dccr na otimização de processo
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DCCR Na Otimização de ProcessoDCCR Na Otimização de Processo DCCR Na Otimização de ProcessoTRANSCRIPT
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHO CENTRO DE CINCIAS EXATAS E TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE QUMICA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA
OTIMIZAO DO PROCESSO DE PRODUO DE BIODIESEL METLICO E ETLICO DO LEO DE MAMONA (Ricinus Communis L.) APLICANDO UM
DELINEAMENTO COMPOSTO CENTRAL ROTACIONAL (DCCR)
Mestranda: Kiany Sirley Ribeiro Brando Orientador: Prof. Dr. Fernando Carvalho Silva Co-orientador: Prof. Dr. Adeilton Pereira Maciel
So Lus - MA 2007
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Kiany Sirley Ribeiro Brando
OTIMIZAO DO PROCESSO DE PRODUO DE BIODIESEL METLICO E ETLICO DO LEO DE MAMONA (Ricinus Communis L.) APLICANDO UM
DELINEAMENTO COMPOSTO CENTRAL ROTACIONAL (DCCR)
Dissertao apresentada ao Programa de Ps-graduao em Qumica Analtica da Universidade Federal do Maranho como parte dos requisitos necessrios para obteno do ttulo de Mestre em Qumica Analtica.
Orientador: Prof. Dr. Fernando Carvalho Silva Co-orientador: Prof. Dr. Adeilton Pereira Maciel
So Lus - MA 2007
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FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DA UFMA
Brando, Kiany Sirley Ribeiro
Otimizao do processo de produo de Biodiesel Metlico e Etlico do leo de mamona (Ricinus Communis L.) aplicando um Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR) / Kiany Sirley Ribeiro Brando - 2007 127 folhas
Impresso por computador (fotocpia). Orientador: Dr. Fernando Carvalho Silva. Dissertao (Mestrado em Qumica Analtica) Universidade Federal do Maranho, So Luis, 2007.
1. leo de mamona 2. Transesterificao 3. Superfcie de resposta.
I. Silva, Fernando Carvalho, orientador. II. Ttulo
CDU 662.756.3
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Kiany Sirley Ribeiro Brando
OTIMIZAO DO PROCESSO DE PRODUO DE BIODIESEL METLICO E ETLICO DO LEO DE MAMONA (Ricinus Communis L.) APLICANDO UM
DELINEAMENTO COMPOSTO CENTRAL ROTACIONAL (DCCR)
Dissertao apresentada ao Programa de Ps-graduao em Qumica Analtica da Universidade Federal do Maranho como parte dos requisitos necessrios para obteno do ttulo de Mestre em Qumica Analtica.
Aprovada em: 29 / agosto / 2007
BANCA EXAMINADORA
____________________________________________
Prof. Dr. Fernando Carvalho Silva (orientador) Departamento de Qumica - UFMA
_____________________________________________
Prof. Dr. Adeilton Pereira Maciel (co-orientador) Departamento de Qumica - UFMA
______________________________________________
Prof. Dr. Victor Elias Mouchrek Filho Departamento de Tecnologia Qumica UFMA
______________________________________________
Prof. Dr. Antnio Gouveia de Souza Departamento de Qumica - UFPB
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Dedico a Deus, nosso pai, que sois todo poder e bondade.
Aos meus pais, Alexandrina e Brando, pelo amor incondicional que excede os laos da consanginidade.
Aos meus irmos, Mayana e Martony, e a minha sobrinha-afilhada Yamara Waleska que muito amo.
Ao Glene Henrique, pelo seu amor, companheirismo, conselhos, incentivo e suporte absoluto.
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AGRADECIMENTO
Ao amado e mestre Jesus, amigo incondicional de nossas almas. Aos meus amados pais, irmos, sobrinha e namorado obrigado simplesmente
por tudo. Um dos segredos de uma vida de sucesso que a vida pessoal e a profissional caminhem juntas.
Ao prof. Dr. Fernando Carvalho Silva, pelo apoio e bons exemplos, fica aqui meu reconhecimento e admirao a um grande profissional.
A profa. Dra. Gisele pelo carinho e oportunidade, meu eterno obrigada. Ao prof. Dr. Adeilton pelo apoio e sugestes. Meu especial agradecimento, a todos os amigos e companheiros de trabalho
do Ncleo de Biodiesel: Ulisses, Luzenir, Anger, Marcelle, Antnio Carlos, Maurcio, Jonas, Joseane, Ktia, profa. Joselene, prof. Celcione, Hilton, Dariana, Maia, Helson, Angela, Djavnia e Poliana, pelas risadas, troca de idias, apoio, amizade e companheirismo. E as pessoas que constituem o meu melhor exemplo de equipe de trabalho, prolas preciosas que Deus me presenteou: Kak e Naty.
A Lu e Jany... pra vocs tem uma mensagem: A amizade no se busca, no se sonha, no se deseja; ela exerce-se, uma virtude. Vocs so especiais e acho que por isso que nos identificamos tanto.
Aos amigos da Seara Esprita Deus, Cristo e Caridade. A todos os amigos e colegas da graduao, mestrado e doutorado (Tmara,
Rosiane, Arine, Vera, Jethnia, Adilton, Luiza, Clediciomar, Gladson, Lyzette, Ariana, Mnica, Frans... pelo afvel convvio), Central Analtica (a grande Jemmla pelo auxlio no Planejamento Fatorial; a profa. Cristina, Vvia e Lorena pela pacincia quando eu queria usar o CG nas horas mais imprprias) e LAPQAP (rica, Leandro, Alessandra, prof. Antnio e Andria).
Ao Laboratrio Central Analtica, principalmente pelas anlises cromatogrficas, e ao Laboratrio LAPQAP pelas anlises fsico-qumicas do Biocombustvel.
Ao Laboratrio de combustveis e materiais da UFPB; em especial ao prof. Dr. Antnio Gouveia de Souza, Geuza e Raul, pelas anlises trmicas, ajuda e pacincia.
A CAPES pela bolsa. Aos professores, funcionrios, servidores e serventes da UFMA, pelo
agradvel convvio.
A todos divido aqui minha alegria por essa concretizao!!!!
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A perseverana um dos segredos mais importantes do xito. No me atrevia a deixar-me derrotar...
O. G. Mandino
Seja o que for desejardes, quando orardes, crede que recebereis e t-lo-eis
(Marcos, 11:2)
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RESUMO
O biodiesel um biocombustvel obtido a partir de fontes renovveis como leos vegetais e gorduras animais. As sementes de mamona (Ricinus communis L.) possuem um teor mdio de leo de 47 %, que ao ser transformado em biodiesel produz um combustvel com uma srie de vantagens ambientais em relao ao diesel de petrleo. Portanto neste trabalho fez-se a otimizao do processo de produo do biodiesel metlico e etlico a partir de leo de mamona, variando o tempo de reao, a quantidade de catalisador e a relao de leo:lcool (metanol ou etanol) empregando um Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR) simtrico e de segunda ordem, constitudo de duas partes: o fatorial 2n, com pontos centrais, e a parte axial. Com base neste planejamento fatorial, superfcies e curvas de respostas e anlise de varincia foram realizadas a avaliao dos efeitos e a significncia dos modelos para as variveis de respostas, rendimento em massa do biodiesel e o teor de steres. Para a produo de biodiesel metlico, o maior rendimento em massa de biodiesel alcanado quando se usa razo molar leo/metanol 1:4-1:5; 0,4-1,2 % de KOH e 20-100 min de reao. Em funo do teor de steres, a razo molar leo:metanol deve estar entre 1:10 e 1:11,36, concentrao de KOH entre 1,4 e 2,34 e tempo de reao entre 120 e 140 min. Os modelos de regresso do biodiesel metlico avaliados pela ANOVA explicaram adequadamente ao nvel de 95%, a variao dos dados (R2 = 0,90567, para rendimento biodiesel e R2 = 0,7654, para o teor de steres). Para a produo do biodiesel etlico, os resultados do planejamento fatorial 23 mostraram que a razo leo:etanol e a concentrao de KOH foram estatisticamente significativos para o rendimento em massa de biodiesel e teor de steres. O mximo rendimento pode ser alcanado quando se usa razo molar leo/etanol entre 1:10,4 e 1:12,35; 1,4 a 2 % de KOH e 60-100 min de reao. Em funo do teor de steres, a razo molar leo:etanol deve estar entre 1:10,5 e 1:12,35, concentrao de KOH entre 1,4 e 2,0 % e tempo de reao entre 60 e 120 min. Os modelos de regresso explicaram adequadamente a variao dos dados (R2 = 0,71811, para rendimento biodiesel e para o teor de steres, R2 = 0,95217) e representaram significativamente, a 95% de limite de confiana, a relao entre as variveis independentes e a resposta. As amostras do biodiesel metlico e etlico de mamona, nas condies otimizadas, encontram-se dentro dos limites preestabelecidos pela Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis.
Palavras-chave: biodiesel, leo de mamona, transesterificao, Delineamento Composto Central Rotacional.
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ABSTRACT
The biodiesel is a biofuel obtained from renewable sources, as vegetable oils and animal fats. The castor seeds (Ricinus communis L.) have a medium content of oil of 47%. This oil when transformed in biodiesel produces a fuel with a series of environmental advantages in relation to petroleum diesel. Therefore in this work it was made the optimization of the production process of the methyl and ethyl biodiesel from castor oil, varying the reaction time, the catalyst amount and the oil:alcohol ratio (methanol or ethanol) using a Central Rotatable Composite Design (CRCD) symmetrical and of second order, constituted of two parts: the factorial 2n, with central points, and the axial part. With base in this factorial planning, surfaces and curves of responses and variance analysis, it was evaluated the effects and the significance of the models for the responses variables, biodiesel yield in mass and the esters content. For the production of methyl biodiesel, the greater biodiesel yield in mass is reached when oil/methanol molar ratio 1:4-1:5; 0,4-1,2% of KOH and time reaction 20-100 min, is used. In function of the esters content, the oil/methanol molar ratio should be between 1:10 and 1:11,36, KOH concentration between 1,4 and 2,34 and reaction time between 120 and 140 min. The regression models of the methyl biodiesel for ANOVA appropriately explained at the level of 95%, the data variation (R2 = 0,90567, for yield biodiesel and R2 = 0,7654, for the esters content). For the production of the ethyl biodiesel, the results of the factorial planning 23 showed that the oil/ethanol ratio and the KOH concentration went statisticaly significant to the biodiesel yield in mass and content of esters. The maximum yield can be reached when oil/ethanol molar ratio between 1:10,4 and 1:12,35; 1,4 to 2% of KOH and 60-100 min of reaction, is used. In function of the esters content, the oil/ethanol molar ratio should be between 1:10,5 and 1:12,35, concentration of KOH between 1,4 and 2,0 % and time of reaction between 60 and 120 min. The regression models explained the variation of the data appropriately (R2 = 0,71811, for biodiesel yield and for esters content, R2 = 0,95217) and they acted significantly, to 95% of trust limit, the relationship between the independent variables and the response. The samples of the methyl and ethyl biodiesel of castor oil, in the optimized conditions, they are inside of the limits preset by National Agency of the Petroleum, Natural Gas and Biofuels.
