~

I -

1 Bull. S O C . Chim. Belg., 59, pp. 193-207, 1950

Contribution i 1’6tude des N.halog6nimides (*)

LA N.CHLOROSUCCINIMIDE

par

M. F. HEBBELYNCK et R. H. MARTIN (Bruxelles)

SUMMARY. - We have studied the behaviour of 1L .chlorosuccinimide

1. The action of N.chlorosuccinimide upon cyclohexerie gale 1-2-di-

2. N.chlorosuccinimide reacted with toluene to give benzyl chloride

We have studied systematically the influence of different catalysts

3. Using this method we have carried out : a) The monochlorination of cc- and P-methylnaD~ithalene, of o., m.

b ) The dichlorination of o., m. and pxylene and the dibrominatiori

Attempts to chltri inate p.niirotoluene were unsuccesful.

in the presence of different types of substances.

chlorocyclohexane and very little 3-chloro-l-cyclohexene.

and succinimide in practically quantitative yield.

and solvents upon the reaction.

and p.xylene and of ethylbenzene;

of 2-3-dimethylnaphthalene.

Depuis la publication de Ziegler et ses collaborateurs (’), la plupart des etudes entreprises sur les N.hnlogknimides ont trait B la substitution allylique.

Cependnnt, en examinant la l i t t h t u r e relative B ces com- posk, qui remonte B plus d’un demi-sihcle, on constate qu’ils peuvent donner lieu B des r6actions tr&s diverses. Citons parmi celles-ci 1 ’oxydation des alcools primaires et secondaires men- tionnke par Seliwanow (? en 1882 et diff6rents types de rkac- tions d’addition sur Ies liaisons BthylPniques donnant. nais-

______

(*) Cet articlc est le premier d’une sPrie qui sera consacree z1 dif- fPrents aspects de r e t t e question. Deux notes (’, 2 , ont d6jh P t P publifes b ce sujet.

( l ) M. F. HERRELYNCK et R. H. MARTIN, Esper. , 5, 69 (1949). D. BOGAWT-VERHOOGEN et R. H. MARTIN, Bull . SOC. Chirn . B e l g . ,

(*) K. ZIEGLER, A . SPXTR, E. SCHAAF, W. SCHUMANB et E. WINKELMANN,

(‘) Th. Ser,lwmow, Ber., 25, 3619 (1882).

58, 567 (1949).

Ann., 551, 80 (1942).

194 M. F . HEBUEL1ALh ET R . J I . MARTI>

sance soit 8 des d6riv6s a- , F-dihnlogdn6s, soit h des compos6s avant fix6 la totalitb. de la mol6cule de N.halog6nimide ( ’ 1 ,

soit encore & des substances saturkes ayunt additionni: un atoiiie d’halogbne et line partie de la mo1i:cule du solvant (‘1.

Des articles plus r6cents traitent du pouvoir de tldsnlkyla - tion des N .halogi:nimides vis-8-vis des amines tertinires [ ’, * et de siit~stifulions nucl6aires ri:illisbes sur des dCrivPs aroni;i - ticpies (’* l o ) .

Ce bref a p e r p des diff6rents types de rkactions e n g e n d r h par les N . halogBnimides sera cornp16t6 prochainement pnr u ~ i c mise i t 11 point bibliographique que nous esp6rons piil,lirr d i 1 1 1 ~

un autre jorirnal.

NOUS inspirant de 1’6nornie potentiel de rhctibitb dcs N.halog4nimides dont il vient d’&tre question, nous avons entrepris I’qlude du comportement de la N.chlorosuccininiidc vis-h-vis de tliverses classes de substances.

Ides rechcrclies dont il sera question dans cet article out 6t6 guid6es par le seul souci de mettre au point des m6thocles prkparatives, c’est-&-dire par le cat6 purement pratique de l it question.

Les donn6es acquises dans ce travail ne peuvent en auc1111 cus servir h tirer des conclusions sur le mBcnnisme de ces r6:ir- tions. 1,es diir6es de rkaction, par exemple, n’ont c~u’une valeur trbs relative. Elles indiquent simplement le temps ni:ccs- saire pour que le test ii l’iodure de potassium devienne ni:gatif.

Un test positif peut, dnns certains cas (presence tle trace9 d’humiditP - formation de peroxydes au coiirs de la rb.actioi), indiquer autre chose que la prPsence de N.chlorosucciniIrricb inchangee. Notons cependant qu’un grand nombre de rEac- tions ont 6ti: r6pi:ti:es dans des conditions exp6rimentales iden- tiques avec des rksultats trbs concordants.

La preniihe direction dans lnquelle nous avons orient6 nos investigations est celle de la substitution nllylique i laquelle le pr6sent article sera consacri:. La suite de ces travaux fern l’objet d’un second mkmoire qui sera publit! proch:iine- ment.

( 5 ) L. Fiimr, B e r . , 63, 2257 (1930). ( 6 ) E. SCHMIDT, w. VON KNILLIKG et A. Ascamr., Rev., 59, 1279 (19%). (’) c. w. CRANE, J. FORREST, 0. STEF-PHENSON f?t A. \ lT4TI*RS,

J . Chem. SOC., 827 (1946). (8 ) S. L. CCISGRQVE et W. A. WATERS, J. Chem. SOC.. 907 (1949). (9 H . SCHMID, Helv. Chim. A d a , 29, 1144 (1946’1. ( lo) Ng. Ph. Bvu-Hoi, Ann., 556, 1 (1944).

