100 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 338. 1965

Die energetischen Verhaltnisse bei der Entwasserung und bei der Bildung von MILLONS Base

Von RICHARD WEBER

Mit 1 Abbildung

Inhaltsiibersicht Fur die Erklarung der bei der Entwasserung sowie bei der Bildung von ~\IILLONS Base

ablaufenden Reaktionen miissen energetische Gesichtspunkte herangezogen wcrden. Diese Gesichtspunkte werden mitgeteilt. - Die Substitutionsverhaltnisse bei der Entwasserung und der Bildung von MILLONS Base werden dargelegt.

Summary The substitution reactions occurring in the course of the formation and dehydratation

of MILLON’S base are interprsted and discussed on the basis of energy arid lattice conside- rations.

Fur den Ablauf der Entwasserung von MILLONS Base wurde folgendes mitgeteilt l),) :

(Hg,W)OH . 2 H,O - -=+ Hg,NH(OH), ~~~ --f HgNH,OH. HgO

2 HgNH,OH. HgO --+ Hg(NH,),O . 3 HgO.

Wahrend der erste Schritt, der Zuni Irnin Hg,NH(OH), fuhrt, eine Ent- wasserungsreaktion darstellt, sind die weiteren Umwandlungen durch einen unterschiedlichen Energieinhalt der Reaktionsprodukte zu erklaren. Von dem Imin, dem Amin und dem Diamin ist das letztere am energiezrmsten, die anderen energiereicher, in der Weise, da13 vom Imin zum Diamin ein Energiegefalle vorliegt. Dieses Energiegefdle ist die Ursache dafur, daS - vom Imin ab - die weiteren Reaktionsschritte erfolgen.

Anders liegen die energetischen Verhaltnisse bei der Bildung von MIL- LONS Base aus HgO und NH,-Wasser. Bei der Bildung erfolgen die obigen

l) R. WEBER, Kolloid-Z. 158, 161 (1958). 2, R. WEBER, Liebigs Ann. Chem. 616, 219 (1968).

R. WEBER, Entwasserung und Bildung von MILLONS Base 101

Reaktionssehritte in der umgekehrten Richtung : 4 HgO + 2 NH40H + Hg(NH,),O. 3 HgO + 2 H,O

Hg(NH,),O . 3 HgO + 2 HgNH,OH * HgO

HgNH,OH. HgO + Hg,NH(OH),

Hg,NH(OH), + H,O + (Hg,N)OH. 2 H,O

Die vier H-Atome des NH; werden nacheinander durch Hg-Atome substi- tuiert.

I n wafirigem Medium (NH,-Wasser) ist die MILLoNsche Base das stabile Endprodukt der Reaktion. Hier ist die Base am energielrmsten. In wafirigem Medium (NH,-Wasser) mu6 ein Energiegefalle angenommen werden vom Diamin, Amin, Imin zur Base selbst.

Als Beweis fur den vorstehenden Ablauf bei der Bildung der Base wird folgendes angesehen : Rontgenbilder eines aus metallischem Hg, geringen Mengen 0, und flussigem NH, mit geringen Mengen bis Spuren an Wasser bei Raumtemperatur erhaltenen Stoffes zeigen - aufier Basenreflexen - ein niedriger symmetrisches hexagonales Gitter als das Basengitter an, das dem Imin Hg,NH(OH), zugeordnet wurde,). Das heiBt, dafi in Gegenwart von flussigem NH, mit Spuren Wasser die Bildungsreaktion z. T. auf der Imin-Stufe stehenbleibt. Vgl. hierzu insbesondere Abb. 1, b -c, wo ein

I X

Abb. 1. DEBYE-SCHERRER-ilufnahmen. a) MILLONS Base, hergestellt aus HgO und waori- gem NH40H. b) Stoff, erhalten aus metallischem Hg, geringen Mengen 0, und flussigem NH, rnit Spuren an Wasser; Reaktionsdauer: etwa 1 Jahr. c) Entwasserungsprodukt der Base, erhalten durch halbjahriges Aufbewahren der Base uber NaOH in einer ?u'H,-Atmo-

sphare bei Raumtemperatur im Dunkeln

besonders charakteristischer Reflex, den diesc Stufe gibt, mit einem Kreuz versehen ist. Dieser mittelstarke bis starke Reflex ist hexagonal mit 11 1 zu indizieren. Er ist bei Hochtridymit-Struktur (MILLONS Base, Raumgruppe D;,, -PG,/mm c) nicht erlaubt, wohl aber bei der niedriger symmetrischen

