Syntheae der Metadioxyzimtsaure. 125

Die Synthese der Metadioxyzimtsilare.

F. Mauthner. Von

(Eingegangen am 27. April 1925.)

Die Dioxy- und Trioxyderivate der Zimtsiiure sowie deren Alkylather (Sinapinsiiure, Kaffeesiiure, Ferulasaure) spielen beim Abbau von verschiedenen Pflanzenstoffen eine wichtige Rolle. In Fortsetzung meiner fruheren Untersuchungen l) iiber die Synthese der zu jener Gruppe gehijrenden Verbindungen be- schaftigte ich mich neuerdings mit der Darstellung der Meta- dioxyzimtsiiure. Die synthetische Qewinnung dieser Verbindung ist ermoglicht durch die vor einigen Jahren von mir durch- gefuhrte Synthese a) des Metadioxybenzaldehyds. Der erste Weg zur Synthese dieser Verbindung aus dem Aldehyd nach der Perkinschen Reaktion war nicht durchfiihrbar, weil bei dieser Methode die angewandte hohe Temperatur den Aldehyd vollkommen verharzte. ZweckmaBig laBt sich die Metadioxy- zimtsiiure gewinnen aus dem Metadioxybenzaldehyd nach dem K n o e v e n a g e l ~ c h e n ~ ) Verfahren durch Kondensation des Alde- hyds mit Nalonsaure bei Qegenwart von Piperidin, wobei durch gleichzeitige Kohlensaureabspaltung aus der Dioxybenzalmdon- sgure direkt die Metadioxyzimtsiiure:

" O r ? \/ CEI4H-COOH

entsteht. Zur Qewinnung der Rfetadirnethoxyzimtsaure geht man zweckmiiBig von dem von mir bereits synthetisierten 4,

l) Mauthner, Ber. 41, 2630 (1908); Ann. Chem. 396, 273 (1913);

9) Dies. Journ. [2] 100, 176 (1919). 7 Ber. 31, 2692 (1898); Rosenmund u. Boehn, Ann. Chem. 437,

dies. Journ. [2] 105, 132 (1923).

125 (1924). Dies. Journ. [2] 101, 93 (1920).

126 F. Mauthner:

Metadimethoxybenzaldehyd aus, wobei diese Verbindung nach der Knoevenagelschen Synthese den Dialkylather dor Meta- dioxyzimtsiiure liefert.

AnschlieBend an diese Versuche beschlftigte ich mich auch mit der Synthese der Metadimethoxyphenylessigsaure. Die Synthese fiihrte ich nach meiner Methode l) durch Oxydation der Metadimethoxyphenylbrenztraubensiiure, welche bei der Spaltung des Azlactons aus Metadimethoxybenzaldehyd und Rippursilure entsteht.

SchlieSlich habe ich noch fiir weitere synthetische Versuche die Kondensation des 1,3 - Dimethylpyrogallols mit Chloral- hydrat untersucht, wobei 2-Oxy- 1,3-dimethoxyphenyltrichlor- methylcarbinol entstand.

Experimenteller Tell. 3,5 - D i ox y z i m t s a u r e.

3,6 g Metadioxybenzaldebyd, 2,5 g Malon9ure wurden in 60 ccm Alkohol gelijst, mit 2 g Piperidin versetzt und auf dem siedenden Wasserbade der Alkohol abdestilliert. Hierauf er- w k m t man noch eine halbe Stunde bis zum Aufhtiren der Kohlensilureentwicklung. Der Rilckstand wurde in 40 ccm Wasser unter Erwarmen gelost und mit 15 ccm verdunnter Schwefelsaure angesauert. Nach einigem Stehen scheidet sich die Dioxyzimtsaure aus, die abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus heiBem Wasser umkrystallisiert aurde. Farblose Nadeln, die bei 245-246O schmelzen.S)

0,1511 g gaben 0,3323 g CO, und 0,0625 g KO. Berechnet fur C,H,O,: Gefunden :

c 60,OO 59,9? "lo €I 4,44 4,59 1, .

Die Yetadioxyzimtsiture ist leicht lbslich in Alkohol und fast unlaslich in hei6em Benzol.

l) Ann. Chem. 370, 369 (1909). %) Pauly u. Schanz, Ber. 66, 979 (1925). 3, Aus dem soeben erschienenen Heft Nr. 14 den Chemischen Zentral-

blattes I, 1713 (1925) ersehe ich, daS Y. Asahina und T. Matsuzaki die Verbindung und deren Dimethylither auf anderem Wege erhal ten haben.

