Die schnellelektrolytische Trennung des Kupfers von Arsen. Von

A. SIEVERTS und W. WIPPELMANN.

Vor etwa dreiviertel Jahren hatten wir eine groBere Reihe von Kupfer-Arsenlegierungen zu analysieren und sahen uns nach einem raschen und sicheren Trennungsverfahren fiir die beiden Metalle um. Die geeignetste Methode schien die direkte schnellelektro- lytische Abscheidung des Kupfers aus der Auflosung der Legierung zu sein. ASH BROOK^ gibt an, daB sich 0.274 g Kupfer von 0.250 g ,,arsenic(' in 15-20 Minuten bei Anwendung einer Platinschale und einer rotierenden Exmaschen Anode sowohl aus ammoniaka- lischer, wie nus salpetersaurer Losung quantitativ arsenfrei nieder- schlagen lassen, doch wird nicht gesagt, in welcher Form das Arsen vorhanden war. - Vor kurzem hat RICEARDSON~ gezeigt, dab die Abscheidung arsenfreien Kupfers aus s a l p e t e r s a u r e n Fliissig- keiten nur gelingt, wenn sie das Arsen funfwertig enthalten, bei Gegenwart von dreiwertigen Arsenverbindnngen wird schon bei niedrigen Klemmenspannungen Arsen mitgefallt.

Unsere Versuche wurden mit den von A. ~ S C H E R ~ angegebenen konzentrischen Drahtnetzelektroden und Glasriihrer ausgefiihrt. Der Riihrer hatte eine Geschwindigkeit von 530 Touren in der Minute. Die Oberflache der Kathode betrug 66 qcm4, das Volumen der Losung 125 ccm. Vor der Einschaltung des Stromes wurde die

Journ. Amer. Chena. Socl. 26 (1904), 1285. 5. m o r g . Chem. S i (1913, Dcz.), 277.

A. FISCHER, Elektroanalyt. Hchnellmethoden, Stuttgart 1908, S. 78. Die Formel fur die Berechnuog der Oberfllche S eines Drahtnetzes aus

Ditselbst auch ausfiihrliehe Lite- raturangaben.

1. der Zahl der Maschen pro qcm = 12

2. dem Durchmesser des Drahtes = d 3. der Liinge des Drahtnetees = I 4. der Breite des Drahtnetzes = b

lautet S = 2 % d Z b l / L In SMITH: Quantitative Elektroanalyse, iibersetzt von A. ST~HLER, Leipzig 1908, ist auf S. 70 die Formel durcli einen Fehler ent- stellt. Auch die von CL. WINKLER (Ber. 32 [l899], 2193) gegebene Berechnung der Drahtnetzoberflaehe ist fehlerhaft.

170 A. &everts uncl W. W@pelmann.

Fliissigkeit bis zum beginnenden Sieden erhitzt und die Flamme dann klein gestellt. Nach vollstandiger Abscheidung des Kupfers wurde unter StromschluB mit Wasser ausgewaschen, die Kathode mit Alkohol abgespiilt, getrocknet und gewogen. F u r die Be- stimmung des Abscheidungspotentiales und die Abscheidung mit begrenztem Potential ltamen die von A. FISCHER vorgeschlagenen Anordnungen zur Verwendung.l

Die benutzten Losungen waren folgende: 1. Eine etwa zehntelmolare wksserige Auflosung von Kupfer-

sulfat pro analysi von KAHLBAUM. Der Kupfergehalt wurde aus der genau abgewogenen Milenge des Salzes berechnet und durch schnellelektrolytische Abscheidung2 kontrolliert. Beide Verfahren gaben sehr gut iibereinstimmende Zahlen.

2. Eine genau zehntelnormale Auflosung von Arsentrioxyd, wie sie fur die jodometrische Analyse gebraucht wird (3.75 g Arsen im Liter).

