Contribution à l'étude de la dicyandiamide

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<ul><li><p>1287 - - Dipheny lhydmzide: ITne suspension de 100 mg. dacide dans </p><p>1 cm3 deau est additionnee de 02 em3 de phhnylhydrazine. On chauffe 2 heures ilu bain-marie; le produit est essore et lav6 dabord a leau chaude, puis h lalcool et enfin a 16ther. Paillettes blanches trks peu solubles fondant en se dkcomposant a 227--23Oo. </p><p>2,420 mg. subst. ont donne 0,307 cm3 N2 (23O, 556 mm) C,,H,,O,XT, Calcule N 14,36 Trouv6 S 14,56;i. </p><p>GenBve, Laboratoire de Chimie organique et inorganique de IUniversite. </p><p>165. Contribution a letude de la par F. Chastellain. </p><p>(18. IX. 35.) </p><p>dicyandiamide </p><p>La dicyandiamide, form6e par dimhisation de la cyanamide, est connue depuis longtemps. Dejh lors de la decouverte de cette dernikre, Cloex et Cannixxaro avaient constate en 1851 que le nou- veau corps se polymerisait facilement. La substance formke fut elle-m6me isolde en 1858 par B e i k t e i n et Geuther et denornmee (( pa- ram o (de paracyanamide). Cest a Haag (1862) quelle doit lappel- lation quelle a conservke. </p><p>La dicyandiamide prksente cette particularit6 que, malgre le nombre assez imposant de travaux dont elle a fait Iobjet, sa consti- tution nest pas encore clairement determineel). On a propose pour la reprhsenter jusqub cinq formules de structure, et quoiquelle appartienne h une categorie de substances (amido- et imido-dkriv6s de Iacide carbonique) oii les cas de tautoni4rie sont trPs frkquents, si ce nest meme la rBgle, il semble quon puisse en restreindre le nombre. </p><p>La premihre formule de constitution est due a Strecker2) (1868); cest une formule cyclique parfaitement symdtrique : </p><p>1) Les d6riv6s de Iazote ont frequemment donne Iieu A de longues controverses pour la determination de leur structure. I1 y aurait certainement besoin dun examen critique et systematique pour obtenir des r&amp;les plus gen6ralement applicables. Un interessant travail de J . ilfartinet et T. AaZam (Bl. [5] 2, 142-155 (1935)) vient d6tudier certaines classes de d6rivbs azotes. Lemploi de plus en plus frequent des propriet6s physiques pour la determination de la structure perinettra de resoudre bien des pro- blemes de constitution. </p><p>2) Pour Bviter de trop nombreux renvois bibliographiques, on nindiquera ici que les sources pzrticulierement importantes ou modernes. Une bibliographie complete se trouve dans notre thkse: Contribution A Ietude de la cyanamide et de ses derivbs, Lau- sanne 1933, </p></li><li><p>- 1288 - i, laquelle se rallia Baumann (1873) au cours de ses recherches sur laction des acitles et des alcalis sur la clicyandiamide. </p><p>TTn peu plus tard, Bamberger (1880) admit que la substance nest autre quune cyano-guanidine : </p><p>,NH-CN C -=NH </p><p>\NH, et il effectua, au cours des annBes suivantes, toute une s&amp;ie de re- cherches pour dtayer de preuves son point de vile1). Malheureuse- ment, et de son propre aveu m h e , il nest pas parvenu B trouver dargument ddcisif B lappui de son opinion. </p><p>Klccson (1886) admit aussi la nature cyclique de la dicyandi- amidc, mais en proposant cle modifier la formule de Atrecker: </p><p>,\j H,N-C&lt; &gt;C-XH, </p><p>N suggestion a laqueIle A . W . LEojmann (1886) donna son adhesion, pour des raisons danalogie, au cours de ses Btudes sur les melamines. </p><p>Rathke (1888), aprBs avoir declare dans un travail prBc6dant: cquil nest pas possible de prbsenter uqe seule formule pour expliquer parfaitement toutes les r6actions de la dicyandiamide, et quil semble justifi6 dutiliser deux formules pour de telles substances avec atome dhydroghne mobile, en attendant quun examen des propri6t6s physiques permette 6ventuellement un choix plus sfir de la constitution v6rit3ble o, propose a son tour une modification de la formule