E I U D E JIE L 4 \i.CHLOROSI.CCIRIR.IIDI: 195

Si Ziegler avait donn6 une solution brillante au problcme de la bromuration en position u d’une double liaison, cet auteur devait cependant reconnaitre que (( d’une manikre g h 6 - rale, la chloruration en position nllylique n’est pas ais6e n.

Plus tard, Schmid et Karrer (”) ayant catalys6 les rCac- tions de la N bromosuccinimide par l’addition de peroxyde de benzoyle, nous nvons esp6rC obtenir un resultat similaire dans les chlorurations allyliques.

Cet espoir lie devint clue partiellement rBalitE. En effet, dnns 1’Ptude de la substitution du cyclohexhe par la N.chloro- siiccinimide, nous avons rencontrC de grandes difficultes drrns l‘isolement des produits de rhaction. A la suite de pliisieurs essais, dont cerluins catalys6s par les rayons 11. Y,, nous avons cependant pu constater la formation de 1-2-dichlorocyclo- hexane (rendement : 28 A 38 % ) et de 3-chloro-c~clohexc‘ne-1 irendement : 3 R .i :A).

Les Cchecs rencontr6s clans les tentatives de chloruration d i i cyclohexknc nous ont conduit & Ctudier l’action de la N . chlorosuccininiide sur le toluene.

Ziegler avait d6j8 P t C frappe par la similitude existaiit entre le groupe methyle du toluPne et la (( chaine lntPrale )) fix& sur 1 ‘un des carbones d’iine liaison Pthyl4nique. iiissi est-ce tout naturellement qiie nous avons fait appel au tolukne qui nous a permis d ’obteriir, aprks rCaction avec la N.chlorosi~ccinimidc, le chlorure de be~izyle et la succinimide avec des reiidements B peu pr6s qunntitatifs.

Les premiirres expkiences ayant donne des rPsultats in t6- ressants, nous avons utilisE le toluene cornme substance eta- Ion, afin d’evaluer SystBmatiyuement I’influence de divers catn- lyseurs et solvants sur la durCe de la rCactioii. L’extrapolation des rCsultats acquis ici - et c’est dans ce but prPcis que nous avons d6veloppC 1’Ctude de cet hydrocarbure - nous a permis, dans de nombreuses autres chlorurations, d’employer lcs con- ditions les plus fa\ orables en Cvitant les thtonnenients prEli- minaires.

Nous avons group6 les resultats obtenus dans les tableaux I et 11. Le premier renseigne les durEes rhactionnelles pour diffe- rents solvnnts ( A : excks de toluene; B : tetrachlorure de car- bone; C : acide acetique) en fonction de quelcjnes catalyseurs courants utilises dans les laboratoires de chimie organique. Le deuxicme donne 1111 apercu de l’influence du solvant sur la

(I1, H. SCHNID cat P. KARRER, Helv. Chim. A d a , 29, 573 (1916).

196 iM. F. HEBHELYNCK ET R . H . MARTIN

dude de la rbaction en pr6sence de lumibre U. V. ‘I’outes ces rBactions ont 6t6 faites dans des conditions identiques : m&mes quantit6s de substances provenant chacune d’un Bchantillon unique, m&me appareillage - recipients en verre Pyrex, sauf pour la catalyse par les rayons U . V. oh nous avons employ6 t i t 1 ballon de quartz unique.

,, IABLEAU 1

Chloruration du tolu6ne

Expkriences effectuhes :

A : avec u n exch de toluene comme solvant; B : avec le thtrachlorure de carbone comme solvant; C : avcc I’acide acetique comme solvant.

K 6.

Lampe B mercnre (*) Perosyde de berizoylel0 “0

Lilmpe de Wood (**) Peroxyde de I)enzoyle0,5 O/O

Lumibre du jour Ohscuri ti. Lampe I 5 0 wat ts + luuiikre du joor indirecte

A c,

a m . 1 h.39m. 2 ni 6 m . 3 h.20m.

20 h. 30 m. 3 h. 16 in.

52 h. 17 m.

23 in. 57 m.

3 h. 31 m. 8 11.47 m.

9 h. 18 m.

1 ti. 2 ni. 129 h. 11 m. (***)

124 h.

(”) 1,ainpe nierciire UI Pliilom rn (Pliilips) dolit l’euvoloppe de verr‘e tb 8LO etilerke ct

(“) I.ninpe b Inenxire <I Philor& D (Philip) dans enveloplie tiltre de Wood ct liallon (’LI

(***) I1 reste du dilore artif dans 10 milieu r6artionnel.

bnlloii dr. quartz.

Pyrex.

TABLEAU TI Chloruration d u tolrtdne

ExpCxicwces cffectut!es en presence dc diffkrents solvarits: catalyseur : lampe ?I mercure

______ I -

N’. Sol\~unts 1)urcics u I’(.bulIitio~~

8 Trim6thylcarbinol . . . . . . . . . . . 1 A 2 m . 1 C Acide acktique . . . . . . . . . . . 2 m. 1 A ExcBs de toluene . . . . . . . . . . 4 m. 9 ChlorobenzBne 6 m. 10 Benzene . . . . . . . . . . . . . . 57 m. I B Tbtrachlorure do carbone . . . . . . . 1 h. 39 m.

. . . . . . . . . . .

__ -

En ce qui concerne 1’6chelle d’activite des catiilyseurs, nous retrouvons le m&me ordre dans les series A et B tine

BTUDE DE LA N.CHLOROSUCCINIMIDE 197

exception prbs : la lampe de Wood est moins active que le peroxyde B 0,5 % M. en prksence de t6trachlorure de carbone.

