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Neuartige „Arduengo“-Carben homologe Verbindungen mit den Elementen der Gruppe 14 und 15:

Untersuchungen zu Struktur und Reaktivität ungesättigter

N-Heterocyclen der Elemente Germanium, Zinn, Arsen und Antimon

Dissertation

zur Erlangung des Doktorgrades (Dr. rer. nat.)

der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät der

Rheinischen- Friedrichs-Wilhelms-Universität Bonn

vorgelegt von

Diplom-Chemiker

Timo Gans-Eichler

aus Neuwied

Bonn 2004

N2 Sn1

Sn1´

N5

C4 C3

Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von September 2000 bis September

2003 am Institut für Anorganische Chemie der Universität Bonn unter Leitung

von Herrn Prof. Dr. D. Gudat angefertigt.

Angefertigt mit Genehmigung der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen

Fakultät der Rheinischen- Friedrichs-Wilhelms-Universität Bonn

1. Referent: Prof. Dr. D. Gudat

2. Referent: Prof. Dr. E. Niecke

Tag der mündlichen Prüfung:

Danksagung:

Meinem akademischen Lehrer, Herrn Prof. Dr. D. Gudat, danke ich herzlich für seine

vielfältige Unterstützung und ständiges Interesse an der vorliegenden Arbeit.

Herrn Prof. Dr. E. Niecke danke ich besonders für die Übernahme des Koreferates und

die Aufnahme in seinen Arbeitskreis während der Zeit von März 2003 bis Januar 2004,

Frau Dahme für die Aufnahme mehrerer IR-Spektren,

Herrn Dr. Jörg Daniels für die Messung und Lösung einer Kristallstruktur,

Herrn Dr. Martin Nieger für die Messung und Lösung vieler Kristallstrukturen,

Herrn Prof. Dr. D. Gudat für die Messung der 2D-Spektren und quantenchemischen

Rechnungen,

Frau Nicole Heyne für die Messung der 13C-Spektren am AC-200,

Frau Karin Prochnicki für die 119Sn-Sondermessungen,

Herrn Dr. Wilfried Hoffbauer für die Messung der CP/MAS-Spektren,

Herrn Dr. Jörn Schmedt auf der Günne für die Herzfeld-Berger-Analyse,

Herrn Dr. Jürgen Tirre für die Aufnahme vieler MS-Spektren,

Herrn Dr. Lewall für die CV-Messungen,

Herrn Dr. U. Kessler und Herrn S. Schlüter für die Messung der vielen Ramanproben

sowie der Pulveraufnahmen,

Herrn Dr. M. Koch für die Messung der IR-Proben und Herrn Dr. R. Weißbarth für die

EDX-Messungen,

meinen Laborkollegen Dr. A. Haghverdi, Dr. S. Häp, G. Schröder und Dr.L. Szarvas für

theoretische und praktische Tips und insbesondere Herrn Zoltan Bajko für lustige Zeiten

in Würzburg und Bad Kösen sowie Herrn Sebastian Burck und Herrn Corvin Volkholz für

angenehme Zusammenarbeit im Labor und Biologenpraktika,

den ACF-Praktikanten für engagierte Mitarbeit und Interesse an dieser Arbeit.

Abkürzungen und Symbole

2D zweidimensional Ad Adamantyl

B3LYP Becke-3-Lee-Yang-Parr Bipy Bipyridyl Cp Cyclopentadienyl CV Cyclische Voltammetrie δ Chem. Verschiebung d Dublett DBN Diazabicyclononen Dipp 2,6-Diisopropylphenyl DFT Dichtefunktionaltheorie DMAP 4-Dimetylaminopyridin DMF Dimethylformamid E0 Standardpotential EPa anodischer Peakstrom EPk kathodischer Peakstrom Ether Diethylether EXSY exchange spectroscopy gs gradient selected HMBC Heteronuclear Multiple Bond Correlation HMQC Heteronuclear Multiple Quantum Coherence HOMO highest occupied molecular orbital IR Infrarot nJ Kopplungskonstante über n Bindungen LUMO lowest unoccupied molecular orbital M Multiplett Mes Mesityl NBO Natural Bond Orbital NOESY nuclear overhauser enhancement and

exchange spectroscopy OTf Triflat s Singulett SCE saturated calomel electrode t Triplett TMS Trimethylsilyl TMEDA Tetramethylethylendiamin Verb. Verbindung

Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung 1

2. Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14 6

2.1. Einführung 6

2.1.1 Struktur und elektronischer Zustand von Carbenen und höheren Homologen 6

a) Struktur und elektronischer Zustand von subvalenten Verbindungen

EH2 mit Elementen der Gruppe 14 6

b) Stabilisierung von EH2 durch Einführung geeigneter Substituenten 7

c) Struktur und elektronischer Zustand in „Arduengo“-Carbenen und

höheren Homologen 8

2.1.2 Die Darstellung N-heterocyclischer Silylene, Germylene und Stannylene 10

a) Darstellung von N-heterocyclischen Carbenen 10

b) Darstellung von N-heterocyclischen Silylenen 10

c) Darstellung von N-heterocyclischen Germylenen 11

d) Darstellung von Benzo-2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-Diazastannol-2-ylidenen 12

2.1.3 Reaktionsverhalten von N-heterocyclischen Carbenen und höheren Analoga 13

a) Das Reaktionsverhalten von N-heterocyclischer Carbenen 13

b) Das Reaktionsverhalten von N-heterocyclischer Silylenen 14

c) Das Reaktionsverhalten von N-heterocyclischer Germylenen 17

2.2 Eigene Untersuchungen 18

2.2.1 Synthesemethoden 18

a) Darstellung von Diazastannol-2-ylidenen: Methoden, Darstellung und

Untersuchung der Vorstufen, Reaktionsmechanismen 18

b) Versuche zur Darstellung von Diazaplumbol-2-ylidenen 22

c) Darstellung von 4,5-Dimethyl-2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazagermol-2-ylidenen 24

Inhaltsverzeichnis

2.2.2 NMR-Spektroskopische Untersuchung an Diazastannol-2-ylidenen 25

2.2.3 Röntgenstrukturanalytische Untersuchungen 29

2.2.4 Elektrochemische Untersuchungen an Diazastannol-2-ylidenen 31

2.2.5 Reaktionsverhalten der Diazastannol-2-ylidene 36

a) Untersuchungen zur Stabilität von Diazastannol-2-ylidenen 36

b) Untersuchungen zum Verhalten von Diazastannol-2-ylidenen als Lewis-Base 37

c) Untersuchungen zum Lewis-sauren Verhalten von Diazastannol-2-ylidenen 37

d) Untersuchungen zum Reaktionsmechanismus alkylsubstituierter α-Amino

-aldimine mit Sn[N(TMS2)]2 42

e) Reaktion der Diazastannol-2-ylidenen mit Chalkogenen und einem

Triphosphinin 45

2.2.6 Untersuchungen zum Austausch von Zinn- und Germanium-Atomen zwischen

Diazastannol-, Diazagermol-2-ylidenen und Diazabutadienen 47

a) Kinetische Untersuchungen an Diazastannol-2-ylidenen 48

b) Quantenchemische Studien an Diazastannol-2-ylidenen 52

c) Untersuchung von Germanium-Transferreaktionen an Diazagermol-2-ylidenen 56

3. Untersuchungen zum Reaktionsverhalten von Diazastannacyclopentenen 58

3.1 Einführung 58

3.1.1 Diazastannacyclopentene 58

3.1.2 Synthesemethoden 59


3.2.1 Versuche zur Darstellung von Diazastannacyclopentenen 60

3.2.2 Reaktionsverhalten 62

4. Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 15 66

4.1 Einführung 66

4.1.1 „Arduengo“-Carbenanaloga mit dem Element Phosphor:

Darstellung von 1,3,2-Diazaphospholenium-Kationen 66

Inhaltsverzeichnis

4.1.2 „Arduengo“-Carbenanaloga mit den Elementen Arsen und Antimon:

1,3,2-Diazarsolenium-Kationen und 1,3,2-Diazastibolenium-Kationen 68

4.1.3 Struktur und elektronischer Zustand in Phosphenium Kationen und 1,3,2-Diaza-

phospholenen 70

a) Grenzorbitalbetrachtung an den acyclischen Molekülen +PH2 und [+P(NH2)]2 70

b) Struktur und elektronischer Zustand von 1,3,2-Diazaphospholenium-Kationen 71

c) Struktur und elektronischer Zustand von 1,3,2-Diazaphospholenen 73

4.1.4 Das Reaktionsverhalten von 1,3,2-Diazaphospholenen, Phospheniumkationen und

Analoga mit den Elementen Arsen Antimon und Bismut 74


4.2.1 Synthesemethoden für 1,3,2-Diazaarsolene und -Stibolene 79

4.2.2 Röntgenstrukturanalytische Untersuchungen 81

a) Kristallstrukturen der Diazastibol(arsol)ene und Diazastibol(arsol)enium-

Kationen 81

b) Vergleichende Diskussion der Kristallstrukturen von kationischen N-heterocyclischen

Carbenanaloga mit den Elementen Phosphor, Arsen und Antimon 89

4.2.3 NMR-spektroskopische Untersuchungen 92

4.2.4 Schwingungsspektroskopische Untersuchungen 94

4.2.5 Untersuchungen zur Dissoziation der As-Cl-Bindung im 1,3,2-Diazarsolen 12c[Cl] 99

4.2.6 Reaktionsverhalten der 1,3,2-Diazastibolene, 1,3,2-Diazaarsolene bzw.

1,3,2-Diazastibolenium- und 1,3,2-Diazarsolenium-Kationen 101

a) Thermische Stabilität 101

b) Reaktionsverhalten gegenüber Oxidationsmitteln 102

c) Koordinationschemische Untersuchungen 107

5. Zusammenfassung der Ergebnisse und Ausblick 114

6. Experimenteller Teil 118

Inhaltsverzeichnis

6.1 Allgemeines 118

6.1.1 Arbeitsbedingungen 118

6.1.2 verwendete Chemikalien 118

6.1.3 Analytik 118

6.2 Chemische Umsetzungen und analytische Untersuchungen 122

7. Literaturverzeichnis 159

8. Kristallographischer Anhang 167

fotographische Aufnahmen

Lebenslauf

Publikationen

1. Einleitung

1

1. Einleitung

Carbene sind als subvalente Verbindungen des zweiwertigen Kohlenstoffs zu betrachten.

Abb. 1.1: Unterschiedliche Verteilung der beiden nichtbindenden Elektronen in Carbenen

Prinzipiell können sich die beiden nichtbindenden Elektronen gepaart mit

unterschiedlichem Spin in einem Orbital (Abb. 1.1, a) oder ungepaart mit gleichem Spin in

zwei Orbitalen (Abb. 1.1, b) aufhalten.

Bereits im 19. Jahrhundert wurden erste Untersuchungen zur Carbenchemie von J.B.

Dumas (1835)[1] und A. Geuther (1862)[2] unternommen. Der Grundgedanke dieser sehr

frühen Arbeiten war die Möglichkeit aus vierwertigen Kohlenstoffverbindungen durch

Elimination von z. B. HCl zweiwertige Kohlenstoffverbindungen zu erzeugen.

Abb. 1.2: Darstellung des Dichlorcarbens CCl2 nach Geuter[2]

In der Tat gelingt die Darstellung des Dichlorcarbens wie in Abb. 1.2 beschrieben. Da

allerdings Dichlorcarben sehr schnell Folgereaktionen eingeht, kann es nur als instabile

Zwischenverbindung gesehen werden.

Im darauf folgenden Jahrhundert versuchten auch H. Scheibler (1926)[3] und M. Schmeisser

(1960)[4] ohne Erfolg die Existenz eines „stabilen“ Carbens nachzuweisen. Es setzte sich

daraufhin die Erkenntnis durch, dass es sich bei Carbenen um höchst reaktive

Zwischenstufen handeln muss, die in situ aus geeigneten Vorstufen dargestellt und sofort in

Folgereaktionen abgefangen werden. (Abb. 1.3) Trotz ihrer offensichtlichen Instabilität

erlangten Carbene als Intermediate in der klassischen organischen Synthese beträchtliche

C

ClC l H

ClKOEt

-KCl, EtOH

C:

ClCl

Folgereaktionen

C C(a) (b)

1. Einleitung

2

Bedeutung. Als Beispiel sei das Auftreten von Dichlorcarben in der Reimer-Tiemann-

Reaktion genannt [5]. Auch in der moderneren organische Chemie sind Carbene wichtige

Synthesebausteine [6,7,8,9].

R2CH-XB-

R2C N Nhν [R2C:] + N2

CN

N[R2C:] + N2

hν

[R2C:] + BH + X-

aus Diazoalkanen Photolyse

aus Diazirinen Photolyse

basenkatalysierteα-Eliminierung von HX

Abb. 1.3: Allgemeine Methoden zur Carbenerzeugung[10,11,12]

H.-W. Wanzlick, ein Schüler von H. Scheibler, verfolgte in den frühen 60er Jahren die Idee

der Isolierung eines stabilen Carbens weiter[13,14,15]. Nachdem allerdings viele seiner

Veröffentlichungen zu diesem Thema widerlegt werden konnten[16,17,18], sprach vorerst

niemand mehr von stabilen Carbenen.

Erst 1991 gelang es Arduengo und seinen Mitarbeitern das 1,3-Diadamantyl-2,3-dihydro-1-

H-imidazol-2-yliden 1a (Abb.1.4) als bis 240°C stabile Substanz zu isolieren und durch

eine Röntgenstrukturanalyse zweifelsfrei als N-heterocyclisches Carben zu

identifizieren[19].Im Verlauf weiterer Forschungen konnten auch Carbene mit den sterisch

weniger anspruchsvollen tert-Butyl- (1b) und Mesityl-Resten (1c) dargestellt werden.

Abb. 1.4: „Arduengo“-Carben 1a

N

N

C:

1

R

R

R = Ad (a) R = tBu (b) R = Mes (c)

1. Einleitung

3

Erst jetzt zeigte sich, dass Wanzlick und Öfele schon 20 Jahre früher kurz vor der

Entdeckung des ersten stabilen Carbens gestanden hatten. Wie Abb.1.5 zeigt, erhielten sie

bei der Umsetzung eines Imidazoliumsalzes mit KOtBu vermutlich das Carben 2, das aber

leider nicht isoliert, sondern direkt zu einem Carbenkomplex 3 umgesetzt wurde [20]. Da

Carbenkomplexe vom „Fischer“-Typ [21,22] (4) allerdings schon bekannt waren, wurden die

Arbeiten von Wanzlick und Öfele kaum beachtet. Trotzdem ist H.-W. Wanzlick zu heute

Recht als Pionier auf dem Gebiet der Diaminocarbenchemie zu sehen.

Abb. 1.5: Arbeiten von Wanzlick und Öfele 1970[20]. Carben-Komplex 4: 1964 (Fischer)[21,22]

Heute sind „Arduengo“-Carbene wie 1b kommerziell erhältlich und werden in vielen

wichtigen katalytischen Reaktionen wie Heck- oder Suzuki-Kupplungen [23],Olefinmetathesen[24],Hydrierungen und Hydroformylierungen[25] als Ersatz für

Phosphanliganden eingesetzt. Diese Entwicklung setzt sich zur Zeit fort und zeigt, dass N-

heterocyclische Carbene den herkömmlichen Phosphanliganden in Aktivität und

Anwendbarkeit in vielen Fällen überlegen sind.

N

NSi:

t-Bu

t-Bu

N

NGe:

t-Bu

t-Bu

N

NSn:

t-Bu

t-Bu

5b 6b 7b Abb. 1.6: Erste bekannte und stabile Homologe 5b[30], 6b[26], 7b[31] der „Arduengo“-Carbene mit

Elementen der Gruppe 14

N

N

CH

Ph

Ph

3

ClO4

W

2 Cl0.5 HgCl2KOtBu

N

NC

Ph

Ph

-KClO4

2

4

N

NHg-C

Ph

Ph

N

NC:

Ph

Ph

(CO)5

COMeR

1. Einleitung

4

Die Entdeckung stabiler „Arduengo“-Carbens musste auch die Frage aufwerfen, ob höhere

Homologe, insbesondere Silylene, eine vergleichbare Stabilität aufweisen können. Die

Synthese der Germaniumverbindung 6b 1992 war wenig überraschend [26], da acyclische

Diaminogermylene, Diaminostannylene und -plumbylene im Gegensatz zu den

entsprechenden zu jener Zeit nicht bekannten Carbenen und Silylenen schon lange als

stabile Verbindungen galten [27,28,29]. Aber bereits 3 Jahre nach der Entdeckung des

„Arduengo“-Carbens konnte auch erstmals ein stabiles Silylen 5a von Denk et. al isoliert

werden [30]. Im Gegensatz zu 5b und 6b ist allerdings das Stannylen 7b, welches in

Vorarbeiten zur vorliegenden Dissertation isoliert, aber bislang strukturell nur unzureichend

untersucht werden konnte, relativ instabil [31].

Stabile Carbenanaloge Verbindungen lassen sich nicht nur mit Elementen der Gruppe 14

realisieren, sondern sind auch durch isoelektronischen Ersatz des zweiwertigen

Kohlenstoffatoms durch ein Element der benachbarten Gruppen 13 und 15 erhältlich. In der

Literatur sind bislang neben den N-heterocyclischen Carbenen 1, Silylenen 5 und

Germylenen 6 Verbindungen mit E = N+ (10)[32], P+ (11)[33], As+ (12)[34], Ga- (9)[35] bekannt.

Abb. 1.7: Bekannte Analoga N-heterocyclisher Carbene. Verbindungen, die in dieser Arbeit untersucht werden, sind grau unterlegt

Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung der Chemie höherer Homologer der

„Arduengo“-Carbene mit den Elementen Germanium (6), Zinn (7), Blei (8), Arsen (12),

Antimon (13) und Bismut (14). Hierzu müssen zunächst geeignete Synthesemöglichkeiten

für die noch völlig unbekannten Carbenanaloga mit den Elementen Blei, Antimon und

Bismut gefunden werden und bereits vorhandene Synthesemethoden für Carbenanaloga mit

den Elementen Zinn und Germanium optimiert werden.

E = C (1) E = N (10)

E = Si (5) E = P (11)

E = Ga (9) E = Ge (6) E = As (12)

E = Sn (7) E = Sb (13)

E = Pb (8) E = Bi (14)

N

NE(+)

R

R

N

NE (-)

R

R

N

NE

R

R

1. Einleitung

5

Weiter sollen insbesondere anhand von kristallographischen und spektroskopischen Daten

Aussagen über Bindungsverhältnisse in Carbenanaloga mit verschiedenen Elementen der

Gruppe 14 und 15 gemacht werden und diese miteinander verglichen sowie unter

Zuhilfenahme computerchemischer Methoden interpretiert werden.

Als Endziel soll versucht werden, ein umfassenderes Bild von Chemie, Struktur und

elektronischen Eigenschaften der höheren Analoga der „Arduengo“-Carbene zu gewinnen

und Gemeinsamkeiten und Unterschiede in isoelektronischen und subvalenten

Verbindungen mit unterschiedlichen Elementen herauszuarbeiten.

2. Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

6

2. Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene

2.1 Einführung

2.1.1 Struktur und elektronischer Zustand von Carbenen und höheren Homologen

a) Struktur und elektronischer Zustand von subvalenten Verbindungen EH2 mit

Elementen der Gruppe 14

Subvalente mit Verbindungen EH2 mit zweiwertigen Gruppe 14-Elemente bezeichnet man als

Carbene ( E = C ), Silylene ( E = Si ), Germylene ( E = Ge ), Stannylene ( E = Sn ) und

Plumbylene ( E = Pb ).

E

H

H b 1 a 1

E

H

H b1 (LUMO)a1 ( HOM O)

S i n g u l e t t - Z u stand (S) Triplett-Zustan d ( T ) Abb. 2.1: Frontorbitale und Besetzung mit Elektronen in subvalenten Verbindungen mit einem Gruppe 14-Element: a1-Orbital in der Molekülebene, b1-Orbital senkrecht zur Molekülebene

Die beiden nichtbindenden Elektronen am Element E können sich spingepaart im a1-Orbital

(HOMO) befinden oder mit gleichem Spin sowohl das a1- und b1-Orbital besetzten. Im

ersten Fall resultiert ein Singulett-Zustand (S) und im zweiten Fall ein Triplett-Zustand (T) (s.

Abb. 2.1). Für die Festsetzung des Grundzustands von EH2 ist die Energiedifferenz zwischen

dem a1- und dem b1-Orbital entscheidend. Je höher der Energieunterschied ∆E(a1-b1), desto

eher wird der Singulett-Zustand als Grundzustand bevorzugt. Bei höheren Elementen

derselben Periode, bei sinkender Elektronennegativität und bei Verringerung des

Bindungswinkels H-E-H, wird ∆E(a1-b1), zunehmend größer[36]. Als Folge bevorzugt das

Methylen CH2 einen Triplett-Grundzustand und die homologen Moleküle Silylen (SiH2) und

Germylen (GeH2) einen Singulett-Grundzustand [37](s. Tab. 2.1).


7

Tab. 2.1: Bindungswinkel und Singlett-Triplett-Anregungsenergien von EH2 [37]

b) Stabilisierung von EH2 durch Einführung geeigneter Substituenten

Eine Möglichkeit zur Darstellung isolierbarer Carbene, Silylene, Germylene und Stannylene

ist die Stabilisierung des Singulett-Zustands durch Herbeiführen einer hohen Energiedifferenz

∆E(a1-b1). Dieses ist zum einen damit zu begründen, dass Triplett-Carbene aufgrund der

Möglichkeit zur Ausbildung einer stabilen C=C-Doppelbindung eine große Neigung zur

Dimerisierung haben. Zum anderen impliziert eine hohe Energiedifferenz ∆E(a1-b1) eine

Herabsetzung der Reaktivität gegenüber Elektrophilen und Nucleophilen.

Wie jüngst gezeugt werden konnte, lässt sich die Neigung von Triplett-Carbenen zur

Dimersierung durch Einführung sterisch äußerst anspruchsvoller Reste soweit zurückdrängen,

dass ein persistentes Triplett-Carben 15 mit einer Halbwertszeit von bis zu einer Woche

erzeugt werden konnte [38].

C

15 Abb. 2.2: Persistentes Triplett-Carben 15; Halbwertszeit 1 Woche

Zur Stabilisierung des Singulett-Zustandes eines Carbens gegenüber Reaktionen mit

Nucleophilen und Elektrophilen kann man zwei Effekte nutzbar machen [39].

CH2 SiH2 GeH2

∆E(S T) [kJ/mol] -38 +88 +96

∠ H-E-H (S) 102° 92.8°

∠ H-E-H (T) 134° 118.5


8

Stabilisierung durch Polarisierung der σ-Bindung (-I-Effekt)

Ersetzt man z.B. die Wasserstoffe eines EH2 Moleküls durch ein elektronegativeres Element

wie z. B. Fluor, bleibt das LUMO nahezu unverändert und das HOMO wird stabilisiert. Die

Folge ist eine Vergrößerung von ∆ΕHOMO-LUMO und eine Bevorzugung des Singulett-

Zustandes. CF2 ist im Grundzustand daher ein Singulett-Carben.

Stabilisierung durch π−Donorwechselwirkung (+M-Effekt)

Wird ein Wasserstoffatom durch eine Gruppe ersetzt, die über ein freies Elektronenpaar

verfügt, das mit dem b1-Orbital (LUMO) am Element E in Wechselwirkung treten kann, wird

dieses durch Mesomerie destabilisiert. Diese Wechselwirkung führt ebenfalls zu einer

Vergrößerung von ∆HOMO-LUMO und damit wiederum zu einer Stabilisierung des Singulett-

Zustandes.

EH

Rb1

a1

Abb. 2.3: π-Wechselwirkung eines freien Elektronenpaars im Substituenten R mit dem b1-Orbital

Da Aminogruppen sowohl als +M als auch als –I-Substituenten einzustufen sind, bewirken

sie gleichzeitig eine mesomere Destabilisierung des LUMO und eine Absenkung des HOMO

durch induktive Effekte. Daher ist die erfolgreiche Darstellung der stabilen und isolierbaren

Singulett-Carbene (1), Silylene (5) bzw. Germylene (6) einer Kombination beider Effekte zu

verdanken, die man zusammengefasst auch als synergetischen „push–pull“-Effekt bezeichnen

kann [40,41].

C) Struktur und elektronischer Zustand in „Arduengo“-Carbenen und höheren

Homologen

N-heterocyclische Carbene des Typs 1 und ihre Homologen besitzen formal 6 π−Elektronen

im Fünfring. Daher besteht die Möglichkeit zur Ausbildung eines aromatischen π-Systems,

und in diesem Sinn wurde z. b. das Silylen 5b formal als Aromat mit einem delokalisierten


9

6π−Elektronensystem beschrieben [30]. In der Fachwelt wird der elektronische Charakter

solcher Systeme jedoch kontrovers diskutiert.

Arduengo et. al. begründen auf der Basis der Ergebnisse von DFT-Rechnungen an

perdeuterierten Tetramethyl-2,3-dihydro-1H-imidazol-2-ylidenen die Stabilisierung N-

heterocyclischer Carbene lediglich in einer Polarisierung der C-N-σ-Bindung zum

elektronegativeren Stickstoff [42]. Die Synthesen offenkettiger Germylene, Stannylene und

Plumbylene vor über 30 Jahren[27], der gesättigten cyclischen Carbene 17 (1995)[43] und 18

(1996)[44] und die Synthese eines acyclischen Carbens 19 durch (1996)[45] lassen tatsächlich

den Schluss zu, dass Aromazität nicht den entscheidenden Beitrag zur Stabilität der

ungesättigten Heterocyclen 1, 5 und 6 leistet.

Abb. 2.4: stabile Carbenanaloga sind nicht ausschließlich auf ungesättigte cyclische Systeme beschränkt

Zu einem differenzierten Ergebnis kommen Boehme und Frenking[46] sowie Heineman, Thiel,

Herrmann, Schwarz und Apeloig[47,48] aufgrund von computerchemischen Studien. Anhand

von NBO-Analysen und Berechnungen isodesmischer Reaktionsenergien deuten sie eine

stärker ausgeprägte π-Elektronendelokalisierung und höhere thermodynamische Stabilität von

ungesättigten N-heterocyclischen Carbenen und deren höheren Homologen im Gegensatz zu

gesättigten Verbindungen an. Insgesamt nehmen sowohl die π-Delokalisierung als auch die

thermodynamische Stabilität in Richtung C > Si, Ge ab. Die geringere Stabilität gesättigter

gegenüber ungesättigten Heterocyclen wird besonders am Silylen 18 deutlich, welches als

chemisch instabiler als 5b beschrieben wird und unter geeigneten Bedingungen im Gegensatz

zu diesem in Si-N-Bindungen insertieren kann [49].

Die zusätzliche Stabilisierung ungesättigter N-heterocyclischer Carbene und ihrer Homologen

wird durch die Mitwirkung der C=C Bindung an der bereits erwähnten mesomeren

Destabilisierung des Carben-HOMOs erklärt, die damit im Sinne einer 6π (C2N2) => π(E)

Wechselwirkung [50] zwischen dem HOMO eines Diazabutadien-Dianion-Fragments und dem

N

N

Si:

18

N

N

C:

17

(Pri)2N

(Pri)2N

C:

19

Mes

Mes

t-Bu

t-Bu


10

leeren b1(π)-Orbital des Elementes Ebeschrieben werden kann. Für die Bindungslängen im

Heteroyclus folgt aus diesem Modell eine Verkürzung der E-N-und C-N-Bindungen sowie

eine Verlängerung der C=C-Bindung gegenüber einem isolierten Diazabutadien-Dianion.

Abb. 2.5: qualitative Beschreibung der 6π (C2N2) => π (E) Wechselwirkung

In Summa kann der Stand der Diskussion so zusammengefasst werden, dass die Polarisierung

der E-N-σ-Bindung in Kombination mit einer mesomeren π-E-N-Wechselwirkung zur

Stabilisierung vieler subvalenter Diamide der Elemente C, Si, Ge, Sn, Pb qualitativ

ausreichend ist. Die Doppelbindung in N-heterocyclischen Carbenen (1), Silylenen (5) und

Germylenen (6) trägt quantitativ zur weiteren Stabilisierung bei.

2.1.2 Die Darstellung N-heterocyclischer Carbene, Silylene, Germylene und

Stannylene

a) Darstellung von N-heterocyclischen Carbenen

Die Darstellung der N-heterocyclischen Carbene bzw. 2,3-Dihydro-1-H-imidazol-2-ylidene

wird in diesem Abschnitt nicht behandelt. Die Methoden [51], die zur Darstellung dieser

Verbindungen angewendet werden, unterscheiden sich prinzipiell von den

Darstellungsmethoden ihrer höheren Homologen und sind daher für die vorliegende Arbeit

nicht relevant.

b) Darstellung von N-heterocyclischen Silylenen

Das N-heterocyclische Silylen bzw. 2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazasilol-2-yliden (kurz

Diazasilol-2-yliden) 5b wurde von Denk et. al. durch Reduktion des 2-Dichloro-1,3-diaza-2-

silacyclopent-4-ens 22b mit Kalium dargestellt [30]. Das Diazasilacyclopenten 22b wurde

erstmals von tom Dieck durch Reaktion des Diazabutadiens 20b mit 2 Äquivalenten Lithium

und anschließender Metathese mit SiCl4 erhalten [52]. Eine alternative, von Karsch et. al.

N

N EN

EN


11

entwickelte Methode ist die Umsetzung des Diazabutadiens mit HSiCl3 in Gegenwart von

DABCO [53].

Abb. 2.6: Darstellung der des Diazasilacyclopentens 22b[52,53] und des Diazasilolylidens 5b nach Denk et.

al.[30]

b) Darstellung von N-heterocyclischen Germylenen

Das N-heterocyclische Germylen bzw. 2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazagermol-2-yliden 6b

(kurz Diazagermol-2-yliden) wurde erstmals von Herrmann et. al. durch Metathese des

metallierten Diazabutadiens 21b mit GeCl2*Dioxan dargestellt [26].

Abb. 2.7: Darstellung des Germylens 6b nach Herrmann et. al.

Diese Methode konnte später von Heinicke et. al. erfolgreich auf die Darstellung von Pyrido-

2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazagermol-2-ylidenen angewendet werden [64].

NGe:

N

t-Bu

t-Bu

N

N

t-Bu

t-Bu

N

N

t-Bu

t-Bu

2 - 2Li+2 Li

THF

GeCl2*Dioxan

-2 LiCl

6b 20b 21b

NSi:

N

t-Bu

t-B u

5b

N

N

t-B u

t-Bu

N

N

t-B u

t-B u

2 - 2Li+

NSi

N

t-Bu

t-Bu

22b

Cl

Cl

2 Li

THF

SiCl4-2 LiCl -KCl

2 K

HSiC l3 /DABCOCH2 Cl2 / -78°C

20b 21b


12

N

N

N G e :

n p

n p N

N H

N H

n p

n p

GeCl2

- 2LiClN

N Li

N Li

np

np

n -BuLi

np = neopentyl 2 3 Abb. 2.8 : Darstellung des Pyrido-2,3-dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-ylidens 23 nach [64]

c) Darstellung von Benzo-2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-Diazastannol-2-ylidenen

2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-ylidene und 2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazaplumbol-

2-ylidene sind bislang in der Literatur bis auf die Benzo-2,3-dihydro-1-H-[1,3,2]-

diazastannol-2-ylidene 24d,e der Arbeitsgruppe von Lappert und Gehrhus nicht beschrieben [54].

Abb. 2.9 : Darstellung von Benzo-2,3-dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-ylidenen durch Transaminierungs-

oder Salzeliminierungsreaktionen

Die Darstellung dieser Benzo-2,3-dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-ylidene gelingt zum

einen durch Umsetzung von lithierten 1,2-Phenylendiaminen mit Zinn(II)chlorid oder

alternativ durch Transaminierung eines 1,2-Phenylendiamins mit Zinn(II)bis-

[bis(trimethylsilyl)]amid.

Sn[N(SiMe3)2]2

N

NS n:

R

R 24

NH

NH

R

R - 2 HN(SiMe3)2

SnCl2

- 2 LiCl

n-BuLi

CH2t-Bu ( d ) SiMe2tBu ( e )

NLi

NLi

R

R


13

2.1.3 Reaktionsverhalten von N-heterocyclischen Carbenen und höheren Analoga

a) Das Reaktionsverhalten N-heterocyclischer Carbene

Singulett-Carbene und ihre Analoga haben ein nichtbindendes Elektronenpaar und ein

energetisch hochliegendes, unbesetztes p-Orbital, was sie theoretisch befähigt sowohl als

Nucleophile als auch als Elektrophile zu reagieren. Als Präzedenzfall für eine derartige

ambidente Reaktivität kann das Beispiel der „Fischer-Carbenkomplexe“ 4 aufgeführt werden,

die schon seit über 30 Jahren bekannt sind. Die M-C Bindung kann hier durch Überlagerung

einer dativen C→M-„σ-Hinbindung“ und einer dativen M→C-„π-Rückbindung“ beschrieben

werden. Die σ−Hinbindung resultiert aus einem Ladungstransfer vom HOMO ( σ-lone pair )

des Carbens in ein leeres d-Orbital am Metall. Die π−Rückbindung resultiert aus einem

Elektronentransfer aus einem besetzten d-Orbital in das LUMO des Carbens.

Abb. 2.10: Schematische Darstellung der M-C-Bindung in Carben-Metallkomplexen

Wird das LUMO im Carbenfragment durch intramolekulare π-Donorwechselwirkungen

destabilisiert, wie es von N-heterocyclischen Carbenen bekannt ist, nimmt der elektrophile

Charakter des Carbens ab und die M→L-Rückbindung wird immer unwichtiger. So wirken

N-heterocyclische Carbene wie in Beispiel 25 vorwiegend als nucleophile 2e-Donoren [55,56],

die nur schwache M→C-Rückbindungen eingehen [57,58]. Aus den gleichen Gründen, die

gegen M→C-Rückbindungen in Übergangsmetallkomplexen sprechen, wird auch

Koordination einer Lewis-Base an das N-heterocyclische Carben energetisch ungünstiger. N-

heterocyclische Carbene reagieren im Gegenteil eher selbst als Lewis-Base gegenüber Lewis-

Säuren wie bei der Bildung von 26 [59,60].

M C

R

R


14

Abb. 2.11: Übergangsmetallkomplexe nucleophiler N-heterocyclischer Carbene

Das 1,3,4,5-Tetramethyl-imidazol-2-yliden 27 reagiert mit 2,4,6-tri-tert-Butyl-1,3,5-

triphosphabenzen unter Verkleinerung des P3C3t-Bu3-6-Ringes zum 1,2,4-Triphosphol-

Derivat 28. Diese Reaktion ist das erste Beispiel in der organischen Chemie in der

Verengung eines aromatischen 6-Ringes zu einem 5-Ring erfolgt [61].

NC :

N

M e

M e

2 7 2 8

NC

N

Me

Me

C t - B u

P P P

t - B u

t - B u

P P

P t-But - B u

t-Bu

+

Abb. 2.12: Reaktion des 1,3,4,5-tetramethyl-imidazol-2-ylidenes mit 2,4,6-tri-tert-Butyl-1,3,5-triphospha-benzen

b) Das Reaktionsverhalten von N-heterocyclischen Silylenen

Seit der Entdeckung des N-heterocyclischen Silylens 5b wurde das Reaktionsverhalten dieser

Verbindungsklasse eingehend untersucht. Analog zu den N-heterocyclischen Carbenen bildet

auch 5b Übergangsmetallkomplexe wie 29[49] und 30[62]. Die Silylen-Liganden sind dabei wie

Carbene als nucleophile 2e-Donatoren mit geringer Tendenz zu einer M→C π−Rückbindung

zu verstehen[62].

PdI

I

N C

N

H3C

CH3

N

CN

CH3

H3 C

25

NC

N

R

R

SnCl2

26


15

Abb. 2.13: Übergangsmetallkomplexe nucleophiler N-heterocyclischer Silylene

Das Silylen 5b reagiert mit Sauerstoff unter Öffnung des Ringes im wesentlichen zu

Siliziumdioxid und Diazabutadien[63].Die Reaktion mit Schwefel verläuft unter Erhalt des

Ringes durch Addition des Schwefels an das Silziumatom und anschließender Dimerisierung

zu 31 [63]. Ein Überschuss an Schwefel führt jedoch zur Freisetzung von Diazabutadien 20b

und laut den Autoren auch hier zu höheren Aggregaten 32.

Abb. 2.14: Reaktionen des Silylens 5b mit Chalkogenen

NSi

N

t-Bu

t-Bu

29

MN

SiN

t-Bu

t-Bu

OC CO

COOC

NSi

Nt-Bu t-Bu

Ni NSi

N

t-Bu

t-Bu

OCOC

30M = Cr, Mo,W

NSi:

N

t-Bu

t-B u

N

N

t-Bu

t-Bu

NSi

N

t-Bu

t-Bu

+ SiO2+ O2

S-78°C

1 eq S 8 RT

NS i

N

t-Bu

t-BuS

S

NSi

N

t-B u

t-Bu315b

20b

Überschuss S 8

NSi

N

t-Bu

t-BuN

N

t-Bu

t-Bu32

S

SSi

SSi

S

nN

N

t-Bu

t-Bu

20b

+


16

Das 1H-NMR-Spektrum von 32 zeigt eine große Anzahl von breiten sowie schwachen 1H-

NMR-Signale im Vinyl-Bereich [63], die von den Autoren als Beleg für eine polymere

Struktur angeführt wurden. Als weitere wichtige Reaktionstypen sind [1+4] Cycloadditionen

und Insertionsreaktionen zu nennen. So reagiert 5b mit Wasser durch Insertion in die HO-

Bindung und anschließender Kondensation zu 33[63]. Das Diazabutadien reagiert 20b mit 5b

mittels oxidativer Addition an das Siliziumatom zu 34b[63].

Abb. 2.15: Reaktionen von 5b mit Wasser und Diazabutadien

Das erstmals von der Arbeitsgruppe Lappert und Gehrhus dargestellte benzanellierte Silylen

36 [64] reagiert wie 5b mit 2,4,6-tri-tert-Butyl-1,3,5-triphosphabenzen über eine [1+4]

Cycloaddition zu den Addukten 35 [65] bzw. 37 [66].

N S i :

N

t -B u

t -B u N N t-Bu t - B u

5 b P P

P

S i

NS i :

N

C H 2 t - B u

CH 2 t - B u

3 6

3 5

N

N

C H 2 t - B u

C H 2 t - B u

P

PP

S i

3 7

P P

P t-But - Bu

t-Bu

P P

P t-But - Bu

t-Bu

+

+

Abb. 2.16: Rektionen von 5b und 36 mit einem Triphosphabenzen

N S i:

N

t-B u

t-Bu NSi

N

t-Bu

t-Bu

NSi

N

t-Bu

t-Bu

5b

H2O

Benzen RTH N

S iN

t-Bu

t-B uO

H

N

N

t-Bu

t-BuN Nt-Bu t-Bu

33

34b

20b


17

c) Das Reaktionsverhalten von N-heterocyclischen Germylenen

Die Chemie der Diazagermol-2-ylidene 6 ist im Gegensatz zu den Carbenen und Silylenen

bislang wenig untersucht worden. Von der Arbeitsgruppe Heinicke wurde vor kurzem die

erste Komplexverbindung 38 eines Diazagermol-2-ylidens 6d entdeckt [67].

Abb. 2.17 : Reaktion von 6d zu ersten Komplexverbindung eines Diazagermol-2-ylidenes

Anhand der Röntgenstrukturanalyse und der IR-Daten des Komplexes 38 konnten Hinweise

auf signifikante π-Rückbindungsanteile zwischen dem Molybdän-Atom und dem

Germanium-Atom im Diazagermol-2-yliden-Liganden gefunden werden. Im Gegensatz zu

Silylenen und Carbenen scheinen Diazagermol-2-ylidene neben nucleophilen somit auch

stärker ausgeprägte elektrophile Eigenschaften zu besitzen. Die Autoren erklären das

anwachsendene π-Akzeptorverhalten mit einer vom Carben zum Germylen abnehmenden π-

Delokalisation und einer daraus resultierenden geringeren π-Elektronendichte am

Germanium-Atom.

N

N Ge

np

np

38

2

COC OOC

CON

NGenp

np N N Ge

np

np

CONCEtOC

CONCEtOC

Mo+ Mo

6d np = neopentyl = CH2t-Bu (d)


18

2.2 Eigene Untersuchungen

2.2.1 Synthesemethoden

a) Darstellung von Diazastannol-2-ylidenen: Methoden, Darstellung und Untersuchung

der Vorstufen, Reaktionsmechanismen

In Vorarbeiten zur vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden, dass aufgrund des Auftretens

einer unerwünschten Reduktion des SnCl2 zu Zinn ein 2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-

2-yliden 7b nicht analog zu Abb. 2.7 oder Abb.2.8 durch Salzeliminierungsreaktionen

darstellbar war [31]. Die Zielverbindung 7b konnte aber durch eine Transaminierungsreaktion

von Zinn(II)bis[bis(trimethylsilyl)]amid mit dem α-Aminoaldimin-LiCl-komplex 39b[LiCl],

erhalten werden.

Abb. 2.18: Darstellung des 2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-yliden 7b durch Transaminierung

Da das aus dem Komplex 39b[LiCl] freigesetzte (2-tert-Butylimino-ethyl)-tert-butylamin

39b zur Synthese des Diazastannol-2-ylidens 7b geeignet war, wurde versucht, die N-Aryl-

Diazabutadiene 20c,f sowie die C-alkylierten Diazabutadiene 41c,f, zur Darstellung

entsprechender α-Aminoaldiminen 39 einzusetzen (s. Abb. 2.18 ). Die Metallierung des 1,4-

Bis(2,4,6-Trimethylphenyl)diazabutadiens 20c bzw. 1,4-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-

diazabutadiens 20f mit Lithium und die anschließende Umsetzung der Dilithiumsalze mit 2

Äquivalenten Ethanol liefert vermutlich zunächst Ethendiamine 40, die sich anschließend in

einem Keto-Enol anlogen Tautomerisierungschritt in die α-Aminoaldimine 39 umwandeln.

2 NEt3HCl Sn[N(S i M e 3 ) 2 ] 2 N

N

t - B u

t - B u

N L i

N L i

t - B u

t - B u

N

NH

t-Bu

LiCl- 2 NEt3

t-Bu

2 , 5 e q Li

- 2 HN( S i M e 3 ) 2

N

NSn

t Bu

t -Bu39b[LiCl] 7b2 0 b 2 1 b


19

Abb. 2.19: Darstellung von α-Aminoaldiminen 39 und Butendiaminen 43

Die Metallierung des 1,4-Bis(2,4,6-Trimethylphenyl)diazabutadiens 41c bzw. des 1,4-

Bis(2,6-diisopropylphenyl)-diazabutadiens 41f mit Lithium und anschließende Umsetzung

der Dilithiumsalze 42c,f mit 2 Äquivalenten Ethanol führt hingegen überraschenderweise

ohne weitere Tautomerisierung zu den Butendiaminen 43c,f. Das Dilithiumsalz 42g reagiert

mit Ethanol wiederum unter Tautomerisierung zum α-Aminoaldimin 44g. Eine

Literaturrecherche ergab, dass stabile N,N’-Bis(Alkyl)-but-2-en-2,3-diamine wie 43f bislang

völlig unbekannt sind.

Vom N,N`-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)but-2-en-2,3-diamin 43f konnten aus Hexanlösungen

bei -30°C Kristalle erhalten werden, die für eine röntgenstrukturanalytische Untersuchung

geeignet waren. Das Ergebnis dieser Untersuchung zeigt dass die Doppelbindung eine Z-

Konfiguration besitzt. Die N(1) und N(2)-Atome weisen eine pyramidale Geometrie auf. Die

an den Stickstoffen gebundenen 2,6-Diisopropylphenyl-Gruppen stehen wie aus den beiden

C-N-C-C-Torsionswinkeln von 102.66° und 114.28° ersichtlich ist annähernd senkrecht zur

C2N2-Ebene.

N

N

R

R

N Li

N Li

R

R

N

NH

R

R

2,5 eqLi

39

NH

NH

R

R

2 EtOH

-2 EtOLi

40

N

N

R

R

NLi

NLi

R

R

2,5 eq LiNH

NH

R

R

2 EtOH

-2 EtOLi

43

R = Dipp ( f ) R = Mes (c )

R = Dipp (f )R = Mes (c)

N

NH

CH2H2NMe2

CH2H2NMe2 44g

20 21

41 42

R = CH2 C H 2 N M e 2 ( g )


20

C2 C1

N2 N1

C17

C18

C5

C6

Abb. 2.20: Struktur von 43f im Festkörper

Tab. 2.1: Ausgewählte Strukturparameter von 43f

Die C=C-Bindungslängen ähneln reinen Doppelbindungen (132.2 bis 132.6 pm [68]), während

die C-N-Bindungen gegenüber isolierten C-N-Einfachbindungen (145.7-148.7 pm [68])

verkürzt sind. Dieser Bindungslängenausgleich lässt sich durch eine geringfügige

Delokalisierung der π-Elektronen im isolierten π(C2N2)-Fragment erklären.

Das Butendiamin 43f reagiert mit Zinn(II)bis[bis(trimethylsilyl)]amid zum thermisch labilen

4,5-Dimethyl-2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-Diazastannol-2-yliden 45f, dessen Konstitution durch

NMR-spektroskopische Untersuchungen belegt werden konnte. Eine Isolierung des Produktes

gelang nicht.

Bindungslängen [ Å ] Bindungs-/Torsionswinkel [°]

N2-C2 1.4283(17) C2-N2-C17 118.64(11)

N1-C1 1.4326(17) C2-N2-H2 109.0(9)

C1-C2 1.3390(18) C17-N2-H2 112.2(10)

C2-N2-C17-C18 102.66(15)

C1-N1-C5-C6 -114.28(15)


21

Abb. 2.21: Erzeugung des 4,5-Dimethyl -2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-Diazastannol-2-ylidens 45f.

Die α-Aminoaldimine 39b,c,f reagieren in einem ersten Transaminierungsschritt mit

Zinn(II)bis[bis(trimethylsilyl)]amid zu Zwischenstufen 46, aus denen nach anschließender

Tautomersierung die Diazastannol-2-ylidene 7b,7c und 7f gebildet werden.

Abb. 2.22: Reaktionsmechanismus der Transaminierung zu Diazastannol-2- ylidenen

Die Zwischenstufe 46b konnte NMR-spektroskopisch charakterisiert werden [31]. Das

Auftreten eines AX-Spinsystems für die N-CH2-Protonen kann durch Koordination des

Imidstickstoffes an das zweiwertige Zinnatom erklärt werden. Dadurch entsteht ein Ring mit

einem pyramidalen Sn-Atom, und die N-CH2 Protonen werden chemisch inäquivalent.