3. Xine Auflosung von Kaliumarseniat (KH,AsO,). Der Gehalt an ArsensBure wurde gewichtsanalytisch mit Magnesiamischung be- ~ t i m r n t . ~

Geeignete Volumina der Losungen wurden aus SCHELLBACH- schen Riiretten abgelassen und die Fliissigkeit nach Zufiigung der iibrigen Reagenzien mit Wasser auf 125 ccm erganzt.

1 1 enthielt 7.21 g Arsen.

1. Abscheidung des Kupfers aus salpetersanren Losungen.

Die erste Versuchsreihe betraf , wie bei RICHARDSON, salpeter- saure Losungen. Gewiihlt wurde die von ASHBROOE angegebene Konzentration: 1 ccm einer Saure von der Dichte 1.43 auf 125 ccm Fliissigkeit.

I n den ersten 11 Versuchen der Tabelle 1 war das Arsen in dreiwertiger Form vorhanden. Solange die Arsenmengen klein (0.1 1 g) waren (Versuch 5, 6 , 71, blieberi auch die Fehler gering. Bei hoherer Arsenkonzentration (0.22 g) (Versuch 9-10) wurden betrachtliche Mengen Kupfer zuviel gefunden. Bei einigen Ver- suchen konnte die Reduktion zu Arsenmetall unmittelbar beobachtet werden. I n Versuch 9 und 12 wurde der Elektrolyt in den letzten Minuten durch einen braunschwarzen Niederschlag getriibt, in Ver-

A. FISCHER, 1. c., 8. 96. FISCHER, 1. c., S. 106, Nr. 4. TREADWELL, Quantit. Analyse, 6. Aufl., Stuttgart 1913, S. 171 f.

Tabelle 1. Volumen des Elektrolyten: 125 ccm, Zusatz: 1 ccm HNO, (d = 1.43).

Temperatur: etwa 90 O.

I

2.5 ' -480 2.5 - 180 2.5 -301

2.5 2.5 2.46 - 5 1 4 2.3 -402 2 4 -401 3.3 - 398 2 3 - 400

- 2.7 , - -

2.1 ~ -399 2.3 - 100

l - -

112.4'317.6' 0.9 ~

112.4 317.8 1.1 , 112 4 317.8 1.0 224.8 317.61 2.7 Lsg. gegeii Ende getriibt 321.8 317.S 3.G 224.8 317.5 0.2 I 224.6 317.8 4 8 Lsg. gegen Ende getriibt ~224 .8 317 .8 410 ' 2 1 4 8'317.81 3.1

/224:S115S.9i 1224.8;158.91 4.1 5.5 } Niederschlag grau 1

I As"' I i m g i

such 15 und 16 war das Kupfer auf der Kathode grau. In allen anderen Fallen war das Arsen in dem gefallten Kupfer qualitativ leicht nachzuweisen , indem man das Metal1 in Salpetersaure loste, die Salpetersaure unter Zusatz geeigr eter Mengen Schwefelsaure vollig rerdampfte (Diphenylaminreaktion) und die schwefelsaure Losung mit arsenfreiem Zink in einen MARSH schen Apparat brachte. Der entwickelte Wasserstoff schwiirzte, falls Arsen vor- handen war, eine neutrale Silbernitratlosung. 0.1 mg As waren auf diese Weise sicher erkennbar.

Liegt, wie in den letzten drei Versuchen der Tabelle 1, das Arsen fiinfwertig vor, so bleibt auch bei Gegenwart von 0.22 g Arsen der Fehler klein, wenn die Dauer der Elektrolyse der Kupfer- menge angepaBt wird. Bei zu langem Durchleiten des Stromee werden aber erhebliche Arsenmengen mit abgeschieden (Versuch 19). - An den Versuchsergebnissen anderte sich nichts, wenn die Klemmen- spannung oder das Abscheidungspotential so weit begrenzt wurden, wie es die schnelle quantitative Pallung des Kupfers irgend zulieB (Versuche 7 und 13-16). Spalte 5 enthalt einige Potentialmessungen, die Zahlen siiid die bei der Abscheidung erreichten Hochstwerte, ausgedriickt in Millivolt und bezogen auf die '/,,-norm. Kalomel-

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elektrode. Ein Zusammenhang zwischen der QroBe des Analysen- fehlers (Spalte 8) und dem Abscheidungspotential ist nicht erkennbar.

