Contribution à l'étude des N.halogénimides la N.Chlorosuccinimide

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<ul><li><p>~ </p><p>I - </p><p>1 Bull. S O C . Chim. Belg., 59, pp. 193-207, 1950 </p><p>Contribution i 16tude des N.halog6nimides (*) </p><p>LA N.CHLOROSUCCINIMIDE </p><p>par </p><p>M. F. HEBBELYNCK et R. H. MARTIN (Bruxelles) </p><p>SUMMARY. - We have studied the behaviour of 1L .chlorosuccinimide </p><p>1. The action of N.chlorosuccinimide upon cyclohexerie gale 1-2-di- </p><p>2. N.chlorosuccinimide reacted with toluene to give benzyl chloride </p><p>We have studied systematically the influence of different catalysts </p><p>3. Using this method we have carried out : a) The monochlorination of cc- and P-methylnaD~ithalene, of o., m. </p><p>b ) The dichlorination of o., m. and pxylene and the dibrominatiori </p><p>Attempts to chltri inate p.niirotoluene were unsuccesful. </p><p>in the presence of different types of substances. </p><p>chlorocyclohexane and very little 3-chloro-l-cyclohexene. </p><p>and succinimide in practically quantitative yield. </p><p>and solvents upon the reaction. </p><p>and p.xylene and of ethylbenzene; </p><p>of 2-3-dimethylnaphthalene. </p><p>Depuis la publication de Ziegler et ses collaborateurs (), la plupart des etudes entreprises sur les N.hnlogknimides ont trait B la substitution allylique. </p><p>Cependnnt, en examinant la l i t t h t u r e relative B ces com- posk, qui remonte B plus dun demi-sihcle, on constate quils peuvent donner lieu B des r6actions tr&amp;s diverses. Citons parmi celles-ci 1 oxydation des alcools primaires et secondaires men- tionnke par Seliwanow (? en 1882 et diff6rents types de rkac- tions daddition sur Ies liaisons BthylPniques donnant. nais- </p><p>______ </p><p>(*) Cet articlc est le premier dune sPrie qui sera consacree z1 dif- fPrents aspects de r e t t e question. Deux notes (, 2 , ont d6jh P t P publifes b ce sujet. </p><p>( l ) M. F. HERRELYNCK et R. H. MARTIN, Esper. , 5, 69 (1949). D. BOGAWT-VERHOOGEN et R. H. MARTIN, Bull . SOC. Chirn . B e l g . , </p><p>(*) K. ZIEGLER, A . SPXTR, E. SCHAAF, W. SCHUMANB et E. WINKELMANN, </p><p>() Th. Ser,lwmow, Ber., 25, 3619 (1882). </p><p>58, 567 (1949). </p><p>Ann., 551, 80 (1942). </p></li><li><p>194 M. F . HEBUEL1ALh ET R . J I . MARTI&gt; </p><p>sance soit 8 des d6riv6s a- , F-dihnlogdn6s, soit h des compos6s avant fix6 la totalitb. de la mol6cule de N.halog6nimide ( 1 , soit encore &amp; des substances saturkes ayunt additionni: un atoiiie dhalogbne et line partie de la mo1i:cule du solvant (1. </p><p>Des articles plus r6cents traitent du pouvoir de tldsnlkyla - tion des N .halogi:nimides vis-8-vis des amines tertinires [ , * et de siit~stifulions nucl6aires ri:illisbes sur des dCrivPs aroni;i - ticpies (* l o ) . </p><p>Ce bref a p e r p des diff6rents types de rkactions e n g e n d r h par les N . halogBnimides sera cornp16t6 prochainement pnr u ~ i c mise i t 11 point bibliographique que nous esp6rons piil,lirr d i 1 1 1 ~ un autre jorirnal. </p><p>NOUS inspirant de 16nornie potentiel de rhctibitb dcs N.halog4nimides dont il vient d&amp;tre question, nous avons entrepris Iqlude du comportement de la N.chlorosuccininiidc vis-h-vis de tliverses classes de substances. </p><p>Ides rechcrclies dont il sera question dans cet article out 6t6 guid6es par le seul souci de mettre au point des m6thocles prkparatives, cest-&amp;-dire par le cat6 purement pratique de l it question. </p><p>Les donn6es acquises dans ce travail ne peuvent en auc1111 cus servir h tirer des conclusions sur le mBcnnisme de ces r6:ir- tions. 