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Nanoelettronica

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Nanoelettronica: A.A. 2017-2018, Docente: Dr. Claudio Melis

Corso di laurea magistrale in Ingegneria Elettronica

Introduzione alle simulazioni atomistiche di nano-materiali

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Simulazioni di proprietà elettroniche e strutturali di(nano) materiali


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Architettura: 10 BGQ Frame Modello: IBM-BG/QProcessore : IBM PowerA2, 1.6 GHzNumero di Core: 163840 Numero di nodi: 10240 Performance di picco: 2PFlop/s

APPARATO SPERIMENTALE: CALCOLATORI AD ALTE PRESTAZIONI


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Approssimazione diBorn-Oppenheimer


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Approssimazione di Born-OppenheimerSistema a molti-corpi

Non si puo’ risolvere esattamente per sistemi contenenti più’ di due elettrone

Sono necessarie diverse approssimazioni

Equazione di Schrodinger dipendente dal tempo


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Approssimazione di Born-Oppenheimer

È possibile trattare separatamente ioni ed elettroni

Elettroni

Separazione dell’ equazione di Schroedinger in due equazioni differenti

Nuclei


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Approssimazione di Born-OppenheimerEffetti quantistici sui nuclei

sono trascurabili

Possiamo sostituire l’eq. di Schroedinger con quella di Newton

Doppiamo però stimare il potenziale Ee(Ri)

Metodi da principi primiEe(Ri) è calcolato da: Dinamica molecolare classica

Ee(Ri) è un potenziale empirico funzione delle coordinate.


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Configurazione nucleare al tempo t


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Calcolo della funzione d’onda elettronica per lo stato fondamentale → V(R)



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Soluzione dell’equazione di Newton per il moto degli ioni ….



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taglia

nm

µm

fs mstempo

Dinamica molecolare classica

Modelli “Coarse grained”

Modelli “al continuo”

ns………….

µs

………

ps

Calcoli da principi primiÅ


Nanoelettronica -Dipartimento di Ingegneria Elettrica ed Elettronica

TEORIA DEL FUNZIONALE

DENSITA’


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Calcoli da principi primi

Funzione d’onda Densità elettr.

Hartree-Fock DFT

TD-DFTMP2-CI

DFT è computazionalmente piu’ leggera di Hartree-Fock and MP2-CI


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DFTvs. Hartree FockDENSITA’ ELETTRONICA n(x,y,z) ELEC. WAVEFUNCTION

FINO A SISTEMI CONTENENTI ~103 ATOMI

3 GRADI DI LIBERTA’

FINO A SISTEMI CONTENENTI ~102 ATOMI 3N GRADI DI LIBERTA’


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Pubblicazioni


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ARTICOLI PIU’ CITATIArticoli pubblicati nelle riviste APS journals (PRL, PRA, PRB, .. RMP)


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REFERENZA ALLA DFT

Richard M. Martin

Cambridge University Press, 2004

Electronic Structure : Basic Theory and Practical Methods

(ISBN: 0521782856)

http : //www.cambridge.org/uk/catalogue/catalogue.asp?isbn=0521782856


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DFT◆ La DFT risolve l’eq. di Sch. di un sistema multi-corpi riducendo il problema ad un

sistema di elettroni non-interagenti

◆ Cio’ è fatto utilizzando come variablile fondamentale la densità di carica elettroni invece della funzione d’onda.

◆ La base teorica della DFT è il teorema di Hohnberg-Kohn in cui si studia un sistema multi-elettronico soggetto ad un potenziale esterno


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Hohenberg e Kohn (I)

“The ground state density of a many-electron system determines univocally the external potential, modulo a constant.”

Considerimo un insieme di elettroni aventi stessa energia cinetica stessa interazione elettrone-elettrone ma diverso potenziale esterno

Il potenziale esterno è un funzionale della densità

Lo stato fondamentale avrà una diversa densità

Anche l’energia totale è un funzionale della densità n, EV [n]


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Hohenberg e Kohn (II) Lo stato fondamentale è il minimo del funzionale EV [n] rispetto alla densità

Il minimo è ottenuto quando n è nello stato fondamentale

L’energia dello stato fondamentale è:

F[n] è una funzione universale della densità, definita dalla energia cinetica Te e dall’interazione elettrone-elettrone Uee

Il problema è che non esiste una forma analitica per F


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Equazioni di Kohn and Sham Kohn and Sham proposero una espressione approssimata per

F[n] Considerando un problema equivalente di elettroni non interagenti

“for every system of interacting electrons, a corresponding system of non-interacting particles, described by single particle orbitals , exists subject to an external potential with the

same ground state density as the interacting system”

Exc[n] è l’energia di scambio e correlazione


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F[n] è variazionale rispetto alla densità di carica n, sotto l condizione che il numero di elettroni sia conservato

λ¸ è un moltiplicatore di lagrange che vincola la densità ad essere normalizzata al numero totale di elettroni.