NH

NH

Dipp

Dipp

N

N

Dipp

Dipp

Sn:

43f 45f

Sn[N(SiMe3)2]2

N

NH

R

R

N(SiMe 3)2

Sn

N(SiMe 3)2

NH

NR

R

Sn N(SiMe 3 ) 2

+

N

N

R

RSn N (SiMe 3 )2

N

NSn

R

R

- HN(SiMe) 2

40°C/Toluen/2h

- HN(SiMe) 2

46 39

7

R = t-Bu ( b ) R = Mes ( c ) R = Dipp ( f )


22

Tab. 2.2: Ausgewählte NMR-Daten von 46b ( C6D6)

Die gegenüber Zinn(II)amiden wie z.B. Zinn(II)bis[bis(trimethyl-silyl)]amid (δ119Sn = 759)

auftretende große Hochfeldverschiebung des 119Sn-NMR-Signals von 46b kann als Folge

dieser Koordination erklärt werden, da eine Koordination des Imidstickstoffes am Zinn zu

einer Destabilisierung des LUMO und so zu einer Verkleinerung des paramagnetischen

Abschirmungsterms σpara führen sollte. In Abschnitt 2.2.2 wird dieser Effekt noch einmal

besprochen.

b) Versuche zur Darstellung von Diazaplumbol-2-ylidenen

Die Reaktion der Dilithium-Salze 21b und 21c mit Blei(II)chlorid verläuft in Analogie zur

Reaktion mit Zinn(II)chlorid im Sinn einer Redoxreaktion zu elementarem Blei und den

Diazabutadienen 20b und 20c. Reaktionen der α-Aminoaldimine 39b,c,f mit

Blei(II)bis[bis(trimethylsilyl)]amid führten ebenso ausschließlich zu den entsprechenden

Diazabutadienen und elementarem Blei. Die Reaktion verläuft bei -40 °C über die

Zwischenstufen 47b,c,f, von denen 47b und 47c spektroskopisch charakterisiert werden

konnten. Die Bildung von Diazabutadienen und elementarem Blei lässt sich aus einer

schnellen cheletropen Zerfallsreaktion der möglicherweise als Intermediate entstandenen

Diazaplumbol-2-ylidene 8b,c,f erklären, die allerdings spektroskopisch nicht nachwiesen

werden konnten.

δ 1H(N=CH) 7.43 ppm

δ 1H(N-CH2) 4.52 ; 3.68 ppm

δ 119Sn 118.4 ppm

46b

N

NSn

t-Bu

t-Bu

N H´

H´

HSi(Me)3

Si(Me)3


23

Abb. 2.23: Die Transaminierungsreaktion von 39b,c,f mit Blei(II)bis[bis(trimethylsilyl)]amid. Temperaturerhöhung von -40°C auf RT führt zur Zersetzung der möglicherweise

intermediär entstandenen Diazaplumbol-2-ylidene 8

Die spektroskopisch untersuchten Intermediate 47b,c ähneln konstitutionell vermutlich den

im Verlauf der Untersuchung von Transaminierungsreaktionen mit Zinn(II)bis-

[bis(trimethylsilyl)]amid gefundenen Zinnverbindungen 46. Obwohl die deutlich erhöhte

Abschirmung der 207Pb-NMR-Signale der Intermediate 47b,c im Vergleich zu bekannten

acyclischen Diaminoplumbylenen[69] ein deutliches Indiz für eine intramolekulare

Koordination des freien Stickstoff-Elektronenpaars ist, spricht das Auftreten eines einzigen 1H-NMR-Signals für die (CH2)-Protonen in 47b,c jedoch für eine im Vergleich zum Zinn

höhere kinetische Labilität dieser koordinativen Wechselwirkung.

Tab. 2.3: Ausgewählte NMR-Daten von 47b,c in C6D6

47b 47c

δ 1H(CH) 8.08 7.80

δ 1H(CH2) 4.52 5.34

δ 207Pb 2590 2800

N

NH R

R

N(SiMe 3)2

Pb N(SiMe 3)2

NH

NR

R

Pb N(SiMe 3 ) 2

+ -HN( SiMe 3)2

N

N

R

RPb N(SiMe 3 ) 2

N

N Pb

R

R

N

N R

R

+ Pb-HN( SiMe 3)2

47 b,c,f 39 b,c,f

20 b,c,f 8b,c,f


24

c) Darstellung von 4,5-Dimethyl-2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazagermol-2-ylidenen

C-methylierte Diazagermol-2-ylidene sind im Gegensatz zu 2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-

diazagermol-2-ylidenen 6 bislang unbekannt. Das 4,5-Dimethyl-2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-

diazagermol-2-yliden 48c wurde durch eine Transaminierungsreaktionen über das

Butendiamin 43c, welches durch Protonierung lithiierter Diazabutadiene 43c entsteht,

dargestellt und nach Isolierung durch spektroskopische und analytische Untersuchungen

charakterisiert.

Abb. 2.24: Darstellung des 4,5-Dimethyl-2,3-dihydro-1-H-[1,3,2]-diazagermol-2-ylidens 48c

N

N

Mes

Mes

2 - 2Li+2 Li

THFN

N

Mes

Mes

NH

NH

Mes

Mes

2EtOH-2LiOEt

N

N

Mes

Mes

Ge:Ge[N(SiMe3)2]2

41c 43c 48c42c


25

2.2.2 NMR-Spektroskopische Untersuchung an Diazastannol-2-ylidenen

Die Konstitution der Diazastannol-2-ylidene 7b, 7c, 7f, 45f wurde anhand von 1H, 13C, 119Sn

(aus 1H-detektierten 119Sn-HMQC-NMR-Spektren) und 15N NMR-Daten (aus 1H,15N gs-

HMBC-Spektren) aufgeklärt. Eine Aufstellung aller Daten befindet sich im experimentellen

Teil.

Ein Vergleich von 1H, 13C und 15N-NMR-Daten des Diazastannol-2-ylidens 7b mit denen des

Silylens 5b, Germylens 6b und Carbens 1a zeigt eine zunehmende Entschirmung der Signale

aller Ringatome mit zunehmender Ordnungszahl des zweifach koordinierten Elements

(Tab.2.4). Ein ähnlicher Schweratomeffekt wird auch bei den höheren Homologen des

Pyridins wie in Arsa-, Stiba- oder Bismabenzen beobachtet [70].

Tab. 2.4: Ausgewählte NMR-Daten von Stannylenen, Germylenen[26], Silylenen[30] und Carbenen[19]

Die für Diazastannol-2-ylidene 7b - 45f gefundenen 119Sn-NMR-Signale liegen zwischen 237

ppm und 260 ppm (Tab.2.5). Eine ähnliche 119Sn-NMR-Verschiebung wurde für das bereits

bekannte Benzo-2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-yliden 24d beobachtet [54].

Auffällig ist die relativ starke Abschirmung der 119Sn-Kerne der Diazastannol-2-ylidene 7b -

45f und 24d im Vergleich zu dem acyclischen SnII-Amid (Sn(N(SiCH3)2)2)[71], dem

cyclischen Bisaminostannylen 49[71] und dem N-silyl-substituierten Benzo-2,3-Dihydro-1-

H-[1,3,2]-diazastannol-2-yliden 24e (s. Tab. 2.5).

δ[ppm]

1a

5b

6b

7b

δ 1H

(H-C=C) 6.91 6.75 7.05 7.44

δ 13C

(H-C=C) 113.9 120 125.1 128.7

δ 15N -160.5 -170 -135 -119.9

t-Bu

N

N Sn

t-BuN

NSi

t-Bu

t-Bu

N

NC

Ad

Ad

N

NGe

t-Bu

t-Bu


26

Tab. 2.5: 119Sn- NMR-Daten von Diazastannol-2-ylidenen in C6D6

Eine mögliche Erklärung für diesen ungewöhnlichen Effekt konnte aus der Auswertung eines

unter „slow-spinning“-Bedingungen aufgenommenen 119Sn-CP/MAS-Spektrums von festem

7c erhalten werden (Abb. 2.25).

Abb. 2.25: 119Sn-CP/MAS-Spektrum von festem 7c

7b

7c

7f

45f δ 119Sn [ppm] 237 259 260 256

δ 119Sn [ppm] 269 456 759 639

49

t-Bu N

Me 2Si

N t-Bu

Sn

N

N Sn

t-Bu

t-Bu

N

NSn

Mes

Mes

N

NSn

Dipp

Dipp

N

NSn

Dipp

Dipp

NSn

NSiMe2tBu

SiMe2tBu 24eN

SnNCH2tBu

CH2tBu 24d Sn

N(SiCH3)2

N(SiCH3)2


27

Die Auswertung der Seitenbandenintensitäten, die nach der Herzfeld-Berger-Methode

durchgeführt wurde [72], liefert die in Tabelle 2.6 aufgeführten Hauptwerte δii des

Abschirmungstensors.

119Sn δ11 [ppm] δ22 [ppm] δ33 [ppm]

7c

960 -65 -251

29Si δ11 [ppm] δ22 [ppm] δ33 [ppm]

5b

284.9 -16.1 -43.6

13C δ11 [ppm] δ22 [ppm] δ33 [ppm]

1a 104 9 -184

Tab. 2.6: Aus CP/MAS-Spektren ermittelte Hauptwerte der anisotropen 119Sn, 29Si, 13C -Abschirmungstensoren von 7c, 5b[73] und 27[74]

Der Hauptwert δ11 von 7c ist gegenüber den Hauptwerten δ22 und δ33 stark entschirmt. Die

Hauptwerte δ11 des Silylens 5b[73] und des Carbens 27[74] zeigen ebenfalls eine starke

Entschirmung gegenüber den Hauptwerten δ22 und δ33. Die Aufnahme eines FK-NMR-

Spektrums einer pulverförmigen Probe des Diazastannol-2-ylidens lässt zwar die Ermittlung

der Beträge der Tensorhauptwerte δii zu, erlaubt aber keine Bestimmung der Ausrichtung der

Hauptachsen. Diese kann allerdings häufig durch Vergleich der experimentellen Daten mit

quantenchemischen Rechnungen abgeleitet werden. Die Durchführung entsprechender DFT-

Berechnungen an dem Diazasilol 5b ergab dabei, dass die zur am wenigsten abgeschirmte

Komponente δ11 zugehörige Hauptachse 1 parallel zur N-N-Verbindungsachse orientiert ist

und die zum am stärksten abgeschirmten Hauptwert δ33 gehörige Hauptachse 3 senkrecht auf

der Fünfringebene steht [73]. Eine analoge Ausrichtung des Hauptachsensystems wurde für das

Carben 27 gefunden [74].

N

N Si

t-Bu

t-Bu

N

NSn

Mes

Mes

N C :

N

M e

M e


28

N

NE

3

2

1

δ 33

δ 22δ 11

E = C, Si, Sn Abb. 2.26: Lage der Hauptachsen des Abschirmungstensors δii in N-heterocyclischen Carbenen [74],

Silylenen [73] und Stannylenen

Angesichts dieser Befunde sollte die Hauptachse 1 im Diazastannol-2-yliden 7c ebenfalls

parallel zur N-N-Verbindungsachse und die Hauptachse 3 senkrecht zur Fünfringebene

orientiert sein. Die Lage der Hauptachsen konnten durch computerchemische Rechnungen

bestätigt werden [50].

Die starke Entschirmung des Hauptwerts δ11 in den drei Homologen 27, 5b, 7c lässt sich

gleichermaßen damit erklären, dass der magnetisch erlaubte n π* Übergang einen großen

Beitrag zum paramagnetischen Abschirmungsterm σpara liefert und in der senkrecht zur Achse

der beteiligten n- und π*-Orbitale stehenden Raumrichtung eine starke Entschirmung

induziert [75]. Eine niedrige Anregungsenergie des n π* Übergangs ∆En π* wie z.B. in

Sn(N(SiCH3)2)2 impliziert einen großen paramagnetischen Beitrag σpara zur Abschirmungs-

konstante σ und damit insgesamt eine starke Entschirmung des 119Sn-NMR-Signals. Im

Gegensatz dazu führt eine Vergrößerung von ∆En π* zu einer Abschwächung des

paramagnetischen Beitrages σpara und damit zu einer Abschirmung des 119Sn-NMR-Signals.

In den Diazastannol-2-ylidenen 7b-45f kann diese relative Erhöhung der Anregungsenergie

als direkte Folge der Destabilisierung des LUMOs durch die 6π (C2N2) =>π (E)

Elektronendelokalisation interpretiert werden.


29

2.2.3 Röntgenstrukturanalytische Untersuchungen

Eine Einkristallstrukturanalyse von 7b zeigt, dass im Kristall monomere Diazastannol-2-

ylidenen-Einheiten vorliegen. Die gewonnenen Strukturdaten sind jedoch von geringer Güte

und für eine eingehende Betrachtung der Bindungsparameter nicht geeignet. Ein besserer

Datensatz, der eine weitergehende Interpretation erlaubt, wurde von 7c erhalten. Auch hier

liegen isolierte Moleküle ohne intermolekulare Kontakte innerhalb der Summe der Van der

Waals-Radien vor. Demgegenüber liegen im Benzo-2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-

yliden 24d intermolekulare (η6-C6H4)…Sn-Kontakte [54] und im 1,3,2,4λ2-Diazasilastannetidin

49 Sn N-Kontakte [76] vor.

Das Sn-Atom von 7c liegt nicht in der Ringebene, sondern wird in zwei Positionen mit einer

relativen Besetzungswahrscheinlichkeit von 60:40 („Split“-Lage) oberhalb und unterhalb der

Ringebene gefunden. Dieser Befund kann als Folge des Vorhandenseins zweier übereinander

gelagerter, fehlgeordneter Ringe mit einer flachen envelope-Konformation interpretiert

werden.

Abb. 2.27: Struktur von 7c im Festkörper. Das Sn-Atom ist über zwei Lagen mit einer relativen

Besetzung von Sn1: Sn1´ = 60:40 fehlgeordnet.

Tab. 2.7: Ausgewählte Bindungsparameter des Diazastannol-2-ylidens 7c

Bindungslängen [ Å ] Bindungswinkel [°]

Sn1-N2 2.084 (3) C3-N2 1.378 (5) N2-Sn1-N5 77.63 (13)

Sn1-N5 2.102 (3) C4-N5 1.378 (5)

C3-C4 1.356 (6)

N2 Sn1

Sn1´

N5

C4 C3


30

Die C=C-Doppelbindung in 7c ist gegenüber isolierten C=C-Doppelbindungen (132.2 bis

132.6 pm) [68] etwas verlängert und die C-N-Einfachbindung sind gegenüber isolierten C-N-

Einfachbindungen deutlich (145.7-148.7 pm) [68] verkürzt.

Die C-C- und C-N-Bindungen in 7c sind unter Berücksichtigung der Standardabweichungen

vergleichbar groß wie im Diazagermol-2-yliden 6b [26]. Im Vergleich zu dem Butendiamin

43f wird in 7c und 6b ein stärker ausgeprägter Bindungslängenausgleich gefunden, aus dem

eine effektivere Delokalisierung der 6π−Elektronen gefolgert werden kann, die durch eine

Wechselwirkung der 6π−Elektronen im π(C2N2)-Fragment von 7c und 6b mit dem Element E

im Sinne einer 6π (C2N2) => π(E) Wechselwirkung (s. Abb. 2.5) erklärt werden kann.

Bindung Bindungslänge [Å]

E-N 1.753 (5) 1.856 (1) 2.084 (3) 2.102 (3)

2.051 (5) 2.067 (5)

N-C 1.400 (9) 1.384 (1) 1.378 (5) 1.378 (5)

1.382 (8) 1.376 (7)

1.4283 (17) 1.4326 (17)

C-C 1.347(21) 1.364 (1) 1.356 (6) 1.433 (9) 1.346 (6)

Winkel Winkel [°] N-E-N 90.5 (10) 84.8 (1) 77.63 (13) 78.5 (2)

Tab. 2.8: Vergleich ausgewählter Strukturdaten von Silylenen, Germylenen und Stannylenen 5b [30], 6b [26], 7c, 24d [54] und des Diaminobutens 43f

Die Sn-Abstände in 7c sind vergleichbar mit durchschnittlichen Sn-N-Bindungslängen in

Sn(II)amiden (209 pm) [77,78], aber etwas länger als typische Sn-N-Bindungen in Sn(IV)-

Verbindungen (204.7- 206.6 pm) [79,80,81] und die Sn-N-Bindungen im Benzo-2,3-Dihydro-1-

H-[1,3,2]-diazastannol-2-yliden 24d [54]. Die längeren Sn-N-Abstände in 7c gegenüber 24d

können die Folge einer weniger effektiveren π−Elektronendelokalisation im (N-Sn-N)-

Fragment von 7c sein. Dieses könnte aus einer im Vergleich mit dem C6H4-Fragment von

24d stärkeren π−Wechselwirkung innerhalb des Diaminoethenfragments von 7c resultieren.

N

NSi

t-Bu

t-Bu 5b N

SnNCH2tBu

CH2tBu 24d

N

NGe

t-Bu

t-Bu6b NH

NH

dipp

43f

dippN

NSn

Mes

Mes7c


31

2.2.4 Elektrochemische Untersuchungen an Diazastannol-2-ylidenen

Aus Berechnungen der freien Reaktionsenthalpie der in Abb. 2.28 dargestellten Reduktionen

von 1, 5 (B3LYP6-31G*-Niveau) bzw. 6 (B3LYP6-31G**-Niveau)und Vergleich der Werte

mit dem experimentell bestimmten Standardreduktionspotential des Redoxpaars 10/10. von -

1.84 V (gegen SCE) wurden von Heinicke et. al [82] für die Reduktion des Carbens 1 und der

Carbenanaloga 5 bzw. 6 stark negative Standardpotentiale von -4.41 V (1/1. –), -2.97 V (5/5. –)

und -2.88 V (6/6. –)abgeschätzt.

N

NC:

N

NSi:

N

NGe:

N

NC:

N

NSi:

N

NGe:

e-

1 5 6

1.- 5.- 6.-

N

NN

N

NN

e-e-e-

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

H

H

H

H

H H

10

10.

-1.8

4 V

gege

n SC

EEx

perim

ente

ll

Abb. 2.28: Experimentell untersuchte Redoxreaktion 10/10.; Redoxpaare 1/1. – , 5/5. –, 6/6. –

Cyclovoltammetrische und chemische Untersuchungen [83] (Abb. 2.29) am Carben 27

zeigten, dass die Übertragung eines Elektrons vom divalenten Kohlenstoffatom zum

[Ru(bpy)3]2+ unter Bildung eines instabilen Radikalkations möglich ist. Eine Reduktion des

Carbenzentrums war demgegenüber in weiteren cyclovoltammetrische Untersuchungen selbst

bei stark negativen Potentialen nicht möglich [84]. Diese experimentellen Arbeiten bekräftigen

daher die durch Heinicke et. al vorgenommene Abschätzung eines stark negativen

Standardpotentials von -4.41 V für 1/1. – .


32

Abb. 2.29: Das Carben 27 reduziert [Ru(bpy)3]2+ zu [Ru(bpy)3]0 bzw. [Ru(bpy)3]+

Die Reduktion von Silylenen sollte unter Berücksichtigung des abgeschätzten

Standardpotentials von -2.97 V für 5/5. – gegenüber der Reduktion von Carbenen begünstigt

sein. Die Reduktion des Silylens 5b mit Alkalimetallen führt jedoch zum Diazabutadien 20b

und zur „Spiro“-Verbindung 34b (s. Abb. 2.15), die aus einer Folgereaktion des Silylens 5b

mit dem Diazabutadien 20b gebildet werden kann [85]. Aus cyclovoltammetrischen und

chemischen Untersuchungen am Silylen 18 konnte demgegenüber die reduktive

Dimerisierung zum Dianion 50 belegt werden, das durch Hydrolyse zum entsprechenden

Disilan abgefangen wurde [85,86].

Abb. 2.30: Reduktion des Silylens 18 zu einem Dianion 50; Abfangreaktion mit H2O

Erste erfolgreiche Versuche zur Reduktion ungesättigter N-heterocyclischer Carbenderivate

zu Radikalanionen wurden durch cyclovoltammetrische Untersuchungen am Diazagermol-2-

yliden 6d von Heinicke et. al durchgeführt [82]. Die bei einem Standardpotential von E0 = -2.75

V beobachtete Reduktion erwies sich jedoch nur bei hoher Vorschubgeschwindigkeit von 5

V/s-1 als reversibel, was für eine kurze Lebensdauer des gebildeten Radikalanions spricht.

Das gefundene Potential E0 = 2.75 V gegen SCE wurde als übereinstimmend mit den obigen

theoretischen Rechnungen betrachtet.

NC:

N

M e

Me

27

[Ru(bpy)3]2++[Ru(bpy)3]0

[Ru(bpy)3]+ NC

N

Me

Me

+

Zersetzung

O2

[Ru(bpy)3]2+

NSi

N

t-Bu

t-Bu

NSi

N

t-Bu

t-Bu

NSi :

N

t-Bu

t-Bu

18

NaK2

THF

50

2M+

2-

THF NSi

N

t-Bu

t-Bu

NSi

N

t-Bu

t-BuH2O

H

H


33

Um das Redoxverhalten der Diazastannol-2-ylidene zu untersuchen, wurden im Rahmen

dieser Arbeit cyclovoltammetrische Untersuchungen mit dem sterisch am stärksten

abgeschirmten Diazastannol-2-yliden 7f durchgeführt.

Abb. 2.31: Elektrochemisches Verhalten ; Potentiale E0 der Redoxpaare 7f/7f.+ und 7f/ 7f.-

Bei der Oxidation einer Lösung von 7f in CH2Cl2 (Vorschubgeschwindigkeit 200mV/s-1) im

Potentialbereich von 0 bis 620 mV zeigt die CV-Kurve eine Stromspitze EPa von 352 mV,

der bei Potentialumkehr eine zweite Stromspitze EPk bei 294 mV für die entsprechende

Reduktion entspricht. Die Potentialdifferenz EPa-EPk von 58 mV und das Verhältnis der

Peakströme IPk/IPa von 1.09 sprechen für das Vorliegen reversibler Redoxreaktionen zwischen

7f und einem in der Zeitskala des Experimentes stabilen Radikalkation 7f.+·. Aus dem

Mittelwert der Peakpotentiale EPa = 352 mV und EPk = 294 mV erhält man für das

Redoxpaar 7f/7f+· ein Standardpotential E0 von 0.32 V.

352 mV

294 mV

E0 = 0.32V

Abb. 2.32: Cyclovoltammogramm der Oxidation von 7c; Potentialverlauf 0 mV 620 mV 0 mV, Vorschubgeschwindigkeit 0.2 V/s-1

Bei Versuchen zur elektrochemischen Reduktion von 7f wurde im Potentialbereich zwischen

-1.2 und -1.8 V eine Stromspitze EPk bei 1532 mV beobachtet, die eine Reduktion von 7f

anzeigt und bei niedriger Vorschubgeschwindigkeit von 2 V/s-1 irreversibel ist.

N

NSn

Dipp

Dipp

N

NSn

Dipp

Dipp

N

NSn

Dipp

Dipp

+ e-- e-

7f 7f .-7f .+

E0 = 0.32 V E0 = - 1.57 V


34

-1532 mV

Abb. 2.33: Cyclovoltammogramm von 7f im Potentialbereich zwischen -1.2 und -1.8 V; Vorschubgeschwindigkeit 2 V/s-1

Wird die elektrochemische Reduktion jedoch mit einer höheren Vorschubgeschwindigkeit

von 10 V/s-1 durchgeführt, zeigt die CV-Kurve neben der Stromspitze für den

Reduktionsvorgang (EPk = -1626 mV) bei Potentialumkehr eine zweite anodische Stromspitze

bei einem Potential EPa = -1532 mV. Aus der Differenz der Peakpotentiale und dem

Verhältnis der Peakströme IPk/IPa von 1.02lässt sich ebenfalls auf einen reversiblen

Redoxprozess schließen, dessen Halbzellenpotential aus dem Mittelwert von EPa und EPk zu

E0 = - 1.57 V berechnet werden kann.

-1532 mV

-1626 mV E0 = -1.57 V

Abb. 2.34: Cyclovoltammogramm der Reduktion von 7f im Potentialbereich von -1.2 bis -1.8 V mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 10 V/s-

In Analogie zu den Arbeiten von Heinicke et. al können diese Ergebnisse dahin gehend

interpretiert werden, dass vermutlich gleichfalls eine Reduktion des Stannylens 7f zum

Radikalanion 7f.- erfolgt, das ebenfalls nur kurze Zeit stabil ist und sich rasch zersetzt.


35

Ein Vergleich der cyclovoltametrischen Studien [82] an 7f und 6d zeigt, dass das Stannylen 7f

sowohl leichter oxidierbar als auch leichter reduzierbar als das Germylen 6d ist Diese

Befunde können so interpretiert werden, dass in 7f einerseits das HOMO energetisch höher

und andererseits das LUMO energetisch niedriger liegt als im Germylen 6d, so dass die

Energiedifferenz ∆EHOMO-LUMO von 6d zu 7f insgesamt abnimmt.


36

2.2.5 Reaktionsverhalten der Diazastannol-2-ylidene

a) Untersuchungen zur Stabilität von Diazastannol-2-ylidenen

Diazastannol-2-ylidene erweisen sich als äußerst empfindlich gegenüber Luft und in

geringerem Maße gegenüber Feuchtigkeit. Besonders hervorzuheben ist die Thermolabilität

der Diazastannol-2-ylidene 7b und 7c in Lösung, die innerhalb von wenigen Stunden bei

Raumtemperatur in einer cheletropen Reaktion zu Diazabutadien und tetragonalen Zinn

zerfallen. Im Gegensatz dazu schmelzen hochreine, feste Proben von 7c erst bei 105°C ohne

nachweisbare Zersetzung. Die N-(2,6-Diispropylphenyl)-substituierten Derivate 7f und 45f

erweisen sich vermutlich als Folge der deutlich höheren sterischen Abschirmung des

Zinnatoms durch die sterisch anspruchsvollen N-Aryl-Reste als wesentlich stabiler als 7b und

7c. 45f zersetzt sich bei 120°C rasch zu Diazabutadien und Zinn, während der analoge Zerfall

von 7f erst oberhalb von 130°C langsam einsetzt.

Abb. 2.35: Zersetzungsreaktion der Diazastannol-2-ylidene 7b,7c bei 20°C in Lösung

Durch Kontrollreaktionen, die zur Aufklärung der Ursachen der deutlich unterschiedlichen

Thermostabilität der einzelnen Stannylene durchgeführt wurden, konnte belegt werden, dass

Zusätze von SnO2 oder LiCl zu einer Beschleunigung des chelotropen Zerfalles von

Diazastannol-2-ylidenen führen können. So wurde gefunden, dass sich in einer Lösung von

7b in C6D6 nach 90 min bei 60°C nur 30% des Diazastannol-2-ylidens zersetzt hatte, während

nach Zusatz von LiCl zu einer Probe derselben Lösung unter sonst gleichen Bedingungen

eine Zersetzung von 41% beobachtet wurde. Bemerkenswert ist in diesem Zusammenhang

allerdings, dass während der über eine Transaminierungsreaktion bei 40°C laufende Synthese

von 7b ungeachtet der Anwesenheit von LiCl auch nach Reaktionszeiten von 90 min nur

wenig Zersetzungsprodukte gebildet wurden. Als Schluss aus den angestellten

Beobachtungen kann festgehalten werden, dass die niedrigere Stabilität von Diazastannol-2-

ylidenen in Lösung durch einen katalytischen Einfluss von Verunreinigungen auf die

N

NSn

R

R

N

NR

R

+ Sn (0)

20°C/ Einige Stunden

R = t-Bu (b) Mes (c)

7 20


37

cheletrope Zerfallsreaktion erklärt werden könnte. Umgekehrt wird möglicherweise eine

Stabilisierung der Diazastannol-2-ylidene durch die Anwesenheit einer Lewis-Base wie

Hexamethyldisilazan erreicht, die durch Bildung von Lewis-Säure/Base-Addukten entweder

mit LiCl oder mit dem Diazastannol-2-yliden (Abb.2.36) die Katalyse der

Zersetzungsreaktion inhibitieren könnte.

Abb. 2.36: mögliche Stabilisierung eines -2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-ylidens mit

Hexamethyldisilazan

b) Untersuchungen zum Verhalten von Diazastannol-2-ylidenen als Lewis-Base

2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-ylidene reagieren im Gegensatz zu den analogen

nucleophilen Carbenen und Silylenen [62] nicht mit Lewis-Säuren oder mit [Ni(CO)4],

[W(CO)5(C8H14)] oder [Pt(C2H4)(PPh3)2] zu entsprechenden Komplexverbindungen und

können daher eher als Verbindungen mit äußerst schwach ausgeprägtem nucleophilen

Charakter angesehen werden.

c) Untersuchungen zum Lewis-sauren Verhalten von Diazastannol-2-ylidenen

Die Annahme, dass Diazastannol-2-ylidene elektrophilen Charakters besitzen könnten, wird

durch die Tatsache nahe gelegt, dass die Bildung stabiler Addukte mit Lewis-Basen für

andere Aminostannylene gut bekannt ist. Um diese Hypothese experimentell zu überprüfen,

wurde eine Lösung von 7c mit einem Überschuß an DMAP versetzt und NMR-

spektroskopisch untersucht.

N

NSn

Mes

Mes

N NMe2+N

NSn

Mes

Mes

N NMe2

7c DMAP7c DMAP

Abb. 2.37: Lewis-Säure/Base-Addukt des Diazastannol-2-ylidens 7c mit DMAP

Sn[N(SiMe3)2]2N

NH

t-Bu

LiCl

t-Bu

N

NSn

t-Bu

t-Bu39b 7b

HN(SiMe3)2

40°C/ 90 min


38

In Anwesenheit der Lewis-Base erfährt das 119Sn-NMR-Signal von 7c eine Verschiebung

von ∆δ = -26 ppm. Diese Verschiebung kann aus einer Anhebung des LUMO ( π* ) erklärt

werden, die durch intermolekulare Wechselwirkung des Zinnatoms mit dem freien

Elektronenpaar des DMAP induziert wird. Eine ähnliche Adduktbildung konnte auch bei der

Reaktion eines benzanellierten Diazastannol-2-ylidens mit TMEDA [54] oder bei der

Dimerisierung gesättigter N-heterocyclischer Stannylene über intermolekulare N Sn-

Wechselwirkungen beobachtet werden [87].

Da die Isolierung eines stabilen Adduktes 7c DMAP nicht gelang, wurden weitere Versuche

zur Darstellung isolierbarer Addukte mit bifunktionellen Donoren (Chelateffekt) bzw.

intramolekular donorstabilisierten Diazastannol-2-ylidens unternommen.

Die Untersuchung der Umsetzung des Diazastannol-2-ylidens 7c mit dem Diaza-

butadien 20b als Lewis-Base ergab, dass die Reaktion überraschenderweise weder unter

Bildung eines Donor -Addukts 7c 20b noch unter oxidativer Addition des Diazabutadiens

an 7c zur Spiroverbindung 51 verlief, sondern das Diazastannol-2-yliden 7b und das

Diazabutadien 20c lieferte.

Abb. 2.38: Reaktion des Diazastannol-2-ylidens 7c mit Diazabutadien 20b

NSn:

N

Mes

MesN

SnN

Mes

Mes7c

N

N

Mes

MesN

N

t-B u

t-Bu

+

NSn

N

Mes

MesN

N

t-Bu

t-Bu

NSn:

N

t-Bu

t-Bu

7b

N

N

Mes

Mes

+

51

7c 20b

20b

20c


39

Formal wurde bei dieser Reaktion ein Zinnatom vom Diazastannol-2-yliden 7c auf das

Diazabutadien 20b übertragen. Um diese Atomübertragungsreaktion zu verifizieren und ihre

Anwendungsbreite auszuloten, wurden gezielt weitere Austauschreaktionen durchgeführt

(Abb.2.39).

Abb. 2.39: Zinntransferreaktionen von Diazastannol-2-ylidenen und Diazbutadienen

In den Reaktionen I-V konnte die Bildung eines neuen Diazastannol-2-ylidendurch Reaktion

des Diazabutadiens mit dem vorgelegten Diazastannol-2-yliden 1H-NMR-spektroskopisch

nachgewiesen und das Produkt durch Vergleich der Spektren mit denen authentischer

Vergleichsproben zweifelsfrei identifiziert werden. Versuche zur Isolierung wurden nicht

vorgenommen. Im Unterschied dazu wurden in den Reaktionen VI bis IX keine neuen 2,3-

Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-ylidene gebildet, so dass der Schluss nahe liegt, dass die

Methylgruppen in 4,5-Position des Diazastannol-2-ylidenringes einen destabilisierenden

Effekt ausüben.

Die Möglichkeit zur Bildung eines stabilen intramolekularen Lewis-Säure/Base-Addukts

eines Diazastannol-2-ylidens wurde anhand der versuchten Darstellung von 44g (Abb. 2.40)

ausgelotet. Die geplante Synthese sollte analog zu Abb. 2.19 in einer Transaminierungs-

reaktion ausgehend von einem geeigneten α-Aminoaldimin geführt werden.

Reaktion R R´ R´´

I tBu Mes H

II Mes tBu H

III Mes Dipp H

IV Dipp Mes H

V Dipp tBu H

VI tBu Dipp Me VII Mes Mes Me

VIII Dipp CH2CH2N(Me)2 Me IX Mes CH2CH2N(Me)2 Me

N

N

R´

R´

N

N S n

R

R

+ N

N

R

R

N

NS n

R´

R´

+ R´ ́

R´ ́

´´R

´´R


40

Abb. 2.40: intramolekular basenstabilisiertes Diazastannol-2-yliden

Die sofortige Entstehung von elementarem Zinn bei Reaktionsbeginn deutete allerdings auf

einen unerwarteten Verlauf der Reaktion hin.

Abb. 2.41: Geplante Transaminierungsreaktion von 44g und Sn[N(SiMe3)2]2

Ein ersten Anhaltspunkt zum Verständnis der tatsächlich ablaufenden Vorgänge lieferte ein 119Sn, 1H-HMQC-Spektrum der Reaktionslösung, das zwei Kreuzsignale mit 119Sn-

Verschiebungen von -179.7 ppm und -262.7 ppm zeigt (Abb. 2.42) und auf Entstehung

zweier neuer Produkte hinweist .

Abb. 2.42: Ausschnitt aus einem 1H,119Sn-HMQC- Spektrum der Reaktionslösung von 44g mit Sn[N(SiMe3)2]2

N

N

Sn

NMe2

NMe2

44g

Sn[N(SiMe3)2]2N

NHCH2 CH2 NMe2

- 2 HN(SiMe3)2

N

NSn

CH2 CH2 NMe2

43g 44g

CH 2 CH2 NMe2

CH 2 CH2 NMe2

(ppm) 1.80 1.60 1.40

160

200

240

280

(ppm)


41

Aus weiter gehenden gradientenselektierten (gs) 1H-NOESY, 1H,13C-HMQC- und 1H,13C-

HMBC-NMR-Spektren ließ sich folgern, dass wahrscheinlich keines der Produkte die

Konstitution eines Heterocyclus 44g aufweist, sondern vielmehr CH3-CR=NR- und

H2C=CR2- Strukturfragmente besitzt, die mit einer cyclischen Struktur unvereinbar sind.

Unter Berücksichtigung aller verfügbaren Informationen wurde für das Produkt mit δ119Sn =

-262.7 ppm die in Abb.2.43 dargestellte Konstitution eines symmetrisch substituierten

acyclischen Stannylens 52 postuliert.

Tab. 2.9: ausgewählte NMR-Daten der Reaktionsprodukte aus der Reaktion von 44g mit Sn[N(SiMe3)2]2

N

NR

N

NSn

RR

52

NMe2

Abb. 2.43: Vorgeschlagene Konstitution eines der aus 44g und Sn[N(SiMe3)2]2 gebildeten Reaktionsprodukte

Die starke Abschirmung der 119Sn-Resonanz von 52 im Vergleich zu Sn[N(SiMe3)2]2 ist mit

einer Erhöhung der Koordinationszahl des Zinnatoms als Folge der Koordination einer

NMe2-Gruppe und eines C=N-Fragmentes vereinbar. Ähnliche 119Sn-Verschiebungen (-284.8

ppm) treten auch in Doppelkubanen [Sn7(2-NR)8] auf, in denen intramolekular

δ119Sn [ppm] δ1H [ppm] δ13C [ppm]

CH3-CR=NR 1.76 5J(1H,119/117Sn) = 7.5 Hz CH3-CR=NR 14.1

R2C=CH2 4.43 4J(1H,119/117Sn) = 12.8 Hz

3.92 4J(1H,119/117Sn) = 10.5 Hz

R2C=CH2 84.7

R2C=CH2 154.73 -179.9

CH3-CR=NR 170.9

CH3-CR=NR 1.63 5J(1H,119/117Sn) = 9 Hz CH3-CR=NR 11.5

R2C=CH2 4.39 4J(1H,119/117Sn) = 12.4 Hz 4.00 4J(1H,119/117Sn) = 8.5 Hz

R2C=CH2 84.1

R2C=CH2 154.70 -262.7

CH3-CR=NR 171.1


42

donorstabilisierte, vierfach N-koordinierte Sn(II)-Atome vorliegen [88]. Für das zweite

Produkt (mit δ119Sn = -179.9) könnte ebenfalls die Konstitution eines donorstabilisierten

acyclischen Stannylens postuliert werden, allerdings bleibt die genaue Molekülstruktur sowie

die Zusammensetzung der Koordinationssphäre des Zinnamtoms in diesem Fall noch unklar.

d) Untersuchungen zum Reaktionsmechanismus alkylsubstituierter α-Aminoaldimine

mit Sn[N(SiMe3)2]2

Eingehendere Untersuchungen der Reaktion von 44g und Sn[N(SiMe3)2]2 zeigten, dass

Einsatz gleicher Mengen von α-Aminoaldimin 44g und Sn[N(SiMe3)2]2 zum vollständigen

Verbrauch des Sn(II)amids führten, wohingegen etwa 50% nicht umgesetztes α-

Aminoaldimin in der Reaktionslösung zurückblieb. Zugabe des Diazabutadiens 20c zu dieser

Reaktionslösung ergab keinen Hinweis auf eine Sn-Tranferreaktion unter Bildung von 7c. Die

Bildung dieses Produktes konnte jedoch überraschenderweise nachgewiesen werden,

nachdem diese Lösung mit überschüssigem Sn[N(SiMe3)2]2 versetzt wurde, um das restliche

α-Aminoaldimin 44g vollständig abreagieren zu lassen.

Da 7c nicht durch direkte Reaktion von 20c und Sn[N(SiMe3)2]2 entsteht, wie auch

unabhängig festgestellt wurde, kommt für seine Bildung nur ein Weg unter Übertragung eines

Sn-Atomes von einem weiteren, durch Reaktion von 44g und Sn[N(SiMe3)2]2 gebildeten

Intermediats, in Frage. Hierbei könnte es sich um das unsymmetrische Sn(II)amid

Sn(H)N(SiMe3)2 handeln, das durch β-Eliminierung aus einem als Primärprodukt zu

postulierendem instabilen Stannylen 53 gebildet werden müsste (Abb. 2.44, Reaktion (I)).

Die weitere Umsetzung mit dem Diazabutadien 20c zu HN(SiMe3)2 und 7c könnte dann

entweder unter [4+2]-Cycloaddition zum 2-Hydro-2-bis(trimethylsilyl)amino-1,3-diaza-2-

stannacyclopent-4-en 55 und anschließender reduktiver Eliminierung, oder alternativ unter

Addition an die C=N-Doppelbindung zur Zwischenstufe 56 und nochmaliger

Tautomerisierung und cyclisierender Amineliminierung, verlaufen (Reaktion (II), Abb. 2.44).

Das Auftreten eines Hydrido-Stannylens HSnR als instabiles Intermediat wird durch die

kürzlich gelungene Darstellung eines stabilen Derivates dieses Typs durch Power et. al.

gestützt [89], das in Lösung und im Festkörper als Hydrid-verbrücktes Dimer [(µ-H)SnR]2 (R

= 2,6-Trip2H3C6) vorliegt. Eine [4+2]-Cycloaddition eines solchen Intermediats entspricht

weiterhin bekannten Abfangreaktionen kurzlebiger Stannylene SnR2 mit elektronenreichen

Systemen wie 1,2-Diketonen [90] oder Diazabutadienen [91], auf die in Kapitel 3 noch einmal

eingegangen wird.


43

Sn[N(SiMe3)2]2N

NHR

- HN(SiMe3)2

R = CH2CH2NMe2

RN

NR

R

Sn N(SiMe3)2

HN

N

R

R

- HN(SiMe3)2

N

NH

R

R

1/2 Sn[N(SiMe3)2]2

- HN(SiMe3)2

N

N

R

R

N

N

R

R

Sn

SnH N(SiMe3)2 Sn(0) +

HN(SiMe3)2

SnH N(SiMe3)2

N

N

Mes

Mes

N

NSn

H

N(SiMe3)2

Mes

Mes - HN(SiMe3)2 N

NSn

Mes

Mes

7c5520c

+

+

53 40g

54 52

N

N

SnN(SiMe3)2

Mes

MesN

N

SnN(SiMe3)2

Mes

Mes

H

Reaktion I

Reaktion II

N

N

R

R

40g

Reaktion III

56

Abb. 2.44: Möglicher Mechanismus zur Bildung der Stannylene 52 und 7c in der Reaktion von 44g mit

Sn[N(SiMe3)2].

In Abwesenheit des Diazabutadiens 20c zersetzt sich HSnN(SiMe3)2 offensichtlich in einer α-

Eliminierung zu Zinn und HN(SiMe3)2. Die Entstehung des acyclischen Stannylens 52 kann

ausgehend vom intermediär entstandenem Diazabutadien 40g durch Tautomerisierung zu 54

und anschließender Transaminierung mit Sn[N(SiMe3)2]2 erklärt werden (Abb 2.44, Reaktion

III). Dieser letzte Schritt konnte durch eine Kontrollreaktion bestätigt werden, in der das

Diazabutadien 40g direkt mit Sn[N(SiMe3)2]2 zu 52 reagierte.


44

Interessant ist im Zusammenhang mit den obigen Beobachtungen die bereits früher

untersuchte Reaktion (Abb. 2.45) von Sn[N(SiMe3)2]2 mit (1-Ethyl-2-tert-butylimino-ethyl)-

tert-butyl-amin 56, das durch das Diazabutadien 20b verunreinigt war [31].

Abb. 2.45: 4-Alkyl-2,3-dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-ylidene sind nicht durch Transaminierungsreaktionen zugänglich

Als Hauptprodukt dieser Umsetzung wurden das offenkettige Stannylen 58 und das

Diazastannol-2-yliden 7b nachgewiesen , während das 4-Ethyl-2,3-dihydro-1-H-[1,3,2]-

diazastannol-2-yliden 58 nicht gebildet wurde. Die Entstehung der unerwarteten Produkte 7b

und 57 kann nach dem in Abb. 2.44 dargestellten Reaktionsmechanismus durch primäre

Reaktion von 57 mit Sn[N(SiMe3)2]2 zu HSnN(SiMe3)2 und einem unsymmetrischen, zu 53

analogen, 2-Ethyl-Diazadien erklärt werden, deren Umsetzung mit 20b bzw. Sn[N(SiMe3)2]2

dann die beobachteten Endprodukte liefert.

Zusammengefasst ergibt sich aus den in diesem und im Abschnitt 2.2.1 dargelegten

Erkenntnissen das in Abb. 2.46 veranschaulichte Bild der Transaminierungsreaktionen von c-

Alkyl- und c-H-substituierten α-Aminoaldiminen I bzw. Butendiaminen VI. c-Alkyl- wie c-

H-substituierte α-Aminoaldimine I bilden nach dem ersten Transaminierungsschritt eine

Zwischenstufe II, die entweder unter von Abspaltung von HN(SiMe3)2 zu III oder unter

Tautomerisierung zu V und letztendlich zum Diazastannol-2-yliden VI reagieren kann.

Sn[N(SiMe3)2]2N

NHt-Bu

- HN(SiMe3)2

t-Bu

E t

N

Nt-Bu

t-Bu

SnNTMS2

N

N

t-Bu

t-Bu

N

NSn

t-Bu

t-Bu

57 5820b 7bCH3

Et

S n[N(SiMe3)2]2 - 2 H N (S iMe3)2

N

NSn

t-Bu

t-Bu

59

+ +


45

Sn[N(SiMe3)2]2N

NHR

- HN(SiMe3)2

R

X

N

NR

R

XSn

NTMS2Sn

H NTMS2N

N

R

RX

- HN(SiMe3)2

N

NSn

R

R

NH

NR

R

XSn

NTMS2X

NH

NHR

R

X

Sn[N(SiMe3)2]2

- HN(SiMe3)2

X = H, Me , EtX = H

X = CH3

X X X

I II III

IV V VI

X = Me, Et+

Abb. 2.46: Aufgrund der schnelleren Geschwindigkeit der β-Eliminierung gegenüber dem Tauto- merieschritt bilden c-Alkyl- substituierte α-Aminoaldimine keine Diazastannol-2-ylidene.

Während die H-Verschiebung für C-H-substituierte Edukte bevorzugt ist, verläuft bei C-

Alkyl-substituierten α-Aminoaldiminen offenbar die β-Eliminierung schneller. Die Bildung

von 4,5-Dialkyl-diazastannol-2-ylidenen wie 45f (Typ IV) gelingt nur, wenn als Edukte

Butendiamine vom Typ VI zur Verfügung stehen, die eine zweifache Transaminierung ohne

intermediär erfolgende Tautomerisierung ermöglichen.

e) Reaktion der Diazastannol-2-ylidene mit Chalkogenen und einem Triphosphinin

Die Diazastannol-2-ylidene 7c und 7f reagieren im Unterschied zu ihren leichteren

Homologen [61,65] mit 2,4,6-tri-tert-Butyl-1,3,5-triphospha-benzen weder in einer [4+1]-

Cycloaddition noch in einer Insertionsreaktion. Sie reagieren allerdings schnell mit Sauerstoff

und Schwefel und langsam mit rotem Selen zu Diazabutadien und Zinnchalkogeniden. Eine

oxidative Addition eines Chalkogen-Atoms unter Ausbildung einer Sn(IV)-Verbindung 60

konnte nicht beobachtet werden.


46

Abb. 2.47: Reaktionen von Diazastannol-2-ylidenen 7c und 7f mit Chalkogenen

Auch wenn Sn(IV)-Verbindungen mit Sn=X-Doppelbindungen bekannt sind [92], zeigen die

Ergebnisse von DFT-Rechnungen an Formaldehyd und seinen schweren Homologen, dass

nur im Formaldehyd energetisch gleichwertige σ-und π-Bindungen zwischen dem

Kohlenstoff- und dem Sauerstoffatom ausgebildet werden [93]. Im Thio- und

Selenoformaldehyd sowie in allen Verbindungen mit Doppelbindungen zu höheren

Homologen des Kohlenstoffs nimmt die Stabilität der π-Bindungen gegenüber den σ-

Bindungen deutlich ab. Die berechneten Sn-O-σ-Bindungen sind dementsprechend etwa um

einen Faktor 3 stärker als die Sn-O-π-Bindungen. Sn-S und Sn-Se-σ-Bindungen sind etwa

zweimal so stark wie die entsprechenden π-Bindungen.

