913 -

Durch Vergleich der aus diesen Werten resultierenden Kurven in Fig. 3 mit denjenigen: von Fig. 2, welche fur das Gleichgewicht CaCO, + NH,NO,aq die Abhangigkeit der umgesetzten Menge Ammoniumnitrat yon der Konzentration der Losung zeigen, wird der Zusammenhang von Hydrolyse und Grad der Umsetzung sehr gut zum Ausdruck gebracht.

Wenngleich die genaue mathematische Beziehung dieser beiden Grossen nur iiberschlagsmassig nachgepriift werden konnte, indem bis heute nicht alle notwendigen Daten bekannt sind und anderer- seits die Werte f k r den Hydrolysengrad infoIge von Vereinfachungen und Beniitzung graphischer Interpolationen nur als Niiherungswerte gebraucht werden diirfen, so ist doch durch die ausgefiihrten Ver- suche klargestellt, dass auch hei hoheren Konzentrationen die Lage des Gleichgewichtes CaCO, + NH,KO,aq vor allem von der Hydrolyse des Ammoniumnitrats abhangig ist.

-

Anorg. Techn. Laboratorinm der Eidg. Techn. Hochschule, Ziirich.

Contribution a l’dtude de l’acide mbtaphosphorique l) par A. Travers e t Chu.

(17. VI. 33.)

Le problbme de la constitution et de 1’6volution des solutions d’acide mdtaphosphorique est certainement l’un des plus difficiles de la chimie mindrale, et bien des points sont encore obscurs 6, l’heure actuelle.

Tout d’abord on range sous le m&me nom d’acide mdtaphospho- rique des produits peut-btre diffdrents. En faisant rdagir le pentovyde de phosphore avec l’eau glacee, a-t-on une solution identique a celle de l’acide vitreux obtenu par ddshydratation de I’acide orthophos- phorique ou par calcination de l’orthophosphate d’ammonium PO,H(NH&? Ce n’est pas certain a priori. La nature des reactions qui accompagnent l’evolution lente h froid, plus rapide a chaud, du produit d’hydratation de l’acide mdtaphosphorique, est dgalement trbs discutee.

Un certain nombre d’auteurs - et non des moindres2) - ont affirm6 que l’hydratation de l’acide meta conduisait directement

1) Communication prbsentbe Q la reunion des sections Mulhouse, Nancy et Stras- bourg de la Societe chimique de France avec la SociBtd blloise de chimie, ii BLle, le 17 juin 1933; publihe avec l’autorisation du Comite de rbdaction.

Banlureff, Z. anorg. Ch. 68, 269 (1910); 72, 2) Sabatier, B1. [3] I , 702 (1889); 85 (1911).

58

914 - -

l’acitle orthophosphorique, sans qu’on puisse mettre en Bvitlence l’acide p yrophosphorique. Voici, par exemple l’opinion de Sabutier: (( quelques auteurs (Berzelius, Thomsen) croient qu’il y a d’abord production d’acicle pyro ; d’autres, aprhs Grahccm, pensent qu’il y a formetion imme’diate de PO,H,: cette dernibre opinion me parait bonne o. D’autres au contraire ont cru montrerl) que l’hydratation donnait d’abord uniquement l’acide pyrophosphorique.

Nous pensons que l’etucle de cette 6volution a Bte faite trop exclusivement 5, I’aide de mdthodes physicochimiques (thermo- chimie, conductibilite, cryoscopie) et qu’on n’a pas assez cherchi: B faire de l’analyse imme‘dinte chimique. S’il est possible de dkmontrer ilirectement l’existence de plusieurs espkces en solution - par exemple, aprhs neutralisation partielle ou totale de la solution d’acide m&a - Is complexit6 du milieu est alors reconnuc, d’une fagon indiscutable. C’est pourquoi, il nous a, paru interessant de rechercher d’abord une methode de separation et de dosage des trois categories de sels: ortho-, pyro-, metaphosphates, Zes uns iC cdte‘ des uutres. On ne pouvait songer Q &parer les 3 acides em-mtmes dans leur mdlange car l’heure actuelle aucune methode de separation chimique n’a 4t6 d6crite; en particulier les ions hydrogbnes, diis B la presence de l’acide ortho h c6tB des deux autres, p e b e n t catalyser l’hydratation des acides pyro et rnkta, et par consequent modifier le systhme h dtudier. En neutralisont les acides obtenus jusqu’B un pH donn6, on peut esperer au contraire a bloquer )) les divers constituants.

Essais de se’pnration des ortho-, pyro- et me’taphosphntes alcttlins. Aoyama2) a propose de precipiter le m6lange par un exchs

de nitrate d’argent, que l’on titre en retour. Le prPcipit6 est mis en suspension dans l’eau, et on fait barboter un courant d’hytlroghne sulfur& Le nouveau filtrat est titre d’aborcl h l’hdlianthine, puis h la phtaldine. On obtient ainsi un systhme de 3 dquations h 3 in- connues.

