硫化物電極材料の開発と今後の軟x線分光、 理論へ …...1...
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硫化物電極材料の開発と今後の軟X線分光、 理論への期待
(産業技術総合研究所)竹内友成
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2
各種正極材料の放電容量と平均電圧
500Wh/kg 1000Wh/kg 1500Wh/kg
2000Wh/kg
3000Wh/kg
4000Wh/kg
● Li2S
硫黄系材料は次世代の高エネルギー密度型電池の正極材料候補の一つ。 単体硫黄(S)(理論容量~1670mAh/g)、硫化リチウム(Li2S)(~1170mAh/g)は非常に高い理論容量を持つが、多量の導電助剤(炭素等)が必要。 金属硫化物は比較的導電性が高く、電極中の活物質重量比を比較的高められる。
正極あたりの エネルギー密度
our target
100 150 200 2503.0
3.5
4.0
4.5 LiMn1.5Ni0.5O4LiMn2O4
Li1.2Fe0.4Mn0.4O2
LiCoO2
LiFePO4
LiNiO2
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2
S
NiS
CuS
0 500 1000 15000
1
2
3
4
5
NiS2
Discharge Capacity / mAh・g-1
Aver
aged
Dis
char
ge
Volt
age
/ V
FeS2
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3
S, Li2Sを用いたリチウム二次電池(Li-S電池)
・S 理論容量 ~1670mAh/g Li2S 理論容量 ~1170mAh/g 安価($240/ton(2011))で資源的な制約が少ない(産出量6,800万ton(2010)日本は6%) →次世代高エネルギー密度型電池の電極材料候補の一つ。
・問題点 ○低電子伝導性 ○有機電解液を用いたセルでは充放電に伴い生成する多硫化リチウムが電解液に溶出。
・低電子伝導性の改善と多硫化リチウム溶出抑制の取組み ①炭素との複合化(多孔性カーボン、PAN、グラフェンなど、各種炭素材料に担持・複合化) (メソポーラスカーボン;X. Ji et al., Nat. Mater., 8, 500 (2009).) (PAN;幸 他、繊維学会誌、68, 179 (2012). ;J. Guo et al., J. Am. Chem. Soc., 135, 763 (2013). ;J. E. Trevey et al., J. Electrochem. Soc., 159, A1019 (2012).)
②金属との複合化(金属多硫化物の作製) (TiSxなど;A. Hayashi et al., Chem. Lett., 41, 886 (2012).) (NbSxなど;A. Sakuda et al., ECS Electrochem. Lett., 3, A79 (2014).) (Li8FeS5など;T. Takeuchi et al., J. Electrochem. Soc., 162, A1745 (2015).)
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通電焼結法(SPS;Spark-Plasma-Sintering)を用いたLi2S-C複合体の作製
Li+
Li+ Li+
Li+
正極 負極
集電体
通電焼結法により強固な接合体を作製
黒鉛治具
直流パルス電流 (~1000A)
Li2S
carbon
我々の取り組み
通電焼結法を用い、導電性を付与したLi2S-C複合体を作製。
炭素複合体で問題となる低嵩密度も同時に改善。
→Li2Sの利用率向上により高容量正 極の開発を目指す
・T. Takeuchi et al., J. Power Sources, 195, 2928 (2010). ・T. Takeuchi et al., J. Electrochem. Soc., 157, A1196 (2010). ・T. Takeuchi et al., ECS Electrochem. Lett., 3, A31 (2014). ・T. Takeuchi et al., Solid State Ionics, 262, 138 (2014).
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Li2S-C複合体を用いたリチウム二次電池
Li2S-C複合体のSEM像
5mm Li2S
C
0 200 400 600 800 1000
1
2
3
Cel
l volt
age
/ V
1c
1d
2c
2d
5c
5d
10c
10d
Specific capacity / mAh・g-1-Li2S
In
Solid Electrolyte
(SE : Li2S-SiS2-Li3PO4)
Li2S-C + SE
SUS
PET
初期放電容量 920 mAh・g-1-Li2S (1220 mWh・g-1-Li2S)
Li2S粒子にC粒子が埋め込まれるように強固に接合し、10mm以上の凝集体を形成。
・T. Takeuchi et al., J. Electrochem. Soc., 157, A1196 (2010). ・T. Takeuchi et al., ECS Electrochem. Lett., 3, A31 (2014). ・T. Takeuchi et al., Solid State Ionics, 262, 138 (2014).
