291./63. Bd. 1956, Nr. 10 Die K m W i o n dea Cklidonins und Homochelidonine 491

1700. Hans-Werner Bersch

Die Konstellation des Chelidonins und Homochelidonins Aus dem Institut fur Pharmazeutische Chemie und Lebensmittelchemie

der Technischen Hochschule Brannschweig

(Eingegangen am 19. Juli 1958)

E’iir die dureh v. Bruchhuusen und Bersch’ ) aufgestellten Konstitutionsformeln des Chefidonins (I) und Homochelidonins (11) wurde von Bersch2) wegen des glatt verlaufenden Hofmann-Abbaues des Chelidonins eine cis-Verknupfung der Ringe B und C angenommen. tfber die sterisehen Verhaltnisse des a s p . C-5 bestanden bisher keinerlei Vermutungen.

Wie Modellbetrachtungen zeigen, kann bei cis-Verhiipfung der Ringe unter Benutzung der Sesselform die Hydroxylgruppe, sofern sie zum H-Atom des C-4 transstandig angeordnet ist, mit ihrem H-Atom dem N-Atom am Ort seines ein- samen Elektronenpaares anliegen. Dieses Model1 mit axialer Hydroxylgruppe fordert somit eine H-Briicke zum Stickstoff. Die bei gleicher Konfiguration mag- liche aquatoriale Anordnung der Hydroxylgruppe ergibt ein stark gewinkeltes Molekul, das keine innere H-Briicke zuzulassen scheint, doch wird ein Umklappen dieser Konstellation zur axial gebundenen Hydroxylgruppe durch den Energie- gewinn der H-Brucke erzwungen werden.

Da alle andcren Modelle - trans-Verhiipfung der Ringe, andere Konfiguration bei cis-verkniipften Ringen, auch Benutzung von Wannenformen, die sowieso kaum in Betracht zu ziehen s h d - keine innere H-Briicke gestatten, beweisen bei hblehnung der a d e r s t unwahrscheinlichen Amahme, daB zwischenmolekulare H-Brticken die typische Hydroxylbande ganzlich zum Verschwinden bringen, die 1.R.-Spektren von wasserfreiem Chelidonin (a) und Homochelidonin (b), in denen sich jeweils die Hydroxylgruppe wegen Vorliegens einer H-Briicke nur noch in

l) F . w . Bruchhauaen und l i . -W. Bersch, Ber. dtsch. chem. Ges. 63, 2520 (1930). 2) H . - W . Bersch, Arch. Pharmaz. Ber. dtsch. pharmaz. Ges. 283, 36 (1950).

Archiv der 492 Bersch Phannazie

WOO3c;do 3WO 2 r=

a

3

Abb. la

03500 3m 2500

b

Abb. l b

Form eines breiten Sattels bei langeren Wellen mit Extinktionsmaximum bei 3OOO bis 3100cm-1 bemerkbar macht, die Konstellation beider Basen im Sinne der Formel 111, bsi der die ankondensisrten Aromaten lediglich durch Doppel- bindungen angedeutet sind .

Mit Formel I11 steht der Hofmann-Abbau, der ein trans-standiges ,3-H-Atom in dem Sinne verlangt, daD /3-H, C-4, C-3 und N in einer Ebcne liegen, in Ein- klang . Die bekannte, auffallend erschwerte Quarternisierung des Chelidonins ist bei I11 durch starkg sterische Hinderung verstandlich.

SchlieBlich bestatigen die 1.R.-Spektren die Stellung der Hydroxylgruppe am C-5, die zwar ermtlich nie angezweifelt, aber auch chemisch noch nicht bewiesen war, da eine noch denkbare Verankerung der Hydroxylgruppe am C-6 keine H-Briioke ermoglicht.

Der Firma E . Merck danke ich fur uberlassung einer Probe Chelidonin. Die 1.R.-Spektren wurden im Institut fur Organische Chemie der Technischen Hoch- schule Braunschweig aufgenommen, wofiir Herrn Prof. Dr. H . H. Inhoffen bestens gedankt sei.

Anschrift: Prof. Dr. If.-W. Bersoh. Pharmaz.-chem. Instltnt der T. H., Braunachweig, Pookelatr. 4,