décimo novena sesión orbitales moleculares (2). no habrá teoría el próximo jueves 24 de abril...
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Décimo novena sesión
Orbitales moleculares (2)
No habrá teoría el próximo jueves 24 de abril
¡Si habrá práctica a las 18:00 h!
Propiedades “que dependen” del enlace químico
1. Longitud (o distancia) de enlace.2. Energía de enlace.3. Orden de enlace.4. Geometría5. Momento Dipolar.6. Propiedades magnéticas.7. Propiedades ópticas.8. Propiedades espectroscópicas.9. Propiedades termodinámicas.
El ión molecular de Hidrógeno
• La molécula más sencilla.• Solución exacta.
– Aproximación de Born y Oppenheimer.– En coordenadas elipsoidales confocales.– Soluciones para () son funciones propias
de Lz, donde el eje Z queda definido por la dirección del enlace A-B.
– Para H2+, la energía solo depende de m, con
la salvedad de que los estados m tienen la misma energía.
El ión molecular de Hidrógeno (2)
• Nomenclatura– Si m = 0, el orbital se llama – Si m = 1, el orbital se llama – Si m = 2, el orbital se llama
Densidad electrónica de la solución exacta
1. La probabilidad de encontrar al electrón cerca del núcleo aumenta cuando se forma la molécula.
2. La probabilidad de encontrar al electrón entre los dos núcleos aumenta cuando se forma la molécula.
Soluciones aproximadas MO-LCAO.
• Uso de funciones variacionales lineales.
• Base: combinación lineal de orbitales atómicos
• Ecuaciones seculares. Determinante secular
Orbitales de enlace y antienlace
BA
BA
BAAA
BAAA
S
S
CC
CC
2
1
2
1
22
22
:asnormalizad o
Energía
LCAO - Generalizando
1. Si se usa una función LCAO con n orbitales y el principio variacional, se obtendrán n ecuaciones seculares, cada una de las cuales contiene n coeficientes
2. Estas ecuaciones tendrán soluciones no triviales solamente cuando se anule el determinante secular que, en este caso, sería de orden n n
LCAO – Generalizando (2)
3. Las soluciones del determinante secular conducirían a un polinomio de grado n en E, el cual tendría n raíces. La raíz menor, es una cota superior a la energía del orbital molecular más bajo y las restantes, cotas superiores a las energías de los siguientes orbitales.
LCAO – Generalizando (3)
4. Las energías anteriores se substituyen en las ecuaciones seculares para encontrar los coeficientes de la función LCAO que determinan la función para esa energía en particular.
Densidad electrónica
222
222
2
2
BBAA
BBAA
C
C
Densidad electrónica (2)
A B
A B
A B
A B
A B
A B
Mejoras al método LCAO
• Escalamiento: introducir un factor de escala en el exponente de la función de onda
Ventajas del método LCAO
1. La teoría conduce a la predicción correcta de que las moléculas estables se formarán.
2. Proporciona valores razonables para las energías de enlace y las distancias internucleares.
3. Conserva la idea de “átomos en moléculas” que es intuitivamente satisfactoria para los químicos.
Ventajas del método LCAO (2)
4. Es manejable desde el punto de vista computacional. Y se puede ampliar a moléculas más complejas.
5. Esta teoría puede tratar de manera satisfactoria los espectros moleculares.
Molécula de Hidrógeno
• Método del Orbital Molecular– “Exagera” los términos iónicos de la función de onda.– Escribir una función de onda que solo incluya la parte
covalente: Función HL– Como aproximación, es mejor dejar fuera los
términos iónicos de la función de onda, que incluirlos con el mismo peso que los covalentes.
• Método de Heitler y London (HL o Unión valencia) (1927)– La generalización del método HL para moléculas más
complejas se conoce como método Heitler-London-Pauling-Salter o método de enlace-valencia
Mejoras a la función de onda para el H2
• Weinbaum: Puede encontrarse una mejor función de onda si se introducen los términos iónicos multiplicados por un parámetro variacional
BBAAABBAN
Mejoras a la función de onda para el H2 (2)
• N. Rosen: orbitales 1s no son una buena base para H2, introduce la polarización metiendo orbitales 2p ( es un término variacional)
términosotros21)1(21 zBBzAAR pspsN
Nomenclatura para OM de diatómicas
Función LCAO Nomenclatura OM
1sA+1sB g1s
1sA-1sB *u1s
2sA+2sB g2s
2sA-2sB *u2s
2p0A-2p0B g2p
2p1A+2p1B
2p-1A+2p-1B
u2p
Diagrama de energía de OM
E
Resultados
• Configuración electrónica
• Orden de enlace (existencia de las moléculas, energía de enlace, distancia de enlace)
• Multiplicidad de espín
• Propiedades magnéticas
Li2
Configuración electrónica
(g1s)2 (*u1s)2(g2s)2
Li2
• Orden de enlace: OE = (4-2)/2 = 1• Multiplicidad: 1 singulete • Diamagnética
Be2
Orden de enlace: OE = (4-4)/2 = 0
Be2 No existe
General
B, C y N
B2 (una excepción)
Configuración electrónica
(g1s)2 (*u1s)2(g2s)2 (*u2s)2(u2px)1 (u2py)1
B2
• Orden de enlace: OE = (6-4)/2 = 1
• Paramagnética.
