= (S

1,m S1)dT+ (V

1,m V1)dp (2.19)

Procedendo nello stesso modo otteniamo per il componente 2

2

x1dx1= (S

2,m S2)dT+ (V

2,m V2)dp (2.20)

Se moltiplichiamo la (2.19) perx1 e la (2.20) per (1 x1), sommiamo e teniamo conto della (2.9),

otteniamo

dp

dT=

(1 x1)(S1,m

S1) + x1(S2,m

S2)

(1 x1)(V1,m V1) + x1(V2,m

V2) (2.21)

tenendo conto che Si,m Si = T(H

i,m

Hi) come discende dal fatto che valgono le condizioni di

equilibrioi = i si ottiene

dp

dT=

(1 x1)(H1,m

H1) + x1(H2,m

H2)

T[(1 x1)(V1,m V1) + x1(V2,m

V2)] (2.22)

che esprime la variazione di pressione con la temperatura lungo la curva di coesistenza di unequilibrio trifasico in funzione di effetti termici e di volume.

Due fasi binarie Gli esempi di sistemi bifasici a due componenti sono molto numerosi, come una

soluzione di due liquidi in contatto con la miscela di vapori; due soluzioni di liquidi miscibili con

diversa composizione (per esempio etere/acqua). La regola delle fasi ci permette di affermare

che questi sistemi sono bivarianti, e consentono di trovare relazioni che correlano la pressione e

la temperatura solo se si fissa la composizione di una delle due fasi. La metodologia di studio e

sostanzialmente analoga a quella usata nel caso precedente. Ne rimandiamo lanalisi al prossimo

Capitolo, quando discuteremo le proprieta delle soluzioni reali in connessione con il problema della

distillazione.


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2.3 Diagrammi di stato delle soluzioni: dati sperimentali

Il diagramma di stato di una soluzione binaria, in cui entrambi i componenti siano presenti in fase

vapore, e un grafico che riporta in ascissa una variabile di composizione della soluzione, per esempio la

frazione molare del componente 1, e in ordinata le tensioni di vapore dei componenti e la tensione divapore totale, in ogni punto relativamente al vapore in equilibrio con la soluzione avente la composizione

in ascissa. In molti casi, per esempio bromuro di etilene con bromuro di propilene, benzene con cloruro

di etilene, benzene con metilbenzene etc. la tensione di vapore di un componente e proporzionale alla

sua frazione molare in soluzione: come vedremo, questa e la caratteristica deducibile per le soluzioni

ideali.

Figura 2.4: Diagramma di stato benzene/metilbenzene

Landamento tipico del diagramma di stato per una soluzione ideale (per ora definita come tale


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2.4. POTENZIALI CHIMICI PER LE SOLUZIONI IDEALI 21

solo in base al suo comportamento sperimentale) e illustrato in figura (2.4), per una miscela ben-

zene/metilbenzene. Come si puo vedere, le tensioni di vapore dei due componenti sono direttamente

proporzionali alla loro frazione molare in soluzione; la tensione di vapore totale e data naturalmente

dalla somma delle due tensioni di vapore parziali:

p1 = p

1x1 p2= p

2x2 (2.23)

p = p1+p2 = p

1x1+p

2x2= p

2+ (p

1 p

2)x1 (2.24)

La costante di proporzionalita e data, per ogni componente, dalla tensione di vapore del componente

puro alla stessa temeratura, che indichiamo con p1,2. Lequazione (2.23) va sotto il nome di legge di

Raoult. la maggior parte delle soluzioni liquide non segue la legge di Raoult, e presentano deviazioni

negative o positive dal comportamento ideale, come si pu o vedere in figura (2.5) per le miscele ace-

tone/cloroformio (a) e acetone/CS2 (b). Lanalisi delle curve di tensione di vapore delle soluzioni reali

come quelle mostrate in figura (2.5) evidenzia due punti importanti

1. quando xi 1 la relazione pi = pi xi acquista validita, in altri termini la curva di tensione di

vapore per il componente i-esimo e tangente alla retta di Raoult per concentrazioni molto elevate

del componente considerato;

pi = p

i xi xi 1 (2.25)

2. quando xi 0 puo esistere nondimeno una relazione di linearita pi = Kixi, in altri termini la

curva di tensione di vapore per il componente i-esimo e comunque tangente ad una retta per

diluzioni estreme del componente considerato; la relazione limite per basse concentrazioni e detta

legge di Henry

pi = Kixi xi 0 (2.26)

Le soluzioni per le quali uno dei componenti segue la legge di Raoult (solvente) mentre gli altri

seguono la legge di Henry (soluti) si dicono soluzioni ideali diluite.

Altri esempi di diagrammi di stato di soluzioni binarie includono le soluzioni di gas in liquidi, e di

componenti parzialmente miscibili. La lettura dei diagrammi di stato puo essere in questi ed altri casi

piuttosto complicata (vedi il Capitolo seguente).

2.4 Potenziali chimici per le soluzioni ideali

Il comportamento delle soluzioni sara ora discusso, come abbiamo fatto in precedenza per i gas ideali,

reali e le miscele gassose, introducendo una legge fisica appropriata per il potenziale chimico e deducendo

da questa le proprieta osservabili dei diagrammi di stato. Iniziamo considerando le soluzioni ideali.

Si dice che una soluzione e ideale se il potenziale chimico di ciascun componente dipende linearmente

dal logaritmo della sua frazione molare, secondo la relazione

i =

i + RTln xi (2.27)

dove i e funzione della temperatura e della pressione. Si noti che


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Figura 2.5: Diagramma di stato cloroformio/acetone, con deviazioni negative dallidealita (a) e clor-

formio CS2, con deviazioni positive dallidealita (b).


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2.5. SOLUZIONI IDEALI E LEGGI DI RAOULT ED HENRY 23

1. una soluzione non deve essere necessariamente ideale in tutto il campo di variazione delle con-

centrazioni dei componenti; in altri termini la legge (2.27) puo essere corretta in un intervallo di

composizioni e non valere in un altro;

2. le miscele gassose ideali sono soluzioni ideali

Le soluzioni che sono ideali a tutte le concentrazioni sono anche dette soluzioni perfette.