Notons cependant qu’il n’est pas possible d’employer n’importe quel solvant sans discrimination dans ces halog6- nations. Par exemple, en participant effectivement B la r6ac- tion , certains solvants peuvent engendrer des produits totale- ment diffbrents. C’est le cas de l’acide ac6tique qui, en pr& sence d’une oldfine et d’une N. haloghimide, donne naissance B des d6riv6s du type

(R),--C--C-(R)* I I

X OCOCH,

par addition sur la double- liaison. En outre, comme nous I’avons montre dans le cas du 2-3-dim&hylnaphtal?ne (voir ci-dessous), le choix du solvant peut modifier la nature du produit de r6action.

La chloruration du tolubne en pr6sence d’un excbs de cet hydrocarbure, catalys6e par la lampe de Wood, a pu &tre con- siderablement retardbe par l’addition de faibles quantiths d’hy- droquinone, tandis qu’un essai d’inhibition par l’iode n’a donne aucun resultat (tableau 111). D’autre part, 1 ’hydroqui- none n’n pas inhibB la m&me reaction dans l’acide acktique B la lumikre du jour.

Ce phhombne d’inhibition dont nous ne trouvons yu’une seule mention dans la littdrature B propos de la N.bromosucci- nimide (l’) constitue, B premibre vue, un indice s6rieux en faveur d’un m6canisme en chaine par radicaux libres, mais des exp6riences en cours semblent indiquer que I’interpreta- tion de ce rksultat pourrait &re tout autre.

TABLEAU I11 Chloruration du toluPne

Essais d’inhibition

x,. Cntal yseurs Solvants

3 A* I.uiiipe de Wood Exc& de tolubne 1.L 1,arnpe do W o o d Exc&s de toluthe

13 I.ampe de W o o d ErcOs de tolu8ne Ci C‘ Imnibre du jour Acids adtique

14 1,uinike du jour Acide adtique

12 1.ainpe de Wood ExcAs de toluelle

(*) k:ssai coinparatif r6ulisb sans inliibiteur.

Proportions d’inliibitcur

- Iode (0,56 QIo M.)

Hydroquinone (0,11 010 11.) IIydroquinone (1,iS Q/o M.)

Aydroquinone (1 010 M) -

____

Ihlr66.s Q I’dbullitioii

23 in. 46 111.

I 11. 37 in . i 9 11. 20 111.

111. 2 in. I l l . 24 Ill.

(I3) M. G . EITLINGPR, Ph. D . Dissertation, Harvard IJniversity. 1945 [vnir C. DJERASSI, Chem. R e v . , 43, 271 (1948)l.

198 \I. 17. IIEBBELEYCh ET R . H , M4RT1\

Nous avons 6tendu la chloruration au moyzn de la N.clilo- rosuccinimide 2 d’autres systbmes aromatiques porteurs de groupements mdthyle dam le but d’Ptudier les possibilith de cette m6thode.

OpCrant en presence de chlorobenzhne et de rayons U. V . , nous avons obtenu les a- et ~-chlorom~thylnaplitalbne par clllo- ruration des a- et F-m6thylnaphtalbne Cette substitution en chnine laterale avait d6j& 6th r6alis6e par Buu-Hoi’ (I3, nu moyen de Iil N.bromosuccinimide, toutefois, ces r6actions Ptaient beaucoup plus lentes. Cependant, compnr6es B la clilo- ruration du tolubne, les pr6parations des chlorom6thylnaphta- Ibnes n’ont pas donn6 lieu B des dactions violentes et les r m - dements 6taient sensiblement infErieurs (55 & 60 %).

Nous avons encore song6 B appliquer ce proc6dti A Iix pr6- pnration des d6rivds mono- et dichlor6s en chatne IatPrale des trois xylenes isomkres. I1 est B noter que l’action de la N.bro- mosuccinimide sur ces hydrocarbures n’a pas 6t6 6tudii.e.

Les monohnlogirnations ont 6t6 effectuees avec un escbs de sylene conime solvant en prdsence de lumibre l J . V . comnie catalyseur. Ces reactions exothermiques 6taient termin6es nprPs rluatre B cinq minutes d’hbullition et donnaient des rentle- ments sup6rieurs B 70 %. Nous n’avons recueilli que de faihles proportions de d6riv6 dichlor6 en queue de distillation f tableau I V ) .

TABLEAU Iv Jlonochloruratioii des xylPnes

EvpEricncei effectutks RVCC un excbs d e lhic coiiiilie sol\ an t et cata1jsi.e~ par la l a m p ?I niercure

Dnns les essais de dichloruration directe des xylhes , nous nvons ajout6 un ICger excbs d’hydrocarbure (2 oi/o M . ) dans le but de dGceler ais6ment la fin de la reaction. Noiis a w n s cons- tat6 une diminution de la vitesse r6actionnelle (de 4 i :32 mi-

BTCDE DE L % N.CHLOAOSI C:CINIBIIDE 199

nutes) el du rendement en dCriv6 dichlor6 (de 71 B 60 ?(,) en pnssant successivement de I’isombre ortho au compose mcta et finalement nu d6rivB para (tableau V ) . Une petite quaiitit6 de monochlorure de xylyle a 6t6 isol6e en tCte de distillation.