Key- works: biodiesel, castor oil, transesterification, Central Rotatable Composite Design.
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SUMRIO
1. INTRODUO............................................................................................................... 1
2. OBJETIVO..................................................................................................................... 3 2.1 Geral....................................................................................................................... 4 2.2 Especficos............................................................................................................. 4
3. REVISO DE LITERATURA......................................................................................... 7 3.1 Mamona.................................................................................................................. 7 3.2 Diesel...................................................................................................................... 12 3.3 Biodiesel................................................................................................................. 13
3.3.1 Definies...................................................................................................... 13 3.3.2 Especificaes............................................................................................... 13 3.3.3 Biodiesel de mamona.................................................................................... 16 3.3.4 Anlise Trmica do biodiesel........................................................................ 19
3.4 Delineamento Composto Central (DCC)................................................................ 21
4. METODOLOGIA............................................................................................................ 26 4.1 Equipamentos, materiais e vidrarias....................................................................... 27 4.2 Matria-prima e Reagentes.................................................................................... 28 4.3 Planejamento Experimental.................................................................................... 29 4.4 Procedimento de produo de biodiesel................................................................ 31
4.4.1 Preparao das misturas biodiesel/diesel..................................................... 32 4.5 Clculo do rendimento da reao........................................................................... 33 4.6 Caracterizao do leo e do biodiesel de mamona............................................... 34
4.6.1 Anlises Fsico-qumicas............................................................................... 34 4.6.2 Anlise Cromatogrfica................................................................................. 35 4.6.3 Espectroscopia de Absoro na regio do infravermelho (IV)..................... 37 4.6.4 Estudo Trmico.............................................................................................. 38
5. RESULTADOS E DISCUSSES................................................................................... 41 5.1 Caracterizao do leo de mamona....................................................................... 42
5.1.1 Anlises Fsico-qumicas............................................................................... 42 5.1.2 Anlise Cromatogrfica................................................................................. 44 5.1.3 Anlise Espectroscpica na regio do IV...................................................... 45 5.1.4 Anlise Trmica............................................................................................. 46
a) Perfil Termogravimtrico............................................................................ 46 b) Perfil Calorimtrico.................................................................................... 47
5.2 Produo do biodiesel de mamona........................................................................ 48 5.3 Clculo da razo molar leo:lcool........................................................................ 49
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5.4 Planejamento fatorial para produo do biodiesel metlico................................... 50 5.4.1 Rendimento em massa para o BMM............................................................. 51
5.4.1.1 Efeito dos fatores............................................................................... 51 5.4.1.2 Anlise de resduos........................................................................... 54 5.4.1.3 Metodologia de Superfcie de Resposta............................................ 58
5.4.2 Converso em steres para o BMM.............................................................. 61 5.4.2.1 Efeito dos fatores............................................................................... 61 5.4.2.2 Anlise de resduos........................................................................... 62 5.4.2.3 Metodologia de Superfcie de Resposta............................................ 64
5.5 Planejamento fatorial para produo do biodiesel etlico...................................... 66 5.5.1 Rendimento em massa para o BEM.............................................................. 67
5.5.1.1 Efeito dos fatores............................................................................... 67 5.5.1.2 Anlise de resduos........................................................................... 68 5.5.1.3 Metodologia de Superfcie de Resposta............................................ 70
5.5.2 Converso em steres para o BEM............................................................... 72 5.5.2.1 Efeito dos fatores............................................................................... 72 5.5.2.2 Anlise de resduos........................................................................... 74 5.5.2.3 Metodologia de Superfcie de Resposta............................................ 76
5.6 Caracterizao do biodiesel................................................................................... 78 5.6.1 Anlise Cromatogrfica................................................................................. 78 5.6.2 Anlise Espectroscpica na regio do IV...................................................... 79 5.6.3 Anlise Trmica............................................................................................. 81
a) Perfil Termogravimtrico............................................................................ 81 b) Perfil Calorimtrico.................................................................................... 82
5.6.4 Anlises Fsico-qumicas............................................................................... 84
6. CONCLUSO................................................................................................................ 88
REFERNCIA BIBLIOGRFICA...................................................................................... 90
APNDICE......................................................................................................................... 100
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LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Mamoneira (Ricinus communis L.).................................................................... 7 Figura 2 - Fruto e semente de mamona............................................................................ 8 Figura 3 - Produo brasileira de mamona (1995/96 a 2005/06)...................................... 8 Figura 4 - Exportaes brasileiras do leo de mamona.................................................... 9 Figura 5 - Estrutura do cido ricinolico............................................................................ 11 Figura 6 - Fluxograma simplificado da CP/BDMA............................................................. 17 Figura 7 - Principais tcnicas termoanalticas................................................................... 19 Figura 8 - (a) Anlise Univariada (b) Matriz com todas as combinaes e (c)
Delineamento Composto Central Rotacional....................................................
22 Figura 9 - Planejamento Estrela 23.................................................................................... 30 Figura 10 - Etapas de produo do biodiesel de mamona................................................ 32 Figura 11 - Ilustrao de um cromatgrafo a gs............................................................. 35 Figura 12 - Ilustrao de um equipamento de termogravimetria....................................... 39 Figura 13 Cromatograma dos de steres metlicos obtidos do leo de mamona.......... 44 Figura 14 - Espectro na regio do infravermelho do leo de mamona............................. 46 Figura 15 - Curva TG/DTG do leo de mamona............................................................... 47 Figura 16 - Curva DSC do leo de mamona..................................................................... 48 Figura 17 - Grfico de Pareto para o rendimento em massa do BMM.............................. 54 Figura 18 - Distribuio dos resduos: valores previstos pelo modelo versus valores
observados nos experimentos para o rendimento em massa do BMM.........
58 Figura 19 - Superfcies e curvas de respostas para o rendimento em massa de BMM,
em funo do leo:metanol e KOH (a) e (b), tempo e leo:metanol (c) e (d) e do tempo e KOH (e) e (f)......................................................................
60 Figura 20 - Grfico de Pareto para o teor de steres do BMM......................................... 62 Figura 21 - Distribuio dos resduos: valores previstos pelo modelo versus valores
observados no experimento para o teor de steres do BMM.......................
64 Figura 22 - Superfcies e curvas de respostas para o teor de steres de BMM, em
funo do leo:metanol e KOH (a) e (b), tempo e leo:metanol (c) e (d) e do tempo e KOH (e) e (f)...............................................................................
65 Figura 23 - Grfico de Pareto para o rendimento em massa do BEM.............................. 68 Figura 24 - Distribuio dos resduos: valores previstos pelo modelo versus valores
observados nos experimentos para o rendimento em massa do BEM.........
70 Figura 25 - Superfcies e curvas de respostas para o rendimento em massa de BEM,
em funo do leo:metanol e KOH (a) e (b), tempo e leo:metanol (c) e (d) e do tempo e KOH (e) e (f)............................................................................
71 Figura 26 - Grfico de Pareto para o teor de steres do BEM.......................................... 73 Figura 27 - Distribuio dos resduos: valores previstos pelo modelo versus valores
observados no experimento para o teor de steres do BEM.........................
76 Figura 28 - Superfcies e curvas de respostas para o teor de steres de BEM, em
funo do leo:metanol e KOH (a) e (b), tempo e leo:metanol (c) e (d) e do tempo e KOH (e) e (f)..............................................................................
77 Figura 29 - Cromatograma dos steres metlico e etlico de mamona.............................. 79 Figura 30 - Espectro na regio do infravermelho do BMM e BEM.................................... 80 Figura 31 - Curvas TG do biodiesel metlico e etlico e misturas biodiesel/diesel............ 81 Figura 32 - Curvas DTG do biodiesel metlico e etlico e misturas biodiesel/diesel.......... 82 Figura 33 - Curvas DSC do diesel (a); biodiesel metlico e misturas (b), (c) e (d); e
biodiesel etlico e misturas (e), (f) e (g)........................................................
83 Figura 34 - Viscosidade cinemtica do leo diesel puro e das misturas preparadas com
o biodiesel de mamona.................................................................................
87
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LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Especificaes internacionais do leo de mamona.......................................... 10 Tabela 2 - Teor de cidos graxos no leo de mamona..................................................... 10 Tabela 3 - Especificao do Biodiesel B100...................................................................... 15 Tabela 4 - Planejamento fatorial 23 para BMM e BEM...................................................... 31 Tabela 5 - Propriedades e mtodos para a especificao do leo de mamona................ 34 Tabela 6 - Propriedades e mtodos para a especificao do Biodiesel e misturas.......... 35 Tabela 7 - Caractersticas fsico-qumicas do leo de mamona........................................ 42 Tabela 8 - Percentual de cidos graxos no leo de Mamona........................................... 44 Tabela 9 - Matriz de Planejamento Fatorial 23 para BMM................................................. 51 Tabela 10 - Efeitos dos fatores e os erros padro correspondentes ao rendimento em
massa de BMM.............................................................................................
53 Tabela 11 - Coeficientes de Regresso para o rendimento em massa de BMM.............. 55 Tabela 12 - Anlise de Varincia do modelo rendimento em massa de BMM.................. 56 Tabela 13 - Efeitos para os fatores e os erros padro correspondentes ao teor de
steres de BMM............................................................................................
61 Tabela 14 - Coeficientes de Regresso para o teor de steres de BMM.......................... 62 Tabela 15 - Anlise de Varincia do modelo para teor de steres de BMM...................... 63 Tabela 16 - Matriz do Planejamento Fatorial 23 para BEM................................................ 66 Tabela 17 - Efeitos para os fatores e os erros padro correspondentes ao rendimento
em massa do BEM........................................................................................
67 Tabela 18 - Coeficientes de Regresso para o rendimento em massa de BEM............... 68 Tabela 19 - Anlise de Varincia do modelo para rendimento em massa de BEM........... 69 Tabela 20 - Efeitos para os fatores e os erros padro correspondentes ao teor de
steres de BEM.............................................................................................
