dřevo jako biopolymer, strukturní popiskps.fsv.cvut.cz/upload/files/3drko2010stavbadeva.pdf ·...

Dřevo jako biopolymer, strukturní strukturní popis

Dřevěné konstrukce 3

Dřevěné konstrukce, syllaby přednášek FSv ČVUT Praha 2010 Prof. Ing. Jan Krňanský, CSc.

Proužek má délku 300 μm

1

Hierarchie strukturního popisu

viditelná struktura→ lupa →mikro- → nanostruktura


Směr popisu při výkladu

2

Chemie dřeva: prvky a biopolymery

Podíl chemických prvků

uhlík

kyslík

vodík

ostatní


Podíl biopolymerů

celulóza

hemicelulóza

lignin

3

Co jsou to biopolymery

• Hlavní tři chemické prvky (C, O, H) jsou chemicky kombinovány do komplexních molekul:– Celulózy Cn(H2O)n−1

– Hemicelulózy sacharidové jednotky, velmi proměnné složení

– Ligninu (fenylpropanová jednotka)

• Během růstu dřeva (výstavby mikrostruktury) se tyto jednotky řetězí do polymerních řetězců.polymerních řetězců.

• Vzniklé polymerní řetězce jsou základní příčinou strukturní integrity dřeva.

Dřevěné konstrukce, syllaby přednášek FSv ČVUT Praha 2010 Prof. Ing. Jan Krňanský, CSc. 4

Vznik biopolymerů – živá

buňka, biomasa• Základní stavební jednotka všech

organismů, schopná nezávislého života, je buňka.

• Rostlinná buňka řádově 0,1-100μm.

• Základní rozdíl mezi buňkou organismů a buňkou rostlin –buněčná stěna vně buněčné membrány

Základní části živé rostlinné buňky:membrány– není pohyblivá– Propůjčuje rostlinám tuhost

• Vnitřní přetlak v buňce až 1 Mpa

• Plasmatická membrána syntetizuje látky pro výstavbu buněčné stěny (celulózu, hemicelulózu i lignin)

• → rostlinná biomasa ≈ buněčná stěna


Základní části živé rostlinné buňky:

• Mitochondrie: produkují ATP („nosiče“ a distributoři energie v buňce)

• Chloroplast: transformační energetický systém (≈sluneční energie na chemickou, „nabíjí“ ATP)

• Jádro (nucleus): genetická informace, DNA• Endoplazmatické rektikulum: syntéza a třídění

proteinů (=biopolymerů, surovina pro další výstavbu buňky)

• Plasmová membrána: selektivní membrána, umožňující shromažďovat a syntetizovat látky pro výstavbu buněčné stěny

• Vakuola = dutina

5

Celulóza• Celulóza je hlavní stavební látkou rostlinných

buněčných stěn (cca 50% stěny).

• Strukturní uspořádání celulózy v buněčné stěně:– Lineární makromolekula celulózy (až 8-10 000

monomerů, u dřevin typicky 300-1700) → chemickávazba (energie vazby 80-800 kJ/mol)

– Mikrofibrily: makromolekuly se paralelně uspořádávají(prostřednictvím vodíkových můstků) do seskupenízvaných mikrofibrily (provazce, parakrystality vykazující ažz 90% krystalickou, tedy pravidelnou strukturu), cca 50makromolekul → vazba vodíkovým můstkem (energiemakromolekul → vazba vodíkovým můstkem (energievazby 20-40 kJ/mol)

– Mikrofibrily jsou v buněčné stěně ukládány podleinstrukcí v DNA; podstatná je orientace.

• Mikrofibrila je přirozenou biologickou jednotkou azákladním stavební kamenem buněčné stěny (lzeelektronovým mikroskopem).

• Mikrofibrila vykazuje vysokou pevnost v tahu.


Spirálová orientace mikrofibril u kopřivy (elektronový mikroskop)

6

Některé vlastnosti a

funkce celulózy

Celulóza je nejrozšířenějším biopolymeremna zemském povrchu (asi 33 %). Celulózapatří mezi polysacharidy Cn(H2O)n−1.• Zcela nerozpustná ve vodě• Hydrofilní (smáčivá)• Mikrofibrily vykazují vysokou pevnost v

tahuCelulózová vlákna jako surovina


Celulózová vlákna jako surovina

chemického průmyslu.