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LixFeSyのXRD
10 20 30 40 50 60
2θ/ degree, CuK
Inte
nsi
ty (
Arb
. U
nit
s)
▽:Li2S◆:FeS
Li2S:FeS=3:1
▽
▽
▽
▽
▽
Li2S:FeS=4:1
Li2S:FeS=5:1
▽
▽
▽
▽
▽
▽
▽
▽
▽
▽
◆◆
元素分析結果 (原子吸光、ICP発光分析)
Li2S:FeS=4:1 試料 Li:Fe:S=7.8:1.0:4.8 (仕込み組成 8:1:5 に近い)
Li2S:FeS=4:1mol 6.9×10-3
導電率測定結果
・T. Takeuchi et al., J. Electrochem. Soc., 159, A75 (2012). ・T. Takeuchi et al., J. Electrochem. Soc., 162, A1745 (2015).
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Li8FeS5の充放電特性(有機電解液セル)
Q(1c) Q(1d) Q(10d)/Q(1d)
段階充放電後 570 730 0.72
通常の充放電 620 330 0.31
Li2S:FeS=4:1mol 987 mAh/g
S含有量から予想される容量(mAh/g)
実測容量Q(mAh・g-1)
0 200 400 600 800
1
2
3
Cell
volt
age /
V
通常の充放電
1c
1d
Specific capacity / mAh・g-1
2c
2d
10c
10d
段階充放電
段階充放電後
1
2
3C
ell
volt
age /
V1c
1d
2c
2d
10c
10d
1
2
3
Cell
volt
age /
V
1d
10d
5d
・充電容量(570mAh・g-1)は、Li含有量から見積もった 値(790mAh・g-1)の約72%。 ・放電容量が著しく向上(330→730mAh・g-1)。 ・サイクル特性も著しく改善(10サイクル後の容量維持 率:31%→72%)。
Li2S:FeS=4:1mol 試料
・T. Takeuchi et al., J. Electrochem. Soc., 162, A1745 (2015).
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Li8FeS5の充放電後のXRD(有機電解液セル) Li2S:FeS=4:1mol 試料
10 20 30 40 50 60
2θ/ degree, CuK
Inte
nsi
ty (
Arb
. U
nit
s)
▽:Li2S●:PTFE
bef
aft. step c/d
aft. 1c
aft. 1d
▽
▽
▽
▽
▽
▽▽
▽
▽▽
▽
▽
▽
▽
●
●
●
10 20 30 40 50 60
2θ/ degree, CuK
Inte
nsi
ty (
Arb
. U
nit
s)
▽:Li2S●:PTFE
bef
aft. 1c
aft. 1d
▽
▽
▽
▽
▽
●
●
●
通常の充放電 段階充放電後
・T. Takeuchi et al., J. Electrochem. Soc., 162, A1745 (2015).
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Li8FeS5の充放電後のXANES(有機電解液セル) Li2S:FeS=4:1mol 試料
2470 2480 2490
Photon Energy / eV
Abso
rpti
on C
oeff
icie
nt
(Norm
ali
zed)
bef.
aft. 1daft. 1c
aft. 2daft. 2c
Li2S S
S K-XANES
2470 2480 2490
Photon Energy / eV
Ab
sorp
tio
n C
oeff
icie
nt
(No
rmali
zed
)
bef.
aft. 1daft. 1c
aft. 2daft. 2c
Li2S S
S K-XANES
step dstep c
通常の充放電 段階充放電後 S2- 1s → Fe p-3d
S 1s → S2 pσ*
S2− 1s → S 3p – Li 2s
・T. Takeuchi et al., J. Electrochem. Soc., 162, A1745 (2015).
