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COMPLEJOS DE METALES

La química de coordinación comprende el estudio de los compuestos de coordinación o complejosde metales, que son agrupamientos entre cationes o átomos con moléculas o iones que muestranuna individualidad particular que los diferencia de las simples asociaciones. Por ejemplo lacarnalita, KCl.MgCl2.6H2O conserva su identidad sólo en estado sólido, cuando se disuelve se

obtiene una mezcla de Mg2+, K+, Cl- en agua, es una sal doble, mientras que cuando se disuelveen agua el complejo ferrocianuro de potasio, K4Fe(CN)6 existen iones [Fe(CN)6]4-.

Un compuesto de coordinación posee al menos un ion complejo.

Un complejo está formado por un átomo o catión metálico (M) rodeado de un conjunto demoléculas o iones denominadas ligandos. El átomo o ion central que actúa como ácido de Lewisestá coordinado por uno o más ligandos que actúan como bases de Lewis. Los metales detransición, que son ácidos relativamente fuertes forman complejos muy estables, mientras que loslos cationes de los metales más electropositivos como los del bloque s y del bloque p son ácidosde Lewis más débiles y forman menos complejos.- los ligandos unidos directamente al átomo central forman la esfera de coordinación primaria- el número de ligandos en esta esfera de coordinación se denomina número de coordinación (n)- el átomo del ligando que se une directamente al átomo o ion central se denomina átomo donor- un ligando monodentado posee un átomo donor- cuando un ligando se coordina a un átomo o ion central con más de un átomo dador se

denomina polidentado- la coordinación de un ligando polidentado a un ion conduce a la formación de un quelato

- para un ion metálico dado, la estabilidad termodinámica de un complejo que posea ligandospolidentados es mayor que la de un complejo que posea el número correspondiente de ligandosmonodentados comparables (efecto quelato)

Nomenclatura

- los cationes se escriben primero y el luego el anión- se nombra el anión seguido por de y luego el catión- los ligandos en la esfera de coordinación se encierran entre corchetes y se indican luego del

metal- los ligandos se nombran antes que el átomo central- los ligandos se nombran en orden alfabético (considerando el nombre del ligando, no los

prefijos):ligandos aniónicos: se nombran con una o al final de la raíz del nombreligandos neutros: algunos de los cuales reciben nombres especiales

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Ligando: nombre (abreviatura) Denticidad Estructura (átomo donor)

agua: acuo monodentado H2O

amoníaco: amino monodentado NH3

monóxido de carbono: carbonilo monodentado COmonóxido de nitrógeno: nitrosilo monodentado NO

ion cloruro: cloro monodentado Cl-

ion cianuro: ciano monodentado CN-

ion hidróxido: hidroxo monodentado OH-

ion óxido: oxo monodentado O2-

ion tiocianato: tiociano monodentado SCN-

piridina: piridina (py) monodentado C5H5N

ion oxalato: oxalato (ox) bidentado -OOCCOO-

1,2-etanodiamina: etilendiamina (en) bidentado H2NCH2CH2NH2

2,2´-bipiridina: bipiridina (bipy) bidentado (C5H5N)2

dietilentriamina: dietilentriamina (dien) tridentado H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2

ion etilendiamonatetracetato: (edta) hexadentado -(OOCCH2)2N(CH2)2N(CH2COO)2-

- el número de cada tipo de ligando se indica empleando prefijos griegos: di, tri, tetra, penta,hexa, hepta, octa, nona, deca

- si el nombre del ligando contiene uno de estos prefijos se utilizan prefijos alternos: bis, tris,tetraquis, pentaquis y el nombre del ligando se coloca entre paréntesis

- si el complejo es un anión, su nombre termina en ato, empleando la forma latina del nombre delmetal (por ejemplo ferrato, argentato, cuprato)

- el número de oxidación del átomo o ion central se coloca en números romanos entre paréntesisdespués del nombre del metal (puede ser 0)

- el nombre de la esfera de coordinación se escribe sin dejar espacio entre los ligandos y el metal- los isómeros se indican empleando un prefijo cursivo seguido de un guión (cis-, trans-, fac-,

mer-, d-, l-)- los ligandos puente se indican empleando el prefijo μ-Ejemplos:

Compuesto de coordinación Nombre[Ni(NH3)6]Cl2 cloruro de hexaaminoníquel(II)

[PtCl2(CN)2]2- ion cis-dicianodicloroplatinato(II)

Na2[MoOCl4] tetraclorooxomolibdato(IV) de sodio

[(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Br5 bromuro de μ-hidroxobis[pentaaminocromo(III)]

[{Co(NH3)4}2(μ-NH2)(μ-NO2)](NO3)4 nitrato de μ-amido-μ-nitrobis(tetraamincobalto(III))