73 Tabela 21 - Coeficientes de Regresso para o teor de steres de BEM........................... 74 Tabela 22 - Anlise de Varincia do modelo para teor de steres de BEM...................... 75 Tabela 23 - Parmetros fsico-qumicos do BMM e BEM.................................................. 84 Tabela 24 - Parmetros fsico-qumicos das misturas usando biodiesel metlico............. 85 Tabela 25 - Parmetros fsico-qumicos das misturas usando biodiesel etlico................ 85 Tabela 26 - Viscosidade cinemtica do leo diesel puro e das misturas preparadas com o biodiesel de mamona..............................................................................................
86
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LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ABIOVE - Associao Brasileira das Indstrias de leos Vegetais ABNT - Associao Brasileira de Normas Tcnicas AGL - cidos graxos livres ANOVA - Anlise de Variana ANP - Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis ANVISA - Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria A.O.C.S .- American Oil Chemists Society. Official and Tentative Methods ASTM - American Society for Testing and Materials B100 - Biodiesel a 100% BEM - Biodiesel Etlico de Mamona BMM - Biodiesel Metlico de Mamona Bxx - Biodiesel a xx (xx a percentagem de biodiesel na mistura entre biodiesel e diesel). CEN - Comit Europen de Normalisation CG - Cromatografia Gasosa CONAB - Companhia Nacional de Abastecimento CP/BDMA - Cadeia Produtiva do Biodiesel de Mamona DCCR - Delineamento Composto Central Rotacional DSC - Calorimetria Exploratria Diferencial EMBRAPA - Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuria DIC - Detector Ionizao em Chamas IBGE - Instituto Brasileiro de Geografia e Estatstica ICTA - Confederao Internacional de Anlises Trmicas ISO - Organization for Standardization IV - Infravermelho MDA - Ministrio Desenvolvimento Agrrio MDCI - Ministrio do Desenvolvimento Indstria e Comrcio Exterior MSR - Metodologia de Superfcie de Resposta OSI - Oxidative Stability Instrument prEN - Projeto Norma Europia SMAOFD - Standard Methods of the Analyis of Oil, Fats and Derivates TG/DTG - Termogravimetria/Termogravimetria Derivada
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CCaappttuulloo 11
IInnttrroodduuoo
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Introduo
BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro
1
O Biodiesel foi introduzido na matriz energtica do Brasil, por meio da Lei n
11.097 de 13 de janeiro de 2005 ou Lei do Biodiesel, estabelecida pelo Poder Legislativo Federal (PL) e publicada no Dirio Oficial da Unio (D.O.U.) em 14 de janeiro de 2005 (BRASIL, 2005). A Lei estabeleceu os prazos, os percentuais mnimos de mistura de biodiesel ao diesel e a responsabilidade pelo monitoramento
na insero deste biocombustvel no mercado nacional, segundo as especificaes
tcnicas da Agncia Nacional de Petrleo (ANP), que recentemente passou a ser denominada de Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis.
Embora j esteja definida a utilizao obrigatria do biodiesel na forma de aditivo ao diesel em 2% a partir de 2008 fazem-se necessrios estudos mais especficos de
toda a sua cadeia produtiva, ou seja, plantio de oleaginosas, extrao de leo e a otimizao dos processos de produo de biodiesel.
O Programa Nacional de Produo e Uso de Biodiesel (PNPB), implantado em dezembro de 2004 por meio da Mdia Provisria (MP) 214/04, um programa interministerial do Governo Federal que objetiva a implementao de forma sustentvel, tcnica e econmica, a produo e uso do Biodiesel, com enfoque na
incluso social e no desenvolvimento regional, via gerao de emprego e renda. As
principais diretrizes que norteiam o programa so: o aspecto social voltado
principalmente para a gerao de emprego e renda no campo; o aspecto estratgico
e econmico visando independncia do diesel importado e a reduo do dficit da
balana comercial e o ambiental, onde o biodiesel apresenta uma srie de
vantagens quando comparado ao diesel de petrleo. (BRASIL, 2005) Estudos multidisciplinares recentes em agronegcio, concluram que a
mamona (Ricinus communis L.), cultura de sequeiro mais rentvel em certas reas
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Introduo
BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro
2
do semi-rido nordestino pode vir a ser a principal fonte de leo para a produo de
biodiesel no Brasil. (HOLANDA, 2004). O presente trabalho originou-se da necessidade de otimizar o processo de
produo do biodiesel metlico e etlico a partir do leo de mamona utilizando
ferramentas estatsticas de planejamento experimental. Ele encontra-se subdividido em seis captulos: introduo, objetivos, reviso
de literatura, metodologia, resultados e discusso, concluso e a referncia
bibliogrfica. Na reviso literria, descreve-se o biodiesel, incluindo definio,
produo e caracterizao; composio e produo do leo de mamona e sua
utilizao como combustvel; tcnicas de Analise Trmicas e aplicaes de
Delineamento Experimental. A metodologia compreende a descrio do processo de
produo, o procedimento de Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR) utilizada para determinar as melhores condies reacionais do processo e os
ensaios usados para caracterizar o biocombustvel produzido, pois necessrio
produzir um produto de forma eficiente, com o maior rendimento e pureza possvel,
mas mantendo a qualidade exigida pelas normas nacionais e internacionais. Nos
resultados e discusses sero apresentados, avaliados e discutidos os valores das
anlises estatsticas e as superfcies de resposta obtidas por meio do DCCR. E no
captulo de concluso apresenta-se as consideraes finais deste trabalho.
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CCaappttuulloo 22
OObbjjeettiivvoo
-
Objetivo
BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro
4
2.1 Geral
Estudar e otimizar as condies reacionais do processo de produo de
biodiesel metlico e etlico atravs da reao de transesterificao em meio bsico
do leo de mamona, em escala de laboratrio, aplicando o Delineamento Composto
Central Rotacional (DCCR) como ferramenta estatstica.
2.2 Especficos
a) Determinar as caractersticas fsico-qumicas do leo de mamona, empregando as normas internacionais do Standard Methods for the Analysis of oils, fats and
derivatives (SMAOFD) e American Society for Testing and Materials (ASTM);
b) Utilizar a tcnica de Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR) de segunda ordem com trs fatores, quatro repeties no ponto central e seis pontos
axiais, para o processo de produo do biodiesel metlico e etlico a partir do leo de
mamona, variando a quantidade de lcool (metanol ou etanol), catalisador (Hidrxido de Potssio) e tempo de reao. A partir desse planejamento, determinar qual dessas variveis exerce maior influncia sobre o rendimento em massa de biodiesel
e teor de steres; e determinar as condies ideais do processo aplicando a
metodologia de superfcie de respostas e o ajuste dos modelos por anlise de varincia (ANOVA);
c) Avaliar a qualidade do biodiesel metlico e etlico puro, segundo o Regulamento Tcnico n 4/2004 e das misturas biodiesel/diesel, segundo o Regulamento Tcnico
n 2/2006, empregando as normas internacionais American Society for Testing and
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Objetivo
BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro
5
Materials (ASTM) e do Comit Europen de Normalisation (CEN) indicadas pela ANP.
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CCaappttuulloo IIIIII
RReevviissoo ddee LLiitteerraattuurraa
-
Reviso de Literatura
BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro
7
3.1 Mamona
A mamona uma planta da famlia euforbiceas, cientificamente denominada
Ricinus communis L. (Figura 1). No Brasil, conhece-se a mamona sob as denominaes de mamoneira, rcino, carrapateira, bafureira e palma-criste; na
Inglaterra e Estados Unidos, pelo nome de "castor bean" e "castor seed". (SAVY FILHO, 2005)
Figura 1 - Mamoneira (Ricinus communis L.)
O fruto da mamoneira uma cpsula espinhosa composta por trs sees,
conforme a Figura 2. Segundo FREIRE et al. (2001), cada semente da mamona, em termos mdios, constituda de 65% de amndoa e 35% de casca; j a semente de alto rendimento possui mais de 70% de amndoa. E o teor de leo nas sementes
situa-se, entre 35 e 55%. (COSTA, 2004). Esta oleaginosa originria da frica, segundo BELTRO (2004), est
disseminada em quase todo territrio brasileiro e, por tolerar a seca e exigir calor e
luminosidade, cultivada principalmente na regio nordeste, cujas condies climticas so adequadas ao seu desenvolvimento.
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Figura 2 - Fruto e semente de mamona Fonte: W. P. Armstrong 2004
Segundo a Companhia Nacional de Abastecimento (CONAB), a produo para a safra 2005/2006 da mamona no Brasil foi de 137,1 mil toneladas, conforme
ilustra a Figura 3. (CONAB, 2006)
Figura 3 - Produo brasileira de mamona (1995/96 a 2005/06) Fonte: CONAB 2006
amndoa casca
Mamona verde Mamona seca Semente de mamona
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A anlise do agronegcio da mamona no Brasil demonstra um declnio na
dcada de 90, possivelmente, conforme SAVY FILHO et al. (1999), citado por SANTOS et al. (2001), por no ter acontecido no Brasil melhoria tecnolgica no uso de fertilizantes, nas sementes, no preparo do solo, no plantio e na colheita.
Em 2005 o Brasil foi o segundo exportador mundial de leo de mamona
(Figura 4), porm seu consumo interno relativamente pequeno, ou seja, entre 10 e 15 mil toneladas/ano, gerando um excedente exportvel de 45 a 50 mil toneladas
por ano, volume aproximado de exportao de 1990, que foram de 43 mil toneladas.
(CONAB, 2006).
Figura 4 - Exportaes brasileiras do leo de mamona Fonte: CONAB, 2006
A extrao do leo feita a partir da semente completa, sem descascar, ou
da baga, semente descascada por meio de mquinas apropriadas. O mtodo
utilizado para extrair o leo pode ser a prensagem, a frio ou a quente, ou a extrao
por solvente. Na extrao do leo industrial preferencialmente utilizada a
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prensagem a quente, obtendo-se um leo tipo padro, lmpido, brilhante, que pode
ter, no mximo, 1% de acidez, isto , 1 g de cido olico/100 g leo, e 0,5% de
impurezas e umidade, depois de refinado. O leo industrial tambm pode ser obtido
da torta resultante da extrao do leo medicinal. (SAVY FILHO, 2005 e LAKSHMINARYANA, et al. 1984)
A tabela 1 apresenta as caractersticas fsico-qumicas do leo de mamona
segundo a American Oil Chemists Society (A.O.C.S).
Tabela 1 - Especificaes internacionais do leo de mamona Especificaes A.O.C.S.
ndice de acidez (mg KOH/g) 4 mx. ndice de saponificao (mg KOH/g) 176-187
ndice de Iodo-Wijs (g I/100g) 81-91 ndice de R-M abaixo de 0,5
ndice de acetila 144-150 ndice de hidroxila (mg KOH/g) 161-169
Insaponificveis (%) abaixo de 1 ndice de refrao, 20C 1,473-1,477 ndice de refrao, 40C 1,466-1,473
Gravidade especfica a 15,5/15,5C 0,958-0,968 Fonte: EMBRAPA, 2000
O leo de mamona, como todo leo vegetal composto por cidos graxos,
que se diferem por trs caractersticas: o tamanho da cadeia hidrocarbnica, o
nmero de insaturaes e a presena de grupamentos qumicos. (SREENIVASAN, 1967 e LAKSHMINARAYANA, 1982) A Tabela 2 contm o percentual dos cidos graxos que o compem.
