2. Qualitative und quantitative Analyse 311

begonnen, da die vorhandene Nitrogruppe einen einfachen polarographisehen Nachweis ermSglichte. Sowohl mit (II) als auch (I) sind vollst~ndige Trennungen yon (a) und (fl) mSglich (Siiulenh6he 2,8 era; innerer ~ 0,5 era), jedoch ist die Qualit~it der Trennang in hohem Malle abh~ngig yon der Art und Konzentration des in der mobilen Phase betlndlichen or.g.anischen LSsungsmittels. So wird (g) and (fl) an (II) mit 40~ wiillrigem Athanol, 0,2 M an NH4 SCN und 0,3 M an 7-Picolin als mobfler Phase gut getrennt (Selektivitiitskoeffizient 7 ~ 28;

V m a x 1 - - V M 7+ - - V m a x 2 - - V M ' V m a x ~ E l u a t v o l u m e n a m Peakmaximum; VM ~ V o l u m e n d e r

mobilen Phase in der S~ule), mit 40~ Dimethylformamid bei sonst gleichen Verh~ltnissen aber iiberhaupt nicht. Bemerkenswcrt ist, dal3 mit (I) anstelle yon (II) untcr vS]lig analogen Bedingungen bei beiden Laufmittein eine vollst~ndige Trennung erreieht wird [7+ ~ 25 (~:thanol); 7+ ~ 32 (Dimethylformamid)]. Einen starken EinfluI3 auf die Trennwirksamkeit fibt auch die Konzentration des orga- nisehen L6sungsmittels in dcr mobilen Phase aus, wie Versuche an (II) bei variierter .~thanolkonzentration zeigten. Mit steigender Jkthanolkonzentration n immt log 7+ ]inear ab; d. h., der Komplex verliert seine Selektivit~r l~oeh drastischer sind die Einfliisse ver~nderter y-Picolinkonzentrationen. (I) und (II) sind also zur Tren- hang yon (a) mad (fl) nur bei einer geeigneten mobilen Phase brauchbar. Quanti- tative Trennungen und Bestimmungen yon (g) und (fl) im Bereich yon 30--120 ~tg wurden bei relativen Fehlcrn yon :J: 50/8 durchgeffihrt. [Immobile Phase: I (HShe 2,6 cm; innerer ~ 0,5 cm); Mobile 1)hase: 40o/0iges wi~I3riges Dimethylformamid, 0,2 M an NH4SCN und 0,3 M an 7+-Pieolin.] ]:)as auch fiir die Methylenaphthalin- isomeren erhal~ene Ergebnis, wonach das fl-Isomere vie] s~rker a]s das ~-Isomere mit den Komplexen (I) und (II) in Weehselwirkung tritt, steht im Gegensatz zu den Angaben yon SC]~]~F~,R et al. [2], die fanden, dab der (I)-Komplex leiehter ein Clathrat mit ~- als mit fi-Methylnaphthalin bildet. Diese Diskrepanz mag in den unterschiedlichen experimentellen Bedingungen begrfindet liegen. 1. Mierochem. J. 11, 296--305 (1966). Inst. Phys. Chem., Aead. Sci. Warsehau

(Polen). 2. SCKhI~I+ER, W.D. , W.S. DOl~SI~Y, D.A. SKInNIeR, and C. G. Cm~mTIAN: J.

Am. Chem. Soe. 71, 5870 (1957). -- Advances in petroleum chemistry and refining (Ed. : J. J. McK]~=TT~), p. 118. 1Kew ;fork: Interscience 1962.

3. K ~ i v ~ , W., u. D. S~BILSK~: Acta Chim. Rung. 27, 137 (1961). -- Roczniki Chem. 89, 1101 (1965). - - Progress in polarography, p. 297. New York: Inter- science 1962. H. SCHW~a~Z

Die Bestimmung yon ~])TA in Gegenwart yon Metallkomplexen gelingt nach Y. BELOW [1] dadureh, dab :FeS+-Ionen andere Metallionen aus dem ~DTA-Komplex verdrgngen. Abtrennung des Eisen-~DTA-Komplexes mit Methylisobutylketon (1KIBK) und ansehliellende colorimetrisehe Fe-Bestimmung ermSglichen die quanti- tative Erfassung des arspriinglich in dcr ProbelSsung vorhandenen ~DTA (1 mg Fe ~ 5,22 mg ~DTA). - - Durch]iihrung. 50 ml Probeni6sung werden mit Salzsgure bis zu einem pH-Wert 3 angesguert, mit 0,5 ml einer Eisen(III)-nitratl6sung [72 g Fe(N03)3" 9 H~O/1] und 2 ml Ammoniumnitratl6sung (400 g NI=IaNOa/1 ) versetzt und zum Sieden erhitzt. Unter Riihren fiigt man 4 N Ammoniak bis pH 6,8 zu. F~illt dabei kcin Fe(OH)3 aus (zugegebener lJbersehult an Fe3+-Ionen), versetzt man nochmals mit Eisen(III)-nitratlSsung und erhitzt 2 min zum Sieden. :Fe(OH)a wird abfiltriert and mit einigen Milliliter Wasehwasser gewaschen (20 g lqH4NO3/1 mit Ammoniak auf pH 6,8 eingestellt). Das Fil trat wird zur Trockne eingedampft. Den Riiekstand n immt man mit 50 ml 6 N Salzs~iare auf, ffigt 50 ml MIBK zu, schiittelt 2 rain, t rennt die wgBrige Phase ab, wiederholt diese Operation und fiihrt sie noch