TABLEAU V Dichloruratioiz des xylthes

ExpCrienres effectukes daris le clilorobenzhe comiie soh a n t ct catalyskes par la lmipe h mercuie

18 Ortlio 6 ii. 3 m.’ 93 O/o 60 oio Traces 19 Ortho 4 In. 93 010 71,5 O,b 8 O/n 20 M6ta 1 4 ~ . 9 3 % Ij8 010 I 1 Oh 21 Para 3% in. 96,5 O/O 60 0,o -

Cette clichlorura tion prochde en trois stades fitcilemen t ohservables et dislincts les uns des autres.

1. Tout en mnintenant l’intensitk des rayons LJ. V. et lu temp6rature constnntes, on expose la solution B l’action du catalyseur. Lc reflux clemeure rdgulier pendant plusieurs secondes. Cette phase, comniune B toutes les chlorurations du tolubne en pr6sence d’U. V ., constitlie la pdriode d’induction.

2. Brusquement une rCaction exothermique se dcclenche qui nccrolt consid6rablement le reflux. Ce stade carnct6rise probablement la substitution du premier groupe methyle.

3. Ensuite, l’ebullition redevient normnle jusqu’B la fin de 13 rbaction. Cette phase correspondrait B la chloruration d n second groiipement mdthyle.

I1 nous a paru interessant de relever ici la grande diffe- rence de vitesse entre l’essai de dichloruration directe de l’or- tho xykne dans le benzene en prdsence d’U. V. et la m&me rPaction coriduite dons le chlorobenzene (6 heures a u lieu de 4 minutes).

Ildsirant preparer le 2-3-dichlorom6thylnaphtal&ne pour des raisons qui seront exposees dam le prochain article, nous i\vOnS tent6 lu dichloruration du 2-3-dim6thylnaphtalbne par 1i1 N.chlorosuccinimide dans le chlorobenzbne en presence de IurriiPre U . V .

200 M . F . HEBBELYNCR ET R . €1. M A R T I N

Cette rkaction, assez rapide, nous ayant donn6 un mClunge de produits difficilement &parables, nous avons substituC I’acide ac6tique au chlorobenzhe. Op6rant dans un ballon de quartz B la lumiere diffuse, nous avons observ6, dbs 1’6biilli- tion du solvant, une violelite reaction exothermique de trPs courte dur6e. Le produit de reaction obtenu avec un bon rerr- dement a cristallis6 B I’6tat pratiquemerit pur par refroidisst.- ment. Ce produit cristallise du m6thanol en aiguilles ayaiit jusqu’h 10 cm de longueur.

Le d6riv6 brom6 correspondant, prepare tie la nihnic manibre partir de N.bromosuccinimide, pr6sente les m&mw caract6ristiques. La r6action de bromuration est plus calme que la chloruration et donne un rendernent 16g:brement in& rieur.

Ces deux derives dichlor6 et dibroni6 se sont r6v616s ahso- lument rkfractaires B l’hydrolyse. En condquence, pour v6ri- fier s i l’halog6nation n’avait pas eu lieu dans le noyau aroma- tique, nous avons fait r6agir du brome en solution adtique sur le 2-3-dim6thylnaphtalhe dans I’acide ac6tique 5 chaud. Le produit obtenu etait en tous points identique B celui pr4- par6 par l’action de la N.bromosuccinimide dans l’acide i1c.d-

tique. Nous en concluons que la substitution s’est faite daris le noyau et que les d6riv6s d6crits ci-dessua sont, selon torile vraisemblance, les 1-4-dichloro- et 1-4-dibromo-Z.3-dimbthyI- naphtalhe.

Nous avons finalement obtenu le 2-3-dibromom6th;ylnaph- talbne ddsir6 par action de Ia N.bromosuccinimide dans le t6trachlorure de carbone en presence de peroxyde de benzoyle.

N’ayant plus de 2-3-dim6thylnaphtalbne B notre disposition, nous n’avons pas encore pu tenter la chloruration en cha?iie laterale dans les m&mes conditions exp6rirnentales. Noiis pour- suivons les travaux dans cette voie.

Ces expbriences sont un exemple fmppnnt d’nne dtlillit4 de m6canisme suivant, les solvants employ&. Des auteurs a m 6 ricains (14) avaient d6jB realis6 des bromurations d’un m h e genre en 6tudiant I’action de la N.bromosuccinimide stir des mdthylthiophknes. En travaillant dam un meme solvnnt (tetra- chlorure de carbone) soit en pdsence, soit en l’absence de peroxyde de benzoyle, ces auteurs avaient obtenu la substitu- tion de brome respectivement dans les chatnes lat6r;iles et dans le n o p u . La bromuration photochimique du $-mbth~l-

(I4) Ii. DITTMER, R. P. MARTiN, w. HEEU ct S. J. CRISIOL, J . 4m. Chon. Sac., 71. 1201 (1949).

BTUDE DE LA ~.CHLOROSCCCINIMIDE 201 naphtalkne donne kgnlement comme produit principal le derive brom6 dans le noyau (15). L'achaphtbne peut dgalement rkagir de deux manihres diffkrentes avec la N.bromosuccinimide avec ou sans peroxyde (").

Remarquons encore qu'en travaillant dans l'acide achtique B la lumih-e du jour et dans le t6trachlorure de carbone en pr6- sence de peroxyde de benzoyle, nous avons obtenu chaque fois un produit unique, alors qu'en operant dans le chlorobenzbne ?I 1'U. V. nous obtenions un melanqe de produits difficiles B &parer. Dans ce dernier cas, il y avait probablement compe- tition entre les deux r6actions dont les vitesses ne differaient p h r e dans ces conditions d'expkrience.

CH?