Tabela 2 - Teor de cidos graxos no leo de mamona Triglicerdeo Nome (%)
C 16:0 cido palmtico 0,9-1,5 C 18:0 cido esterico 1,4-2,1 C 18:1 (9) cido olico 3,1-5,9 C 18:1 (9), OH (12) cido ricinolico 84-91 C 18:2 (9,12) cido linolico 2,9-6,5
Fonte: EMBRAPA, 2000
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O cido ricinolico, CH3(CH2)5CH(OH)CH2CH=CH(CH2)7COOH (Figura 5) o componente majoritrio do leo. O grupo hidroxila, presente na ricinolena, confere ao leo de mamona a propriedade de solubilidade em lcool. Alm disso, um leo
bastante estvel em variadas condies de presso e temperatura. O cido
ricinolico (C18:1(9), OH(12)), tem uma ligao insaturada e pertence ao grupo dos hidroxicidos e se caracteriza por seu alto peso molecular (298) e baixo ponto de fuso (5 C). (COSTA, 2004 e TRN, 1997)
Figura 5 - Estrutura do cido ricinolico
OGUNNIYI (2006) publicou uma reviso sobre a mamona, onde mostrou que embora o leo de mamona no seja comestvel, foi durante muito tempo comercializado, devido sua versatilidade. O autor discute a extrao leo atravs
de uma combinao de prensa mecnica e extrao com solvente, pois a
prensagem mecnica s remove aproximadamente 45% do leo e o leo restante na
torta s pode ser recuperado atravs de extrao com solventes, tais como heptano,
hexano e ter de petrleo, usando um extrator de Soxhlet ou extrator comercial. O
leo de mamona no utilizado na indstria alimentcia devido s presenas das
toxinas ricina e ricinina, entretanto empregado em uma srie de aplicaes
industriais tais como na fabricao de tintas, lubrificantes, cosmticos e mais
recentemente na produo do biocombustvel biodiesel, que devido a sua grande
compatibilidade ao diesel o caracteriza como uma alternativa ao combustvel fssil.
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3.2 Diesel
O leo diesel um combustvel derivado de petrleo (fonte no renovvel), formado pela mistura complexa de hidrocarbonetos parafnicos, naftnicos e
aromticos, enxofre, compostos nitrogenados e oxigenados. um liquido lmpido, isento de material em suspenso, odor tpico e inflamvel. (ELVERS, 1990)
De acordo com o Ministrio das Minas e Energia (MME), a atual Matriz de Combustveis Veiculares (MCV) do Brasil constituda por: 55,7 % de leo diesel; 35,3 % de gasolina comum; 6,6 % lcool hidratado e 2,4 % de gs natural veicular.
Em 2006, o consumo nacional de diesel foi acima de 36 milhes m3 e no Maranho
certa de 660 mil m3 de diesel, 1,83 % do consumo nacional. (ANP, 2007) Devido a esse grande consumo do diesel, a busca de fontes renovveis tem
sido muito freqente, como os leos vegetais quando transformados em steres de
cidos graxos, denominados de biodiesel. (FERRARI, 2005) Dos 55,7 % de leo diesel consumido no Brasil, o Programa Nacional de
Produo e Uso de Biodiesel (PNPB), prev a substituio de 2 % desse consumo por biodiesel a partir de 2008 e substituio por 5 % de biodiesel em 2013.
O uso do biodiesel como combustvel poder se tornar um apoio s polticas
governamentais na rea social e ambiental, tendo em vista a contribuio que este
poder representar para a atividade econmica do pas. Dentre elas esto: aumento
na oferta de trabalho no campo e na cidade; aumento da renda do trabalhador do
campo; fixao do homem no campo; utilizao de terras improdutivas (semi-rido); melhoria do ndice de desenvolvimento humano; aumento da arrecadao de
impostos; reduo de gastos com importao de diesel; fortalecimento do
agronegcio; desenvolvimento regional sustentvel; reduo dos gastos com sade
pblica; e mercado de crditos de carbono. (MDCI, 1985)
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3.3 Biodiesel
3.3.1 Definies
Segundo a Lei n 11.097/2005, o biodiesel pode ser classificado como
qualquer Biocombustvel derivado de biomassa renovvel para uso em motores a
combusto interna com ignio por compresso ou, conforme regulamento para
gerao de outro tipo de energia, que possa substituir parcial ou totalmente
combustvel de origem fssil.
No entanto, o nico tipo de biodiesel j regulamentado no territrio brasileiro corresponde ao combustvel composto de alquil-steres de cidos graxos de cadeia
longa derivados de leos vegetais ou gorduras animais, conforme o Regulamento
Tcnico n 4/2004, anexo a Resoluo n 42/2004 da ANP. Essa mistura de steres
resultante da transesterificao de triglicerdeos, que compem o leo, com um
lcool de cadeia curta, geralmente metanol ou etanol.
Mundialmente passou-se a adotar uma nomenclatura especfica para
identificar a concentrao do biodiesel na mistura com o diesel. No Biodiesel BXX, o
XX a percentagem em volume de biodiesel na mistura, como por exemplo, o B2
um combustvel com 2 % de biodiesel e 98 % de diesel.
3.3.2 Especificaes
Como combustvel, os steres alqulicos de cidos graxos necessitam de
algumas caractersticas tcnicas que podem ser consideradas absolutamente
imprescindveis: a reao de converso deve ser completa, acarretando ausncia
total de cidos graxos remanescentes e o biocombustvel deve ser de alta pureza,
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no contendo traos de glicerina, compostos no glicerdeos, catalisador residual ou
lcool excedente da reao. (SAAD, 2006) Portanto, importante frisar que steres de leo e gorduras s podero ser
caracterizados como biodiesel se forem capazes de atender integralmente aos
parmetros fixados em normas tcnicas, regulamentada pela Lei n 11.097.
No Brasil, a especificao do biodiesel ficou sob a responsabilidade da ANP,
a qual j editou o Regulamento Tcnico N 4/2004, em anexo Resoluo N 42/2004, para o biodiesel puro, e o Regulamento Tcnico N 2/2006, em anexo
Resoluo N 15/2006, o qual aplica-se ao diesel e mistura biodiesel/diesel,
especificamente o B2, para uso rodovirio. (ANP, 2007) A determinao das caractersticas do biodiesel ser feita mediante o
emprego das normas da Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT), das normas internacionais American Society for Testing and Materials (ASTM), International Organization for Standardization (ISO) e Comit Europen de Normalisation (CEN).
O percentual de steres segue-se o mtodo da Norma Europia Projeto Norma Europia (prEN) 14103, onde o valor mnimo para o teor de steres de 96,5%.
A Tabela 3 apresenta as especificaes do biodiesel B100, segundo a
Resoluo ANP n 42, que sero exigidas para que esse produto seja aceito no mercado brasileiro.
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Tabela 3 - Especificao do Biodiesel B100 MTODO CARACTERSTICA UNIDADE LIMITE ABNT ASTM D EN/ISO
Massa especfica a 20 C kg/m3 - 7148, 14065 1298, 4052 -
Viscosidade cinemtica a 40 C mm2/s - 10441 445 EN ISO 3104 gua e sedimentos, mx. % volume 0,050 - 2709 - Contaminao total mg/kg - - - EN 12662 Ponto de fulgor, min. C 100,0 14598 93 EN ISO 3679 Teor de ster % massa - - - EN 14103 Destilao; 90% vol. recuper., mx. C 360 (5) - 1160 - Resduo de carbono, mx. % massa
0,10
-
-
4530 189
EN ISO 10370 -
Cinzas sulfatadas, mx. % massa 0,020 9842 874 ISO 3987 Enxofre total % massa
-
-
-
4294 5453
-
EN ISO 14596 Sdio + Potssio, mx. mg/kg 10
-
-
-
-
EN 14108, EN 14109
Clcio + Magnsio, mg/kg - - - EN 14538 Fsforo mg/kg - - 4951 EN 14107 Corrosividade ao Cu, 50 C, mx. - 1 14359 130 EN ISO 2160 Nmero de cetano - - - 613 EN ISO 5165 Ponto de entupimento de filtro, mx. C - 14747 6371 - ndice de Acidez, mx. mg KOH/g
0,80
14448 -
664 -
-
EN 14104
Glicerina livre, mx. % massa
0,02
-
-
-
6584 -
-
-
EN 14105, EN 14106
Glicerina total, mx. % massa
0,38
-
-
6584 -
EN 14105 Monoglicerdeos % massa - -
-
6584 -
-
EN 14105 Diglicerdeos % massa - -
-
6584 -
-
EN 14105 Triglicerdeos % massa - -
-
6584 -
-
EN 14105 Metanol ou etanol, mx. % massa 0,5 - - EN 14110 ndice de Iodo - - - EN 14111 Estabilidade oxidao, 110 C, min. h 6 - - EN 14112 Fonte: ANP, 2004
Com relao ao aspecto tcnico e ambiental, o biodiesel tem as seguintes
vantagens: livre de enxofre e aromticos; possui teor mdio de oxignio em torno
de 11% apresentando nmero de cetano superior ao diesel; possui maior ponto de
fulgor que o diesel convencional; sua utilizao dispensa alterao nos motores;
aumenta a lubricidade dos motores; estabilidade oxidativa e trmica durante
armazenagem; aumento da cetanagem; combustvel totalmente renovvel (biodiesel etlico); baixas emisses de gases do efeito estufa e de particulados; ausncia de
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compostos policclicos aromticos; no contm enxofre, responsvel pelas chuvas
cidas. (BRASIL, 2003)
3.3.3 Biodiesel de mamona
O leo de mamona quando se trata da produo de biodiesel apresenta a
vantagem de ser o nico leo solvel em lcool e no necessitar de calor e do
conseqente gasto de energia que requerem outros leos vegetais em sua
transformao para o combustvel. (COSTA, 2006) Apenas recentemente, o Biodiesel tem sido produzido comercialmente no
Brasil; portanto, a sua cadeia produtiva ainda est sendo constituda. No estado do
Cear, ARRUDA e MENDES (2006) fizeram o estudo da Cadeia Produtiva do Biodiesel de Mamona (CP/BDMA). Ela formada pelos agentes participantes do processo e por suas relaes, que representam etapas do processo de
transformao dos insumos em produtos intermedirios e destes nos produtos finais.