Synthese der Metadioxyzimtsaure. 127

3,5 -Dim e t h oxy zim t siiur e. Zur Darstellung dieser Verbindung wurden 3,6 g Meta-

dimethoxybenzaldehyd, 2,5 g Malonsaure in 60 ccm Alkohol gelost und mit 2 g Piperidin auf dem Wasserbade 3/4 Stunden lang erwarmt. Dann wurde der Ruckstand in wenig heiBem Wasser gelost und mit verdiinnter Schwefelsaure angesauert. Die nach dem Erkalten ausgeschiedene Saure wurde aus hei6em Wasser unter Zuhilfenahme von Tierkohle umkrystallisiert. Farblose Nadeln, die bei 175-176 O schmelzen.

0,2159 g gaben 0,5000 g CO, und 0,1140 g €&O. Berechnet fiir Cl,H120, : Gefunden :

H 6,77 5286 11 *

c 63,46 63,13 OIie

Die Metadimethoxyzimtsiiure ist leicht lbslich in Alkohol und Benzol. Die Verbindung ist schwer lijslicb in kaltem Wasser, leicht dagegen in warmcm.

3,5 -Di me thoxy p hen y 1 essigs5i u r e. Das ale Ausgangsmaterial notige Azlacton stellte ich wie

folgt dar: 5 g Metadimethoxybenzaldehyd, 7 g Hippursaure, 2,5 g wasserfreies Natriumacetat wurden rnit 12 ccm Essig- saureanhydrid eine Stunde lang auf dem Wasserbade erwiirmt. Nach dem Erkalten erstarrte der Kolbeninhalt zu einer gelben Krystalimasse. Dann wurde das Reaktionsprodukt mit kaltem Alkohol versetzt, abfiltriert, zuerst mit kaltem Alkohol, dann rnit Wasser gut ausgewaschen. Das Yrodukt wurde zur weiteren Reinigung aus hei6em Alkohol urnkrystallisiert. Qelbe Nadeln, die bei 156-157 O schmelzen.

0,2049 g gaben 0,5337 g CO, und 0,1051 g HpO. 0,05495 g ,, 0,264 ccm N bei 22O und 719 mm.

Berechnet fiir C,,R,,,O,N: Gefunden : C 71,11 71,lO Olio

E 5,92 5769 11

N 5,18 5209 I I . Das Azlacton ist leicht lijslich in heiSem AlkohoI und

Benzol. Zur Spaltung des Azlactons wurden 6 g desselben mit

50 ccm 10 prozent. Watronlauge 5 Stunden lang am Riickflul3-

128 F. Mauthner: Synthese der Metadioxyzimtsaure.

kiihler erwarmt. Die Reaktionsflilssigkeit wurde mit Eiswasser abgektihlt, mit 25 ccm 10 prozent. Wasserstoffsuperoxydlijsung versetzt und uber Nacht stehen gelassen. Die Fliissigkeit wurde mit verdiinnter Salzsaure angesauert und zur Entfernung der Benzoesaure 2 Stunden lang mit Wasserdampf destilliert. Der Kolbenriickstand wurde hei6 filtriert und beim Erkalten schied sich die Saure in langen Nadeln Bus. Zur weiteren Reinigung wurde die Substanz $us heiBem Wasser unter Zu- hilfenahme von Tierkohle umkrystallisiert. Farblose Nadeln, die bei 99-looo schmelzen.

0,2049 g gaben 0,4586 g GO, und 0,1148 g QO. Ekrechnet fiir C,03,204: Gefunden :

C 61,22 61,04 O l 0

H 6,12 6922 2, *

Die Metadimethoxyphenylessigsaure ist leicht laslich in Benzol und in hei6em Wasser.

2 - 0 x y - 1,3 -dim e t h o x yp h en y 1 t r i c h lo r m e t h y 1 c a r b i n o 1. 24,6 g 1,3-Dimethylpyrogallol wurden rnit 26,5 g Chloral-

hydrat vorsichtig zusammengeschmolzen und mit 1 g gepuloertem Kaliumcarbonat versetzt. Die Reaktionsmasse wurde 2 Monate lang stehen gelassen, wobei sie iifter durchgeriihrt wurde. Das Beaktionsprodukt wurde abgesaugt, zuerst mit kaltem Ligroin, dann rnit Wasser gut ausgewaschen. Zur weiteren Reinigung wurde die Verbindung aus heiSem Wasser unter Zuhilfenahme von Tierkohle umkrystallisiert. Farblose Blattchen, die bei 162-163O schmelzen.

0,1543 g gaben 0,2242 g GO, und 0,0490 g H,O. Berechnet f i i C,H,O,CI, : Gefunden '

C 39,80 39,62 O l 0

H 3,64 S,62 1 )

Die Verbindung ist leicht lbslich in Alkohol und Benzol. In heifiem Ligroin ist die Substanz schwer lijslich.