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RDF from EXAFS after charge/discharge Li8FeS5 sample
normal charge/discharge after stepwise pre-cycling
1 2 3 4
R /Å
Magnit
ude o
f F
ouri
er
Tra
nsf
orm
bef.
aft. 1daft. 1c
aft. 2daft. 2c
Li2SSFeS2
S-S
S-Li
S-S
S-Fe
1 2 3 4
R /ÅM
agnit
ude o
f F
ouri
er
Tra
nsf
orm
aft. pre-cyclingbef.
aft. 1daft. 1c
aft. 2daft. 2c
Li2SSFeS2
S-S
S-Li
S-S
S-Fe
S K-EXAFS
・T. Takeuchi et al., J. Electrochem. Soc., 162, A1745 (2015).
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FePS3を原料に用いたLixFePSyの作製 低結晶性のLi2Sおよび少量の不純物(FeP)から成る。Li8FePS7の場合、 Li2S 92% FeP 8% 低結晶性Li2Sの格子定数 a = 5.7016(6)Å (Li2S文献値 a = 5.7158(1)Åと良い一致) F. Kubel et al., Kristallogr., 214, 302(1999).
・結晶子サイズ D111=42nm
元素分析結果 (原子吸光、ICP発光分析)
Li8FePS7の場合、 Li:Fe:P:S=8.0:1.1:1.0:6.3 (仕込み組成 8:1:1:7 に近い)
10 20 30 40 50 60
2θ/ degree, CuK
Inte
nsi
ty (
Arb
. U
nit
s)
○:Li2S■:FeP
Li8FePS7 ○
○ ○
○■
Li10FePS8
Li12FePS9
○
○○
○
○
○
○
○
■ ■■ ■■■■ ■■
■ ■ ■ ■ ■ ■■ ■■
■ ■ ■ ■ ■ ■ ■■
・T. Takeuchi et al., Solid State Ionics, 288, 199 (2016).
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1
2
3
Cell
volt
age /
V
0 200 400 600 800
1
2
3
Cell
volt
age /
V
Specific capacity / mAh・g-1
nopre-cycling
afterpre-cycling
nopre-cycling
1
2
3
Cell
volt
age /
V電解液:1M LiPF6/(EC+DMC) 負極:Li 電流密度:46.7mA/g(0.04C) 電圧範囲:1.0 – 3.0 V
Q(S)
Li8FePS7 1023
Li8FeS5 987
S含有量から予想される容量(mAh・g-1)
Q(1c) Q(1d)
Li8FePS7(no pre) 520 780
Li8FeS5(pre) 570 730
Li8FeS5(no pre) 620 330
実測容量Q(mAh・g-1)
Li8FePS7複合体は、段階充放電無しでLi8FeS5複合体と同程度の放電容量を示すことが分かった。
Li8FePS7の充放電特性
Li8FeS5
Li8FeS5
Li8FePS7
・T. Takeuchi et al., Solid State Ionics, 288, 199 (2016).
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2470 2480 2490
Photon Energy / eV
Abso
rpti
on C
oeff
icie
nt
(Norm
ali
zed)
bef.
aft. 1daft. 1c
aft. 2daft. 2c
Li2S SLi3PS4
S K-XANES
2140 2150 2160
Photon Energy / eV
Abso
rpti
on C
oef
fici
ent
(Norm
aliz
ed)
P K-XANES
FeP
Li3PS4
Li7P3S11
Li8FePS7
XAFSを用いたLi8FePS7の構造・充放電機構解明
P K-XANES
PS4の形成を示唆
S2- 1s → Fe p-3d
S 1s → S2 pσ*
S2− 1s → S 3p – Li 2s
S K-XANES
充放電に伴うSの電子状態変化を確認
・T. Takeuchi et al., Solid State Ionics, 288, 199 (2016).
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◯オペランド軟X線吸収分光
◯第一原理計算等による理論的な検証 ・XAFSスペクトルの解釈 ・充放電機構の計算機シミュレーション
→材料探索へのフィードバック
今後の軟X線分光、理論への期待
謝辞
立命館大学 太田俊明先生 中西康次先生 与儀千尋先生 小川雅裕先生 光原圭先生 京都大学 河口智也先生 尾原幸治先生 福田勝利先生 内本喜晴先生 福永俊晴先生 小久見善八先生 松原英一郎先生 産総研 蔭山博之様 作田敦様 栄部比夏里様 小林弘典様
本研究は、新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)の委託研究(RISING、RISING-II、および先進・革新蓄電池材料評価技術開発)により実施いたしました。関係各位に深く感謝いたします。