La soluzione dell’equazione variazione fornisce le seguenti eq:


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Equazioni di Kohn and Sham

Tali equazioni devono essere risolte in modo autoconsistente dal momento che il potenziale Vks dipende dalla densita’ di carica

Lo stato fondamentale è ottenuto risolvendo le seguenti equazioni di singola particella:

Le autofunzioni vengono dette gli orbitali di kohn e sham


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Equazioni di Kohn and Sham

Tali equazioni devono essere risolte in modo autoconsistente dal momento che il potenziale Vks dipende dalla densita’ di carica

Lo stato fondamentale è ottenuto risolvendo le seguenti equazioni di singola particella:

Le autofunzioni vengono dette gli orbitali di kohn e sham


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◆ Il compito più’ difficile di una simulazione DFT è gestire il potenziale di scambio e correlazione Exc

◆ L’energia di scambio deriva dal principio di esclusione di Pauli che impone l’antisimmetria della funzione d’onda multielettronica producendo una separazione spaziale fra gli eletroni aventi lo stesso spin sistema. Tale riduzione si è detta energia di scambio

◆ Il metodo Hartree-Fock descrive esattamente l’energia di scambio. La differenza tra l’enrgia calcolata con Hartree-Fock e l’energia calcolada DFT è detta energia di correlazione

Energia di scambio e correlazione


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◆ Il calcolo dell’energia di corelazione è molto complicato. L’unico conto esatto è stato fatto utilizzando il metodo quantum montecarlo.

◆ Le approssimazioni piu’ popolari per l’energia di scambio e correlazione è ka Local Density Approximation (LDA) e la Generalised Gradient Approximation (GGA)

Energia di scambio e correlazione

◆ L’energia di scambio e correlazione e generalmente espressa come l’integrale della energia di scambio e correlazione locale


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◆ LDA è il metodo piu’ semplice per descrivere l’energia di scambio e correlazione. Si assume che l’energia di scambio e correlazione locale εxc[n] sia uguale all’energia di scambio e correlazione locale di un gas omogeneo di elettroni avente la stessa densità

◆ LDA assume che l’energia di scambio e correlazione sia un funzionale puramente locale ignorando le correzioni dovute alle interazioni all’energia di scambio e correlazione nel punto r dovute alle inomogeneità della densità di carica

Energia di scambio e correlazione-LDA


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APPLICAZIONI DELLA DFT


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J.Phys.Chem.C2012;116:15439 J.Phys.Chem.B2006;110:26313

Appliedphysicsletters200485:4902


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Densità di carica elettronicaLa densità elettronica di stato fondamentale puo’ essere misurara sperimentalmente tramite

esperimenti di scattering di raggi x ed di elettroni ad alta energia

Densita’ elettronica del silicio misurata sperimentalmente e calcolata tramite conti DFT

J.Phys.Condens.Matter1997,9:7451


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Volume pressione e moduli elastici

La descrizione della struttura di equilibrio di un sistema determina varie proprietà meccaniche.

In particolare le quantità che possono essere paragonate con gli esperimenti sono sono

l’energia E, la pressione P e il modulo di bulks B

E = E(V)

P= − dEdV

B= −V dPdV

=V d2EdV 2


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Il primo test riguarda la stima del volume di equilibrioV0

La procedura consiste nel calcolare l’ergia totale del sistema in corrispondenza di diversi valori di volume e di fittare la curva con una funzione analitica in modo da stimare il volume

di equilibrio.

Property Exper. LDA GGA

Lattice const. Bulk modulus Band gap

5.43 Å 102 GPa 1.17 eV

5.39 Å 96 GPa 0.46 eV

5.45 Å 88 GPa 0.63 eV

Silicio cristallino


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Volume di equilibrio e pressione

Lattice Constant Bulk Modulus

DFT Exp. DFT Exp.