X=O X=S X=Se X=Te

H2C=X σ π

93.6 95.3

73.0 54.6

65.1 43.2

57.5 32.0

H2Si=X σ π

119.7 58.5

81.6 47.0

73.7 40.7

63.2 32.9

H2Ge=X σ π

101.5 45.9

74.1 41.1

67.8 36.3

59.1 30.3

H2Sn=X σ π

94.8 32.8

69.3 33.5

64.3 30.6

56.4 26.3

H2Pb=X σ π

80.9 29.0

60.9 30.0

57.0 27.8

50.3 24.4

Tab. 2.10: berechnete (B3LYP-Niveau) σ und π -Bindungenergien (kcal mol-1) in H2C=X (nach [93])

N S n:

N

R

R N

N

R

R

NSn

N

R

R

E

E = O,S ,Se

+E

+ SnO2, S nS, S nSe2

60

7c, 7f


47

Die Berechnungen sind prinzipiell vereinbar mit der klassischen Doppelbindungsregel [94], die

eine Schwächung der π-Bindungen in schwereren Elementen aufgrund geringerer

Überlappungsintegrale ihrer p-Orbitale vorhersagt. Im Licht dieser Resultate dürfte ein

Zerfall eventuell intermediär auftretender Diazastannol-2-yliden-chalcogenide in

Zinnchalkogenid und Diazabutadien daher aufgrund der Bevorzugung stabiler σ-Bindungen

thermodynamisch begünstigt sein. Eine kinetische Reaktionskontrolle, die die Bildung von

Produkten des Typs 60 erlauben sollte, scheint selbst bei Anwesenheit der sterisch

anspruchsvollen Dipp-Reste nicht gegeben zu sein.

2.2.6 Untersuchungen zum Austausch von Zinn- und Germanium-Atomen zwischen

Carbenanaloga und Diazabutadienen

Im Abschnitt 2.2.5 wurde der Austausch von Zinnatomen zwischen Diazastannol-2-ylidenen

und Diazabutadienen beschrieben. Im folgenden Abschnitt sollen Aussagen über den

Reaktionsechanismus getroffen werden und folgende Fragen beantwortet werden:

Verläuft der Transfer eines Zinnatomes über einen direkten, bimolekularen Austausch

zwischen Diazastannol-2-ylidenen und Diazabutadienen gemäß Abb. 2.48, oder sind

eventuell Zwischenstufen beteiligt?

- Erfolgt der Austausch eines Zinnatomes reversibel ?

- Können Aussagen über die Geschwindigkeit des Austausches und ihre

Temperaturabhänigkeit gemacht werden?

- Können daraus die Aktivierungsparameter EA bzw. ∆S und ∆H bestimmt werden ?

Abb. 2.48: Dynamisches Gleichgewicht zwischen Diazabutadien 20c und Diazastannol-2-yliden 7c

N

N

Mes

Mes

N

NS n

Mes

Mes

+N

N

Mes

Mes

N

NSn

Mes

Mes

+k1

k-1

A B A B


48

a) Kinetische Untersuchungen an Diazastannol-2-ylidenen

1H -NMR-Spektren von Mischungen eines Diazastannols wie z.b. 7c mit dem entsprechenden

Diazabutadien 20c zeigen getrennte Signale beider Verbindungen (vgl. 2.49). 1H-EXSY-

Spektren solcher Mischungen zeigen jedoch bereits im Temperaturbereich von 0°C bis 30° C

das Auftauchen intensiver Austauschsignale, die den reversiblen, direkten Ausstauch eines

Zinnatoms zwischen beiden Molekülen ohne Bildung weiterer detektierbarer Zwischenstufen

belegt.

Abb. 2.49: Ausschnitt aus einem gradientenselektiven 1H-EXSY-NMR-Spektrum (300 MHz, C6D6, 30°C, Mischzeit 0.5 s). Die mit * bzw. + markierten Signale werden den NCH- und den C6H2Me3-Wasserstoffatomen im Diazadien 20c (R = Mes) bzw. im Heterocyclus 7c zugeordnet (R = Mes).

EXSY (Exchange Spectroscopy) ist eine Methode zur Untersuchung dynamischer

Gleichgewichte, in denen die Umwandlungsgeschwindigkeit im Bereich weiniger Sekunden

liegt, jedoch nicht so hoch ist, dass dynamisch induzierte Linienverbreiterungen oder

Koaleszensphänomene beobachtet werden können [95]. Daraus ergibt sich ein Zeitfenster für

k ~ 101 -105s-1[75]. Die auch als 2D-Austauschspektroskopie bekannte Methode verwendet

dieselbe Pulsfolge wie das NOESY-Experiment. In der Pulssequenz wird zunächst durch

einen 90°-Puls ein Kern A angeregt und transversale Magnetisierung erzeugt, die sich in der

* * + +

8.0 7.0

8.0

7.0

*


49

Evolutionszeit t1 mit der chem. Verschiebung δ(A) entwickelt. Durch einen zweiten 90°-Puls

wird diese Magnetisierung wieder in longitudinale Magnetisierung umgewandelt, die

während einer anschließenden Wartezeit tmix als Folge der Wirkung von NOE-

Wechselwirkungen oder eines chemischen Austausches auf einen anderen Kern B übertragen

werden kann. Diese transferierte longitudinale Magnetisierung kann durch einen dritten Puls

wieder in transversale Magnetisierung umgewandelt und detektiert werden. Wird eine Reihe

von Experimenten mit inkrementierter Evolutionszeit t1 durchgeführt so erhält man nach

zweimaliger Fourier-Transformation eine 2D-Matrix, in der ein Magnetisierungstransfer

zwischen zwei Kernen A nach B durch entsprechende Kreuzpeaks angezeigt wird. Zwischen

Korrelationen durch chem. Austausch und NOE-Transfer kann in der Regel durch die

Signalphase unterschieden werden: Austauschpeaks haben die gleiche Phase wie die

Diagonalsignale, während NOESY-Kreuzpeaks ein Signal mit negativer Phase geben.

Die Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten kAus der in Abb. 2.48 dargestellten Sn-

Austauschreaktion kann im durch Integration der Austauschsignale in EXSY-Spektren

erfolgen, gelingt aber noch einfacher durch 1D-Magnetisierungstransferexperimente nach der

Methode von Forsen und Hoffmann [96]. Dabei wird das Signal eines ausgewählten Kerns A

durch einen selektiven RF-Puls gesättigt oder invertiert und das NMR-Spektrum nach einer

Wartezeit t detektiert. Findet während dieser Zeit ein dynamischer Austausch zwischen dem

vorher angeregten Kern A und einem weiteren Kern B statt, so führt dieser Prozess zu einer

zeitabhängigen Modulation der Intensitäten beider Signale, die durch die Länge der Wartezeit

t, die Relaxationszeiten T1A und T1B sowie die pseudo-unimolekulare

Austauschgeschwindigkeit kobs = k1/[B] = k-1/[A] bestimmt wird und durch die so genannten

McConnell-Gleichungen [97] beschrieben werden kann:

MB(t) = MB(∞) .[ exp(-kobs.t) + T1

A/kobs]

MA(t) = [MA(0) – MA(∞)] .[exp(-kobs·t) + 1/k.T1B]

MA,B(0) = Magnetisierung bei t = 0

MA,B(∞) = Gleichgewichtsmagnetisierung

kobs = pseudo-unimolekulare Geschwindigkeitskonstante

T1 = longitudinale Relaxationszeit

Wird eine Reihe von Spektren mit variabler Wartezeit t aufgenommen, können die Parameter

kobs, T1A und T1B durch Fit der erhaltenen Signalintensitäten an eine durch Lösung der


50

McConnell-Gleichung erhaltenen Funktion M(t) erhalten werden. Die

Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante kobs der Sn-Austauschreaktion

zwischen 7c und 20c wurde auf diesem Weg durch Aufnahme von Inversions-Recovery-

Experimenten bei verschiedenen Temperaturen zwischen 258 und 293 K ermittelt [98].

Temp. [K]

kobs [1/s]

Fehler [1/s]

258 2,68 0,13 263 4,03 0,20 268 5,17 0,52 273 6,89 1,38 278 9,27 1,85 283 13,0 5,22 288 15,1 3,02 293 19,2 5,76

Tab. 2.11: Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante kobs

Zur Auswertung der Messwerte (s. Tab. 2.11) wurden die Größen ln(kobs) bzw. ln(kobs/T)

gegen die reziproke Temperatur aufgetragen 1/T und nach dem Modell von Arrhenius die

Aktivierungsenergie EA bzw. nach dem Ansatz von Eyring die Reaktionsentropie ∆S und

Reaktionsenthalpie ∆H durch Fit der experimentellen Daten an die Bestimmungsgleichungen

ln kobs = EA/RT + ln A (Abb. 2.50) bzw. ln (kobs/T) = 23.76-(∆H/R)*1/T + ∆S/R (Abb. 2.51,

mit R = 8.31 J*K-1) bestimmt.

Eyring-Modell

-5-4,5

-4-3,5

-3-2,5

-2-1,5

-1

0,0033 0,0034 0,0035 0,0036 0,0037 0,0038 0,0039 0,0041/T [1/K]

ln (k

/T) [

1/s*

K]

Abb. 2.50: Ermittlung von ∆H und ∆S der Sn-Austauschreaktion auf Basis der Eryring-Gleichung

∆S = -49.8 J/(K*mol) ∆H = 32.9 kJ/mol


51

Arrhenius-Modell

7

7,5

8

8,5

9

9,5

10

10,5

11

0,0033 0,0034 0,0035 0,0036 0,0037 0,0038 0,0039 0,0041/T [1/K]

ln k

[mol

/s]

Abb. 2.51: Ermittlung der Aktivierungsenergie ΕΑ auf Basis der Arrhenius-Gleichung

Zusätzlich wurde eine Verdünnungsreihe angesetzt, um den vermuteten bimolekularen

Mechanismus der in Abb. 2.48 dargestellten Sn-Transferreaktionen zu belegen. Hierzu wurde

davon ausgegangen, dass bei Annahme eines Geschwindigkeitsgesetzes 2. Ordnung für eine

bei einer bestimmten Temperatur im Gleichgewicht befindliche Lösung die Beziehung

[7c].[20c].k1 = const. erfüllt sein muss. Unter Berücksichtigung von k1 = kobs/[20c] folgt

daraus ebenfalls [7c].kobs = const.; d.h. das Produkt aus der NMR-spektroskopisch

beobachtbaren Zerfallsgeschwindigkeit und der Konzentration der zerfallenden Spezies sollte

unabhängig von der Größe der Konzentration im Idealfall eine Konstante darstellen. Erfolgt

ein bimolekularer Mechanismus des Sn-Transfers so ist der Quotient aus k(obs)/[20c] bei

verschiedenen Konzentrationen des Diazabutadiens [20c] im Idealfall konstant.

Erwartungsgemäß beobachtete man bei Verdünnung der Lösung eine Verminderung der

observierten Geschwindigkeitskonstante k(Obs.), da diese von der Konzentration des Diaza-

butadiens [20c] nach k(obs) = [20c] . kAus abhängen sollte.

ΕΑ = 32.0 kJ/mol


52

Konzentrationsabhängigkeit

0

5

10

15

20

25

30

0 0,05 0,1 0,15 0,2[mol/l] Diazadien

k(ob

s.)/[

20]

Abb. 2.52: Quotienten aus k(obs)/[20c] in Abhängigkeit der Konzentration [20c]

In Übereinstimmung mit dieser Annahme ergaben NMR-Untersuchungen an unterschiedlich

konzentrierten Lösungen von 20c/7c, dass mit zunehmender Verdünnung eine Abnahme der

Geschwindigkeitskonstante kobs zu beobachten war, Der experimentell erhaltene Quotient aus

k(obs) und [20c] kann unter Berücksichtigung der relativ hohen Standardabweichung als

konstant betrachtet werden (Abb.2.52) die erzielte Genauigkeit der einzelnen

Konzentrationsbestimmungen wird durch Signalüberlappungen, durch das Auftreten geringen

Mengen unlöslicher Zersetzungsprodukte verursachte unsymmetrische Signalformen und das

z.T. schlechte Signal/Rausch-Verhältnis ungünstig beinflusst). Das Ergebnis dieses

Experiments stützt damit die Annahme, dass die Sn-Transferreaktion wie vermutet einem

Geschwindigkeitgesetz 2. Ordnung gehorcht.

b) Quantenchemische Studien an Diazastannol-2-ylidenen

Um ein besseres Verständnis für die elektronischen Eigenschaften und die ungewöhnliche

Reaktivität der Diazastannol-2-ylidene zu erlangen, wurden DFT-Rechnungen an den

Modellverbindungen I-IV durchgeführt [99] und die Ergebnisse mit Hilfe von NBO-Analysen [100] interpretiert.


53

N

NE

H

H

N

NSn

Ar = 2,6-Me2C6H3

C I-HSi II-HGe III-HSn IV-H

N

N

N

N

H

H

VI-H VI-ArIV-Ar

Abb. 2.53: Modellverbindungen I-IV

Die NBO-Analyse der Kohn-Sham-Orbitale von I-H - IV-H ergibt einen hohen s-Charakter

(IV-H: 88%) für das als freies Elektronenpaar am Zinnatom identifizierte LMO und

impliziert damit einen geringen nucleophilen Charakter des Diazastannol-2-ylidens. Die

Besetzung des pπ(E)-Orbitals (0.57) in IV-H ist weitaus geringer als in ideal delokalisierten

Fünfringen mit 6π-Elektronen (pπ(E) = 1.2), aber immer noch höher als im Germylen III-H

bzw. im Silylen II-H (s. Tab. 2.13). Dies deutet auf einen stärkeren Beitrag an

π−Stabilisierung am Zinnatom hin und ist entgegengesetzt zum generell abnehmenden

Trend zur Ausbildung von π−Bindungen in höheren Perioden [101]. Dass dieser Trend nicht

allgemein gültig ist, konnte auch durch Untersuchungen von Grützmacher et. al an den

Kationen ([C3-n(XH)n] X= O, S, Se, Te ) gezeigt werden, die in der Reihenfolge S < Se < Te

eine zunehmende π−Konjugation zwischen den Chalcogenatomen und dem zentralen

Kohlenstoffatom aufweisen [102].

NBO-Populationsanalyse

E C (I-H) Si (II-H) Ge (III-H) Sn (IV-H)

Besetzung des pπ(E) –Orbitals

n[pπ(E)] 0.62 0.48 0.53 0.57

Wiborg-Bond-Indices (E-N)

WBI 1.27 0.79 0.77 0.70

Beitrag in % von E zum σ(E-N)-LMO

32.6 16.8 14.5 11.8

Tab. 2.13: Ausgewählte Resultate der NBO-Polulationsanalyse von Carbenen, Siylenen, Gemylenen und Stannylenen [103]


54

Ein Vergleich der Wiberg-Bindungsindices (WBI) und der Atombeiträge zu den lokalisierten

σ(E-N)-Orbitalen zeigt, dass die Bindungsordnung der E-N-Bindung vom Carben I-H zum

Stannylen IV-H kontinuierlich abnimmt und gleichzeitig die Polarität der σ-Bindungen steigt.

Dieser Effekt kann durch eine zunehmend stärkere Betonung der Grenzstrukur IV´ (Abb.

2.54) beschrieben werden. Die Analyse von auf DFT-Rechnungen basierenden

Elektronendichte-Konturliniendiagramme für II und III ermöglichten Arduengo et. al. schon

1996 den Vorschlag analoger Grenzstrukturen II´ und III´ für die entsprechenden Silylene

und Germylene [104]. Die dadurch implizierte Beschreibung der Heterocyclen als

„chelatisierte“ Metallatome dürfte insbesondere im Falle der Diazastannol-2-ylidene 7b bzw.

7c dem chelotropen Zerfall in Zinn und Diazabutadien unmittelbar förderlich sein.

Abb. 2.54: Grenzstrukur „chelatisierte“ Metalle

Experimentell zugängliche Verbindungen, für deren Beschreibung den Grenzstrukturen II´-

IV´ hohes Gewicht zukommt, finden sich auch in den durch Phenantrolinkomplexen 61 mit

einem formal nullwertigen Sn-Atom [105,104]. Analoge Germanium und Bleiderivate sind

ebenfalls bekannt.

Abb. 2.55: Phenanthrolin-E(0)-Komplexe 61

N N

E

Cr(CO)5(CO)5Cr

E = Sn Ge, Pb61

N

N

t-Bu

t-Bu

E

I-IV´

C I/ I´

Si II/ II´

Ge III/ III´

Sn IV/V´

N

N

E

t-Bu

t-Bu I-IV


55

Da die zuvor geschilderten experimentellen Untersuchungen den Schluss nahe legen, dass der

Transfer eines Sn-Atomes auf ein Diazabutadien über einen assoziativen Mechanismus

verläuft, wurden mit DFT-Methoden weiterhin die Energieprofile einer assoziativen Reaktion

von I-H - IV-H mit dem Diazabutadien VI berechnet [99].

Im Fall der Reaktion von IV mit VI (auf B3LYP/SDD-Niveau mit relativistischen

Pseudopotentialen am Zinn) wurden zwei stationäre Zustände auf der Energiehyperfläche

lokalisiert, von denen VIII-H einem lokalen Minimum (∆E + zpe = + 1.6 kcal mol-1) und

VII-H einem Übergangszustand (∆E + zpe = + 5.6 kcal mol-1) zwischen VIII-H und den

getrennten Molekülen zugeordnet werden kann.

Abb. 2.56: MOLDEN-Darstellung der Molekülstrukturen und berechnete Energieprofile für die Sn-Transferreaktion zwischen Diazabutadien und Diazastannol-2-ylidenen

Die Spiroverbindung VIII-H entspricht dem Produkt einer oxidativen Addition des

Diazabutadiens an IV und weist eine ψ−trigonal-bipyramidale Geometrie auf, die strukturell

eher SnII-Amidaten ähnelt [106]. Die oxidative Addition des Diazabutadiens an das Silylen II-

H, die zu einer D2d-symetrischen Si(IV)-Spiroverbindung führt, ist dagegen stark exotherm

(∆E + zpe = - 56.5 kcal mol-1). Die starke Abweichung von der tetraedischen Koordination

am Zinnatom in VIII-H kann auf die spitzen endocyclischen N-Sn-N Bindungswinkel und

die gleichzeitige Aufweitung der exocyclischen N-Sn-N Bindungswinkel zurückgeführt

werden. Die Einführung aromatischer Reste destabilisiert VIII-2,6-Me2C6H3 weiter, so dass

das vorherige lokale Minimum nun zu einem Übergangszustand der

Zinnübertragungsreaktion wird (∆E + zpe = 31.9 kcal mol-1) [103].

b) R = 2,6-Me2C6H3

0

10

20

30

40

IV + VI VII VIII VII VI + IV Reaction Coordinate

∆E + zpe kcal mol-1

a) R = H


56

d) Untersuchung von Germanium-Transferreaktionen an Diazagermol-2-ylidenen

Die theoretische Untersuchungen an den Carben-, Silylen-, Germylen- und Stannylen-

Modellverbindungen I-IV im vorigen Abschnitt) legt eine in der Reihe I-IV abnehmende

Stabilität der E-N-σ-Bindungen nahe. Auf der Basis dieser Ergebnisse erscheint für

Umsetzungen von Diazadienen mit Diazagermol-2-ylidenen sowohl eine Atom-

Transferreaktion als auch alternative eine oxidative Addition im Bereich des Möglichen. In

diesem Abschnitt soll daher der Frage nachgegangen werden, auf welche Weise

Diazagermol-2-ylidene mit Diazabutadienen reagieren können.

Als erste Umsetzungen wurden die Reaktionen der Diazagermol-2-ylidene 6c und 6b mit den

Diazabutadienen 20b und 20c unersucht (I und II, Abb. 2.57). NMR-spektroskopische

Untersuchungen an bis auf 80°C erwärmten Reaktionslösungen ergaben jedoch weder

Anhaltspunkte für die Bildung von Austauschprodukten noch von Additionsprodukten. Ein

zusätzlich aufgenommenes 1H-EXSY-Spektrum der Reaktionslösung II zeigte auch bei hoher

Temperatur keinerlei auf der NMR-Zeitskala nachweisbaren Austauschphänomene zwischen

Diazagermol-2-ylidenen und Diazabutadienen.

Abb. 2.57: Germaniumtranferreaktionen von Diazagermol-2-ylidenen

In Abschnitt 2.25 a) wurde der im Vergleich zu 7f deutlich leichter erfolgende cheletrope

Zerfall des Diazastannol-2-yliden 45f erwähnt und im Abschnitt 2.25 b) wurde festgestellt,

dass 4,5-Dimethyl-diazastannol-2-ylidene nicht durch Sn-Transfer erzeugt werden können.

Da beide Befunde auf eine Schwächung der Sn-Nσ-Bindungen durch einen destabilisierenden

Effekt der Methylgruppen hin deuten, könnte in 4,5-Dimethyl-diazagermol-2-ylidenen ein

analoger Effekt zur Schwächung der Ge-Nσ-Bindungen führen und dadurch den Transfer

eines Germaniumatoms auf Diazabutadiene gleichfalls erleichtern. Die NMR-

Reaktion R R´

I tBu Mes

II Mes tBu

N

N

R´

R´

N

NGe

R

R

+N

N

R

R

N

NGe

R´

R´

+


57

spektroskopische Untersuchung einer Reaktionslösung des 4,5-Dimethyl-2,3-dihydro-1-H-

[1,3,2]-diazagermol-2-ylidens 47c und des Diazabutadiens 20b (III, Abb. 2.58) zeigt in der

Tat, dass nach 8h bei 70°C durch Germanium–Transfer Diazagermol-2-yliden 6b entstanden

ist, das durch Vergleich der 1H, 13C und 15N NMR-Daten mit Literaturdaten zweifelsfrei

identifiziert werden konnte. Auch im Fall der Reaktion IV konnte das Diazagermol-2-yliden

6c durch Germanium–Transfer erzeugt und 1H-NMR-spektroskopisch anhand einer

authentischen Vergleichsprobe identifiziert werden. Kontrollreaktionen der Ddiazagermol-2-

ylidene 6c und 6b mit 20c führten nicht zu den erwarteten 4,5-Dimethyl-2,3-dihydro-1-H-

[1,3,2]-diazagermol-2-yliden 47c und 47b. Ebenso zeigten NOESY-Spektren, die von

Mischungen des Diazagermol-2-ylidens 47c mit Diazabutadien 20b aufgenommen wurden

keine Austauschphänomene, was auf eine in Relation zur NMR-Zeitskala zu geringere

Reaktionsgeschwindigkeit zurück geführt werden kann.

Abb. 2.58: Germaniumtranferreaktionen von 4,5-Dimethyl-2,3-dihydro-1-H[1,3,2]-diazagermol-2-ylidenen

Im Unterschied zu den geschilderten Sn-Transferreaktionen verlaufen die Reaktionen III und

IV demnach nicht in umgekehrter Richtung. Es konnte nicht abschließend geklärt werden, ob

diese Beobachtung durch eine Irreversibilität der Ge-Transferreaktion begründet ist oder

durch eine quantitative Verschiebung des Gleichgewichts auf die Seite eines der Produkte zu

erklären ist. Die im Vergleich zur analogen Übertragung eines Zinnatoms auffällig

langsamere Geschwindigkeit der Ge-Transferreaktionen III und IV kann dagegen als Folge

der im Gegensatz zu Sn-Nσ-Bindungen stärkeren Ge-Nσ-Bindungen in den Diazagermol-2-

ylidenen gedeutet werden und stützt die theoretischen Überlegungen aus Abschnitt 2.2.6 b).

Reaktion R R´

III Mes tBu

IV Mes Mes

N

N

R

R

N

NGe

R´

R´

+N

N

R´

R´

N

NGe

R

R

+70°C/ 8h

3. Untersuchungen zum Reaktionsverhalten von Diazastannacyclopentenen

58

3. Untersuchungen zum Reaktionsverhalten von Diazastanna-

cyclopentenen

3.1 Einführung

3.1.1 Diazastannacyclopentene

Ungesättigte N-heterocyclische Verbindungen, die Zinn in der Oxidationstufe IV enthalten,

wurden erstmals durch eine [4+1]-Cycloaddition eines Stannylens mit Dizabutadien

dargestellt und spektroskopisch sowie strukturell untersucht. Das instabile nur intermediär

auftretende Stannylen konnte durch thermische oder photochemische Behandlung eines

Cyclotristannans 62 erzeugt werden [91].

Abb. 3.1: Die photochemische Behandlung eines Cyclotristannans führt zur Abspaltung eines Stannylens (SnR2), das mit Diazabutadien in einer [4+1] Cycloaddition weiter zum Diazastannacyclopenten reagiert.

Über eine eventuelle Reversibilität dieser [4+1]-Cycloaddition wurde weder im Hinblick

auf die Zinn(IV)verbindungen 63 noch auf homologe Germanium(IV) oder

Siliziumverbindungen (IV) berichtet. Die Ergebnisse aus Kapitel 2 lassen jedoch vermuten,

dass ein Zerfall der Zinn(IV)-verbindungen in Diazabutadien und SnR2 möglich sein

könnte. In diesem Kapitel soll daher untersucht werden, ob diese Vermutung zutrifft, und

ob es möglich ist, SnR2-Fragmente von Diazastannacyclopentenen direkt auf

Diazabutadiene zu übertragen. Des weiteren sollen NMR-spektroskopische Vergleiche

zwischen Diazastannacyclopentenen und Diazastannol-2-ylidenen gezogen werden.

R2S n

R2S nSnR2

hν, ∆:S nR2 + R2Sn=SnR2

NR´´RNN

N

SnR2

R´

R ́R = Dipp, R´= 2,6-Me2C6H362

63


59

3.1.2 Synthesemethoden

Vierwertige Silizium-Stickstoffverbindungen wie die Diazasilacyclopentene 64 können

durch Salzeliminierungsreaktionen aus lithiierten Diazabutadienen und Dialkyldichlor-

silizium(IV)-Verbindungen dargestellt werden. Solche Verbindungen werden in der

Literatur nicht als instabile Verbindungen beschrieben [52,53].

Abb. 3.2: Methoden zur Darstellung von Diazagermacyclopentenen (R = tBu)

Die Erzeugung von Diazagermacyclopentenen 65 wurde von Neumann et. al. durch [4+2]

Cycloaddition von in situ erzeugtem Ge(Me)2 mit Diazabutadienen oder durch

Salzeliminierungsreaktionen analog zur Darstellung der Silziumverbindung beschrieben [107]. In beiden Fällen konnte das Produkt offensichtlich nicht rein isoliert werden, da

dieSalzeliminierungsreaktion nur unvollständig abläuft und das entstehende Produkt

äußerst empfindlich gegenüber Sauerstoff und Feuchtigkeit ist und sich selbst in

ausgeheizten Glasgeräten unter Schutzgas zu Diazabutadien und (Me2GeO)n zersetzt.

Abb. 3.3: Reaktion der Diazagermacyclopentene 65 mit Wasser und Sauerstoff

Diazastannacyclopentene wurden durch die in Abb.3.1 beschriebene Reaktion von Neuman

et. al. dargestellt. Im folgenden Abschnitt sollen alternative Synthesemethoden untersucht

werden.

N

N

R

R

N

N

R

R

2 - 2Li+

NE

N

R

RMe

Me

2 Li Me2ECl2

-2 LiCl

+ :Ge(Me)2

E = Si(64),Ge(65)

N Ge N

R

RMe

Me

O2 ; H2O; ∆

N

N

R

R

+ (Me2GeO)

65


60


3.2.1 Versuche zur Darstellung von Diazastannacyclopentenen

Eigene Versuche zeigten, dass Diazastannacyclopentene vom Typ 63 nicht nur durch

Salzelimierung, sondern auch alternativ durch Reaktion eines α-Aminoaldimins 39c mit

Bis(diamino)-Zinn(IV)-dialkylen wie Me2Sn(NEt2)2 erzeugt werden können. Da in beiden

Fällen, insbesondere aber bei der Darstellung von 63b, als Nebenprodukte Diazabutadiene

entstehen, die eine Aufreinigung der Verbindungen erschweren oder sogar ganz

verhindern, konnten die Reaktionsprodukte 63b und 63c nicht isoliert werden. Die besten

Ergebnisse wurden durch Reaktion der Dilithiumsalze 21 mit Me2SnCl2 erzielt. Lösungen

von 63b enthielten zu einem geringen Prozentsatz als weiteres Nebenprodukt das 1,3-di-

tert-butyl-2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-yliden 7b. Eine Erklärung für dessen

Entstehung steht bislang noch aus.

Abb. 3.4: Methoden zur Darstellung der Diazastannacyclopentene 62

Die Produkte der Salzeliminierungsreaktionen wurden in der Reaktionslösung NMR-

spektroskopisch identifiziert. Die Konstitutionsaufklärung von 63b und 63c beruht

wesentlich auf der Beobachtung charakteristischer Korrelationen zwischen den

olefinischen Protonen im Fünfring und dem Zinnatom in zweidimensionalen

gradientenselektiven 1H-119Sn-NMR-. Die 119Sn-NMR-Verschiebung von 63b (66.6 ppm)

N

N

R

R

N

N

R

R

2 - 2Li +2 Li Me2SnCl2

-2 LiCl NSn

N

R

RMe

Me

63b,a

N

NH

Mes

Mes

R = t-Bu(b), Mes(c)

39c

Me2Sn(NEt2)2

- 2 NEt2


61

und 63c (67.7 ppm) liegen in dem für Diaminodialkylzinn(IV)-Verbindungen typischen

Spektralbereich [108].

Abb. 3 .5: 2D- gradientenselektive 1H-119Sn-NMR-Experimente zur Konstitutionsaufklärung der Zinn(IV)verbindungen 63b (links) und 63c (rechts)

Die Abschirmung des 119Sn-NMR-Signals der Diazastannacyclopentene gegenüber 2,3-

Dihydro-1-H-[1,3,2]-Diazastannol-2-ylidenen ist durch das Fehlen eines energetisch

tiefliegenden n π* Übergangs und dem daraus resultierenden deutlich kleineren

paramagnetischen Beitrag σpara zu erklären. Das Ausbleiben nennenswerter π(N-Sn)-

Wechselwirkungen in den Diazastanna(IV)cyclopentenen wird auch durch den Vergleich

der 15N-NMR-Daten von 63b (δ15N = -304.4) mit denen des Butendiamins 43c (δ15N = -

305.8) einerseits und der 2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-Diazastannol-2-ylidene 7b und 7c

( δ15N = -111.9, -135.7 ppm) andererseits angedeutet.

240

160

80

0

(ppm)

160

-80

320

240

80

0

(ppm) 5.00 4.00 3.00 2.00 1.00 0.00

-80

(ppm) 6.00 5.00 4.00 3.00 2.00 1.00 0.00

(ppm)


62

3.2.2 Reaktionsverhalten

Direkte Transferreaktionen eines SnMe2-Fragmentes zwischen einem Diazabutadien und

einem Diazastannacyclopentenen können nicht festgestellt werden.

Diazastannacyclopentene 63c und 63b zersetzen sich allerdings gemäß der in Abb. 3.6

dargestellten Reaktion schon bei Raumtemperatur teilweise und bei längerer

Temperaturerhöhung auf 60°C vollständig zu Diazabutadien und Oligostannanen (SnMe2)n.

Abb. 3.6: Zersetzung der Diazastannacyclopentene zu Polystannanen

Die eindeutige Identifizierung der formulierten Thermolyseprodukte gelang durch NMR-

spektroskopischs Untersuchungen.

(a)

Abb. 3.7: 1H,119Sn-gsHMQC-NMR: 1H-entkoppelt

Während die Bildung von Diazabutadien bereits durch 1H-NMR-Spektren eindeutig belegt

wurde, konnte die Entstehung von Oligostannanen (SnMe2)n aus dem Auftreten mehrerer

Kreuzsignale in 1H,119Sn-gsHMQC-Spektren (s. Abb. 3.7) gefolgert werden. Der oligomere

Charakter wurde für das Hauptprodukt, das ein Signal mit δ119Sn = -233.3 ppm liefert,

NSn

N

R

RMe ∆

Me N

N

R

R

+ (Me2Sn)n

(ppm) 0.70 0.60 0.50 0.40 0.30

-216

-224

-232

-240

-248

(ppm)

63


63

anhand des Auftretens von 117Sn-Satelliten (Abb. 3.8, (b)) sowie von mehreren verschieden

großen 1H,119Sn-Kopplungen in einem gekoppelten 1H,119Sn-gsHMQC-Spektrum (Abb.

3.8, (c)) bewiesen. Alle gefundenen NMR-Daten sind in Tabelle 3.1 zusammengestellt.

(b) (c)

Abb. 3.8: 1H,119Sn-gsHMQC-NMR: 1H-entkoppelt( links) ; 1H-gekoppelt ( rechts )

Tab. 3.1: NMR-Daten der Produkte der Thermolyse aus 1H,119Sn-gsHMQC und 1H- DOSY NMR-Spektren

Produkt δ1H [ppm]

δ119Sn [ppm]

nJ(119Sn,117Sn) [Hz]

nJ(119Sn,1H) [Hz]

lg(D)

1 0.49 -247.2 3J = 18,7 2J = 42.8 -9.05

2 0.51 -243.0 3J = 19,6 2J = 42.0 -9.07

3 0.62 -233.3 1J = 905 2J = 253 3J = 19,6 2J = 41.8 -9.21

4 0.53 -212.6 3J = 19,1 2J = 42.6 -9.12

(Hz) 220 200 180 160 140

25200

25600

26000

26400

26800

(Hz)

(ppm)

(ppm) 0.60 0.40 0.20

-216

-224

-232

-240

-248


64

Abb. 3.9: 1H-DOSY-Spektrum der Thermolyseprodukte der Reaktion von ....

Unterschiedliche Molekulargewichte der einzelnen Produkte werden weiter durch die in

einem 1H-DOSY-Spektrum [109] (Abb. 3.9) der Mischung beobachtete Verteilung der

Diffusionskoeffizienten Dj nahe gelegt. Ein hoher Diffusionskoeffizient bedeutet dabei eine

höhere Beweglichkeit des Moleküls in der Lösung. Größere Moleküle besitzen einen

kleineren Diffusionskoeffizienten als kleinere Moleküle. Den kleinsten

Diffusionskoeffizient besitzt das als Komponente 3 bezeichnete Produkt, das anhand des

Vergleichs der NMR-Daten mit Literaturwerten als Hexamer (SnMe2)6 (δ119Sn = -231.0,

δ1H = 0.63, 1J(119Sn,117Sn) = 941 Hz, 2J(119Sn,117Sn) = 275 Hz) [110] identifiziert wurde. Die

Komponenen 4 und 1 bzw. 2 sollten aufgrund ihrer größeren Diffusionskoeffizienten

kleinere Molekulargewichte haben und wurden daher Cyclostannanen mit kleineren

Ringen zugeordnet. Komponente 4 konnte durch Vergleich der NMR-Daten mit den

Literaturwerten (δ119Sn = -241.4, δ1H = 0.53)[110] als Pentamer (SnMe2)5 identifiziert

werden. Die bevorzugte Bildung von cyclischen Stannanen mit mittlerer Ringgröße bei der

Zersetzung von 63b,c ist im Einklang mit Resultaten früherer Untersuchungen [110,111] an

Oligomerem bzw. Polymeren (SnR2)n. Dabei wurde gefunden, dass das kristalline

Hexamer (SnMe2)6 bei Temperaturerhöhung leicht eine Zersetzungsreaktion unter

Übertragung von Me2Sn-Fragmenten auf andere Ringe eingeht.

-8.96

-9.04

-9.12

-9.20

-9.28

-9.36

lg( Dj)

ppm 0.64 0.56 0.48 0.40


65

Dadurch kann sich die Anzahl größerer und kleinerer Ringe auf Kosten von (SnMe2)6

erhöhen [112]. Kettenförmige Polystannane H(SnR2)nH sind andererseits instabiler als

Cyclostannane und zersetzen sich photochemisch hauptsächlich zu den cyclischen Penta-

oder Hexameren [110,113]. Cyclische Polystannane entstehen nicht nur aus langen

kettenförmigen Polystannanen, die gezielt synthetisiert werden müssen [114,115], sondern

auch aus Verbindungen die ein SnR2-Fragment unter Bestrahlung oder Erwärmung

eliminieren können [116].

SnMe2

H

SnMe2

H

<-75°CCH3 SnMe2

1/n (Me2Sn)2 Abb. 3.10: Eliminierung eines Stannylens SnMe2 aus Dimethylbenzylstannan

Im Licht dieser Befunde erscheint es nahe liegend, dass die als Hauptprodukte der

Thermolyse von Diazacyclopentenen bevorzugt entstandenen Cyclostannane (SnMe2)6 und

(SnMe2)5 die thermodynamisch am meisten begünstigten Produkte darstellen.


66

4. Höhere Homologe der „Arduengo“-Carbene mit Elementen der

Gruppe 15

4.1 Einführung

4.1.1 „Arduengo“-Carbenanaloga mit dem Element Phosphor: Darstellung von

1,3,2-Diazaphospholenium-Kationen

Carbenanaloge Moleküle mit den Elementen der Gruppe 15 erhält man durch den

formalen Austausch des C-Atoms gegen ein positiv geladenes Pnicogenatom. Auf diese

Weise entspricht dem Carben :CH2 .das isolelektronische Phospheniumkation +PH2.

Stabile cyclische Phosphenium-Kationen 66i, welche dem „Arduengo“-Carben analog

sind, wurden erstmals 1988 von Pudovik et. al. aus dem 1,3,2-Diazaphospholen 67i[Cl]

durch Halogenid-Abstraktion mit Lewis-Säuren dargestellt [117].

Abb. 4.1: Darstellung des 1,3,2-Diazaphospholenium-Kations 66i nach Pudovik et al. [117]

Alternativ dazu wurden die 1,3,2-Diazaphospholenium-Kationen 11 durch Umsetzung

der 1,3,2-Diazaphospholene 11b[Cl] oder 11c[Cl] mit TMSOTf erhalten [118].

Abb. 4.2: Darstellung von 1,3,2-Diazaphospholenium-Kationen 11 mit TMSOTf [118]

R = tBu (b), Mes (c)

NP

N

R

R

NP

N

R

R

ClTMSOTf

OTf

11Cl 11[OTf]

-TMSCl

NP

N

c-Hex

c-HexCl

N P

N

c-Hex

c-Hex C l

ClSbCl5 SbCl6

67i[Cl] 66i[SbCl6]


67

Die als Vorstufen für die Kationen benötigten 1,3,2-Diazaphospholene 67[Cl] wurden

entweder durch Umsetzung von 1,4-Diazabutadienen mit PCl3 in Gegenwart von

Triethylamin [117,118] oder durch Methathese von 2,2-dichloro-1,2,dihydro-1,3,2-

diazasilolen 22 mit PCl3 erhalten [119]. Im ersten Fall wird gleichzeitig ein Cl-Substituent

am C-4-Atom des Fünfringes eingeführt.

Abb. 4.3: Darstellung von 1,3,2-Diazaphospholenen nach Pudovic et. al. [117] oder Denk et. al. [119]

Nach einer weiteren Vorschrift von Cowley et. al. soll das C-H-substituierte 1,3,2-

Diazaphospholen 11b[Cl] wie auch das entsprechende Diazaarsolen auch durch

Salzeliminierung aus dem Diazabutadien-dilithiumsalz 21b und PCl3 zugänglich sein [34].

Abb. 4.4: Methode zur Darstellung von 1,3,2-Diazaphospholenen und -arsolenen nach Cowley et. al. [34]

NP

N

t-Bu

t-Bu

Cl PCl3

N

N

t-Bu

t-Bu

2 2 Li

11b[Cl] 21b

NP

N

R

R

ClPCl3

NSi

N

R

R

ClCl

NP

N

R

RC l

Cl

R = Mes (c), tBu(b), c-Hex(i)

N

N

R

R

PCl3 / NEt3

-NEt3HCl

20 67[Cl]

R = Mes (c), tBu(b)

22 11[Cl]


68

4.1.2 „Arduengo“-Carbenanaloga mit den Elementen Arsen und Antimon: 1,3,2-

Diazarsolenium-Kationen und 1,3,2-Diazastibolenium-Kationen

1,3,2-Diazarsolenium-Kationen und 1,3,2-Diazastibolenium-Kationen wurden als höhere

Homologe der „Arduengo“-Carben-analogen 1,3,2-Diazaphospholenium-Kationen im

Gegensatz zu diesen bisher kaum erforscht.

RN

NR

Sb

13

RN

NR

Bi

14

RN

NR

As

12

Abb. 4.5: 1,3,2-Diazastibolenium- arsolenium und bismutenium- Kationen

Ein erstes 1,3,2-Diazarsolenium-Salz 12b[GeCl5-] wurde in einer Metathesereaktion,

deren Mechanismus nicht aufgeklärt werden konnte, durch Umsatz eines 1,3,2λ2-

Diazagermanols mit AsCl3 erhalten und als Gemisch mit dem 1,3,2-Diazarsolen 12b[Cl]

isoliert. Die Autoren berichten über eine röntgenstrukturanalytische Untersuchung eines

Mischkristalls beider Verbindungen, die jedoch ohne zufriedenstellende Ergebnisse blieb [34]. Eine genaue Untersuchung der Bindungstruktur in 1,3,2-Diazarsolenium-Kationen

und 1,3,2-Diazarsolen steht daher noch aus.

Abb. 4.6: Reaktion eines Diazagermanols mit AsCl3 zu einem Gemisch aus dem 1,3,2-Diazarsolenium-Salz 12b[GeCl5] und dem 1,3,2-Diazaarsolen 12b[Cl]

N

NAs

tBu

tBu

GeCl5

12b[GeCl5]

N

NGe

tBu

tB u

22 AsCl3

N

NA s-C l

tBu

tB u

+

6b 12b[Cl]


69

Bekannt sind weiterhin die gesättigten 1,3-Diaza-2-arsolidenium-Kationen 69 [120,121] und

70 [122] sowie einige 2-Chloro-2-arsa-1,3,2-diazarsolidine 68 [34,122], die im Fall von 68j [122] und 68b [34] röntgenstrukturanalytisch untersucht werden konnten.

Abb. 4.7: Literaturbekannte Arsenium-Kationen

„Arduengo“-Carben analoge Bismutkationen sind bislang unbekannt. Cyclische neutrale

und ionische 1,3,2,4λ2-Diazasilaphosphetidine, -arsetitine, -stibetidine und -bismutetidine

71E, 72E wurden jedoch in der Arbeitsgruppe von Veith eingehend untersucht [123,124].

Abb. 4.8: Cyclische kationische und neutrale 1,3,2,4λ2-Diazasilaphosphetidine, -arsetitine, -stibetidine und -bismutetidine

NMe2S i

NE-Cl

tBu

tB u

E = P, As, Sb, Bi

NMe2Si

NE:

tBu

tBu

AlCl4

71E 72E

N

N As-Cl

R

R

N

NAs

R

R

N

NAs

Me

Me

GaCl4

2

OTf

R = tB u(b), Me(j) R = Et(k), Me(j)

6 8 69 70


70

4.1.3 Struktur und elektronischer Zustand von Phosphenium-Kationen und 1,3,2-

Diazaphospholenen

a) Grenzorbitalbetrachtung an den acyclischen Kationen +PH2 und [+P(NH2)]2

Die Stammsysteme der Phospheniumkationen und Carbene, +PH2 und CH2, ähneln sich

im Aufbau ihrer Frontorbitale. Beide besitzen als HOMO ein „lone-pair“ (a1) und ein

darauf senkrecht sitzendes unbesetztes p-Orbital als LUMO (b1).

PH

H

:

b1

a1

Abb. 4.9: Frontorbitale des Stammsystems +PH2

+PH2 kann daher als sowohl isoelektronischer als auch isolobaler Verwandter des

Methylens CH2 bezeichnet werden. Hieraus lässt sich die Annahme rechtfertigen, dass

Carbene und Phospeniumkationen im Prinzip vergleichbares Reaktionsverhalten

aufweisen sollten.

NH2

PNH2

1b1(π1)

a1(n)

a2 (π2)

2b1(π3)

Abb. 4.10: Frontorbitalsequenz von [P(NH2)2]+


71

Im einfachsten Diaminophosphenium-Ion [P(NH2)2]+ zeigt sich im Gegensatz zu den

Stammverbindungen der Carbene und Phospheniumkationen eine abweichende Abfolge

der Frontorbitale [125]. Die Bindungssituation in [P(NH2)2]+ (Abb.4.10) kann am besten im

Sinn einer heteroallylischen 4-Elektronen-3-Zentren-Bindung beschrieben werden, deren

Frontorbitale eher einem Allyl-Anion als einem Carben ähneln [126]. Durch eine induktive

Destabilisierung des a1-Orbitals bei Einführung von Alkylgruppen könnte eine Kreuzung

der 1b1- und a1-Orbitale eine Carben-ähnliche Frontorbitalsequenz wiederherstellen [127].

b) Struktur und elektronischer Zustand in 1,3,2-Diazaphospholenium-Kationen

Rechnungen auf MP2/6-31+g(d)-Niveau prognostizieren im Falle des cyclischen 1,3,2-

Diazaphospholenium-Kations 11 sowohl für das LUMO als auch HOMO einen b1(π)-

Charakter.

Abb. 4.11: Frontorbitalsequenz von 11

Damit ergibt sich für die „Arduengo“-Carben analogen 1,3,2-Diazaphospholenium-

Kationen eine ähnliche Frontorbitalsequenz wie in [P(NH2)2]+ [125].Die Analyse von

Photoelektronenspektren zeigte, dass in „Arduengo“-Carbenen die erste

Ionisierungsbande einer Ionisation aus dem "lone-pair“ zugeordnet werden kann, das

demzufolge unter Annahme der Gültigkeit von Koopmans Theorem [128] das HOMO sein

sollte. In den Silylenen 5 und Germylenen 6 wird das "lone-pair“- Orbital dem HOMO-1

zugeordnet. Das HOMO ist hier wie im [P(NH2)2]+ ein Orbital mit b1-Symetrie, das einer

π− -Kombination der freien Elektronenpaare am Stickstoff entspricht [104]. Heineman et.

al. zeigten hingegen, dass Hartree-Fock-Rechnungen für N-heterocyclische Carbene und

Silylene ebenfalls ein b1-Orbital als HOMO voraussagen [47]

N

NP

N

NP

b1(π*)

b1(π3)

N H

P

H N

11


72

Die Abweichung zwischen experimentell gefundenen Ionisierungsenergien und

theoretisch berechneten Orbitalenergien für die Carbene resultiert offenbar aus einer

Verletzung von Koopmans Theorem. Dies wird durch weitere Rechnungen auf

PUMP4/6-31G(d) oder CCSD(T)6-31G(d)-Niveau von Heineman et. al. bestätigt [48].