2.5 Soluzioni ideali e leggi di Raoult ed Henry

Consideriamo ora una soluzione, la cui fase vapore in equilibrio sia perfetta. Per ogni componente

presente in entrambe le fasi, il potenziale chimico in soluzione e nel vapore deve essere uguale. Possiamo

percio scrivere

soli

=vap

i (2.28)

Se adottiamo la legge (2.27) per descrivere il potenziale chimico del componente in soluzione, e

la combiniamo con lespressione del potenziale chimico del componente nella miscela gassosa perfetta,

otteniamo

i + RTln xi =

i + RTln pip

(2.29)

dove pi e la tensione di vapore del componente exi e la frazione molare in soluzione. Si trova facilmente

che

pi = Kixi (2.30)

Ki = p exp[(i

i )/RT] (2.31)

Si nota subito che Ki e indipendente dalla composizione, perche i e

lo sono. Se la validita del

comportamento ideale e presente anche per xi 1, Ki pi , tensione di vapore del componente puro,

e quindi si ritrova la legge di Raoult relativa al componente in esame; altrimenti, la (2.30) e la legge di

Henry. Ne consegue che una soluzione i cui componenti sono descritti dalla (2.27), e la cui fase vapore

sia una miscela gassosa perfetta, si comporta come una soluzione ideale diluita nelle regioni in cui uno

componenti e prevalente, mentre gli altri sono presenti a diluizione estrema. Consideriamo per chiarire

meglio le idee il diagramma di stato di una soluzione binaria in figura (2.6): nella regione di sinistra dove

x1 e piccola , si ha una soluzione diluita approssimativamente ideale del componente 1 nel componente2 e valgono le leggi Raoult per il componente 2 (p2= p

2x2) e di Henry per il componente 1 (p1 = K1x1):

il significato di 2 e quello di potenziale chimico del componente 2 puro; mentre 1 rappresenta il

potenziale chimico di uno stato - irrealizzabile - del componente 2 puro, ma con proprieta estrapolate

dalla condizione di estrema diluizione1. Analogamente, nella zona di estrema destra si considera una

soluzione ideale diluita di 2 in 1, e valgono le medesime considerazioni.

Se la fase vapore e imperfetta, le leggi di Raoult ed Henry devono essere espresse in funzione delle

fugacita. Uguagliando infatti potenziali chimici della soluzione e del vapore si trova

fi = Kixi (2.32)

1Come se improvvisamente tutte le molecole di 1 fossero eliminate lasciando le poche molecole di 2 nelle stesse condizioni


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Figura 2.6: Soluzione ideale diluita.


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2.6. PROPRIETA DI MESCOLAMENTO DELLE SOLUZIONI IDEALI 25

Componente K /(bar kg mol1)

pentano 0.00078

benzene 0.18

etanolo 120

cicloesano 0.0051

CCl4 0.034

acetone 23

cloroformio 0.24

CO2 0.045

Tabella 2.1: Coefficienti di Henry in acqua a 298.15 K; Yaws, C.L.; Yang, H.-C., Henrys law constant for

compound in water in Thermodynamic and Physical Property Data, C. L. Yaws, ed(s)., Gulf Publishing

Company, Houston, TX, 1992, 181-206.

e se la soluzione resta ideale per xi 1 abbiamo lequivalente della legge di Raoult espressa rispetto

alla fugacita del componente puro alla stessa pressione e temperatura della soluzione considerata

fi = f

ixi. (2.33)

2.6 Proprieta di mescolamento delle soluzioni ideali

Le proprieta di mescolamento delle soluzioni ideali possono essere ricavate usando la medesima procedura

impiegata per le miscele gassose. Dallespressione (2.27)

iT

= i

T + R ln xi (2.34)

i/TT

p,n

=

i /T

T

p

(2.35)

i

p

T,n

=

i

p

T

(2.36)

ricordando chei non dipende dalla composizione. Usando ora le definizioni di grandezze parziali molari

otteniamo

HiT2

=

i /T

T

p

(2.37)

Vi =

i

p

T

(2.38)

da cui segue che in una soluzione ideale le entalpie parziali molari e i volumi parziali molari sono

indipendenti dalla composizione. Se la soluzione ideale ad ogni composizione, ne consegue che le entalpie

e i volumi parziali molari sono uguali alle corrispondenti grandezze molari e quindi lentalpia ed il volume

di mescolamento sono nulli. Ma la maggior parte delle soluzioni hanno un comportamento ideale diluito,


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quando cioe una delle specie, il solvente, e presente in eccesso. In questo caso solo lentalpia ed il volume

parziale molare del solvente possono essere uguagliate alle grandezze molari, mentre in generale Hi e

Vi per i soluti saranno diversi dalle grandezze molari dei soluti puri. Considerazioni analoghe possono

essere svolte per lenergia libera di Gibbs e lentropia di mescolamento. Se la soluzione e ovunque ideale

si ritrovano facilmente le medesime espressioni gia trovate per la miscela gassosa perfetta.

2.7 Dipendenza da T e p degli equilibri di soluzioni ideali

Concludiamo questo capitolo chiedendoci quali sia leffetto di pressione e temperatura sui coefficienti di

Henry in una soluzione ideale diluita. Partiamo dalluguaglianza dei potenziali chimici, dividendo per

la temperatura

soliT

= vapi

T (2.39)

ed uguagliamo i differenziali totali, sostituendo le espressioni dei potenziali chimici di una soluzione

ideale a sinistra e di una miscela gassosa perfetta a destra

soli /T

TdT+

1

T

soli

pdp +

1

T

soli

xidxi =

vapi /T

TdT+

1

T

vapi

pidpi (2.40)

Per le proprieta delle soluzioni ideali e delle miscele gassose perfette otteniamo facilmente

HiT2

dT+ViT

dp +R

xidxi =

Hvapi,mT2

dT+R

pidpi (2.41)

che puo essere riscritta come

d ln

pixi

d ln Ki =

Hvapi,m Hi

RT2 dT+

ViRT

dp (2.42)

da cui discende cheln Ki

T

p

=Hvapi,m

Hi

RT2 (2.43)

ln Ki

p

T

=Vi

RT (2.44)

(2.45)

Si noti che Hvapi,m Hi e il calore assorbito nellevaporazione di una mole di componente dalla soluzione

alla temperatura e pressione date.

2.8 Approfondimenti

2.8.1 Fasi anisotrope

Una mesofase e una fase della materia che esibisce proprieta intermedie tra un solido ed un liquido. Di

grande importanza per lo sviluppo della tecnologica di nuovi materiali e per linterpretazione di molti


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fenomeni biologici, le mesofasi costituiscono uno dei piu moderni ed avanzati campi di studio della

chimica fisica. La grande maggioranza delle mesofasi e esibita da sostanza note come cristalli liquidi2.

