co cau goc tu do, carbanion, carben, carbocation

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA HÓA-BỘ MÔN HÓA HỮU CƠ

SEMINAR HÓA LẬP THỂ HỮU CƠ

CƠ CẤU CỦA CARBOCATION,

CARBANION, CARBEN, GỐC TỰ DO

NỘI DUNG

33 CARBEN

CARBOCATION

GỐC TỰ DO

1

CARBANION 2

3

4

1. Carbocation

1.1 Cơ cấu carbocation• Carbocation là sản phẩm trung gian mang điện tích dương nằm

trên nguyên tử carbon.

• Trạng thái lai hóa sp2 , 3 nối sp2 nằm trong cùng 1 mặt phẳng, phân phối đều 1 góc 120o, vân đạo p còn lại trống, thẳng góc vớimặp phẳng sp2

Vân đạo p

Lê Ngọc Thạch. Hóa học Hữu cơ (các nhóm định chức). Nxb Đại học Quốc gia Tp Hồ Chí Minh (2004).

1.2 Độ bền của carbocation:

Một carbocation sẽ bền hơn khi nó mang nhóm thế làm giảm mật độ

điện tích dương C+

Triphenyl > benzyn > allyl > carbocation tam cấp

C+

C6H5

C6H5

C6H5 > CH2+C6H5 > H2C=CH-CH2

+ > C+

CH3

H3C

CH3

Lê Ngọc Thạch. Hóa học hữu cơ (các nhóm định chức). Nhà xuất bản Đại học Quốc gia TPHCM (2004).

Steven. A. Hardinger. Organic Chemistry Tutorials . Department of chemistry & Biochemistry, UCLA.

C+ tam cấp > C+ nhị cấp > C+ nhất cấp > metil

C+

R

R

R

C+

H

R

R

C+

H

R

H

C+

H

H

H

> > > > H C+

H

H

Độ bền cation tăng khi điện tích dương được nối với nối đôi

Sự xuất hiện nguyên tố dị nguyên tử (O, N, halogen…) kế cận

cation sẽ làm tăng độ bền Carbocation

V.K. Ahluwalia & R.K. Parashar. Organic reaction mechanisms. Alpha Science International Ltd.. Pangbourne England (2002).

Cơ cấu cộng hưởng của benzylic cation

Cơ cấu cộng hưởng allyl cation

Sự cộng hưởng làm tăng độ bền cation


Phản ứng với tác nhân thân hạch (SN1)

1.3 Một số phản ứng của Carbocation

C+

H

H3CH3C

Nu

Nu

C

H

Nu

CH3

CH3

+ C Nu

H

H3CH3C

Thí dụ: Sản phẩm hỗn hợp tiêu triền

H

MeEt

+ Br Br

H

MeEt

Br

H

MeEt

+

(R) – 2-Bromobutan (S) – 2-Bromobutan

Phản ứng khử proton

Phản ứng chuyển vị

Phản ứng cộng hợp chất không no

C

R

C

H

H C C

H

H

R

R C CH2 + C

CH3

CH3

CH3

RCHH2C C

CH3

CH3

CH3


2. Carbanion

2.1 Cơ cấu carbanionCarbanion là ion có điện tích âm nằm trên nguyên tử carbon.

Cơ cấu hình tháp

• Trạng thái lai hóa sp3

• Đôi điện tử nằm trong một vân đạo sp3.

• Các nhóm thế không cộng hưởng với đôi điện tử tự do của C-

• Có thể nghich chuyển cấu hình.

Nguyễn Kim Phi Phụng. Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ 1. Nhà xuất bản Đại học Quốc gia TPHCM (2003).

Cơ cấu phẳng:• Trạng thái lai hóa sp2

• Ba nối với nhóm thế C-a, C-b, C-d cùng nằm trên một mặt

phẳng,

• Nhóm thế có thể cộng hưởng với đôi diện tử của C-.