Diese Rechnungen, die die Vernachlässigung der Elektronenkorrelation in den Hartree-

Fock-Rechnungen kompensieren können, zeigen eine gute Übereinstimmung mit den

experimentell gefundenen Ionisierungsbanden und sagen in der Tat für die Carbene und

die Silylene als HOMO ein b1(π)-Orbital voraus.1,3,2-Diazaphospholenium-Kationen

scheinen daher in ihren Frontorbitalen den „Arduengo“-Carbenen und deren höheren

Homologen zu ähneln.Wie in isoelektronischen N-heterocyclischen Carbenen und deren

höheren Homologen (s. S.10) kann auch in ungesättigten 1,3,2-Diazaphosphenium-

Kationen eine energetische Stabilisierung im Sinne einer 6π (C2N2) π (E+)-

Wechselwirkung eintreten. Berechnete isodesmische Methatese-Reaktionen, bei denen

das 6π-Elektronen-System aus einer 4π-X2E-Einheit und einem Ethylen-Fragment

aufgebaut wird, zeigen das die berechneten Delokalisierungsenegien für die „Arduengo“-

Carben analogen Spezies ungefähr halb so groß sind wie für ein isoelektronisches

Phospholid-Anion, dessen aromatischer Charakter unstrittig ist. Dadurch kann gezeigt

werden, dass der durch eine Aromatisierung bedingte Stabilitätszuwachs in N-

heterocyclischen Carbenen und 1,3,2-Diazaphospholenium-Kationen im Vergleich zu

den stärkeren Effekten der N E π-Wechselwirkung und E-N-Bindungspolarität in

acyclischen oder gesättigten cyclischen Systemen eher gering ist [125].

XE

X+

XE

X+ + ∆E

NH

C

HN

NH

Si

HN

NH

P

HN

NH

P

HN

∆E[kcal/mol]: -25,7 -24,2 -28,8 -58,8 Abb. 4.12: isodesmische Reaktionen zur Beschreibung der Wechselwirkung zwischen einer 4π-X2E- Einheit und einem Ethylen-Fragment als Modell für die aromatische Stabilisierung in Analoga von „Arduengo“-Carbenen und Phospholiden


73

c) Struktur und elektronischer Zustand von 1,3,2-Diazaphospholenen

Die elektronische Situation in 1,3,2-Diazaphospholenen ähnelt der von 1,3,2-

Diazaphosphenium-Kationen insoweit, als dass in beiden Fällen eine Wechselwirkung

eines 6π(C2Ν2)-Fragments mit einem am Phosphoratom lokalisierten Orbital formuliert

werden kann. In 1,3,2-Diazaphospholenen entspricht dies einer Hyperkonjugation des

6π(C2N2 )-Fragments mit dem σ*-Orbital der P-Cl Bindung [118]. Das σ*(P-Cl)-Orbital

wird auf diese Weise mit Elektronen populiert, wodurch eine Verlängerung der P-Cl-

Bindung und Verkürzung der P-N-Bindung induziert wird. Als weitere Folge sollte in

Analogie zur 6π (C2N2) => π (E) Wechselwirkung ebenfalls eine Verlängerung der C-C-

und eine Verkürzung der C-N-Bindungen im Heterocyclus resultieren.

Abb. 4.13: Modell der 6π(C2N2) σ*(P-Cl)-Hyperkonjugation in 1,3,2-Diazaphospholenen nach [118]

Die röntgenstrukturanalytische Untersuchung von Verbindung 66i[Cl] weist in der Tat

eine ungewöhnlich lange P-Cl-Bindung auf (241.6 pm), die auf eine Wechselwirkung der

lone-pairs der Stickstoffatome [117] mit dem σ*-Orbital der P-Cl Bindung zurückgeführt

werden kann. Das Diazaphospholen 11b[Cl], deren Strukturdaten 1999 publiziert

wurden, zeigt eine noch stärkere Verlängerung der P-Cl–Bindung (275.9 pm). Die

Autoren weisen der P-Cl –Bindung in 11b[Cl] daher einen überwiegenden ionischen

Charakter zu und beschreiben 11b[Cl] somit als aromatisch stabilisiertes

Phospheniumkation [33]. Es konnte jedoch durch Leitfähigkeitsmessungen eindeutig

gezeigt werden, dass 11b[Cl] über eine kovalente P-Cl Bindung verfügt [118]. Weitere

vergleichende röntgenstrukturanalytische Untersuchungen an N-Aryl-Diazaphospholenen

zeigen wesentlich kürzere P-Cl Bindungen (224.3 pm [129] und 232.4 pm [118]), so dass

Diazaphospholene eine große Variation hinsichtlich ihrer P-Cl Bindungen aufzuweisen

scheinen. Die außergewöhnlich lange P-Cl-Bindung in 11b[Cl] ist daher eher auf

N

N

P

Cl

N

P

N

c-Hex

c-Hex

ClCl

67i[Cl]

N

P

N

tB u

tBu

Cl

11b[Cl]


74

induktive Substituenteneffekte an den Stickstoffatomen als auf π-Konjugationseffekte

zurückzuführen. Die Ausbildung eines cyclisch delokalsierten 6π-System und eine

spontane Ionisation der P-Cl-Bindung im 1,3,2-Diazaphospholene 11b[Cl] kann aufgrund

dieser Erkenntnisse letztendlich nicht bestätigt werden [118]. Dennoch ist die Ähnlichkeit

von 1,3,2-Diazaphospholenen und 1,3,2-Diazaphosphenium-Kationen Als Folge von π-

(Hyper)konjugationseffekten nicht zu übersehen und wird insbesondere durch teilweise

analoge Reaktivitäten deutlich [118].

3.1.4 Das Reaktionsverhalten von 1,3,2-Diazaphospholenen, Phospheniumkationen

und Analoga mit den Elementen Arsen Antimon und Bismut

1,3,2-Diazaphospholenium-Kationen und ihre höheren Homologen können wie N-

heterocyclische Carbene prinzipiell sowohl elektrophil über ihr hoch liegendes LUMO

als auch nucleophil als Lewis-Basen über das „lone-pair“ reagieren. In Kapitel 2 wurde

bereits angesprochen, dass N-heterocyclische Carbene ausschließlich als Lewis-Basen

reagieren und einen nucleophilen Charakter aufweisen. Für andere bekannte

Phosphenium-Kationen und Arsenium-Kationen dominiert dagegen im Allgemeinen das

Lewis-saure Reaktionsverhalten [130,131,122]. Acyclische Diaminoposphenium-Kationen

sind dabei stärkere Lewis-Säuren sind als acyclische Diaminoarsenium-Kationen,

während in cyclischen Systemen der Lewis-saure Charakter der Diaminoposphenium-

Kationen abnimmt und ähnlich groß wird wie in cyclischen Diaminoarsenium-Kationen [122,120]. Die im vorherigen Abschnitt angesprochenen Variationen der Frontorbitale in

Phospheniumkationen scheinen damit auf das Reaktionsverhalten keinen Einfluss zu

haben, da dieses im wesentlichen durch das LUMO bestimmt wird und die Abfolge der

weiteren Grenzorbitale somit nur von geringerer Bedeutung ist [125].

Sowohl 1,3,2-Diazaphospholenium-Kationen als auch N-heterocyclische Carbene

reagieren als Liganden in Übergangsmetallkomplexen [132]. 1,3,2-Diazaphospholenium-

Kationen können durch Kombination ihres „lone-pairs“ mit einem Orbital passender

Symmetrie am Metall nicht nur eine dative L M-σ-Bindung, sondern durch

Kombination des LUMO mit einem gefüllten Metall-d-Orbital zusätzlich eine M L-π-

Rückbindung ausbilden.


75

Abb. 4.14: Das Reaktionsverhalten der Kationen ist elektrophil und wird durch ihr tiefliegendes LUMObestimmt.

Im Gegensatz zu den in Kapitel 2 beschriebenen Carbenen ist die M L π-Rückbindung

für die Stabilität eines Phospholenium-Komplexes 73 essentiell, da hierdurch der durch

die positive Ladung im Liganden bedingte Elektronenmangel ausgeglichen werden kann [133]. Die Hinbindung spielt aufgrund der verringerten Nucleophilie der

Phospheniumkationen nur eine untergeordnete Rolle. Trotz der gleichen Tendenz

nucleophiler Carbene und elektrophiler Phospheniumkationen, als 2e-Liganden

Übergangsmetallkomplexe zu bilden, werden auch hier grundsätzliche Unterschiede

sichtbar.

Da in Carben-Metallkomplexen die dative L M-σ-Bindung und in Phosphenium-

kationen-Metallkomplexen die M L-π-Rückbindung dominiert, können weitere

Liganden am jeweiligen Metallatom die Stabilität des gesamten Komplexes auf

unterschiedliche Weise beeinflussen [133,134].

Kationische 1,3,2-Diazaphospholenium-Komplexe sollten instabiler werden, je

mehr π−Akzeptoren am Metall gebunden sind und je stärker deren π-Acidität ist.

Nucleophile Carbenkomplexe sollten durch die gleichen Effekte nicht destabilisiert

sondern stabilisiert werden.

Die Erhöhung der Anzahl von reinen σ-Donorliganden (z.b. Aminen) führt zu

einem Anstieg der Elektronendichte am Metall. Dadurch steigt die Stabilität der

1,3,2-Diazaphospholeniumkomplexe und es sinkt im Gegensatz dazu die Stabilität

nucleophiler Carben-Komplexe.

NP

N

Mes

MesCl

MOC

N

CO

N

M = W ,Mo

NP :

N

Mes

MesC l

CO

:B

73


76

Für kationische 1,3,2-Diazaphosphenium Komplexe gilt weiterhin [133]:

Cyclische Phospholenium-Kationen bilden stabilere Komplexe als acyclische

Phospholenium-Kationen

Komplexe mit Mo und W sind stabiler als solche mit Cr.

Das 1,3,2-Diazaphospholen 67c[Cl] bildet trotz seiner erwiesenermaßen kovalenten P-Cl-

Bindung analog zu den 1,3,2-Diazaphospholenium-Kationen kationische Übergangs-

metallkomplexe 73, die unter Substitution von CO durch Chlorid zu den entsprechenden

neutralen Komplexverbindungen 74 weiterreagieren können. Die Gesamtreaktion

entspricht einer Metall-Insertion in eine P-Cl-Bindung [132].

Abb. 4.15: Reaktionen des 1,3,2-Diazaphospholens 67c[Cl] mit [(MeCN)M(CO)3bpy]

Ebenfalls neutrale Komplexverbindungen 75, die röntgenstrukturanalytisch

charakterisiert werden konnten, erhält man durch Reaktion des 1,3,2-Diazaphospholens

11c[Cl] mit TlCo(CO)4 unter TlCl–Elimination [135].

NP

N

Mes

MesCl

MOC

N

CO

N

M = W ,Mo

NP

N

Mes

MesCl

C l CO [( MeCN)M(CO)3bpy]

-MeCN

Cl

NP

N

Mes

MesCl

MOC

N

CO

NC l

-CO

73

74

67c[C l]


77

Abb. 4.16: Reaktion des 1,3,2-Diazaphospholens 11c[Cl] mit TlCo(CO)4

Die von Veith et. al. beschriebenen cyclischen 1,3-Di-tert-butyl-2,2-dimethyl-4-chloro-

1,3,2,4λ2-diazasilastibetidine und bismutetidine 71Sb bzw. 71Bi reagieren analog zu den

1,3,2-Diazaphospholenen zwar mit anionischen Carbonylkomplexen zu neutralen

Komplexverbindungen 76Sb und 76Bi [136], die allerdings als metallsubstituierte

dreiwertige Sb- bzw. Bi-Verbindungen mit einer reinen M-E-σ-Bindung zu beschreiben

sind. Das freie Elektronenpaar am Element E nimmt nicht an der Wechselwirkung mit

dem Metall teil, und es resultiert damit eine pyramidale Geometrie am Element E.

Analoge „Metallophosphane“ wurden vor allem von Malisch et. al. als Vorstufen zu

Pospheniumkomplexen mit planar koordinierten Phosphoratomen beschrieben [137].

Abb. 4.17: Reaktion cyclischer Diaminoelementchlorverbindungen mit anionischen Carbonylkomplexen

NMe2 Si

NE-Cl

tBu

tBu

E = Sb, B i

-NaCl

M = Fe, n = 2M = Mo, n = 3M = W, n = 3

NMe2Si

NE -

tBu

tBu

N aM(CO)nCpM(CO)nCp

71E 76E

NP

N

Mes

Mes

C l+TlCo(CO)4

NP

N

Mes

Mes

Co

CO

C O

CO- TlCl

11c[Cl] 75


78


In den folgenden Kapiteln sollen die im vorigen Abschnitt beschriebenen Erkenntnisse

dazu herangezogen werden, auch die Bindungsverhältnisse in den höheren Homologen

der 1,3,2-Diazaphospholenium-Kationen und 1,3,2-Diazaphospholenen zu verstehen.

Insbesondere soll anhand von röntgenstrukturanalytischen, schwingungs-

spektroskopischen und NMR-spektroskopischen Studien sowie Untersuchungen zur

Koordinationschemie ein Einblick in die π-Elektronenstruktur von 1,3,2-

Diazastibolenium und -arsolenium-Kationen bzw. 1,3,2-Diazastibolen und -arsolen

gewährt werden. Es soll dabei im Einzelnen geklärt werden, welchen Einfluss das

Gruppe-15-Element in den Kationen bzw. die Atome in der E–X Bindung in den

Halogenverbindungen auf die Delokalisation im 6π-Elektronensystem bzw. die

6π(C2Ν2) σ*(E-X)-Hyperkonjugation in den höheren Homologen der 1,3,2-

Diazaphospholene ausüben. Um solche Aussagen zu treffen, bedarf es

Referenzsubstanzen, in denen π-Delokalisation nur im π(C2N2)-Fragment auftritt.

Verbindungen, die diese Voraussetzung erfüllen, sind die in Abb. 4.18 aufgeführten

Diaminoethylene bzw. 2-λ4-1,3,2-Diazasilole.

Abb. 4.18: Verbindungen in denen π-Delokalisation auf den π(C2N2)-Bereich beschränkt sein sollte.

NSi(CH3)2

N

c-Hex

c-Hex

NSi

N

dipp

dipp

22f

Cl

Cl

64i

NH

NH

dipp

dipp

43f


79

4.2.1 Synthesemethoden für 1,3,2-Diazaarsolene und -Stibolene

1,3,2- Diazastibolene 13[Cl] sind trotz tiefer Temperaturen und sorgfältiger Reaktions-

führung nicht durch Salzeliminierungsreaktionen mit SbCl3 zugänglich [138].Eine einfache

Methode zur Darstellung von sowohl 1,3,2-Diazarsolenen 12[Cl] als auch –stibolenen

13[Cl] ist die Reaktion der in Kapitel 2 beschriebenen α-Aminoaldimine mit AsCl3 bzw.

SbCl3 oder mit ClSb(NMe2)2 bzw. ClSb(N(SiMe3)2)2 . 1,3,2-Diazarsolene 12b,c[Cl] und

das 1,3,2- Diazastibolen 13b[Cl] erhält man dabei durch Reaktion der α-Aminoaldimine

mit AsCl3 bzw. SbCl3 und zwei Äquivalenten NEt3 glatt und in relativ guten Ausbeuten

von 40-60%.

Abb. 4.19: Methoden zur Darstellung von 1,3,2-Diazaphospholenen , 1,3,2-Diazarsolenen und 1,3,2- Diazastibolenen

Das 1,3,2- Diazastibolen 12c[Cl] konnte auch durch eine Transaminierungsreaktionen

aus ClSb(NMe2)2 dargestellt und mit 57% Ausbeute isoliert werden. Das Diaminoethan

43f reagiert mit ClSb(NMe2)2 ebenfalls zum 4,5-Dimethyl-substituierten Diazastibolen

13f[Cl] Eine Isolierung des 1H-NMR-spektroskopisch identifizierten Produktes aus

den Reaktionsgemischen gelang jedoch nicht. Das 2-Bromo-1,3,2-diazastibolen

NE

N

R

R

ClNH

N

R

R

ECl3 / 2 NEt3 - 2 NEt3HCl

NH

NH

Dipp

Dipp

13f[Cl]N

Sb-Cl N

Dipp

Dipp

ClSb(NTMS2)2

- 2HNTMS2

ClSb(NMe2)2

- 2HNMe2

ClSb(NMe2)2

- 2HNMe2

12[Cl] E = As; R = tBu(b),Mes(c) 13[Cl] E = Sb; R = tBu(b) 13[Cl] E = Sb; R = tBu(b)

13[Cl] E = Sb; R = Mes(c)

43f


80

13b[Br] lässt sich analog durch Reaktion des α-Aminoaldimin-Komplexes 39[LiBr] mit

SbBr3darstellen.

NSb-Br

N

tBu

tBu

N

N

tBu

tBu

LiBrSbBr3 / 2 NEt3

-NEt3HBr NSb

N

tBu

tBu

IN

Sb-ClN

tBu

tBu

+TMSI

-TMSCl

39[LiBr] 13b[Br] 13b[I]13b[Cl]

Abb. 4.20: Darstellung des 2-Bromo-1,3,2-diazastibolens 13b[Br]

Umsetzung des Chlor-1,3,2- Diazastibolen 13b[Cl] mit Trimethylsilyliodid führt zu den

entsprechenden 2-Iodo-1,3,2- Diazastibolen 13b[I].

Reaktionen von BiCl3 mit α-Aminoaldiminen ergaben schwarze Reaktionslösungen, in

denen 1H-NMR-spektroskopisch Diazabutadiene als einzige Reaktionsprodukte

nachgewiesen werden konnten.

Die Darstellung von Salzen mit 1,3,2-Diazastibolenium und 1,3,2-Diazarsolenium-

Kationen erfolgte analog durch Zugabe stöchiometrischer Mengen von TMSOTf oder

Lewis-Säuren wie AlCl3, GaCl3 oder SbCl3 zu Lösungen der 2-Chloro-1,3,2-

diazastibolene oder –arsolene 12[Cl] oder 13[Cl] in Ether oder Methylenchlorid-Ether-

Mischungen. Die zunächst in amorpher Form ausfallenden Feststoffe wurden aus

Acetonitril/Ether umkristallisiert.

Abb. 4.21: Methoden zur Darstellung von 1,3,2-Diazastibolenium und -arsolenium-Salzen

NSb-Cl

N

t-Bu

t-Bu

NSb

N

t-Bu

t-BuECl3Ether ECl4

E = Al (13[AlCl4]), Ga (13[GaCl4]), Sb (13[SbCl4])

NE

N

R

R

ClN

EN

R

R

Ether

TMSOTf-TMSCl O Tf

R = tBu(b) ; E = Sb (13b[O Tf]), As (12b[OTf])

R = Mes(c) ; E = Sb (13c[O Tf]), As (12c[OTf])

13b[Cl] 13b[ECl4]


81

a

bc

ClSbNCH

4.2.2 Röntgenstrukturanalytische Untersuchungen

a) Kristallstrukturen der Diazastibol(arsol)ene und Diazastibol(arsol)enium-Kationen

Strukturdaten konnten vom 2-Chloro-1,3-di-tert-butyl-1,3,2-diazastibolen 13b[Cl] und

vom 2-Bromo-1,3-di-tert-butyl-1,3,2-diazastibolen 13b[Br] erhalten werden. 1,3,2-

diazastibolen 13b[Cl] liegt im Festkörper in Form isolierter Moleküle vor, die relativ

schwache intermolekulare Sb…Cl-Kontakte (386.2 pm) aufweisen. Sekundäre Sb…Cl-

Kontakte unterhalb der Summe der Van der Waals Radien von Chlor und Antimon (400

pm) werden in der Literatur von 334 pm bis 397 pm diskutiert [139,140,123, 141].

Abb. 4.22: Elementarzelle von 13b[Cl]: Orthorombisches Kristallsystem; Raumgruppe Pbca (Nr.62)

Die C2N2Sb-Einheit im 1,3,2-Diazastibolen 13b[Cl] ist planar aufgebaut und besitzt

keine „envelope“-Konformation wie der Ring im homologen tert-Butyl-1,3,2-

diazaphospholen 11b[Cl], sondern entspricht eher der Struktur des 1,3,2-Diaza-

phospholens 11c[Cl].

Die Stickstoffatome sind planar und das Antimonatom ist pyramidal koordiniert. Die Sb-

Cl Bindung steht im Winkel von etwa 99.8° zur C2H2N2Sb-Ebene. Die Sb-Cl Bindung

in 13b[Cl] ist mit 264.60(15) pm ca 13% länger als in SbCl3 in der Gasphase (233

pm)[68] sowie ca 12% länger als die mittlere Sb-Cl-Bindungslänge in festem SbCl3 (235.9

pm)[140]. Gegenüber dem cyclischen 1,3-Di-tert-butyl-2,2-dimethyl-4-chloro-1,3,2,4λ2-

diazasila-stibetidin 71Sb (Sb-Cl 247.2 (3) pm) wird eine Verlängerung der Sb-Cl

Bindung von ca 7% beobachtet[123].


82

Cl1

C1N1 C2

N2

Sb1

a

bc

Br Sb N CH

Abb. 4.23: Struktur des 1,3,2-Diazastibolens 13b[Cl] im Festkörper und ausgewählte Bindungs parameter

Die endocyclischen Bindungsabstände im 1,3,2- Diazastibolen 13b[Cl] zeigen eine Ver-

längerung der C-C-Doppelbindung gegenüber Standardwerten von 132.2 bis 132.6 pm [68]

für eine isolierte C-C-Doppelbindung, während die endocyclischen C-N-Bindungen

kürzer als isolierte C-N-Einfachbindungen (145.7-148.7 pm) [68] sind. Die Sb-N-

Bindungen in 13b[Cl] sind in Relation zu den im Tris(2,4,6-tri-tert-

butylphenylamino)stiban (Sb-N 204.1-206.4 pm)[142] bzw. 1,2,3,4-Tetramethyl-1,3,2,4-

λ2-diazasiladistibetidin (Sb-N 204.3-205.1 pm)[143} auftretenden Sb-N-Abständen

signifikant verkürzt.

Das 2-Bromo-1,3-di-tert-butyl-1,3,2-Diazastibolen 13b[Br] ist das erste Diamino-

antimon(III)bromid, das bislang röntgenstrukturanalytisch untersucht wurde [144].

Abb. 4.24:. Elementarzelle von 13b[Br]: Orthorombisches Kristallsystem; Raumgruppe Pbca (Nr.62)

Bindungslängen [Å]

Cl1-Sb1 2.6460 (15) Sb1-N1 1.998 (4) Sb1-N2 2.000 (4) N1-C1 1.407 (6) N2-C2 1.391 (6) C1-C2 1.346 (6)

Bindungswinkel [°]

N1-Sb1-N2 81.49 (16) N2-Sb1-Cl1 99.00 (12) N1-Sb1-Cl1 100.23(12)


83

C2 C1N2

Br1

N1

Sb1

Kristalle von 13b[Br] sind isomorph zu denen von 13b[Cl] und enthalten ebenfalls

isolierte Moleküle, die relativ schwache intermolekulare Sb…Br-Kontakte (386.2 pm)

unterhalb Summe der Van der Waals Radien (415 pm) aufweisen. In der Literatur werden

Abstände von 351 pm bis 396 pm diskutiert [145,146,147].

Der Fünfring im 2-Bromo-1,3-di-tert-butyl-1,3,2- Diazastibolen 13b[Br] ist wie der im

Diazastibolen 13b[Cl] planar aufgebaut, wobei die Sb-Br-Bindung einen Winkel von

etwa 99° mit der C2H2Sb-Einheit bildet.

Die Sb-Br-Bindung ist mit 294.33(4) pm um ca 18 % länger als die mittlere Sb-Br-

Bindungslänge in gasförmigem SbBr3 (250 pm)[68] und um ca 17 % länger als die in

festem SbBr3 (252 [148] bzw. 250 pm [147]).

Abb. 4.25: Struktur des 1,3,2-Diazastibolens 13b[Br] im Festkörper und ausgewählte Bindungs- parameter Die C-C-Doppelbindung und die C-N-Bindungen unterscheiden sich kaum von den

entsprechenden Bindungen in 13b[Cl] und sind damit gleichfalls länger als isolierte C-C-

Doppelbindungen bzw. kürzer als isolierte C-N-Einfachbindungen.

Neben 13b[Cl] und 13b[Br] konnten auch vom 2-Chloro-1,3-di-tert-butyl-1,3,2-

diazarsolen 12b[Cl] Strukturdaten erhalten werden. Auch in dieser Verbindung liegen im

Festkörper isolierte Moleküle vor, die im Gegensatz zu den 1,3,2- Diazastibolenen

13b[Cl] und 13b[Br] jedoch keine intermolekularen Kontakte unterhalb der Summe der

Van der Waals-Radien aufweisen.


Br1-Sb1 2.9433 (4) Sb1-N1 1.998 (2) Sb1-N2 1.994 (3) N1-C1 1.386 (4) N2-C2 1.391 (4) C1-C2 1.346 (4)

Bindungswinkel [°]

N1-Sb1-N2 81.28 (10) N2-Sb1-Br1 97.95 (8) N1-Sb1-Br1 98.56 (7)


84

C3C4

N2

Cl1

N5As1

a

bc

AsCl NCH

Abb. 4.26:. Elementarzelle von 12b[Cl]: Orthorombisches Kristallsystem; Raumgruppe Pbca (Nr.62)

Die C2N2As-Einheit in 12b[Cl] ist planar aufgebaut und besitzt wie 13b[Cl] und 13b[Br]

keine „envelope“-Konformation. Im 1,3,2-Diazarsolenring sind die Stickstoffe planar

koordiniert (Winkelsumme N(5) = 358.8°, N(2) = 359°) und das Arsen-Atom pyramidal

umgeben (Winkelsumme As(1) = 292.1°). Die As-Cl Bindung steht im Winkel von

104.8° zur Fünfringebene.

Abb. 4.27: Struktur und ausgewählte Bindungsparameter des 1,3,2-Diazarsolenes 12b[Cl] im Festkörper Die As-Cl Bindung in 12b[Cl] ist mit 2.6527(4) um ca 23% länger als die in AsCl3 in der

Gasphase (216 pm)[68] und um ca 13% länger als diejenige im 1,3-Di-tert-butyl-2,2-

dimethyl-4-chloro-1,3,2,4λ2-diazasila-arsetidin 70As ( 234.5 (1) pm )[123].


As1-Cl1 2.6527(4) As1-N5 1.8045(12) As1-N2 1.8057(12) N2-C3 1.382(2) C4-N5 1.3831(19) C3-C4 1.348(2)

Bindungswinkel [°] N5-As1-N2 86.03(5) N5-As1-Cl 102.28(4)

N2-As1-Cl1 103.92(4)


85

O

F

S

F

OC

O

Sb1

F

N5N2

C4C3

Ein Bindungslängenausgleich der endocyclischen C-C- und C-N-Bindungen gegenüber

isolierten C-C-Doppelbindungen bzw. C-N-Einfachbindungen ist auch in diesem Fall

beobachtbar. Die As-N-Bindungen in 12c[Cl] sind zudem signifikant kürzer als in

acyclischen Trisaminoarsinen (185.3 -186.6 pm ) [149].

Neben den beschriebenen Halogenverbindungen konnten auch die Salze 13b[OTf] und

13b[SbCl4] röntgenstrukturanalytisch untersucht werden. Ebenso wie die Fünfringe der

1,3,2-Diazastibolene sind auch die der 1,3,2-Diazastibolenium-Kationen planar

aufgebaut.

Abb. 4.28: Struktur und ausgewählte Bindungsparameter von Anion und Kation im 1,3,2-

Diazastibolenium-Triflat 13b[OTf]

Im Salz 13b[SbCl4] sind die SbCl4--Anionen analog zur Struktur von [n-Prop4N][SbCl4]

über Cl-Brücken zu dimeren Einheiten mit pentakoordinierten Antimonatomen verknüpft [141]. Das Sb(1)-Atom des Kations weist vier intermolekulare Sb(1)…Cl-Kontakte

zwischen 343.26 und 380.57 pm sowie einen weiteren längeren Kontakt von 394.35 pm

zu Cl-Atomen in den Anionen auf. Unter Vernachlässigung des längsten Kontaktes ergibt

sich für das Sb(1)-Atom die Koordinationszahl 6. Die Länge des verbrückenden

Sb(2)…Cl(1a)-Kontaktes im Sb2Cl82--Anion von 13b[SbCl4] liegt mit 305.38 pm deutlich

unter der Summe der Van der Waals Radien und ist vergleichbar groß wie im

[Prop4N][SbCl4] (311(3) ppm).


Sb1-N2 2.0177 (19) Sb1-N5 2.0202 (19) N2-C3 1.354 (3) N2-C2 1.349 (3) C3-C4 1.364 (4)

Bindungswinkel [°] N1-Sb1-N2 79.38(8)


86

Abb. 4.29: Struktur und ausgewählte Bindungsparameter des Salzes 13b[SbCl4] im Festkörper; Das Cl(2)-Atom mit dem Sb(1)…Cl(2) Kontakt von 380.57 pm ) sowie der Sb(1)…Cl(4)- Kontakt (394.35 pm) sind nicht eingezeichnet

Der dem Sb(2)…Cl(1a)-Kontakt gegenüberliegende Sb(2)-Cl(3)-Abstand (242.1 pm) ist

relativ zu den Sb(2)-Cl(2)- und Sb(2)-Cl(1)-Abständen verkürzt. Im [Prop4N][SbCl4] ist

die Bindungsituation vergleichbar und wird von den Autoren dadurch erklärt, dass trans-

ständige Sb-Cl-Bindungen als Dreizentren-Vierelektronen-bindungen anzusehen sind, in

der es zu einer Konkurrenz der Chlor-Atome um das zentrale p-Orbital am Antimon

kommt. Eine Schwächung einer Sb-Cl-Bindung führt daher zu einer Verkürzung der

trans-ständigen Sb-Cl-Bindung. Der Sb(2)-Cl(1)-Abstand (269.94 pm) ist größer als der

Sb(2)-Cl(2)-Abstand (251.73). Dieses könnte durch den relativ kurzen Kontakt des Sb(1)-


Sb1-N2 2.023 (2) Sb2-Cl3 2.4210(7) Sb1-Cl1 3.4326(7) Sb1-N1 2.025 (2) Sb2-Cl1 2.6994(7) Sb1-Cl2a 3.6927(7) N1-C1 1.356 (3) Sb2-Cl2 2.5173(7) Sb1-Cl4a 3.7188(7) N2-C2 1.353 (3) Sb2-Cl1a 3.0538(7) Sb1-Cl2 3.8057(8) C1-C2 1.364 (4) Sb1-Cl4 3.9435(7)

Bindungswinkel /Torsionswinkel [°]

N1-Sb1-N2 79.71 (9) C1-N1-Sb1-Cl1 114.53(7)

Sb1

Cl1a

N1C1

C2

N2

Cl1

Sb2 Cl2Sb3

Cl4

Cl4a

Cl2a Sb2a


87

F C F

O

F

OS

As1

O

C15

N5

N2

C6

C4

C3

Atoms des Kations mit dem Cl(1)-Atom (343.26 pm) des Sb2Cl82- Anions und dem

beobachteten Winkel von ca. 114° zwischen dem Sb(1)-Cl(1)-Vektor und der C2N2Sb-

Ebene erklärt werden, die auf eine Wechselwirkung von p-Orbitalen am Sb-und am Cl-

Atom hinweisen. Daraus könnte eine Schwächung der Sb(2)-Cl(1)-Bindung resultieren,

die wiederum im Sinn des oben diskutierten Modells eine Verstärkung der trans-

ständigen Sb(2)-Cl(1a)-Bindung induzieren sollte. Die endocyclischen C-N-Bindungen

der 1,3,2-Diazastibolenium-Kationen 13b[OTf] und 13b[SbCl4] liegen zwischen

134.9(3) und 135.6(3) pm und sind damit gegenüber C-N-Einfachbindungen (145.7 -

148.7 pm)[68] deutlich verkürzt. Die C-C-Bindungen (136.4(4) pm) sind hingegen im

Vergleich zu isolierten C-C-Doppelbindungen (132.2 bis 132.6 pm)[68] verlängert. Die in

den 1,3,2-Diaza-stibolenium-Kationen beobachteten Sb-N Bindungslängen sind

möglicherweise als Folge des spitzeren Winkels (Umhybridisierung) etwas größer als in

1,3,2-Diazastibolen, aber immer noch kleiner als typische Sb-N-Einfachbindungen (s.S.

90). Neben 1,3,2-Diazastibolenium-Kationen konnten auch von dem 1,3,2-

Diazarsolenium-Salz 12c[OTf] Einkristalle röntgenstrukturanalytisch untersucht werden.

Abb. 4.30: Struktur des Salzes 12c[OTf] im Festkörper mit ausgewählten Bindungsparametern


As1-N2 1.8377(14)

As1-N5 1.8271(13)

N2-C3 1.346(2)

N5-C2 1.352(2)

C3-C4 1.362(2)

N2-C6 1.450(2)

N5-C15 1.458(2)

Bindungswinkel [°] N1-As1-N5 83.94(6)


88

Der Fünfring im 1,3,2-Diazarsolenium-Kation von 12c[OTf] ist planar aufgebaut und

zeigt bezüglich der endocyclischen C=C und C-N-Bindungen einen

Bindungslängenausgleich, welcher vergleichbar mit homologen 1,3,2-Diazastibolenium-

Kationen ist. Die exocyclischen C-N-Bindungen in 12c[OTf] sind reine

Einfachbindungen, da sich aufgrund der orthogonalen Stellung der Mesitylreste zur

Ringebene eine π−Delokalisation zwischen diesen Resten und dem Fünfring aus

geometrischen Gründen ausschließen lässt. Die As-N-Bindungen in 12c[OTf] sind etwas

kürzer als in acyclischen Trisaminoarsinen wie im Tris(morpholino)arsin[149]


89

b) Vergleichende Diskussion der Kristallstrukturen von kationischen N-heterocyclischen

Carbenanaloga mit den Elementen Phosphor, Arsen und Antimon

In allen Verbindungen, die im vorliegenden Abschnitt 4.2.2 a) vorgestellt wurden,

beobachtet man einen endocyclischen C-N/C-C- sowie E-N-Bindungslängenausgleich,

der entweder durch eine cyclische Delokalisierung im formalen 6π−Elektronensystem der

Kationen oder alternativ durch π(C2N2) σ*(E-X)-Hyperkonjugation in dem Neutral-

verbindungen erklärt werden kann.

Der Einfluss dieser Effekte muss in Relation zu dem Bindungslängenausgleich diskutiert

werden, der in Verbindungen mit isolierten π(C2N2)-Fragmenten wie z.B. 43f, 22f und

64i vorliegt.

Tab. 4.1: Vergleich ausgewählter Bindungsparameter von 43f , 22f[53] ,64i[150], 11b[BF4][151]

Die Sb-N- bzw. As-N-Bindungen in den 1,3,2-Diazastibolenen 13b[Cl] (199.8/200.0 pm)

und 13b[Br] (199.4/199.8 pm) bzw. im 1,3,2-Diazarsolen 12b[Cl] (180.45/180.57 pm)

sind gegenüber typischen Sb-N-Bindungen in 1,2,3,4-Tetramethyl-1,3,2,4λ2-diazasila-


C-N 1.4283 (17) 1.4326 (17)

C-N 1.416 (2) 1.416 (2)

C-N 1.410 (4) 1.417 (4)

N-C 1.3912 (12) 1.3913 (12)

N-C 1.368 (2) 1.370 (2)

C-C 1.3390 (18)

C-C 1.328 (3)

C-C 1.317 (4)

C-C 1.3485 (14)

C-C 1.353 (2)

N-C 1.407 (6) 1.391 (6)

N- C 1.386 (4) 1.391 (4)

N-C 1.382 (2)

1.3831 (19)

N-C 1.346 (2) 1.352 (2)

N-C 1.356 (3) 1.353 (3)

N-C 1.354 (3) 1.349 (3)

C-C 1.346 (6)

C-C 1.346 (4)

C-C 1.348 (2)

C-C 1.362 (2)

C-C 1.364 (4)

C-C 1.364 (4)

Sb-N 1.998(4) 2.000 (4)

Sb-N 1.998(2) 1.994 (3)

As-N 1.8045(12) 1.8057(12)

As-N 1.8377(14) 1.8271(13)

Sb-N 2.023 (2) 2.025 (2)

Sb-N 2.0177 (19) 2.0202 (19)

NH

NH

dipp

4 3 f

dipp

NSi

N

dipp

22f

Cl

Cl

dipp

NSi(CH3)2

N

c-Hex

c-Hex

64i

NP-Cl

N

tBu

tBu

11b[Cl]

NP+BF4

-N

tBu

tBu

11b[BF4]

NAs-Cl

N

tBu

tBu

12b[Cl]

NSb -Cl

N

tBu

tBu

13b[Cl]

NSb+

N

tBu

tBu

13b[SbCl4]

SbCl4-

NSb -Br

N

tBu

tBu

13b[Br]

NSb +

N

tBu

tBu

13b[OTf]

OTf-

NAs+

N

Mes

Mes

12b[OTf]

OTf-


90

distibetidin [143] und Tris(2,4,6-tri-tert-butylphenylamino)stiban [142] bzw. der As-N-

Bindung in Tris(morpholino)arsin [149] verkürzt. Diese Bindungsverkürzung kann durch

die in Abschnitt 4.13 c) beschriebene 6π(C2N2 ) σ*(E-X)-Hyperkonjugation erklärt

werden.

Abb. 3.31: Verbindungen mit typischen Sb-N bzw. As-N- Bindungen

Die Verlängerung der Sb-X-Bindungen in den 1,3,2-Diazastibolenen 13b[Br] und

13b[Cl] gegenüber denen in SbBr3, SbCl3. und im 1,3-Di-tert-butyl-2,2-dimethyl-4-

chloro-1,3,2,4λ2-diazasila-stibetidin 71Sb sowie die Verlängerung der As-Cl-Bindung im

1,3,2-Diazarsolen 12b[Cl] gegenüber gasförmigem AsCl3. und 1,3-Di-tert-butyl-2,2-

dimethyl-4-chloro-1,3,2,4λ2-diazasila-arsetidin 71As kann ebenfalls durch 6π(C2N2 )

σ*(E-X)-Hyperkonjugation erklärt werden.

In Relation zu den E-X-Bindungen in gasförmigem EX3 ist die Verlängerung der As-Cl-

Bindung im 1,3,2-Diazarsolen 12b[Cl] (23 %) ausgeprägter als die Verlängerung der Sb-

Br-Bindung im 1,3,2-Diazastibolen 13b[Br] (18%). Die Verlängerung der Sb-Cl-

Bindung im 1,3,2-Diazastibolen 13b[Cl] ist am wenigsten ausgeprägt (13%).

Ein überwiegend ionischer Bindungscharakter der As-Cl-Bindung im 1,3,2-Diazarsolen

12b[Cl] kann ausgeschlossen werden, da selbst die extrem lange P-Cl Bindung

(Verlängerung um ca 34% gegenüber P-Cl-Standardbindungslängen von etwa 205 pm)

im 1,3,2-Diazaphospholen 11b[Cl] durch Leitfähigkeitsmessungen als kovalent

eingestuft werden konnte. Möglicherweise ist die außergewöhnlich lange As-Cl-Bindung

im 2-Chloro-1,3-di-tert-butyl-1,3,2-Diazarsolen 12b[Cl] und im 2-Chloro-1,3-di-tert-

N MeS b

NSbMe

Me

Me

SbNHMes*

Mes* HN

NHMes*As

N

NNO

O

O

1,2 ,3,4-Te tramethy l-1,3,2 ,4 λ-dia zasila-distib etidin

Tris(2 ,4 ,6-tri-tert-butylphenylamino)stiba n

Tris(morpholino)arsin

Sb-N: 204.1-206.4 pmSb-N 204.3-205.1 pm 185.3-186.6 pm


91

butyl-1,3,2-Diazaphospholen 11b[Cl] auf sterische Wechselwirkungen des Halogens mit

den Substituenten an den Stickstoffatomen zurückzuführen.

Die endocyclischen Bindungen in den 1,3,2-Diazastibolenen 13b[Cl] und 13b[Br] sind

ähnlich und zeigen einen Bindungslängenausgleich zwischen C-N-Bindungen und der C-

C-Doppelbindung. Ein Vergleich zwischen den 1,3,2- Diazastibolenen 13b[Br] und

13b[Cl] mit dem 1,3,2-Diazarsolen 12b[Cl] sowie dem 1,3,2-Diazaphospholen 11b[Cl]

zeigt keine nennenswert unterschiedlichen C-N-Bindungen und C-C-Doppelbindungen.

In Relation zu den Verbindungen 43f, 22f und 64i mit einem isolierten π(C2N2)-Fragment

wird jedoch eine geringfügige Verlängerung von C-C-Doppelbindungen und Verkürzung

der C-N-Bindungen beobachtet. Daraus könnte eine Delokalisierung der 6π-Elektronen

durch 6π(C2N2 ) σ*(E-X)-Hyperkonjugation über das (C2N2)-Fragment hinaus gefolgert

werden. Ein quantitativer Vergleich des Ausmaßes der Hyperkonjugation in 1,3,2-

Diazastibolenen, -arsolenen und -phospholenen ist jedoch in Anbetracht der geringen

Differenzen der experimentell gefundenen C=C- bzw. C-N-Bindungslängen in 13b[Br],

12b[Cl] und 11b[Cl], die nur wenig größer als die geschätzten Standardabweichungen

sind, nicht möglich.

Die C-N-Einfachbindungen und C-C-Doppelbindungen in den 1,3,2-Diazastibolenium

und -arsolenium-Kationen von 13b[SbCl4], 13b[OTf] und 12c[OTf] sind ähnlich lang

und zeigen im Vergleich zu den isolierten π(C2N2)-Fragmenten der Verbindungen 43f,

24c und 64i einen noch stärker ausgeprägten Bindungslängenausgleich als die vorher

diskutierten Halogenverbindungen. Dieser Befund steht im Einklang mit strukturellen

Untersuchung an analogen 1,3,2-Diazaphospholenen und 1,3,2-Diazaphospholenium-

Kationen [151]. Die Verkürzung der C-N-Bindungen von 11b[BF4] im Vergleich zu 43f,

22c und 64i ist demgegenüber etwas geringer. Man kann daher davon ausgehen, dass in

den 1,3,2-Diazastibolenium-Kationen 13b[SbCl4] und 13b[OTf] und im 1,3,2-

Diazarsolenium-Kation 12c[OTf] eine ähnlich starke oder noch effektivere 6π(C2N2)

=> p(E) Wechselwirkung als im 1,3,2-Diazaphospholenium-Kation 11b[BF4] existiert.


92

4.2.3 NMR-spektroskopische Untersuchungen

Alle bislang vorgestellten 1,3,2-Diazarsolene und 1,3,2-Diazastibolene sowie 1,3,2-

Diazarsolenium und 1,3,2-Diazastibolenium-Kationen wurden NMR-spektroskopisch

untersucht. In Tabelle 4.2 sind die 1H,13C,15N chemischen Verschiebungen der Atome im

Fünfring aufgeführt.

δ[ppm]

11b[Cl]

12b[Cl]

13b[Cl]

11b[OTf]

12b[OTf]

13b[OTf]

δ1H (H-C=C) 6.19a[151] 6.36a 6.60a 8.17b[151] 8.44d 8.62c, 8.72d

δ13C (H-C=C) 118.6a[151] 118.0a 119.5a 132.9b[151] 134.6d 138.5c

δ15N -206.0a -208.9a -99.6d -84.6d

δ[ppm]

11c[Cl]

12c[Cl]

13b[Cl]

11c[OTf]

12c[OTf]

13c[OTf]

δ1H (H-C=C) 5.85a 6.01a 6.37a 8.24b 8.21c 8.30c 8.41d

δ13C (H-C=C) 120.2a 120.2a 124.7a 131.5b 133.1d 132.5d

δ15N -235.7a -219.5a - 116.9d -99.6d

Tab. 4.2: ausgewählte NMR-Daten der Salze und Neutralverbindungen a) C6D6, b) CDCl3 c) CD2Cl2, d) CD3CN

Die Entschirmung der CH-Protonen und Stickstoffatome nimmt für strukturell

vergleichbare Verbindungen in der Regel mit steigender Ordnungszahl des Gruppe-15-

Elements zu. Eine Ausnahme wird lediglich für die Neutralverbindungen 11b[Cl],

12b[Cl], 13b[Cl] und die Kationen 11c, 12c, 13c beobachtet, deren wo die 13C und 15N

bzw. 1H und 13C Verschiebungen keine einheitlichen Trends zeigen. Ein formaler

Austausch des Halogens in 1,3,2-Diazastibolenen macht sich NMR-spektroskopisch

kaum bemerkbar (Tab.4.3).

NP-Cl

N

tBu

tB u

NP-Cl

N

Mes

Me s

NSb+

N

Mes

MesOTf-

NAs+

N

Mes

Me sOTf-

NSb-Cl

N

Mes

Mes

NAs-Cl

N

Mes

Mes

NP+

N

Mes

MesOTf-

NSb+

N

tBu

tBuOTf-

NP+

N

tBu

tBuOTf-

NAs-Cl

N

tBu

tBu

NSb-Cl

N

tBu

tBu

NAs+

N

tBu

tBuOTf-


93

δ[ppm]

13b[Br]

13b[I]

13b[AlCl4]

13b[GaCl4]

13b[SbCl4]

13b[OTf]

δ1H (H-C=C) 6.62a 6.60a 8.57c 8.49d 8.57d 8.72d

δ13C (H-C=C) 122.4a 122.4a 137.9c 136.2d 136.9d 138.5c

δ15N -91.8d -102.2 d -94.5d -84.6d

Tab. 4.3: ausgewählte NMR-Daten a) C6D6, b) CDCl3, c) CD2Cl2, d) CD3CN

Die 1,3,2-Diazastibolenium und -arsolenium-Salze weisen insgesamt eine starke

Entschirmung der 15N-Kerne gegenüber den Neutralverbindungen und dem

Diaminobuten 43f (δ15N = -305.8) auf, die auf die Einbindung der Stickstoff „lone-pairs“

in ein delokalisiertes π−Elektronensystem in den Kationen zurückgeführt werden könnte.

Ähnliche Entschirmungen sind auch für Phospheniumkationen (δ15N = -217.1 bis -181.6

ppm ) bekannt[152].