I cristalli liquidi, dal punto di vista chimico, sono molecole organiche di forma allungata, formate

essenzialmente da due parti: una regione rigida che fornisce la classica forma a bastoncino che soli-

tamente si associa a questo tipo di molecole ed una regione mobile che, invece, e responsabile del loro

comportamento relativamente disordinato. Questa duplice natura del cristallo liquido e causa delle

particolari proprieta che manifesta: la relativa rigidita della struttura e responsabile dellordine che

essi presentano a livello molecolare analogamente a quanto accade nei cristalli, mentre le catene laterali

mobili forniscono ad essi proprieta di fluidita e di scorrimento caratteristiche dei liquidi ordinari isotropi.

In condizioni normali lanisotropia microscopica dovuta allorientamento medio delle molecole non

si manifesta a livello macroscopico (analogamente a quanto accade, ad esempio, nei materiali ferromag-

netici) per la struttura a zone (o domini) del cristallo liquido: in ognuna di esse le molecole assumono

una determinata orientazione media fissa che pero e diversa da una zona allaltra. Tra di esse sono pre-

senti singolarita in cui lorientazione delle molecole subisce una rotazione o twist. Tuttavia, applicando

un campo magnetico o elettrico esterno, si puo indurre in tutto il campione unorientazione preferenziale

(perpendicolare o parallela al campo) che da al cristallo liquido unanisotropia che si manifesta a livello

macroscopico. Le proprieta ottiche, magnetiche, elettriche della sostanza esibiscono tutte una marcata

anisotropia che rende questi sistemi interessanti per applicazioni tecnologiche di vario tipo (soprattutto

di tipo ottico: display).

Figura 2.7: Cristalli liquidi: a) nematico; b) smettico A; c) smettico C

Lorientazione media delle molecole in un cristallo liquido e individuata da un vettore unitario

chiamato direttore e indicato dal simbolo n: esso rappresenta la media locale della direzione delle

molecole in ogni punto del campione preso in esame.

2Questa sezione e tratta da: Dinamica di processi diffusivi in fluidi isotropi ed anisotropi, F. Meneghini, Tesi di Laurea

in Chimica, Universita degli Studi di Padova, 2001


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Esistono molte diverse categorie di cristalli liquidi. Una prima classificazione che si puo fare distingue

queste sostanze in termotropichee liotropiche, a seconda che la transizione di fase dal liquido isotropo

alla fase liquido-cristallina avvenga in seguito ad una variazione di temperatura o di concentrazione.

Cristalli liquidi liotropici sono, ad esempio, i tensioattivi che danno strutture micellari in soluzione;

cristalli liquidi termotropici sono invece quelli che normalmente vengono usati per la tecnologia di

produzione dei display.

Una classificazione diversa distingue i cristalli liquidi in base alle proprieta dordine delle fasi

anisotrope. Le classi piu importanti sono essenzialmente due: i nematici che presentano ordine ori-

entazionale, ma non traslazionale e gli smetticiche hanno anche un ordine traslazionale (i centri di

massa sono distribuiti su piani paralleli tra loro). I cristalli liquidi smettici poi si suddividono ulterior-

mente in A se il direttore e perpendicolare al piano che individua gli strati; B, analoghi agli A, ma in

cui le molecole hanno una disposizione esagonale delle molecole allinterno degli strati; C se il direttore

e inclinato rispetto alla normale al piano smettico.

Allinterno di queste categorie principali si possono poi individuare fasi particolari come sono ad es-

empio quelle formate da molecole chirali (fasi colesteriche). In esse il direttore tende a ruotare nello

spazio attorno ad un asse formando eliche sinistrorse o destrorse, a seconda dellenantiomero che si usa.

A meta strada tra le fasi colesteriche e non, vi sono poi le cosiddette fasi frustrate che, pur essendo

sempre formate da molecole chirali, non riescono a formare vere e proprie eliche. Esse compaiono in

intervalli di pochi gradi centigradi e sono comunque rare: tra queste si possono nominare le fasi blu e

le TGB (twist grain boundary). Le prime tentano di formare doppie eliche con assi perpendicolari tra

loro: queste stutture, tuttavia, non riescono a coprire lo spazio tridimensionale uniformemente e quindi

si formano difetti che danno luogo strutture piu complesse. Le TGB, invece, sono strutture formate

dalla competizione tra la tendenza del cristallo liquido a formare una fase smettica e quella di formareunelica dovuta alla chiralita delle molecole. Quel che ne deriva e una coesistenza delle due strutture in

cui grani di fase smettica ruotano a formare unelica.

Le fasi piu comuni e piu largamente studiate nei cristalli liquidi sono quelle nematiche. Per descri-

vere a livello teorico queste fasi si deve poter quantificare lordine orientazionale che le caratterizza:

supponendo che le molecole abbiano simmetria assiale, si potra definire la funzione di distribuzione

f() dellangolo caratteristico tra lasse lungo della molecola e lasse z del sistema di riferimento. La

funzionef() potra essere espansa su di una base completa di polinomi ortogonali quali sono i polinomi

di Legendre Pn(cos ): di questi contribuiranno solo quelli di ordine pari:

f() =c2P2(cos ) + c4P4(cos ) + . . . (2.46)

I coefficienti dellespansione sono quindi dati da:

ciNi =

20

d

0

d sin Pi(cos )f() =Si (2.47)

Gli Si vengono chiamati parametri dordinee sono quantitativamente indicativi dellordine della fase:

normalmente viene considerato solamente S2, essendo di gran lunga il maggiore. Il parametro dordine

varia da 0 per una fase completamente disordinata (f non dipende da e quindi puo essere estratto

dallintegrale dandoS2= 0), a 1 per una fase completamente ordinata: valori intermedi danno una fase

parzialmente ordinata (normalmente un nematico ha valori di S2 che variano da 0.3 a 0.7).