Estas etapas envolvem: a produo agrcola da mamona, a produo agroindustrial
do leo de mamona e a produo industrial do biodiesel e da glicerina. Na Figura 6,
o fluxo fsico (insumos, subprodutos e produtos) vai do fornecedor de matrias-primas ao consumidor final, pois os produtos de um determinado fator econmico
so insumos para o prximo fator jusante na cadeia produtiva.
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Figura 6 - Fluxograma simplificado da CP/BDMA Fonte: ARRUDA e MENDES, 2006
A Mamona considerada uma das culturas eleitas pelos programas federais
e estaduais de biodiesel para fornecer matria-prima para a produo de biodiesel
no Brasil. Baseado nisso os autores PARENTE JR. et al. (2004) observaram que a potencializao dos efeitos ambientais e energticos positivos depende do
aproveitamento adequado dos co-produtos e resduos do processo, da melhoria da
eficincia energtica no processamento da mamona e do biodiesel, e da
implementao de manejos eficientes no uso dos insumos qumicos, responsveis por at 65 % da entrada total de energia.
RODRIGUES et al. (2005) produziram steres etlicos do leo rcino por catlise enzimtica empregando a enzima Lipozyme IM. Eles realizaram diferentes
experimentos com controle de temperatura, concentrao de enzima, presena de
gua e proporo leo:etanol. Os resultados encontrados na caracterizao do
Produo de leo
Produo de biodiesel
Distribuio atacado
Distribuio varejo
Consumidor
Insumos: ster, lcool, catalisador
Subproduto: glicerina
Subproduto: torta rao
Produo de mamona Subproduto: bicho da seda, celulose
Insumos: semente, fertilizantes, adubos
Mamona
leo de mamona
Biodiesel de mamona
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produto de reao comprovaram a eficincia do mtodo enzimtico e foi possvel
caracterizar os produtos. A confirmao da produo dos steres foi possvel pela
caracterizao dos produtos por cromatografia gasosa, espectroscopia na regio do
infravermelho e por ressonncia magntica nuclear de hidrognio 1H e carbono 13C.
FACCIO, 2004, fez um estudo comparativo da reao de alcolise do leo de
mamona e da soja atravs do uso de catalisador qumico e enzimtico. Na reao catalisada por NaOH, variou-se o teor de catalisador, a razo molar leo:etanol,
temperatura e o tempo de reao, por meio de um planejamento experimental e a converso da reao determinada por gravimetria. Para a reao enzimtica usando
lpases comerciais imobilizadas (Lipozyme IM), os experimentos foram realizados variando temperatura, concentrao de enzima e razo molar leo:etanol e a
converso da reao determinada por GC/MS. Os resultados mostram que tanto
com o uso de catalisador qumico como o uso de enzimas em solvente orgnico foi
obtido converses prximas de 100 %.
MAIA et al. (2006) avaliaram o efeito da adio do biodiesel metlico de mamona ao diesel, sobre a viscosidade cinemtica do mesmo, visando o seu
funcionamento nos sistemas de injeo e bombas de combustvel. Observaram que a adio do biodiesel provocou o aumento da propriedade avaliada, onde as
misturas de at 40% de biodiesel encontram-se dentro das especificaes
estabelecidas pela ANP para o diesel.
MENEGHETTI et al. (2006) fizeram um estudo da etanlise do leo de mamona. Os resultados indicaram que a transesterificao via catlise cida fornece
maiores rendimentos em menores tempos. Na catlise bsica observaram baixos
rendimentos de steres etlicos devido acidez do leo, que ao consumir parte do
catalisador para sua neutralizao reduz a formao de etxidos e aumenta
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produo de sabes no meio reacional, dificultando assim a separao das fases
biodiesel/glicerina.
3.3.4 Anlise Trmica do Biodiesel
O Comit de Nomenclatura da Confederao Internacional de Anlises
Trmicas (ICTA) define a Anlise Trmica como um grupo de tcnicas na qual uma propriedade fsica ou qumica de uma substncia, ou de seus produtos de reao,
monitorada em funo do tempo ou temperatura, enquanto a temperatura da
amostra, sob uma atmosfera especfica, submetida a uma programao
controlada. (WENDHAUSEN, 2006) Para que uma tcnica trmica seja considerada termoanaltica ela deve
atender a trs critrios (WENDLANT, 1986): medir uma propriedade fsica; expressar a medida, diretamente ou indiretamente, em funo da temperatura; e realizar a
medida sob um controle de temperatura. As tcnicas termoanalticas podem ser
classificadas em geral como (Figura 7):
Figura 7 - Algumas das principais tcnicas termoanalticas
Anlise Termodinmica (TMA) Anlise Dilatomtrica (DIL)
Anlise Dinamono-Mecnica (DMA) Laser/Light Flash Analysis (LFA)
Mudanas de massa devido a interao com a atmosfera,
vaporizao e decomposio.
Processos fsicos e qumicos envolvendo variao de energia
Mudanas nas dimenses,
deformaes, propriedades
viscoelsticas e transaes.
Propriedades termofisicas.
Termogravimetria (TG)
Anlises Trmicas
Anlise Trmica Diferencial (DTA) Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC)
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Vrios estudos sobre a estabilidade trmica e/ou oxidativa e sobre o
comportamento cintico de leos vegetais e do biodiesel tem sido realizados por
Termogravimetria (TG), Anlise Trmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC). (SOUZA, 2004)
No estudo termogravimtrico dos autores DANTAS et al. (2006), o leo de algodo apresentou trs etapas de decomposio trmica, entre 180 e 600 C,
atribudas volatilizao e/ou decomposio dos triglicerdeos. O biodiesel metlico
apresentou duas etapas de perda de massa, entre 122 e 416 C, referente
volatilizao e/ou decomposio dos steres metlicos e o biodiesel etlico entre 120
a 320 C, associada volatilizao e/ou decomposio dos steres etlicos.
MOURA et al. (2006) obtiveram o biodiesel metlico a partir de sebo bovino e estudaram sua estabilidade trmica atravs das anlises Termogravimtricas (TG) e Calorimtricas (DSC). Na curva TG/DTG do biodiesel observou-se uma temperatura de estabilidade trmica em 119,12 C com dois estgios de decomposio, em
atmosfera de ar. Na curva de DSC verificaram-se duas transies entlpicas
exotrmicas referentes decomposio dos steres metlicos de cidos graxos.
ALBURQUERQUE et al. (2006) ao realizarem o estudo trmico do biodiesel de canola, observaram que nas anlises termogravimtricas o biodiesel apresentou
uma temperatura de decomposio inicial menor que a do leo vegetal,
demonstrando ser mais voltil, aproximando-se do leo diesel.
DANTAS, et al. (2006) efetuaram um estudo trmico do biodiesel de milho, observaram que o biodiesel metlico permaneceu estvel termicamente at 139 C e
o biodiesel etlico at 125 C, valor bem abaixo ao do leo que foi de 224 C, em
atmosfera de ar. A temperatura inicial de decomposio do biodiesel foi menos,
demonstrando sua volatilidade, se aproximando do diesel.
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CONCEIO et al. (2005) realizaram um estudo termoanaltico do leo e biodiesel metlico de mamona. Observaram que o leo apresentou uma curva TG
com trs etapas de decomposio trmica a intervalos de temperatura 196-390, 390-
470 e 470-577 C e a curva DSC com trs transies de exotrmicas em 309, 419 e
531 C, referente volatilizao e/ou decomposio dos cidos graxos,
principalmente do ricinolico. O biodiesel apresentou uma TG com duas fases de
decomposio trmica a intervalos de temperaturas 150-334 e 334-513 C e a DSC
com quatro transies exotrmicas em 259, 317, 431 e 516 C, atribudas ao
processo de decomposio de steres metlicos. O processo de volatilizao de
biodiesel inicia e termina em temperaturas inferiores da volatilizao do leo,
entretanto so prximas da volatilizao de temperaturas de diesel convencionais.
Conseqentemente, o biodiesel de mamona tem potencial confirmado como uma
alternativa para substituir o diesel.
3.4 Delineamento Composto Central (DCC) Delineamento de Experimentos (DOE) o plano formal para a conduo do
experimento, ou seja, so testes conduzidos de forma planejada, onde os fatores (ou variveis controladas) so alterados de modo a avaliar-se seu impacto sobre uma varivel resposta.
Quando um pesquisador necessita desenvolver ou melhorar um processo, ele
precisa planejar um procedimento experimental para avaliar os efeitos que suas variveis independentes tm sobre as respostas. (RODRIGUES e IEMMA, 2005)
HAALAND (1989) apresentou trs caminhos para resoluo de um problema experimental. Para conduzir experimentos de duas ou trs variveis, por exemplo, as
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possibilidades so: Anlise Univariada, Matriz com todas as combinaes e
Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR).
Figura 8 - (a) Anlise Univariada (b) Matriz com todas as combinaes e (c) Delineamento Composto Central Rotacional
O mtodo de Anlise Univariada (Figura 8a) um procedimento experimental mais difundido e usual, o one-at-a-time, onde avaliada uma das variveis e fixada
as demais. Este mtodo pode ser usado, mas bastante ineficiente, pois no seria
possvel detectar os efeitos de interaes entre as variveis, tornando as condies
limitadas a uma regio.
O estudo da matriz com a combinao de todos os fatores, referente Figura
8b, explora todo o espao experimental, porm tem a grande desvantagem de
necessitar um nmero grande de medidas. Alm disso, por no ter nenhum ensaio
repetido no se pode calcular nenhum tipo de erro padro inerente s manipulaes
experimentais.
A resoluo do problema atravs de um planejamento estatstico conhecido como Planejamento Experimental Fatorial (Figura 8c) para soluo do projeto experimental pode ser feito usando um nmero menor de medidas e explorando
todo o espao experimental. Nesse mtodo pode-se calcular o erro experimental
quando se toma o cuidado de repetir pelo menos trs vezes a condio do ponto
(a) (b) (c)
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central, indispensvel para avaliar a repetibilidade do processo. possvel, ainda, elaborar um modelo matemtico, que se validado estatisticamente pode ser usado
para obteno da Superfcie de Resposta e atravs desta anlise determinar as
condies otimizadas, conhecendo a significncia estatstica das respostas.
Segundo RODRIGUES e IEMMA (2005) a escolha do planejamento adequado uma funo direta do nmero de variveis independentes envolvidas no
estudo. No caso de duas ou trs variveis tambm recomendam-se o uso do
Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR) ou Planejamento Fatorial com Pontos Axiais ou ainda Planejamento Estrela.