de Bamberger: , N=C=NH </p><p>C-= NH H, </p><p>Enfin Pohl (1908), a la suite dun examen de laction de lhypo- bromite de sodium sur la dicyandiamide2), crut pou.c-oir interprdter ses rdsultats en modifiant aussi la formule prop0si.e par Bamberger: </p><p>C--N-CN ,SH, </p><p>\XH2 Ces diverseti formules se classent en deus gronpes: celui des </p><p>deux formules cycliques, et celui des trois formules en chaine ouverte, les constitutions proposdes &amp;ant plus ou moins vraiseniblables, mais certainement tautomBres dans chaque groupe. Par contre il semble que lon sit depuis la declaration de Rathke completement n6glig6 la possibilitb de tautomerie entre une formule cyclique e t une consti- tution en chaine ouverte, et pendant une trentaine dannbes cest la formule de Bamberger qni a 6th gkn6ralement admise. </p><p>l) Bamberger, B. 16, 1074, 1462 (1883); 23, 1856 (1890); Battiberger et Seeberger, </p><p>) Pold, J. pr. [2] 77, 533 (1908). B. 24, 899 (1891); 26, 1583 (1893). </p></li><li><p>1289 - </p><p>Cependant, et malgr6 que des travauv plus rdcents aient prd- tendu administrer la preuve de lexactitude de la formule admise par Bamberger, il nous avait paru, au cours ddtudes techniques ayant trait B, la dicyantliamide, que les rdactions de cette substance ne sexpliquent pas toutes de facon entierement satisfaisante par cette constitution gdndralement adoptde. Ayant eu la possibilit6 de procdder ensuite 8, un examen plus approfondi des transformations cle la dicyandiamide les plus simples, soit en solution aqueuse sous laction des acides et des alcalis, nous &amp;ions arriv6 il y a quelques ann6es 8, la conviction que lopinion exprimde par Rathlce en 183.5 devait &amp;re tenue pour 1% mieux adaptde aux faits expbrimentaux. D&amp;s lors de nouveaux travauxl) sont venus confirmer ce point de vue et meme indiquer que la formule de Bnmberger devrait &amp;re re jet de. </p><p>Malgrd que nos espdriences naient pu apporter une conclusion dkfinitive a ce dhbat, et que comme le prdvoyait Rathke ce seront probablement les m4thodes physiques dexamen qui pourront donner les resultats les plus ddcisifs, nous avons cependant obtenu quelques prbcisions interessantes, quil nous parait utile de signaler. </p><p>- </p><p>LES RGACTIONS DE LA DICYA-NDMIIDE. I1 est avant tout necessaire dindiquer brikvement quelles sont </p><p>les reactions de la dicyandiamide qui ont servi h 6tayer les hypo- theses faites quant B, sa constitution. </p><p>Bnmberger sest dabord bas6 sur le fait que la dicyandiamide fixe sous laction des acides une moldcule deau en donnant la gua- nylur6e, quelle fixe lhydrogkne sulfur6 en formant la thioguanyl- nrde et quelle additionne une moldcule de sel ammoniacal en pro- duisant le sel correspondant de biguanide. Ces reactions daddition caract6risent bien en g6n4ral un groupe nitrile -CN, mais elles ne seffectuent pas dans ce cas aussi ais6ment quon pourrait sy attendre. Si laction des aeides minQaus produit bien une saponifi- cation m6nag6e en guanylurde (ou dicyandiamidine) .quantitative- ment et facilement d&amp;s 50, il semble qu8 froid la substance reste refrectaire a cette transformation. Bamberger a lui-meme indiquB que laddition de Ihydrogkne sulfur4 ne se fait que trks incomplitte- ment et malaisdment. Enfin la fixation des sels ammoniacaux ne seffectue quen partie comme sel de biguanide, et en prbsence dune quantite suffisante de sel ammoniacal la dieyandiatmide peut donner quantitativement deux moldcules de sel de guanidine. </p><p>Une seconde s4rie de r4action.s consiste en la condensation de la dicyandiamide avec lacide cyanique pour former lamrndline et avec lacide sulfocyanique pour donner la thioammkline. Bnmberger, </p><p>l) Blazr et Smith, Am. SOC. 56, 907-10 (1934); Datiieu et X o h l r a ~ ~ s c h , M. 57, 237 (1931). </p></li><li><p>- 1290 - </p><p>B lencontre de Rathke, y voit une condensation