control - fisimur · (metalico o no met´ alico) puede presentar m´ as de una estructura...

Universidad de Murcia

CRISTALOGRAFIA

Control

MURCIA 2011–2012

Francisco Canovas Picon

http://www.um.es

mailto:[email protected]

Indice

Indice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1. Problema 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2. Problema 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

3. Problema 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

4. Problema 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

5. Problema 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

6. Problema 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

6.1. Programa Fortran . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1 Problema 1 Cristalografıa

1. Problema 1

Enumere los sistemas cristalinos. Dibuje la cruz axial de los sistemas cubico, tetragonal yhexagonal. Diga cuales son las clases de simetrıa de estos tres sistemas y que caracterısticatiene en comun.

• Sistemas Cristalinos: Algunas de las 32 clases cristalinas tienen caracterısticas simetri-cas comunes, lo cual permite su agrupacion en grandes grupos denominados siste-mas cristalinos. Enumerando dichos grupos: Cubico, Tetragonal, Rombico, Monoclınico,Triclınico, Hexagonal, Trigonal.

• Cruz axial: Los cristales de todas las clases del sistema regular se refieren a tres ejesde igual longitud y normales entre sı. Dado que los ejes son identicos entres sı, resultanintercambiables, y cada uno tiene una letra a(x), b(y), c(z); siendo a, b, c los vectoresunidad. Cuando estan debidamente orientados el eje a (x) es horizontal, con orientacionadelante-atras, el b (y) en el eje horizontal derecha-izquierda y c (z) = a3 arriba-abajo.A continuacion, dibujamos la cruz axial de cada sistema y enunciamos las clases desimetrıa,

• Cubico

Clases de simetrıa: m3m, 43m, 432, m3, 23.

a = b = c = 1α = β = γ = 90o.

• Sistema Tetragonal

Clases de simetrıa: 4mmm, 4mm, 42m, 4

m , 422, 4,4.

a = b 6= c (Sistema bimetrico)α = β = γ = 90o.

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• Sistema Hexagonal: Tiene cuatro ejes de referencia, 3 de ellos iguales entre sı,siendo coplanarios, con angulos de 120o, el cuarto eje es distinto a los 3 anterioresy perpendicular al plano.

Clases de simetrıa: 6mmm, 6mm, 6m2,

622, 6m , 6, 6.

a1 = a2 6= a3

α = β = γ = 120o

θ = 90o con el plano.

La cruz axial del cubico y del tetragonal son muy parecidas ya que los angulos entre losejes son iguales. Lo unico que varıa es el valor de uno de los vectores, que en el tetragonal esdiferente a los otros dos vectores y en el cubico son todos iguales. El hexagonal es diferentea los anteriores, ya que incluye un eje mas. Esto hace que cambie considerablemente la cruzaxial con respecto a las dos anteriores.

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2. Problema 2

Haga una lista de las 14 redes de Bravais agrupandolas por sistemas. Dibuje las de lossistemas cubico, rombico y hexagonal. Diga cuantas partıculas hay por celdilla unidad.

• Sistema Cubico: cubico P, cubico I, cubico F.

• Sistema Tetragonal: tetragonal P, tetragonal I.

• Sistema Ortorombico: ortorombico P, ortorombico I, ortorombico F, ortorombico C.

• Sistema Monoclınico: monoclınico P, monoclınico C.

• Sistema Triclınico: triclınico P.

• Sistema Hexagonal: hexagonal P.

• Sistema Trigonal: trigonal P.

A continuacion dibujamos las redes correspondientes a los sistemas pedidos,

• Sistema cubico,

• Sistema rombico,

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• Sistema hexagonal,

Para las partıculas por celdilla unidad,

• Sistema Cubico:

• Cubico P: 8 · 18 = 1.

• Cubico I: 8 · 18 + 1 = 2.

• Cubico F: 8 · 18 + 6 · 1

2 = 4.

• Sistema rombico:

• Rombico P :8 · 18 = 1.

• Rombico I: 8 · 18 + 1 = 2.

• Rombico F: 8 · 18 + 6 · 1

2 = 4.

• Rombico C: 8 · 18 + 2 · 1

2 = 2.

• Sistema Hexagonal:

• Hexagonal P: 8 · 18 = 1.

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3. Problema 3

Para los siguientes grupos espaciales P63mc, Fddd, P43n, I42d, indique:

a. Sistema cristalino.

b. Clase de simetrıa.

c. Red espacial.

d. Elementos de simetrıa que aparecen.

• Grupo P63mc.

a. Sistema cristalino: hexagonal.

b. Clase de simetrıa: 6mm.

c. Red espacial: P.

d. Elementos de simetrıa que aparecen: Eje helicoidal terciario y plano de deslizamientoC.