A Metodologia de Superfcie de Resposta (MSR), do ingls Response Surface Methodology (RMS), uma tcnica de otimizao baseada em planejamentos fatoriais que foi introduzida por Box nos anos 50. A MSR essencialmente um conjunto de tcnicas estatsticas, compostas por planejamento e anlise de experimentos, que procura relacionar respostas com os nveis de fatores
quantitativos e suas interaes. (CUSTDIO, 2000) MOURA et al. (2006) para a obteno das melhores condies operacionais
para a produo de biodiesel etlicos de leo de peixe aplicou-se um modelo fatorial
completo (23), com dois nveis (+1 e -1), seis pontos axiais (- e +) e trs pontos centrais, onde as variveis independentes foram: teor de catalisador, quantidade de
etanol e temperatura. Atravs da anlise de varincia (ANOVA) o modelo foi preditivo e significativo em nvel de confiana de 95%, sem falta de ajuste dentro da faixa avaliada. O coeficiente de determinao R2 foi de 0,78 em funo da varivel
dependente teor de steres, ou seja, 78% das variaes no rendimento em steres so explicadas pelo modelo ajustado. A partir das Superfcies de Respostas verifica-se que a varivel concentrao de Hidrxido de Sdio (NaOH) e a temperatura (C),
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dentro da faixa avaliada, no influenciaram a converso de triacilgliceris em
steres. Entretanto, a concentrao de etanol apresentou efeito positivo, com
melhores resultados quando utilizada entre 35,5 e 44% (v/m), em relao ao leo. A temperatura, dentro da faixa avaliada (39 a 65,2 C), no apresentou influncia significativa no rendimento em steres etlicos, permitindo a escolha da menor
temperatura avaliada sem perdas na taxa de converso em steres. A utilizao de
baixas temperaturas confere maior proteo oxidativa aos cidos graxos
poliinsaturados presentes no leo de peixe.
PIGHINELLI et al. (2006) realizaram a otimizao do processo de produo de biodiesel de girassol, para encontrar as condies timas de operao, atravs
da MSR juntamente com o planejamento fatorial. E concluram que essa metodologia uma ferramenta adequada para a otimizao do processo de
produo de biodiesel de girassol. Para melhores rendimentos, a razo molar deve
estar entre 17 e 22 e o catalisador dever estar entre 0,8 e 0,4% (m/m). MOTH et al. (2005) produziram biodiesel metlico a partir de leo de
mamona, variando o tempo de reao, a quantidade de catalisador e a temperatura
e a partir de um planejamento experimental estatstico, software StatisticTM 5.5, determinaram as variveis que exercem maior influncia sobre o rendimento da
reao. Segundo o Grfico de Pareto a quantidade de NaOH a varivel que mais
interfere no rendimento, e isso ocorre de forma inversa (valor negativo do coeficiente), ou seja, quanto maior a quantidade de NaOH, menor o rendimento. Os Grficos de Superfcie de Resposta, que permitem uma visualizao
tridimensional do efeito de duas variveis sobre o rendimento ilustraram que os
valores de rendimento so maiores quando se usa menor quantidade de catalisador,
maior tempo e maior temperatura de reao.
-
Reviso de Literatura
BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro
25
SILVA et al, 2006 avaliaram a transesterificao do leo de mamona com
etanol na presena do catalisador etxido de sdio, como opo para a produo de
biodiesel no Brasil, pois a mamona bastante disponvel no pas. As varivies
estudadas foram temperatura, concentrao de catalisador e razo leo:lcool. Eles
usaram a metodologia do planejamento fatorial e a anlise de superfcie de resposta para entender o comportamento da transesterificao do leo de mamona. Entre os
trs parmetros estudados, a temperatura no influenciou muito na reao, pois o
leo solvel em etanol em temperatura ambiente. A concentrao do catalisador e
a razo leo:etanol aumenta a converso de steres, porque eles tem influencia
positiva na resposta. A maior converso em steres foi obtida a 30 C, com elevada
quantidade de catalisador (acima de 1,3 %, m/m) e baixa razo leo:etanol (abaixo de 1:19), ou com baixa quantidade de catalisador (entre 0,8 e 1,2 %, m/m) e baixa razo leo:etanol (acima de 1:19).
-
CCaappttuulloo 44
MMeettooddoollooggiiaa
-
Metodologia
BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro
27
A parte experimental foi realizada por etapas em diferentes laboratrios. A
primeira fase compreende ao planejamento fatorial, com a realizao dos ensaios que compreendem a produo de biodiesel, no Laboratrio do Ncleo de Biodiesel e
a segunda envolve as anlises cromatogrficas na Central Analtica, ambos
localizados no Centro de Cincias Exatas e Tecnologia - UFMA. As anlises fsico-
qumicas do biodiesel foram feitas no Laboratrio de Anlises e Pesquisa em
Qumica Analtica de Petrleo (LAPQAP), situado no Pavilho Tecnolgico - UFMA e as anlises trmicas no Laboratrio de Combustveis e Materiais da UFPB.
4.1 Equipamentos, materiais e vidrarias
Na realizao das anlises fsico-qumicas do leo de mamona, utilizou-se o
mtodo de titulao, empregando as seguintes vidrarias: bureta graduada de 25 mL
e um erlenmeyer de 250 mL.
No processo de transesterificao, utilizou-se um balo de vidro de trs
bocas, Motor com agitador RW20, IKA LABORTECHNIK; Banho-Maria Quimis;
Condensador de serpentina, para refluxo; e um Termmetro 100 C.
Na destilao do lcool em excesso, utilizou-se o Banho-Maria Quimis,
Equipamento de destilao completa e uma Bomba de vcuo Quimis Mod. Q355 B2.
O rendimento das reaes foi determinado atravs do mtodo gravimtrico,
utilizando uma Balana Analtica Ficculab L-sries, LT - 320, max. 320 g; e mtodo
cromatogrfico usando um Cromatgrafo a gs (CG) modelo VARIAN CP3800, modelo VARIAN CP8200, injetor 1177 com diviso de fluxo e um detector Ionizao em Chamas (DIC); e uma coluna capilar VARIAN (WCOT slica fundida), fase
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Metodologia
BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro
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estacionria 5% fenil 95% dimetilpolisiloxano com 30 metros de comprimento, 0,25
mm dimetro interno e 0,25 m de espessura do filme.
O biodiesel nas condies otimizadas foi caracterizado utilizando os seguintes
equipamentos: Densmetro digital (Anton Paar DMA-4500); Banho Termosttico (Visco Bath HVD-438); Capilar de rotina Cannon-Fenske, n 75, 150 e 300; Ponto de Fulgor (Alter Herzog GmbH HFP 360); Raios-X Sulfur Meter, Resduo de Carbono RCRT (Ramsbottom Carbon Residue Apparatus); bulbo de vidro para resduo de carbono 13-0884, Banho para determinao de Corroso ao Cobre; Espectrmetro
Infravermelho MB-Sries, sem Transformada de Fourier;
As anlises trmicas do biodiesel foram determinadas usando uma
Termobalana SHIMADZU TG-50 e um Calormetro Modulado TA Instruments DSC
2920.
4.2 Matria-prima e Reagentes
leo de mamona refinado comercial da Oleoqumica Brasil; Metanol (com pureza de 99,8 %, Merck); Hidrxido de potssio (85 %, Merck); Etanol (P.A., pureza = 99,8 %, Merck); Mistura padro de steres metlicos (100 %, Chromatographie Service GmbH); cido Clordrico (37 %, CQA); cido Actico Glacial (99,7 %, CQA); Amido Solvel (P.A., Isofar); cido Sulfrico (95,0-98,0 %, Quimex); Biftalato de Potssio (99,5 %,Cromoline Qumica Fina); Carbonato de Clcio (99,0 %, Merck); Carbonato de Ltio (98,5 %, Merck); Clorofrmio (99,3 %, Quimex); Dicromato de Potssio (99,9 %, Merck); Etanol (99,3 %, Quimex); ter Etilco (99,5 %, Proquimios); Fenolftalena (Reagen); Hexano (98,5 %, Proquimios); Hidrxido de Sdio (97,0 %, Quimex); Iodeto de Potssio (99,5 %, Quimex); Iodo Resssublimado
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Metodologia
BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro
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(99,8 %, Isofar); Soluo de Wijs (Merck); Tetracloreto de Carbono (99,9 %, Sigma); Tiossulfato de Sdio pentahidratado (99,5 %, Meck).
4.3 Planejamento experimental Para uma avaliao mais precisa da influncia de uma determinada varivel
sobre o rendimento da reao de transesterificao do leo de mamona, utilizou-se
o planejamento estatstico Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR) e os resultados foram avaliados atravs da aplicao de Metodologia de Superfcie de
Resposta (MSR) e Anlise de Resduos. Seguiu-se as seguintes etapas para a otimizao do processo de produo do biodiesel metlico de mamona (BMM) e do biodiesel etlico de mamona (BEM):
(a) Atravs de um levantamento bibliogrfico, selecionou-se as variveis que mais influenciam no processo de produo de biodiesel, tanto a partir do leo de
mamona como para as demais oleaginosas (MUKESH, 1993; VARGAS, 1998; SILVA, 2006; SALDANHA, 2006; RODRIGUES, 2005; PIGHINELLI, 2006;
OLIVEIRA, 2004; MOURA, 2006; MOTH, 2005; MENEGHETTI, 2004); (b) Escolheu-se como mtodo de Planejamento experimental o DCCR
(HAALAND, 1989) para trs variveis. Ele consiste em um planejamento fatorial 23 com oito ensaios (2 x 2 x 2), mais seis pontos axiais e quatro pontos centrais (PC), totalizando dezoito experimentos, para avaliar a influncia dos fatores, no programa
computacional STATISTICA 7.0, no qual as variveis independentes foram: razo
leo:lcool, quantidade de KOH e tempo de reao;
(c) Realizou-se os experimentos (item 4.4) e adquiriu-se duas respostas, isto , duas variveis dependentes: o rendimento de biodiesel em massa, obtido por
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Metodologia
BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro
30
anlise gravimtrica (item 4.5) e o rendimento em steres, por anlise cromatogrfica (item 4.6.2).
(d) Calculou-se os efeitos das variveis, os respectivos erros e analisou-se estatisticamente, a 95 % de limite de confiana (p < 0,05);
(e) Realizou-se a Anlise de Resduos, que consiste: no Teste de Significncia do ajuste do modelo, baseados na Anlise de Varincia (ANOVA), para verificar a qualidade desse ajuste; na determinao do Coeficiente de Determinao (R2), que fornece uma medida da proporo da variao (atravs da Equao de Regresso); e no Teste F, que avalia se essa Anlise de Regresso foi significativa ou no;
(f) Gerou-se as Curvas de Contorno e as Superfcies de Respostas para definir as faixas timas operacionais de cada varivel, para ambos os processos
(BMM e BEM).