primaire avec le groupe amino de la cyanoguanicline, suivie dune cyclisation par ouverture de la triple liaison du groupe CN. De plus, cet auteur ayant observe une abondante formation dacide mblanurique dans le chauffage dune solution aqueuse de dicyandiamide en tube well6 a 160-170, admet mkme une condensation de meme nature avec lacide carbonique, rBaction bien peu plausible et qui na reeu aucune dkmonstrattion. En fait nous verrons plus loin quil sngit tr&amp;s pro- bablement dune dkgradation partielle de la dicyandiamide en cyanamide, laquelle se condense avec lexcPs de dicyandiamide en mdlamine, qui est successivement hyclrolysPe en ammbline et en acide m6lanurique. Cette seconde s6rie de rknctions sexplique en tous cas aussi bien A laide dune formule de constitution cyclique, ainsi que la dbja fait remarquer A. W . Hofnaanrz. </p><p>Bamberger a pens6 trouver une preuve irrkfutable en d6celant la formation dacide cyanhydrique dans les produits de reduction de la dicyandiamide. Mais dans la reduction par le zinc et lacide chlorhydrique appliquee une substance aussi sensible a laction des acides, il nest pas certain quune dicyandiamide de nature cyclique ne serait pas dabord modifiee par ouverture de lun des chainons. </p><p>Raisonnant par analogie, Bamberger voit une confirmation de son hypothkse dans le fait que laldehyde acbtique et lacetonitrile se dimdrisent en produits h chaine ouverte. I1 faudrait cependant ici apporter la preuve que le mecanisme de la condensation est le m6me. Gricbc et Kriiger, ainsi que -$lorre71 et B u r p n l ) (1914) ont montre que la dimerisation de la cyanamide ne pouvait se com- prendre quen admettant une condensation dune molecule non ionisee avec un anion cyanamide. </p><p>Dautres auteurs ont confirm6 le mecanisme de cette dimerisa- tion, en particulier Buchanan et Bars7;y2) (1030) dans un travail trks intbressant oil ils ont tenth pour la premii.re fois une g6n6rali- sation de ce mode de condensation, en Ienvisngeant bgalement pour la dimerisation de lacide cyanhydrique et pour la reaction entre lacide cyanhydrique et la cyanamide. BZair et Smith3) (1934) en ont t row6 une nouvelle application dans la condensation de la cyanamide avec lacide cyanique, et nous pensons quun m6canisme semblable doit jouer lors de la formation de la m6lamine h partir de dicyan- diamide et de cyanamide. I1 y aurait certainement une 6tude trks interessante h faire sur lensemble de ces reactions de dimBrisation. Nous navons pas connaissance quun mbcanisme semblable ait 6th </p><p>1) Grube et Iiriiger, Z. physikal Ch. 86, 65 (1911); iVorrelZ et Bttrgen, SOC. 105, 576 (1914). </p><p>?) Buehanan et Barsky, Am. SOC. 52, 195 (1930). 3, loc. cit. </p></li><li><p>- 1291 - envisag6 pour la dimhisation de laldkhyde acetique en aldol et pour celle de lac6tonitrile. I1 est peut-&amp;re interessant de noter ici yue Ciamician) (1918) envisageait la formation de la dicyandiamide par la condensation dune mol6cule de cyanamide sous la forme NH,-CN avec un ion cyanamide derive de la forme carbodiimide. </p><p>On a a plusieurs reprises cherch6 a tirer argument de la neutralit6 presque parfaite de la dicyandiamide pour en determiner la struc- ture. Seulement si Rathke et Oppenheim,), ayant obtenu par d6sul- furation de la triph6nyl-guanyl-thiour6e une substance qui ne peut 6tre quun derive triphBnyl6 dune des formes cycliques propos6es pour la dicyandiamide, et ayant constat6 que cette substance est nettement basique et reste indiff4rente a laction des reactifs agissant sur la dicyandiamide, pensent y voir un argument contre la structure eyclique de la dicyandiamide, E. A . Werner, dautre part, affirme que cest la structure cyanoguanidine qui doit presenter une cer- taine basieit6, et il assure m6me avoir pu isoler une cyanoguanidine presentant la proprikte prevue3). En fait la presence de trois groupes phenyles