Die zusätzliche Zunahme der Entschirmung in den 1,3,2-Diazarsolenium und 1,3,2-

Diazastibolenium-Kationen 12b,c bzw. 13b,c gegenüber den Phosphenium-Kationen

11b,c könnte auf eine zunehmende Verkleinerung des HOMO-LUMO-Abstandes als

Folge des Einbaus zunehmend schwerer werdender Gruppe-15-Elemente und die damit

einhergehende Zunahme des paramagnetischen Beitrages zur magnetischen Abschirmung

zu erklären sein. Interessant ist, dass die 13C- wie auch die 15N-NMR-Daten des 1,3,2-

Diazaphospholenium-Kations 13b eine deutliche Abhängigkeit vom vorhandenen Anion

aufweist. Dies kann im Sinn des Vorliegens von Kontaktionenpaaren gedeutet werden.

NSb +

N

tB u

tBuOTf-

NSb+

N

tBu

tBuSbCl4-

NSb+

N

tBu

tBuGaCl4-

NSb+

N

tBu

tBuAlCl4-

NSb-I

N

tBu

tBu

NSb-Br

N

tBu

tBu


94

4.2.4 Schwingungsspektroskopische Untersuchungen

Um neben röntgenstrukturanalytischen Aussagen noch mehr Informationen über

Bindungszustände in 1,3,2-Diazarsolenium und -stibolenium-Kationen sowie 1,3,2-

Diazastibolenen und 1,3,2-Diazarsolenen zu erhalten, wurden systematische

Untersuchungen der Raman und Infrarotspektren durchgeführt.

Tab. 4.4: Wellenzahlen (in cm-1) für charakteristische Schwingungen der Kationen und Anionen in den Salzen 13b[SbCl4], 13b[GaCl4], 13b[AlCl4] und 13b[OTf . Werte in Klammern wurden der jeweiligen Literatur entnommen [153]. a) [ n-Bu4N][SbCl4] [154]; b) [n-Prop4N][SbCl4] [141]

Schwingungen der Kationen ν(Kation)

13b[GaCl4] 13b[AlCl4] 13b[SbCl4] 13b[OTf] Raman [cm-1]

IR [cm-1]

Raman [cm-1]

IR [cm-1]

Raman [cm-1]

IR [cm-1]

Raman [cm-1]

IR [cm-1]

3103 3104 3104 3098 3096 2981 2982 2989 2973 1508 1509 1509 1509 1513 1512 1512 1512 1224 1224 1225 1221 1224 1220 1223 1036 1205 1205

1192 1191 1191 1038 1025

950 951 951 954 770 771 774 722 721 722

678 679 679 679 668 684 563 563 564 569

517 518 515 391 391 391 393 287 287 290

Schwingungen der Anionen ν(Anion)

GaCl4- AlCl4

- SbCl4-

Raman [cm-1]

IR [cm-1]

Raman [cm-1]

IR [cm-1]

Raman [cm-1]

IR [cm-1]

344 (343) 348

(348) 343

(347)a

(342)b

343 (342)a

(343)b

123,116 (120) 121,130

(119) 292

(280)a (304)b

290 ( 290)a

(294)b

377, 365 (370) 370 479

(498) 491

(490)

243 (256)a

(248)b

241 (260)a

(-)b

150 (153) 150 165

(182) 182,177

(180)


95

Die Schwingungsbanden der Anionen GaCl4- und AlCl4

- der Verbindungen 13b[GaCl4]

und 13b[AlCl4] konnten leicht durch Vergleich mit Literaturdaten zugeordnet werden [153]. Der Habitus der Spektren deutet auf hohe Symmetrie hin und impliziert die

Abwesenheit signifikanter intermolekularer Wechselwirkungen der Anionen GaCl4- und

AlCl4-. Die Zuordnung der Schwingungen des Cl-verbrückten dimeren Anions im Salz

13b[SbCl4] gelingt durch Vergleich mit den Schwingungsspektren von [n-Bu4N][SbCl4]

und [n-Prop4N][SbCl4], deren Anionen im Kristallverband ebenfalls diskrete Dimere

Sb2Cl82- bilden [154,141].

Die schwingungsspektroskopische Untersuchung der 1,3,2-Diazastibolenium–Salze

13b[SbCl4], 13b[GaCl4], 13b[AlCl4] und 13b[OTf] zeigt, dass die jeweiligen IR- und

Raman-Banden der Kationen in den unterschiedlichen Salzen nicht signifikant

voneinander abweichen und ein Einfluss des Anions auf die Bindungsstruktur des

Kations somit ausgeschlossen werden kann.

Die IR- und Raman-Banden um 1510 cm-1 liegen im Erwartungsbereich für eine C=C-

Valenzschwingung und wurden daher der Valenzschwingung der Doppelbindung in den

1,3,2-Diazastibolenium–Salzen zugeordnet. Ein Vergleich dieser Schwingungsbanden

mit isolierten C-C-Doppelbindungen zeigt im Falle der Salze eine zunehmend höhere

Intensität und Rotverschiebung. Das spricht für die Ausbildung eines konjugierten π-

Systems im Fünfring. Die Zuordnung und Auswertung der weiteren Schwingungsbanden

wird nicht diskutiert, da es sich hierbei überwiegend um Gerüstschwingungen handelt,

die nicht exakt einzelnen funktionellen Gruppen zugeordnet werden können.

Die IR- und Raman-spektroskopische Untersuchung an den 1,3,2-Diazastibolenen

13b[Cl], 13b[Br] und 13b[I], dem 1,3,2-Diazarsolen 12b[Cl] sowie dem Salz 12b[OTf]

zeigen, dass wie bei den entsprechenden 1,3,2-Diazaphospholenen [151] die beobachteten

Schwingungsfrequenzen deutliche Unterschiede untereinander als auch gegenüber den

νC=C-Schwingungen in den Salzen 11b[OTf] [129], 12b[OTf] und 13[OTf] aufweisen.

Dieses kann als deutlicher Hinweis auf einen Einfluss des kovalent gebundenen

Halogenatoms auf die Bindungsverhältnisse im Fünfring angesehen werden. Die für die

Diskussion dieses Einflusses wichtigen νC=C-Schwingungsfrequenzen der 1,3,2-

Diazaphospholene 11b[x] (x = F, Cl, Br, I) und 1,3,2-Diazastibolene 13b[X] (X = Cl, Br,

I ) sind in Tab.4.6 zusammen mit den Daten der Referenzverbindungen 64i, 22f und

43f,c aufgelistet.


96

11b[F]

11b[Cl]

11b[Br]

11b[I]

12b[Cl]

13b[Cl]

13b[Br]

13b[I]

Raman [cm-1]

ν(C=C)

-

1559[118]

1551[118]

1551[129]

1556

1569

1558

1549

IR [cm-1]

ν(C=C)

1625[118]

1560[118]

1552[118]

-

1557

1568

1558

-

11b[OTf]

12b[OTf]

13b[OTf]

13b[AlCl4] 13b[GaCl4]

13b[SbCl4]

Raman [cm-1]

ν(C=C) 1547[129] 1529 1512

1508

1509 1513 - 1643 (43f)

IR [cm-1] ν(C=C)

- 1527 1512 1509 1512 1628 1610 1650 (43c)

1642 (43f)

Tab. 4.5 : Wellenzahlen in cm-1 der C=C-Valenzschwingungen in Diazaphospholen, diazarsolen, diaza-stibolen -Derivaten

Für 13b[Cl] wurde zusätzlich eine im Raman-Spektrum auftretende Bande bei 150 cm-1

der Sb-Cl-Valenzschwingung zugeordnet. Diese Bande zeigt gegenüber der

entsprechenden Absorption im acyclischen ClSb(NMe2)2, (308 cm-1)[155] eine deutliche

Rotverschiebung von νSb-Cl, die auf eine erhebliche Schwächung der kovalenten

Bindungsanteile in 13b[Cl] hinweist. Eine Zuordnung der Sb-Br bzw. Sb-I-

Valenzschwingung in 13b[Br] bzw. 13b[I], die aufgrund der höheren reduzierten Massen

zu noch kleineren Wellenzahlen verschoben sein sollten, gelang nicht.

Die beobachteten C=C-Valenzschwingungen aller Kationen und Neutralverbindungen

sind gegenüber den Werten der Valenzschwingungen in den Butendiaminen 43f,c (1642,

1650 cm-1) sowie den Diazasilacyclopentenen 64i bzw. 22b (1610, 1628 cm-

1)[156,157,158,150] zu niedrigen niedrigeren Wellenzahlen verschoben. Diese Verschiebung

ist in den Salzen 11b[OTf], 12b[OTf] und 13[OTf] (1512-1547 cm-1) stärker ausgeprägt

als in den entsprechenden Chlorderivaten 11b[Cl], 12b[Cl] und 13[Cl] (1556-1569 cm-1).

NSb-I

N

tBu

tBu

NSb -Br

N

tBu

tBu

NSb -Cl

N

tBu

tBu

NP-

N

tBu

tBu

BrN

PN

tBu

tBu

IN

As-ClN

tBu

tBu

NSb+

N

tBu

tBuSbCl4-

NP+

N

tBu

tBu OTf-

NAs+

N

tBu

tBuOTf-

NSb+

N

tBu

tBuECl4-

NSb+

N

tBu

tBuOTf-

22b

NSi

N

tBu

tBu Cl

Cl

c-Hex

NSi

N

c-Hex

CH3

CH3

64i

NH

NH

R

RR =Mes(c) = Dipp(f)

43

NP

N

tBu

tBu

FN

P-N

tBu

tBu

Cl


97

In den Verbindungen 13b[X] (X = Cl, Br, I ) führt der Austausch eines leichteren gegen

ein schwereres Halogen zu einer deutlichen Rotverschiebung von νC=C, während für die

Salze 11b[OTf], 12b[OTf] und 13[OTf] und für die Chlorderivate bei Ersatz eines

leichteren gegen ein schwereres Gruppe-15-Element einander gegenläufige Trends

beobachtet werden:

Die Frequenz der C=C-Valenzschwingung fällt bei den Kationen und steigt bei den

Chlorderivaten mit der Ordnungszahl des Gruppe-15-Elements. Da die Richtung und

Größenordnung der beobachteten Änderungen von νC=C in den untersuchten

Verbindungen nicht zufrieden stellend allein durch die Zunahme der reduzierten Masse

bei Ersatz leichterer gegen schwerere Atome zu erklären ist, erscheint es nahe liegend,

dass die Änderung der Kraftkonstanten kC=C eine wichtige Rolle spielen muss. Die

signifikante Verschiebung der C=C-Valenzschwingung zu niedrigeren Wellenzahlen in

1,3,2-Diazastibolenen, -arsolenen und phospholenen können unter dieser Prämisse

dahingehend interpretiert werden, dass hier kein lokalisiertes π(C2N2)-Fragment mehr

vorliegt, sondern dass eine Hyperkonjugation des 6π(C2N2)-Fragments mit einem

antibindenden σ*(E-X)-Orbital eine deutliche Schwächung der C=C-Bindung herbeiführt.

Diese Schwächung der C=C-Bindung korreliert innerhalb der Reihe der 1,3,2-

diazastibolene 13b[Cl], 13b[Br], 13b[I] und der 1,3,2-Diazaphospholene 11b[F] bis

11b[I] mit abnehmender E-X Bindungsstärke und zunehmender Ladungskapazität und

Polarisierbarkeit der Halogene (Iod > Brom > Chlor > Fluor). Dies impliziert einen von

13b[Cl] nach 13b[I] zunehmenden ionischen Charakter der Sb-X-Bindung. Das Fluor-

1,3,2-diazaphospholen 11b[F] belegt diesen Trend in eindrucksvoller Weise in

gegenläufiger Richtung: die C=C-Valenzschwingung zeigt mit 1625 cm-1 die höchste

Wellenzahl aller untersuchten C=C-Bindungen, was im Einklang mit

röntgenstrukturanalytischen Untersuchungen auf einen hohen kovalenten P-F-

Bindungscharakter hindeutet [118]. Die hier beschriebenen Untersuchungen legen nahe,

dass das Ausmaß der π(C2N2) σ*(E-X)-Hyperkonjugation im Chlor-1,3,2-Diazastibolen

13b[Cl] weniger stark als im Chlor-1,3,2-Diazaphospholen 11b[Cl] bzw. Chlor-1,3,2-

Diazarsolen 12b[Cl] ausgeprägt ist, beim Ersatz des Cl-Atoms durch ein Br- oder I-Atom

aber wieder zunimmt. Die gleichen Werte für νC=C im Iod-1,3,2-Diazaphospholen 11b[I]

und Iod-1,3,2-Diazastibolen 13b[I] deuten darauf hin, dass die Hyperkonjugation in

beiden Verbindungen etwa gleich wirksam sein dürfte.


98

Die noch stärker ausgeprägte Rotverschiebung von νC=C in 1,3,2-Diazarsolenium-

Kationen und insbesondere in 1,3,2-Diazastibolenium-Kationen können gleichermaßen

als Folge einer Konjugation des 6π(C2N2)-Fragments mit dem freien b1(π)-Orbital am

Element E im Sinne einer 6π (C2N2) (E)Wechselwirkung erklärt werden. Die

beschriebenen schwingungsspektroskopischen Untersuchungen legen hier nahe, dass in

den Kationen die Effektivität der 6π(C2N2)-Elektronen-Delokalisation beim Übergang

von 1,3,2-Diazaphospholenium- zu 1,3,2-Diazarsolenium-Kationen und weiter zu 1,3,2-

Diazastibolenium-Kationen zunehmen sollte.


99

4.2.5 Untersuchungen zur Dissoziation der As-Cl-Bindung im 1,3,2-Diazarsolen

12c[Cl]

Das Diazaphospholen 11b[Cl] und das 1,3,2-Diazarsolenium-Kation 12c[OTf] stehen

mit dem Diazarsolen 12c[Cl] und dem 1,3,2-Diazarsolenium-Kation 11b[OTf] in einem

dynamischen Gleichgewicht.

Abb. 3.32: Dynamisches Gleichgewicht zwischen 1,3,2-Diazaphospholenen und 1,3,2-Diazarsolenium-Kationen

Die Bestimmung der Gleichgewichtskonstante K3 dieser Reaktion (Gl. (3) in Abb. 3.33)

kann unter Verwendung des bekannten Wertes der Dissoziationskonstante für die P-Cl-

Bindung in 11b[Cl] (K1, Gl.(1) in Abb. 3.33) zur Bestimmung der Dissoziationskonstante

K2 der As-Cl-Bindung in 12c[Cl] genutzt werden. Da die entsprechende

Reaktionsgleichung (Gl.(2) in Abb. 3.33) als Differenz aus Gleichung (1) und Gleichung

(3) erhalten wird, folgt einfach: K2 = K1/K3.

(1) 11b[Cl] 11b + Cl- K1 = [11b]. [Cl-] / [11b[Cl]] = 2.2(4)*10-3

(2) 12c[Cl] 12c + Cl- K2 = [12c].[Cl-] / [12c[Cl]]

(3) 12c[Cl]+ 11b 12c + 11b[Cl] K3 = K1/K2 = [11b].[ 12c[Cl]] / [11b[Cl]].[12c]

Abb. 3.33: Bestimmung der As-Cl-Dissoziationskonstante K2 nach K2 = K1/K3

Zur experimentellen Bestimmung von K3 kann die Beobachtung genutzt werden, dass die

Geschwindigkeit des Austausches bei RT in Relation zur NMR-Zeitskala schnell ist und

für die Verbindungen 11b[Cl] und 11b[OTf] bzw. 12c[Cl] und 12c[OTf] im 1H- bzw. 31P-Spektrum jeweils ein Satz gemittelter NMR-Signale beobachtet wird. Die effektiv

auftretenden chemischen Verschiebung (δbeob) entsprechen den populations-gewichtigen

Mittelwerten der chemischen Verschiebungen der Phosphenium-Kationen 11b und

NP

N

tBu

tB u

ClN

As-ClN

Mes

Mes

N As

N

Mes

Mes

NP

N

tB u

tBu

+ +

11b[Cl] 12c[OTf] 12c[Cl] 11b[OTf]


100

Phospholenen 11b[Cl] (4) bzw. der Arsolenium-Kationen 12c und Arsolenen 12c[Cl]

(5) und können durch die Gleichungen (4) und (5) ausgedrückt werden.

(4) δbeob(4) = δi (11b[Cl]) . Pi(11b[Cl]) + δi(11b) . Pi(11b)

(5) δbeob(5) = δi (12c[Cl]) . Pi(12c[Cl]) + δi(12c) . Pi(12c)

.

Durch 1H und 31P-spektroskopische Untersuchungen der Gleichgewichtsmischung aus

dem 1,3,2-Diazarsolenium-Salz 12b[OTf] und dem 1,3,2-Diazaphospholen 11b[Cl] kann

die Gleichgewichtskonstante K3 aus den aus Gleichung (4) zugänglichen

Gleichgewichtskonzentrationen errechnet werden. Die gemittelte Verschiebung δbeob(4)

wird experimentell aus Reaktionslösungen 31P-NMR-spektroskopisch bestimmt. Die

gemittelte Verschiebung δbeob(5) wird aus derselben Reaktionslösung 1H-spektroskopisch

bestimmt. Die Verschiebungen δi können ebenfalls experimentell bestimmt werden oder

aus der Literatur übernommen werden.

Man findet für die Dissoziationskonstante K2 der AsCl-Bindung in 12b[Cl] den Wert

0.12(2)*10-3 mol/l, welcher geringer ist als die Dissoziationskonstante K1 = 2.2(4)*10-3

mol/l der PCl-Bindung in 11b[Cl]. Daraus folgt, dass die PCl-Bindung im 1,3,2-

Diazaphospholen 11b[Cl] in Lösung eine höhere Tendenz zu Dissoziation aufweist als

die AsCl-Bindung im 1,3,2-Diazarsolen 12c[Cl]. Die AsCl-Bindung im 1,3,2-

Diazarsolen 12b[Cl] hat daher offensichtlich einen stärker kovalenten Charakter als die

PCl-Bindung im 1,3,2-Diazaphospholen 11b[Cl].


101

4.2.6 Reaktionsverhalten der 1,3,2-Diazastibolene, 1,3,2-Diazaarsolene bzw. 1,3,2-

Diazastibolenium- und 1,3,2-Diazarsolenium-Kationen

a) Thermische Stabilität

1,3,2-Diazastibolene sind den 2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-Diazastannol-2-ylidenen sehr

ähnlich hinsichtlich ihrer ausgeprägten Thermolabilität. Orangefarbenes 1,3,2-

Diazastibolen 13c[Cl] färbt sich als Feststoff ab 90°C rasch schwarz. In Lösung tritt diese

Schwarzfärbung in wenigen Stunden bereits ab Temperaturen über 60°C ein.

Abb. 4.34: Zersetzung der 1,3,2-Diazastibolene über 60°C. Diazabutadien und metallisches Antimon konnten nachgewiesen werden.

In den schwarzen Lösungen konnte nach vollständiger Zersetzung quantitativ die Bildung

von Diazabutadien nachgewiesen werden. Die Schwarzfärbung resultiert aus fein

verteiltem metallischen Antimon, welches durch quantitatives EDX nachgewiesen

werden konnte. Vermutlich entsteht zuerst in einer cheletropen Reaktion eine Verbindung

der Zusammensetzung (SbCl)x, welche sofort zu Antimon (0) und Antimon(III)chlorid

disproportioniert.

N Sb-Cl

N

R

R

N

N

R

R

+ 6 SbCl60°C

6 6 2 SbCl3 + 4 Sb(0)


102

b) Reaktionsverhalten gegenüber Oxidationsmitteln

Gibt man zu einer Etherlösung des 1,3,2-Diazastibolens 13b[Cl] ein halbes Äquivalent

Antimon(V)chlorid, so bildet sich nicht das Salz 13b[SbCl6], sondern 13b[SbCl4].

Hierbei reduziert der im Überschuss vorhandene Fünfring 13b[Cl] Antimon(V)chlorid zu

Antimon(III)chlorid und wird selbst zu Diazabutadien umgewandelt. Das entstehende

Antimon(III)chlorid reagiert mit noch vorhandenem Fünfring 13b[Cl] zum Salz

13b[SbCl4] weiter, welches durch Vergleich mit Infrarot- und Ramanspektren einer

identischen Probe identifiziert wurde. Die Reaktion äquimolarer Mengen 13b[Cl] mit

Antimon(V)chlorid verläuft vollständig im Sinn einer Redoxreaktion zu

Antimon(III)chlorid und Diazabutadien, welches in Form eines kristallinen 2:1 Addukts

(s. u.) isoliert werden konnte.

Abb. 4.35: Oxidation von 13b[Cl] zu SbCl3 und Weiterreaktion zum 1,3,2-Diazastibolenium-Kation

13b[SbCl4]

Die Reaktion von 13b[Cl] mit einem halben Moläquivalent Phosphor(V)chlorid verläuft

ähnlich unter Reduktion des Phosphor(V)chlorids zu Phosphor(III)chlorid und Oxidation

des 1,3,2-Diazastibolens 13b[Cl] zu Diazabutadien und Antimon(III)chlorid.

Anschließend erfolgt eine Methathesereaktion des verbliebenen 1,3,2-Diazastibolens

13b[Cl] mit Phosphor(III)chlorid zum 1,3,2-Diazaphospholen 11b[Cl], welches mit dem

gebildeten Antimon(III)chlorid zum 1,3,2-Diazaphospholenium-Salz 11b[SbCl4] weiter

reagiert.

NSb

N

t-Bu

t-Bu

Cl

NSb

N

t-Bu

t-Bu

+ SbCl5S bCl4

N

N

tBu

t-Bu

+ 2 SbCl3

SbCl 6

NS b

N

t-B u

t-Bu

13b[SbCl4]

13b[SbCl6]

13b[Cl] + SbCl5

+13b[Cl]


103

Abb. 4.36: Oxidation von 13b[Cl] zu PCl3 und Weiterreaktion zum 1,3,2-Diazaphospholenium-Salz

11b[SbCl4]

Die Existenz des 1,3,2-Diazaphospholenium-Kations in 11b[SbCl4] wurde durch 1H, 31P-

2D-NMR-Spektroskopie nachgewiesen. Das Anion SbCl4- konnte durch IR- und Raman-

spektroskopische Untersuchungen identifiziert werden.

Im Unterschied zu den beschriebenen Reaktionen verläuft die Umsetzung von 13b[Cl]

mit Aluminium(III)chlorid ausschließlich im Sinn einer Lewis-Säure/Base-Reaktion zum

Salz 13b[AlCl4]. NMR-spektroskopische Untersuchungen von CD2Cl2-Lösungen dieses

Produktes in eingeschmolzenen Glasröhrchen zeigen auch nach 1 Woche Aufbewahrung

bei Raumtemperatur kaum Zersetzungsprodukte. Unter Luftzutritt erweisen sich die

Lösungen allerdings als instabil. NMR-Messungen weisen auf eine rasche Zersetzung des

Heterocycluses unter Bildung von Diazabutadien hin.

Eine analoge oxidative Zersetzung wurde auch an Lösungen von 13b[Cl] beobachtet.

Die Oxidationsprodukte fallen aus den Lösungen in der Regel als amorphe weiße

Niederschläge aus. Aus Lösungen des Salzes 13b[AlCl4] konnten zusätzlich gelbe

Kristalle, die röntgenstrukturanalytisch als 2:1 Adukkt aus Diazabutadien und

Antimon(III)chlorid 77 identifiziert ( s. Abb. 4.49 ) wurden, erhalten werden. Auch wenn

die Sb-haltigen Produkte der Oxidationsreaktionen nicht identifiziert wurden, ist

anzunehmen, dass das 1,3,2-Diazastibolen 13b[Cl] mit Sauerstoff zu Diazabutadien und

vermutlich SbOCl reagiert.

NSb-Cl

N

t-Bu

t-Bu

NSb

N

t-Bu

t-Bu

+PCl 5 S bCl4 PCl3 +N

N

t-Bu

t-Bu

SbCl3 +

P Cl6

NP

N

t-B u

t-B u

+ PCl5

13b[PCl6]

11b[SbCl4] 13b[Cl]

NP-Cl

N

t-Bu

t-Bu

11b[Cl]

+SbCl3

+ 13b[Cl]


104

Abb. 4.37: Mit Sauerstoff reagiert das 1,3,2-Diazastibolen 13b[Cl] vermutlich zu Diazabutadien und

SbOCl

Das Salz 13b[AlCl4], welches im Gleichgewicht mit 1,3,2-Diazastibolen 13b[Cl] und

AlCl3 steht könnte auf diese Weise mit Sauerstoff zu SbOCl, Antimon(III)chlorid und

Diazabutadien reagieren. Das Addukt 77 könnte sich anschließend durch Assoziation

von Diazabutadien und Antimon(III)chlorid bilden.

Abb. 4.38: Sauerstoff oxidiert Kation 13b[AlCl4] ; Diazabutadien komplexiert mit gelöstem SbCl3 zu 77

77 liegt im Festkörper als dimeres Addukt eines Diazabutadiens mit zwei pyramidal

aufgebauten SbCl3-Molekülen vor. Das Sb(1)-Atom befindet sich in einer Ebene, die von

den Stickstoffatomen N(1)/N(2) des Diazabutadiens und den Chloratomen Cl(2)/Cl(3)

aufgespannt wird. Die Sb(1)-Cl(1)-Bindung steht annähernd senkrecht auf dieser

Ebene.Die Sb(1)-N-Abstände in 77 liegen deutlich unter der Summe der Van der Waals-

Radien (370 pm), aber über der Summe der Kovalenzradien beider Elemente (215 pm).

NSb-Cl

N

t-Bu

t-Bu

AlCl4

N

N

t-Bu

t-Bu

NSb

N

t-Bu

t-B u

+ 4 AlCl3 + 4 SbOCl

+ O2

2SbCl3

2

N

N

t-Bu

t-B u

13b[AlCl4]

77

+ 4 AlCl3

+ 4 SbCl3

+ 4 AlOCl

N

N

t-Bu

t-B u

4 4 4

* 4 + 4 Al OC lN

N

t-Bu

t-B u

2

13b[Cl]

NSb-Cl

N

t-Bu

t-Bu

N

N

t-Bu

t-Bu

+ SbOCl + 1/2 O2

13b[Cl]


105

Das Sb(1)-Atom besitzt einen zusätzlichen intermolekularen Sb(1)…Cl(4)-Kontakt

(336.33(6) pm ), der deutlich unter der Summe der Van der Waals-Radien liegt (400

pm). Das Sb(2)-Atom zeigt neben den drei Sb-Cl-Bindungen mit Abständen von 238.41-

259.62 pm drei längere, intermolekulare Sb…Cl-Kontakte von 304.08-333.36 pm. Beide

Sb-Atome befinden sich damit insgesamt in einer verzerrt oktaedrischen

Koordinationssphäre.

Abb. 4.39: Struktur SbCl3-Diazabutadien Adduktes 77 im Festkörper und ausgewählte Bindungsparameter


Sb1-N2 2.418 (2) Sb1-Cl1 2.3841(6) Sb2-Cl4 2.4062 (7)

Sb1-N1 2.460 (2) Sb1-Cl2 2.5464 (7) Sb2-Cl5 2.4116 (7)

N1-C1 1.278 (3) Sb1-Cl3 2.5962 (7) Sb2-Cl6 2.3804 (7)

C1-C2 1.472 (3) Sb1-Cl4 3.3633 (6) Sb2-Cl3 3.0408 (7)

Sb2-Cl2 3.1963 (7)

Bindungswinkel [°]

Cl1-Sb1-Cl2 87.05 (2) Cl4-Sb2-Cl5 87.38 (2) Cl1-Sb1-Cl3 86.05 (2)

Cl2-Sb1-Cl3 86.55 (2) Cl6-Sb2-Cl5 91.98 (3) Cl6-Sb2-Cl4 93.23 (3)


106

Bei näherer Betrachtung der Geometrie stellt man am N-koordinierten Sb(1)-Atom von

77 eine Abnahme der Sb-Cl-Bindungswinkel gegenüber reinem SbCl3 fest. Man findet

zudem für die Sb(1)-Cl-Bindungen in trans-Position zu den koordinierenden Stickstoffen

einen mittleren Wert von 257.13 pm, der deutlich von der senkrecht dazu stehenden

Sb(1)-Cl(1)-Bindung (238.41(6) pm) sowie von den mittleren Sb-Cl-Bindungslängen in

reinem SbCl3 ( 235.9 pm ) abweicht [140]. Die beobachtete Sb-Cl-Bindungsaufweitung

kann durch die Wechselwirkung der freien Elektronenpaare am Stickstoff mit σ*-(SbCl)-

Orbitalen des Sb(1)Cl3-Moleküls erklärt werden.

Addukte des SbCl3 mit S- und N- Donoren wie z.B. Anilin [159] sind in der Literatur

zahlreich beschrieben[160]. Addukte von SbCl3 mit chelatisierenden N-Donoren wie

Diazabutadienen sind dagegen bislang kaum strukturell untersucht worden. Kurze Sb-N-

Kontakte (228.1 pm) werden in einem Addukt 78 aus Bipyridin und SbCl3, gefunden [139].

Abb. 4.40: Durch Bipyridin chelatisiertes SbCl3

78

In 78 existieren intermolekulare Sb…Cl-Kontakte, die zu einer Verbrückung der

Bipyridin-SbCl3-Einheiten in Form einer Kette führt. Daraus resultiert für das

Antimonatom eine verzerrt oktaedrische Koordination. Die Abstände der Sb…Cl-

Kontakte in 78 (334 pm) sind mit denen in 77 vergleichbar groß. Die Sb-N-Kontakte in

77 sind zwar erheblich länger als in 78, aber dennoch kürzer als in Addukten des nicht

chelatisierenden Anilins mit SbCl3 (253 pm).


107

c) Koordinationschemische Untersuchungen

Die Koordinationschemie der 1,3,2-Diazastibolenium-Kationen und 1,3,2-Diazastibolene

sowie analoger Arsenverbindungen ist im Gegensatz zu der von 1,3,2-

Diazaphospholenium -Kationen und 1,3,2-Diazaphospholenen bislang nicht untersucht

worden.

Obwohl Arbeiten von Nakazawa [134] zeigen, dass ein 16VE M(CO)3bipy-Fragment (M =

Mo, W) gut zur Stabilisierung von Phosphenium-Komplexen geeignet ist, reagieren tert-

butyl-substituierte 1,3,2-Diazaphospholene offenbar aus sterischen Gründen nicht mit

Übergangsmetallkomplexen wie [W(MeCN)(CO)3bipy] zu Diazaphospholenium-

Komplexen[151].Entsprechende Reaktionen mit N-Aryl-1,3,2-Diazaphospholenen und

1,3,2-Diazaphospholenium-Kationen konnten dagegen erfolgreich durchgeführt werden [151]. Versuche zur Darstellung der analogen Diazastibolenium- bzw. Diazarsolenium-

Komplexe ergaben überraschenderweise, dass weder tert-butyl- noch aromatisch

substituierte 1,3,2-Diazastibolene und 1,3,2-Diazarsolene noch deren Kationen mit

[W(MeCN)(CO)3bipy] oder anderen neutralen Metallkomplexvorstufen wie z.B.

([W(CO)5(C8H14)] oder [Pt(C2H4)(PPh3)2] stabile kationische Komplexe bilden. Um

neutrale Komplexverbindungen aus 1,3,2-Diazastibolenen und 1,3,2-Diazarsolenen bzw.

1,3,2-Diazarsolenium-Kationen zu erhalten, wurden diese mit anionischen

Carbonylkomplexen wie TlCo(CO)4 umgesetzt.

Abb. 4.41: Chemische Umsetzungen von 1,3,2-Diazaarsolenen und 1,3,2-Diazastibolenium bzw. 1,3,2-Diazarsolenium-Kationen mit TlCo(CO)4

NE

N

Mes

Mes

C l

NAs

N

Mes

Mes

OTf

+Tl Co(CO)4 -TlC l N

EN

Mes

Mes

Co COCO

CO

CO

+TlCo(CO)4

-Tl OTf

NE

N

Mes

Mes

Co COCO

CO

-CO

-70°C

79 E = As80 E = Sb

81 E = As82 E = Sb

13c[OTf]

E = As 12c[Cl] E = Sb 13c[Cl]


108

Die Reaktion des 1,3,2-Diazarsolens 12c[Cl] mit TlCo(CO)4 verläuft glatt unter TlCl-

Eliminierung und anschließender Abspaltung eines CO-Moleküls über das Intermediat 79

zur dunkelroten kristallinen Komplexverbindung 81, welche bei RT kurzzeitig stabil ist

und sich bei längerer Lagerung oberhalb von -30°C zersetzt. Die Konstitution des

Komplexes 81 konnte durch IR- und NMR-Spektroskopie in Lösung nachgewiesen

werden. Die Umsetzung des 1,3,2-Diazastibolens 13c[Cl] mit TlCo(CO)4 führt nach

kurzer Zeit zur Entfärbung der ursprünglich roten Reaktionslösung und anschließend bei

Erwärmung auf Temperaturen oberhalb von -70°C zur Ausfällung eines schwarzen

Materials. Das nur kurzzeitig stabile Reaktionsprodukt lässt sich nicht isolieren. Die

Bildung eines Tricarbonylstiboleniumkomplexes 82 kann jedoch durch IR- und 2D-

NMR-spektroskopische Untersuchungen an den Reaktionslösungen nahe gelegt werden.

Im 1H-NMR-Spektrum von 81 wird für die Signale der Protonen an den C5/C4-

Kohlenstoffatomen im Diazarsolen-Ring eine geringe Entschirmung im Vergleich zu

12c[Cl] und eine deutliche Hochfeldverschiebung im Vergleich zu 12c[OTf] gefunden.

Ein ähnliches NMR-spektroskopisches Verhalten wurde auch bei homologen

Phospheniumkomplexen 75 beobachtet [151]. Der 1,3,2-Diazastibolen-Ligand im Komplex

82 zeigt erwartungsgemäß eine Entschirmung der 1H-NMR-Signale gegenüber 13c[Cl].

Vom Produkt der Reaktion des 1,3,2-Diazarsolens 12c[Cl] mit Tl[Co(CO)4] konnten aus

Acetonitril bei -30°C Kristalle erhalten werden, die für eine Röntgenstrukturanalyse

geeignet waren. Überraschenderweise ergab die Röntgenstrukturanalyse des ersten

untersuchten Kristalls, dass es sich bei der untersuchten Probe um den als Vorstufe von

81 auftretenden Tetracarbonylkomplex 79 handelte. Es stellte sich im Verlauf weiterer

Untersuchungen heraus, dass dieses Produkt als geringfügige Verunreinigung im Produkt

vorhanden war Kristallisationsansatzes anzusehen war. Eine gezielte Separation von 79

gelang nicht. Daher war eine Isolierung sowie IR- bzw. NMR-spektroskopische

Untersuchung des Komplexes 79 nicht möglich. Die Röntgenstrukturanalyse eines

weiterern Kristalls aus dem Kristallisationsansatz bestätigte die vorgeschlagene

Konstitution eines monomeren Komplexes 81 mit einem tetraedisch koordinierten

Cobalt-Atom und einem annähernd trigonal-planar koordinierten Arsen-Atom. Da

aufgrund der mangelhaften Kristallqualität keine zufrieden stellende Verfeinerung der

Strukturdaten gelang, muss auf eine weitere Diskussion von Bindungsparametern an

dieser Stelle verzichtet werden.


109

O1B C1B

As1

O1CC1C

Co1

N5

C1A

O1A

N2

C4

C1D

C3

O1D

AsCo

Abb. 4.42 : Struktur des Komplexes 81 im Festkörper

Der Diazarsolenring im Tetracabonylarsolenium-Komplex 79 ist annähernd planar

aufgebaut. Das Arsenatom weist eine pyramidale Umgebung auf und das Kobaltatom ist

verzerrt trigonal- bipyramidal koordiniert. Der Co-As-Abstand in 79 ist gegenüber den

entsprechenden Abständen in bekannten Co-AsPh3-Komplexen (228.9(1)[161] - 229.49(2) [162] pm) deutlich verlängert. Die drei in der Ebene liegenden CO-Liganden besitzen in

etwa gleich lange Co-C- und C-O-Bindungen. Der trans zum As-Liganden ständige CO-

Ligand zeigt demgegenüber einen etwas längeren Co-C- und einen geringfügig kleineren

C-O-Abstand.

Abb. 4.43: Molekülstruktur des Komplexes 79 im Festkörper


110

Tab. 4.6: Ausgewählte Bindungsparameter im Komplex 79

Die C=C und C-N-Bindungen im Diazarsol-Liganden von 79 sind denen im freien 1,3,2-

Diazarsolen 12b[Cl] (C-N 138.2(2), 138.31(19) pm; C-C 134.8(2) pm) vergleichbar. Die

As-N-Bindungen in 79 sind dagegen im Vergleich zu 12b[Cl] (1.8045(12), 1.8057(12)

pm) merklich aufgeweitet. Im Vergleich zum 1,3,2-Diazarsolenium-Kation von

12c[OTf] (C-N 134.6(2), 135.2(2) pm; C-C 136.2(2) pm; As-N 1.8377(14), 1.8271(13)

pm) weist 79 deutlich kürzere C-N-Bindungen und längere C=C- und As-N-Bindungen

auf.

Die Molekülstruktur und Bindungslängen des Diazarsolenium-Liganden in 79 ähneln

insgesamt eher einem 1,3,2-Diazarsolen als einem 1,3,2-Diazarsolenium-Kation, wobei

die Bindungsaufweitung der As-N-Bindung in 79 durch einen geringen π-

Rückbindungsanteil der As-Co-Bindung erklärt werden kann. Zusammengenommen

weisen die strukturchemischen Befunde darauf hin, dass der Arsoleniumligand als π-

Akzeptorligand mit einer im Vergleich zu Kohlenmonoxid stärker ausgeprägten π-

Acidität anzusehen ist. Eine Untermauerung dieser Annahme durch aussagekräftige IR-

spektroskopische Daten gelang bislang nicht, da Komplex 79 nicht in ausreichenden

Mengen rein isoliert werden konnte.

Die IR-Spektren des Tricarbonylkomplexes 81 in Hexanlösungen zeigen zwei

Absorptionsbanden von CO-Valenzschwingungen bei 2021 und 1962 cm-1, während in

Spektren von festen, als Nujolverreibungen vermessenen Proben insgesamt fünf CO-

Schwingungsbanden etwa gleicher Intensität beobachtbar sind. Zwei Banden entsprechen

denen des Lösungsspektrums und können durch eine partielle Löslichkeit des Komplexes

Bindungslängen [Å] Bindungs-/Torsionswinkel [°] As1-Co1 2.7263 (4) C(1A)-O(1A) 1.128 (3) N5-As1-N2 85.40 (8)

As1-N2 1.8353 (17) C(1B)-O(1B) 1.144 (3) N5-As1-Co1 111.59 (6)

As1-N5 1.8459 (19) C(1C)-O(1C) 1.153(3) N2-As1-Co1 103.15 (6)

C1-C2 1.330(3) C(1D)-O(1D) 1.149(3) C(1A)-Co1-As1 178.07 (9)

N2-C3 1.394 (3) Co1-C(1A) 1.822 (3) Co1-As1-N2-C3 105.63 (14)

N5-C4 1.396 (3) Co1-C(1B) 1.789 (3) C3-N2-C6-C11 121.5 (2)

N5-C15 1.445 (3) Co1-C(1C) 1.796 (3) C4-N5-C15-C20 106.3 (3)

N2-C6 1.432 (3) Co1-C(1D) 1.790 (3) As1-N2-C3-C4 4.6 (3)


111

in Nujol erklärt werden. Das Auftauchen der drei zusätzlichen Banden (ν = 2004, 1934,

1928 cm-1) kann unter der Maßgabe erklärt werden, dass die Konstitution des Komplexes

81 in Lösung und im Festkörper unterschiedlich ist.

Ausgehend von der röntgenstrukturanalytisch belegten Festkörperstruktur von 81 können

die drei dem Festkörper zugeschriebenen Banden den drei Valenzschwingungen des

Co(CO)3-Fragments zugeordnet werden. Da für Tricarbonylkomplexe mit lokaler C3v-

Symmetrie nur zwei IR-aktive Normalmoden (A1 + E) zu erwarten sind, wird die

beobachtete zusätzliche Aufspaltung als Folge einer Symmetrieerniedrigung gedeutet, die

wahrscheinlich auf die π-Wechselwirkung zwischen dem Metall und dem

Diazaarsoleniumliganden zurück geht. Das Auftreten einer unterschiedlichen

Konstitution in Lösung könnte damit zu erklären sein, dass eine Dimerisation zu einem

Produkt (81)2 stattfindet[94] (Abb.4.44). Vergleichbare, in Lösung dimere

Komplexverbindungen 83 werden durch Reaktion von AsPh3 mit Co2(CO)8 gebildet

(Abb.4.44) [163,162].

Abb. 4.44: Monomere und vermutliche dimere Struktur von 81

Für 83 werden in Lösung zwei CO-Schwingungen gefunden, die auf D3h oder D3d

Symmetrie hinweisen. Röntgenstrukturanalytisch wurde für 83 D3d-Symmetrie gefunden

in der die CO-Liganden wie vermutet in gestaffelter Position zueinander stehen.

N

NAs

Mes

Mes

CoCO

COCO

Co

OC CO

CO

Co

OC C O

CON

NAs

Mes

MesN

NAs

Mes

Mes

2

81 (81)2 Lösung (Hex an)Festkörper (N ujol )

Co

OC CO

CO

Co

OC C O

CO

A sPh3Ph3As

83

ν(CO)= 2023, 1964 c m-1ν(CO)= 2004, 1934, 1928 cm-1

Lösung (H ex an)

ν(CO)= 1999, 1980 cm-1


112

Das Vorliegen des Arsoleniumkomplexes 81 als Monomer im Festkörper sowie als

Dimer in Lösungen wird durch analoges Verhalten homologer Phospheniumkomplexe

75 bekräftigt, die in Nujolverreibungen ein ähnliches IR-Bandenmuster ( ν = 2025,

2005, 1957, 1934 cm-1 ) zeigen[135]. Röntgenstrukturanalytische Untersuchungen belegen

für 75 das Vorliegen monomerer Moleküle im Festkörper [135]. Der monomeren Form mit

lokaler C3v-Symmetrie können die beiden IR-Banden bei 2005 und 1934 cm-1 zugeordnet

werden, während die zusätzlichen IR-Banden bei 2025 und 1957 cm-1 wie im Fall des

Arsoleniumkomplexes einem Dimeren (75)2 zugeordnet werden können.

Wie in den Arsolenium- und Phospholenium-Komplexen 81 und 75 [135] beobachtet man

auch in Hexanlösungen des vermuteten, kurzzeitig stabilen Komplexes 82 zwei intensive

Banden bei 2062 und 1977 cm-1 und zwei weitere Banden geringerer Intensität bei 2002

und 1942 cm-1. Vergleicht man diese Daten mit denen der Komplexe 81 und 75, kann das

intensive Bandenpaar 2062, 1977 cm-1 einem Dimeren (82)2 und das weniger intensive

Bandenpaar 2002, 1942 cm-1 einem monomeren Komplex 82 zugeordnet werden.

Offenbar existieren in Hexanlösungen beide Spezies nebeneinander im Gleichgewicht.

Der Vergleich der IR-Daten (Tab. 4.7) aller homologen Komplexverbindungen zeigt,

dass sich die Phospholenium und Arsoleniumkomplexe 75 und 81 in ihren CO-

Schwingungen nur unwesentlich unterscheiden.

IR

(82)2

(81)2

(75)2

ν(CO) 2002a 2062a 2004b 2023a,b 2005b[135] 2025b[135]

[cm-1] 1942a 1977a 1934,1928b 1964a,b 1934b[135] 1957b[135]

Tab. 4.7: Vergleich der ν(CO)-Schwingungen der monomeren und dimeren Komplexe a) Lösung in Hexan b) Nujolverreibung

Der Stiboleniumkomplex 82 zeigt hingegen eine Verschiebung der Wellenzahlen der C-

O-Schwingungen zu höheren Werten. Daraus lässt sich auf eine verstärkte π-

Rückbindung vom Metall zum Antimon und eine daraus resultierende Stärkung der C-O-

Bindung durch anwachsende π-Bindungsanteile schließen. Offenbar sind 1,3,2-

Diazastibolenium-Kationen, die formal als Liganden im Co(CO)3-Komplex fungieren,

N

NSb

Mes

Mes

CoCO

COCO

82

N

NAs

Mes

Mes

CoCO

COCO

81

N

NP

Mes

Mes

CoCO

COCO

75


113

elektrophiler als entsprechende 1,3,2-Diazaphospholenium-und 1,3,2-Diazarsolenium-

Kationen.

5. Zusammenfassung der Ergebnisse und Ausblick

114


Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnten neuartige höhere Homologe des „Arduengo“-

Carbenes mit den Elementen Zinn und Antimon dargestellt und hinsichtlich ihrer

strukturellen und spektroskopischen Eigenschaften untersucht werden. Bereits bestehende

Synthesemethoden zur Darstellung isoelektronischer Phosphor- und Arsenverbindungen

wurden durch Verwendung von α-Aminoaldiminen bzw. Butendiaminen als Edukte

entscheidend verbessert. Zudem konnte mit 43f erstmals ein Z-N,N’-Bis(Alkyl)-but-2-en-

2,3-diamin dargestellt und strukturell charakterisiert werden.

Die Transaminierungsreaktionen einiger α-Aminoaldimine mit Pb(N(SiCH3)2)2 wurden

NMR-spektroskopisch verfolgt. Obwohl 2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-Diazaplumbol-2-ylidene

letztendlich nicht direkt nachweisbar oder isolierbar waren, konnten dennoch kurzzeitig

stabile Vorstufen nachgewiesen werden, die sich möglicherweise direkt in Diazaplumbol-2-

ylidene umwandeln können. Die in Kapitel 2 erarbeiteten Möglichkeiten zur Stabilisierung

thermolabile Diazastannol-2-ylidene durch sperrige Reste an den Stickstoffen sind offenbar

zur Stabilisierung von Diazaplumbol-2-ylidenen nicht ausreichend.

Transaminierungsreaktionen C-Alkyl-substituierter α-Aminoaldimine mit Sn(N(SiCH3)2)2

führen, wie die Untersuchung der Reaktionsmechanismen zeigte, nicht zu Diazastannol-2-

ylidenen sondern zu acyclischen Stannylenen. Die Synthese intramolekular stabilisierter

Diazastannol-2-ylidene ausgehend von C-Alkyl-substituierten α-Aminoaldimine gelang

daher nicht. Zur Synthese dieser Zielverbindungen müssten wahrscheinlich entsprechende

CH-substituierte α-Aminoaldimine eingesetzt werden.

Überraschende Ergebnisse ergaben Untersuchungen zum Reaktionsverhalten der

dargestellten Diazastannol-2-ylidene. Ihre teilweise geringe thermische Stabilität und ihr in

mancher Hinsicht abweichendes Reaktionsverhalten gegenüber Imidazol-2-ylidenen,

Diazasilolen und Diazagermol-2-ylidenen wurde insbesondere an bislang unbekannten

Zinntransferreaktionen und chelotropen Zerfallsreaktionen deutlich gemacht.