• Grupo Fddd.

a. Sistema cristalino: rombico.

b. Clase de simetrıa: mmm.

c. Red espacial: F.

d. Elementos de simetrıa que aparecen: Tres planos de deslizamiento d =a+ b

4.

• Grupo P43n.

a. Sistema cristalino: cubico.

b. Clase de simetrıa: 43m.

c. Red espacial: P.

d. Elementos de simetrıa que aparecen: Plano de deslizamiento n =a+ b

2.

• Grupo I42d.

a. Sistema cristalino: tetragonal.

b. Clase de simetrıa: 42m.

c. Red espacial: I.

d. Elementos de simetrıa que aparecen: Plano de deslizamiento d =a+ b

4.

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4. Problema 4

Enuncie la segunda regla de Pauling. Aplıquela a los dos polimorfos del CaCO3, sabiendoque en la calcita la fuerza del enlace Ca-O vale 2/6 y en el aragonito vale 2/9. Concepto depolimorfismo.

• Segunda regla de Pauling o principio de la valencia electrostatica:

Una sustancia ionica sera estable si la suma de las fuerzas de enlace que llegana un anion desde los cationes adyacentes es igual a la carga del anion.

Fenlace =Carga del cation

No de coordinacion del cation

• Polimorfismo: Capacidad de un elemento quımico para presentar diferentes tipos deestructuras. Alternativamente podemos definirlo como el fenomeno en el que un solido(metalico o no metalico) puede presentar mas de una estructura cristalina, dependiendode la temperatura y de la presion.

Apliquemos la regla de Pauling a los dos casos solicitados:

• Calcita:

Queremos saber el numero de iones Ca2+ vinculados a los atomos de oxıgeno en laestructura de la calcita. Sabemos que el numero de coordinacion del Ca2+ para el oxıgenoes 6. Usando la segunda regla de Pauling y sabiendo que la estructura de la calcita estrigonal,

Fenlace(CO−23 ) =

43

Fenlace(Ca2+

)=

26

=13

Sea x el numero de Ca2+ vinculados a los atomos de oxıgeno de la calcita, entoncestenemos la ecuacion1:

x13

+43

= 2

Despejando, x = 2. Luego cada atomo de calcio esta rodeado por dos moleculas de car-bonato.

• Aragonito:

Realizamos el mismo proceso, pero con los datos correspondientes:

Fenlace(CO−23 ) =

43

Fenlace(Ca2+

)=

29

Sea x el numero de Ca2+ vinculados a los atomos O de la calcita, entonces:1El factor 2 del miembro de la derecha de la ecuacion es la valencia del carbonato

8


x29

+43

= 2

Despejando, x = 3. Por tanto, cada atomo de calcio esta rodeado por tres moleculas decarbonato.

Estas dos soluciones se pueden comprobar en los dibujos de abajo o en sus respectivasdirecciones de la red.

Figura : Calcita y Aragonita, respectivamente. Las imagenes pueden encontrarse en Mineralogy Data-base.

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5. Problema 5

Clasificacion de los silicatos. Explique la estructura de los ciclosilicatos y los inosilicatos.

Clasificacion de los silicatos:

• Nesolilicatos: Tetraedros aislados, no comparte oxıgenos: Olivino, Granate, Topacio,Zircon.

• Sorosilicatos: Dos tetraedros compartiendo un atomo de oxıgeno: Epidota.

• Ciclosilicatos: Varios tetraedros se unen formando un anillo: Berilo, Turmalina.

• Inosilicatos: SiO4, se unen formando cadenas. Encontramos dos tipos:

• Piroxenos: Forma estirada, en lınea: fibra de vidrio.

• Anfiboles: Cadenas de anillos unidos.

• Filosilicatos: Formando laminas, se rompen con laminas. Presentan exfoliacion laminar:Talco, Moscovita, Biotita.

• Tectosilicatos: Silicatos que comparten todos los atomos de oxıgeno, formando redes en3D de SiO2: Cristobalita, Cuarzo, Tidimita (los tres polimorfos).

Nos centramos ahora en la estructura de los ciclosilicatos y los inosilicatos:

• Ciclosilicatos: varios tetraedros se unen formando un anillo, (SinO3n)2n− con n = 3, 4, 6.

• Inosilicatos: como hemos comentado, hay dos tipos,

• Piroxenos: La parte de entre las lıneas verdes es la que se repite. La forma es(SiO3)2n−

• Anfiboles: Son anillos unidos. La formula para este caso es: (Si4O11OH)7n−n .