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Figura 2.8: Cristalli liquidi: a) e b) fasi blu; c) TGB


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Figura 2.9: Cristalli liquidi: MBBA (4-Methoxibenzylidene-4-n-butylaniline), PAA (4,4-

Dimethoxyazoxy benzene), 5CB (4-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl)


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Rimane ora da determinare lespressione esplicita di f(): in base alla teoria di Maier-Saupe si puo

definire un potenziale di campo medio Vmf(), il quale dipende solamente dalle forze di Van der Waals

ed e invece indipendente dalla temperatura, per cui la funzione di distribuzione puo essere scritta come:

f() =exp(Vmf()/kBT)Z (2.48)

in cui kB e la costante di Boltzmann, T e la temperatura e Z e lintegrale di normalizzazione dato da:

Z=

20

d

0

d sin exp(Vmf()/kBT) (2.49)

Anche il potenziale, essendo una funzione di , puo essere espanso sulla base dei polinomi di Legendre,

di cui si puo mantenere solamente il termine dominante in P2. Risulta quindi Vmf = c2P2(cos ) che

e comodo riscrivere come Vmf = S2P2(cos ), in cui e un fattore positivo che ha le dimensioni di

unenergia e dipende dal particolare sistema fisico considerato.


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Capitolo 3

Soluzioni: comportamenti non-ideali

In questo Capitolo completeremo lo studio delle soluzioni introducendo una descrizione generale delle

soluzioni reali, per le quali le leggi di Raoult/Henry cessano di essere valide. Con una procedura chedovrebbe ssere ormai familiare allo studente, procederemo dapprima alla definizione di relazioni generali

per descrivere il potenziale chimico dei componenti di una soluzione reale e da queste dedurremo il

comportamento della soluzione stessa. Considereremo inoltre inoltre in questo Capitolo in qualche

dettaglio il processo di distillazione, per le sue importanti applicazioni tecnologiche, e svilupperemo

alcuni modelli per la dipendenza dalla temperatura, pressione e composizione dei potenziali chimici di

una soluzione reale. Infine discuteremo quella serie di proprieta delle soluzioni, note come proprieta

colligative, che dipendono in modo esiziale dalla composizione della soluzione.

3.1 Coefficienti di attivita

La descrizione delle soluzioni non-ideali richiede alcune distinzioni. Iniziamo dal considerare il caso di

una soluzione in cui tutti i componenti sono liquidi allo stato puro, alla stessa temperatura e pressione

della soluzione. In questo caso definiamo il potenziale chimico di ciascun componente della soluzione

come

i =

i + RTln ixi (3.1)

limxi1

i = 1 (3.2)

Il coefficiente adimensionale i si dice coefficiente di attivita del componente i-esimo, mentre la

quantita

ai = ixi (3.3)

si dice semplicemente attivita del componente. Per xi 1 il coefficiente di attivita tende a 1 per

definizione e quindi il termine logaritmico tende a 0: di conseguenza i e il potenziale chimico del

componente puro alla temperatura e pressione fissate, che corrisponde allo stato standard o di riferimento

rispetto al quale il potenziale chimico del componente in soluzione e misurato.

Nella maggior parte dei casi, pero, e necessario distinguere tra solvente e soluti, cioe tra un com-

ponente in eccesso e gli altri componenti, che sono perlopiu solidi o gas. In questo caso si adotta una

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34 CAPITOLO 3. SOLUZIONI: COMPORTAMENTI NON-IDEALI

diversa convenzione per i coefficienti di attivita del solvente e del soluto. La definizone di potenziale

chimico dei componenti di una soluzione di questo tipo e percio

i =

i + RTln ixi (3.4)

limx01

0 = 1 solvente (3.5)

limxi0

i = 1 soluti (3.6)

dove per convenzione usiamo lindice 0 per il solvente ed i (i > 0) per tutti i soluti. In pratica, si

sceglie ora per il solvente lo stesso stato standard del caso precedente, cioe il solvente puro; mentre per

i soluti si sceglie come stato standard lo stato ipotetico corrispondente al soluto puro in una condizione

(irrealizzabile) corrispodente allestrapolazione del comportamento basato sulla legge di Henry.

Supponiamo che una soluzione non-ideale sia a contatto con una fase vapore (per semplicita assunta

perfetta). Applicando le definizioni dei potenziali chimici ed uguagliandole per ciascun componente

nelle due fasi, come abbiamo gia visto per le soluzioni ideali, possiamo scrivere

soli =vapi (3.7)

ed in forma esplicita

i sol+ RTln ixi =

i vap+ RTln pip

(3.8)

dove pi e la tensione di vapore del componente exi e la frazione molare in soluzione. Si trova facilmente

che

pi = Kiixi (3.9)

Ki = p exp[(i sol

i vap)/RT] (3.10)

Se la soluzione e descritta secondo la prima convenzione (soluzione di soli solventi), per xi 1 si ha

i 1 e dunque Ki, che non dipende dalla concentrazione, deve essere uguale alla tensione di vapore

del componente puro, per cui

pi = p

i ixi (3.11)

Nel secondo caso, molto piu comune (soluzione solvente + soluti),K0

e la tensione di vapore del soluto,

p0, mentre unaKicon i >0 e la pendenza, a diluizione infinita, della tensione di vapore del componente,

cioe il coefficiente di Henry per il componente stesso. Si noti che dunque operativamente il coefficiente

di attivita del solvente e misurabile come il rapporto della tensione di vapore del solvente in soluzione

e del valore della tensione di vapore previsto dalla legge di Raoult, mentre per un soluto e il rapporto

della tensione di vapore del souto in soluzione e del valore della tensione di vapore previsto dalla legge

di Henry

0 = pipi xi

(3.12)

i =

pi

Kixi (3.13)


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3.2. MOLALITA 35

3.2 Molalita

La frazione molare e una grandezza adimensionale, molto utile per esprimere le concentrazioni di un

sistema multicomponente, e dovrebbe essere sempre usata per la sua semplicita di impiego in consider-

azioni teoriche. Tuttavia, molti dati sperimentali sono riferiti a diversi parametri di concentrazione, eper le soluzioni tra le piu usate e senzaltro la molalita.

La molalita di un soluto e definita come il numero di moli di soluto disciolte in 1 kg di solvente. Se

n0 e ni sono le moli di solvente e soluto in una soluzione con N soluti e M0 e il peso molecolare del

solvente, espresso in chilogrammi per mole, ma molalita del soluto e

mi = nin0M0

(3.14)

mentre la sua frazione molare e

xi = nin0+

Nj=1 nj

(3.15)

Il rapporto tra molalita e frazione molare percio

mixi

=n0+

Nj=1 nj

M0n0=

1

M0x0(3.16)

se la diluzione dei soluti e molto elevata, cioe

jnj 0, si ha x0 1, e quindi (per soluti in soluzioni

molto diluite)

mi

xi

M0 (3.17)

Unaltra scala di concentrazione ben nota al chimico e la molarita, definita come il rapporto tra

il numero di moli del soluto per il volume totale della soluzione, ci = ni/V; la difficolta di predire il

volume totale di una soluzione reale a partire dai volumi dei suoi componenti rende la molarita una

pessima grandezza per modelli termodinamici. Se la densita della soluzione in chilogrammi per metro

cubo e , si ha che

ciniV

= ni

M0n0+

Nj=1 Mjnj

= ni

M0n0+

Nj=1 Mjnj

(3.18)

da cui segue che

cixi

=(n0+

Nj=1 nj)

M0n0+Nj=1 Mjnj

(3.19)

e per soluzioni diluite si ottiene

ci xiM0

=mi (3.20)

La dipendenza dalla densita della soluzione rende percio luso della molarita sconsigliabile rispetto alla

molalita.