• M = 2(1) + 1 = 3 Triplete
C2 (otra excepción)
Configuración electrónica(g1s)2 (*u1s)2(g2s)2 (*u2s)2(u2px)2(u2py)2
C2
• Orden de enlace: OE = (8-4)/2 = 2
C= C
• Diamagnética.
• M = 2(0) + 1 = 1 Singulete
N2 (otra excepción)
Configuración electrónicag1s)2 (*u1s)2(g2s)2 (*u2s)2(u2px)2(u2py)2(g2p)2
N2
• Orden de enlace: OE = (10-4)/2 = 3
N N
• Diamagnética.
• M = 2(0) + 1 = 1 Singulete
General
O2
Configuración electrónicag1s)2 (*u1s)2(g2s)2 (*u2s)2(u2px)2(u2py)2(g2p)2
(*g2px)1(*g2py)1
O2
• Orden de enlace: OE = (10-6)/2 = 2
O= O
• Paramagnética.
• La teoría de orbitales moleculares es la única que predice el paramagnetismo del oxígeno.
Paramagnetismo del O2
O2
• M = 2(1) + 1 = 3 Triplete
F2
Configuración electrónicag1s)2 (*u1s)2(g2s)2 (*u2s)2(u2px)2(u2py)2(g2p)2
(*g2px)2(*g2py)2
F2
• Orden de enlace: OE = (10-8)/2 = 1
F- F
• Diamagnética.
• M = 2(0) + 1 = 1 Singulete
Ne2
• Orden de enlace: OE = (10-10)/2 = 0
Ne2 No existe
Datos experimentales para moléculas diatómicas
Molécula Energía de enlace (eV)
R (Å) Multiplicidad
Li2 1.03 2.672 1
Be2 No se ha observado
B2 3.0 1.589 3
C2 5.9 1.2422 1
N2 9.576 1.09 1
O2 5.080 1.207 3
F2 1.6 1.435 1
Datos experimentales para moléculas diatómicas vs OM
Molécula Energía de enlace (eV)
R (Å) Orden de Enlace
Li2 1.03 2.672 1
Be2 No se ha observado
B2 3.0 1.589 1
C2 5.9 1.2422 2
N2 9.576 1.09 3
O2 5.080 1.207 2
F2 1.6 1.435 1
Moléculas diatómicas heteronucleares
Diagramas de correlación
100% Covalente
A = B Polar o Iónico
A <B
Monóxido de carbono (CO)
6C: 1s2 2s2 2p2
8O: 1s2 2s2 2p4
(1s)2 (1s*)2 (2s)2 (2s*)2 (2p)2 (2px)2 (2py)2
Orden de unión = 3
NO
7N: 1s2 2s2 2p3
8O: 1s2 2s2 2p4
(1s)2 (1s*)2 (2s)2 (2s*)2 (2p)2
(2px)2 (2py)2 (2px*)1
Orden de unión = 2.5
NO
NO+ y CN-
•6C: 1s2 2s2 2p2
•7N: 1s2 2s2 2p3
•8O: 1s2 2s2 2p4
NO+ y CN- son especies isoelectrónicas al CO
HF
Calcular el orden de enlace de las siguientes moléculas:
B2, C2, O2, CO, NO
Tarea 39
¿Cuáles de las siguientes moléculas son paramagnéticas y cuáles diamagnéticas? Explicar.
B2, C2, O2, CO, NO
Tarea 40
Compare las energías de enlace de las siguientes especies químicas:
a) O2, O2-, O2
+
b) N2, N2-, N2
+
Tarea 41
De acuerdo con la teoría de orbitales moleculares ¿Para las siguientes especies N2, NO, O2, F2, y CN qué se esperaría que ocurriera con la estabilidad de la molécula por la adición de un electrón para formar AB y con la ionización para dar AB+?
Tarea 42
Tarea 43
Cuando la molécula de O2 se ioniza al ión O2
+, la especie se acorta y la energía de enlace crece. Sin embargo, un proceso similar en la molécula de N2 para transformarse en la especie N2
+, produce un alargamiento en la distancia de enlace y la energía de enlace disminuye. Justifique esta aparente contradicción a través de la teoría de orbitales moleculares.