A Figura 9 ilustra o planejamento fatorial com cinco nveis, onde formam o modelo linear (L), os nveis -1, +1 e 0 e o modelo quadrtico (Q), os nveis -1,68, -1, 0, +1 e +1,68, que resulta em uma distribuio ortogonal.
(0,0)
(-1; +1)
(-1; -1)
(+1; +1)
(+1; -1)
(+1,68; 0)
(0; -1,68)
(0; +1,68)
(-1,68; 0)
-1,68 -1 0 +1 +1,68
+1,68
+1
0
-1
-1,68
(0,0)
(-1; +1)
(-1; -1)
(+1; +1)
(+1; -1)
(+1,68; 0)
(0; -1,68)
(0; +1,68)
(-1,68; 0)
-1,68 -1 0 +1 +1,68
+1,68
+1
0
-1
-1,68
Figura 9 - Planejamento Estrela 23
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Metodologia
BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro
31
Os valores das variveis independentes selecionadas para cada processo
seguem na Tabela 4. A massa do leo de mamona, a agitao e a temperatura
usada em cada experimento foram mantidas constante em 100 g, 1000 rpm e
temperatura ambiente (aproximadamente 30 C), respectivamente.
Tabela 4 - Planejamento fatorial 23 para BMM e BEM Variveis Nvel (-1,68) Nvel (-1) PC (0) Nvel (+1) Nvel (+1,68)
Biodiesel metlico Razo molar leo:MeOH 1:4,64 1:6 1:8 1:10 1:11,36
Teor de KOH (%) 0,66 1,0 1,5 2,0 2,34 Tempo de reao (min) 39,55 60 90 120 140,45
Biodiesel etlico Razo molar leo:EtOH 1:9,65 1:10,20 1:11,00 1:11,80 1:12,35 Teor de KOH (%) 1,33 1,5 1,75 2,0 2,17 Tempo de reao (min) 39,55 60 90 120 140,45
4.4 Procedimento de produo de biodiesel
O processo de produo do BMM e BEM consiste, em geral, nas seguintes
etapas: secar o leo em estufa a 90 C durante cinco horas; preparar o catalisador
com a mistura do hidrxido de potssio com o lcool (metanol ou etanol), em seguida adicion-lo ao leo e manter sob agitao at a separao dos steres da
glicerina (Figura 10a); destilar o lcool em excesso; transferir para um funil de separao, adicionar uma pequena quantidade de glicerina pura para facilitar a
separao das fases biodiesel/glicerina e deixar em repouso por doze horas (Figura 10b); separar a glicerina do biodiesel (Figura 10c); adicionar gua destilada acidificada com HCl e iniciar o processo de borbulhamento de ar (Figura 10d); cessar o borbulhamento e deixar em repouso at por quinze minutos (Figura 10e) e repetir o mesmo procedimento com gua destilada at que o pH da gua de
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Metodologia
BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro
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lavagem atinja o pH prximo ao da gua destilada (Figura 10f); e secar o biodiesel purificado na estufa a 110 C por cinco horas.
Figura 10 - Etapas de produo do biodiesel de mamona
4.4.1 Preparao das misturas biodiesel/diesel
As misturas de biodiesel/diesel foram preparadas com fraes volumtricas
de 2 a 100 % de biodiesel. Os volumes de biodiesel necessrios para preparao de
100 mL da amostra B2, por exemplo, corresponde a uma mistura composta por 2 mL
de biodiesel puro mais 98 mL de diesel B puro.
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Metodologia
BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro
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4.5 Clculo do rendimento da reao
O biodiesel, obtido em cada ensaio do planejamento fatorial, foi produzido atravs da reao de transesterificao, ou alcolise, de leos triglicerdicos por
lcoois mono-hidroxilados (metanol ou etanol). Ela composta por trs reaes consecutivas e reversveis, nas quais so formados steres, glicerina e diglicerdeos
e monoglicerdeos como intermedirio, conforme a reao abaixo. Sua
estequiometria requer 1 mol de triglicerdeos para 3 mols de lcool, mas devido ao
fato desta reao ser reversvel, um excesso de lcool se faz necessrio para
promover um aumento no rendimento da produo dos steres alqulicos. Assim, os
triglicerdeos que compem os leos vegetais so transformados em monosteres
(SAAD, 2006)
leo de mamona + Metanol steres metlicos + Glicerina 1 mol 3 mols 3 mols 1 mol MMO MMM MME MMG
mO mM mE mG
O rendimento de Biodiesel em massa (R)
foi definido como o valor que
expressa a massa do biodiesel purificado (MB) vezes a Massa Molar mdia do leo de mamona (MMO) em relao Massa Molar mdia do Biodiesel (MMB).
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Metodologia
BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro
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100xMMxmMM xm(%)R
Bo
OB=
(Equao 1)
O rendimento em steres (E), ou seja, o teor de steres definido como a soma do percentual de todos os steres metlicos obtidos por anlise
cromatogrfica.
4.6 Caracterizao do leo e do biodiesel de mamona
4.6.1 Anlises fsico-qumicas
O leo de mamona foi analisado seguindo normas internacionais Standard
Methods for the Analysis of oils, fats and derivatives (SMAOFD), American Oil Chemists Society Official and Tentative Methods (A.O.C.S) e American Society for Testing and Materials (ASTM). Os mtodos para a especificao da matria-prima encontram-se na Tabela 5.
Tabela 5 - Propriedades e mtodos para a especificao do leo de mamona Propriedades Mtodos
ndice de Acidez (mg KOH/g leo) SMAOFD 2.201 ndice de Saponificao (mg KOH/g) SMAOFD 2.202 Percentual dos cidos graxos SMAOFD 2.301 Matria insaponificvel (%) SMAOFD 2.401 ndice de perxido (%) SMAOFD 2.501 Umidade e matria voltil (%) SMAOFD 2.602 Viscosidade Cinemtica a 40C (mm2/s) ASTM D 445 Massa especfica a 20C (kg/m3) ASTM D 4052
As amostras de biodiesel metlico e etlico de mamona (B100) e as suas respectivas misturas ao leo diesel (B5, B10) foram analisadas seguindo normas internacionais ASTM, Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT) e Comit Europen de Normalisation (CEN), segundo o Regulamento Tcnico da ANP n 4/2004 para biodiesel puro e Regulamento Tcnico n 2/2006 para misturas
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Metodologia
BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro
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biodiesel/diesel. Os mtodos para a especificao dos produtos esto apresentados
na Tabela 6.
Tabela 6 - Algumas propriedades e mtodos para a especificao do Biodiesel e misturasPropriedades Mtodos
Viscosidade Cinemtica (mm2/s) a 40C ASTM D 445 Massa especfica a 20C (kg/m3) ASTM D 4052 Ponto de Fulgor (C) ASTM D 93 Resduo de Carbono (% massa), mx. ASTM D 189 e ASTM D 524 Enxofre Total (% massa), mx. ASTM D 4294 Teor de steres (% massa), mx. EN 14103 lcool, Metanol ou Etanol, (% massa), mx. EN 14110 Glicerina livre (% massa), mx. EN 14105
4.6.2 Anlise Cromatogrfica
A cromatografia gasosa (CG) um mtodo fsico de separao, no qual os componentes a serem separados so distribudos na fase estacionria (coluna cromatogrfica) e na fase mvel (gs). (HARRIS, 2005) A amostra atravs de um sistema de injeo introduzida na coluna, como ilustra a Figura 11.
Figura 11 - Ilustrao de um Cromatgrafo a gs: (a) Reservatrio de gs; (b) Injetor de amostra; (c) Coluna cromatogrfica e forno da coluna; (d) Detector; (e) Eletrnica
de tratamento (amplificao) de sinal e (f) Registro de Sinal. Fonte: CHEMKEYS, 2007
O uso de temperaturas convenientes no local de injeo da amostra (injetor) e na coluna (forno) possibilita a vaporizao das substncias, que de acordo com suas
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Metodologia
BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro
36
propriedades e as da fase estacionria, saem da coluna em tempos diferentes. O
uso de um detector adequado na sada da coluna torna possvel a deteco e
quantificao destas substncias. Na determinao do teor de steres, glicerina livre
e lcool no biodiesel utilizam-se o Detector de Ionizao em Chama (DIC), que tem como princpio a formao de ons quando o composto ionizado em uma chama de
H2 e O2. (HARRIS, 2005) Utilizou-se um Cromatgrafo a gs, modelo VARIAN CP-3800, acoplado a um
detector de ionizao em chama (CG-DIC), para quantificao, da converso em steres na reao de transesterificao, das amostras de biodiesel metlico de sebo
bovino, equipado com um injetor de diviso de fluxo (1:50) e uma coluna capilar de slica fundida VARIAN (5 % fenil e 95 % dimetilpolisiloxano) com dimenses de 30 m
x 0,25 mm d.i. e 0,25 m de espessura do filme e as seguintes condies
cromatogrficas: 1,0 L de volume de amostra injetada; hlio com 99,95 % de
pureza, como gs de arraste; 1,2 mL/min de fluxo da coluna; 300 C de temperatura
no detector; 290 C de temperatura no injetor; programao de temperatura no forno de 150 oC por 1 min, de 150 a 240 oC com 10 oC/min e 240 oC por 2 min, de 240 a
300 oC com 15 oC/min e 300 oC por 5 min Inicialmente injetou-se um padro de mistura de steres metlicos utilizando o mesmo mtodo, para a identificao dos
picos no cromatograma de cada amostra de biodiesel.
Utilizou-se um CG-DIC, para quantificao das amostras de BMM e BEM,
equipado com um injetor de diviso de fluxo (1:50) e uma coluna capilar de slica fundida (5% fenil e 95% dimetilpolisiloxano) e a seguinte programao de temperatura no forno: 150 oC por 1 min, de 150 oC a 240 oC com 10 oC/ min e 240 oC
por 2 min, de 240 C a 300 oC com 15 oC/min e 300 oC por 5 min.
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Metodologia
BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro
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Inicialmente, injetou-se um padro de mistura de steres metlicos utilizando o mesmo mtodo, para a identificao dos picos no cromatograma de cada amostra
de biodiesel.
Para a determinao da composio do percentual de cidos graxos do leo
de mamona, utilizou-se um mtodo que consiste em preparar steres metlicos de
cidos graxos, a partir do leo e depois analisados no CG-DIC utilizando as mesmas
condies anteriores. (SMAOFD, 1987) O percentual de cidos graxos obtido pela equao 2, que converte o teor de steres em teor de cidos graxos.
(%)(%) . sterxMM
MMosAcidosGrax
ester
graxoac=
(Equao 2)
Em que o cidosGraxos (%) o percentual do cido graxo, o MMac.graxo a massa molar do cido graxo e o MMster a massa molar do respectivo ster; e ster (%) o percentual do ster.