N

N

R´

R´

N

NSn

R

R

+N

N

R

R

N

NSn

R´

R´

+N

NSn

R

R

N

N

R

R

+ Sn(0)


115

Nach den Ergebnissen von quantenchemischen Rechnungen kann dieses ungewöhnliche

Reaktionsverhalten auf zunehmende π-Elektronendelokalisation und gleichzeitige

Polarisierung der σ−Sn-N-Bindungen zurückgeführt werden. Die von Arduengo et. al.

vorgeschlagenen Grenzstrukturen der Diazasilol-2-ylidene und Diazagermol-2-ylidene als

„chelatisierte“ Metalle [104] scheinen sich somit auch in der elektronischen Struktur der

homologen Diazastannol-2-ylidene widerzuspiegeln.

Ein schwach elektrophiler Charakter der Diazastannol-2-ylidene konnte durch Reaktion mit

4-Dimethylaminopyridin belegt werden. Ein ähnliches Verhalten zeigen auch Diazagermol-

2-ylidene, die im Vergleich zu Carbenen und Diazasilol-2-ylidenen als Liganden ein

erhöhtes π-Akzeptorverhalten in Molybdän-Komplexen zeigen[67]. Eine weitere Ähnlichkeit

zwischen Diazagermol-2-ylidenen und Diazastannol-2-ylidenen zeigt sich auch an der

Reaktion des Diazagermol-2-ylidens 48 mit dem Diazabutadien 20b, in der erstmals der

Transfer eines Germaniumatoms zwischen zwei Diazabutadienfragmenten beobachtet

werden konnte. Da die untersuchte, nicht entartete Germanium-Transferreaktion viel

langsamer als der analoge Zinn-Transfer verläuft und das Gleichgewicht praktisch

vollständig auf einer Seite liegt, konnte die Reversibilität der Reaktion bisher nicht

experimentell nachgewiesen werden. Ein solcher Nachweis könnte jedoch durch

Einführung einer Isotopenmarkierung bei der Reaktion des 4,5-Dimethyl-2,3-Dihydro-1-H-

[1,3,2]-Diazagermol-2-ylidens mit einem entsprechenden perdeuterierten Diazabutadien

geführt werden.

N

N

R

R

E

E = Si, Ge, Sn

N

N

R

R

N

NGe

R

R

+N

N

R

R

N

NGe

R

R

+CD3

CD3

D3C

D3C


116

In Kapitel 3 wurde außerdem nachgewiesen, dass der für Sn(II)-Verbindungen beobachtete

cheletrope Zerfall auch bei Diazastannacyclopentenen mit Sn(IV) auftritt. Die geringe

Stabiltät dieser Verbindungen ist erstaunlich und verhinderte ihre vollständige

Charakterisierung. Die Eliminierung des reaktiven Stannylens Sn(CH3)2 konnte durch

Nachweis der daraus entstandenen cyclischen Polystannane (Me2Sn)x belegt werden.

Die isoelektronischen kationischen Analoga der „Arduengo“-Carbene mit den Elementen

Arsen und Antimon sowie die entsprechenden neutralen Chloro-Arsen- bzw. Chloro-

Antimonverbindungen konnten in dieser Arbeit intensiv untersucht werden. Die

Darstellung analoger Verbindungen mit Bismut blieben bislang ohne Erfolg und könnten

das Ziel künftiger Untersuchungen sein.

Anhand röntgenstrukturanalytischer und schwingungsspektroskopischer Untersuchungen an

1,3,2-Diazastibolenium-Kationen und 1,3,2-Diazarsolenium-Kationen gelang der

Nachweis, dass π-Delokalisation in 1,3,2-Diazastibolenium-Kationen eine gewichtige Rolle

spielt und von 1,3,2-Diazaphospholenium-Kationen zu den höheren Homologen in der

Reihenfolge P < As < Sb zunimmt. Dieser Trend steht im Widerspruch zur abnehmenden

Tendenz der Elemente in höheren Perioden π-Bindungen auszubilden, stimmt allerdings mit

den Beobachtungen überein, die an Diazastannol-2-ylidenen gemacht wurden. Durch

röntgenstrukturanalytische und schwingungsspektroskopische Untersuchungen war es

möglich, in 1,3,2-Diazastibolenen Hyperkonjugation der π(C2N2)-Einheit mit dem σ*-

Orbital der Sb-Cl-Bindung nachzuweisen, die hier allerdings etwas weniger ausgeprägt ist

als in Chlor-1,3,2-Diazaphospholenen und Chlor-1,3,2-Diazarsolenen.

1,3,2-Diazastibolene wie auch 1,3,2-Diazastibolenium-Kationen sind bedingt durch ihre

Oxophilie nur äußerst schwer handhabbar. Das 1,3,2-Diazastibolenium-Kation 11b[AlCl4]

reagiert mit Sauerstoff zu einem Addukt aus Antimon(III)chlorid und Diazabutadien. 1,3,2-

Diazastibolenium-Kationen 13b[Cl] reagieren zudem mit Phosphor(V)chlorid oder

Antimon(V)chlorid unter Oxidation des Ringsystems zu Diazabutadien und Folgeprodukten

wie dem 1,3,2-Diazaphospholenium-Kation 11b[SbCl4] oder dem 1,3,2-Diazastibolenium-

Kation 13b[SbCl4]. 1,3,2-Diazastibolene sind wie 2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-

ylidene thermolabil. Der Transfer eines SbCl-Fragmentes zwischen 1,3,2-Diazastibolenen

und Diazabutadienen konnte bislang nicht beobachtet werden. Denkbar wäre jedoch analog

zum Transfer eines Germaniumatoms auch ein Austausch eines SbCl-Fragmentes zwischen

4,5-Dimethyl-1,3,2-Diazastibolenen und Diazabutadienen.


117

1,3,2-Diazastibolenium-Kationen und 1,3,2-Diazarsolenium-Kationen sowie die

entsprechenden Neutralverbindungen reagieren überraschenderweise nicht wie 1,3,2-

Diazaphospholenium-Kationen mit elektronenreichen Übergangsmetallkomplexen. Dieses

kann auf den schwächer ausgeprägten σ-Donor-Charakter des freien Elektronenpaares als

Folge eines höheren s-Charakters sowie möglicherweise zusätzlich auf die erhöhte π-

Elektronendichte (= geringere π-Akzeptorfähigkeit) am Gruppe-15-Element zurückgeführt

werden. 1,3,2-Diazastibolenium-Kationen und 1,3,2-Diazarsolenium-Kationen fungieren

jedoch als Liganden in Komplexen mit einem Metallfragment wie Co(CO)4-. oder Co(CO)3

-

, von denen der 1,3,2-Diazarsolenium-Co(CO)3-Komplex isoliert werden konnte. Eine

vollständige röntgenstrukturanalytische Untersuchung dieses Komplexes steht aber noch

aus. Demgegenüber gelang die röntgenstrukturanalytische Untersuchung des 1,3,2-

Diazarsolenium-Co(CO)4-Komplexes, der als Vorstufe zum 1,3,2-Diazarsolenium-

Co(CO)3-Komplex auftritt. Ein 1,3,2-Diazastibolenium-Co(CO)3-Komplex konnte aufgrund

mangelnder thermischen Stabilität bislang nicht isoliert werden.

IR-Untersuchungen und Vergleich der CO-Schwingungen der homologen Verbindungen

mit P, As und Sb deuten auf einen etwas stärker ausgeprägten elektrophilen Charakter des

1,3,2-Diazastibolenium-Liganden in Co(CO)3-Komplexen hin. Dieses steht im Widerspruch

zu den aus schwingungsspektroskopischen Untersuchungen erhaltenen, die eine erhöhte

Elektronendichte im b1(π)-Orbital des 1,3,2-Diazastibolenium-Kations implizieren. Die

Frage inwieweit ein trotz der ausgeprägten Konjugation des 6π (C2N2)-Fragmentes mit dem

b1(π)-Orbital im 1,3,2-Diazastibolenium-Kation tiefer liegendes LUMO auch den stärkeren

elektrophilen Charakter hervorrufen kann, könnte durch quantenchemische Rechnungen

beantwortet werden.

N

N

R

R

N

NSb-Cl

R´

R´

+N

N

R´

R´

N

NSb-Cl

R

R

+

6. Experimenteller Teil

118

6. Experimenteller Teil 6.1 Allgemeines

6.1.1 Arbeitsbedingungen

Alle Reaktionen wurden aufgrund der Oxidations-und Hydrolyseempfindlichkeit der

verwendeten Substanzen in ausgeheizten Glasapparaturen oder in einer Glove-Box unter

Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff in einer Argon-Schutzgasatmosphäre

durchgeführt. Die verwendeten Lösemittel wurden nach den üblichen Verfahren gereinigt

und getrocknet.

6.1.2 Chemikalien

Folgende Chemikalien wurden nach Literaturangaben dargestellt:

1-tert-Butylimino-2-tert-butylamino-ethan-LiBr-Komplex (39b[LiCl])[31]

1,2-Dimethyl-1,2-(2,4,6-trimethylphenyl)-diazabutadien[164]

1,2-Dimethyl-1,2-(2,6-diisopropylphenyl)-diazabutadien[165]

1,3-Di-tert-butyl-diazabutadien[156]

Zinn(II)bis[bis(trimethylsilyl)]amid][27]

Germanium (II)bis[bis(trimethylsilyl)]amid [27]

Blei(II)bis[bis(trimethylsilyl)]amid[27]

[W(bipy)(CO)3(MeCN)][134]

Thaliumtetracabonylcobaltat(-I)[138]

Alle übrigen Substanzen wurden im Handel käuflich erworben, von Kollegen freundlich

überlassen oder aus Laborbeständen übernommen.

6.1.3 Analytik

Kernresonanzspektren

1 H, 13C, 15N, 31P, 119Sn,207Pb,27Al NMR-Spektren in Lösung wurden auf AMX 300 oder

AC-200 Spektrometern der Firma Bruker gemessen. Die 119Sn und Pb207-NMR-Daten


119

wurden aus 1H-detektierten HMQC-Experimenten und die 15N-NMR-Daten aus 15N-

gsHMBC-Experimenten ermittelt.

Zur Strukturaufklärung einiger Verbindungen wurden (1H,31P)-HMQC, (1H, 13C)-HMQC

und (1H, 13C)-HMBC-Spektren aufgenommen.

1H-NMR: 300 MHz, ext. Standard: Tetramethylsilan (TMS); δ =0

Ξ = 100.000000 MHz 13C-NMR: 75.47 MHz, ext. Standard: Tetramethylsilan (TMS); δ =0

Ξ = 25.145020 MHz

119Sn-NMR: 148.7 MHz, ext. Standard: Tetramethylzinn ( SnMe4) ; δ =0

Ξ = 37.290632 MHz

15N-NMR: 30.42 MHz, ext. Standard: MeNO2; δ =0

Ξ = 10.136767 MHz

31P-NMR: 121.5 MHz, ext. Standard: 85% H3PO4 ; δ =0

Ξ = 40.480742 MHz 207Pb-NMR: 62.9 MHz , ext. Standard: PbMe4 ; δ =0

Ξ =20.920599 MHz 27Al-NMR: 78.2 Mhz ext. Standard: Al(NO3)3 ; δ =0

Ξ =26.056859 MHz

Alle NMR-Verschiebungswerte werden auf der δ-Skala angegeben. Dabei werden

Spinmultiplizitäten wie folgt angegeben: s-Singulett, d-Dublett, t-Triplett, q-Quartett, m-

Multiplett

IR-Spektren

Nicolet 550 FT

Bruker FT-IR IFS 100

Bruker Vektor 22

Messung in KBr-Küvetten (in Lösung oder als Nujolverreibung) im Bereich von 4000-500

cm-1 oder als PE-Pressling im Bereich von 500-100 cm-1 bzw. als KBr-Pressling im

Bereich von 4000-500 cm-1.


120

Raman-Spekten

Bruker RFS 100 ( Die Pulverförmigen Proben wurden in Glaskapillaren eingeschmolzen;

Messungen bei -80°C )

Massenspektren

VG Instruments VG 12-250 (Direkteinlasssystem )

Concept 1H der Firma Cratos Analytical Ltd., Manchester, GB.

Die Massenspektren wurden unter Elektronenstoßionisation mit 12-16eV gemessen

Die angegebenen Molmassen beziehen sich auf das jeweils häufigste Isotop eines Elements.

Pulverdiffraktogramme

Stadi P der Firma STOE ( Cu Kα-Strahlung, Ge-Monochromator) Röntgenstrukturanalyse

Verwendet wurde ein Diffraktometer vom Typ Nonius Kappa CCD (Mo Kα-Strahlung) ,

Die Berechnug der Strukturparameter wurden mit den Programmpaketen SHELXS,

SHELXL und SHEXTL-PLUS durch Herrn Dr. M Nieger durchgeführt

Elementaranalysen

Die quantitativen C,H,N-Analysen wurden auf einem CHNO-Rapid Gerät der Firma

Heraeus im Institut für Organische Chemie und Biochemie, Abt. Mikroanalyse, der

Universität Bonn durchgeführt.

Schmelzpunktbestimmung

Die Bestimmung erfolgte in abgeschmolzenen Kapillaren mit einem Gerät der Firma Büchi

Flawil (Schweiz). Die Schmelzpunkte wurden nicht korrigiert.


121

CV-Aufnahmen

Die Aufnahmen wurden auf einem Potentiostaten der Fa. Autolab aufgenommen.

Referenzelektrode: 0.004M [(Me5C5)2Fe+]/ [(Me5C5)2Fe] in 0.2M Bu4NPF6 /CH3CN–

Lösung/Pt-Draht; Arbeitselekrode: Glassy Carbon Electrode, 2mm ø; Gegenelektrode: Pt-

Draht, Brückenelektrolyt: 0.2M (Bu)4NPF6 / CH3CN, Leitsalz: 0.2M (Bu)4NPF6 / CH3CN

Elektronenmikroskopie (REM, EDX, TEM)

Rasterelektronenmikroskop DSM 940 (Fa. Zeiss)

EDX-System zu Elementanalytik (HPGe-Detektor, Voyager, Fa. Noran). Die Abbilder

werden mit einer CCD-Kamera (1024 x 1024 Pixel) aufgenommen. Elektronentransparente

Proben werden erhalten, indem die Substanzen als fein verriebene Pulver auf Kupfer-Netze

gegeben wurden.

Im Beugungsmodus ergeben kristalline Proben ein charakteristisches Beugungsbild. Durch

Elektronenstreuexperimente an amorphen Proben lässt sich durch Messung der

Streuintensität, Ermittlung der Interferenzfunktion i(Q) und Fouriertransformation die

Paarverteilungsfunktion (PDF) erhalten.


122

6.2 Chemische Umsetzungen und analytische Untersuchungen

1,2-Dimethyl-1,2- (N,N-dimethylethylendiamin)-diazabutadien (42g)

Eine Lösung aus 230 mmol (19.78 g) 2,3 Butandion und 460 mmol (40.48 g) N,N-Di-

methylethylendiamin wurde in 150 ml Benzen unter Rühren zum Sieden erhitzt. Das bei der

Reaktion frei werdende Wasser wurde durch einen Wasserabscheider abgetrennt.

Nach 3 Stunden Reaktion wurde das Lösemittel unter verminderten Druck entfernt.

Der Rückstand wurde unter Hochvakuum fraktioniert abdestilliert. Man erhielt eine rötliche

Flüssigkeit. Ausbeute: 39 g (75%)

1H-NMR (C6D6) 2.00 [s, 6 H N=CCH3], 2.15 [s, 12H N(CH3)2], 2.63 [t, 2H 3J( 1H,1H)

= 7Hz CH2], 3.43 [t, 2H 3J( 1H,1H) = 7Hz CH2]

13C-NMR (C6D6) 11.1 [CH3], 44.7 [N(CH3

)2], 50.4 [CH2], 59.4 [CH2], 166.7 [N=C]

MS: (EI, 16eV, 100°C) m/z(%) = 226(20) [M+], 225(20) [M+-H], 211(5) [M+-CH3],

181(15) [M+-HNMe2], 168(20) [M+-CH2NMe2], 112(2)

[M+- 2 CH2NMe2] 170(34) [M+-CH2NMe2]

IR: (KBr/Film) 1028(s) ; 1024(s) ; 1098(s) ; 1152(s) ; 1180(w) ; 1267(m) ; 1358(m);

1480(s) ; 1637(s) ; 1699(w) ; 2767(s) ; 2817(s) ; 2860(s) ; 2943(s) ;

2971(s) cm-1

N

N

CH2CH2NMe2

CH2CH2NMe2


123

Allgemeine Vorschrift für Diazabutadien-Dilithiumsalze 21b,c,f,g und 42c,f,g

Zu 200 mol einer Lösung des entsprechenden Diazabutadiens in 150 ml THF wurden 500

mmol Lithiumspäne gegeben. Die Mischung wurde 2 Tage bei RT unter sorgfältigem

Ausschluss von Sauerstoff gerührt. Das überschüssige Lithium wurde über eine G-2-Fritte

abfiltriert. Anschließend wurde das Lösemittel entfernt und der feste Rückstand mit Hexan

aufgenommen und filtriert. Im Filterrückstand blieb festes gelbes bis ockerfarbenes Produkt

zurück. Bedingt durch die extreme Luftempfindlichkeit der Substanzen wurden keine

Versuche zur Charakterisierung des Rohproduktes unternommen und dieses für weitere

Reaktionen eingesetzt.

(2-Dimethylamino-ethyl)-[2-(2-dimethylamino-ethylimino)-1-methyl-propyl]amin

(44g)

100 mmol (24 g) Dilithiumsalz 42g wurde in 200 ml THF gelöst und die Lösung in einen

250 ml Tropftrichter auf einem 500 ml Dreihalskolben, umgefüllt. In den Dreihalskolben

wurden 100 ml THF vorgelegt und etwas Dilithiumsalzlösung zugetropft. Zu dieser Lösung

wurde über ein Septum mit einer Spritze wasserfreies Ethanol gegeben, bis sich die

Reaktionslösung gerade gelb färbt. Dieser Vorgang wird solange wiederholt bis 200 mmol

(9.2 g) Ethanol verbraucht wurden und die Reaktionslösung farblos ist.

Anschließend wurde das Lösemittel entfernt und der Rückstand unter Hochvakuum

fraktioniert destilliert. Man erhielt eine schwach gelbliche viskose Flüssigkeit.

Ausbeute: 9g (40%)

N

NH

CH2CH2NMe2

CH2CH2NMe2


124

1H-NMR (C6D6) 1.08 [d, 3H 3J( 1H,1H) = 6.8 Hz CHCH3], 1.53 [s, 3H N=CCH3], 2.05

[s, 6H N(CH3)2], 2.16 [s, 6H N(CH3)2], 2.30 [m, 2H NHCH2CH2N],

2.57 [m, 2H C=NCH2CH2N], 2.65 [t, 2H, 3J( 1H,1H) = 7.0 Hz

C=NCH2CH2N], 3.31 [m, 1H CHCH3], 3.35 [m, 2H NHCH2CH2N]

13C-NMR (C6D6) 20.0 [CHCH3], 13.4 [N=CCH3], 45.8 [N(CH3)2], 46.1 [NHCH2

CH2N] 46.3 [N(CH3)2], 50.7 [NHCH2CH2N], 60.2 [C=NCH2CH2N]

62.3 [C=NCH2CH2N], 63.2 [CHCH3], 172.1 [N=C]

MS: (EI, 16eV, 250°C) m/z(%) = 229(5) [M++1], 228(5) [M+], 226(5) [M+-2H], 225(5)

[M+-3H], 182(5) [M+-H –HNMe], 181(4)

[M+-2H –HNMe]

IR: (KBr/Film) 1042(s) ; 1097(m) ; 1142(m) ; 1180(m) ; 1242(w) ; 1268(m); 1360(m)

; 1457(s) ; 1662(w) ; 2765(s) ; 2815(s) ; 2855(s) ; 2941(s) ; 2970(s) ;

3313(w) ; 3445(w) cm-1

(2-tert-Butylimino-ethyl)-tert-butylamin-LiBr-Komplex (39[LiBr])

Eine Lösung von 180 mmol (30.24 g) 1,3-Di-tert-butyl-diazabutadien 20b in 150 ml THF

wurde mit 450 mmol (3.15 g) Lithiumstücken versetzt. Nach 2 Tagen Rühren wurde die

Reaktionslösung filtriert und der Filterrückstand in einen Tropftricher auf einem 500 ml

Dreihalskolben, der mit 100 ml THF gefüllt ist, überführt. Unter Rühren wurde eine kleine

Menge der Lösung des Diazabutadien-Dilithiumsalzes 21b in den Reaktionskolben getropft

und so lange trockenes Trietylaminhydrochlorid hinzugegeben bis sich die Reaktionslösung

gerade entfärbt. Der Vorgang wurde solange wiederholt, bis 360 mmol

N

NH

tBu

tBu

11/2 LiBr


125

Trietylaminhydrochlorid verbraucht waren. Nach Beendigung der Reaktion wurde das

Lösemittel im Vakuum entfernt, der Rückstand mit Hexan versetzt und abfiltriert. Der

Filterrückstand wurde mit Methylenchlorid aufgenommen und filtriert um überschüssiges

LiBr zu entfernen. Aus dem Filtrat wurde nach Entfernung des Lösemittels im Vakuum

ein weiß-grauer Feststoff isoliert. Ausbeute: 17 g

Smp.: 135°C

Elementaranalyse: Berechnet für (C10H20N2LiBr): C 40.07 H 7.35 N 9.35 %

Gefunden: C 40.88 H 8.17 N 9.13 %

1H-NMR (CDCl3): 7. 70 [t, 1H, 3JHH = 1.53 Hz N=CH], 3.50 [d, 2H 3JHH = 1.53 Hz, CH-

CH2], 1.29 [s, 9H C(CH3) 3], 1.20 [s, 9H C(CH3) 3]

13C-NMR (CDCl3) 27.9 [C(CH3)3], 28.7 [C(CH3)3], 45.4 [C(CH3)3], 50.8 [C(CH3)3], 57.1

[CH-CH2], 159.7 [N=CH]

[2-(1,3,5-Trimethylphenyl)imino-ethyl]-(1,3,5-trimethylphenyl)amin (39c)

100 mmol (30.6 g) Dilthiumsalz 21b wurden in 150-200 ml THF gelöst und in einen 250

ml Tropftrichter, auf einem 500 ml Dreihalskolben umgefüllt. Im Dreihalskolben wurden

50 ml THF vorgelegt und etwas Dilithiumsalzlösung zugeben. Zu dieser Lösung im

Dreihalskolben wurde über ein Septum mit einer Spritze wasserfreies Ethanol gegeben bis

sich die Reaktionslösung gerade gelb färbt. Dieser Vorgang wurde solange wiederholt bis

200 mmol (9,2 g) Ethanol verbraucht waren .

Anschließend wurde das Lösemittel entfernt, der gelbe pastöse Rückstand in 100 ml Hexan

aufgenommen und das Lithiumethanolat über eine G-4 Fritte abfiltriert. Bei der

N

NH

Mes

Mes


126

Aufarbeitung ist darauf zu achten, dass das Produkt temperaturempfindlich ist und nach

einigen Stunden bei Raumtemperatur eine Zersetzungsreaktion eingeht. Zur Reinigung des

Rohproduktes zu erhalten wurde die Hexanlösung auf 50 ml eingeengt und über Nacht bei –

2°C gelagert. Dabei kristallisierte ein gelber, faseriger Feststoff aus. Durch nochmaliges

Einengen der Mutterlauge ließ sich weiteres Produkt auskristallisieren.

Ausbeute: 12 g ( 41% )

Um die Ausbeute zu erhöhen genügte es, die Hexanlösung bis zu Trockene einzuengen und

den Rückstand gut zu trocknen. Man erhielt das Produkt als einen pasteusen hellgelben bis

weißen Feststoff. Ausbeute: 18 g ( 62 % )

Smp.: 48°C

1H-NMR (C6D6) 2.01 [s, 6H CH3], 2.16 [s, 3H CH3], 2.19 [s, 3H CH3], 2.27 [s, 6H

CH3], 3.62 [dd, 2H, 3J(H,H) = 5.2, 2.2 Hz, N-CH2], 4.73 (t, 1H, 3J(H,H) = 5.2, NH], 6.78 [s, 2H m-H], 6.79 [s, 2H m-H], 7.22 (t, 1H, 3J(H,H) = 2.2 Hz, N=CH]

13C-NMR (C6D6) 164,0 [N=CH], 148,9 [i-C], 145,0 [i-C], 133,2 [p-C], 130.7 [p-C],

130,1 [m-C], 129,4 [m-C], 128,9 [o-C], 127,1 [o-C], 53,7 [N-CH2],

21.0 [p-CH3], 20,9 [p-CH3], 19,3 [o-CH3], 18,5 [o-CH3].

MS (EI, 12eV) m/z(%) = 294 (89) [M+], 277 (42) [M+-CH3,-2H],

IR (KBr): 3350 (NH), 1666 (C=N) cm-1


127

[2-(2,6-diisopropylphenyl )imino-ethyl]-(2,6-diisopropylphenyl)amin (39f)

60 mmol (23.4) Dilthiumsalz 21f wurden in 200 ml THF gelöst und in einen 250 ml

Tropftrichter, auf einem 500 ml Dreihalskolben umgefüllt.

Die Reaktion und Aufarbeitung des Produktes wurde auf die gleiche Weise durchgeführt

wie bei der Darstellung von 39b beschrieben.

Man erhielt durch Kristallisation aus einer Hexanlösung über Nacht bei –2°C einen gelben,

kristallinen Feststoff Ausbeute: 13 g ( 57 % )

Smp.: 91°C

1H-NMR (CDCl3) 1.32 [d, 12H 3J = 6.9 Hz CH(CH3) 2], 1.22 [d, 12H 3J = 6.9 Hz

CH(CH3)2], 3.48 [m, 2H, 3J = 6.9 Hz CH(CH3) 2)], 2.99 [m, 2H, 3J =

6.9 Hz CH(CH3)2], 4.10 [dd, 2H, 3J(H,H) = 5.2, 2.1 Hz, N-CH2], 4.71

[t, 1H, 3J(H,H) = 5.2, NH], 7.17 [m, 3 H aromat-H], 7.15 [m, 3 H

aromat-H], 7.85 [t, 1H, 3J(H,H) = 2.1 Hz, N=CH]

13C-NMR (CDCl3) 23.9 [CH(CH3)2], 24.5 [CH(CH3)2], 28.2 [CH(CH3)2], 28.4 [CH(CH3)

2], 56.0 [N-CH2], 123.4 [m-C], 128.3 [p-C], 124.0 [m-C], 124.7 [p-C],

134.0 [o-C], 142.0 [o-C], 144.3 [i-C], 148.6 [i-C],

163.4 [N=CH]

MS (EI, 16eV) m/z(%) = 378 (56) [M+], 334(4) [M+-C3H7], 333 (16) [M+-C3H7 -H]

N

NH

Dipp

Dipp


128

N,N´-Di-(2,6-diisopropylphenyl)-but-2-en-2,3-diamin (43f)

48 mmol (20.0 g) Dilthiumsalz 42f wurde in 150 ml THF gelöst und in einen 250 ml

Tropftrichter, auf einem 500 ml Dreihalskolben umgefüllt.

Die Reaktion und Aufarbeitung des Produktes wurde auf die gleiche Weise durchgeführt

wie bei der Darstellung von 39b beschrieben.

Man erhielt durch Kristallisation aus einer Hexanlösung über Nacht bei –2°C einen

farblosen bis gelblichen, kristallinen Feststoff, der getrocknet wurde. Aus der Mutterlauge

ließ sich weiteres Produkt auskristallisieren. Ausbeute: 8 g ( 41 % )

Smp.: 85°C

1H-NMR (C6D6) 7.17 [s, 6H, aromat-H), 4.84 [s, 2H, NH), 3.41 [m, 4H, 3J = 6.54 Hz

CH(CH3)2), 1.58 [s, 6H, =C-CH3,), 1.29 [d, 12H 3J = 6.54 Hz

CH(CH3)

MS (EI, 16eV) m/z(%) = 406 (4) [M+], 362 (5) [M+-C3H7], 362 (19) [M+-C3H7 -H]

Raman: (Pulver) 276 ; 441 ; 576 ; 698 ; 1044 ; 1110 ; 1159 ; 1176 ; 1265 ; 1390 ; 1445 ;

1591 ;1643; 1667 ; 2864 ; 2922 ; 2962 ; 3064 cm-1

IR: (CH2Cl2) 796(m) ; 818(m) ; 934(m) ;1043(m) 1058(m) ; 1118(s) ; 1160(w) ;

1184(m) ; 1239(w) ; 1329(m) ; 1365(s) ; 1384(s) ; 1464(s) ; 1589(m)

; 1642(s) ; 1667(s) ; 2870(s) ; 2927(s) ; 3305(m) ; 3356(m) cm-1

NH

NH

Dipp

Dipp

CH3

CH3


129

N,N´-Di-(2,4,6-trimethylphenyl)-but-2-en-2,3-diamin (43c)

57 mmol (24.74g) Dilthiumsalz wurden in 150 ml THF gelöst und in einen 250 ml

Tropftrichter auf einem 500 ml Dreihalskolben umgefüllt. Die Reaktion und Aufarbeitung

des Produktes wurde auf die gleiche Weise durchgeführt wie bei der Darstellung von 39b

beschrieben.

Man erhielt durch Kristallisation aus einer Hexanlösung über Nacht bei –30°C einen

gelblichen kristallinen Feststoff, der getrocknet wurde. Ausbeute: 6 g ( 31 % )

Smp.: 80°C

1H-NMR (C6D6) 6.80 [s, 4H m-H], 4.53 [s, 2H, NH], 2.18 [s, 6H p-CH3], 2.18 [s, 12H

o-CH3], 1.50 [s, 6H 4,5 CH3]

13C-NMR (C6D6) 14.6 [-CH3] 18.8 [o-CH3], 21.1 [p- CH3], 132.9 [ o-C], 132,5 [i-C],

139.9 [p-C], 126.9 [4,5C], 129.7 [m-C] 15N-NMR (C6D6) -305.8

MS (EI, 16eV) m/z(%) = 322 (25) [M+], 305 (41) [M+-2H, - CH3], 162 (100) [M+-

MesCN-H]

IR: (CH2Cl2) 1621(w) ; 1638(m) ; 1650(w) ; 1666(s)

NH

NH

Mes

Mes


130

1,3-Di-tert-butyl-2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-yliden (7b)

4.7 mmol ( 1.0 g ) 39[LiCl] wurde in 30 ml Toluen gelöst. Nach Zugabe von 3.8 mmol

(1.65 g) Zinn(II)bis[bis(trimethylsilyl)]amid wurde die Lösung bei 40°C zwei Stunden

gerührt. Anschließend wurde Toluen im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Hexan

aufgenommen. Es wurde filtriert und das Filtrat bis zur Trockene eingeengt. Man erhielt

einen dunkelroten, pastösen Feststoff. Durch Umkristallisation konnte ein roter kristalliner

Feststoff gewonnen werden. 0.27 g ( 20% )

Smp.: 40°C

1H-NMR (C6D6) 7.44 [s, 2H, 3J( 119Sn, 1H) = 8 Hz, CH], 1.41 (s, 18H C(CH3)3)

13C-NMR (C6D6): 33.9 [C(CH3) 3], 56.7 [C(CH3) 3], 125.5 [4,5C]

119Sn-NMR (C6D6): 237.0

MS: (EI, 16eV) m/z(%) = 288 (4) [M+]

N

NSn

tBu

tBu


131

1,3-Dimesityl-2,3-dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-yliden (7c)

N

NSn

Mes

Mes

Zu 6.8 mmol (2 g) 39c wurden 6.8 mmol ( 2.99 g) Zinn(II)bis[bis(trimethylsilyl)]amid

gelöst in 15 ml Toluen gegeben.

Die Mischung wurde nach Zugabe weniger Tropfen Hexamethyldisilazan 90 min bei genau

40°C gerührt. Die Reaktionslösung wurde danach sofort filtriert oder abdekantiert und mit

Hexan unterschichtet. Bei –30°C fielen nach wenigen Stunden dunkelrote bis schwarze

Kristalle aus, welche getrocknet und in der Glove-Box in einen sauberen Kolben umgefüllt

wurden. Das Produkt kann dann über Wochen bei -30° C unter Schutzgas aufbewahrt

werden. Ausbeute: 1.1 g (40% )

Smp.: 105° C

Elementaranalyse: Berechnet für (C20H24N2Sn): C 58.43 H 5.88 N 6.81

Gefunden: C 56.22 H 5.81 N 6.92

1H-NMR (C6D6) 6.88 [s, 2H, 3J( 119Sn, 1H) = 8Hz, CH], 6.89 [s, 4H m-H], 2.22 [s, 6H

p-CH3], 2.27 [s, 12H o- CH3]

13C-NMR (C6D6) 18.5 [o-CH3], 20.9 [p- CH3], 128.7 [4,5C], 129.2 [m-C], 133.3 [p-C],

134.3 [o-C], 146.1 [i-C]

15N-NMR (C6D6) -135.7

119Sn-NMR (C6D6) 259

MS: (EI, 16eV) m/z(%) = 412(30) [M+], 277(100) [M+ - Sn -CH3]


132

1,3-Di(2,6-diisopropylphenyl) -2,3-dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-yliden (7f)

9 mmol (3.4 g) 39f wurden mit einer Lösung von 9 mmol Zinn(II)-

bis[bis(trimethylsilyl)]amid in 50 ml Hexan und wenigen Tropfen Hexamethyldisilazan

versetzt. Es wurde 4h bei genau 60°C gerührt. Die warme Reaktionslösung wurde danach

sofort filtriert und etwas eingeengt. Bei –30°C fielen über Nacht lange orangefarbene

Nadeln aus, welche getrocknet wurden. Ausbeute: 3.1g (68% )

Smp. Zersetzung bei 130°

Elementaranalyse: Berechnet für (C26H38N2Sn): C 63.07 H 7.28 N 5.66

Gefunden: C 62.22 H 7.70 N 5.43

1H-NMR (C6D6) 7.04 [s, 2H, 3J( 119Sn, 1H) = 9.2Hz CH], 7.19 [s, 6H aromat-H], 3.31

[m, 4H, 3J = 7 Hz CH(CH3) 2], 1.21 [d, 12H 3J = 7 Hz CH(CH3)2],

1.19 [d, 12H 3J = 7 Hz CH(CH3) 2]

13C-NMR (C6D6) 144.9 [ o-C], 144,7 [i-C], 130.3 [p-C], 126.9 [4,5C], 123.7 [m-C), 28.4

[CH(CH3) 2], 26.16 [CH(CH3) 2], 25.1[CH(CH3) 2]

119Sn-NMR (C6D6) 260.1

MS: (EI, 16eV) m/z(%) = 492(6) [M+], 378(12) [M+ - Sn]

15N-NMR (C6D6): − 111.9

N

NSn

Dipp

Dipp


133

1,3-Di(2,6-diisopropylphenyl)-4,5-dimethyl-2,3-dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-

yliden (45f)

2.2 mmol (900 mg) 43f wurden mit einer Lösung von 2.2 mmol (966 mg)

Zinn(II)bis[bis(trimethylsilyl)]amid in 15 ml Toluen versetzt. Es wurde bei 120°C gerührt.

Nach 90 min fiel elementares Zinn aus und die Reaktion wurde beendet. Das Zinn wurde

abfiltriert und das Lösemittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Das Rohprodukt ließ

sich nicht weiter aufreinigen und wurde ausschließlich NMR-spektroskopisch untersucht.

Ausbeute durch Integration des 1H-NMR-Spektrums: 43f (36%); Diazabutadien 41f (13%)

1H-NMR (C6D6) 7.18 [s, 6H, aromat-H], 3.12 [m, 4H, 3J = 6.91 Hz CH(CH3) 2) ] 1.95

[s, 6H, 4,5 CH3], 1.22 [d, 12H 3J = 6.91 Hz CH(CH3) 2], 1.13

[d, 12H 3J = 7 Hz CH(CH3) 2 , 3J( 119Sn, 1H) = 6.3 Hz]

119Sn-NMR (C6D6) 256

Umsetzung von 1,3-Dimesityl-2,3-dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-yliden mit DMAP

Eine Lösung von 0.1 mmol 7c in 0.5 ml C6D6 wurde mit DMAP im Überschuss versetzt

und NMR-spektroskopisch untersucht. Für die 1H-Signale des freien und des koordinierten

DMAP wurden aufgrund des schnellen chemischen Austausches mit dem Diazastannol-2-

yliden Mittelwertsignale gefunden.

1H-NMR (C6D6) 8.38 [dd 2H, 3J(1H, 1H) = 9.6 Hz , H-aromat ], 6.83 [s, 2H, 3J( 119Sn,

1H) = 9.4 Hz, CH], 6.90 [s, 4H m-H], 6.09 [dd 2H, 3J(1H, 1H) = 9.6

Hz , H-aromat ], 2.21[s, 6H p-CH3], 2.27 [s, 12H o- CH3], 2.24 [s, 6H

CH3] 119Sn-NMR (C6D6) 236

N

NSn

Dipp

Dipp


134

a) Umsetzung von 43g mit Zinn(II)bis[bis(trimethylsilyl)]amid

Eine Lösung von 1 mmol (440 mg) Zinn(II)bis[bis(trimethylsilyl)]amid in 5 ml Hexan

wurde mit 1 mmol (230 mg) 43g versetzt und bei 40-50°C gerührt. Nach 30 min fiel

elementares Zinn aus der roten Reaktionslösung aus. Nach weiteren 3h Rühren bei 40-50°C

wurde der Niederschlag abfiltriert und das Lösemittel des Filtrates unter vermindertem

Druck abdestilliert.

Man erhielt ein dunkelrotes Öl, das NMR-spektroskopisch untersucht wurde. Das 119Sn-

und 1H-NMR-Spektrum zeigte 3 Produkte von denen zwei als 52 und 43g identifiziert

wurden.

als 52 idenfiziertes Produkt mit 119Sn = -262.7 ppm:

1H-NMR (C6D6) 1.63 [s, 3H, 5J(1H,119/117Sn) = 9 Hz , CH3-C=N], 2.03 [s, 6H, NMe2],

2.11 [s, 6H, NMe2], 4.00 [s, 1H, 4J(1H,119/117Sn) = 8.5 Hz, C=CH2 ]

4.39 [s, 1H, 4J(1H,119/117Sn) = 12.4 Hz , C=CH2 ]

13C-NMR (C6D6) 11.5 [CH3-C=N], 43.21 [ N-CH3], 43.58 [ N-CH3], 84.1 [C=CH2 ] ,

154.7 [C=CH2 ], 171.1 [CH3-C=N]

119Sn-NMR (C6D6) -262.7

unbekanntes Produkt mit 119Sn = -179.9 ppm

1H-NMR (C6D6) 1.76 [s, 3H, 5J(1H,119/117Sn) = 7.5 Hz , CH3-C=N], 1.99 [s, 6H, NMe2],

2.06 [s, 6H, NMe2], 3.92 [s, 1H, 4J(1H,119/117Sn) = 10.5 Hz, C=CH2 ]

4.43 [s, 1H, 4J(1H,119/117Sn) = 12.8 Hz , C=CH2 ]

13C-NMR (C6D6) 14.1 [CH3-C=N], 43.78 [ N-CH3], 44.45 [ N-CH3], 84.7 [C=CH2 ] ,

154.73 [C=CH2 ], 170.9 [CH3-C=N]

119Sn-NMR (C6D6) -179.9


135

b) Umsetzung von 44g mit Zinn(II)bis[bis(trimethylsilyl)]amid

Eine Lösung von 0.8 mmol (350 mg) Zinn(II)bis[bis(trimethylsilyl)]amid in 10 ml Hexan

wurde mit 0.8 mmol (230 mg) 44g versetzt und 8h bei 60°C gerührt. Das Lösemittel wurde

unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhielt ein dunkelrotes Öl das NMR-

spektroskopisch untersucht wurde. Es wurde neben den noch nicht abreagierten Edukten

44g und Zinn(II)bis[bis(trimethylsilyl)]amid ein Produkt mit δ119Sn = -262.7 ppm

nachgewiesen, das durch Vergleich mit den 1H und 119Sn-NMR-Daten aus a) als Stannylen

52 identifiziert werden konnte.

Thermolyse des 1,3-Dimesityl-2,3-dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-ylidens (7c)

Eine Lösung von 0.5 mmol (200 mg) 7c in Toluen wurde 1h auf 60°C erwärmt. Das aus der

Lösung ausfallende kristalline Feststoff wurde abfiltriert mit Toluen gewaschen und

getrocknet. Der Feststoff wurde anhand eines Pulverdiffraktogrammes als tetragonales Zinn

identifiziert. Im Filtrat konnte NMR-spektroskopisch als einziges Produkt das

Diazabutadien 20c nachgewiesen werden

Allgemeine Vorschrift zur Reaktion von 2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-

ylidenen 7b, 7c, 7f mit den Diazabutadienen 20f , 20b, 20c

Eine Lösung von 0.2 mmol des Diazastannol-2-ylidens in 0.5 ml C6D6 wurde mit 0.2 mmol

Diazabutadien versetzt. Die Reaktionslösung wurde in ein NMR-Röhrchen überführt und

ca. 1h auf 40° erwärmt. Anschließend wurde die Lösung 1H-NMR-spektroskopisch

untersucht. Die bei der Zinntransferreaktion entstehenden Austauschprodukte konnten

anhand von authentischen Vergleichsproben identifiziert werden.


136

Allgemeine Vorschrift zur Reaktion des 2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-ylidens

7f mit Schwefel und Selen

Eine Lösung von 0.6 mmol (300 mg) 7f in 5 ml Toluen wurde mit 0.6 mmol Schwefel bzw.

Selen versetzt. Anschließend wurde die Reaktionslösung 90 min auf 40°C erwärmt. Die

aus-fallenden Feststoffe wurden abfiltriert und getrocknet. Durch quantitative EDX-

Elementanalytik wurden die Feststoffe als Zinn(II)sulide bzw. Zinn(IV)selenide

identifiziert. Im Filtrat konnte NMR-spektroskopisch als einziges Produkt das

Diazabutadien 20f nachgewiesen werden.

EDX-Elementanalytik ( in Atom %): ber. für SnS: Sn (50) S (50)

gef.: Sn (48.7) S(51.3)

Ber. SnSe2: Sn (33.3) S (66.7) gef.: Sn (31.5) S(68.5)

Reaktion des 2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-ylidens 7c mit Sauerstoff

In eine Lösung von 1 mmol (410 mg) 7c in 5ml Toluen wurde langsam so lange über

H2SO4 getrocknete Luft eingeleitet bis sich die rote Lösung gelb färbt. Der ausfallende

weiße Niederschlag wurde mit Toluen gewaschen und getrocknet. Durch quantitative EDX-

Elementanalytik wurde der Feststoff als Zinn(IV)oxid identifiziert. Im Filtrat konnte NMR-

spektroskopisch als einziges Produkt das Diazabutadien 20c nachgewiesen werden

EDX-Elementanalytik ( in Atom %): ber. für SnO2: Sn (33.3) O (66.7) gef.: Sn (28.6) O (71.4)


137

1,3- Dimesityl-2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-Diazagermol-2-yliden (6c)

Zu einer Lösung von 2.6 mmol GeCl2*Dixoan in 20 ml THF wurde langsam bei 0°C eine

Lösung von 2.6 mmol (800 mg) des Dilithiumsalzes 21c in 20 ml THF getropft. Nach

Beendigung der Zugabe wurde das Lösemittel unter verminderten Druck abdestilliert und

der Rückstand mit 15 ml Hexan aufgenommen. Das LiCl wurde über eine G4-Ftitte

abfiltiert. Aus dem Filtrat fielen bei -30°C über Nacht ockerfarbene Kristalle aus. Die

Kristalle wurden getrocknet. Ausbeute: 0.75g ( 76% )

1H-NMR (C6D6) 6.56 [s, 2H CH], 6.85 [s, 4H m-H], 2.17 [s, 6H p-CH3], 2.22 [s, 12H

o- CH3]

1,3-Dimesityl-4,5-Dimethyl-2,3-dihydro-1-H-[1,3,2]-diazagermol-2-yliden (48c)

Eine Lösung von 6 mmol Germanium(II)bis[bis(trimethylsilyl)]amid (2.35 g) und 6 mmol

(1.93 g) 43c in 20 ml Hexan wurde 180 min bei 70°C gerührt. Nach Beendigung der

Reaktion die Lösung auf ihr halbes Volumen eingeengt und der Ansatz bei -30°C stehen

gelassen. Es bildeten sich gelbe Kristalle, die getrocknet wurden. Ausbeute: 1g ( 41% )

Smp: 60°C

N

NGe

Mes

Mes

N

N

Ge

Mes

Mes


138

Elementaranalyse: Berechnet für (C22H28N2Ge): C 67.23 H 7.18 N 7.13

Gefunden: C 66.07 H 7.01 N 7.39

1H-NMR (C6D6) 6.87 [s, 4H m-H], 2.18 [s, 6H p-CH3], 2.13 [s, 12H o- CH3], 1.72 [s,

6H, 4,5 CH3]

13C-NMR (C6D6) 17.4 [o-CH3], 19.6 [p- CH3], 125.5 [4,5C], 127.7 [m-C], 139.7 [p-C],

133.5 [o-C], 133.8 [i-C]

15N-NMR ( C6D6) -157.7

MS: (EI, 12eV) m/z(%) = 394(56) [M+], 305 (45) [M+ - Ge -CH3]

Allgemeine Vorschrift zur Reaktion des 1,3-Dimesityl-4,5-Dimethyl-2,3-Dihydro-1-H-

[1,3,2]-Diazagermol-2-ylidens (48c) mit den Diazabutadienen 20b und 20c

Eine Lösung von 0.2 mmol des betreffenden Diazagermol-2-ylidens in 0.5 ml C6D6 wurde

mit 0.2 mmol Diazabutadien versetzt. Die Reaktionslösung wurde in ein NMR-Röhrchen

überführt und ca. 8h auf 70° erwärmt. Anschließend wurde die Lösung 1H-NMR-

spektroskopisch untersucht. Die bei der Germaniumtransferreaktion entstehenden

Austauschprodukte wurden anhand von authentischen Vergleichsproben bzw. im Falle des

Diazagermol-2-ylidens 6b durch Vergleich mit Literaturdaten identifiziert.


139

Cyclovoltammetrische-Messungen an

1,3-Di(2,6-diisopropylphenyl)-2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-Diazastannol-2-yliden (7f)

Die cyclovoltammetrischen-Messungen wurden mit einer 3mM (0.02g/10ml) Lösung von

7f in CH2Cl2 mit verschiedenen Vorschubgeschwindigkeiten aufgenommen.