Odstraněním ostatních organických sloučenin ze dřeva dostáváme celulózové vlákno → surovina zvaná celulóza.Celulóza je základní surovinou• Pro výrobu papíru• Acetát celulózy (reakce s kyselinou octovou)

→ viskóza → celofán• Nitrace celulózy (reakce s dusíkem)

nitrocelulóza → střelná bavlna (trhavina)

Primární funkce celulózy ve dřevě :• Hlavní materiál buněčné stěny• Nositel tahové pevnosti dřeva• Základní role při vázání vlhkosti

dřevem (rovnovážná vlhkost dřeva).

7

Lignin: některé vlastnosti a funkceLignin tvoří 25% veškeré biomasy na Zemi (druhánejčastěji se vyskytující organická sloučenina).• vysokomolekulární polyfenolická amorfní látka

(fenol = karbol = „vůně nemocnice“)• Síťová (tedy ne lineární) struktura polymeru• Hydrofobní látka• Amorfní látka → v přírodě nacházíme vždy spolu s

nějakou jinou látkou (typicky celulóza).• Na rozdíl od celulózy odolává málo zásadám →

ohýbání a tvarování dřeva → termoplast, (vhodnédřeviny s vysokým obsahem ligninu, např. buk),

„Ultrazelené“ hledisko: z hlediska

dlouhodobého chování dřeva je smrk

„zdravější“ než borovice či jiné dřeviny.

Uvolňuje nejméně VOC látek.

dřeviny s vysokým obsahem ligninu, např. buk),rozklad při 140°C (hnědnutí dřeva)

Složky Ligninu, zejména Tanin, hydrolyzují působením slabých kyselin,slabých bází nebo tepla. (probarvování omítek na dřevěném podkladu).


Jedna z forem Ligninu

Primární funkce ligninu ve dřevě:• pojivo mezi jednotlivými buňkami• vyztužení buněčné stěny• nositel tlakové pevnosti dřeva• Hydrofobní účinky

8

Hemicelulóza: některé vlastnosti a funkce

Hemicelulóza cca 20% veškerébiomasy rostlin na Zemi.• opět polysacharid, na rozdíl od

celulózy ji tvoří celá řada různýchmonosacharidů.

• Rozvětvená (tedy ne lineární)makromolekula.

• Amorfní struktura, v příroděnacházíme vždy spolu s celulózou.

• Velmi malé pevnosti.• Snadná hydrolýza zředěnými• Snadná hydrolýza zředěnými

kyselinami za tepla (viz technologiedřeva)


Primární funkce hemicelulózy ve

dřevě:

• Váže se na celulózu tak, že s ní vytváří síťovinu

• Je látkou, na níž se při lignifikacichemicky (kovalentně) váže lignin

Illustration from: Fosket, 1994, Plant Growth & Development: A Molecular Approach, Academic Press

Schema 2D síťoviny vytvářené v buněčné

stěně primárně mikrofibrilami celulózy a

rozvětvenými molekulami hemicelulózy

(černě).

9

Buněčná stěna: struktura a vývoj

Stěna živé rostlinné buňky• Celulóza ve formě orientovaných

mikrofibril (řízeno DNA) je základnístrukturou buněčné stěny.

• Na mikrofibrily se váží řetězcehemicelulózy, které vytvářejí příčněvázanou síťovinu (cellulose-hemicellulose network)

• Lignin– proniká do vzniklé sítě , kovalentně se– proniká do vzniklé sítě , kovalentně se

váže na hemicelulózu,– vytlačuje vodu a zpevňuje strukturu

stěny.– asistuje a zpevňuje připojení

hemicelulózy k mikrofibrilám.

• Proces pronikání ligninu do buněčnéstěny se nazývá lignifikace.

• Lignifikované dřevní struktury jsouvýchozí surovinou pro DRKO


• Middle lamella = mezibuněšná stěna: stěna sdílená sousedními buňkami.

• Primary cell wall=primární buněčná stěna: vrstva zpevňující strukturu buňky, v pozdějších stádiích vývoje se dále strukturuje.

• Plasmová membrána: fyzický obal živé buňky, separuje komponenty a syntetizuje látky pro stavbu buněčné stěny.

10

Lignifikace: odumírání buňky

• Přirozený proces odumírání buněk senazývá dřevnatění (lignifikace).