312 Bericht: Analyse organischer Stoffe

ein drittes Mal mit 50 ml dest. Wasser durch. Mit einem aliquoten Teil der vereinig- ten w~rigen Phase wird die Eisenbestimmung durchgefiihrt. Dazu gibt man zur eisgekfihlten Probenmenge 5 ml 12 N Salzsiiure, 12 ml 15~ Kaliumthiocyanat- 15sung und 5 Tr. Wasserstoffperoxid (10 Vol.) Eine Blindprobe wird unter gleiehen Bedingungen hergestellt. Die colorimetrische Messung erfolgt 20 min nach Zugabe der l~eagentien bei 480 nm. (Beckman Spektrophotometer Modell B mit 1 em- Kfivetten.) Die Einstellung yon ~DTA-Standardl5sungen (fiir Aufstellung der Eichkurve) erfolgt mit Zn2+-LSsungen gegen Eriochromschwarz T. MSgliche StS- rungen dutch hSheren Ca2+-Gehalt werden diskutiert. 1. Chim. Anal. (Paris) 45, 348--350 (1963). Service de contrSle des radiations et

de g~nie radioactif, Paris (Frankreich). It. B~EL~N(~

Eine einfaehe Methode zur Bestimmung yon Axylsulfohydraziden und ihren N'-Aeylderivaten beschreiben N.N. ])YCtL~ov und A. B. D~ID~ELAVA [1]. Sit beruht auf der Messung des Volumens an Stickstoff, der bei der Oxydation obiger Verbindungen mit Kaliumhexacyanoferrat(III) in w~Briger KaliumearbonatlSsung in Freiheit gesetzt wird. -- Durch/i~hrung. 0,075--0,1 g der Probe werden in ein Reagensglas (L~nge 25--30 cm, ~ 2,5--3 cm) zu 10 ml 25~ w~Briger Kalium- carbonatlSsung gegeben. Auf das Reagensglas wird ein Stopfen mit langem, bis fast auf den ]~oden reichendem Einleitungs- und mit kurzem Ableitungsrohr auf- gesetzt. Dureh eine dritte, mittlere Bohrung wird ein Tropftriehter mit Hahn ein- gefiihrt. Das kurze Ableitungsrohr ist an ein Azotometer (12 ml mit 0,2 ml-Teilung, Fiillung: 50~ Kalilauge) angeschlossen, das lange Einleitungsrohr un(~ die EinfiillSffnung des Tropftrichters werden mit einem C0~-Entwickler (Kippseher Apparat) verbunden. Dutch Spiilung mit Kohlendioxid wird das System luftfrei gemacht (Mikroblasen) und das Reagensglas etwa his zu halber HShe in ein 80 bis 90~ heii~es Wasserbad gestellt. Durch den Tropftrichter l~l~t man nun langsam ins- gesamt 10 ml 25~ w~rige Kaliumhexacyanoferrat(IIT)-15sung eintropfen und sloiilt den entstehenden Stickstoff qnantitativ mit Kohlendioxid in das Azoto- meter (Mikroblasen). Die Berechnung erfolgt in fiblicher Weise. Genauigkeit der Methode ~ 1~ . Gegeniiber der Dumas-Methode (Gesamt-~2) wird bei dem be- schriebenen Verfahren nut der ~ydrazin-Stickstoff gemessen. 1. Z. Anal. Chim. 21, 1277--1279 (1966) [Russisch]. (Mit engl. Zus.fass.) Staatl.

reed. stomatol. Inst. u. Allunions wiss. Forsch. Lust. fiir Einkristalle, scintfl- lierende Stoffe und hoehreine chem. Substanzen, Charkov (USSR). It. BIEL~G

Die quantitative Analyse der Gemisehe yon Dimethylterephthalat (DMT), -iso- phthalat (DMI) und -phthalat (DMP) fiihrt A.I . LAz~Ev [11 differential- spektralphotometrisch im UV-Bereieh durch. In konz. Schwefelsgure gelSst weisen die einzelnen Ester folgende Absorptionsmaxima auf: DMT zwei Maxima bei 260 bis 263 und 300--305 nm (A260 = 133, As00 = 12,3), D~einMaximumbei222--225 nm (A = 145) und DM~ drei Maxima bei 217, 260--265 und 305--307 nm (A2x 7 = 133, A260 = 45, Aso 7 ~ 22). -- Bestim~nq~ng yon D M T . Ungef~hr 10 mg DNT werden iu einen 50 ml-Megkolben eingewogen und in 98~ Schwefels~ure aufgelSst. 2--5 ml dieser LSsung werden in einen weiteren 50 ml-MeBkolben abgemessen uncl mit konz. Sehwefelsgure zur Marke gebracht und die optisehe Dichte dieser L6sung bei 260--262 nm in einer Quarzkiivette yon 10 mm Schichtdieke gemessen. Die VergleiehslSsung enth~,lt 14 ~g DMT/ml. Den DMT-Gehalt berechnet man aus der Gleichung:

~ DMT = (14 ~- •. Dx) . 50.50. 100 5IVa. 106