• Đôi điện tử tự do của C- nằm trong vân đạo p


da

b

Vân đạo p

2.2 Phản ứng tạo carbanion

Dùng base mạnh để loại bỏ 1 proton

CH3

NO2

CH

NO2

Phản ứng cộng chất thân hạch vào hợp chất bất bão hòa

R CH

CH2 + Nu-R C CH2 Nu

H Phản ứng với hợp chất cơ kim để tách bỏ kim loại ra khỏi hợp

chất hữu cơ

R X + Mg R-MgXether


2.3 Độ bền

Benzil > vinil > phenil > ciclopropil > etil > n-propil

> iso-butil > neo-pentil > ciclobutil > ciclopentil.

CH2

> H2C = C H3C - CH2

C

H

CH3

CH2H3C C

CH3

CH3

CH2H3C

> > > >

> > >

H3C-CH2- CH2

Cơ cấu cộng hưởng làm tăng độ bền điện tích âm

Các nhóm thế rút điện tử làm carbanion càng bền:

NO2 > RCOOR > SO2 > CN=CONH2 >X > H>R

CH2 CH2CH2 CH2

CH2


2.4 Phản ứng của carbanion

Phản ứng aldol hóa

Phản ứng Claisen

OEt

O

+ EtO

OEt

O

OEt

O

-EtOH

OEt

O O

OEtOEt

O O

OEt

OO

H

-EtOH

OEt

OOO O

OEt

O OH3O+

OEt

O O

+

EtO

Phản ứng Dieckmann

Phản ứng Michael

O

Nu

O

NuH+

OH

Nu

O

Nu

Phản ứng khử

Ph CH

H

CH2

Br

PhHC CH2

Br

Ph CH

CH2

slow

OEt

3. Carben

•Carben là một phân tử hữu cơ bao gồm một nguyên tử

carbon không mang điện tích, có hóa trị hai và hai điện

tử không liên kết.

• Điện tử không liên kết ghép cặp (singlet) hoặc không

ghép cặp (triplet)

http://en.wikipedia.org/wiki/Carbene

Singlet carben Triplet carben

3.1 Cơ cấu carben:

Singlet:

- Có cơ cấu giống carbocation

- Lai hóa sp2, dạng tam giác phẳng

- 2 e nằm trong một vân đạo sp2

- Không có moment lưỡng cực



- Dạng 2 gốc tự do

- Lai hóa sp2

- Hai e không ghép cặp nằm trên 2 vân đạo

- Có moment lưỡng cực

Triplet



Một số carben đơn giản

:CCl2

diclorocarben

diclorometylen

:CH2

metylen

:C(C6H5)2

diphenilcarben

diphenilmetylen

H2C=C:

Etenyliden Ciclohexyliden

:H2C=C-CH:

Prop-2-en-1-yliden


Cơ cấu metylen

Singlet carben Triplet carben


3.2 Phản ứng tạo thành carben

Từ hợp chất diazo hoặc cetenMetylen là sản phẩm quang giải của diazometan hoặc ceten dưới

tác dụng của ánh sáng tử ngoại

CH2N2hv

:CH2 N2

Diazometan Metylen

CH2=C=O hv :CH2

Metylen

CO

Ceten

+

+


Từ epoxid

Từ Diazirin


Từ haloalkanSự tạo thành diclorocarben từ cloroform và baz mạnh

t-BuO-+ HCCl3 CCl3

-+ t-BuOH

CCl3- :CCl2 + Cl-

Diclorocarben

CH2X2 :CHX + HX

CX4:CX2 + X2

CX2RR' :CRR' + X2/hv



3.3 Phản ứng của carben

Phản ứng cộng vào nối đôi

Khi cho carben tác dụng với alken sẽ cho ra

ciclopropan tương ứng

hvCH3CH=CHCH3 + CH2N2CH3CH-CHCH3

CH22-Buten Diazometan 1,2-Dimetylciclopropan

t-BuO-

CH3CH=CHCH3 + HCCl3 CH3CH-CHCH3

CCl22-Buten Cloroform 1,1-Dicloro-2,3-Dimetylciclopropan

Lê Ngọc Thạch. Hóa học Hữu cơ (các nhóm định chức). Nxb Đại học Quốc gia Tp Hồ Chí Minh, (2004).