1,es diir6es de rkaction, par exemple, nont c~uune valeur trbs relative. Elles indiquent simplement le temps ni:ccs- saire pour que le test ii liodure de potassium devienne ni:gatif. </p><p>Un test positif peut, dnns certains cas (presence tle trace9 dhumiditP - formation de peroxydes au coiirs de la rb.actioi), indiquer autre chose que la prPsence de N.chlorosucciniIrricb inchangee. Notons cependant quun grand nombre de rEac- tions ont 6ti: r6pi:ti:es dans des conditions exp6rimentales iden- tiques avec des rksultats trbs concordants. </p><p>La preniihe direction dans lnquelle nous avons orient6 nos investigations est celle de la substitution nllylique i laquelle le pr6sent article sera consacri:. La suite de ces travaux fern lobjet dun second mkmoire qui sera publit! proch:iine- ment. </p><p>( 5 ) L. Fiimr, B e r . , 63, 2257 (1930). ( 6 ) E. SCHMIDT, w. VON KNILLIKG et A. Ascamr., Rev., 59, 1279 (19%). () c. w. CRANE, J. FORREST, 0. STEF-PHENSON f?t A. \ lT4TI*RS, </p><p>J . Chem. SOC., 827 (1946). (8 ) S. L. CCISGRQVE et W. A. WATERS, J. Chem. SOC.. 907 (1949). (9 H . SCHMID, Helv. Chim. A d a , 29, 1144 (19461. ( lo) Ng. Ph. Bvu-Hoi, Ann., 556, 1 (1944). </p></li><li><p>E I U D E JIE L 4 \i.CHLOROSI.CCIRIR.IIDI: 195 </p><p>Si Ziegler avait donn6 une solution brillante au problcme de la bromuration en position u dune double liaison, cet auteur devait cependant reconnaitre que (( dune manikre g h 6 - rale, la chloruration en position nllylique nest pas ais6e n. </p><p>Plus tard, Schmid et Karrer () ayant catalys6 les rCac- tions de la N bromosuccinimide par laddition de peroxyde de benzoyle, nous nvons esp6rC obtenir un resultat similaire dans les chlorurations allyliques. </p><p>Cet espoir lie devint clue partiellement rBalitE. En effet, dnns 1Ptude de la substitution du cyclohexhe par la N.chloro- siiccinimide, nous avons rencontrC de grandes difficultes drrns lisolement des produits de rhaction. A la suite de pliisieurs essais, dont cerluins catalys6s par les rayons 11. Y,, nous avons cependant pu constater la formation de 1-2-dichlorocyclo- hexane (rendement : 28 A 38 % ) et de 3-chloro-c~clohexcne-1 irendement : 3 R .i :A). </p><p>Les Cchecs rencontr6s clans les tentatives de chloruration d i i cyclohexknc nous ont conduit &amp; Ctudier laction de la N . chlorosuccininiide sur le toluene. </p><p>Ziegler avait d6j8 P t C frappe par la similitude existaiit entre le groupe methyle du toluPne et la (( chaine lntPrale )) fix&amp; sur 1 un des carbones diine liaison Pthyl4nique. iiissi est-ce tout naturellement qiie nous avons fait appel au tolukne qui nous a permis d obteriir, aprks rCaction avec la N.chlorosi~ccinimidc, le chlorure de be~izyle et la succinimide avec des reiidements B peu pr6s