102 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 338. 1965

hexagonalen Struktur des Imins. Da im vorliegenden Falle die Intensitaten der Rontgenreflexe praktisch nur durch das Streuvermogen des Queck- silbers bestimmt werden, gibt sich die Strukturanderung beim langsamen Entwassern der Base bei Raumtemperatur bzw. bei ihrer Bildung besonders leicht zu erkennen. Exakt bewiesen ist damit die Existenz der Entwasserungs- produkte allerdings nicht. Es gibt jedoch keine andere Moglichkeit, die Strukturanderung zu erklaren. I m Sinne der gegebenen Darstellung ist es auch, dal3 die Entwasserung mit Gitterschrumpfung verbunden ist, wahrend bei der Bildung der Base umgekehrt Gitteraufweitung erfolgt. Der Beweis, dal3 unter entwassernden Bedingungen letzten Endes ein Addukt aus HgO und NH, erhalten wird, liefert das Ultrarotspektrum einer 2l/, Jahre iiber Nafronlauge in einer NH,-Atmosphare aufbewahrten Basenprobel). Diese Probe liefert bei der Wellenzahl 1450 cm-l eine ihrer Form nach nicht zu verwechselnde charakteristische Bande, die sonst nur von HgO gegeben wird. Sie ruhrt von immer vorhandenen Feuchtigkeitsspuren (H,O) - beim Herrichten der Probe fur die Aufnahme - her, die das HgO aufgenommen hat. Da sich im Ultrarotspektrum von Addukten die Spektren der einzelnen Komponenten wiederfinden, gibt sich so das in dem Addukte aus HgO und NH, enthaltene HgO zu erkennen. Dies Addukt muB logischerweise als Hg(NH,),O . 3 HgO formuliert werden. Charakteristisch an der betreffenden Aufnahme ist auBerdem die bei 670 cm-l auftretende Bande, die nach sehr langer Entwasserungsdauer allein in diesem Bereich auftritt. Sie muB als e-NH,-Schwingung gedeutet werden. - Der Zustand des Stoffes (Abb. 1 b) e n t spr i c h t einer teilweisen Entwasserung der Base.

Man gelangt also sowohl - ausgehend von metallischem Hg, 0,, NH, mit Spuren H,O - als auch durch Entwasserung der Base zum Imin. Ront- genbild 1 c wurde bereits ausgewertet ,). I n der zitierten Arbeit wird auch auf Rontgenbild 1 b - Produkt, wie es in praxi in einem HAMPsoN-Meter fur NH,-Kalteanlagen vorgefunden wurde - eingegangen.

AbschlieQend sei noch einmal darauf hingewiesen, dal3 beim Entwassern von den 4 Hg-Atomen, mit denen jedes N-Atom im Basengitter verknupft ist, drei nacheinander durch H-Atome substituiert werden. Umgekehrt werden bei der Bildung der Base aus HgO und NH,OH die vier H-Atome des NHZ nacheinander durch Hg-Atome substituiert.

Nachfolgend werden noch die Indizierungen der in Abb. l a und Ic ge- zeigten Debyeogramme mitgeteilt, ferner die Abbeugungswinkel der Reflexe von Abb. I b .

losehungen Zu Tab . 1: Die fur die Raumgruppe Dth-P6,/mmc zu fordernden systematischen Aus-

h h 2 h 1 nur mit 1 = 2n vorhanden, h k i I-Interferenzen mit 1 = ungerade

treten nur wenige (zwei), und diese auch nur sehr schwach auf, werden erfullt.

R. WEBER, Entwasserung und Bildung von MILLONS Base 103

s-ni sst in LS ss S

s

Zwischen den geschatzten Intensitaten in Tab. 1 und den von RUDORFF und BRODER- SEN3) berechneten Intensitatswerten besteht recht gute Ubereinstimmung. Es liegt Hoch- tridymit-Struktur vor, in der das tetraedrisch koordinierte Silicium durch Stickstoff ersetzt ist und Quecksilber an die Stelle des zweifach koordinierten Sauerstoffs tritt.

102,8 110,9 126,l 138,5 147,7 l77,9 208,9

Tabelle 1 Pu lve rau fnahme von (Hg,N)OH. 2 H20 (CoKa-Strahlung)

sin8 0 = 0,0238 (hz + h k + k2) + 0,0067 l2 a = 6 , 6 8 b , c = 10,91& cia = 1,633 - Nr. - 1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

[ntensitat :eschitzt*)

sst sst sst S

S m st s s t s t sst

lo8 . sin* 0 gefunden

97,6 107,6 123.2 169,3 202,6 242,5 284,O 311,l 3 3 7 2 390,O

10" sinz B berechne t

98,Z 707,2 122,o 7 66,6 202,4 241,2 285,6 312,6 336,4 392,8

- h k l

1 1 2 0 0 4 2 0 2 2 1 0 2 0 4 0 0 6 2 2 0 1 1 6 2 0 6 2 2 4

- Nr. - 11 12 13 14 15 16 17 18 19

Intensitat 1 103. sins B ~ 103. sin2 0 rescha t z t * ) gefunden berechne t

S 5

ni s t Sb

ss s t

t i

408,s 1 427.8 j 4 5 3 3 521,s 616,7 657,B 703,7 733,2**) 758;2**)