ν (mV/s)

Epa(mV) Epk (mV)

δEp (mV)

Ipa (µA) Ipk (µA) Ipk/Ipa E ½ Epa+ Epk/2 (mV)

200 352 294 58 23.2-1.8 = 22.4

-24.4 1.09 323

400 355 295 60 29.3-2.3= 27

-30.2 1.12 325

600 364 299 65 31.5-1.2 = 30.4

-34.35 1.13 331

800 364 299 65 55.6-2.4 = 53.2

-60.1 1.13 331

1000 356 291 65 58.8-2.8 = 56

-64.4 1.15 323.5

2000 -1543 -1640 97.5 -30.3+3.1 = -27

24 0.89 -1591

10000 -1532 -1626 84.5- -211+17.9

= -193

196.8 1.02 -15744

50000 -1532 -1650 118 -270+15 = -255

280 1.1 -1591

Untersuchung der Kinetik der Sn-Austauschreaktion zwischen 20c und 7c

a) Untersuchung der Temperaturabhängigkeit der Reaktion:

A+ B B + A // A = 7c B = 20c

Die Geschwindikeit des Austausches zwischen 20c und 7c wurde an einer Lösung von

88.16 mg 7c in 0.5 ml d8-THF durch Inversions-Recovery-Experimente bei verschiedenen

Temperaturen ermittelt.


140

Aus den Spektren wurden folgende Werte der pseudo-unimolekularen

Geschwindigkeitskonstante kobs erhalten (Tab.). Die Auswertung mit Hilfe der Ansätze von

Arrhenius und Eyring ist im Text beschrieben und ergab folgende Resultate:

Temp. [K]

∆T [K]

k(pseudo 1.Ord.) [mol/s]

∆k(pseudo 1.Ord.) [mol/s]

258 0,5 1,2 0,05 263 0,5 1,7 0,05 268 0,5 2,2 0,1 273 0,5 3.0 0,2 278 0,5 4.0 0,2 283 0,5 5,6 0,4 288 0,5 6,5 0,2 293 0,5 8,3 0,3

b) Konzentrationsabhängigkeit kAus

Eine Lösung von 89 mg 7c und 13 mg 20c in 0.5 ml d8-THF wurde jeweils dreimal im

Verhältnis 1: 2 verdünnt. In den einzelnen Lösungen wurden durch Inversions-Recovery-

Experimente die Austauschgeschwindigkeiten bstimmt.

Konz. [20c]

[mol/L] Konz. 7c [mol/L]

K(obs.) [mol/s]

K(obs.) /[20c] [1/s]

0,16 0,43 2,96 18,8 0,08 0,21 1,51 20.0 0,04 0,12 0,82 19.0 0,03 0,08 0,49 15,9

Reaktion von 21c mit Dimethylzinn(IV)dichlorid

Zu einer Lösung von 5 mmol (1.1 g) Dimethylzinn(IV)dichlorid in 20 ml Toluen wurde bei

-70°C eine Lösung aus 5 mmol (1.53 g) des Lithiumsalzes 21c in 30 ml Toluen getropft.

Das ausfallende LiCl wurde abfiltriert und das Lösemittel unter verminderten Druck

abdestilliert. Das Rohprodukt wurde anschließend NMR-spektroskopisch untersucht. 1H-NMR-spektroskopisch wurden 85% 1,3-Dimesityl-2,2-bis(dimethyl)-1,3-diaza-2-

stannacyclopent-4-en (63c), 10% Diazabutadien 20c und 5 % Polystannane (Me2Sn)n

nachgewiesen. Eine Isolierung von 63c gelang nicht.


141

NMR-Daten von 63c:

1H-NMR (C6D6) 5.68 [s, 2H, 3J( 117/119Sn, 1H) = 65 Hz, CH), 6.86 [s, 4H m-H],

2.18[s, 6H p-CH3], 2.36 [s, 12H o-CH3], 0.22 [s, 6H, 2J(117/119Sn, 1H)

= Hz, Sn-CH3]

13C-NMR (C6D6) -1.6 [Sn-CH3],18.0 [o-CH3], 17.0 [p- CH3], 119.0 [2J( 117/119Sn, 13H) =

32 Hz 4,5C], 128.3 [m-C], 131.4 [p-C],134.0 [o-C], 144.0 [i-C]

119Sn-NMR (C6D6) 66.6

15N-NMR (C6D6) -304.4

Reaktion von 21b mit Dimethylzinn(IV)dichlorid

Zu einer Lösung von 3 mmol (660 mg) Dimethylzinn(IV)dichlorid in 15 ml Toluen wurde

bei -70°C eine Lösung aus 3 mmol (920 mg) Lithiumsalz 21b in 15 ml Toluen getropft. Das

ausfallende LiCl wurde abfiltriert und das Lösemittel unter verminderten Druck

abdestilliert. Das Rohprodukt wurde anschließend NMR-spektroskopisch untersucht. 1H-NMR-spektroskopisch wurden 12.6% 2,3-Di-tert-butyl-2,2-bis(dimethyl)-1,3-diaza-2-

stannacyclopent-4-en (63b), 42.7% des Diazabutadiens 20b, 41% Polystannane (Me2Sn)n

und 3% 2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-Diazastannol-2-yliden 7b nachgewiesen. Eine Isolierung

von 63b gelang nicht.

NMR-Daten von 63b:

1H-NMR (C6D6) 5.86 [ s, 2H, 3J( 117/119Sn, 1H] = 72 Hz, CH], 1.16 [s, 18H,-CH3], 0.37 [s, 6H; Sn-CH3]

119Sn-NMR (C6D6): 67.7


142

2-Chloro-1,3-di-tert-butyl-1,3,2-diaza-stibolen (13b[Cl])

16.6 mmol ( 3.5 g ) 39[LiCl] und 36.6 mmol (3.7 g) Triethylamin wurden in 20 ml Toluen

gelöst. Zu dieser Lösung wurde unter Rühren 18.2 mmol (4.15 g ) SbCl3 gelöst in 10 ml

Toluen zugetropft. Die entstehende rote bis schwarze Reaktionslösung wurde 45 min bei

50°C gerührt. Anschließend wurde das Lösemittel entfernt, der Rückstand mit 20 ml Hexan

aufgenommen und filtriert. Das orange-rote Filtrat wurde eingeengt und über Nacht bei –

30°C stehengelassen. Die entstehenden orange-roten Kristalle wurden durch Abdekantieren

der Mutterlauge isoliert und getrocknet. Ausbeute: 2.2 g ( 41 %)

Smp: 90° C (Zersetzung)

Elementaranalyse: Berechnet für (C10H20N2SbCl): C 36.9 H 6.15 N 8.62

Gefunden: C 37.0 H 6.53 N 8.45

1H-NMR (C6D6) 1.25 [s, 18H C(CH3) 3 ], 6.6 [s, 2H CH]

13C-NMR (C6D6) 119.5 [ 4,5C], 55.2 [C(CH3) 3], 30.8 [C(CH3) 3]

15N-NMR (C6D6) -208.9

MS: (EI, 16eV, 150°C) m/z(%) = 324(85) [M+], 289(85) [M+-Cl], 232(50) [M+-Cl –C4H9]

Raman: (Pulver) 150 ; 299 ; 396 ; 569 ; 690 ; 968 ; 1220 ; 1262 ; 1569 ; 2868 ; 2905 ;

2972 ; 3058 cm-1

N

NSb-Cl

tBu

tBu


143

IR: (KBr) 3047 (w) ; 2955(ss) ; 1562(w) ; 1458(s) ; 1386(s) ; 1386(ss) ; 1255(ss)

; 1145(m) ; 1058(m) ; 964(m) ; 829(m) ; 686(s) ; 484 (s) cm-1

IR: (Nujol) 3058 CH (w) ; 1568 C=C (w) cm-1

1,3-Di-tert-butyl-2-iodo-1,3,2-diaza-stibolen (13b[I])

Zu einer Lösung von 2 mmol (650 mg) 13b[Cl] in 20 ml THF wurde unter Rühren bei 0°C

2 mmol (400 mg) Trimethylsilyliodid getropft. Die Mischung wurde 90 min bei RT gerührt,

im Vakuum auf ein Volumen von ca. 10 ml eingeengt und über Nacht bei –30°C

stehengelassen. Die entstandenen dunkelroten Kristalle wurden isoliert und getrocknet.

Ausbeute 0.3g ( 36% )


Elementaranalyse: Berechnet für (C10H20N2SbI ): C 28.81 H 4.83 N 6.72

Gefunden: C 28.79 H 5.15 N 6.60


13C-NMR (C6D6) 122.4 [ 4,5C], 56.3 [C(CH3) 3], 29.4 [C(CH3) 3]

MS: (EI, 16eV, 150°C) m/z(%) = 416(9) [M+], 289(100) [M+-I]

IR: (KBr) 3063(w) ; 3028(w) ; 2952(s) ; 2850(m) ; 1539(s) ; 1458( s) ; 1387

(m) 1358(ss) ; 1254(m) ; 1195(ss) ; 1160(s) ; 1057(m) ; 1026(w) ;

1013(s) ; 810(m) ; 710(s) ; 686(s) cm-1

N

NSb-I

tBu

tBu


144

Raman: (Pulver) 129 ; 158 ; 287 ; 570 ; 691 ; 970 ; 1042 ; 1202 ; 1223 ;

1262 ; 1549 ; 2862 ; 2903; 2968 ; 3042 cm-1

2-Bromo-1,3-di-tert-butyl-1,3,2-diaza-stibolen (13b[Br])

1.17 mmol (300 mg) 39b[LiBr] und 2.7 mmol (270 mg) Triethylamin wurden in 10 ml

Toluen gelöst. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren 1.3 mmol (470 mg) SbBr3 gelöst in

10 ml Toluen getropft. Die entstehende rote bis schwarze Reaktionslösung wurde 60 min

bei 50°C gerührt. Anschließend wurde das Lösemittel entfernt und der Rückstand mit 15 ml

Hexan und 5 ml Toluen aufgenommen und filtriert. Das orange-rote Filtrat wurde eingeengt

und über Nacht bei –30°C stehengelassen. Die entstandenen roten Kristalle wurden isoliert

und getrocknet. Ausbeute: 0.2 g ( 46 % )


Elementaranalyse: Berechnet für (C10H20N2SbBr): C 32.47 H 5.45 N 7.58

Gefunden: C 33.52 H 5.75 N 7.56

1H-NMR ( C6D6 ) 1.22 [s, 18H C(CH3) 3 ], 6.62 [s, 2H CH]

13C-NMR (C6D6) 122.4 [4,5C], 57.3 [C(CH3) 3], 31.9 [C(CH3) 3]

MS: (EI, 16eV, 150°C) m/z(%) = 386(4) [M+], 289(100) [M+-Br], 232(30) [M+-Cl –C4H9]

Raman: (Pulver) 157 ; 570 ; 973 ; 1163; 1205 ; 1266 ; 1559 ; 1862 ; 2905 ; 2971; 3048

cm-1

N

NSb-Br

tBu

tBu


145

IR: (KBr) 2955(ss) ; 2850(m) ; 1595(w) ; 1546(w) ; 1497(s) ; 1488(s) ; 1313(m) ;

1210(ss) ; 1165(m) ; 1057(m) ; 1028(w) ; 704(s) ; 686(s) ; 487 (m) cm-1


2-Chloro-1,3-dimesityl-1,3,2-diaza-stibolen (13c[Cl])

Eine Lösung aus 20 mmol ( 5.88 g) 39c in 20ml Toluen wurde auf –78°C abgekühlt und

mit einer Lösung von 20 mmol (4.91 g) Bis(Dimethylamino)antimon(III)chlorid in 20 ml

Toluen versetzt. Die Reaktionslösung wurde langsam auf etwa –40 °C erwärmt. Das hierbei

entstehende Dimethylamin wurde über einen Blasenzähler abgeleitet. Nachdem sich die

Reaktionslösung bei weiterem Erwärmen rot färbte, wurde etwa 60 min bis 90 min bei 40°C

gerührt, bis eine Schwarzfärbung der Reaktionslösung eintrat. Die Reaktionslösung wurde

filtriert und stark eingeengt, mit 15 ml Diethylether überschichtet und über 1-2 Tage bei –

30°C gelagert. Es bildete sich ein orange bis ockerfarbener Feststoff, der von der

überstehenden Lösung durch Abdekantieren befreit und getrocknet wurde.

Ausbeute: 4.2 g ( 47 % )


1H-NMR (C6D6) 6.79 [s, 4H, m-H], 6.38 [s, 2H CH], 2.29 [s, 12H o-CH3], 2.13 [s, 6H

p-CH3]

13C-NMR (C6D6) 19.5 [o-CH3], 17.6 [ p-CH3], 124.8 [4,5C], 128.2 [m-C], 140.1 [p-C],

134.0 [o-C], 134.8 [i-C]

N

NSb-Cl

Mes

Mes


146

15N-NMR (C6D6) -219.5

MS: (EI) m/z (%) = 448(20) [M+], 413(16) [M+-Cl], 277(100) [M+-Cl –Sb –CH3]

2-Chloro-1,3-dimesityl-1,3,2-diazarsolen (13c[Cl])

Eine Lösung aus 20 mmol (5.88 g) 39c in 100 ml Toluen wurde auf 10°C abgekühlt und

mit 24 mmol (2.42 g) Triethylamin versetzt. Zu dieser Lösung wurde langsam 22 mmol

(3.99 g) Arsentrichlorid getropft. Die Reaktionslösung wurde auf etwa 60°C erwärmt und 3

Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wurde filtriert und auf ein Volumen von ca 50 ml

eingeengt und mit 30 Diethylether überschichtet. Der ausfallende gelbe oder ockerfarbene

Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet. Ausbeute: 3.5 g ( 44 % )

Smp.: 200°C


p-CH3]

13C-NMR (C6D6) 17.7 [o-CH3], 19.5 [p-CH3], 120.2 [4,5C], 128.6 [m-C], 136.0 [p-C],

134.8 [o-C], 135.7 [i-C]

15N-NMR (C6D6 ) -235.8

MS: (EI) m/z (%) = 402 (20) [M+], 367(16) [M+-Cl], 277(100) [M+-Cl –As –CH3]

N

NAs-Cl

Mes

Mes


147

2-Chloro-1,3-di-tert-butyl-1,3,2-diazarsolen (12b[Cl])

Eine Lösung aus 18 mmol (3.83 g) 38[LiCl] in 100 ml Toluen wurde auf 10°C abgekühlt

und mit 39 mmol (3.94 g) Triethylamin versetzt. Zu dieser Lösung wurde langsam 21 mmol

(3.81 g) Arsentrichlorid getropft. Die Reaktionslösung wurde auf etwa 60°C erwärmt und 3

Stunden gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde filtriert und das Filtat auf ein

Volumen von ca. 50 ml eingeengt. Anschließend wurde die eingeengte Lösung mit 30 ml

Diethylether überschichtet. Der ausfallende weiße Feststoff wurde abfiltriert und

getrocknet. Ausbeute: 2.8 g ( 56 % )

Smp.: 155°C


13C-NMR (C6D6) 118.0 [ 4,5C], 55.7 [C(CH3) 3], 29.3 [C(CH3) 3]

15N-NMR (C6D6) -206.0

MS: (EI) m/z (%) = 278(40) [M+], 243(100) [M+-Cl]

Raman: (Pulver) 559 ; 984 ; 1163; 1195 ; 1267 ; 1556 ; 2909 ; 2974; 3066 cm-1


N

N

As-Cl

tBu

tBu


148

1,3-Di-tert-butyl-1,3,2-diaza-stibolenium-aluminiumtetrachlorid (13b[AlCl4])

Zu 1.55 mmol (500 mg) 13b[Cl] gelöst in 20 ml Diethylether wurde eine Suspension von

1.55 mmol (210mg) AlCl3 in 10 ml Diethylether getropft. Es bildete sich schnell ein gelber

Niederschlag, der nach 1 Stunde Rühren abfiltriert und mit Diethylether gewaschen wurde.

Der Filterrückstand wurde getrocknet und lieferte ein gelbes Pulver als Rohprodukt.

Umkristallisation des Rohprodukts aus Acetonitril und Diethylether ergab reines Produkt in

Form gelber Kristalle. Ausbeute: 0,5g ( 73% )

Smp.: 180° C (Zersetzung)

1H-NMR (CD2Cl2) 1.78 [s, 18H C(CH3) 3 ], 8.57 [s, 2H CH ]

13C-NMR (CD2Cl2) 137.9 [ 4,5C ], 62.4 [ C(CH3) 3 ], 32.0 [ C(CH3) 3 ]

15N-NMR (CD3CN) -91.8

27Al-NMR (CD3CN) 105.2

IR: (Nujol) 491(s) ; 518(w) ; 678(w) ; 722(w) ; 1191(m) ; 1205(m) ; 1509(m) ; 3089

(w); 3104(w) cm-1

(Polyethylen) 491(s) ; 377(m) ; 182(m) ; 177(m) cm-1

Raman: (Pulver) 121 ; 130 ; 165 ; 188 ; 233 ; 287 ; 347 ; 391; 479 ; 563 ; 679 ; 796 ;

923 ; 951 ; 1038 ; 1136 ; 1225 ; 1442 ; 1472 ; 1509 ; 2910 ; 2982 ;

3104 cm-1

N

NSb

tBu

tBu

AlCl4


149

1,3-Di-tert-butyl-1,3,2-diaza-stibolenium-galliumtetrachlorid (13b[AlCl4])

Zu 1 mmol (330 mg) 13b[Cl] gelöst in 10 ml Diethylether wurde eine Suspension von 1

mmol (180 mg) GaCl3 suspendiert in 10 ml Diethylether getropft. Es bildete sich schnell ein

gelber Niederschlag, der nach 1 Stunde Rühren abfiltriert, mit Diethylether gewaschen und

getrocknet wurde. Umkristallisation des Rohprodukts aus Acetonitril und Diethylether

ergab reines Produkt in Form gelber Kristalle. Ausbeute: 0,35 g ( 70% )


Elementaranalyse: Berechnet für (C10H20N2SbGaCl4): C 23.95 H 4.02 N 5.59

Gefunden: C 23.97 H 4.04 N 5.47

1H-NMR (CD3CN) 1.70 [s, 18H C(CH3) 3], 8.49 [s, 2H CH ]

13C-NMR (CD3CN) 136.2 [4,5C], 62.5 [C(CH3) 3], 31.5 [ C(CH3) 3]

15N-NMR (CD3CN) -102.2

IR: (Nujol) 518(w) ; 678(w) ; 722(w) ; 770(m) ; 1205(m) ; 1509(m) ; 3089(m) ; 3103

(m) cm-1

(Polyethylen) 478 ; 430 ; 375 ; 286 ; 188 ; 150 cm-1

Raman: (Pulver) 123 ; 150 ; 188 ; 233 ; 287 ; 344; 369; 375 ; 391 ; 563 ; 678 ; 795 ; 922

; 950 ; 1036 ; 1135 ; 1224 ; 1444 ; 1471 ; 1508 ; 2909 ; 2981 ; 3103

cm-1

N

N

Sb

tBu

tBu

GaCl4


150

1,3-Di-tert-butyl-1,3,2-diaza-stibolenium-tetrachloroantimonat (13b[SbCl4])

Zu 2 mmol (650 mg) 13b[Cl] gelöst in 15 ml Diethylether wurde eine Lösung von 2 mmol

(460 mg) SbCl3 in 10 ml Diethylether getropft. Es bildete sich schnell ein gelber

Niederschlag, der nach 1 Stunde Rühren abfiltriert, mit Diethylether gewaschen und

getrocknet wurde. Umkristallisation des Rohprodukts aus Acetonitril und Diethylether

ergab reines Produkt in Form gelber Kristalle. Ausbeute: 0,56 g ( 51% )


1H-NMR (CD3CN) 1.71 [s, 18H C(CH3) 3 ], 8.57 [s, 2H CH ]

13C-NMR (CD3CN) 136.9 [ 4,5C ], 62.7[ C(CH3) 3 ], 31.5 [ C(CH3) 3 ]

15N-NMR (CD3CN) - 94.5

IR: (Nujol) 515(w) ; 668(w) ; 722 (w) ; 774(w) ; 1191(m) ; 1224(m) ; 1512 (w) ; 3096

(w) cm-1

(Polyethylen) 343(m) ; 290(m) ; 241(w) cm-1

Raman: (Pulver) 187 ; 235 ; 343 ; 292 ; 243 ; 564 ; 951 ; 1513 ; 2973 ; 3098 cm-1

N

NSb

tBu

tBu

SbCl4


151

1,3-Di-tert-butyl-1,3,2-diaza-stibolenium-triflat (13b[OTf])

Zu einer Lösung von 3.5 mmol ( 1.14 g ) 13b[Cl] in 20 ml Diethylether wurden 3.5 mmol

(780 mg) Trimethylsilyltriflat getropft. Es bildete sich schnell ein gelber Niederschlag, der

nach 1 Stunde Rühren abfiltriert, mit Diethylether gewaschen und getrocknet wurde.

Umkristallisation des Rohprodukts aus Acetonitril und Diethylether ergab reines Produkt in

Form gelber Kristalle. Ausbeute: 1.1 g ( 72% )


1H-NMR (CD2Cl2) 1.78 [s, 18H C(CH3) 3 ], 8.62 [s, 2H CH ]

13C-NMR (CD2Cl2 ) 138.5 [ 4,5C ], 63.4 [ C(CH3) 3 ], 33.3 [ C(CH3) 3 ]

15N-NMR (CD3CN ) -84.49

IR: ( Nujol ) 515(m) ; 639(s) ; 1147(m) ; 1195(w) ; 1223(m) ; 1512(w) ; 3083(vw) cm-1

(Polyethylen) 193(m); 208(m) ; 295(m) ; 346(m) ; 379(s) ; 448(w) cm-1

Raman: (Pulver) 168 ; 194 ; 290 ; 310 ; 346 ; 393 ; 569 ; 684 ; 754 ; 800 ; 954 ;1025 ;

1139 ; 1220 ; 1476 ; 1512 cm-1

N

NSb

tBu

tBu

OTf


152

1,3-Dimesityl-1,3,2-diaza-stibolenium-triflat (13c[OTF])

Zu einer Lösung von 5 mmol (2.25 g) 13c[Cl] in 40 ml Diethylether wurden 5 mmol (1.11

g) Trimethylsilyltriflat getropft. Es bildete sich nach 15 min ein brauner Niederschlag, der

nach 1 Stunde Rühren abfiltriert, mit Diethylether gewaschen und getrocknet wurde.

Umkristallisation des Rohprodukts aus Diethylether/Acetonitril ergab gelbe nadelförmige

Kristalle. Ausbeute: 2.0 g ( 71% )


1H-NMR (CD3CN) 7.17 [s, 4H m-H], 8.41 [s, 2H CH], 2.40 [s, 12H o-CH3], 2.20 [s, 6H

p-CH3] 13C-NMR (C6D6) 16.4 [o-CH3], 19.7 [p-CH3], 128.8 [m-C], 132.5 [4,5C], 138.3 [o-C],

140.6 [i-C], 142.7 [p-C]

1,3-Di-tert-butyl-1,3,2-diazarsolenium-triflat (12b[OTf])

Zu 3.5 einer Lösung von 3.5 mmol (970 mg) 12b[Cl] in einer Mischung aus 20 ml

Diethylether und 10 ml Methylenchlorid wurden 3.5 mmol ( 780 mg )Trimethylsilyltriflat

getropft.

N

NSb

Mes

Mes

OTf

N

NAs

tBu

tBu

OTf


153

Es bildete sich schnell ein weißer flockiger Niederschlag, der nach 1 Stunde Rühren

abfiltriert und mit Diethylether gewaschen wurde. Der Filterrückstand wurde getrocknet

und lieferte ein weißes flockiges Pulver, das nicht weiter gereinigt wurde.

Ausbeute: 1.0 g ( 73% )

Smp.: 160°C

1H-NMR (CD3CN) 1.76 [s, 18H C(CH3) 3 ], 8.44 [s, 2H CH ]

13C-NMR (CD3CN) 134.6 [ 4,5C ], 62.9 [ C(CH3) 3 ], 30.6 [ C(CH3) 3 ]

15N-NMR (CD3CN) -99.6

IR: ( Nujol ) 515(m) ; 637(s) ; 722(m); 1138(m) ; 1526(w) ; 3097(w) cm-1

Raman: (Pulver) 3134 ; 3099 ; 2989 ; 2915 ; 1529 ; 1479 ; 1260 ; 1237 ; 1151 ; 1029 ;

986 ; 932 ; 809 ; 754 ; 719 ; 606 ; 415 ; 347 ; 248 cm-1

1,3-Dimesityl-1,3,2-diazarsolenium-triflat (12c[OTf])

Zu einer Lösung von 2.5 mmol (1.0 g) 12c[Cl] einer Mischung aus 20 ml Diethylether und

10 ml Methylenchlorid wurden 2.5 mmol (560 mg) Trimethylsilyltriflat getropft.

Es bildete sich schnell ein rosa bis weißfarbener Niederschlag der nach 1 Stunde Rühren

abfiltriert und mit Diethylether gewaschen wurde. Der Filterrückstand wurde getrocknet

und lieferte ein rosafarbenes flockiges Pulver als Rohprodukt. Umkristallisation aus

Diethylether/Acetonitril ergibt farblose rechteckige Kristalle. Ausbeute: 1.2 g ( 93% )

N

N

As

Mes

Mes

OTf


154

Smp: 185°C

1H-NMR (CD2Cl2) 7.17 [s, 4H, m-H], 8.21 [s, 2H CH], 2.43 [s, 12H o-CH3], 2.23 [s, 6H

p-CH3] 13C-NMR (CD3CN) 16.4 [o-CH3], 19.8 [p-CH3], 129.3 [m-C], 133.1 [4,5C], 139.5 [o-C],

135.9 [i-C], 140,1 [p-C]

15N-NMR (CD3CN) -116.9

Raman: (Pulver) 165 ; 224 ; 248 ; 311 ; 347 ; 415 ; 503 ; 571 ; 606 ; 719 ; 754 ; 809 ; 932

; 986 ; 1029 ; 1054 ; 1151 ; 1214 ; 1226 ; 1237 ; 1260 ; 1450 ; 1479 ;

1529 ; 2731 ; 2796 ; 2915 ; 2989 ; 3099 ; 3134 cm-1

Reaktion des 2-Chloro-1,3-Di-tert-butyl-1,3,2-diaza-stibolens 13b[Cl] mit SbCl5

Zu einer Lösung von 1.5 mmol (490 mg) 13b[Cl] in 20 ml Ether wurde langsam bei -40°C

eine Lösung von 1.5 mmol (450 mg) SbCl5 in 15 ml Ether getropft. Es fiel sofort ein gelber

Niederschlag aus. Sobald eine grünliche Färbung des Niederschlags eintritt, wurde die

Reaktion beendet und der Niederschlag abfiltiert und getrocknet. Im Filtrat wurde NMR-

spektroskopisch das Diazabutadien 20b nachgewiesen. Der Feststoff wurde Raman- und

NMR-spektroskopisch untersucht und durch Vergleich mit einer authentischen Probe als

1,3-Di-tert-butyl-1,3,2-diaza-stibolenium-tetrachloroantimonat 13b[SbCl4] identifiziert.

Reaktion des 2-Chloro-1,3-Di-tert-butyl-1,3,2-diaza-stibolens 13b[Cl] mit PCl5

N

NP

tBu

tBu

SbCl4


155

Zu einer Lösung von 1.3 mmol (420 mg) 13b[Cl] in 15 ml Ether wurde langsam bei 0°C

eine Lösung von 1.3 mmol (270 mg) PCl5 in 10 ml Ether getropft. Nach wenigen Minuten

fiel ein grünlicher Niederschlag aus, der abfiltriert und getrocknet wurde. Im Filtrat wurden

NMR-spektroskopisch das Diazabutadien 20b und PCl3 nachgewiesen. Der Feststoff wurde

durch IR- und NMR-spektroskopische Untersuchungen untersucht und wurde als 1,3-Di-

tert-butyl-1,3,2-diaza-phospholenium-tetrachloroantimonat 11b[SbCl4] identifiziert.

NMR- und IR-Daten von 11b[SbCl4]:

1H-NMR (CD3CN) 1.75 [d, 4JPH = 1.68 Hz, 18H C(CH3) 3 ], 8.14 [s, 2H CH ]

31P-NMR (CD3CN) 204.7

IR: (Polyethylen) 340(m) ; 294(m) cm-1

1,3-Di-tert-butyl-diazabutadien-Antimon(III)chlorid-Addukt 77

N

N

t-Bu

t-Bu

2SbCl3

2

*

Eine Lösung von 1 mmol (460 mg) 13b[AlCl4] in 10 ml CH2Cl2 wurde in einen Kolben

überführt, in den langsam Sauerstoff eindiffundieren kann. Der Kolben wurde einige Tage

bei -30°C gelagert. Es bildete sich ein amorpher weißer Niederschlag und gelbe Kristalle. In

der Reaktionslösung konnte NMR-spektroskopisch das Diazabutadien 20b nachgewiesen

werden. Der weiße Niederschlag wurde nicht näher analysiert. Durch eine

röntgenstrukturanalytische Untersuchung konnten die gelben Kristalle als Addukt von 1,3-

Di-tert-butyl-diazabutadien mit Antimon(III)chlorid identifiziert werden.


156

Tricarbonyl-1,3-Dimesityl-1,3,2-diazarsoleniumcobaltat(-1) 81

Zu einer Lösung von 2 mmol (800 mg) 12c[Cl] in 10 ml Acetonitril wurde eine Lösung von

2 mmol (750 mg) TlCo(CO)4 in 10 ml Acetonitril getropft. Das aus der Reaktionslösung

ausfallende TlCl wurde abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Bei -30 °C kristallisierte das

Produkt über Nacht in Form dunkelroter Kristalle. Ausbeute: 0.4 g (42%). Die isolierten

Kristalle von 81 waren mit einigen Kristallen von 79 verunreinigt. Eine optische

Separierung dieser Kristalle war nicht möglich.

Smp.: 60° C

Elementaranalyse: Berechnet für (C23H24N2O3AsCo): C 54.12 H 4.7 N 5.49

Gefunden: C 53.62 H 4.79 N 5.6

1H-NMR (C6D6) 6.73 [s, 4H, m-H], 6.31 [s, 2H CH], 2.042 [s, 12H o-CH3], 2.034 [s,

6H p-CH3]

13C-NMR (C6D6) 18.0 [o-CH3], 21.3 [p-CH3], 127.2 [4,5C], 130.1 [m-C], 134.9 [o-C],

135.9 [i-C], 139.1, [p-C], 208.8 [C=O]

IR: (Nujol) 2021, 2004, 1962, 1934, 1928 cm-1

IR: (Hexan) 2023, 1964 cm-1

N

N

As

Mes

Mes

Co

CO

CO

CO


157

Tricarbonyl-1,3-Dimesityl-1,3,2-diazastiboleniumcobaltat(-1) 82

Eine Lösung von 0.1 mmol (55 mg) 13c[Cl] in 1 ml d8-Toluen bzw. 1 ml Hexan wurde auf

-70°C abgekühlt und mit 0.1 mmol (38 mg) TlCo(CO)4 versetzt. Die Reaktionslösung

färbte sich bei – 40 °C erst Rot und nach einer halben Stunde bei RT schwarz. Das Produkt

wurde in der d8-Toluen-Reaktionslösung NMR-spektroskopisch bzw. in der Hexan-

Reaktionslösung durch IR-Spektroskopie nachgewiesen. Eine Isolierung des Produktes war

nicht möglich.


p-CH3]

13C-NMR (C7D8) 19.0 [o-CH3], 20.4 [p-CH3], 126.4 [4,5C], 129.0 [m-C], 129.6 [o-C],

135.0 [i-C], 141.0, [p-C]

IR: (Hexan) 2002, 1942 cm-1

N

NSb

Mes

Mes

Co

CO

CO

CO


158

Bestimmung der Dissoziationskonstanten KAs(Dis) der As-Cl-Bindung

Durch Einwaage von 97.15 mg 12c[OTf] bzw. 51,87 mg 11b[Cl] und Verdünnen auf 2.76

ml bzw. 1.78 ml wurden zwei Stammlösungen hergestellt. Durch Mischen dieser

Stammlösungen im Verhältnis von 1 : 4, 2 : 3 und 3 : 2 wurden insgesamt drei

Reaktionslösungen hergestellt, in denen die gemittelten chem. Verschiebungen δ31P von

11b[Cl]/11b[OTf] bestimmt wurden. Unter Berücksichtigung der Werte von δ31P = 205.5

ppm für reines 11b[OTf] bzw. 170.5 ppm für reines 11b[Cl] wurde nach der Formel δbeob

= δi (11b[Cl]) . Pi(11b[Cl]) + δi(11b[OTf]) . Pi(11b[OTf]) der Molenbruch von 11b[OTf]

und 11b[Cl] im Gleichgewicht berechnet. Unter Ausnutzung der Beziehung K3 = 11b[OTf].

12c[Cl]/11b[Cl].12c[OTf] konnte dann die Gleichgewichtskonstante K3 berechnet

werden. Die Gleichgewichtskonstante K2 für die As-Cl-Dissoziation wurde nach K3 =K1/K2

mit dem bekannten Wert K3 für die P-Cl-Dissoziation[151] berechnet.

Verbindung 12c[OTf] 11b[Cl] M (g/mol) 516.17 234.71

Einwaage (mg) 97,15 51,87

Vol (ml) 2,76 1,78

Konz (mg/ml) 35,20 29,14

Konz (mmol/ml) 0,068 0,124

Probe Ars1 Probe Ars2 Probe Ars3 12c[OTf] 11b[Cl] 12c[OTf] 11b[Cl] 12c[OTf] 11b[Cl]

Vol (ml) 0,1 0,4 0,2 0,3 0,3 0,2

Einwaage (mg) 3,52 11,66 7,04 8,74 10,56 5,83

Stoffmenge (µmol) 6,82 49,66 13,64 37,25 20,46 24,83

Stoffmenge (rel) 1,00 7,28 1,00 2,73 1,00 1,21

Integral (1H-NMR) 1 2,83 1 1,38 1 0,78 δ P

11b[OTf] δ P+ 205,5 ppm

11b[Cl] δ PCl 170,5 ppm δ Pbeob 182,5 ppm 193,5 ppm 201,6 ppm

K3=K1/K2 = 11b[OTf].12c[Cl]/ 11b[Cl].12c[OTf] 17,0367893 18,6620429 18,008006

KAsCl(Dis)=K2

0,12913231 *10-3 mol/l

0,11789266 *10-3 mol/l

0,12216788 *10-3 mol/l

Mittelwert Standardabw Resultat 17,9019462 0,81730441 18(2)

0,12306429 0,00567319

KAs(Dis) = 0,12(2)*10-3 mol/l

7. Literaturverzeichnis

159

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[98] Die Inversions-Recovery-Experimente wurden von Herrn Prof. Dr. D. Gudat

durchgeführt und ausgewertet.

[99] Die quantenchemischen Rechnungen wurden von Herrn Prof. Dr. D. Gudat am Inst.

für Anorg. Chemie der Universität Bonn durchgeführt

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8. Kristallographischer Anhang

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Kristallographische Daten der Verbindungen

7c, 13b[Cl], 13b[Br], 13b[OTf], 13b[SbCl4], 43f, 77, 12c[OTf],

12b[Cl], 79


168

Table 1. Crystal data and structure refinement for

1,3-Dimesityl-2,3-dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-yliden (7c)

Identification code gudat47m Empirical formula C20 H24 N2 Sn Formula weight 411.10 Temperature 123(2) K Wavelength 0.71073 A (MoKa) Crystal system, space group Triclinic, P-1 (No.2) Unit cell dimensions a = 8.1325(5) A alpha = 92.083(3) deg. b = 10.3532(7) A beta = 104.517(3) deg. c = 12.4569(9) A gamma = 111.763(3) deg. Volume 933.18(11) A^3 Z, Calculated density 2, 1.463 Mg/m^3 Absorption coefficient 1.370 mm^-1 F(000) 416 Crystal size 0.20 x 0.08 x 0.03 mm Diffractometer Nonius KappaCCD Theta range for data collection 2.92 to 25.00 deg. Limiting indices -9<=h<=9, -12<=k<=12, -14<=l<=14 Reflections collected / unique 10158 / 3224 [R(int) = 0.0573] Completeness to theta = 25.00 98.0 % Absorption correction Empirical from multiple refl. Max. and min. transmission 0.8678 and 0.7594

N2 Sn1

Sn1´

N5

C4 C3


169

Refinement method Full-matrix least-squares on F^2 Data / restraints / parameters 3224 / 14 / 214 Goodness-of-fit on F^2 1.003 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0444, wR2 = 0.0974 R indices (all data) R1 = 0.0732, wR2 = 0.1068 Largest diff. peak and hole 1.458 and -1.260 e.A^-3 Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for gudat47. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor. ________________________________________________________________ x y z U(eq) ________________________________________________________________ Sn(1) 1872(2) 5064(1) 4353(1) 23(1) a) N(2) 3445(5) 7220(4) 4595(3) 29(1) C(3) 2909(7) 7875(5) 3714(4) 29(1) C(4) 1598(7) 7068(5) 2792(4) 31(1) N(5) 914(5) 5632(4) 2794(3) 30(1) Sn(1') 2343(3) 5004(1) 4189(1) 25(1) b) C(21) 5008(6) 7984(5) 5525(4) 25(1) C(22) 6801(7) 8381(5) 5409(4) 27(1) C(23) 8291(7) 9019(5) 6344(4) 30(1) C(24) 8088(7) 9281(5) 7392(4) 30(1) C(25) 6322(7) 8917(5) 7478(4) 29(1) C(26) 4765(7) 8287(5) 6565(4) 26(1) C(27) 2860(7) 7984(6) 6689(5) 40(1) C(28) 9773(8) 9954(6) 8401(5) 48(2) C(29) 7080(8) 8110(6) 4281(4) 40(1) C(51) -529(6) 4725(5) 1841(4) 23(1) C(52) -150(6) 3833(5) 1148(4) 26(1) C(53) -1605(7) 2891(5) 292(4) 28(1) C(54) -3396(7) 2816(5) 85(4) 29(1) C(55) -3708(7) 3733(5) 760(4) 31(1) C(56) -2316(7) 4684(5) 1642(4) 28(1) C(57) -2780(8) 5598(6) 2394(5) 46(2) C(58) -4951(7) 1773(6) -872(4) 44(2) C(59) 1779(7) 3902(6) 1307(4) 39(1) ________________________________________________________________ a) s.o.f.= 0.60(1); b) s.o.f.= 0.40(1)


170

Table 3. Bond lengths [A] and angles [deg] for gudat47. _____________________________________________________________ Sn(1)-N(2) 2.086(3) Sn(1)-N(5) 2.095(4) N(2)-C(3) 1.373(6) N(2)-C(21) 1.426(6) N(2)-Sn(1') 2.118(4) C(3)-C(4) 1.346(6) C(4)-N(5) 1.382(6) N(5)-C(51) 1.439(5) N(5)-Sn(1') 2.103(4) C(21)-C(26) 1.400(6) C(21)-C(22) 1.408(7) C(22)-C(23) 1.380(7) C(22)-C(29) 1.510(7) C(23)-C(24) 1.386(7) C(24)-C(25) 1.377(7) C(24)-C(28) 1.520(6) C(25)-C(26) 1.391(6) C(26)-C(27) 1.512(7) C(51)-C(56) 1.396(7) C(51)-C(52) 1.408(7) C(52)-C(53) 1.387(6) C(52)-C(59) 1.505(7) C(53)-C(54) 1.387(7) C(54)-C(55) 1.378(7) C(54)-C(58) 1.525(6) C(55)-C(56) 1.389(6) C(56)-C(57) 1.514(7) N(2)-Sn(1)-N(5) 77.70(14) C(3)-N(2)-C(21) 120.8(4) C(3)-N(2)-Sn(1) 113.3(3) C(21)-N(2)-Sn(1) 125.8(3) C(3)-N(2)-Sn(1') 113.0(3) C(21)-N(2)-Sn(1') 123.4(3) C(4)-C(3)-N(2) 118.0(4) C(3)-C(4)-N(5) 117.2(4) C(4)-N(5)-C(51) 119.4(4) C(4)-N(5)-Sn(1) 113.0(3) C(51)-N(5)-Sn(1) 126.8(3) C(4)-N(5)-Sn(1') 113.7(3) C(51)-N(5)-Sn(1') 126.6(3) N(5)-Sn(1')-N(2) 76.83(15) C(26)-C(21)-C(22) 120.0(4) C(26)-C(21)-N(2) 120.2(4) C(22)-C(21)-N(2) 119.8(4) C(23)-C(22)-C(21) 118.7(4) C(23)-C(22)-C(29) 120.9(5) C(21)-C(22)-C(29) 120.5(4) C(22)-C(23)-C(24) 122.5(5) C(25)-C(24)-C(23) 117.8(4) C(25)-C(24)-C(28) 121.8(5) C(23)-C(24)-C(28) 120.5(5) C(24)-C(25)-C(26) 122.5(4) C(25)-C(26)-C(21) 118.5(4) C(25)-C(26)-C(27) 120.5(4) C(21)-C(26)-C(27) 121.0(4) C(56)-C(51)-C(52) 120.3(4)


171

C(56)-C(51)-N(5) 119.8(4) C(52)-C(51)-N(5) 119.7(4) C(53)-C(52)-C(51) 118.2(5) C(53)-C(52)-C(59) 120.2(4) C(51)-C(52)-C(59) 121.5(4) C(54)-C(53)-C(52) 122.6(5) C(55)-C(54)-C(53) 117.7(4) C(55)-C(54)-C(58) 121.5(5) C(53)-C(54)-C(58) 120.8(5) C(54)-C(55)-C(56) 122.5(5) C(55)-C(56)-C(51) 118.7(4) C(55)-C(56)-C(57) 119.7(5) C(51)-C(56)-C(57) 121.6(4) _____________________________________________________________ Table 4. Torsion angles [deg] for gudat47. ________________________________________________________________ N(5)-Sn(1)-N(2)-C(3) 7.2(3) N(5)-Sn(1)-N(2)-C(21) -168.9(4) N(5)-Sn(1)-N(2)-Sn(1') -84.6(2) C(21)-N(2)-C(3)-C(4) 170.6(4) Sn(1)-N(2)-C(3)-C(4) -5.7(6) Sn(1')-N(2)-C(3)-C(4) 9.1(6) N(2)-C(3)-C(4)-N(5) -1.2(7) C(3)-C(4)-N(5)-C(51) 178.2(4) C(3)-C(4)-N(5)-Sn(1) 7.5(6) C(3)-C(4)-N(5)-Sn(1') -7.3(6) N(2)-Sn(1)-N(5)-C(4) -7.8(4) N(2)-Sn(1)-N(5)-C(51) -177.7(4) N(2)-Sn(1)-N(5)-Sn(1') 88.06(19) C(4)-N(5)-Sn(1')-N(2) 9.0(4) C(51)-N(5)-Sn(1')-N(2) -177.0(4) Sn(1)-N(5)-Sn(1')-N(2) -81.03(19) C(3)-N(2)-Sn(1')-N(5) -9.6(4) C(21)-N(2)-Sn(1')-N(5) -170.6(4) Sn(1)-N(2)-Sn(1')-N(5) 84.4(2) C(3)-N(2)-C(21)-C(26) 108.7(5) Sn(1)-N(2)-C(21)-C(26) -75.4(6) Sn(1')-N(2)-C(21)-C(26) -91.6(5) C(3)-N(2)-C(21)-C(22) -73.9(6) Sn(1)-N(2)-C(21)-C(22) 101.9(5) Sn(1')-N(2)-C(21)-C(22) 85.7(5) C(26)-C(21)-C(22)-C(23) 2.5(7) N(2)-C(21)-C(22)-C(23) -174.8(4) C(26)-C(21)-C(22)-C(29) -177.6(5) N(2)-C(21)-C(22)-C(29) 5.0(7) C(21)-C(22)-C(23)-C(24) 0.0(7) C(29)-C(22)-C(23)-C(24) -179.8(5) C(22)-C(23)-C(24)-C(25) -1.8(7) C(22)-C(23)-C(24)-C(28) 178.5(5) C(23)-C(24)-C(25)-C(26) 1.0(7) C(28)-C(24)-C(25)-C(26) -179.3(5) C(24)-C(25)-C(26)-C(21) 1.5(7) C(24)-C(25)-C(26)-C(27) -176.4(5) C(22)-C(21)-C(26)-C(25) -3.2(7) N(2)-C(21)-C(26)-C(25) 174.1(4) C(22)-C(21)-C(26)-C(27) 174.7(5) N(2)-C(21)-C(26)-C(27) -8.0(7) C(4)-N(5)-C(51)-C(56) -71.7(6) Sn(1)-N(5)-C(51)-C(56) 97.6(5) Sn(1')-N(5)-C(51)-C(56) 114.6(5)


172

C(4)-N(5)-C(51)-C(52) 111.5(5) Sn(1)-N(5)-C(51)-C(52) -79.2(5) Sn(1')-N(5)-C(51)-C(52) -62.2(5) C(56)-C(51)-C(52)-C(53) -2.0(7) N(5)-C(51)-C(52)-C(53) 174.8(4) C(56)-C(51)-C(52)-C(59) 177.0(4) N(5)-C(51)-C(52)-C(59) -6.2(7) C(51)-C(52)-C(53)-C(54) 1.2(7) C(59)-C(52)-C(53)-C(54) -177.8(5) C(52)-C(53)-C(54)-C(55) 0.6(7) C(52)-C(53)-C(54)-C(58) 179.5(5) C(53)-C(54)-C(55)-C(56) -1.8(7) C(58)-C(54)-C(55)-C(56) 179.4(5) C(54)-C(55)-C(56)-C(51) 1.0(7) C(54)-C(55)-C(56)-C(57) -176.2(5) C(52)-C(51)-C(56)-C(55) 1.0(7) N(5)-C(51)-C(56)-C(55) -175.8(4) C(52)-C(51)-C(56)-C(57) 178.1(5) N(5)-C(51)-C(56)-C(57) 1.3(7) ________________________________________________________________

Table 1. Crystal data and structure refinement for 2-Chloro-1,3-Di-tert-butyl-1,3-diazastibolen (13b[Cl])