CCIl +

peroxgcle de betizoyle

Etudiant le comportement d 'un groupement mPthylkne rattach6 B un noyau benzhiyue vis-8-vis de la N.chlorosucci- nimide, nous avons obtenu par action de ce reactif sur l'6thyl- benzbne un melange d'a-chlor6thylbenzhe et de d6rivC a-F- dichlor6 (rendements respectifs : 61 et 9 %).

L'action de la N.bromosuccinimide sur le mCme hydroci~ r- bure a donne des r6sultats parallbles (").

Enfin, nous ovons pu constater que l'introduction d'un groupe nitro en para dans le noyau du toluhne a u n effet per- turbateur consid6rable.

Des essais de chloruration du para nitrotolubne dans le chlorobenzhne et l'acide ac6tique en pr6sence de lumibre U. V. n'ont donne aucun r6sultat. Le test B l'iodure de potassium reste positif aprhs de nombreuses heiires de chauffage et nous

(Is) A. B. KING et J. R . SAMPITY, J . O r g . C h e m . , 14, 470 (1949). (I6) Ng. Ph. Buu-Ho!, A n n . , 556, 1 (1944). (I7) N. DEFAY, Action de la N.bromosuceinimide sur qrzelques car-

bi tws dthyle'niques. These Inghieur-Docteur, Paris (1948).

20 2 31. F. €IEBBELl\Ch ET l3. 11. \IUI'lTY

n'avons jamais rdussi ii isoler du chlorure de I>itrrt nitroben- zyle.

Signalons pour terminer yue des essais de chlorurotion rlu toluene par la N.chlorophta1imide ( l a ) ont demontrt:, l'iden- tit6 d'action de ce reactif et de la N.cldorosuccinimide, cette dernibre manifestant cependant une plus grande rhc:tiviti..

PARTIE EXPERIMENTALE

N.chlorosuccinimide

Yoii\ ti\'oiis prCpar6 la succininiide mi\-ant lc pmc6tlC t l c 1;ranclri- niririt ct Frierlniann (19), fnisant passer un courant d'aniiricrniac anhydrr dans I'acide succiniquc fontlu h 200'.

En operant sur plusieurs centaines de grniiimes, il rst avantagcux tlc distillor la succinimide snus pression retluite, afin (1 '6\ itor la tlCcom- position d u produit (rendcment : 93 %).

Con1ormt:mcnt aux indications de Tscherniac ( 2 " ) , nons avoiis chlorC la surcinimide en solution acetique diluee.

Ccpentlant, contrairemen t aiix indications rle cet autcwr, 1~ 11~nz i~ i i e anlij-dre convierit pnrfaitcment bien pour la cristallisation tits I i i S.chlorci- succinimidt: ct nous ayons ohtcnu ainsi des cristaux hliincs fondant h 150-151". Crtte substance Iecristallisiie se conserve mieur que Ic pro- rlrlit c I i poiidre. I1 cst cepcnrlant pr6fhrablc de I n consrrwr :I I'ol~sc~urilC.

Solvants

Snus HVODS employ! des produits d'origine coniinciciale et, nous les avnns purifiiis lorsqu'ils Ctaient susccptibles dc contrnir dcs impu- rctCs. Dans tons les cas, les solvants ont subi une distillation fractionri6e a v a n t leur cmploi et ont 4t6 utilises A 1'8tat anhydre.

Le t6trarhlorurr de carbone. R 6t6 d6barrassE rlu sull'ure tle carboiic qu'il rontient suivant la ni6thode de Fieser (").

Lcs snbstarices soumises h l'action de la N.chloro~ncri~ii~nitlr oirt 6giilrinenl tit6 purifibes a v a n t lcur chlorurnfion.

1. Chloruration du tolukne (tableaux I, I1 et 111)

A . Bssnis en prdsence d'i in excPs r l p tolitPne ( 1 ci 7 ) Lc tolu8ne a pr6alahlemrnt 616 tlislill6 sur sodinm B l'obscririti.. Nous awns chauffC u n niClangc dc 10,2 g dr 9.cBl~rrusiicciuiiiiiclc

_____.

( 1 8 ) P . ( ~ J S S E L A I S , E m p l o i rle In V . c / i l o r o p / r l o l i n i i ~ / ~ ~ comrnt: rPnclif

( l * ) A . P. N . F n ~ s c a r h r o h ~ et H . FRII I-JJIA\X, Rcc. Trtrc'. ( : / t i r n . , 25,

(?") J . 'l'sc~n~arsc, B e r . , 34, 4213 (1901). (21) I, . F. FJESER, Experinwrits in ( . ) q n n i e C h e n i i s l i ~ ~ , p. 365.

de s y n l l ~ l s e . .\Iiimciire inCdit. IJniversit6 libre tle Hruwllcs (l949j.

79 (1906).

I). C. Hcatli (1941).

1<TI. IJli DE I.4 N.CHLOROSL CCIR’ISIIDE 203 (0,075 M.) et tle 16,G g de toh18ne (0,18 31.). Dans certaiiis cas (essais 2 et 4), nous avnns ajout6 1,82 g ou 0,0091 g (10 % M . ou 0,5 % M. par rap- port A la N.ch1orosuccinimide) de pcrosydc dc hcnzoylc frvichenwiit recristallisf, au melange rbactionnel.

Ccs reactions, y compris cellcs catalyskcs par la lampc de Wood. ont kt6 effectiiees d a m des recipients en verrc Pyrcx, i3 l’exception des essais dc phntncatalyse par la lampe 5 niercure (ballon de quartz).