RICHARDSON hat fur die WINKLEasche Drahtnetzkathode und die rotierende PERKrNsche Spiralanode genau die Bedingungen an- gegeben, unter denen aus 70 ccm salpetersaurer Losung 0.27 g Cu von 0.1 g (fiinfwertigem) Arsen quantitativ getrennt werden konnen. Die Vorschrift von RICHARDSON, der sich die Arbeitsweise der Ver- suche 1 7 und 44 (Tabelle 1) sehr nahert, ist sicher auf die von uns benutzte Anordnung von A. FISCHER ohne weiteres iibertragbar. Besondere Versuche dariiber haben wir nicht angestellt, weil uns die Trennung des Kupfers von Arsen aus ammoniakalischer Losung giinstige Resultate geliefert hatte.

A. Sieuerts wad W. ll'ippelmann.

2. Abacheidung den Kupfers aus ammoniakaliachen Losungen.

Der Elektrolyt enthielt wie bei ASHBROOK 25 ccm Ammoniak vom spezifischen Gewicht 0.91 und 2.5 g Ammoniumnitrat in 125 ccm. Die Stromstarke (Stromdichte = 7.5 Amp./qdm) wurde bei allen Ver- suchen konstant auf 5 Amp. gehalten.

Tabelle 2. Volumen des Elektrolyten: 125 ccm. Zusgtze: 25 ccm Amlnoniak (0.91) und

2.5 g NH,NO,. Temperatur: etwa goo.

~

29 15 5 Niederschlag 30 10 5 I 3.9 'ZB.4 1 158.8 36.1 schwarz, schlecht 33 20 298.4 158.8 30.3 11 haftend; in der Lsg.

149.2 317.6 4.1 ~I schwarze Abschei- 36 1 5 5 3.8 149.2 317.6 4.6 dung, die sich wie- 37 15 5 3.9 149.2 158.8 der 1Sst. 38 15 5 3.98 ' 149.2 79.0 1 24.1 19'' I) AsH, nachgewies. 34 2 1 5 4.0 1 296.4 0 I -

In Tabelle 2 sind die Versuche mit d r e i w e r t i g e m Brsen zu- sammengestellt. Die Zahlen beweisen die vollige Unbrauchbarkeit des Verfahrens; die Kupferniederschlage hafteten schlecht an der Kathode, waren dunkel und vie1 zu schwer; in der Losung bildete sich bald nach dem Einschalten des Stromes ein schwarzer Nieder- schiag, der sich aber im Laufe der Xlektrolyse fast vollstiindig wieder aufloste. Die wahrend des Versuches entwickelten Gase wurden durch einen mit ammoniakalischer Silberlosung getrankten Papiersteifen liiiufiger auf Arsenwasserstoff gepriift. Bei kupfer-

Schnelle2ektl.ol~tische Trennung des Kup few von Arsen. 1 7 3

armen und kupferfreien Elektrolyten wurde Arsenwasserstoff gefun- den (Versuch 38 und 34).l

Unter gleichen Bedingungen wurden die Qersuche mit funf- wer t igem Arsen durchgefuhrt.

Tabelle 3. Volumen des Elektrolyten: 125 ccm. Zusatze: 25 ccm Ammoniak (0.91) und

2.5 g NH,NO,. Temperatur: etwa 90°.