• Podstata spočívá v ukládání stálevětšího množství ligninu do buněčnéstěny, díky hydrofobii postupněznemožní výživu buňky.

• Lignifikace způsobuje postupnézvětšení tloušťky stěny trachey z 0,5-1zvětšení tloušťky stěny trachey z 0,5-1μm na 2-7,5 μm.

• U dřeva v zásadě ukončena po roce →odumření buňky.

• Růst obsahu ligninu ve struktuře vedena růst tlakové pevnosti (mechanickáfunkce), ale na úkor pevnosti tahové.


Lignifikace:

1. Živá buňka2. Formování stěny 3. Počátek lignifikace4. Odumřelá lignifikovaná

buňka

11

Základní konstrukční jednotka dřeva: buňka

• Živé buňky (ve smyslu jejich růstu) obsahujekmen stromu pouze na posledním vnějšímletokruhu.

• Aktivní buňky (ve smyslu plnění „vodivéfunkce“) mohou být obsaženy ve víceletokruzích, viz dále bělové dřevo.

• Je třeba odlišovat anatomii listnatého ajehličnatého dřeva.


Typ dřeviny Délka buňky

(mm)

Příčný

rozměr

(μm)

Tloušťka

stěny

(μm)

Jeličnan(tracheida)

4-5 (10) 20-40 2-7,5

Listnáč(céva)

100 (2000 dub) 10-100

Orientační rozměry vybraných buněk dřevin

12

Principiální odlišnost jehličnatého a listnatého dřevaJehličnany (% objemu dřeva)

• 90-95 % tracheidy• Velmi pravidelná a jednoduchá

stavba

Listnáče (% objemu dřeva)• 10-40% cévy (≈tracheidy)• 40-70% dřevní vlákna (libriformní buňky téměř bez dutin, „mechanické elementy“)


Dub, jasanSmrk, borovice

Dřevo listnáčů má komplikovanější anatomii, která se navíc výrazně liší podle konkrétního typudřeviny (buk, dub, osika, bříza, habr, kaštan, ořech, topol, javor, lípa, vrba + ovocné stromy).Obecně listnáče vzhledem k anatomii: vyšší kompaktnost → lepší mechanika, horšípermeabilita.

13

Mikrostrukturní buněčná stavba jehličnanů I.• Základní buňkou jehličnanů je tracheida (90-95% všech

buněk– Přes 90% tracheid orientace podélné osy kmene– Charakteristický rys tracheid: dvojtečky

• Zbytek tvoří parenchymální buňky, tenkoblanné buňkyvytvářející živičné kanálky (RC) a částečně dřeňové paprsky)

• Žádná buňka není orientována tangenciálně. Cca 10% všechbuněk kmene orientováno radiálně.


Jedle (spruce) Borovice (red pine)

14

1 mm3 jehličnatého dřeva obsahuje přibližně 2 000 000 tracheid (2.1015 tracheid / m3 )

Buňky na řezu kmenem, stavba kmene

Prostorové znázornění anatomické stavby jehličnatého dřeva (Požgaj, Chovanec a kol., 1997):

Charakteristické rysy kmene stromu:• letokruh je tvořený buňkami jarního a letního dřeva• jarní dřevo: tenkostěnné buňky, vodivá funkce, délka 2-6 mm, profil čtverec ≈40 μ, tloušťka

buněčných stěn v rozmezí 2-3 μ, hustá tangenciální propojenost dvojtečkami (70-90/tracheidu)• letní dřevo: tlustostěnné buňky, mechanická (vyztužovací) funkce, délka 2-7 mm, profil obdélník

20* 40 μ, tloušťka buněčných stěn v rozmezí 3-7 μ, nižší tangenciální propojenost dvojtečkami (8-24/tracheidu)

1997): 1 – jarní dřevo 2 – letní dřevo 3 – letokruh 4 – jarní tracheida s dvojtečkami5 – letní tracheida6 – pryskyřičný kanálek (tvořeno

parenchymálními buňkami)7 – dřeňový paprsek (tracheidy nebo

parenchymální buňky)8 – příčná tracheida


Jarní a letní buňky jehličnatých dřevin


borovice

Smrkové dřevo – příčný řez, zvětšení 40x:

J – jarní dřevo

L – letní dřevo

P – pryskyřičný kanálek vertikální

16

Jarní a letní dřevo listnatých stromů


U listnatých dřevin se jarní a letní buňky moc neliší. Obvykle jsou však nerovnoměrně

rozdělené (viz cévy).