Dans Ics cas dc photocatalyse (U. V. et lampe de Wood), nous avons cncorc utilisf. la combinaiaon dcs sources de chaleur c t de luinikre (‘11

p l a p n t lc recipient contcnant le mElange rdactionnel immddiatcnicnl au-dcssus dr la lampe (In solution dtait pr6alablcmcnt portPe B l’dbul- lition, puis cxposCe itux rayons U. V. ou autres).

Lrs dui~!cs t l c r6nction ont 6t6 mesurces h partir de 1’6bullition ini- tialc jusqu’& la disparition totale de chlore actif (tcst a l’iodure dc potassiumj.

Dans la majoriti: des rssais, nous avons arr4t6 ici nos investigations. Cependant, d a m quelques sxpkriences nous avons trait6 le melange pour isoler les produits de rbaction.

AprEs refroidissement de la solution, la succiniinide insoluble cst sEpar6e par filtration et lavde plusieurs fois avec le solvant frais. 1.c filtrat est distill6 : on Blimine en tete l’excks de t o l u h c , puis on recueille I t chlorure de henzylc.

Dans le but de d6terminer le rendement de la rkaction, nous awns realis6 u n essai sur des quantitds quatre fois superieurps A cellcs employees habituellement. Nous avons recueilli ainsi 29,35 g de succi- nimide et 34,82 g dc chlorure de benzyle distillant h 177-180 (rentle- ments respcctifs : 9 8 3 et 92 ”/o). Cette derniere substance redistillee (P. E. 178’) poss5i.de I’indice suivant :

J$;! = 1,5420, alors que I’indice d u chlorure de benzyle est : n15,4 -

,) - 1.0415 (3z). Ces constantcs nous ont permis d’identifier Ic produit.

B. Bssais e n p d w t i c e de fe‘lrae/ilorurci de carbone ( 1 0 7 )

Nous avons fait r6agir un melange clc 10.2 g de N.chlorosiircinin~icle (0,075 M.), 8,3 g de toluene (0,09 hI.) e t 14 cm3 tle tktrachlorure de carbone. Dans ccrtains cas, nous avons isole Ic produit cle r6nction commc decrit pr6c6demment.

C . Essais e n prPsetice d’acide acdtique ( 1 P t 5 )

Nous avons utilis6 les quantit6s suivantes :

10,2 g ctr N.chlorosuccinimide (0!075 M.) ;

14 cm3 d’ncidc acklique. 8,3 g dc to l i ihe (0,09 M.) ;

Les exp6riences ont 6t6 conduitcs de la manikrc h a b i t u d e .

Certains essais rapport6s au tableau I1 ont Bt6 d6crits ci-dessus (1.i. IB, IC). Pour Ics experiences r6alisees dans le trim6thylcarbinol (8) et dans le chlorobenzhe (9), nous avons employe 14 cm2 de solvant pour 10,2 g de N.chlorosuccinimide (0,075 M . ) et 8,3 g de tolul?rle (0,09 M . ) . Les proportions sont l6gkrcmcnt diff6rentc.s pour la r6aclion conduitc

( z z ~ H. J ~ H Y d G . MOLLER, 2. fiir Phgs. Chemie, 13, 389 (1894)

204 M. F. HEBBELYNCK ET R . 11. MARTIS

dans le h t a b i i e : 15,7 cm3 de solvant pour 8 g de N.chlorosucciuiniide (0,06 M.) e t 6,5 g de toluhne (0,07 M.).

Les essais d’inhibitjon (11 & 14) mentionn6s dans le tableau 111 ont Ct6 r6alisCs dans des conditions identiques h celles des rkactions de r6fBrence (3A et 5C) qui y figurent Bgalemrnt. Les proportions d’iode et d’hydroquinone sont rapportees h la quantit6 habituelle de N.chloro- succinimide (10,2 g.) .

2. Chloruration des a- et P-rn6thylnaphtalkne (*)

rurations du toluhe. Ces expfriences ont 6th rhalisdes d’une manihre analogue aux chlo-

On clinuffe tt 1’Cbullition dons un ballon de quartz : 13,35 g de N.chlorosuccinimide (0,l M.); 17,10 g de mBthylnaphtalEne (0,152 If.); 18,5 cm3 tle chlorobenzhne,

et on expose ensuite le m6langc aux radiations d‘une lampe tt niercure (la rEactioit n’btant pas violente, Ic chauffage tst poursuivi pendant I’dclairement) .

Apres une vingtaine de minutes la Idaction est terminbe. On refroi- dit, filtre et lave la succinimide avec du benzEne (rendement en succi- nimide : 9,5 g soit 96 %). Le solvant est chassB sous pression rEduite et le chlorom6thylnaphtalEne est distill6 sous 5 mm (isomEre a : P. E. 135-139” -- obtenu 10,35 g soit u n rendement de 59 %; isomEre p : P. E. 141-146” - obtenu 9,8 g soit un rendcmt’lit dc 56 ”/o. I1 restc u i i

rEsiclu important dans le ballon. Les chlorom6thylnaphtal&nes ont CtB identifies par hydrolyse aqueuse

en prfsence dr carbonate de potassium qui nous a donn6 les carbinols solides correspondants.

3. Chloruration des xylines

Monochlorurnliorz (fabltwu IF’) Nous avons procCdC de la m6me manigre pour chacun des trois

isomkres. Nous avons port6 & Bbullition dans un ballon dc quartz un m6lange

de 13,35 g de N.chlorosuccinimide (0,l M.) et de 25,45 g de xylbe et nous l’avons ensuite expos6 aux rayons U. V. d’une lampe tt mercure placCe IatCralement h environ 10 cm du centre du ballon. La reaction exothermique violente dtait terminee aprhs 4 $I 5 minutes.