Knorre3) avait propose en 1593 de prdcipiter le pyrophosphate en milieu neutre par le sulfate de zinc en presence d’acdtate de sodium; la prPcipitation est quantitative, mais quand il essaya d’ap- pliquer cette methode h un m6lange de pyro- et de m@taphosphate, il constata qu’il obtenait toujours des nombres trop Plevds pour le pyro et par suite trop bas pour le m6ta.

Quant B la separation du pyro- et de I’orthophosphate, h l’aide du m6me reactif, elle n’est possible que si on se place dans un milieu de pH limit& En effet l’orthophosphate de zinc se dissout bien dans l’acide acdtique a condition que pH < 4,7, au contraire le pyro- phosphate de zinc n’est attaque que si le pH du milieu est < 3,7.

l ) Cirnn, Ann. Chim. [7] 30, 203 (1903); Boll e t Neyers , SOC. 99, 354 (1911). ?) C. 1925, 11. 2009. .’) Z. angew. Ch. 21, 639 (1592).

01.3 - -

En se plapnt dans la zone de pH 3’7--4’7, on pourra done prkcipiter quantitativement et exclusivement le pyrophosphate sous forme de P20,Zn2. Nous effectuons cette prkcipitation en prksence d’un exchs de chlorure d’ammonium (loyo), dont on verra le r61e plus loin1). Le pyrophosphate de zinc est ensuite dissous dans I’acide nitrique ; aprBs dbullition d’une demi-heure qui entrafne la trans- formation de l’ion P20,’”’ en ion ou prhcipite ce dernier sous forme2) de PO,ZnNH, en milieu de pH Bgal Q 7.

Dans le filtrat du pyrophosphate de zinc renfermant un excbs de reactif (sulfate de zinc), on peut prkcipiter l’orthophosphate sous forme de PO,ZriNH,, en neutralisant exactement au pH de 7. Grdce b l’excds de chlorure d’nmrnoniurn (lo%), le rne’tnphosphate de zinc ne pre’cipite pas.

Aprhs filtration de l’orthophosphate P0,BnNH4, il ne reste dans la liqueur que le mktaphosphate, qu’on peut ultdrieurement prkcipiter Q son tour sous forme d’orthophosphate de zinc et d’am- monium. Cette methode de skparation a 6t6 mise au point sur des mB- langes de PO,HNa,, P20,Na41 et de mktaphosphate obtenu par neutralisation Q l’hdlianthine de l’acide form6 dans la reaction du pentoxyde de phosphore sur I’eau glec6e3). Les rdsultats se sont montrds trbs satisfaisants (pr6cision de l’ordre du Les trois sels sont done finalement dosb sous le m6me &at, PO,ZnNH,, facile h filtrer et Q laver, et qui peut &re titre acidimdtriquement (trans- formation en orthophosphate primaire).

APPLICATION. lo Etdzttion de l’acide metaphosphoripue obtenic par re’nclion de pentoxyde

de phosphore sur l’enu glnce’e. Snbatier (loc. cit.) a Btudi6 la question en effectuant des titrages

dcalim6triques en presence d’hdlianthine et de phtaldine, sans preciser la nature du produit kvoluk, il considere l’opinion de Graham - transformation immddiate en acide ortho - (( comme bonne o.

En fait cette methode ne peut pas permettre d’affirmer qu’il s’est form6 de l’acide ortho. Les rapports -Ei$H- sont en effet rigoureusement les memes dans la neutralisation 8, I’hklianthine de l’acide ortho et le l’acide pyro; le virage B la phtalCine de l’acide pyro se fait pour un pH un peu plus.6lev6 que pour l’acide ortho, 0’5 8, 10 au lieu de 9 ; les deux virages, le second peu net d’ailleurs, sont done trbs voisins.

jusqu’au pH optimum.

1

1) On ajoute lea r6actifs dans I’ordre suivant: ClKH,, SO,Zn, CH,CO,H 0,Ol-n.

2, A. l’ravers e t Mlle Perron, Ann. Chim. [lo] I, 63, (1924). 3, En ajoutant P,O, par petites portions dans de I’eau glacb, plac6e dam une

capsule d’argent fortpment refroidie (m4lanye de glace e t sel) on n’obtient qu’un tr&s faible pourcentage d’acide ortho. 5 i 102;.