4073 428,8 452,6 524,O 619,7 655,3 702,2 737,8**) 764,6**) 7652

h k l

2 1 6 0 0 8 1 0 8 2 0 8 3 2 5 5 0 3 5 0 4 5 1 0 512 20.10

*) sst = sehr stark, st = stark, m = mittel, s = schwach, ss = sehr schwach. **) Die mangelnde Cbcreinstinimung durfte auf MelJfehler, infolge starker Verbreiterung dieser Reflexe,

zuruckzufuhrcn sein; vgl. die Original-Rontgenbilder.

Zu T a b . 2: Hochtridymit-Struktur (Raumgruppe D&-PG,/mmc) kann nicht mehr vorliegen, da die Ausloschungsbedingung, Interferenzen mit h h 2 h 1 nur mit 1 = 2n vorhanden, durchbrochen ist (siehe Reflex Nr. I). I n Tab. 2 ist ferner unter Nr. 12 ein diffu- ses schwaches Band angegeben. In dem betreffenden Glanzwinkelbereich treten auf der MILLONS Base Aufnahme (siehe Tab. 1) ein sehr starker (1 1 6 ) und ein starker (2 0 6) Reflex auf, ein weiterer Beweis, da8 das Basengitter nicht mehr vorliegen kann.

Tabelle 2 P u 1 Vera uf n a h m e e in e s 6 Mona t e Ian g en t wass er t e n B ab c n p r l p a r a t es (CoKa-Strahlung)

Hexagonale Indizierung

- Nr. -

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 7 2

sinz B = 0,0255 (ha + h k + kZ) + 0,00697 l2 ~

lo3. sinP 0 berechnet

83,47 102,o 111,5 129,9 137,O

[164,71 178,5 206,4 229,5 250,9 306,O

h k l

111 2 0 0 0 0 4 2 0 2 1 0 4

[ 2 031 2 1 0 2 1 2 3 0 0 0 0 6 2 2 0

- Yr. - 13

14 15

16 17 18 19 20 21 22

~~ ~~

Intensitat geschatzt

sst verbreitert

st verbreitert

ss

ss ss s t

m Sli

SL S

l o3 . sinz B lo3. sinz 0 gefunden berechnet

401,2 1 394,2 , 408.0 438,2 ' 435,9 482,6 1 480,4

484,5 594,B ~ 596,O 6213 6'24,6 6 9 7 3 ' 697,O 716.0 I 716.4 730,1*) 1 735,4*) 747,O 749,5 767,2*) 1 773,5*)

h k l

3 1 3 4 0 0 4 0 2 3 0 6 3 2 0 3 2 4 2 1 8 00.10 3 3 2 3 2 6 4 0 7 11.10

*) Die mangelnde Ghereinstimniung bei einigen unter hohen Winkeln abgebeugten Reflexen durfte auf MeWfehler, infolge starker Verbreiterung dieser Reflexe, zuruckzufuhren sein; vgl. die Original-Rontgenbilder.

3, W. RUDORFF u. K. BRODERSEN, Z. anorg. allg. Chem. 274, 334 (1953).

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Unbefriedigend an der hexagonalen Indizierung ist jedoch, daB der sehr schwache Reflex Nr. 6 dabei nicht erfaBt wird, und dariibcr hinaus auch der sehr starke Reflex Nr. 13 nicht. Auch der Reflex Nr. 4 wird nur schlecht erfaBt. Dies fiihrte zu dem SchluB, daB ein hexagonales Gitter mit der Gitterkonstanten a = G,46 if, c = 10,70 if zwar durchlaufen wird, daB aber vermutlich doch andere Symmetrie vorliegt.

Erhartet wurde dies durch Uberlegungen iiber die Anderung der Symmetrieeigenschaf- ten bei der Bildung und Entwasserung. Bei der Bildung wird vom rhombischen Hg04) aus- gehend schlieBlich die hochsymmetrische Base erhalten, so daB der SchluB erlaubt ist, daB

Tabelle 3 P ulv e Tau f n a hm e e in es 6 Mona t e 1 an g en t w as s e r t e xi Bas cn p r a p a r a t e s ( Coya-Strahlung)

Orthorhornbische Indizieriing

orthorhonibisch, pseudohrsagonal

- sin2 0 = 0.01912. h* + 0,00637. k* i 0,00697. l2 a = 6,46$, b = l l , 1 8 s A , c = 10,706, b = a * 1 3