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6. Problema 6

El difractograma de una mezcla de sustancias cristalinas realizado con un tubo de cobre(Kα1=1.5405 A) presenta unos maximos de difraccion a los siguientes valores de 2Θ− dhkl:27.35, 28.34, 31.69, 40.52, 45.44, 50.19, 53.84, 56.47, 58.60, 66.22, 66.40, 73.06, 73.74 y75.30. A partir de estos datos, indique: a) el sistema cristalino de cada fase presente, b) quereflexiones corresponden a cada fase y los ındices de Miller respectivos, c) los parametros reti-culares de cada cristal, d) el tipo de red de cada cristal.

Conocemos la ley de Bragg,

2d sen θ = λ

d = distancia entre planos consecutivos del cristalλ = longitud de onda del rayo incidente sobre la muestraθ = angulo de Bragg

Vamos a suponer que en este caso la geometrıa del cristal es cubica. Entonces tendremosla siguiente expresion:

1d2

=h2 + k2 + l2

a2

Despejando de la ley de Bragg 1/d y elevando al cuadrado podemos igualar a la expresionanterior y obtener la siguiente igualdad:

h2 + k2 + l2 =4a2

λ2sen2 θ

Los h, k, l pueden tener diferentes valores. Son los ındices de Miller y cada estructura crista-lina tendra unos ındices que se corresponden con las caras del cristal.

Ahora bien, si despejamos de la anterior formula la constante,

sen2 θ

h2 + k2 + l2=

λ2

4a2= C

Obtenemos el parametro a,

4a2

λ2=

1C⇒ 2a

λ=

1√C⇒ a =

λ

2√C

Por otro lado, en la ecuacion, quitando cuadrados:

sen θ =(λ

2a

)(h2 + k2 + l2

)1/2 ⇒ sen θ =√C (h2 + k2 + l2)

C es la constante que hay que averiguar con ayuda de la tabla que haremos. Esta con-tante es una relacion que cumplen todas las caras de un tipo de cristal cuando se mide deesta forma. Es decir, cada angulo dividido por su cara correspondiente da una constante y sijuntamos todas las caras donde sale esa constante, tendremos que es una determinada es-tructura. Ahora se tratara de buscar: que numero es una constante, en que caras (ındices deMiller) esta, ver todas las caras en las que esta, y comprobar que se corresponde con algunaestructura cristalina ya tabulada.

Sea h2 + k2 + l2 = N, veamos ahora los valores que pueden tener2 h, k, l:2En la red cubica, el (1 0 0) da le mismo valor que (0 1 0) o (0 0 1), ası que nos quedamos con un representante de

cada. Vemos tambien que falta N = 7 y 15, que es imposible sacar.

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h, k, l h2 + k2 + l2 = N h, k, l h2 + k2 + l2 = N

1 0 0 1 3 2 0 131 1 0 2 3 2 1 141 1 1 3 4 0 0 162 0 0 4 4 1 0 172 1 0 5 3 3 0 182 1 1 6 3 3 1 192 2 0 8 4 2 0 202 2 1 9 4 2 1 213 1 0 10 3 3 2 223 1 1 11 2 2 2 12

Tenemos pues, la siguiente expresion:

C =sen2 θ

N

Sabemos por la teorıa, aplicando el Factor de Estructura, que la Red tipo P esta formada portodas las caras asociadas a todas las combinaciones de los ındices de Miller. Ademas la redtipo I , esta formada por caras que estan asociadas a los ındices de miles cuya N es par y la redF tiene sus caras asociadas a los ındices de Miller cuyos valores son todos pares o impares.De esta manera formamos la siguiente tabla:

h, k, l h2 + k2 + l2 = N Red P(todos) Red I(N=par) Red F(todo par o impar)1 0 0 1 C - -1 1 0 2 C C -1 1 1 3 C - C2 0 0 4 C C C2 1 0 5 C - -2 1 1 6 C C -2 2 0 8 C C C2 2 1 9 C - -3 1 0 10 C C -3 1 1 11 C - C2 2 2 12 C C C3 2 0 13 C - -3 2 1 14 C C -4 0 0 16 C C C4 1 0 17 C - -3 3 0 18 C C -3 3 1 19 C - C4 2 0 20 C C C

Tabla 1: Tabla con los ındices de Miller y las posibles estructuras.

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La constante C nos permite saber donde debe estar la constante. De esta manera podemosbuscar el numero que nos interesa repetido en las N para comprobar si es una red.