Números de coordinación y estructuras habituales- para los metales de transición se conocen complejos con números de coordinación desde 2

hasta 12, siendo los más comunes 4, 5 y 6- las geometrías más comunes son la tetraédrica, plano cuadrada y octaédrica- dependen del tamaño del átomo central, las interacciones estéricas entre ligandos y las

interacciones electrónicas del átomo central con los ligandos

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n iones geometría

2 Cu(I), Ag(I), Au(I),Hg(II) lineal

3 Sn(II),Hg(II) plana y piramidal

4Li, Be, B, Al Sn, Zn, Cr(VI), Mn(VII), Fe(II),

Co(II), Ni(II), Cu(II), Re(II)tetraédrica

M (d8): Rh+, Ir+, Pd2+, Pt2+, Au3+, Cu2+, Ni2+ plano cuadrada

5 Fe(0), Ni(II) bipirámide trigonal y pirámide cuadrada

6 M(III): Sc3+, Cr3+, Fe3+ octaédrica

Isomería

Los ligandos pueden ubicarse con diferentes arreglos espaciales en cada estructura, por lo cual soncomunes los isómeros (misma fórmula pero distinto arreglo de átomos, difieren en una o máspropiedades físicas o químicas).- isómeros estructurales: poseen enlaces diferentes, pueden ser:

• isómeros de la esfera de coordinación: [Co(NH3)6][Cr(CN)6] y [Cr(NH3)6][Co(CN)6]

• isómeros de enlace: SCN- (tiocianato): tiocianato-κS y SCN-(isotiocianato): tiocianato-κN

nitrito-κN nitrito-κO

- estereoisómeros: tienen los mismos enlaces químicos pero arreglos espaciales diferentes, puedenser:

• isómeros geométricos:plano cuadrados del tipo: ML2X2

octaédricos: ML4X2 o ML3X3

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• isómeros ópticos (enantiómeros): son moléculas o iones que no pueden superponerse porser imágenes especulares entre sí (quirales), no poseen plano de simetría o centro deinversiónla mayoría de las propiedades físicas y químicas son idénticasse diferencian por su interacción con la luz polarizada en un plano, si el plano depolarización rota a la derecha se llaman dextrorrotatorios (d-) y a la inversalevorrotatorios (l-)Ejemplos: complejos octaédricos (M(L-L)2X2, M(L-L)3

enantiómeros de cis-[CoCl2(en)2] (ópticamente activo)

isómero antiquiral trans-[CoCl2(en)2]

MagnetismoEl estudio sobre los colores y las propiedades magnéticas de los complejos de los metales detransición han desempeñado una función importante en el desarrollo de los modelos de enlace.Muchos complejos presentan paramagnetismo simple (figura 1), en los cuales los iones metálicosindividuales poseen electrones no apareados.

Figura 1. Representación de loscentros metálicos en materialesparamagnéticos (no interaccionanentre sí) y materiales con distintasinteracciones de los dipolos:ferromagnéticos, antiferromagné-ticos y ferrimagnéticos.

Las propiedades magnéticas pueden medirse con distintos métodos, por ejemplo empleando unabalanza de Gouy (figura 2), que utiliza la interacción entre los electrones desapareados y uncampo magnético. Un material diamagnético es repelido por un campo magnético, mientas que unmaterial paramagnético es atraído a él.

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Figura 2. Representación esquemáticade una balanza de Gouy.

ColorLas sales de los complejos y sus disoluciones acuosas exhiben gran variedad de colores. El ojohumano ve el color complementario al que es absorbido por la materia (figura 3).

Figura 3. Relación entrelongitud de onda (λ),color absorbido y colorcomplementario.

El color del complejo se relaciona con su absortividad molar (ε) y depende del metal central, suestado de oxidación y los ligandos (figura 4). Para que un compuesto tenga color debe absorberluz visible. La energía de la radiación es igual a E= hν = h. c/λ y es proporcional al número deonda, ν = 1/λ.

Figura 4. Espectros de absorción ensolución acuosa de los iones[Ni(OH2)6]2+ y [Ni(NH3)6]2+.

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Teorías de enlace

El enlace en un compuesto de coordinación puede interpretarse utilizando las teorías de enlaceestudiadas anteriormente, las cuales deben explicar las propiedades de los complejos, tales comosu color y magnetismo.Teoría del enlace de valencia (TEV)El compuesto se forma como resultado de utilizar orbitales enlazantes disponibles del metal paraformar enlaces covalentes. El número de coordinación y configuración están dados en parte porefectos de tamaño y carga, pero también por los orbitales atómicos disponibles para la formaciónde orbitales híbridos.Utilizando medidas de susceptibilidad magnética se puede determinar el número de electronesdesapareados y a partir de esta información deducir los orbitales d utilizados para formar el enlace.Por ejemplo, para los complejos octaédricos de Cr(III) con configuración d 3 :

En algunos casos los electrones se ven forzados a aparearse para formar el enlace y este tipo decomplejos se suelen llamar de bajo spin. Los complejos que no aparean sus electrones se llamande alto spin. Por ejemplo, para los complejos octaédricos de Fe(III) con configuración d 5 :

[Fe(CN)6]3- de bajo espín

[FeF6]3- de alto espín

Los esquemas de hibridación más comunes se presentan a continuación.