Aprhs refroidissement, nous avons filtrC le melange, lav6 la succi- nimide avec; du tetrachlorure de carbone, distill6 successivement le sol- vant, I’exc8s de xylhe et I’w-chloroxylhe sous pression r6duite. Nous avons Bgalement recueilli u n peu d’w-w’-dichloroxylhne en queue de distillation. I1 nous a 4th possible d’isoler pour chaque isomEre B,G g de succinimide (rendement : 97 %) et d’autre part 10,01 g d’w-chloro- o.xyl&ne, 10,31 g d’w-chloro-m.xyl8ne et 9,82 g d’w-chloro-p.xyl&ne bnuil- lant respectivement 92”,5-95” sous 17 mm, B 105” sous 33 mm ct B 91-93” sous 18 mm (rendements respectifs : 72, 73 et 70 ”/o. _____

(*) Nous remercions vivement M. le profcsscur Backer dc 1’Univer- sit6 de Groeningue (Pays-Bas) qui nous a fourni gracieusement ces 1”o- duits ainsi que quelques autms dCrivCs du naphtnlhe.

B r L UE DE LA N.CIILOROSUCCINIMIDE 205 Tous ces dCriv6s monochlores ont 6te caracterises par hydrolyse en

carbinols correspondants au moyen de carhonate de potassium en soiu- tion aqueuse.

Dichloruration 1 tableau V ) Des experiences analogues aux precCdentes, suivies de traitemcnts

semblables noub on t donne les rCsultats suivants. A partir de 26,7 g de N.chlorosuccinimide (0,2 M.), 10,81 g de

xylbne (0,102 M.) et 37 cm3 de chlorobenzhe nous avons obtenu cn trois essais distincts : - Pour I'isomkre ortho : 18,43 g de succinimide (rendement : 93 %)),

2,27 g d'w-chloro-o.xyl6ne (rendement : 8 %) bouillant B 1100 sous 27 mm r t 12.83 g d'w-w'-dichloro-o.xylkne (rendement : 71,5 %) distillant B 133-133' sous 23 mm. - Pour Ie compose meta : 18,83 g de succinimide (rendement :

95 %), 3,09 g d'w-chloro-m.xyl&ne (rendement : 11 %) distillant h 107-111" sous 35 mm et 11,9 g d'o-w'-dichloro-m.xylhe (rendement : 68 %) qui distille a 150-153O sous 35 mm.

Pour le derive para : 19,l g de succinimide (rendement : 96.5 %) et 10,5 g d'w-(0'-dichloro-p.xylbne (rendement : 60 %) distillant de 114 A 121 sous 19 mm e t fondant, aprks cristallisation dans I'alcool &by- lique, B 96-98".

Nous avons cffectue une dichloruration de I'isombre ortho dans le benzene suivant la technique habituelle. Partant de 26, 7 g de N.chloro- auccinimide (0,2 M.) et de 10,6 g d'o.xylkne (0,l M.) (nous avons ajoute un l6ger excbs au cours de la reaction) dans 53 cms de benzkne, nous avons isol8, apr6s une rCaction qui a durC 6 h. 3 min. : 18,5 g dc succi- nimide (rendement : 93 %), des traces d'w-chloro-o.xylene bouillant B 108-111° sous 27 mm et 10,44 g d'w-w'-dichloro-o xylene (rendement : 60 %) distillant & 143-148O sous 35 mm et fondant & 5lo,5-52O,5.

Par hydrolyse aqueuse en presence de carbonate de potassium, ce derive dichlor6 a BtB transform6 en diol et a ainsi pu &re identifie.

4. Chloruration et bromuration du 2-3-dim6thylnaphtal6ne

1-4-dichloro-8-S-dimdth~lnaphtal~ne

le mClange suivant :

26,7 g de N.chlorosuccinimide (0,2 M.); 15,92 g de 2-3-dimethylnaphtalhe (0,102 M.) ; 70 cms de chlorobenzbne.

Dans un premier essai, nous chauffons dans u n ballon de quartz

Dbs que 1'Cbullition est atteinte, nous exposons la solution aux rayons U. V. Aprbs 47 minutes, la reaction est terminee.

Aprbs refroidissement, nous filtrons et lavons les cristaux au tCtra- chloriire de carhone. Nous recuperons 18,88 g de succinimide fondant h 123",5-124" (rendement : 95 %).

La separation des produits rCactionnels est difficile et nous isolans d'abord 1,45 g d'un compose fondant h 137-139". Aprks deux cristallisa- tions dans I'alcool mEthylique (traitement au charbon actif), i l se presente en longues aiguilles blanches fondant 153-153O,5.

C,,H,,Cl, CalculB : C 64,O % H 4,5 % Trouv6 : C 63,9 "/u H 4,6 %

206 M . F . mmmxxcki ET R . H . MARTIN

Nous isololis encore 7,8 g d'uri mPlange fondant eiitre G4" ct 80'' qui , recristallisB plusieurs fois dans le methanol, donne le indme d@ri\i. fondant h 153"-153",5.

Nous avons effect& la seconde chloruration dans u n hallon quartz & la lumikrc du jour diffuse. Nous avons repris les quantit63 pr6ckdentcs cn remplacant le chlorobenzhne par 7 x 1 volume identiquc d'acido acirtique.