qunntitatifs. </p><p>Les premiirres expkiences ayant donne des rPsultats in t6- ressants, nous avons utilisE le toluene cornme substance eta- Ion, afin devaluer SystBmatiyuement Iinfluence de divers catn- lyseurs et solvants sur la durCe de la rCactioii. Lextrapolation des rCsultats acquis ici - et cest dans ce but prPcis que nous avons d6veloppC 1Ctude de cet hydrocarbure - nous a permis, dans de nombreuses autres chlorurations, demployer lcs con- ditions les plus fa\ orables en Cvitant les thtonnenients prEli- minaires. </p><p>Nous avons group6 les resultats obtenus dans les tableaux I et 11. Le premier renseigne les durEes rhactionnelles pour diffe- rents solvnnts ( A : excks de toluene; B : tetrachlorure de car- bone; C : acide acetique) en fonction de quelcjnes catalyseurs courants utilises dans les laboratoires de chimie organique. Le deuxicme donne 1111 apercu de linfluence du solvant sur la </p><p>(I1, H. SCHNID cat P. KARRER, Helv. Chim. A d a , 29, 573 (1916). </p></li><li><p>196 iM. F. HEBHELYNCK ET R . H . MARTIN </p><p>dude de la rbaction en pr6sence de lumibre U. V. Ioutes ces rBactions ont 6t6 faites dans des conditions identiques : m&amp;mes quantit6s de substances provenant chacune dun Bchantillon unique, m&amp;me appareillage - recipients en verre Pyrex, sauf pour la catalyse par les rayons U . V. oh nous avons employ6 t i t 1 ballon de quartz unique. </p><p>,, IABLEAU 1 </p><p>Chloruration du tolu6ne </p><p>Expkriences effectuhes : A : avec u n exch de toluene comme solvant; B : avec le thtrachlorure de carbone comme solvant; C : avcc Iacide acetique comme solvant. </p><p>K 6. </p><p>Lampe B mercnre (*) Perosyde de berizoylel0 0 Lilmpe de Wood (**) Peroxyde de I)enzoyle0,5 O/O Lumibre du jour Ohscuri ti. Lampe I 5 0 wat ts + luuiikre du joor indirecte </p><p>A c, </p><p>a m . 1 h.39m. 2 ni 6 m . 3 h.20m. </p><p>20 h. 30 m. 3 h. 16 in. </p><p>52 h. 17 m. </p><p>23 in. 57 m. </p><p>3 h. 31 m. 8 11.47 m. </p><p>9 h. 18 m. </p><p>1 ti. 2 ni. 129 h. 11 m. (***) </p><p>124 h. </p><p>() 1,ainpe nierciire UI Pliilom rn (Pliilips) dolit leuvoloppe de verre tb 8LO etilerke ct </p><p>() I.ninpe b Inenxire </p></li><li><p>BTUDE DE LA N.CHLOROSUCCINIMIDE 197 </p><p>exception prbs : la lampe de Wood est moins active que le peroxyde B 0,5 % M. en prksence de t6trachlorure de carbone. </p><p>Notons cependant quil nest pas possible demployer nimporte quel solvant sans discrimination dans ces halog6- nations. Par exemple, en participant effectivement B la r6ac- tion , certains solvants peuvent engendrer des produits totale- ment diffbrents. Cest le cas de lacide ac6tique qui, en pr&amp; sence dune oldfine et dune N. haloghimide, donne naissance B des d6riv6s du type </p><p>(R),--C--C-(R)* I I </p><p>X OCOCH, par addition sur la double- liaison. En outre, comme nous Iavons montre dans le cas du 2-3-dim&amp;hylnaphtal?ne (voir ci-dessous), le choix du solvant peut modifier la nature du produit de r6action. </p><p>La chloruration du tolubne en pr6sence dun excbs de cet hydrocarbure, catalys6e par la lampe de Wood, a pu &amp;tre con- siderablement retardbe par laddition de faibles quantiths dhy- droquinone, tandis quun