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Quando si considerino soluzioni di solidi o gas in liquidi, la concentrazione del solvente e di solito

espressa in frazione molare, mentre per i soluti si puo usare la molalita. Di conseguenza la definizione

dei potenziali chimici delle specie presenti viene modificata nel modo seguente

0 =

0+ RTln 0x0 (3.21)limx01

0 = 1 solvente (3.22)

i =

i + RTln

i mi (3.23)

limmi0

i = 1 soluti (3.24)

dove il potenziale standard i e uno stato ipotetico in cui i = 1 per mi = 1, e non dipende dalla

composizione della soluzione; il potenziale standard i ed il coeffiente di attivita i sono diversi dalle

grandezze analoghe espresse quando le concentrazioni e lo stato standard sono basati sulle frazioni

molari. Il potenziale chimico e invece, naturalmente, lo stesso; si ha percio

i + RTln

i mi =

i + RTln ixi (3.25)da cui segue

RTlni mi

ixi=i

i (3.26)

per soluzioni diluite pero entrambi i coefficienti di attivita vanno ad uno da cui segue

RTlnmixi

RTln M0=

i

i (3.27)

che e sempre vera (il secondo membro non dipende dalla concentrazione). Segue percio che

ii

= xiM0mi

(3.28)

che fornisce una relazione tra i coefficienti di attivita espressi nella convenzione delle frazioni molari(coefficienti razionali) e delle molalita (coefficienti pratici) per qualunque concentrazione.

3.3 Diagrammi pressione-composizione

In questa sezione discuteremo alcune proprieta dei sistemi bifasici bicomponenti, con particolare at-

tenzione allinterpretazione del meccanismo della distillazione. I sistemi bifasici bicomponenti hanno

varianza due, come abbiamo gia visto. Consideriamo una soluzione liquida in equilibrio con il suo vapore,

dove entrambi i componenti sono volatili. Dalluguaglianza del potenziale chimico di un componente

abbiamo

Ssoli dT+Vsoli dp +

soli

x1dx1 = S

vapi dT+

Vvapi dp +vapi

y1dy1 (3.29)

dove conx1indichiamo la frazione molare del componente 1 in soluzione e cony1la frazione molare dello

stesso componente nel vapore; oltre a queste due equazioni sussistono anche le relazioni di Gibbs-Duhem

x1sol1

x1+ (1 x1)

sol2

x1= 0 (3.30)

y1vap1

y1+ (1 y1)

vap2

y1= 0 (3.31)

(3.32)


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3.3. DIAGRAMMI PRESSIONE-COMPOSIZIONE 37

Combinando queste quattro equazioni si ottiene

sol1

x1

y1 x11 x1

dx1 = [y1(S

vap1

Ssol1 ) + (1 y1)(Svap2

Ssol2 )]dT+

+ [y1(Vvap1 Vsol1 ) + (1 y1)(Vvap2 Vsol2 )]dp (3.33)

quindi in accordo con la regola delle fasi, esiste una relazione che collega fra loro le tre variabili intensivr

T, p e x1. Analizziamo alcune consequenze della (3.33). Se si mantiene la composizione della soluzione

artificialmente costante (per esempio continuando ad aggiungere il componente che passa piu facilmente

allo stato di vapore) si ottiene p

T

x1

= y1(H

vap1

Hsol1 ) + (1 y1)(Hvap2

Hsol2 )

T y1(Vvap1

Vsol1 ) + (1 y1)(Vvap2

Vsol2 )=

H

TV (3.34)

dove le entropie sono state sostituite con le entalpie divise per la temperatura: il numeratore H e il

calore latente differenziale di evaporazione. Se la fase vapore e perfetta, possiamo ottenere lequivalente

della Clausius-Clapeyronlnp

T

x1

= H

RT2 (3.35)

Unaltra importante consequenza della (3.33) e la possibilita di predire comportamenti della temperatura

di ebollizione con massimi o minimi. Ricavando infatti le espressioni delle derivate di T e p rispetto ad

x1 si trova

Tx1

p

y1 x11 x1

, p

x1

T

y1 x11 x1

(3.36)

e se il vapore ha la stessa composizione della soluzione, queste derivate si annullano; ne consegue che

soluzioni il cui vapore ha la medesima composizione hanno un punto di ebollizione massimo o minimo

(azeotropi).

La razionalizzazione dei comportamenti complessi della fasi a piu componenti e di solito possibile

usando i diagrammi pressione composizione e/o temperatura composizione. I diagrammi pressione-

composizione riuniscono insieme in unico grafico la tensione di vapore totale contro la composizione del

vapore e la composizione del vapore contro la composizione della soluzione. Prendiamo in esame per

esempio una soluzione ideale; la tensione di vapore totale e

p= p2+ (p

1 p

2)x1 (3.37)

come segue dalla legge di Raoult; inoltre:

y1 = x1p

1

p2+ (p1 p

2)x1

(3.38)

p = p1p

2

p1+ (p2 p

1)y1

(3.39)

queste funzioni sono rappresentate in figura (3.1). Consideriamo ora il diagramma in figura (3.2) (a)

che riporta in ascissa una frazione molare del componente 1 ed in ordinata una pressione, a temperatura


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Figura 3.1: Composizione del vapore contro composizione della soluzione e tensione di vapore totale

contro composizione del vapore per una soluzione ideale, a vari valori di p1/p2


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3.3. DIAGRAMMI PRESSIONE-COMPOSIZIONE 39

costante. La retta in diagonale rappresenta la tensione di vapore totale di una soluzione di composizione

data (ascissa comex1); punti sopra la retta sono fasi liquide, poiche la pressione e superiore alla tensione

di vapore. La curva rappresenta la tensione di vapore totale di una vapore di composizione data (ascissa

comey1); punti sotto la curva sono fasi vapore, poiche la pressione e inferiore alla tensione di vapore. La

zone compresa tra la retta e la curva rappresenta la coesistenza delle due fasi: lascissa in questo caso e

la frazione molare totale del componente 1 nel sistema, che indichiamo con z1. Come e infatti indicato

in figura (3.2), la zona superiore, avendo fissato la temperatura, e a varianza 2; quella intermedia e a

varianza 1 e quella inferiore e a varianza 2.