- número de coordinación 2: estructura lineal, hibridación sp, [Ag(NH3)2]+

- número de coordinación 4:

estructura tetraédrica, hibridación sp3, [ZnCl4]2-

estructura plano cuadrada: típica de configuraciones d8 , hibridación sp2d, [Pt(NH3)4]2+

- número de coordinación 6: estructura octaédrica: hibridación sp3d2, [Co(NH3)6]3+

La teoría del enlace de valencia presenta limitaciones.

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Teoría del campo cristalino (TCC)

El par de electrones sin compartir de los ligandos se consideran como cargas negativas puntualesque repelen a los electrones que están en los orbitales d. Complejos octaédricosEn la figura 5 se puede observar la orientación de los ligandos con respecto a los orbitales d en uncomplejo octaédrico.

Figura 5. Orientación de los cinco orbitales dcon respecto a los ligandos en un complejooctaédrico.

En la presencia de un campo cristalino octaédrico, los orbitales d se desdoblan (figura 6).

Figura 6. Cambios en las energías de los electrones que ocupan los orbitales 3d de un ion Mn+ dela primera serie (izquierda) cuando se encuentra en un campo cristalino octaédrico (derecha).

Se obtiene en un conjunto de tres orbitales degenerados de menor energía (t2g) y un conjunto de

dos orbitales degenerados de mayor energía (eg) separados entre sí por una diferencia de energía

Δo (figura 7). El valor del desdoblamiento Δo varía con la identidad y la carga del metal central y

con la naturaleza de los ligandos: - ligandos con carga negativa y menor tamaño que pueden acercarse más al átomo central

producen mayor desdoblamiento- ligandos con un sólo par de electrones sin compartir producen mayor desdoblamiento- cuanto mayor es la carga del ion central más fuerte es la interacción con los ligandos y aumenta

el desdoblamiento - al descender en un grupo por el mayor tamaño de los orbitales 4d y 5d comparados con los

orbitales 3d, aumenta el desdoblamiento

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Figura 7. Desdoblamiento deorbitales d en un campo cristalinooctaédrico.

El desdoblamiento Δo aumenta a lo largo de la serie espectroquímica de los ligandos (orden

creciente de desdoblamiento) y varía con la identidad y carga del átomo metálico:

I- < Br- < SCN- < Cl- < F- < OH- < C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < bipy < CN- < CO

La fuerza del campo de los ligandos Δo también depende de la identidad del ion metálico central,

siendo el orden aproximado:

Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+ < Mo3+ < Rh3+ < Pd2+ < Ir3+ < Pt4+

Para el mismo metal, un ligando que da origen a una energía de transición alta se llama ligando decampo alto (o fuerte), y si la energía de transición es baja se denomina ligando de campo bajo (odébil). Dependiendo del valor de Δo y de la energía necesaria para aparear electrones (P) se obtienen

configuraciones de alto y de bajo espín (figuras 8 y 9).

Figura 8. Configuraciones de alto y debajo espín para complejos octaédricos.

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Figura 9. Ocupación de orbitales 3d en complejos de Fe(III) de campo débil y campo fuerte.

Efecto Jah -Teller en complejos octaédricosEl entorno octaédrico regular es inestable para iones con capas electrónicas d incompletas, lo cualconduce a una distorsión de Jahn-Teller (figura 10). Los iones d 4 y d 9 de alto espín a menudopresentan una estabilización adicional por este efecto. Si los orbitales eg están semiocupados el

efecto es mayor porque los orbitales están dirigidos directamente a los ligandos.

Figura 10. Distorsión de Jahn-Teller encomplejos octédricos.

Complejos tetraédricosPara los complejos tetraédricos (figura 11), un campo cristalino tetraédrico desdobla los orbitalesd en dos conjuntos, pero los orbitales e se encuentran debajo de los orbitales t2.

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Figura 11. Orientación de los cinco orbitales d conrespecto a los ligandos en un campo tetraédrico.

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El parámetro de desdoblamiento del campo cristalino tetraédrico (Δt) es menor que Δo, por tener

menos ligandos (figura 12). Sólo se encuentran complejos tetraédricos con alto espín.

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Figura 12. Diagramas de desdoblamiento de un campo cristalino octaédrico (izquierda) ytetraédrico (derecha).

Una configuración d8 , junto con un campo de los ligantes alto favorece la formación de complejosplano cuadrados (figura 13). En este caso, el orbital dx2-y2 está en la posición más alta.