C (diamond) 3.54 3.56 460 470

Au 4.06 4.08 205 173

W 3.14 3.16 333 323

Mo 3.12 3.15 291 272

Ta 3.24 3.30 224 200


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Il primo conto che ha mostrato la validità della DFT per la descrizione delle proprietà strutturali di vari solidi

Il volume di equilibrio e il modulo di bulk è stato calcolato per l’intera serie dei metalli di transizione

Eccetto rati casi l’accordo con l’esperimento è ottimo con un errore dell’ordine di pochi %

Phys.Rev.B1977,15:2854


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Primo conto dft per la descrizione dello stress in c-Si in funzione dello

strain lungo la direzione (100)

Il corrispondente coefficiente angolare fornisce i moduli elastici

L’accordo con l’eperimento è dell’ordine del 5%.

Method C11 [GPa] C12 [GPa]

DFT (LDA) 156 66DFT (GGA) 155 55Literature 167 65

Phys.Rev.Lett1983,50:697


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DINAMICA MOLECOLARE CLASSICA


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● 1955 – Fermi-Pasta-Ulam. Integrazione numerica delle equazioni del moto di una catena dioscillatori armonici monodimensionali con lo scopo di verificare l'ergodicit. e l'equipartizioneenergetica del sistema.

● 1957 – Alder, Wainwright. Primo calcolo di dinamica molecolare in fase condensata di unsistema di sfere rigide.

● 1964 – Rahman, 1967 – Verlet. Prima dinamica molecolare di un sistema realistico di 864 atomi di Argon descritto con una funzione potenziale continua.

● 1968 – Harp, Berne. Prima dinamica molecolare di liquidi diatomici.

● 1971 – Stillinger, Rahman. Prima dinamica molecolare di acqua liquida.

● 1976 – McCammon, Karplus. Prima dinamica molecolare di una proteina in solvente esplicito.…● 1985 – Car, Parrinello. Dinamica molecolare ab initio, dove il potenziale agente sui nuclei .calcolato “on the fly” dalla struttura elettronica.

● 2011 – Shaw, 2011 – De Fabritiis. Primi eventi di binding tra proteina/farmaco osservati indinamica molecolare.


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1) Scelta di una forma appropriata per V

2) Soluzione numerica delle equazioni di Newton per il moto degli atomi

MD classica è più facile e veloce e permette di studiare sistemi più grandi, ma

l’affidabilità dei risultati dipende totalmente da V

Dinamica Molecolare classica (MD)


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Prima approssimazione: interazioni a coppie

( )∑≠

−≈ji

jiN RRRRV!!!

…!

v21),,( 1


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CAMPO DI FORZA

per MD


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Potenziali di interazioni utilizzati in MD

CLASS I (proteins, DNA)Amber (Assisted Model Building

with Energy Refinement)Charmm,Gromos,OPLS…

CLASS II (polymers)COMPASS (Condensed-phase

Optimized Molecular Potentials for Atomistic SimulationStudies,

CVFF,CVFF91

Stillinger Weber: C, Si

Tersoff :C, Si

Embedded atom model: Metals

Sitemi OrganicI Sitemi InorganicI

Buckingham form:Ionic systems (ZnO,TiO2)


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Dinamica Molecolare classica

• Soluzione delle equazioni di Newton per un sistema molecolare:

iii amF !!=


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Integrazione delle equazioni di Newton

Metodi alle differenze finite: il tempo è discretizzato.

Passo temporale Δt (in generale dell’ordine del femtosecondo 10-15 s)

…+Δ+Δ+Δ+=Δ+ 3...

2...

)(61)(

21)()()( ttxttxttxtxttx

I vari algoritmi cercano di ridurre l’errore di troncamento.


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Integratore: Algoritmo di Verlet

)()()()(2)( 42 tOtatttrtrttr Δ+Δ+Δ−−=Δ+

)()(21)(v)()( 32 tOtattttrttr Δ−Δ+Δ−=Δ−

)()(21)(v)()( 32 tOtattttrttr Δ+Δ+Δ+=Δ+

Posizione iniziale {r(t), v(t)}, integriamo sino a {r(t+Δt), v(t+Δt)}:

{r(t), v(t)}

{r(t+Δt),v(t+Δt)}Lanuovaposizioneat+Δt:

Analogamente, la vecchia posizione a t-Δt:

Sommando:

Sottraendo: )())()((21)()(v 2tOttrttrt

trt Δ+Δ−−Δ+Δ

== !