Come possiamo leggere un diagramma di questo tipo? Analizziamo la figura (3.2) (b): il punto

I corrisponde ad uno stato liquido, a pressione p e composizione x1 = c

liq; diminuendo la pressione,

raggiungiamo la retta e inizia a formarsi una quantita infinitesima di vapore a composizione y1= cvap,

alla pressione p, che e ora anche la tensione di vapore; abbassando la pressione a p abbiamo una

soluzione di composizionex1 = c

liq ed un vapore di composizioney1= cvape cos via, fino ad arrivare al

punto F, a pressione cos bassa che esiste solo vapore alla medesima composizione del liquido originario.

Possiamo ricavare unutile relazione quantitativa tra le composizioni della soluzione e del vapore e i

Figura 3.2: Diagrammi pressione-composizione.


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segmenti che uniscono un punto iniziale ad un datoz1 e i punti di intersezione lungo la retta e la curva,

cfr. figura (3.2) (d). Se indichiamo con nliq e nvap il numero di moli totali di soluzione e di vapore,

possiamo scrivere per il primo componente

nz1 (nliq+ nvap)z1= nliqx1+ nvapy1 (3.40)

da cui segue nliq(x1 z1) =nvap(z1 y1) e posto lliq= x1 z1, lvap= z1 y1 risulta

nliqlliq= nvaplvap (3.41)

nota anche come regola della leva.

3.4 Diagrammi temperatura composizione: distillazione

Il processo di distillazionee basato sullidea che il componente piu volatile di una soluzione e presentein proporzioni maggiori nel vapore che nella soluzione; condensando il vapore sottratto al sistema si

ottiene dunque una soluzione a diversa composizione, che e via via, ripetendo la procedura piu ricco nel

componente piu volatile. Per linterpretazione di questo tipo di processi e utile impiegare dei diagrammi

temperatura-composizione, del tutto analoghi ai diagrammi pressione-composizione sopradescritti, ma

a pressione costante (di solito 1 atm) invece che a temperatura costante. La zona del liquido e sotto

la curva inferiore, che indica la temperatura di ebollizione; la curva superiore indica la composizione di

un vapore in equilibrio con un liquido ad una data temperatura. Partendo da un punto situato nella

zona liquida a composizione x1 = c

liq e riscaldando da T a T si raggiunge lebollizione a cui compare

un vapore di composizione y1 = c

vap; se questo vapore viene condensato e riportato ad ebollizione alla

temperatura T si forma un vapore di composizione y1 = cvape cos via. In una distillazione semplice,

in cui un componente e poco volatile, il vapore e praticamente costituito dal solo componente volatile

e viene continuamente condensato; in una distillazione frazionata i componenti sono tutti volatili e

per arricchire la soluzione nel componente meno volatile o per ottenere una nuova soluzione via via

piu ricca nel componente piu volatile si procede condensando e riportando allaebollizione il vapore,

in una serie di cicli successivi. La presenza di fasi azeotrope, caratteristica delle soluzioni non-ideali,

rende pero il processo di distillazione piu complesso: la possibilita di avere massimi nel diagrammiT vs.

composizione, gia illustrata formalmente in precedenza, ha come conseguenza la formazione preferenziale

dellazeotropo in una distillazione frazionata come per le soluzioni etanolo/acqua (un azeotropo si forma

a 78 C con il 4 % di acqua in alcol).

3.5 Liquidi parzialmente miscibili

Consideriamo il caso di due liquidi parzialmente miscibili, con un diagramma di stato come quello

illustrato in figura (3.8). Analizziamo dapprima il comportamento delle soluzioni binarie di liquidi

parzialmente miscibili, in presenza e in assenza di fase vapore, dal punto di vista della regola delle fasi.

A basse frazioni molari del primo componente i due componenti si mescolano e danno luogo ad un

comportamento classico; nella zona centrale si formano due fasi liquide a composizione costante (una

piu ricca in un componente e laltra nellaltro) in equilibrio con una fase vapore; segue poi una zona


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3.5. LIQUIDI PARZIALMENTE MISCIBILI 41

Figura 3.3: Diagramma schematico temperatura-composizione.


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Figura 3.4: Apparato di distillazione di laboratorio.


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Figura 3.5: Un antico apparato di distillazione.

in cui la fase liquida diviene nuovamente una sola. E evidente che nella zona centrale, a causa della

regola delle fasi, il sistema e monovariante (2 componenti e 3 fasi), quindi se si fissa la pressione totale

le tensioni di vapore parziali dei due componenti restano le stesse.Di interesse sono i diagrammi temperatura-composizione per soluzioni binarie mono o bifasiche di

liquidi parzialmente miscibili, in assenza di fase vapore (cioe sotto la temperatura di ebollizione) . Nelle

regioni di composizione dove i due liquidi non si mescolano, sono presenti due fasi (cioe due soluzioni

liquide a diversa composizione) e quindi la varianza e 2; fissata la pressione, per ogni temperatura la

composizione delle due fasi e determinata. Se i due liquidi si mescolano completamente, si ha una sola

fase, e quindi la varianza e 3: a pressione fissata, sia la temperatura che la composizione della fase

possono essere variate liberamente. Possiamo discutere il processo di dissoluzione di due liquidi parzial-

mente miscibili considerando la figura (3.9), che rappresenta il diagramma temperatura-composizione

per due componenti liquidi 1 e 2 in funzione di z2 (frazione molare totale di 2), a pressione fissata.Per una data temperatura, inferiore alla temperatura critica superioreTc, a basse concentrazioni del

liquido 2 si ha ununica fase, ricca in 1; al crescere di z2 si giunge alla formazione di due fasi, una ricca

in 1 (e in maggior quantita), ed una ricca in 2 (in tracce). Le due curve indicano la composizione delle

due fasi ad ogni temperatura, e labbondanza relativa delle due fasi ad una temperatura e data dalla

regola della leva

nsol. 2 in 1lsol. 2 in 1= nsol. 1 in 2lsol. 1 in 2 (3.42)

al crescere di z2, la composizione delle due fasi non cambia, perche per la regola delle fasi in presenza

di due fasi la varianza e due, e la temperatura e la pressione sono gia state fissate; aumenta pero

labbondanza della seconda soluzione, ricca in 2; infine la quantita di 2 aggiunta e tale da portare alla


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Figura 3.6: Esempio di diagramma temperatura-composizione che presenta un azeotropo a basso puntodi ebollizione .