Une violente reaction s'est declenchke B 1'6bullition et aprhs quelqiic..; secondes le rhlore actif avait disparu de la solution.

AprBs rcfroidissement, nous avons isole 16,G8 g d'aiguillcs foiidaiil h 150-1520 (rendement : 74 %). RecristallisC d a m l'alcool mkthyliquc ce corps fond & 153-153',5 ct est identique B la substance isnlt+ d a m I'essai prkc,Edent.

1-4-nrihrorno-'-3-tlime'l hylrz.aplitali.ne

a)N.brornosriccinirnide Par une mEthode analogue h la prCcPdeiite nous auons isoh; :I partir

de 33,07 g de N.bromosuccinimide (0,186 M), 14,8 g do 2-3-diniirtbyl- naphtalenc (2 % M. d'exchs) ct 70 em3 d'acide acbtique, 18,6 g de cri+ tauv fondant ir 147-151" (rendement : 59 %). Aprbs cristallisatioii di1115

lc mbthanol, nous avons obtenu de longucs aiguilles blanclic~s ~ c n - blahles au derive dichlorB et fondant h 163-163O.5.

C12Hl,,13r2 CalculE : C 45.9 % H 3,2 % TrouvB : C 46,l % H 3,4 %

b) Brorne Nous avons ajoutE goutte h goutte 2 cm3 dc brome dissoiis daiib

10 cm3 d'acide acetique h w e solution cliaude dr 3 g de 2-3-dimEtByl- naphtalhne dissous dans 25 em3 d u meme solvant. Aprks quelqucs minutes de chauffage modBr6, le milieu est prrsque totalement ~d6coInrP et, par refroidissement, u n solide a cristallise en fines aiguilles. Kous a v m s filtrk le m6lange. Le solide recristallisf dnns l'acCtone puis rlanf le methanol fondait finalement B 163-163",5.

Un mklange de cette substance et d u protluit obtcnu par la ni6thodi~ prBc6dentr fontlait B la meme tempkrature.

",-.3-dibromomethylnaphtal8ne

On chauffc B reflux le melange suivant :

4 3 4 g de N.hromosuccinimide (0,024 M . ) ; 2 g de 2-3-dimCthylnaphtalkne (0,013 M . ) : 0,06 g ile peroxyde de benzoyle (1 "/o M.); 10 cm3 de t6trachlorure de carhone.

Aprirs 5 minutes lc test B l'iodure de potassium est negntif. On filtre, lave le solidc avec le solvant frais et, on recueille, aprks sechngc. 2.4 g rle nuccinimide (rendement quantitatif).

En traitant le filtrat, on isole 1,5 g d'un snlide cristallisb r n prisnirs fondant ir 136-13gD. Recristallisee dans le tBtrachlorure de rarbonr. wf If: substance fond finalement B 145-145O,5.

Un point de fusion mixte realis6 en mClangpant ce produit au dPrivti dibromC obtenu dans l'acide acBtique prCsente une nette dCprcssinn.

C,,H,,Br, Calcul15 : nr 50.9 C 45.9 % H 3.2 o/o TroiivE : Rr 50,s %> C 46,l % H 3.0

~ ~ T L - D E DE LA N.CHLOROSCCCINIMIDE 207 Ce dosage d’halogitne cffectu6 au moyen du nitrate d’argent en solu-

tion alcoolique, d’aprhs Plattner (23), prouve la prciscnce dc deux atomes de brome fixes en chafne latCrale.

5. Chloruration de I’iithylbenzAne

On porte A ebullition dam un ballon de quartz UII mcilange de 26,7 g de N.chlorosuccinimide (0,2 M.) et de 50,93 g d’6thylbenzkne (0,48 M . ) . On I’expose alors aux rayons U. V. d’une lampe A mercure. Une violente rkartion se dkclenche et aprhs 3 minutes il n’y a plus dc chlore actif dans la solution.

AprBs refroidissement, filtration et lavage du solide nvec du tcitra- chlorure de carbone, on isole 18,3 g de succinimide (rendement : 92 % j . Par distillation du filtrat sous pression rkduite, on recueille finalement 17,12 g d’a-chlordthylbenz&ne (rendement : 61 %) bouillant ?i 86O,5 sous 21 mm et 1,s g de dichlorostyrolhne (rendement : 9 %) qui bout vers 120’ sous 20 mm.

L’a-chlorBthylbenzBne es t caract6ris6 par hydrolyse aqueuse en pr6- sence de carbonate de potassium qui le transforme en m6thylphCnylcar- binol.

Dans u n prochain article, nous dkcrirons I’action de la Nxhloro- succinimide sur des substances poss6dant un atome de carbone secon- daire ou tertiaire activ6 et porteur de groupements divers, telles que les alcools aromatiques primaires et secondaires, la benzylamine, le chlo- rure de benzyle et le benzaldChyde.

* * * Ces travaux ont 6th effectuks griice A l’appui financier

accord6 ii l’un de nous (M. F. H . ) par 1’Institut pour 1’Encou- ragement de la Recherche scientifique dans 1’Industrie et I’hpricult,ure (I. R. S. I. A . ) .

UNIVERSITE LIBRE DE BRVXELIXS, Faculte‘ des Sciences

Service de Chini ie organiquc.

Sornrnuniqut! ct la Sociite‘ chimique d e Relgique , le 5 a c i d 1950

(T P. A. PLATTNER, i inalyt ische Methoden der organischen Chtvn ie , p. 18. E. T. H.. Zurich (1947).