peut affermir le caractere basique de la molecule, sans que cela signifie que la dicyandiamide elle-m6me devrait &amp;re nettement basique sous la forme cyclique, mais dautre part lannonce de la ddcouverte de Werner na jamais 6td suivie dune publication de- taillee, et il est tr&amp;s difficile de se former (( a priorio une opinion sur la reaction que doit prksenter la dicyandiamide suivant que lon envisage une structure eyclique ou une structure cyanoguanidine. </p><p>Les mesures effectu6es par Grube et Kriiger indiquent cependant que la dicyandiamide pr6sente un tr&amp;s faible caractere acide, et Ion sait quelle peut former un sel de sodium. Cela nentraine pas nkcessairement lexclusion de tout caractPre basique dans des solu- tions fortement acides, car Ion sait que les ammono-cl6riv6s de lacide carbonique pr6sentent facilement ce caractere d6tre acide en certains cas et de fonctionner comme base en dautres cas. Cela a 6t6 reconnu tr&amp;s nettement pour la cyanamide, dont les recherches ont fait connaltre les constantes de dissociation dans fes deux em4). </p><p>obtenir des renseignements sur lo nature des groupements azot6s dans la dicyandiamide en traitant celle-ci par lhypobromite de sodium. 11 trouva que sous certaines condi- tions il se degage un peu plus de la moiti6 de lazote de la mol6cule et admit que celle-ci renferme par consequent deus groupes amino libres. Un moyen dinvestigation analogue a 6th plus tard utilis6 </p><p>PohZ5) a cherch6 </p><p>1) Caamiezan, Atti R. Accad. Lincei (V) 27 ( 2 ) , 141 (1918). 2) Rathke et Oppenheim, B. 23, 1668 (1890). 3 ) E. A. Werner, The Chemistry of Urea, London 1923, p. 82, note 2. 4 ) Grube et Rruger, Z. physikal. Ch. 86, 65 (1914); Grzibe e t Schmzd, id. 119, 19 </p><p>5 ) Pohl, loc. cit. (1926); liameyana, Trans. Am. Electrochem. SOC. 40, 131 (1921). </p></li><li><p>1292 - - </p><p>par Hala et Vibrans) lorsquils examinkrent lacticn de lacide nitreux sur Is solution de dicyandiamide. Mais ce sont des moyens assez brutaux ou utilisks dans de telles conditions quil faut admettre des transformations de la dicyandiamide au cours des essais. Ainsi Hale et Tribrnns sysnt observe qua froid et en solution dacide ac4tique dilue la dicyandiamide se montre indifferente vis h vis de lacide nitreux, ont travail16 en solution dacide concentre et a chaud. I1 est certain quil y a alors facile saponification partielle de la dicyandiamide en guanylurke et que cest celle-ci qui subit laction de lacide nitreux. Les auteurs prdcites admettaient, sans en avoir la moindre preuve, que la dicganrliamide se transformait successivement au cours de cette action en cyanuree, puis en aeide cyanocarbsmique, suivi par une formation de cyanamide et finale- ment par lattaque du groupe CX restant! </p><p>YohZ, comme aussi Hule et Vibrccns, a examind quelques reac- tions de condensation de la dicyandiamide avec lether acktylacktique ou avec lac4tylac6tone. Bumberger avait d6ja essay4 dobtenir des renseignements sur la structure de la dicyandiamide en la conden- sant avec la pipbridine. Mais toutes ces reactions de condensation sont peu s h e s et nexcluent pas une modification de la structure pendant ou aprks la r6action. </p><p>Cet examen critique parait bien indiquer que les reactions de la dicyandiamide peuvent en gbneral sinterpreter par les deux genres de formules de structure envisagks, et il ne semble pas quil y ait constamment supBriorit6 de la formule cyanoguanidine sur la for- mule cyclique. Le fait que la dicyandiamide r4sulte cle la conden- sation de deus molkcules de cyanamide lui donne une certaine sym6trie de constitution, absolue m6me dans la formule cyclique, et les points dattaque des reactifs chimiques ne sont pas facile- ment d6cel6s. Nous verrons plus loin que BZair et Smith ont cherch6 a obtenir de plus sfirs renseignements en etudiant une substance...</p></li></ul>