Figura 13. Un complejo plano cuadrado puede derivarse de un complejo octaédrico al cual se leremueven dos ligandos (por ejemplo los situados sobre el eje z), el intermedio es un complejooctaédrico con distorsión de Jahn–Teller.

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Espectros electrónicosComo consecuencia de la separación de los niveles de energía por efecto del campo cristalino ydado que la separación es pequeña, las transiciones electrónicas de un nivel a otro implicanpequeñas cantidades de energía, que pueden obtenerse por absorción de luz de longitud de ondacorrespondiente a la zona visible del espectro (figura 3).Una de las propiedades que se puede interpretar fácilmente mediante la teoría del campo cristalinoes el espectro electrónico de un complejo con un sólo electrón. Por ejemplo, en el espectro deabsorción del ion d1 hexaacuotitanio (III), [Ti(OH2)6]3+ (figura 14), la teoría del campo cristalino

asigna el máximo que aparece a 20300 cm-1 (493 nm) a la transición t2g → eg e identifica el valor

de la λ a la que aparece el máximo con el valor del Δo del complejo. Los complejos con

configuraciones d 1 , d 4 , d 6 y d 9 presenta una sola banda de absorción en la zona visible,mientras que los complejos con configuración d 2 , d 3 , d 7 y d 8 presentan tres bandas deabsorción (figura 4).

Figura 14. Espectro de absorción delion [Ti(OH2)6]3+ en solución acuosa.

Teoría del campo de los ligandosLa teoría del campo de los ligandos modela el enlace en términos de orbitales moleculares. Sehace uso del principio de la construcción progresiva en conjunto con un diagrama de niveles deenergía de orbitales moleculares, el cual se construye a partir de los orbitales del metal y decombinaciones lineales de los orbitales del ligando.Se forman orbitales con simetría σ y π, los ligandos dadores π causan una disminución en el valorde Δo, mientras que los aceptores π lo aumentan, la serie espectroquímica es, en gran medida, una

consecuencia de los efectos del enlace π cuando éste puede establecerse.El parámetro de desdoblamiento del campo de los ligandos puede usarse para correlacionar lastendencias en los espectros electrónicos de absorción, propiedades magnéticas y algunaspropiedades termoquímicas de los complejos.Por ejemplo, para construir el diagrama de niveles de energía para un complejo octaédrico típicose disponen de 9 orbitales del metal más N orbitales de los ligandos, lo que conduce a laformación de:- N orbitales moleculares enlazantes- 9-N orbitales moleculares no enlazantes- N orbitales moleculares antienlazantesEn la figura 15 se presenta un diagrama de orbitales moleculares aproximado para la formación deun complejo [ML6 ]n para un metal de la primera serie, empleando los orbitales del grupo de losu

ligandos, sólo se consideran interacciones M-L tipo .

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Figura 15. Diagrama deorbitales moleculares paraun complejo [ML6]n.

Reacciones de los complejos- reacciones de sustitución de ligandos: una base de Lewis desplaza a un ácido de Lewis. Por

ejemplo, el reemplazo de un ligando acuo por un cloro.MX + Y → MY + X

grupo entrante grupo saliente

- equilibrio de coordinación: es necesario considerar los aspectos termodinámicos. El análisisde las estabilidades de los complejos es complicada cuando pueden reemplazarse variosligandos.

- constante de formación: expresa la fuerza de un ligando en relación a la fuerza de lasmoléculas de disolvente como ligando. Una constante de formación por etapas (K) es laconstante de formación para cada reemplazo de disolvente individual en la síntesis delcomplejo, mientras que la constante de formación total (βn) es el producto de las constantes de

formación de cada etapa.

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La constante de disociación es la inversa de la constante de formación. Las tendencias enconstantes de formación sucesivas: en general Kn < Kn+1, por efecto quelato y efectos

estéricos.La rapidez de sustitución de ligandos comprenden un amplio intervalo (figura 16) y secorrelacionan con las estructuras de los complejos.

Figura 16. Tiempos de vida para el intercambio de moléculas de agua.

Los complejos que reaccionan con rapidez se denominan lábiles, los que reaccionan conlentitud inertes o no lábiles.

- reacciones asociativas: número de coordinación del complejo activado es mayor que el delcomplejo inicial (típicas de complejos plano cuadrados).

- reacciones disociativas: número de coordinación del complejo activado es menor que el delcomplejo inicial (típica en complejos octaédricos).

- reacciones redox: en una reacción redox de esfera interna se comparte un ligando para formarun estado de transición, en una reacción redox de esfera externa no hay ligandos puente entrelas especies que reaccionan.

- reacciones fotoquímicas: la absorción de un fotón de radiación ultravioleta o visible aumentala energía de un complejo, por lo cual hay nuevas vías de reacción.