17

Struktura lignifikovaného dřevní hmotyStruktura lignifikované buňky

• Rozhodující částí odumřelé buňky jebuněčná stěna, která se v časestrukturuje z primární buněčné stěny(sekundární stěna).

• Podstatná je orientace mikrofibril:hlavní část sekundární stěny mámikrofibrily orientované 10-30° odpodélné osy buňky. To dodává dřevupevnost v tahu podél vláken.

Vzájemné vázání buněk

• Jednotlivé buňky jsou navzájem„slepované“ ligninem (střední lamela,mezibuněčná stěna).

• Hlavním úkolem ligninu je tedy spojováníbuněk a zpevnění celulózových struktur vrámci buněčných stěn. Dřevu dodávápevnost především v tlaku.


SL – střední lamelaP – primární stěnaS – sekundární stěnaL – lumen

18

Významná technická surovina: dřevní vlákno

Dřevní vlákno: technický termín používaný pro surovinu, připravovanou z lignifikovaných buněk.

Povaha suroviny závisí na stupni defibrilace dřevní hmoty. Limitou defibrilace je jedna dřevní buňka.

Jemnější strukturou než lignifikované buňky jsou biopolymery, průmyslově se ze dřeva vyrábí celulóza.

TU Manchester,Skenovací elektronový mikroskop, 2000 x


Lignifikované

buňky dřeva. Na

povrchu patrné

shluky

mikrofibril

celulózy

19

Princip výroby dřevního vlákna a celulózy

• Primárně z jehličnatého dřeva (struktura), preferenčně smrk a jedle (zřídka borovice, modřín).

• Výroba dřevního vlákna: štěpkování → napařování při tlaku 3-8 bar→ defibrace ve vodním prostředí (protiběžné disky), dle potřeby 1-2 krát.

• Výroba celulózy navíc chemické čištění = rafinace (chemické rozpuštění ligninu).• Výroba dřevovláknitých materiálů s výhodou čerstvé (zbytkové) dřevo, vlhkost dřeva

okolo 35% → využití aktivní hemicelulózy a složek ligninu k opětovnému slepení vláken → skutečně ekologické materiály („nakypřené dřevo“).

• Dřevovláknité izolace ze starého dřeva je již nutné vyrábět s dodáním umělého pojiva.


Detail dřevovlákna:

svazky poškozených tracheiddřevoštěpka Tracheida a delignifikace

20

Dvojtečky • Mezi buňkami dřeva existují mezibuněčná propojení, která zabezpečují transport vody a živin. Tato

propojení se nazývají ztenčeniny a představují neztloustlá místa v buněčné stěně, ve kterých senacházejí submikroskopické póry. Mikrofibrily jsou v místě ztenčenin odkloněné od pravidelnéhosměru. U jehličnatého dřeva se tyto ztenčeniny nazývají dvojtečky.

• Dvojtečky jsou typickým znakem tracheid. Vznikají tak, že nad ztenčeninou primární stěny - uzavíracímembránou, se klene sekundární stěna v podobě duté polokoule, ve které je otvor – porus.Membrána je lehce propustná, protože se skládá z paprskovitě uspořádaných jemných vláken(margo), mezi kterými jsou velké otvory. Ve svém středu je však ztloustlá do čočkovitého tvaru –torusu. Torus obvykle lignifikuje a je nepropustný pro vodu. Elasticita membrány umožňuje, že torusfunguje jako ventil (a např. omezuje tím možnost sušení dřeva v sušárnách, tlakové impregnacedřeva aj.).

1 – střední lamela a


1 – střední lamela a primární buněčná stěna2 – sekundární buněčná stěna 3 – porus4 – torus5 – uzavírací membrána

21

Dvojtečky v tracheidách


Hustota dvojteček je 70-90/tracheidu (jarní dřevo) a 8-24/tracheidu (letní buňky).Výskyt pouze v radiálních stěnách.