Nr. - 1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12

Intensitiit aescha t z t

st s-m sst 111

ss ss S

3

3s S s ~ Ill

l o s . sinZ 0 gefunden

83,5 102,a 110,9 126,l 138,5 147,7 177,9 208,9 232, l 250,O 306.2

L O 3 . sinz 0 berechnet

83,45 101,96 111,5 127,99 139,21 148,92 178.37 206,33 232,56 250,9 305.92

h k 1

2 0 1 2 2 0 0 0 4 1 4 1 2 0 3 1 4 2 1 5 0 3 1 2 1 4 4 0 0 6 4 0 0

- Nr. - 13

14 15

16 17 1R 19 20 21 22

Intensitat aescliltzt

sst verbreitert

st verbreitert

ss

5s

6s st SS

In

SS

S

l o 3 . sinz 0 aefunden

4012

438;2 482,6

594,6 621,8 697,R 716,O 730,l 747,O i67,2

l o s . sin* 0 berechnct

39836

435,iZ 484,37

595,89 621,90 697,O 716,20 728,92 746,65 7i0,05

h k l

0 3 7

4 4 2 5 1 0

5 1 4 0 3 9 00.10 6 0 2 6 0 6 6 3 0 5 6 3

bei der Bildung die Symmetrieeigenschaften der festen Phase vom HgO iiber das Diamin, Amin, Imin bis zur Base zunehmen, wahrend bei der Entwasserung die Verhaltnisse umge- kehrt liegen.

Es wurde daher noch eine orthorhombische Indizierung der ' I 2 Jahre lang entmasserten Basenprobe versucht und gefunden, dalJ die Reflexe recht gut erfaBt werden (siehe Tab. 3).

Es wird daher fur sehr wahrscheinlich gehalten, daB das Imin hexagonal, mit den Gitter- konstanten a = 6,46 if, c = 10,70 d kristallisiert und sich daraus das orthorhombische, pseudohexagonale Amin (a = 6,46 8, b = l 1 , l B 9 8, c = 10,70 A) bildet. Vielleicht kristal- lisiert das Diamin ebenfalls orthorhombisch.

Auf Grund dieser ifberlegungen iiber die dnderung der Symmetrieeigenschaften beim Entwassern und bei der Bildung der Base ist die fruher 2, einmal vorgenommene kubische Indiziernng ganz sicher nicht richtig.

Z u Tab. 4: Der Stoff (Tab. 4) nimmt eine Zwischenstellung zwischen der Base (Tab. 1) und dem Entwasserungsprodukt (Tab. 2 ) ein. Das Imin-Gitter sowohl als auch das Basen- gitter werden angezeigt. Diese Zwischenstellung gilt auch fur den Aufweitungsgrad des Glitters, wie sich aus Tab. 4 bei einem Vergleich der Lage der Linien mit den Tab. 1 und 2 insbesondere bei kleinen Glanzwinkeln leicht entnehmen laat.

4, Die Gitterkonstanten betragen a = 3,30 A, b = 3,51 A und c = 5,50 A ; vgl. LANDOLT-B~RNSTEIN, I. Band, 4. Teil - Kristalle - S. 164, Berlin-Gottingen-Heidelberg 1955.

R. WEBER, Entwassernng und Bildung von MILLONS Base 105

Es wurde schon einmal ausgefuhrt5), da13 die Entwasserungsprodukte durch Wasserstoffbriickenbindungen der Art N-H----0 miteinander ver- knupf t sind und daher einzeln sicher nicht isoliert werden konnen.

Tabelle 4 P u l v e r a u f n a h m e des Ytoffes, e r h a l t e n aus nietal l ischeni Hg, ge r ingen Mengen O8 und fliissigem NH, m i t Spuren

a n H,O; Reak t ionsdaue r : e t w s 1 J a h r (vgl. Abb. l b ) (CoKa-Strahlung, A COX& = l , i Y C 5 J -$) -

Nr. - 1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 74

Intensitit geschatzt

SS

m ni sst sst

m m ni s t sst sst

8s

ss 8s

los . sin* 0 gefunden

27,81 81,62 99,13

107,6 123,s 170,7 204,O 244,O 287,l 312,7 338,l 3 9 5 3 408,O 4 3 1 2

- Nr. - 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27

Intensitat gcschatzt

s SS st S

S in ni m 111

58

8s

s - 111

b - m

5 ) R. WEBER, Naturwissenschaften 44, 465 (1957).

I O s . sinW gefunden

452,9 4712 524,4 619,3 666,Q 689,7 709,7 736,5 760,5 801,6 854,2 876,5 900,4

W i e s b a d e n , Gesellschaft fur Lindes Eismaschinen AG.

Bei der Redaktion eingegangen am 18. September 1964.