C=CRR

HH

cis-Alken

+ :CH2

singlet carben

C C

C

RR

HH

H2cis-Ciclopropan

C=CRH

HR

trans-Alken

+ :CH2

singlet carben

C C

C

RH

HR

H2trans-Ciclopropan

RHC=CHR

cis/trans-Alken

+ :CH2

triplet carben

C C

C

RH

HR

H2trans-Ciclopropan

C C

C

RR

HH

H2cis-Ciclopropan

+

Singlet carben

Triplet carben


Phản ứng cộng vào nối đơn C-H, C-X,

O-H, N-H …

C H + :CH2 C CH2 H

C:R

R+ H-O-CH3

CH O CH3

R

R


Phản ứng đóng vòng


Phản ứng tổng hợp hợp chất spiro

+ :CBr2Br

Br

C:C

Hợp chất spiro


4. Gốc tự do (Radical)

• Gốc tự do abdC là những nhóm nguyên tử có mang 1 điện tử đơn

lẻ, không mang điện tích.

•Với các gốc tự do có mang nhóm a, b, d là gốc alkil sẽ có hai cấu

trúc sp2 hoặc sp3.

•Gốc tự do C ở tạp chủng sp2 thì điện tử đơn lẻ nằm trong vân đạo p

•Gốc tự do C ở tạp chủng sp3 thì điện tử đơn lẻ chiếm 1 trong 4 vân

đạo sp3..

b

ad

.

a

b

d

C sp2 C sp3

Nguyễn Kim Phi Phụng. Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ 1. Nhà xuất bản Đại học Quốc gia TPHCM(2003)

4.1 Cơ cấu gốc tự do

Khi một nối hóa học A-B bị đứt đồng giải, đôi điện tử nối được

phân chia đồng đều cho cả A và B, và 2 phần này trở thành gốc tự do.

A B +A . B .Heat/light


RO OR 2RO

Sự đứt nối xảy ra khi có sự tác động của nhiệt hoặc ánh sáng

Br2 Br + Br

4.2 Phản ứng tạo gốc tự do

RCOOH + Fe2+ RO + HO + Fe3+

Phản ứng oxi hóa:

(Phản ứng Fenton)

ArC

O

O O CAr

O

+ Cu+ ArC

O

O + ArCO2- + Cu2+

OH

Me3C CMe3

CMe3

O-

Me3C CMe3

CMe3

O

Me3C CMe3

CMe3

K3Fe(CN)6 K3Fe(CN)6


RH + X R + HX

Phản ứng thế nguyên tử của mạch:

HO + CH

Me

CH2OH

Me

H2O + C

Me

Me

CH2HO

CHO

Me

Me

C C

Me

Me

OH

H

H

C

H

H

Dimer hóa

Phản ứng Kolbe:

2RCO2-

2RCO2 2R R R-e-

Anode

- CO2 Dimer


CH3CH=CH2 + I CH3CH CH2I

Phản ứng cộng gốc tự do vào nối đôi:

Phản ứng tách gốc tự do:

R3CO R + R2C=O


4.3 Độ bền gốc tự do

Các nhóm thế có khả năng làm bổ sung điện tử cho

gốc tự do, sẽ làm tăng độ bền gốc tự do.

Vinil < metil < nhất cấp < nhị cấp < tam cấp < alil

C

H

H

H

C

H

R

H

C

R

H

R

C

R

R

R

C

Lê Ngọc Thạch. Hóa học Hữu cơ (các nhóm định chức). Nxb Đại học Quốc gia Tp Hồ Chí Minh, (2004).

< < CH2 CH CH2 CH2CH3 CH2

Gốc alkil < gốc alil < gốc benzin

Benzyl < triphenyl methyl < tropylium cation

CH2 < C

Ph

Ph

Ph

<


Cơ cấu cộng hưởng gốc tự do allyl

R CH CH CH2 R CH

CH2

CH2

Cơ cấu cộng hưởng gốc tự do benzyl

CHR CHR


Carbocation, carbanion, carben đều là các sảnphẩm trung gian của phản ứng.

Các chất trung gian không bền nhưng đóng vaitrò quan trọng trong 1 phản ứng hóa học.

Các chất trung gian giúp giải thích cho nhiềucơ chế phản ứng

Cảm ơn Thầy

và các bạn đã

chú ý lắng nghe

co cau goc tu do, carbanion, carben, carbocation

Education