Para el calculo usaremos la siguiente tabla,

N = 1 . . . N = 20sen2 θ1

sen2 θ22

sen2 θ32

. . .sen2 θn

Los valores del interior de la table se corresponden con la division del sen2 θ entre el N co-rrespondiente en cada posicion. Esta tabla la generamos a traves de un programa en Fortranque explicare mas adelante. A partir de los datos 2Θ del problema dicho programa nos dara lasiguiente tabla:

Por tanto, hemos encontrado las siguientes estructuras,

• Cristal 1

Vamos a ver si hay alguna estructura del tipo P, para eso tendremos un numero repetidoen las posiciones 1,2,3,4,5,6,8,. . .

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Veamos un detalle de la tabla,

Observamos que hay un numero3 (que es la constante 0.0600) que se corresponde conuna red tipo P, por las posiciones en las que esta. Deberıa estar en todos las demasposiciones, pero no ocurre ası. Esto puede ser debido a dos cosas, que el cristal no tengaesas caras, que sea un falso cristal que produzca el efecto de ser un cristal del tipoP o que el propio aparato no las detecte. Supongamos que sı es un verdadero cristal,entonces sus caracterısticas son:

• Sistema cristalino: Cubico.

• Caras e ındices de Miller del cristal:

h, k, l Red P(todos)1 0 0 C1 1 0 C1 1 1 C2 0 0 C2 1 0 C2 1 1 C

• Parametro reticular: a =1.54052√

0.06= 3.144 A

• Red Cristalina: Tipo P

3Hay otra constante que parece ser de otra sistema P, esta debajo del anterior, con valor 0.074 , pero me resultaextrano, el valor es parecido al anterior, entonces pudiera no ser una red independiente de la anterior, sino que seaproducida por ella. De manera que no la voy a considerar como una red diferente. Si hubiera mas dudas, habrıa quehacerle mas pruebas a la muestra para descartar que no es otra red diferente.

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• Cristal 2

Veamos si hay alguna red mas, supongamos que hay otra del tipo F, luego debe haber unnumero (constante) en las posiciones (ver tabla 1): 3,4,8,11,12. Observando los valoresdados por el programa:

Y en mas detalle,

Vemos que hay una constante que se repiten en esas divisiones. Entonces el 0.01866 secorresponde con una red tipo F (Centrada en las caras). Las caracterısticas son,



h, k, l Red F(todo par o impar)1 1 1 C2 0 0 C2 2 0 C3 1 1 C2 2 2 C4 0 0 C3 3 1 C4 2 0 C

El cristal presenta todas las caras de una red tipo F.

• Parametro reticular: a = 1.54052√

0.01866= 5.638 A

• Red Cristalina: Tipo F.

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• Posible Cristal 3

Ahora queda comprobar si hay alguna red del tipo I, luego debe haber un numero (cons-tante) en las posiciones (ver tabla 1): 3,4,8,11,12.

Esto aparentemente indicarıa que hay una red tipo I , ya que en las posiciones corres-pondientes hay una constante 0.0299, pero no esta en todas las posiciones solo en lasprimeras luego estarıamos en la misma situacion anterior, dudar si es un defecto delcristal, o de la medida, o no es un verdadero cristal, ası que habrıa que hacer maspruebas, en caso de que fuera serıa:



h, k, l Red I(N=par)1 1 0 C2 0 0 C2 1 1 C2 2 0 C3 1 0 C

El cristal no presenta todas las caras de una red tipo I.

• Parametro reticular: a = 1.54052√

0.0299= 4.454 A

• Red Cristalina: Tipo I.

Parece que hay otra red con constante 0.014 del tipo I, pero le faltan planos, ası quede momento voy a descartarla como un cristal independiente. De manera que hemosencontrado: un cristal cubico tipo F claramente, uno del tipo P al que le faltan algunascaras y lo mismo con la del tipo I. Ademas hay algunos indicios de otra del tipo I.

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6.1 Programa Fortran Cristalografıa

6.1. Programa Fortran

El programa Fortran que hemos realizado es muy sencillo y toma como datos de entradalos valores 2θ, para posteriormente obtener la tabla cuyos datos evaluamos de forma visual.Es posible modificar el codigo para clasificar las estructuras. Sin embargo, esto nos lleva adiscriminar casos incompletos de forma computacional, por lo que hemos preferido realizarla obtencion de dichas estructuras como ya hemos explicado anteriormente.

Los datos son leıdos por este programa a partir de un archivo que tenemos que crear(data.dat). Este archivo debe contener como dato inicial el numero de datos experimentales.Dichos datos, deben colocarse despues y en forma de columna. Como resultados, saldrandos tablas. Para nuestros propositos basta con usar el archivo tabla2.dat, que posteriormentepodemos manipular para obtener ası las tablas presentadas en este trabajo. Visualmente, esposible pues detectar las constantes de manera facil y rapida.

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