46/57


Figura 3.7: Esempio di diagramma temperatura-composizione che presenta un azeotropo ad alto punto

di ebollizione.


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Figura 3.8: Diagramma di stato schematico per due liquidi parzialmente miscibili.


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Figura 3.9: Diagramma temperatura composizione di due liquidi parzialmente miscibili a pressione

fissata.


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scomparsa della soluzione ricca in 1 e alla presenza di ununica soluzione ricca in 2. Sopra la temperatura

critica, i due liquidi sono completamente miscibili, e quindi la varianza e tre: anche a temperatura e

pressione fissata, la composizione dellunica soluzione puo cambiare. Si noti che possono essere soluzioni

di liquidi parzialmente miscibili con una temperatura critica inferiore (cioe tale che solo sotto Tc i

liquidi sono completamente miscibili) e soluzioni con una temperatura critica sia inferiore che superiore.

La distillazione di una soluzione di liquidi parzialmente miscibili puo essere naturalmente abbastanza

complicata: sostanzialmente si dovranno distinguere due casi principali, quando la temperatura di

ebollizione e superiore alla temperatura critica superiore (se esiste) oppure quando e inferiore. Una

situazione piuttosto comune e data dal caso di due liquidi parzialmente miscibili, con temperatura

critica superiore, e temperatura di ebollizione sempre maggiore della temperatura critica, in equilibrio

con una miscela di vapori che forma un azeotropo.

3.6 Soluzioni solido-liquidoInfine, consideriamo brevemente la descrizione dei diagrammi temperatura-composizione di soluzioni

solido-liquido. Un tipico diagramma di questo tipo e illustrato in figura (3.10), che mostra la variazione

del comportamento di una soluzione di due componenti A e B quasi immiscibili in forma solida, e

completamente mescolabili in forma liquida. A temperatura elevata il sistema si presenta come una sola

Figura 3.10: Diagramma temperatura composizione di una soluzione solido-liquido

fase liquida, bicomponente (quindi a varianza 3: a pressione fissata e temperatura fissata la composizione

puo variare). Scendendo con la temperatura, il sistema entra in una regione in cui sono presenti due

fasi, con una soluzione e uno dei due componenti in forma solida, per esempio A; la soluzione ha una

composizione indicata dal punto della curva relativa alla composizione totale data e lammontare relativo


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3.6. SOLUZIONI SOLIDO-LIQUIDO 49

di liquido e solido e dato dalla regola della leva; continuando a scendere con la temperatura si giunge

alla separazione dei due solidi. Il punto a temperatura piu bassa in cui coesistono la soluzione ed un

solido si dice punto eutettico: una soluzione al punto autentico congela senza prima depositare in

forma solida uno suoi componenti. In figura (3.11) e mostrato il diagramma temperatura-composizione

del sistema acqua-NaCl, che forma un eutettico alla composizione del 23 % in peso di NaCl in acqua.

Possiamo calcolare la pendenza di una delle curve che stabiliscono la composizione di una soluzione nei

Figura 3.11: Diagramma temperatura composizione del sistema acqua-NaCl.

.

diagrammi (3.10) e (3.11). Se supponiamo che la soluzione sia ideale ed in presenza del solido puro

i-esimo, si ha che

solidoi =i+ RTln xi ln xi =

iRT +

solido

iRT (3.43)


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dove xi e la frazione molare in soluzione del componente. Derivando lespressione precedente rispetto a

T, a p fissata, si ottiene

ln xiT

p

=Hliquidom,i H

solidom,i

RT2 =

H

RT2 (3.44)

dove Hliquidom,i e Hsolidom,i sono le entalpie molari del componente puro nello stato liquido e solido ipotetico

alla temperatura T, che non e la temperatura di fusione alla pressione data del componente puro, in

generale: Hnon e quindi il calore latente di fusione alla temperatura di fusione, ma piuttosto il calore

latente di fusione alla temperatura T, una grandezza ottenibile per integrazione della dipendenza delle

entalpie molari in funzione della temperatura (cfr. la prossima sezione).

3.7 Proprieta colligative

Discutiamo ora limportante fenomeno delle proprieta colligative, vale a dire quelle proprieta fisiche

facilmente misurabili di una soluzione che dipendono in modo diretto dalla composizione, come con-

seguenza del fatto che il potenziale chimico del solvente diminuisce in presenza di soluti, almeno in

soluzioni ideali (cioe in soluzioni reali diluite). Le proprieta colligative propriamente dette sono

labbassamento del punto di congelamento

linnalzamento del punto di ebollizione

la pressione osmotica

Consideriamo innanzitutto labbassamento del punto di congelamento: sperimentalmente osserviamo

che una soluzione, per esempio di sale in acqua congela ad un temperatura inferiore del solvente puro,

e che per soluzioni diluite, labbassamento del punto di congelamento ad un pressione data, cioe la

differenza traTFtemperatura di di fusione del liquido puro, e T temperatura effettiva di congelamento

della soluzione, vale la relazione

T =TF T =KF

Ni=1

xi (3.45)

dove KF e detta costante crioscopica e la somma corre sulle frazioni molari dei soluti. La prece-dente relazione e ottenibile, sotto opportune approssimazioni, a partire dalla (3.44), supponendo che la

soluzione sia ideale. La (3.44) e valida per ogni componente del sistema e quindi anche per il solvente.