47 48

15 1

15

Amp. ' mg - ~ ~ _ _ _ - .~

5 ~

216.4 5 216.4 5 216.4 5 216.4

5 1 216.4 5 216.4 5 1 216.4 5 , 216.4 5 I 216.4

317.6 318.4

Fehler Bemerkungen mg I ___- .~___ -________ - 0.2 - 0.1

- 0.1

+ 0.2 + 0.8 1 216.5 mg As f 0.5 I 216.2 mg As

Die Resultate sind sehr gut, die Kupferniederschlage hatten eine schone rote Farbe; eine Triibung der Losung und das Auf- treten yon Arsenwasserstoff wurde in keinem Falle beobachtet. Fur die Brauchbarkeit der Trennungsmethode spricht insbesondere, da8 die Resultate auch dann gut waren, wenn die Elektrolyse betracht- lich langer ausgedehnt wurde, als fur die Ausfallung des Kupfers erforderlich war (vgl. Versuch 22-24 und Versuch 48).

I n Qersuch 47 und 48 wurde aus der von Kupfer befreiten Fliissigkeit die Arsensaure mit Magnesiamischung gefallt und dabei 0.2165 g und 0.2162 g Amen gefunden, wshrend die zugesetzte Menge in beiden Fallen 0.2164 g As betragen hatte.

Aus dem vorigen ergibt sich fur die Analyse von Arsenkupfer- legierungen folgende Vorschrift : die Legierung wird in Salpetersaure gelost, die stark salpetersaure Fliissigkeit eingedampft und der Ruck- stand zusammen mit 2.5 g Ammoniumnitrat in 125 ccm 5O//,igem Ammoniak gelost. Aus dieser Losung wird das Kupfer mit 5 Amp. bei 90° gefallt, fur 0.3 g Cu geniigen 15 Minuten. Die Kathode wird unter StromschluB ausgewaschen, getrocknet und gewogen. Sol1 das Amen bestimmt werden, so engt man den von Kupfer befreiten und

Bei den ubrigen Versuchen wiire gegen Ende der Kupferausfiillung sicher auch ASH, nachweisbar gewesen.

174 A. Sieverts tc. TV, Wt&elvrLann. Sc~~nellelekl?.olytische Trennung usw.

durch die Waschwlsser stark verdiinnten Elektrolyten ein und fallt die ArsensZiure niit Magnesiamischung.

Zusammeafassung. 1. Die schnellelektrolytische Trennung des Kupfers von Amen

gelingt, wie schon RICEARDSON gefunden hat, aus s a l p e t e r s a u r e r Losung, menn das Arsen in funfwertiger Form gelost ist, und die Versuchsbedingungen (Stromdichte? Temperatur usw.) richtig gewahlt werden.

2. Die Trennung aus ammoniaka l i s che r Losung setzt eben- falls voraus, daB das Arsen funfwertig vorhanden ist. Aus solchen Losungen 1aBt sich das Kupfer mit hoher Stromdichte arsenfrei ab- scheiden. Bei Anwendung der konzentrischen Netzelektroden von A. FISCHER waren folgende Versuchsbedingnngen giinstig:

1. Volumen des Elektrolyten: 125 ccm, enthaltend 5 O / / , NH, und 2O//, NH,NO,;

2. Temperatur: etwa 90°; 3. Qeschwindigkeit des Glasriihrers: 500-550 Touren ; 4. Stromstarke: 5 Amp. (Stromdichte = 7.5 Amp./qdm); 5. Dauer der Elektrolyse: 15 Minuten fur 0.3 g Cu. 6 . Auswaschen unter StromschluB.

Nach dieser Vorschrift wurden 0.11-0.32 g Cu aus Losungen niedergeschlagen, die 0.22 g As" enthielten. Da bei der Elektrolyse die Arsensaure nicht reduziert wird, so liann sie in der von Kupfer befreiten Fliissigkeit durch Fallen mit Magnesiamischung ohne weiteres bestimmt werden.

Leipxig, Laborstor . f. uiageiuandle Chemie der Universitat, 16. Mars 1914.

Bei der Redaktion eingegangen am 18. Marz 1914.