916 - - Notre methode de separation appliquee au cas particulier

6tudi6 permet d’affirmer I’absence d’acide pyrophosphorique au cours de 1’P;volution du produit de reaction de P,O, sur I’eau. Les conclusions de Sabatier et de Balareff seraient done correctes. Signalons cependant que dans une communication toute recente, Mme Rechidl) indique qu’on peut avoir dans certains cas de I’acide pyro: (( avec les anhydrides P205, qui, par action de I’eau, donnent un taus d’insoluble gelatineux faible, on obtiendrait l’acide pyro a w n t I’acide ortho. ))

L’hydratation du pentoxyde de phosphore donnerait d’aborcl P,O,H,, acide dime‘taphosphorique - isole par le meme auteur dans d’autres conditions - et ce serait ce dernier qui se transformerait facilement par hydratation en acide pyro P,O,H,.

Quand nos experiences ont 6t4 faites, nous n’avons pas port6 d’attention particulikre sur la nature de I’anhydride P,O, employe : nous nous proposons de revoir la question de plus pres.

2 O Evolution de l’acide me’ta obtenu par calcination des phosplmtes d’ammoniac.

L’acide metaphosphorique obtenu par calcination azc rouge sombre de PO,€I(NH,), par esemple, so comporte comme l’acide r6sultant de la reaction de P,O, sup I’eau.

Par titrage a l’hblianthine et a la phtaleine de la solution fratche, on trouve des nombres de soude caustique n, n’, trks voisins, la, faible difference n’ - n correspond B I’acide orthophosphoripue form4 pendant la dissolution, qui est accompagnee d’un bruit caracteristique dejh sigml6 par Sabatier.

Quand on chauffe B I’Qbullition, h volume constant, la solution initiale, il y a hydratation d u PO,H, le titre a la phtaleine augmente et tend vers 2-n., l’acide meta se transforme int4gralement en acide ortho.

30 Evolution de l’acide glacial du commerce. Quand nous avons examine l’acide m6ta (( glacial w du commerce,

nous avons 6th frappes de son comportement trks Btrange a premibre m e . Cet acide donne en effet:

lo un titre ti l’he’liantiiine constant, soit &froid, soit aprks chauffage prolong6, suivi de refroidissement a la temperature ambiante : le titre en P,O,, crtlculB d’aprhs le virage a l’helianthine, ne correspond pas du tout h 18 valeur de P,O, trouvee par dosage sous forme de PO,ZnNH,, et lui est nettement infe’rieur.

2 O Aprks chauffage prolong6 - 1 0 heures a 1’~bullition au r6- frigbrant ascendant, ou & I’autoclave (120”)’ et refroidissement -

I) C. r. 196, 861 (1033).

017 - - on obtient un titre B la phtalkine qui depasse trois f o i s le titre b l’hblianthine.

Cette anomalie qui nous a intriguBs lontemps est due B la pr6- sence dans l’acide (( glaciaI )) d’une quantite trBs importante de mBtaphosphate de sodium que l’acide PO,H,, qu’il renferme Bgale- ment, transforme en orthophosphate primaire, d’aprks

PO,% + H,O = PO,H,Xa; ce dernier sel consomme de la soude caustique dans le titrage B la phtaldine, alors qu’il est neutre 8, l’helianthine, ce qui explique la constance du titrage B I’hBliantine.

Bettendorfl), dont nous avions d’abord ignorB la communica- tion, avait dejh signal6 que la presence de sodium - jusqu’h 150/, - dans l’acide glacial du commerce, Btait normale, le sel de sodium &ant ajoutB ((pour augmenter la duretB des bhtons )) d’acide meta. En utilisant la methode qu’il a indiquee pour la recherche de cet Bldment, (precipitation sous forme de chlorure de sodium en milieu chlorhydrique concentrb), nous avons obtenu un abondant depcit de CINs. Un dosage du sodium2) dans 1’6chantiIIon Btudi6 ZL donne 13,8y0 de Na correspondant 8, 61,3y0 PO,Na.

CONCLUSIOSS.

La methode de separation des ortho-, pyro- et metaphosphates que nous avons mise au point nous s permis de confirmer l’hydrststion directe en PO,H, de l’acide m6taphosphorique provenant, soit de la reaction de P,05 sur l’eau glacke, soit de la calcination de PO,H(NH,),. Quant B l’acide glacial du commerce, c’est un me‘tange d’acide ortho et de rne’taphosphate de sod ium soluble, - probablement clu trimetaphosphate -; aprQs neutralisstion au pH Bgal a 7, on peut doser I’acide ortho sous forme de PO,ZnNH,.

Nous nous proposons d’ktudier ulterieurement la vitesse d’hy- dratation de l’acide mBtaphosphorique.

Nancy, Institut chimique de 1’UniversitB.

l ) Z. analyt. Ch. 27, 25 (1888). 2, Dsns cet Bchantillon la solution fraichc donne BU titrage B la phtalbine un nombre

sensiblement voisin du double de celui du titrage Q l’hblianthine, comme si tout l’acide Zibre Btait de l’acide ortho. Cependant cette solution coagule nettement l’albumine, car l’acide ortho prbsent transforme le m6taphosphate de sodium en acide m6taphos- phorique.