essai dinhibition par liode na donne aucun resultat (tableau 111). Dautre part, 1 hydroqui- none nn pas inhibB la m&amp;me reaction dans lacide acktique B la lumikre du jour. </p><p>Ce phhombne dinhibition dont nous ne trouvons yuune seule mention dans la littdrature B propos de la N.bromosucci- nimide (l) constitue, B premibre vue, un indice s6rieux en faveur dun m6canisme en chaine par radicaux libres, mais des exp6riences en cours semblent indiquer que Iinterpreta- tion de ce rksultat pourrait &amp;re tout autre. </p><p>TABLEAU I11 Chloruration du toluPne </p><p>Essais dinhibition </p><p>x,. Cntal yseurs Solvants </p><p>3 A* I.uiiipe de Wood Exc&amp; de tolubne 1.L 1,arnpe do W o o d Exc&amp;s de toluthe </p><p>13 I.ampe de W o o d ErcOs de tolu8ne Ci C Imnibre du jour Acids adtique </p><p>14 1,uinike du jour Acide adtique </p><p>12 1.ainpe de Wood ExcAs de toluelle </p><p>(*) k:ssai coinparatif r6ulisb sans inliibiteur. </p><p>Proportions dinliibitcur </p><p>- Iode (0,56 QIo M.) </p><p>Hydroquinone (0,11 010 11.) IIydroquinone (1,iS Q/o M.) </p><p>Aydroquinone (1 010 M) - </p><p>____ </p><p>Ihlr66.s Q Idbullitioii </p><p>23 in. 46 111. </p><p>I 11. 37 in . i 9 11. 20 111. </p><p>111. 2 in. I l l . 24 Ill. </p><p>(I3) M. G . EITLINGPR, Ph. D . Dissertation, Harvard IJniversity. 1945 [vnir C. DJERASSI, Chem. R e v . , 43, 271 (1948)l. </p></li><li><p>198 \I. 17. IIEBBELEYCh ET R . H , M4RT1\ </p><p>Nous avons 6tendu la chloruration au moyzn de la N.clilo- rosuccinimide 2 dautres systbmes aromatiques porteurs de groupements mdthyle dam le but dPtudier les possibilith de cette m6thode. </p><p>OpCrant en presence de chlorobenzhne et de rayons U. V . , nous avons obtenu les a- et ~-chlorom~thylnaplitalbne par clllo- ruration des a- et F-m6thylnaphtalbne Cette substitution en chnine laterale avait d6j&amp; 6th r6alis6e par Buu-Hoi (I3, nu moyen de Iil N.bromosuccinimide, toutefois, ces r6actions Ptaient beaucoup plus lentes. Cependant, compnr6es B la clilo- ruration du tolubne, les pr6parations des chlorom6thylnaphta- Ibnes nont pas donn6 lieu B des dactions violentes et les r m - dements 6taient sensiblement infErieurs (55 &amp; 60 %). </p><p>Nous avons encore song6 B appliquer ce proc6dti A Iix pr6- pnration des d6rivds mono- et dichlor6s en chatne IatPrale des trois xylenes isomkres. I1 est B noter que laction de la N.bro- mosuccinimide sur ces hydrocarbures na pas 6t6 6tudii.e. </p><p>Les monohnlogirnations ont 6t6 effectuees avec un escbs de sylene conime solvant en prdsence de lumibre l J . V . comnie catalyseur. Ces reactions exothermiques 6taient termin6es nprPs rluatre B cinq minutes dhbullition et donnaient des rentle- ments sup6rieurs B 70 %. Nous navons recueilli que de faihles proportions de d6riv6 dichlor6 en queue de distillation f tableau I V ) . </p><p>TABLEAU Iv Jlonochloruratioii des xylPnes </p><p>EvpEricncei effectutks RVCC un excbs d e lhic coiiiilie sol\ an t et cata1jsi.e~ par la l a m p ?I niercure </p><p>Dnns les essais de dichloruration directe des xylhes , nous nvons ajout6 un ICger excbs dhydrocarbure (2 oi/o M . ) dans le but de dGceler ais6ment la fin de la reaction. Noiis a w n s cons- tat6 une diminution de la vitesse r6actionnelle (de 4 i :32 mi- </p></li><li><p>BTCDE DE L % N.CHLOAOSI C:CINIBIIDE 199 </p><p>nutes) el du rendement en dCriv6 dichlor6 (de 71 B 60 ?