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Gli integratori devono soddisfare tutta una serie di requisiti. Tra questi:Proprietà degli integratori1. Efficienza: numero di integrazioni eseguite nell'unità di tempo. Non è molto importante: la frazione di tempo spesa per integrare le equazioni del moto è irrilevante rispetto al tempo speso per il calcolo delle interazioni (calcolo delle forze).Gli integratori di dinamica molecolare dovrebbero contemplare idealmente una sola valutazione di forze per ciclo.2. Accuratezza: divergenza della traiettoria numerica da quella analitica (instabilità di Lyapunov). Algoritmi di ordine superiore sono più accurati, ma richiedono più memoria specialmente se il calcolo coinvolge un elevato numero di atomi.In genere per calcoli di dinamica molecolare vengono impiegati integratori efficienti di basso ordine.3. Stabilità: preservazione delle leggi di conservazione. La stabilità degli integratori è una stabilità condizionale in relazione al tempo d'integrazione. Stabilità per timestep aggressivi è definita robustezza.La stabilità a lungo termine è estremamente importante per il sampling corretto dello spazio delle fasi. Algoritmi stabili non sono necessariamente accurati.4. Reversibilità temporale: è strettamente legata alla stabilità. Si dimostra che la reversibilità temporale è il requisito minimo per ottenere stabilità a lungo termine.


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● In una simulazione di dinamica molecolare si identificano idealmente 3 fasi:

1. Inizializzazione: l'integratore . in grado di propagare le equazioni del moto a partire da dellecondizioni iniziali note. Tali condizioni iniziali sono definite specificando coordinate e velocità.per ogni atomo del sistema.

• Le coordinate vengono ricavate da informazioni sperimentali (principalmente spettroscopia araggi X) o da modelli teorici.• Le velocità. vengono assegnate in modo casuale in modo da riprodurre la distribuzione diMaxwell-Boltzmann per la temperatura di interesse:

2. Equilibrazione: rilassamento dalla configurazione arbitraria iniziale per raggiungere unacondizione di equilibrio (perdita di memoria della condizione iniziale). Durante la fase diequilibrazione le medie d'insieme non sono stabili per cui vengono scartate (la fase diequilibrazione viene protratta finch. tali medie non sono stabili).

3. Produzione: accumulazione di statistica.

Fasi della dinamica molecolare


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● Raggio di cutoff. Per ridurre il peso del calcolo delle interazioni viene introdotto un raggio di cutoff (rc). Per ciascun atomo vengono calcolate solo le interazioni con gli atomi rientranti all'interno del raggio di cutoff (tipicamente compreso tra 8 e 15 Å).

● Condizioni periodiche al contorno. Per evitare effetti di discontinuità. ai bordi, ciascun atomo della cella di simulazione interagisce:

• con gli atomi della cella di simulazione reale (cerchi grigi);

• con gli atomi di copie periodiche della cella di simulazione reale (cerchi bianchi).

● Convenzione dell'immagine minima. Per evitare che gli atomi appartenenti alla cella reale interagiscano con le loro copie periodiche (ossia per evitare che interagiscano con se stessi) il raggio di cutoff deve essere impostato in modo da soddisfare:

Cella di simulazione e confini


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Termostati● Termostati: Algoritmi che alterano le equazioni del moto in modo che la distribuzione di microstati sia compatibile con la funzione densità. di probabilità. dell'insieme canonico (ρNVT).

L'uso di un termostato richiede la definizione di una temperatura istantanea:

tale temperatura T (istantanea, microscopica) verrà. comparata con la temperatura di referenza T0 (termodinamica, macroscopica) del bagno termico (virtuale) a cui il sistema . accoppiato.Attenzione: un termostato (algoritmo) . molto diverso da un termostato “reale”. Il trasferimento di calore (che consiste in una progressiva diffusione di calore dalla superficie verso il centro o vice versa implicando una disomogeneità. spaziale di temperatura nel campione) non vienee splicitamente simulato (occorrerebbe un sistema di dimensioni macroscopiche).

● Poichè. la temperatura istantanea . direttamente in relazione con le velocità., mantenere la temperatura costante in MD significa in genere introdurre qualche modalità. di controllo sulle velocità


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CODICE DI DINAMICA MOLECOLARE: LAMMPS


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CODICE DI DINAMICA MOLECOLARE: LAMMPSLarge-scaleAtomic/MolecularMassivelyParallelSimulatorhttp://lammps.sandia.gov

CodicedidinamicamolecolareclassicaOpensource,portableC++Solidiinorganici,organici,ibridi

Particlesimulatoratvaryinglengthandtimescaleselectrons)atomistic)coarse-grained)continuumSpatial-decompositionofsimulationdomainforparallelismMD,non-equilibriumMD,energyminimizationGPUandOpenMPenhancedCanbecoupledtootherscales:QM,kMC,FE,CFD,...

http://lammps.sandia.gov

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