Consideriamo la variazione con la temperatura del calore latente H; sappiamo cheH

T

p

= cp,m (3.46)

dove cp,m e la differenza tra la capacita termica a pressione costante del solvente nello stato liquido e

nello stato solido, alla temperatura T. Se ammettiamo che sia circa costante, possiamo scrivere

H= HF cp,mT (3.47)


52/57

3.7. PROPRIETA COLLIGATIVE 51

dove HF e il calore latente molare di fusione del liquido puro, cioe a temperatura TF. Integrando la

(3.44) da 1 al valore x0 (frazione molare del solvente nella soluzione) otteniamo

ln x0= HF cp,mT

R 1

T

1

TF+cp,m

R ln

TFT

(3.48)

Se si trascura del tutto la differenza tra H e HFcioe si pone cp,m = 0 si ottiene

ln x0= HF

R

1

T

1

TF

(3.49)

se la soluzione e diluita e la variazione del punto di congelamento e piccola possiamo scrivere

ln x0= ln(1 Ni=1

xi) Ni=1

xi, 1

T

1

TF

TF T

T2F(3.50)

da cui segue facilmente la (3.45), con la seguente stima della costante crioscopica

KF = RT2F

HF(3.51)

La costante crioscopica e quindi tanto maggiore quanto minore e il calore latente di fusione del solvente

puro. Una trattazione analoga permette anche di descrivere il fenomeno dellinnalzamento del punto

di ebollizione: la temperatura di ebollizione della soluzione e maggiore del solvente puro, secondo una

relazione empirica, corretta per soluzioni diluite, data da

T =T TE=KE

Ni=1

xi (3.52)

dove KE e detta costante ebullioscopica e la somma corre sulle frazioni molari dei soluti. La costante

ebullioscopica e stimabile come la costante crioscopica secondo lespressione

KE= RT2EHE

(3.53)

dove HE e il calore latente di evaporazione del solvente puro.

Solvente KF/(K/molkg1) KF/(K/molkg

1)

Benzene 5.12 2.53

Canfora 40

Fenolo 7.27 3.04

Acqua 1.86 0.51

Tabella 3.1: Costanti crioscopiche ed ebullioscopiche di alcuni solventi.

Infine, discutiamo il fenomeno dellosmosi e della pressione osmotica, che e la proprieta colligativa

probabilmente piu importante ma di interpretazione meno evidente. Supponiamo di avere un sistema

diviso in due sezioni, con una soluzione separata dal solvente puro mediante una membrana semiper-

meabile, tale cioe da permettere il passaggio del solo solvente: la pressione osmotica e la pressione che

deve essere esercitata sulla sezione contenente la soluzione per impedire il passaggio del solvente dalla

sezione contenente solvente puro a quella contenente la soluzione. La pressione osmotica e una proprieta

caratteristica di una soluzione, come il suo punto di congelamento od il suo punto di fusione. La sua


53/57


Figura 3.12: Osmosi e pressione osmotica.

.

causa e la differenza di potenziale chimico del solvente, che e piu basso nella soluzione che nel solvente

puro, in seguito alla presenza del soluto: di conseguenza il sistema favorisce la diffusione delle molecole

di solvente verso la soluzione, in modo da tendere alluguaglianza dei potenziali chimici del solvente

nelle due sezioni. In pratica, sianop e p le pressioni che agisono sul solvente puro e sulla soluzione in

condizioni di equilibrio. La differenza e la pressione osmotica, indicata con

=p p (3.54)

Per il solvente puro il potenziale chimico e(p) mentre per la soluzione, supposta ideale, il potenziale

chimico del solvente e(p) + RTln x0: non scriviamo esplicitamente la dipendenza dalla temperatura

in , poiche e fissata, e usiamo lindice 0 al piede poiche ci riferiamo al solvente. In condizioni di

equilibrio

(p) =

(p

) + RTln x0 RTln x0=

(p)

(p

) = pp Vmdp (3.55)

dove lultima uguaglianza e basata sulla relazione tra volume molare ed energia libera molare del solvente

in rapporto alla pressione; considerando il volume molare come circa costante abbiamo

RTln x0 = Vm = RT

Vmln x0 (3.56)

In soluzioni diluite possiamo approssimare il logaritmo della frazione molare del solvente con la somma

delle frazioni molari dei soluti, da cui

=

RT

Vm

Ni=1 x

i =

RT

Vmn

Ni=1 n

i (3.57)


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3.8. GRANDEZZE DI ECCESSO E MODELLI PER I COEFFICIENTI DI ATTIVITA 53

Figura 3.13: Misura della pressione osmotica

.

per una soluzione molto diluita, il numero di moli totali n e praticamente uguale al numero di moli del

solvente, e Vmn puo ritenersi circa uguale al volume totale della soluzione, da cui segue

=RTNi=1

ci (3.58)

che e nota come legge di vant Hoff, e correla la pressione osmotica con la somma delle molarita dei

soluti.

3.8 Grandezze di eccesso e modelli per i coefficienti di attivita

Le proprieta termodinamiche delle soluzioni reali vengono espresse oggigiorno mediante le grandezze

di eccesso che rappresentano la differenza tra lenergia libera, lentalpia, lentropia di mescolamento

etc. della soluzione e la corrispondente funzione di mescolamento della soluzione ideale alla stessa

composizione, temperatura e pressione. In generale, data una grandezza estensiva X, la grandezza di

eccesso relativa e definita come

XE = mixX idealemix X (3.59)

dove mixX e idealemix X sono i valori di mescolamento reale ed ideale, rispettivamente. Lentita delle

grandezze di eccesso rivela naturalmente il grado di deviazione dallidealita di una soluzione, e la

definizione delle grandezze di eccesso in termini di opportune funzioni dei parametri di composizione,

temperatura, pressione, dedotte a partire da modelli molecolari od inferite da osservazioni sperimentali,

permettono di determinare modelli specificidelle soluzioni reali. Uno dei modelli piu utili e quello delle


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Figura 3.14: Diagramma dellenergia libera di eccesso e di mescolamento per una soluzione regolare.

.

soluzioni regolari, per le quali si definiscono deviazioni dallidealita dellentalpia di eccesso, mentresi assume che lentropia di eccesso sia nulla. In una soluzione, scegliendo una dipendendenza dalla

composizione dellentalpia di eccesso nella forma

HE =nRT x1x2 (3.60)

dove e un parametro adimensionale, e ponendo SE = 0, lenergia di Gibbs di eccesso viene ad essere

pari allentalpia di eccesso, da cui segue che lenergia di Gibbs di mescolamento di una soluzione regolare

e

Gmix= ideale

mix G + GE

=nRT(x1ln x1+ x2ln x2+ x1x2) (3.61)

La conoscenza dellenergia libera di eccesso permette di ricavare direttamente i coefficienti di attivit a

dei componenti in soluzione. Poiche infatti G =

i nii, tenendo conto della definizione del potenziale

chimico di un componente in una soluzione reale, si ha che

G=i

i + RTlni

niln xi+ RTi

niln i (3.62)

per una soluzione ideale, lultimo termine e nullo, quindi coincide con lenergia di Gibbs di eccesso

dispensa polimeno

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