(,) en pnssant successivement de Iisombre ortho au compose mcta et finalement nu d6rivB para (tableau V ) . Une petite quaiitit6 de monochlorure de xylyle a 6t6 isol6e en tCte de distillation. </p><p>TABLEAU V Dichloruratioiz des xylthes </p><p>ExpCrienres effectukes daris le clilorobenzhe comiie soh a n t ct catalyskes par la lmipe h mercuie </p><p>18 Ortlio 6 ii. 3 m. 93 O/o 60 oio Traces 19 Ortho 4 In. 93 010 71,5 O,b 8 O/n 20 M6ta 1 4 ~ . 9 3 % Ij8 010 I 1 Oh 21 Para 3% in. 96,5 O/O 60 0,o - </p><p>Cette clichlorura tion prochde en trois stades fitcilemen t ohservables et dislincts les uns des autres. </p><p>1. Tout en mnintenant lintensitk des rayons LJ. V. et lu temp6rature constnntes, on expose la solution B laction du catalyseur. Lc reflux clemeure rdgulier pendant plusieurs secondes. Cette phase, comniune B toutes les chlorurations du tolubne en pr6sence dU. V ., constitlie la pdriode dinduction. </p><p>2. Brusquement une rCaction exothermique se dcclenche qui nccrolt consid6rablement le reflux. Ce stade carnct6rise probablement la substitution du premier groupe methyle. </p><p>3. Ensuite, lebullition redevient normnle jusquB la fin de 13 rbaction. Cette phase correspondrait B la chloruration d n second groiipement mdthyle. </p><p>I1 nous a paru interessant de relever ici la grande diffe- rence de vitesse entre lessai de dichloruration directe de lor- tho xykne dans le benzene en prdsence dU. V. et la m&amp;me rPaction coriduite dons le chlorobenzene (6 heures a u lieu de 4 minutes). </p><p>Ildsirant preparer le 2-3-dichlorom6thylnaphtal&amp;ne pour des raisons qui seront exposees dam le prochain article, nous i\vOnS tent6 lu dichloruration du 2-3-dim6thylnaphtalbne par 1i1 N.chlorosuccinimide dans le chlorobenzbne en presence de IurriiPre U . V . </p></li><li><p>200 M . F . HEBBELYNCR ET R . 1. M A R T I N Cette rkaction, assez rapide, nous ayant donn6 un mClunge </p><p>de produits difficilement &amp;parables, nous avons substituC Iacide ac6tique au chlorobenzhe. Op6rant dans un ballon de quartz B la lumiere diffuse, nous avons observ6, dbs 16biilli- tion du solvant, une violelite reaction exothermique de trPs courte dur6e. Le produit de reaction obtenu avec un bon rerr- dement a cristallis6 B I6tat pratiquemerit pur par refroidisst.- ment. Ce produit cristallise du m6thanol en aiguilles ayaiit jusquh 10 cm de longueur. </p><p>Le d6riv6 brom6 correspondant, prepare tie la nihnic manibre partir de N.bromosuccinimide, pr6sente les m&amp;mw caract6ristiques. La r6action de bromuration est plus calme que la chloruration et donne un rendernent 16g:brement in&amp; rieur. </p><p>Ces deux derives dichlor6 et dibroni6 se sont r6v616s ahso- lument rkfractaires B lhydrolyse. En condquence, pour v6ri- fier s i lhalog6nation navait pas eu lieu dans le noyau aroma- tique, nous avons fait r6agir du brome en solution adtique sur le 2-3-dim6thylnaphtalhe dans Iacide ac6tique 5 chaud. Le produit obtenu etait en tous points identique...</p></li></ul>