Método Heitler-London-Pauling-Salter
Enlace valencia (o unión valencia)
Unión valencia
• El enlace como pares de electrones
• Valencia dirigida (direccionalidad de los enlaces)
• Enlaces localizados
• Principio de máxima sobreposición (Pauling)
• Orbitales híbridos
Principio de máxima sobreposición
• Linus Carl Pauling (1901-1994)
• Premio Nóbel de Química (1954)
• Premio Nóbel de la Paz (1962)
Principio de máxima sobreposición (2)
“De dos orbitales de un átomo, el que puede sobreponerse más a un orbital de otro átomo es el que formará el enlace más fuerte con el átomo. Más aún, el enlace formado por un orbital dado tenderá a situarse en la dirección en que el orbital está concentrado”•No muy bueno (H2OH-O-H=90), entonces…
Orbitales híbridos
• Los orbitales de valencia de los átomos que se acercan a un átomo central para formar un enlace, perturban los orbitales de éste.
Orbitales híbridos (2)
• Los orbitales del átomo central se hibridan.• La hibridación es la mezcla de orbitales
atómicos que pertenecen a la capa de valencia para formar nuevos orbitales apropiados para la descripción cualitativa de las propiedades del enlace.
• Los orbitales híbridos son muy útiles para explicar la forma de los orbitales (y las densidades electrónicas) en las moléculas y por lo tanto su geometría.
Hibridación sp
• El orbital sp es una combinación lineal de los orbitales de valencia s y p del átomo central:
ACAC ppsssp ccN
Hibridación sp
• Un orbital s y un orbital p dan 2 orbitales sp
• Geometría lineal. Moléculas del tipo AX2, v.g. BeCl2, BeF2
BeF2
4Be: 1s2 2s2
• Los átomos de F que se acercan, hacen que el Berilio pase primero al estado excitado:
1s2 2s2 1s2 2s12px1
• Posteriormente 2s y 2p se hibridan:
1s2 2s12px1 1s2 (sp)1 (sp)1
• Los electrones del orbital pz de los 2 átomos de Flúor se aparean con los nuevos orbitales sp del átomo central Be
Hibridación sp2
• El orbital sp2 es una combinación lineal de los orbitales de valencia s, px y py del átomo central:
ACyyACxAC
2 ppppssspcccN
x
Hibridación sp2
• Un orbital s y dos orbitales p dan 3 orbitales sp2
• Geometría triangular (trigonal).
120º
BF3
120º
Hibridación sp3
• El orbital sp3 es una combinación lineal de los orbitales de valencia s, px, py y pz del átomo central:
ACzzACyyACxAC
3 ppppppssspccccN
x
• Un orbital s y tres orbitales p dan 4 orbitales sp3
• Geometría tetraédrica: CH4, CCl4
Hibridación sp3
CH4
Resumen
Hibridación Geometría Ángulo
sp Lineal 180º
sp2 Triangular 120º
sp3 Tetraédrica 109.5º
¿Y si hay orbitales d?
(más comunes)
Si intervienen orbitales d
Hibridación Geometría
sp2d Cuadrada
sp2d2 Pirámide cuadrada
sp3d Bipirámide triangular
sp3d2 Octaédrica
sp3d3 Bipirámide pentagonal
sp3d4 Dodecaédrica
sp2d
sp2d2 (Rara)
spsp33dd
spsp33dd22
spsp33dd3 3 (Muy rara)
spsp33dd44
Resumen (más comunes)
HibridaciónHibridación GeometríaGeometría DibujitoDibujito
spsp LinealLineal
spsp22 TriangularTriangular
spsp33 TetraédricaTetraédrica
spsp33dd Bipiramidal Bipiramidal triangulartriangular
spsp33dd22 OctaédricaOctaédrica
El caso del amoníacoEl caso del amoníaco
NHNH33
• ¿Ángulos de ¿Ángulos de 109.5109.5º?º?
¿Y en el H¿Y en el H22O?O?
HH22OO
• ¿Ángulos de ¿Ángulos de 109.5109.5º?º?
Teoría de repulsión entre pares de Teoría de repulsión entre pares de electrones (VESPR)electrones (VESPR)
RepulsiónRepulsión
PS-PS PS-PS PS-PE PS-PE PE-PE PE-PE
Teoría de repulsión entre pares de Teoría de repulsión entre pares de electrones (VESPR) (2)electrones (VESPR) (2)
Tetraedro
Pirámide
triangular
Angular
Ángulos experimentalesÁngulos experimentales
MetanoMetano
H-C-HH-C-H
109.5109.5ºº
AmoníacoAmoníaco
H-N-HH-N-H
107107ºº
AguaAgua
H-O-HH-O-H
104.5104.5ºº
Molécula de AguaMolécula de Agua
104.5º
Otras geometríasOtras geometrías
• En la lineal no pasa nada.