Detail dvojtečky• Průměr porusu (otvoru) 4-8μm, • 20-30% větší průměr má torus („uzavírací disk“

v membráně)• průměr uzavírací membrány 8-31 μm

Pohled na uzavírací


Pohled na uzavírací

membránu (margo):

• uprostřed torus • od torusu paprsky

(vlákna) tvořící propustnou membránu

Dvojtečky a permeability dřeva

• „Ventilový efekt“ způsobuje (ve směru kolmo na radiální stěny) – Nepropustnost dřevní struktury pro konvekci

(gradient tlaku), například hloubkovou tlakovou impregnaci

– Propustnost dřevní struktury pro difúzi (gradient koncentrace), například difúze vodní páry a suchého vzduchu.

• Sorpce vlhkosti vede makroskopicky na • Sorpce vlhkosti vede makroskopicky na bobtnání dřeva → hydrofobie ligninu → bobtnání buněčných stěn → zvětšení porusu→ zvýšení permeability materiálu.

• Permeabilita dřeva se nutně řídí orientací tracheid ke směru difúze (difúzní kolmo na radiální směr budou permeability pro dřevo největší).


• Nahoře: prkno s malou

permeabilitou

• Dole: prkno s vysokou

permeabilitou

(bez uvažování vlivu trhlin)

Názvosloví vrstev na řezu kmene stromu• Kůra: ochranná vrstva proti mrazu, horku a poškození

• Lýko: vrstva, kterou proudí míza do koruny stromu

• Kambium: jednobuněčná vrstva pod lýkem, jejíždělením vznikají nové dřevní buňky

• Bělové dřevo: světlá barva, část přiléhající k obvodu,vodivá funkce, není rozdíl v obsahu vody podélpoloměru, měkčí a řidší. Vždy trpí šednutím !

• Jádrové dřevo: tmavší barva, vnitřní část kmene,neaktivní, nemá vodivou funkci, tvrdší a hustší nežbělové dřevo. Nešedne !neaktivní, nemá vodivou funkci, tvrdší a hustší nežbělové dřevo. Nešedne !

• Zralé dřevo: barevně neodlišený přechod mezi jádrema bělem, nemá již vodivou funkci, pokles vlhkosti odobvodu k ose kmene.

• Ne všechny dřeviny obsahují jádro:– Jádrové jehličnany jsou modřín (venkovní obklady!), některé

druhy borovice, tis, jalovec, listnáče potom např. dub, kaštan,ořech, topol.

– Zralé dřevo mají z jehličnanů například smrk, jedle a zlistnáčů buk, osika.

– Bělové jsou zejména listnáče: bříza, lípa, javory, líska, hruška,habr, olše.


Proč jsou (kromě barvy) atraktivní jádrové dřeviny ?


Anglická terminologieVýroba lodí

26

„Vady“ dřeva (z pohledu DRKO)

• Růstové vady (křivost, zbytnění, kroucení)• Suky • Smolníky• Praskliny


→ Průmysl oprav dřeva (suky smolníky)

→ Moderní dřevo pro DRKO: lepené a aglomerované prvky

27

Produkty z rostlého dřeva (polotovary)• Řezivo (hranoly, latě, prkna, fošny……)

→ pilařská výroba (katry)• Velké orientované třísky (OSB)

→ speciální technologie, „krouhání tužky“• Štěpka (dřevěný granulát,)

→ hrubé štěpkování, rozbíjení dřeva kladivy

• Třísky (dřevotříska) → třískovací stroje, mletí štěpky

• Dřevitá vata (dlouhé hobliny, desky typu • Dřevitá vata (dlouhé hobliny, desky typu Heraklit) → hoblovací stroje

• Dřevovlákno (lisované a nelisované desky) → enzymatické naměkčení, napaření defibrilátory (rozvlákňovací technologie protiběžných disků)

• Piliny (desky typu Cetris) → odpad z pilařské výroby

• Dýhy (překližky, laťovky)→ loupací stroje

Dřevěné konstrukce, syllaby přednášek FSv ČVUT Praha 2010 Prof. Ing. Jan Krňanský,

CSc.28

Výroba krájené dýhy

• Odkornění, krájení, sušení, balení a kontrola


řezDřeviny pro řezivo:• rozdělení• označení


Tradiční lepidla pro malou výrobuLepidla glutinová• Glutinová lepidla patří mezi nejstarší lepidla, obvykle se nazývají kostní nebo kožní klih. Dnes v

uměleckém truhlářství a při výrobě hudebních nástrojů. • Lepicí glutinový roztok se nanáší zásadně teplý 40 až 50 °C. Také lepené dřevo nesmí mít teplotu

nižší než 20 °C .• Až na výjimky je nutné styčné plochy potřené lepidlem k sobě přitlačit. Lisovací doba činí 2 až 4

hodiny. Slepený spoj, při němž bylo použito živočišných klihů, není odolný vůči vodě, zvýšené teplotě ani mikroorganizmům.