4.6.3 Espectroscopia de Absoro na Regio do Infravermelho (IV) Avaliou-se as amostras de BMM e BEM por espectroscopia de IV para
confirmao da converso dos cidos graxos em steres obtidos pelo CG-DIC.
A espectroscopia de IV um tipo de espectroscopia de absoro que usa a
regio do IV do espectro eletromagntico, que definida como radiao
eletromagntica com freqncias (nmero de onda, ) entre 14300 e 20 cm-1. Quando um movimento molecular normal, como uma vibrao, rotao,
rotao/vibrao, ou combinao, diferena, ou harmnica dessas vibraes
normais resulta numa mudana no momento dipolar da molcula, a molcula
absorve radiao infravermelha nessa regio do espectro eletromagntico. Esta
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Metodologia
BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro
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regio dividida em 3 partes: infravermelho prximo (14300-4000 cm-1); mdio (5000-660 cm-1) e distante (660-20 cm-1). (RYCZKOWSKI, 2001)
A anlise consiste em adicionar a amostra de leo ou biodiesel sobre uma
pastilha de Brometo de Potssio (KBr), atravessar um raio monocromtico de luz infravermelha pela amostra, e registrar a quantidade de energia absorvida. Repete-
se esta operao ao longo de uma faixa de comprimentos de onda de interesse,
nesse caso na faixa de 4000-400 cm-1.
4.6.4 Estudo trmico
A determinao da Estabilidade Oxidativa do biodiesel tambm um dos
parmetros fsico-qumicos exigidos pela ANP e de fundamental importncia para
o controle de qualidade, no que diz respeito a seu armazenamento. Ela expressa
como o perodo de tempo requerido para alcanar o ponto em que o grau de
oxidao aumenta abruptamente, chamado de Perodo de Induo. O mtodo
padro utiliza equipamentos automticos, o Oxidative Stability Instrument (OSI), no Brasil chamado como Rancimat. O grande inconveniente na determinao da
estabilidade oxidativa utilizando esses mtodos est no tempo de anlise, por
exemplo, segundo a metodologia EN 14112, para o B100 deve ser de seis horas a
110 C. (CASTILHO, 2006) Muitos pesquisadores tm procurado tcnicas mais rpidas para a
determinao do perodo de induo do leo. A determinao desse perodo por TG
ainda no foi realizada. Entretanto, estudos mostram que as curvas de TG podem
ser importantes pra verificar tendncias. Assim leos cuja curva TG aponta para uma
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Metodologia
BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro
39
menor estabilidade trmica, apresentariam tambm uma estabilidade oxidativa
menor. (CASTILHO, 2006) O equipamento utilizado na anlise termogravimtrica basicamente
constitudo por microbalana, forno, termopares e sistema de fluxo de gs. A
Figura 12 apresenta um desenho detalhado deste instrumento. (WENDHAUSEN, 2006)
Figura 12 - Ilustrao de um equipamento de termogravimetria Fonte: WENDHAUSEN, 2006
A determinao da faixa em que o forno pode atuar feita pelos materiais
constituintes do aquecimento e dos demais componentes. O termopar um
dispositivo constitudo de dois condutores eltricos tendo duas junes, uma em ponto cuja temperatura deve ser medida, e outra a uma temperatura conhecida. A temperatura entre as duas junes determinada pelas caractersticas do material e o potencial eltrico estabelecido. A balana um instrumento que permite medidas
contnuas da massa da amostra enquanto a temperatura e/ou o tempo mudam. O
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Metodologia
BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro
40
tipo de cadinho utilizado depende da temperatura mxima de exposio, da natureza
qumica da amostra, da sua quantidade e reatividade. (WENDHAUSEN, 2006) As curvas TG usadas para verificar o perfil da decomposio trmica do leo
e do biodiesel metlico e etlico de mamona foram obtidas em uma Termobalana
SHIMADZU TG-50, por meio do mtodo no-isotrmico de anlise, com
aquecimento de 10 C/min, com massa de aproximadamente 10 mg em cadinho de
platina, em ar e nitrognio com fluxo de 50 mL/min no intervalo de temperatura de 28
a 600 C. As curvas DSC para o leo e biodiesel de mamona foram obtidas em um
Calormetro Modulado TA Instruments DSC 2920, com aquecimento de 10 C/min,
com cadinho de alumnio, em nitrognio com fluxo de 50mL/min e temperatura
variando de -60C at 350 C. Essas condies de anlise foram s mesmas,
utilizadas pelos autores ALBUQUERQUE et al, 2006.
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CCaappttuulloo 55
RReessuullttaaddoo ee DDiissccuussssoo
-
Resultado e Discusso
BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro
42
A discusso dos resultados foi dividida em vrios sub-captulos, iniciando com
o controle de qualidade da matria prima, a otimizao do processo de produo
usando o Delineamento Composto Central Rotacional, com aplicao da
Metodologia de Superfcie de Resposta e Anlise de Resduos para o processo de
obteno do biodiesel metlico e etlico, e finalizando com a caracterizao dos
mesmos e suas respectivas misturas com o diesel.
5.1 Caracterizao do leo de mamona
5.1.1 Anlises fsico-qumicas
A reao de transesterificao influenciada pelas propriedades do leo
empregado, lcool e catalisador. Para no haver interferncia na reao de
transesterificao, utilizou-se lcool (metanol e etanol) anidro com pureza de 99,8 %, catalisador (hidrxido de potssio) com 85 % de pureza e leo de mamona comercial refinado. Embora no exista uma especificao oficial para os leos vegetais,
estudos revelaram que elevados ndices de acidez e umidade, por exemplo,
reduzem o rendimento da reao. (CANAKCI, 2001) A Tabela 7 apresenta os resultados das anlises fsico-qumica do leo de
mamona, expressos em termos da mdia de trs ensaios.
Tabela 7 - Ensaios fsico-qumicos do leo de mamona Parmetros leo de mamona
Umidade e matria voltil (%) 0,06 ndice de Acidez (mg KOH / g leo) 1,24 ndice de perxido (%) 4,55 Matria insaponificvel (%) 0,84 ndice de Saponificao (mg KOH/g) 121,34 Viscosidade Cinemtica (mm2/s) 289,57 Massa especfica a 20C(kg/m3) 0,96
-
Resultado e Discusso
BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro
43
Conforme os resultados apresentados na Tabela 7, o ndice de acidez e o teor
de umidade esto abaixo dos limites considerados aceitveis para produo de
biodiesel, 2 mg KOH/g leo e 0,5 %, respectivamente. (CANAKCI, 2001). O ndice de acidez indica a quantidade em massa de Hidrxido de Potssio
necessria para neutralizar os cidos graxos livres (AGL) no esterificados. Em meio bsico, os AGL formam os sais de cidos graxos (sabes) responsveis pela formao de emulso durante a lavagem do biodiesel, dificultando a separao do
biodiesel da glicerina, reduzindo assim o rendimento da reao. (MORETTO, 1998) O leo de mamona apresentou uma variao do ndice de perxido de 4,5-
4,6 %. Esta determinao til para a verificao do estado de oxidao de leos e
gorduras. Segundo MALACRIDA (2003) nos leos no devem ultrapassar o valor de 10 meq/1000 de amostra. Estes valores indicam uma baixa possibilidade de
deteriorao oxidativa. Portanto, o leo de mamona usado esta dentro do limite
previsto.
Segundo MORETTO (1998) a viscosidade aumenta com o comprimento das cadeias dos cidos graxos dos triglicerdeos e diminui quando aumenta a
insaturao. A viscosidade relativamente alta dos leos, superior da gua, se deve
s atraes intermoleculares das grandes cadeias dos cidos graxos, que
constituem os triglicerdeos. A Tabela 7 ilustra que o leo de mamona apresentou
uma viscosidade de 289,482-289,662 mm2/s a 40 C. Essa elevada viscosidade
caracterstica e atribu-se presena de um maior teor de hidroxi-cidos no leo de
mamona.
-
Resultado e Discusso
BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro
44
5.1.2 Anlise cromatogrfica
O leo de mamona foi submetido a uma metanlise em meio alcalino e os
steres obtidos foram analisados por Cromatografia Gasosa (CG-DIC). A Figura 13 ilustra o cromatograma dos steres metlicos obtidos na metanlise do leo, e os
seus percentuais foram convertidos em cidos graxos, e esto apresentados na
Tabela 8.
Figura 13 Cromatograma dos de steres metlicos obtidos do leo de mamona
Tabela 8 - Percentual de cidos graxos no leo de Mamona cidos Graxos
Simbologia Nome IUPAC Nome Trivial Massa Molar %
C 08:0 c. Octanico c. Caprlico 144 0,0025 C 10:0 c. Decanico c. Cprico 172 0,0041 C 12:0 c. Dodecanico c. Lurico 200 0,0076 C 14:0 c. Tetradecanico c. Mirstico 228 0,0122 C 16:0 c. Hexadecanico c. Palmtico 256 0,9741 C 18:0 c. Octadecanico c. Esterico 284 9,2724 C 18:1 (9) c. 9-octadecenico c. Olico 282 5,9946 C 18:1 (9), OH (12) c. 12-hidroxi-9-octadecanico c. Ricinolico 298 72,1183 C 18:2 (9,12) c. 9,12-octadecadienico c. Linolico 280 1,6100 Outros - 8,9187
A massa molar mdia do leo pode ser calculada atravs da equao 3, que
consiste no somatrio do % molar de cada cido graxo que o compem, multiplicado
-
Resultado e Discusso
BRANDO, Kiany Sirley Ribeiro
45
pela sua massa molar e por trs, e dividido pelo somatrio do % molar dos cidos
graxo.
04,383)(%)(%
.
..
+=
x
MMxMM
graxoacdomolar
graxoacgraxoacdomolaroleo (Equao3)
O MMleo a Massa Molar mdia do leo vegetal (g/moL); MMcidograxo a Massa Molar do cido graxo; %molardoac.graxo o Percentual molar do cido graxo; e
38,04 diferena entre a massa molecular da glicerina e as trs molculas de gua
que substituem a glicerina.
Portanto, para o leo de mamona tem-se o seguinte resultado:
molgMM
xMM
xMMx
MM
Mamona
Mamona
graxoacdomolar
graxoacgraxoacdomolarMamona
/8,920
04,383996,90
8,45025,2149148,169036,263338,50579,251,17,0354,0
04,383)(%)(%
.
..
=
+++++++++
=
+=
5.1.3 Anlise Espectroscpica na regio do IV
O leo de mamona tambm foi caracterizado pelo mtodo de espectroscopia
na regio do IV, por meio das suas bandas caractersticas. A Figu