• Triangular:
Triangular
Angular
Bipirámide
triangular
Sube y
baja
T
Lineal
Octaedro
Pirámide
cuadrangular
Cuadrado
Híbridos como base
• Los orbitales híbridos se pueden usar como funciones base
• Con esto, se pueden introducir en los cálculos los conceptos clásico de la geometría de los enlaces.
Prediga la hibridación del átomo central para las siguientes moléculas:
BeCl2, CCl4, BF3
Tarea 44
¿Qué orbitales híbridos presentan las siguientes geometrías?
a) Octaédrica.
b) Tetraédrica.
c) Triangular.
d) Lineal.
Tarea 45
Explique por qué la molécula de agua es angular.
Tarea 46
Enlaces y
• Los enlaces químicos en las moléculas se deben a la superposición de orbitales atómicos.
• Debido a la superposición, aumenta la probabilidad de que los electrones se encuentren en la región del enlace.
Enlaces y (2)
• La superposición puede ser de 2 tipos: o .
• Los enlaces ocurren cuando los orbitales se superponen en los ejes de la molécula.
• Los enlaces ocurren cuando los orbitales se superponen fuera de los ejes de la molécula.
Enlaces y (3)
Etano
Enlace C-C
Etileno
Acetileno
Enlaces y (4)
• Los enlaces son más débiles que los :
C2H4 + Cl2 C2H4Cl2
• Reacción de adición, se rompe el enlace .
• Si lo hiciéramos con etano:
Enlaces y (5)
C2H6 + Cl2 C2H4Cl2 + H2
• Reacción de substitución.
• El enlace C-C no se rompe.
Rotación de los enlaces
C
HH
H
Forma Eclipsada
C
HH
H
Forma Alternada
H
H
H
Rotación de los enlaces
• Si hay un solo enlace, hay rotación de la molécula.
• Si hay doble o triple es muy dificil que rote o de plano no rota.
• Facilidad de rotación:
Sencillo Doble Triple
Describa las diferencias esenciales entre un enlace y un enlace en el modelo de unión valencia
Tarea 47
¿Qué sigue?
¿Qué sigue?
• Los químicos no podemos quedarnos en el átomo de Helio o en la molécula diatómica de Hidrógeno.
• Para moléculas poliatómicas, la presencia de muchos núcleos hace más pesados los cálculos que los de moléculas diatómicas.
• La función de onda de una diatómica solo depende de un parámetro, la distancia internuclear.
¿Qué sigue? (2)
• La función de onda de una poliatómica depende de muchos parámetros: las distancias de enlace, los ángulos de enlace, los ángulos diedros de rotación en torno a enlaces simples.
• Un tratamiento teórico completo incluye:– El cálculo de la función de onda– Los valores de distancias y ángulos de enlace
que minimizan la energía electrónica, incluyendo la repulsión nuclear.
4 aproximaciones
• Métodos Ab Initio
• Métodos semiempíricos
• Método del funcional de la densidad
• Métodos de mecánica molecular (no cuántico)
Ab Initio
• “A primeros principios”• Los métodos Ab Initio, utilizan el Hamiltoniano
correcto y no emplean datos experimentales (solamente las constantes físicas fundamentales)
• Un cálculo Ab Initio no se debe interpretar como 100% correcto, pues emplea la aproximación de tomar a como un producto antisimetrizado de orbitales de espín de un electrón y usa una base finita (y por lo tanto, incompleta)
Semiempíricos
• Utilizan un Hamiltoniano más simple que el Hamiltoniano molecular correcto
• Emplean parámetros cuyos valores se ajustan para concordar con los datos experimentales o con los de cálculos Ab Initio
Funcionales de la Densidad
• En el método de funcionales de la densidad, no se intenta calcular la función de onda molecular
• Se calcula la densidad de probabilidad electrónica molecular y se calcula la energía electrónica molecular a partir de
• Aquí nos extenderemos un poco en las próximas clases
Mecánica molecular
• No es un método cuántico.
• No usa un Hamiltoniano, ni una función de onda molecular.
• Visualiza a la molécula como un conjunto de átomos que se mantienen unidos por enlaces y expresa la energía molecular en términos de constantes de fuerzas.
Química Cuántica II1. Revisión de mecánica cuántica 2. Teoría de momento angular
2.1. Esquemas de acoplamiento 2.2. Átomos 2.3. Moléculas
3. Método hartree-fock 4. La correlación electrónica
4.1. Interacción de configuraciones 4.2. Método de campo autoconsistente multiconfiguracional 4.3. Método de campo autoconsistente en espacio activo completo 4.4. Teoría de perturbaciones de Moller-Plesset
5. Método de los funcionales de la densidad electrónica 6. Análisis de poblaciones 7. Teoría de átomos en moléculas 8. Potenciales electrostáticos 9. Superficies de energía potencial, acoplamiento electrónvibración 10. Elementos de fotoquímica