Lepidla kaseinová• Starým prostředkem je lepidlo kaseinové. Našlo oblibu zvláště u těch zpracovatelů, kteří nemají

důvěru k materiálům kupovaným a rádi si potřebné prostředky připravují sami. • Kaseinové lepidlo je v podstatě odtučněný, vysušený a na prášek rozemletý tvaroh, který se mísí s

páleným práškovým vápnem a potaší (K2CO3 ). páleným práškovým vápnem a potaší (K2CO3 ). • Lepidlo lze užít i za nízkých teplot (až do + 5 °C). Lisovací doba je delší (nejméně 5 h). Spoj odolává

vodě a zvýšené teplotě, méně mikroorganismům.• Kaseinové lepidlo může způsobit, že přítomné alkalické látky pronikají přes dřevo a způsobují

neodstranitelné žluté a hnědé zabarvení (např. ne pro dýhy).

Polyvinylacetátová disperze (vodou ředitelná)• Polyvinylacetátová disperze (PVAc) patří mezi modernídřevařská lepidla, která se používají hlavně

pro montážní účely (tam, kde nelze zajistit těsnost styčných ploch tlakem). • Disperzní lepidla PVAc téměř vytlačila v průmyslové výrobě donedávna nejvýznamnější dřevařská

lepidla glutinová. • Proti nim mají výhodu především v tom, že se dají použít za studena, vyžadují kratší lisovací dobu a

lepený spoj je odolnější vůči vodě.


Lepidla pro průmyslovou výrobu• Důležité kritérium hodnocení lepidel: emisní limity

– tzv. VOC látky (Volatile Organic Compounds), tj. látky, tj. těkavé organické sloučeniny.

– Evropská nařízení se o VOC látkách zmiňují, jejich hodnocení a limity však v rámci EU ještě nejsou jednotné.

– Formaldehyd (plyn, HCHO) je klasifikován jako pravděpodobný karcenogen

• Jako průmyslová lepidla (DTD, OSB, překližky….) jsou v současné době používány– pryskyřice fenol-formaldehydové (PF),

formaldehyd

– pryskyřice fenol-formaldehydové (PF), – pryskyřice močovino-formaldehydové (UF), – pryskyřice melamin-močovino-formaldehydové (MUF)– pryskyřice polyuretanové (MDI)

• MDI pojivo neobsahuje formaldehyd (HCHO)– proto je měřitelný obsah formaldehydu emitujícího se z

pojených výrobků nutné přičítat přírodní formě formaldehydu, vyskytujícího se pouze v použité dřevní hmotě.

→ vývoj směřuje k lepidlům bezformaldehydovým


Doporučená literatura• Bosshard H.H.: Holzkunde. Birkhäuser Verlag, Stuttgart 1974.• Core H.A., Côté W.A., Day A.C.: Wood Structure and Identification.

Syracuse University Press, 1976.• Desch H.E., Dinwoodie J.M.: Timber. Structure, Properties, Conversion

and Use. MacMillan Press, London 1996.• Friedman J.P: Wood Identification – an Introduction. In: Pacific Northwest

Wet Site Wood Conference, Washington 1976, p.67.• Hoadley R.B.: Identifying Wood. Accurate Results with Simple Tools. The

Taunton Press, 1993.• Požgaj A., Chovanec D., Kurjatko S., Babiak M.: Štruktúra a vlastnosti

dreva. Príroda, Bratislava 1997.• Šlezingerová J., Gandelová L.: Stavba dřeva. Vysoká škola zemědělská v

Brně, 1994.• Tsoumis G.: Science and Technology of Wood. Chapman & Hall, 1991.• Tsoumis G.: Science and Technology of Wood. Chapman & Hall, 1991.• Perelygin, L.M.:Náuka o dreve. SVTL Bratislava, 1965.


dřevo jako biopolymer, strukturní popiskps.fsv.cvut.cz/upload/files/3drko2010stavbadeva.pdf ·...

Documents