173

Identification code gudat53m Empirical formula C10 H20 Cl N2 Sb Formula weight 325.48 Temperature 123(2) K Wavelength 0.71073 A (MoKa) Crystal system, space group Orthorhombic, Pbca (No.61) Unit cell dimensions a = 11.5242(5) A alpha = 90 deg. b = 10.9946(4) A beta = 90 deg. c = 21.0980(9) A gamma = 90 deg. Volume 2673.20(19) A^3 Z, Calculated density 8, 1.617 Mg/m^3 Absorption coefficient 2.234 mm^-1 F(000) 1296 Crystal size 0.50 x 0.20 x 0.03 mm Diffractometer Nonius KappaCCD Theta range for data collection 2.62 to 25.00 deg. Limiting indices -13<=h<=10, -12<=k<=13, -25<=l<=25 Reflections collected / unique 13862 / 2344 [R(int) = 0.1043] Completeness to theta = 25.00 99.8 % Absorption correction Empirical from multiple refl. Max. and min. transmission 0.5204 and 0.3830 Refinement method Full-matrix least-squares on F^2 Data / restraints / parameters 2344 / 0 / 127 Goodness-of-fit on F^2 0.933 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0375, wR2 = 0.0826 R indices (all data) R1 = 0.0627, wR2 = 0.0911 Largest diff. peak and hole 1.123 and -0.970 e.A^-3 Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for gudat53. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor. ________________________________________________________________ x y z U(eq) ________________________________________________________________


174

Cl(1) 5999(1) 3917(1) 1486(1) 40(1) Sb(1) 7363(1) 5853(1) 1507(1) 28(1) N(1) 6792(3) 6666(4) 2294(2) 25(1) N(2) 6287(3) 7055(4) 1105(2) 28(1) C(1) 5907(4) 7516(5) 2171(2) 28(1) C(2) 5669(4) 7715(5) 1555(2) 27(1) C(11) 7040(4) 6257(5) 2949(2) 26(1) C(12) 7250(4) 7363(5) 3376(2) 32(1) C(13) 6016(4) 5513(5) 3198(2) 35(1) C(14) 8146(4) 5488(5) 2932(2) 32(1) C(21) 5988(4) 7149(5) 426(2) 30(1) C(22) 6783(5) 6295(5) 61(3) 38(1) C(23) 4728(5) 6758(6) 325(3) 44(2) C(24) 6185(6) 8457(5) 201(3) 47(2) ________________________________________________________________ Table 3. Bond lengths [A] and angles [deg] for gudat53. _____________________________________________________________ Cl(1)-Sb(1) 2.6460(15) Sb(1)-N(1) 1.998(4) Sb(1)-N(2) 2.000(4) Sb(1)-Cl(1)#1 3.8620(15) N(1)-C(1) 1.407(6) N(1)-C(11) 1.481(6) N(2)-C(2) 1.391(6) N(2)-C(21) 1.478(6) C(1)-C(2) 1.346(6) C(11)-C(13) 1.530(7) C(11)-C(14) 1.531(7) C(11)-C(12) 1.533(7) C(21)-C(22) 1.522(7) C(21)-C(23) 1.528(7) C(21)-C(24) 1.531(7) N(1)-Sb(1)-N(2) 81.49(16) N(1)-Sb(1)-Cl(1) 100.23(12) N(2)-Sb(1)-Cl(1) 99.00(12) N(1)-Sb(1)-Cl(1)#1 77.28(12) N(2)-Sb(1)-Cl(1)#1 73.84(12) Cl(1)-Sb(1)-Cl(1)#1 172.64(3) C(1)-N(1)-C(11) 120.9(4) C(1)-N(1)-Sb(1) 112.5(3) C(11)-N(1)-Sb(1) 125.2(3) C(2)-N(2)-C(21) 120.4(4) C(2)-N(2)-Sb(1) 111.9(3) C(21)-N(2)-Sb(1) 127.0(3) C(2)-C(1)-N(1) 115.7(4) C(1)-C(2)-N(2) 118.0(4) N(1)-C(11)-C(13) 109.5(4) N(1)-C(11)-C(14) 107.8(4) C(13)-C(11)-C(14) 110.8(5) N(1)-C(11)-C(12) 109.8(4) C(13)-C(11)-C(12) 110.1(4) C(14)-C(11)-C(12) 108.7(4) N(2)-C(21)-C(22) 107.8(4) N(2)-C(21)-C(23) 109.7(4) C(22)-C(21)-C(23) 109.1(5) N(2)-C(21)-C(24) 109.4(4) C(22)-C(21)-C(24) 109.5(4) C(23)-C(21)-C(24) 111.2(5) _____________________________________________________________


175

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+3/2,y+1/2,z Table 4. Torsion angles [deg] for gudat53. ________________________________________________________________ N(2)-Sb(1)-N(1)-C(1) 5.6(3) Cl(1)-Sb(1)-N(1)-C(1) -92.1(3) Cl(1)#1-Sb(1)-N(1)-C(1) 80.8(3) N(2)-Sb(1)-N(1)-C(11) 172.0(4) Cl(1)-Sb(1)-N(1)-C(11) 74.4(4) Cl(1)#1-Sb(1)-N(1)-C(11) -112.7(4) N(1)-Sb(1)-N(2)-C(2) -4.8(3) Cl(1)-Sb(1)-N(2)-C(2) 94.3(3) Cl(1)#1-Sb(1)-N(2)-C(2) -84.0(3) N(1)-Sb(1)-N(2)-C(21) -175.0(4) Cl(1)-Sb(1)-N(2)-C(21) -75.9(4) Cl(1)#1-Sb(1)-N(2)-C(21) 105.8(4) C(11)-N(1)-C(1)-C(2) -172.6(4) Sb(1)-N(1)-C(1)-C(2) -5.5(5) N(1)-C(1)-C(2)-N(2) 1.5(7) C(21)-N(2)-C(2)-C(1) 174.2(4) Sb(1)-N(2)-C(2)-C(1) 3.3(6) C(1)-N(1)-C(11)-C(13) 67.3(6) Sb(1)-N(1)-C(11)-C(13) -98.1(5) C(1)-N(1)-C(11)-C(14) -172.0(4) Sb(1)-N(1)-C(11)-C(14) 22.6(6) C(1)-N(1)-C(11)-C(12) -53.7(6) Sb(1)-N(1)-C(11)-C(12) 140.9(3) C(2)-N(2)-C(21)-C(22) -178.1(4) Sb(1)-N(2)-C(21)-C(22) -8.6(6) C(2)-N(2)-C(21)-C(23) -59.3(6) Sb(1)-N(2)-C(21)-C(23) 110.1(4) C(2)-N(2)-C(21)-C(24) 62.9(6) Sb(1)-N(2)-C(21)-C(24) -127.6(4) ________________________________________________________________ Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+3/2,y+1/2,z Table 5. Hydrogen bonds for gudat53 [A and deg.]. _________________________________________________________________________ D-H...A d(D-H) d(H...A) d(D...A) <(DHA) C(1)-H(1)...Cl(1)#2 0.95 2.96 3.902(5) 171.9 C(23)-H(23C)...Cl(1)#3 0.98 3.04 3.982(6) 162.7 _________________________________________________________________________ Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+3/2,y+1/2,z #2 -x+1,y+1/2,-z+1/2 #3 -x+1,-y+1,-z


176


2-Bromo-1,3-di-tert-butyl-1,3,2-diazastibolen (13b[Br]) Identification code gudat69m Empirical formula C10 H20 Br N2 Sb Formula weight 369.94 Temperature 123(2) K Wavelength 0.71073 A Crystal system, space group Orthorhombic, Pbca (No.61) Unit cell dimensions a = 11.7023(3) A alpha = 90 deg. b = 10.9751(2) A beta = 90 deg. c = 21.2127(5) A gamma = 90 deg. Volume 2724.43(11) A^3 Z, Calculated density 8, 1.804 Mg/m^3 Absorption coefficient 4.929 mm^-1 F(000) 1440 Crystal size 0.50 x 0.30 x 0.10 mm Diffractometer Nonius KappaCCD Theta range for data collection 2.59 to 27.49 deg. Limiting indices -15<=h<=15, -8<=k<=14, -23<=l<=27


177

Reflections collected / unique 12347 / 3094 [R(int) = 0.0677] Completeness to theta = 27.49 98.9 % Absorption correction Empirical from multiple refl. Max. and min. transmission 0.29127 and 0.13256 Refinement method Full-matrix least-squares on F^2 Data / restraints / parameters 3094 / 0 / 127 Goodness-of-fit on F^2 0.977 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0305, wR2 = 0.0669 R indices (all data) R1 = 0.0442, wR2 = 0.0701 Largest diff. peak and hole 0.646 and -1.782 e.A^-3 Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for gudat69. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor. ________________________________________________________________ x y z U(eq) ________________________________________________________________ Br(1) 994(1) 3738(1) 3534(1) 25(1) Sb(1) 2402(1) 5960(1) 3510(1) 18(1) N(1) 1790(2) 6697(2) 2718(1) 17(1) N(2) 1267(2) 7096(2) 3891(1) 16(1) C(1) 922(3) 7528(3) 2833(1) 17(1) C(2) 655(3) 7745(3) 3440(1) 19(1) C(11) 2072(3) 6285(3) 2071(1) 17(1) C(12) 1074(3) 5526(3) 1816(2) 23(1) C(13) 2282(3) 7389(3) 1645(2) 23(1) C(14) 3156(3) 5514(3) 2106(2) 23(1) C(21) 955(3) 7193(3) 4570(1) 22(1) C(22) 1727(3) 6332(3) 4939(2) 29(1) C(23) 1130(4) 8497(3) 4795(2) 38(1) C(24) -289(3) 6792(4) 4652(2) 37(1) ________________________________________________________________ Table 3. Bond lengths [A] and angles [deg] for gudat69. _____________________________________________________________ Br(1)-Sb(1) 2.9433(4) Sb(1)-N(2) 1.994(3) Sb(1)-N(1) 1.998(2) Sb(1)-Br(1)#1 3.5813(5) N(1)-C(1) 1.386(4) N(1)-C(11) 1.483(4) N(2)-C(2) 1.391(4) N(2)-C(21) 1.489(4) C(1)-C(2) 1.346(4) C(11)-C(14) 1.527(4) C(11)-C(13) 1.531(5) C(11)-C(12) 1.533(4)


178

C(21)-C(23) 1.523(5) C(21)-C(22) 1.523(5) C(21)-C(24) 1.530(4) N(2)-Sb(1)-N(1) 81.28(10) N(2)-Sb(1)-Br(1) 97.95(8) N(1)-Sb(1)-Br(1) 98.56(7) N(2)-Sb(1)-Br(1)#1 79.11(8) N(1)-Sb(1)-Br(1)#1 81.63(7) Br(1)-Sb(1)-Br(1)#1 177.007(11) C(1)-N(1)-C(11) 121.7(2) C(1)-N(1)-Sb(1) 112.44(19) C(11)-N(1)-Sb(1) 125.2(2) C(2)-N(2)-C(21) 120.2(3) C(2)-N(2)-Sb(1) 112.56(19) C(21)-N(2)-Sb(1) 126.8(2) C(2)-C(1)-N(1) 117.0(3) C(1)-C(2)-N(2) 116.7(3) N(1)-C(11)-C(14) 108.0(2) N(1)-C(11)-C(13) 110.0(3) C(14)-C(11)-C(13) 109.5(3) N(1)-C(11)-C(12) 108.8(3) C(14)-C(11)-C(12) 110.4(3) C(13)-C(11)-C(12) 110.2(3) N(2)-C(21)-C(23) 109.7(3) N(2)-C(21)-C(22) 107.9(3) C(23)-C(21)-C(22) 110.0(3) N(2)-C(21)-C(24) 108.9(3) C(23)-C(21)-C(24) 111.2(3) C(22)-C(21)-C(24) 109.1(3) _____________________________________________________________ Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+1/2,y+1/2,z Table 4. Torsion angles [deg] for gudat69. ________________________________________________________________ N(2)-Sb(1)-N(1)-C(1) -2.1(2) Br(1)-Sb(1)-N(1)-C(1) 94.7(2) Br(1)#1-Sb(1)-N(1)-C(1) -82.3(2) N(2)-Sb(1)-N(1)-C(11) -172.6(3) Br(1)-Sb(1)-N(1)-C(11) -75.8(2) Br(1)#1-Sb(1)-N(1)-C(11) 107.2(2) N(1)-Sb(1)-N(2)-C(2) 1.6(2) Br(1)-Sb(1)-N(2)-C(2) -95.9(2) Br(1)#1-Sb(1)-N(2)-C(2) 84.7(2) N(1)-Sb(1)-N(2)-C(21) 174.6(3) Br(1)-Sb(1)-N(2)-C(21) 77.0(2) Br(1)#1-Sb(1)-N(2)-C(21) -102.4(2) C(11)-N(1)-C(1)-C(2) 173.2(3) Sb(1)-N(1)-C(1)-C(2) 2.3(4) N(1)-C(1)-C(2)-N(2) -1.0(4) C(21)-N(2)-C(2)-C(1) -174.3(3) Sb(1)-N(2)-C(2)-C(1) -0.8(4) C(1)-N(1)-C(11)-C(14) 172.7(3) Sb(1)-N(1)-C(11)-C(14) -17.7(4) C(1)-N(1)-C(11)-C(13) 53.3(4) Sb(1)-N(1)-C(11)-C(13) -137.1(2) C(1)-N(1)-C(11)-C(12) -67.5(4) Sb(1)-N(1)-C(11)-C(12) 102.2(3) C(2)-N(2)-C(21)-C(23) -63.3(4)


179

Sb(1)-N(2)-C(21)-C(23) 124.2(3) C(2)-N(2)-C(21)-C(22) 176.9(3) Sb(1)-N(2)-C(21)-C(22) 4.4(4) C(2)-N(2)-C(21)-C(24) 58.5(4) Sb(1)-N(2)-C(21)-C(24) -113.9(3) ________________________________________________________________ Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+1/2,y+1/2,z Table 5. Hydrogen bonds for gudat69 [A and deg.]. ____________________________________________________________________________ D-H...A d(D-H) d(H...A) d(D...A) <(DHA) C(1)-H(1)...Br(1)#2 0.95 2.96 3.898(3) 168.4 C(24)-H(24B)...Br(1)#3 0.98 3.02 3.979(3) 166.8 ____________________________________________________________________________ Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+1/2,y+1/2,z #2 -x,y+1/2,-z+1/2 #3 -x,-y+1,-z+1


1,3-Di-tert-butyl-1,3,2-diazastibolenium-triflat (13b[OTf)

I


180

Identification code gudat60m Empirical formula C12 H22 Cl2 F3 N2 O3 S Sb Formula weight 524.03 Temperature 123(2) K Wavelength 0.71073 A / MoKa Crystal system, space group Monoclinic, P2(1)/c No.14 Unit cell dimensions a = 11.0192(1) A alpha = 90 deg. b = 10.3184(1) A beta = 104.138(1) deg. c = 18.6936(2) A gamma = 90 deg. Volume 2061.09(4) A^3 Z, Calculated density 4, 1.689 Mg/m^3 Absorption coefficient 1.737 mm^-1 F(000) 1040 Crystal size 0.35 x 0.25 x 0.20 mm Diffractometer Nonius KappaCCD Theta range for data collection 3.14 to 25.00 deg. Limiting indices -13<=h<=13, -12<=k<=12, -22<=l<=22 Reflections collected / unique 32263 / 3603 [R(int) = 0.0744] Completeness to theta = 25.00 99.7 % Absorption correction Empirical Max. and min. transmission 0.8459 and 0.4978 Refinement method Full-matrix least-squares on F^2 Data / restraints / parameters 3603 / 0 / 217 Goodness-of-fit on F^2 1.045 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0234, wR2 = 0.0595 R indices (all data) R1 = 0.0259, wR2 = 0.0606 Largest diff. peak and hole 1.304 and -0.861 e.A^-3


181

Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for gudat60m. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor. ________________________________________________________________ x y z U(eq) ________________________________________________________________ Sb(1) 6750(1) 5889(1) 5760(1) 18(1) N(2) 8287(2) 6622(2) 5503(1) 17(1) C(3) 9374(2) 6260(2) 5974(1) 22(1) C(4) 9276(2) 5454(2) 6535(1) 24(1) N(5) 8111(2) 5106(2) 6570(1) 20(1) C(6) 8289(2) 7484(2) 4858(1) 21(1) C(7) 9026(3) 8716(3) 5138(2) 30(1) C(8) 6934(2) 7835(2) 4486(1) 25(1) C(9) 8879(3) 6741(3) 4323(1) 29(1) C(10) 7900(2) 4193(2) 7153(1) 24(1) C(11) 8524(3) 2904(2) 7075(2) 30(1) C(12) 6496(3) 4005(3) 7039(2) 37(1) C(13) 8462(3) 4798(3) 7909(2) 39(1) S(1) 3550(1) 6518(1) 6186(1) 20(1) O(1) 3796(2) 5323(2) 5845(1) 27(1) O(2) 4636(2) 7084(2) 6671(1) 30(1) O(3) 2432(2) 6520(2) 6455(1) 32(1) C(1) 3169(2) 7644(3) 5411(2) 31(1) F(1) 4084(2) 7701(2) 5059(1) 43(1) F(2) 2134(2) 7273(2) 4916(1) 49(1) F(3) 2978(2) 8834(2) 5630(1) 52(1) C(1S) 6569(3) 9436(3) 7060(2) 39(1) Cl(1S) 7988(1) 8582(1) 7136(1) 47(1) Cl(2S) 6095(1) 10176(1) 6185(1) 62(1) ________________________________________________________________ Table 3. Bond lengths [A] and angles [deg] for gudat60m. _____________________________________________________________ Sb(1)-N(2) 2.0177(19) Sb(1)-N(5) 2.0202(19) N(2)-C(3) 1.354(3) N(2)-C(6) 1.499(3) C(3)-C(4) 1.364(4) C(4)-N(5) 1.349(3) N(5)-C(10) 1.502(3) C(6)-C(9) 1.527(3) C(6)-C(8) 1.528(3) C(6)-C(7) 1.530(3) C(10)-C(12) 1.521(4) C(10)-C(11) 1.521(4) C(10)-C(13) 1.530(4) S(1)-O(2) 1.4378(18) S(1)-O(3) 1.4400(18) S(1)-O(1) 1.4436(18) S(1)-C(1) 1.825(3) C(1)-F(3) 1.328(3) C(1)-F(1) 1.333(3) C(1)-F(2) 1.336(3) C(1S)-Cl(2S) 1.765(3) C(1S)-Cl(1S) 1.770(3)


182

N(2)-Sb(1)-N(5) 79.38(8) C(3)-N(2)-C(6) 120.79(19) C(3)-N(2)-Sb(1) 113.72(15) C(6)-N(2)-Sb(1) 125.49(14) N(2)-C(3)-C(4) 116.4(2) N(5)-C(4)-C(3) 117.0(2) C(4)-N(5)-C(10) 121.3(2) C(4)-N(5)-Sb(1) 113.49(16) C(10)-N(5)-Sb(1) 125.18(15) N(2)-C(6)-C(9) 108.28(19) N(2)-C(6)-C(8) 108.27(19) C(9)-C(6)-C(8) 110.2(2) N(2)-C(6)-C(7) 108.87(19) C(9)-C(6)-C(7) 111.4(2) C(8)-C(6)-C(7) 109.7(2) N(5)-C(10)-C(12) 108.1(2) N(5)-C(10)-C(11) 109.0(2) C(12)-C(10)-C(11) 110.1(2) N(5)-C(10)-C(13) 108.4(2) C(12)-C(10)-C(13) 110.4(2) C(11)-C(10)-C(13) 110.8(2) O(2)-S(1)-O(3) 115.51(11) O(2)-S(1)-O(1) 114.11(11) O(3)-S(1)-O(1) 115.10(11) O(2)-S(1)-C(1) 103.72(12) O(3)-S(1)-C(1) 103.05(12) O(1)-S(1)-C(1) 102.99(12) F(3)-C(1)-F(1) 107.9(2) F(3)-C(1)-F(2) 107.8(2) F(1)-C(1)-F(2) 107.0(2) F(3)-C(1)-S(1) 111.52(19) F(1)-C(1)-S(1) 111.38(18) F(2)-C(1)-S(1) 111.03(19) Cl(2S)-C(1S)-Cl(1S) 110.21(17) _____________________________________________________________ Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: Table 4. Torsion angles [deg] for gudat60m. ________________________________________________________________ N(5)-Sb(1)-N(2)-C(3) -0.80(16) N(5)-Sb(1)-N(2)-C(6) 178.94(18) C(6)-N(2)-C(3)-C(4) -178.8(2) Sb(1)-N(2)-C(3)-C(4) 1.0(3) N(2)-C(3)-C(4)-N(5) -0.5(3) C(3)-C(4)-N(5)-C(10) 178.3(2) C(3)-C(4)-N(5)-Sb(1) -0.2(3) N(2)-Sb(1)-N(5)-C(4) 0.52(17) N(2)-Sb(1)-N(5)-C(10) -177.83(19) C(3)-N(2)-C(6)-C(9) 66.6(3) Sb(1)-N(2)-C(6)-C(9) -113.09(19) C(3)-N(2)-C(6)-C(8) -173.9(2) Sb(1)-N(2)-C(6)-C(8) 6.4(3) C(3)-N(2)-C(6)-C(7) -54.7(3) Sb(1)-N(2)-C(6)-C(7) 125.60(19) C(4)-N(5)-C(10)-C(12) 180.0(2) Sb(1)-N(5)-C(10)-C(12) -1.8(3) C(4)-N(5)-C(10)-C(11) -60.4(3)


183

Sb(1)-N(5)-C(10)-C(11) 117.8(2) C(4)-N(5)-C(10)-C(13) 60.2(3) Sb(1)-N(5)-C(10)-C(13) -121.5(2) O(2)-S(1)-C(1)-F(3) -57.3(2) O(3)-S(1)-C(1)-F(3) 63.4(2) O(1)-S(1)-C(1)-F(3) -176.53(19) O(2)-S(1)-C(1)-F(1) 63.3(2) O(3)-S(1)-C(1)-F(1) -175.96(19) O(1)-S(1)-C(1)-F(1) -55.9(2) O(2)-S(1)-C(1)-F(2) -177.59(18) O(3)-S(1)-C(1)-F(2) -56.8(2) O(1)-S(1)-C(1)-F(2) 63.2(2) ________________________________________________________________ Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: Table 5. Hydrogen bonds for gudat60m [A and deg.]. _______________________________________________________________________ D-H...A d(D-H) d(H...A) d(D...A) <(DHA) C(1S)-H(1S1)...O(2) 0.99 2.32 3.193(4) 147.1 C(4)-H(4)...Cl(1S)#1 0.95 2.99 3.916(3) 166.4 C(11)-H(11A)...Cl(1S)#1 0.98 2.89 3.830(3) 160.5 C(9)-H(9B)...F(2)#2 0.98 2.68 3.528(3) 144.5 C(11)-H(11B)...F(2)#3 0.98 2.74 3.619(3) 149.2 C(13)-H(13B)...F(3)#4 0.98 2.76 3.617(4) 146.8 C(8)-H(8A)...O(1)#3 0.98 2.47 3.377(3) 154.2 C(9)-H(9A)...O(1)#3 0.98 2.75 3.588(3) 144.3 C(12)-H(12B)...O(2)#4 0.98 2.62 3.573(3) 165.4 C(3)-H(3)...O(3)#2 0.95 2.46 3.279(3) 144.7 C(11)-H(11C)...O(3)#4 0.98 2.56 3.481(3) 157.2 C(1S)-H(1S2)...O(3)#5 0.99 2.51 3.472(4) 164.1 _______________________________________________________________________ Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+2,y-1/2,-z+3/2 #2 x+1,y,z #3 -x+1,-y+1,-z+1 #4 -x+1,y-1/2,-z+3/2 #5 -x+1,y+1/2,-z+3/2


184


1,3-Di-tert-butyl-1,3,2-diazastibolenium-tetrachloroantimonat (13b[SbCl4]) Identification code gudat62m Empirical formula C10 H20 Cl4 N2 Sb2 Formula weight 553.58 Temperature 123(2) K Wavelength 0.71073 A Crystal system, space group Monoclinic, P2(1)/n (No.14) Unit cell dimensions a = 10.1078(1) A alpha = 90 deg. b = 19.5200(2) A beta = 114.408(1) deg. c = 10.2340(1) A gamma = 90 deg. Volume 1838.75(3) A^3 Z, Calculated density 4, 2.000 Mg/m^3 Absorption coefficient 3.506 mm^-1 F(000) 1056 Crystal size 0.60 x 0.40 x 0.30 mm Diffractometer Nonius KappaCCD Theta range for data collection 2.38 to 25.00 deg. Limiting indices -12<=h<=12, -23<=k<=23, -12<=l<=12 Reflections collected / unique 16986 / 3213 [R(int) = 0.0408]


185

Completeness to theta = 25.00 99.7 % Absorption correction Empirical from multiple refl. Max. and min. transmission 0.3297 and 0.2458 Refinement method Full-matrix least-squares on F^2 Data / restraints / parameters 3213 / 0 / 163 Goodness-of-fit on F^2 1.214 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0180, wR2 = 0.0416 R indices (all data) R1 = 0.0192, wR2 = 0.0419 Largest diff. peak and hole 0.556 and -0.438 e.A^-3 Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for gudat62. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor. ________________________________________________________________ x y z U(eq) ________________________________________________________________ Sb(1) 8304(1) 971(1) 3416(1) 17(1) N(1) 8318(2) 1993(1) 3762(2) 16(1) C(1) 8289(3) 2369(1) 2637(3) 22(1) C(2) 8214(3) 2021(1) 1458(3) 21(1) N(2) 8159(2) 1329(1) 1506(2) 17(1) C(11) 8215(3) 2328(1) 5034(3) 18(1) C(12) 8438(3) 1787(2) 6171(3) 26(1) C(13) 9371(4) 2884(2) 5621(3) 35(1) C(14) 6698(3) 2639(2) 4548(3) 37(1) C(21) 7997(3) 908(1) 227(3) 20(1) C(22) 7833(3) 159(2) 571(3) 25(1) C(23) 9354(3) 1004(2) -51(3) 26(1) C(24) 6637(3) 1132(2) -1067(3) 27(1) Sb(2) 3567(1) 789(1) 5036(1) 17(1) Cl(1) 5006(1) 523(1) 3382(1) 28(1) Cl(2) 2075(1) 907(1) 6476(1) 27(1) Cl(3) 2362(1) 1753(1) 3524(1) 29(1) Cl(4) 1789(1) 21(1) 3521(1) 21(1) ________________________________________________________________ Table 3. Bond lengths [A] and angles [deg] for gudat62. _____________________________________________________________ Sb(1)-N(2) 2.023(2) Sb(1)-N(1) 2.025(2) Sb(1)-Cl(1) 3.4326(7) Sb(1)-Cl(2)#1 3.6927(7) Sb(1)-Cl(4)#1 3.7188(7) Sb(1)-Cl(2)#2 3.8057(8) Sb(1)-Cl(4)#2 3.9435(7) N(1)-C(1) 1.356(3) N(1)-C(11) 1.499(3) C(1)-C(2) 1.360(4)


186

C(2)-N(2) 1.353(3) N(2)-C(21) 1.497(3) C(11)-C(12) 1.519(4) C(11)-C(13) 1.524(4) C(11)-C(14) 1.528(4) C(21)-C(23) 1.523(4) C(21)-C(24) 1.526(4) C(21)-C(22) 1.528(4) Sb(2)-Cl(4) 2.3624(6) Sb(2)-Cl(3) 2.4210(7) Sb(2)-Cl(2) 2.5173(7) Sb(2)-Cl(1) 2.6994(7) Sb(2)-Cl(1)#1 3.0538(7) Cl(1)-Sb(2)#1 3.0538(7) N(2)-Sb(1)-N(1) 79.71(9) N(2)-Sb(1)-Cl(1) 113.31(6) N(1)-Sb(1)-Cl(1) 100.92(6) N(2)-Sb(1)-Cl(2)#1 113.88(6) N(1)-Sb(1)-Cl(2)#1 165.04(6) Cl(1)-Sb(1)-Cl(2)#1 68.592(17) N(2)-Sb(1)-Cl(4)#1 167.76(6) N(1)-Sb(1)-Cl(4)#1 111.47(6) Cl(1)-Sb(1)-Cl(4)#1 60.865(15) Cl(2)#1-Sb(1)-Cl(4)#1 54.466(15) N(2)-Sb(1)-Cl(2)#2 117.03(6) N(1)-Sb(1)-Cl(2)#2 87.48(6) Cl(1)-Sb(1)-Cl(2)#2 129.660(16) Cl(2)#1-Sb(1)-Cl(2)#2 91.365(16) Cl(4)#1-Sb(1)-Cl(2)#2 69.815(14) N(2)-Sb(1)-Cl(4)#2 84.03(6) N(1)-Sb(1)-Cl(4)#2 121.13(6) Cl(1)-Sb(1)-Cl(4)#2 137.161(16) Cl(2)#1-Sb(1)-Cl(4)#2 68.570(15) Cl(4)#1-Sb(1)-Cl(4)#2 93.773(14) Cl(2)#2-Sb(1)-Cl(4)#2 51.874(14) C(1)-N(1)-C(11) 121.1(2) C(1)-N(1)-Sb(1) 112.90(17) C(11)-N(1)-Sb(1) 125.74(16) N(1)-C(1)-C(2) 117.1(2) N(2)-C(2)-C(1) 117.1(2) C(2)-N(2)-C(21) 120.5(2) C(2)-N(2)-Sb(1) 113.09(17) C(21)-N(2)-Sb(1) 126.42(17) N(1)-C(11)-C(12) 108.6(2) N(1)-C(11)-C(13) 109.6(2) C(12)-C(11)-C(13) 110.3(2) N(1)-C(11)-C(14) 108.1(2) C(12)-C(11)-C(14) 109.7(2) C(13)-C(11)-C(14) 110.4(3) N(2)-C(21)-C(23) 108.3(2) N(2)-C(21)-C(24) 109.6(2) C(23)-C(21)-C(24) 111.1(2) N(2)-C(21)-C(22) 107.8(2) C(23)-C(21)-C(22) 110.7(2) C(24)-C(21)-C(22) 109.2(2) Cl(4)-Sb(2)-Cl(3) 91.61(2) Cl(4)-Sb(2)-Cl(2) 88.00(2) Cl(3)-Sb(2)-Cl(2) 92.16(2) Cl(4)-Sb(2)-Cl(1) 85.80(2) Cl(3)-Sb(2)-Cl(1) 90.43(2) Cl(2)-Sb(2)-Cl(1) 173.35(2) Cl(4)-Sb(2)-Cl(1)#1 83.14(2)


187

Cl(3)-Sb(2)-Cl(1)#1 173.26(2) Cl(2)-Sb(2)-Cl(1)#1 91.88(2) Cl(1)-Sb(2)-Cl(1)#1 84.98(2) Sb(2)-Cl(1)-Sb(2)#1 95.02(2) Sb(2)-Cl(1)-Sb(1) 135.82(3) Sb(2)#1-Cl(1)-Sb(1) 87.962(17) _____________________________________________________________ Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+1,-y,-z+1 #2 x+1,y,z Table 4. Torsion angles [deg] for gudat62. ________________________________________________________________ N(2)-Sb(1)-N(1)-C(1) -2.54(17) Cl(1)-Sb(1)-N(1)-C(1) -114.53(17) Cl(2)#1-Sb(1)-N(1)-C(1) -158.63(17) Cl(4)#1-Sb(1)-N(1)-C(1) -177.34(16) Cl(2)#2-Sb(1)-N(1)-C(1) 115.52(17) Cl(4)#2-Sb(1)-N(1)-C(1) 73.98(18) N(2)-Sb(1)-N(1)-C(11) 171.3(2) Cl(1)-Sb(1)-N(1)-C(11) 59.35(19) Cl(2)#1-Sb(1)-N(1)-C(11) 15.2(4) Cl(4)#1-Sb(1)-N(1)-C(11) -3.5(2) Cl(2)#2-Sb(1)-N(1)-C(11) -70.61(18) Cl(4)#2-Sb(1)-N(1)-C(11) -112.14(17) C(11)-N(1)-C(1)-C(2) -172.4(2) Sb(1)-N(1)-C(1)-C(2) 1.8(3) N(1)-C(1)-C(2)-N(2) 0.7(4) C(1)-C(2)-N(2)-C(21) 176.8(2) C(1)-C(2)-N(2)-Sb(1) -2.9(3) N(1)-Sb(1)-N(2)-C(2) 2.90(18) Cl(1)-Sb(1)-N(2)-C(2) 100.45(17) Cl(2)#1-Sb(1)-N(2)-C(2) 176.34(16) Cl(4)#1-Sb(1)-N(2)-C(2) 159.5(2) Cl(2)#2-Sb(1)-N(2)-C(2) -78.89(18) Cl(4)#2-Sb(1)-N(2)-C(2) -120.28(17) N(1)-Sb(1)-N(2)-C(21) -176.8(2) Cl(1)-Sb(1)-N(2)-C(21) -79.2(2) Cl(2)#1-Sb(1)-N(2)-C(21) -3.3(2) Cl(4)#1-Sb(1)-N(2)-C(21) -20.2(4) Cl(2)#2-Sb(1)-N(2)-C(21) 101.45(19) Cl(4)#2-Sb(1)-N(2)-C(21) 60.06(19) C(1)-N(1)-C(11)-C(12) -174.0(2) Sb(1)-N(1)-C(11)-C(12) 12.5(3) C(1)-N(1)-C(11)-C(13) -53.5(3) Sb(1)-N(1)-C(11)-C(13) 133.1(2) C(1)-N(1)-C(11)-C(14) 67.0(3) Sb(1)-N(1)-C(11)-C(14) -106.5(2) C(2)-N(2)-C(21)-C(23) 65.2(3) Sb(1)-N(2)-C(21)-C(23) -115.2(2) C(2)-N(2)-C(21)-C(24) -56.2(3) Sb(1)-N(2)-C(21)-C(24) 123.5(2) C(2)-N(2)-C(21)-C(22) -175.0(2) Sb(1)-N(2)-C(21)-C(22) 4.6(3) Cl(4)-Sb(2)-Cl(1)-Sb(2)#1 -83.46(2) Cl(3)-Sb(2)-Cl(1)-Sb(2)#1 -175.05(2) Cl(2)-Sb(2)-Cl(1)-Sb(2)#1 -62.0(2) Cl(1)#1-Sb(2)-Cl(1)-Sb(2)#1 0.0 Cl(4)-Sb(2)-Cl(1)-Sb(1) -175.70(4) Cl(3)-Sb(2)-Cl(1)-Sb(1) 92.71(4) Cl(2)-Sb(2)-Cl(1)-Sb(1) -154.26(19)


188

Cl(1)#1-Sb(2)-Cl(1)-Sb(1) -92.24(4) N(2)-Sb(1)-Cl(1)-Sb(2) -130.20(7) N(1)-Sb(1)-Cl(1)-Sb(2) -46.80(7) Cl(2)#1-Sb(1)-Cl(1)-Sb(2) 122.07(4) Cl(4)#1-Sb(1)-Cl(1)-Sb(2) 61.82(3) Cl(2)#2-Sb(1)-Cl(1)-Sb(2) 49.04(4) Cl(4)#2-Sb(1)-Cl(1)-Sb(2) 122.46(3) N(2)-Sb(1)-Cl(1)-Sb(2)#1 134.70(7) N(1)-Sb(1)-Cl(1)-Sb(2)#1 -141.90(6) Cl(2)#1-Sb(1)-Cl(1)-Sb(2)#1 26.973(16) Cl(4)#1-Sb(1)-Cl(1)-Sb(2)#1 -33.282(14) Cl(2)#2-Sb(1)-Cl(1)-Sb(2)#1 -46.06(3) Cl(4)#2-Sb(1)-Cl(1)-Sb(2)#1 27.36(3) ________________________________________________________________ Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+1,-y,-z+1 #2 x+1,y,z Table 5. Hydrogen bonds for gudat62 [A and deg.]. ___________________________________________________________________________ D-H...A d(D-H) d(H...A) d(D...A) <(DHA) C(1)-H(1)...Cl(2)#3 0.95 2.76 3.610(3) 148.8 C(12)-H(12A)...Cl(2)#2 0.98 3.01 3.951(3) 162.2 C(2)-H(2)...Cl(3)#3 0.95 2.77 3.655(3) 156.0 C(12)-H(12B)...Cl(4)#1 0.98 2.90 3.558(3) 125.2 C(22)-H(22A)...Cl(4)#2 0.98 2.97 3.899(3) 158.2 C(23)-H(23C)...Cl(4)#4 0.98 2.86 3.815(3) 165.1 ___________________________________________________________________________ Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+1,-y,-z+1 #2 x+1,y,z #3 x+1/2,-y+1/2,z-1/2 #4 -x+1,-y,-z Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for gudat53. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor. ________________________________________________________________ x y z U(eq) ________________________________________________________________ Cl(1) 5999(1) 3917(1) 1486(1) 40(1) Sb(1) 7363(1) 5853(1) 1507(1) 28(1) N(1) 6792(3) 6666(4) 2294(2) 25(1) N(2) 6287(3) 7055(4) 1105(2) 28(1) C(1) 5907(4) 7516(5) 2171(2) 28(1) C(2) 5669(4) 7715(5) 1555(2) 27(1) C(11) 7040(4) 6257(5) 2949(2) 26(1) C(12) 7250(4) 7363(5) 3376(2) 32(1) C(13) 6016(4) 5513(5) 3198(2) 35(1) C(14) 8146(4) 5488(5) 2932(2) 32(1) C(21) 5988(4) 7149(5) 426(2) 30(1) C(22) 6783(5) 6295(5) 61(3) 38(1) C(23) 4728(5) 6758(6) 325(3) 44(2) C(24) 6185(6) 8457(5) 201(3) 47(2) ________________________________________________________________


189

Table 3. Bond lengths [A] and angles [deg] for gudat53. _____________________________________________________________ Cl(1)-Sb(1) 2.6460(15) Sb(1)-N(1) 1.998(4) Sb(1)-N(2) 2.000(4) Sb(1)-Cl(1)#1 3.8620(15) N(1)-C(1) 1.407(6) N(1)-C(11) 1.481(6) N(2)-C(2) 1.391(6) N(2)-C(21) 1.478(6) C(1)-C(2) 1.346(6) C(11)-C(13) 1.530(7) C(11)-C(14) 1.531(7) C(11)-C(12) 1.533(7) C(21)-C(22) 1.522(7) C(21)-C(23) 1.528(7) C(21)-C(24) 1.531(7) N(1)-Sb(1)-N(2) 81.49(16) N(1)-Sb(1)-Cl(1) 100.23(12) N(2)-Sb(1)-Cl(1) 99.00(12) N(1)-Sb(1)-Cl(1)#1 77.28(12) N(2)-Sb(1)-Cl(1)#1 73.84(12) Cl(1)-Sb(1)-Cl(1)#1 172.64(3) C(1)-N(1)-C(11) 120.9(4) C(1)-N(1)-Sb(1) 112.5(3) C(11)-N(1)-Sb(1) 125.2(3) C(2)-N(2)-C(21) 120.4(4) C(2)-N(2)-Sb(1) 111.9(3) C(21)-N(2)-Sb(1) 127.0(3) C(2)-C(1)-N(1) 115.7(4) C(1)-C(2)-N(2) 118.0(4) N(1)-C(11)-C(13) 109.5(4) N(1)-C(11)-C(14) 107.8(4) C(13)-C(11)-C(14) 110.8(5) N(1)-C(11)-C(12) 109.8(4) C(13)-C(11)-C(12) 110.1(4) C(14)-C(11)-C(12) 108.7(4) N(2)-C(21)-C(22) 107.8(4) N(2)-C(21)-C(23) 109.7(4) C(22)-C(21)-C(23) 109.1(5) N(2)-C(21)-C(24) 109.4(4) C(22)-C(21)-C(24) 109.5(4) C(23)-C(21)-C(24) 111.2(5) _____________________________________________________________ Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+3/2,y+1/2,z Table 4. Torsion angles [deg] for gudat53. ________________________________________________________________ N(2)-Sb(1)-N(1)-C(1) 5.6(3) Cl(1)-Sb(1)-N(1)-C(1) -92.1(3) Cl(1)#1-Sb(1)-N(1)-C(1) 80.8(3) N(2)-Sb(1)-N(1)-C(11) 172.0(4) Cl(1)-Sb(1)-N(1)-C(11) 74.4(4) Cl(1)#1-Sb(1)-N(1)-C(11) -112.7(4) N(1)-Sb(1)-N(2)-C(2) -4.8(3) Cl(1)-Sb(1)-N(2)-C(2) 94.3(3)


190

Cl(1)#1-Sb(1)-N(2)-C(2) -84.0(3) N(1)-Sb(1)-N(2)-C(21) -175.0(4) Cl(1)-Sb(1)-N(2)-C(21) -75.9(4) Cl(1)#1-Sb(1)-N(2)-C(21) 105.8(4) C(11)-N(1)-C(1)-C(2) -172.6(4) Sb(1)-N(1)-C(1)-C(2) -5.5(5) N(1)-C(1)-C(2)-N(2) 1.5(7) C(21)-N(2)-C(2)-C(1) 174.2(4) Sb(1)-N(2)-C(2)-C(1) 3.3(6) C(1)-N(1)-C(11)-C(13) 67.3(6) Sb(1)-N(1)-C(11)-C(13) -98.1(5) C(1)-N(1)-C(11)-C(14) -172.0(4) Sb(1)-N(1)-C(11)-C(14) 22.6(6) C(1)-N(1)-C(11)-C(12) -53.7(6) Sb(1)-N(1)-C(11)-C(12) 140.9(3) C(2)-N(2)-C(21)-C(22) -178.1(4) Sb(1)-N(2)-C(21)-C(22) -8.6(6) C(2)-N(2)-C(21)-C(23) -59.3(6) Sb(1)-N(2)-C(21)-C(23) 110.1(4) C(2)-N(2)-C(21)-C(24) 62.9(6) Sb(1)-N(2)-C(21)-C(24) -127.6(4) ________________________________________________________________ Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+3/2,y+1/2,z Table 5. Hydrogen bonds for gudat53 [A and deg.]. _______________________________________________________________________ D-H...A d(D-H) d(H...A) d(D...A) <(DHA) C(1)-H(1)...Cl(1)#2 0.95 2.96 3.902(5) 171.9 C(23)-H(23C)...Cl(1)#3 0.98 3.04 3.982(6) 162.7 _______________________________________________________________________ Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+3/2,y+1/2,z #2 -x+1,y+1/2,-z+1/2 #3 -x+1,-y+1,-z


1,2-Dimethyl-1,2-(2,6-diisopropylphenyl)-Diaminoethan (43f)


191

Identification code gudat65 Empirical formula C28 H42 N2 Formula weight 406.64 Temperature 123(2) K Wavelength 0.71073 A Crystal system, space group Monoclinic, P2(1)/n (No.14) Unit cell dimensions a = 16.1735(3) A alpha = 90 deg. b = 9.0446(1) A beta = 106.403(1) deg. c = 18.4566(3) A gamma = 90 deg. Volume 2590.00(7) A^3 Z, Calculated density 4, 1.043 Mg/m^3 Absorption coefficient 0.060 mm^-1 F(000) 896 Crystal size 0.30 x 0.25 x 0.20 mm Diffractometer Nonius KappaCCD Theta range for data collection 2.70 to 25.00 deg. Limiting indices -19<=h<=19, -10<=k<=10, -21<=l<=21 Reflections collected / unique 45384 / 4547 [R(int) = 0.0579] Completeness to theta = 25.00 99.9 % Absorption correction None Refinement method Full-matrix least-squares on F^2 Data / restraints / parameters 4547 / 0 / 279 Goodness-of-fit on F^2 1.004 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0417, wR2 = 0.1053 R indices (all data) R1 = 0.0666, wR2 = 0.1145 Largest diff. peak and hole 0.215 and -0.182 e.A^-3 Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for gudat65. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.


192

________________________________________________________________ x y z U(eq) ________________________________________________________________ N(1) 3802(1) 4761(1) 2036(1) 29(1) H(1) 3694(10) 4963(16) 2463(9) 44 N(2) 5261(1) 5720(1) 3029(1) 29(1) H(2) 5008(10) 4815(18) 2998(8) 44 C(1) 4244(1) 5976(1) 1815(1) 25(1) C(2) 4975(1) 6432(1) 2310(1) 25(1) C(3) 3822(1) 6683(2) 1067(1) 32(1) C(4) 5504(1) 7734(2) 2198(1) 35(1) C(5) 3116(1) 3994(2) 1517(1) 27(1) C(6) 2279(1) 4074(2) 1604(1) 30(1) C(7) 1638(1) 3200(2) 1140(1) 37(1) C(8) 1795(1) 2329(2) 580(1) 40(1) C(9) 2604(1) 2312(2) 478(1) 36(1) C(10) 3283(1) 3115(2) 945(1) 30(1) C(11) 4182(1) 2948(2) 849(1) 37(1) C(12) 4538(1) 1408(2) 1113(1) 51(1) C(13) 4203(1) 3211(2) 34(1) 51(1) C(14) 2075(1) 5089(2) 2191(1) 33(1) C(15) 2205(1) 4292(2) 2942(1) 48(1) C(16) 1171(1) 5757(2) 1933(1) 50(1) C(17) 6175(1) 5663(2) 3403(1) 27(1) C(18) 6516(1) 6646(2) 4001(1) 30(1) C(19) 7396(1) 6593(2) 4357(1) 36(1) C(20) 7921(1) 5601(2) 4132(1) 38(1) C(21) 7577(1) 4638(2) 3549(1) 38(1) C(22) 6700(1) 4645(2) 3172(1) 32(1) C(23) 6341(1) 3557(2) 2531(1) 40(1) C(24) 6636(1) 3947(2) 1841(1) 59(1) C(25) 6563(2) 1967(2) 2782(1) 70(1) C(26) 5938(1) 7697(2) 4277(1) 38(1) C(27) 5664(1) 6977(2) 4916(1) 58(1) C(28) 6340(1) 9207(2) 4512(1) 64(1) ________________________________________________________________ Table 3. Bond lengths [A] and angles [deg] for gudat65. _____________________________________________________________ N(1)-C(5) 1.4247(17) N(1)-C(1) 1.4326(17) N(1)-H(1) 0.872(16) N(2)-C(2) 1.4283(17) N(2)-C(17) 1.4457(17) N(2)-H(2) 0.910(16) C(1)-C(2) 1.3390(18) C(1)-C(3) 1.4997(18) C(2)-C(4) 1.5043(19) C(5)-C(10) 1.4072(19) C(5)-C(6) 1.4092(19) C(6)-C(7) 1.390(2) C(6)-C(14) 1.525(2) C(7)-C(8) 1.380(2) C(8)-C(9) 1.374(2) C(9)-C(10) 1.394(2) C(10)-C(11) 1.520(2) C(11)-C(13) 1.533(2) C(11)-C(12) 1.534(2) C(14)-C(15) 1.524(2)


193

C(14)-C(16) 1.529(2) C(17)-C(22) 1.398(2) C(17)-C(18) 1.4028(19) C(18)-C(19) 1.390(2) C(18)-C(26) 1.518(2) C(19)-C(20) 1.378(2) C(20)-C(21) 1.374(2) C(21)-C(22) 1.393(2) C(22)-C(23) 1.522(2) C(23)-C(24) 1.522(2) C(23)-C(25) 1.523(2) C(26)-C(27) 1.518(2) C(26)-C(28) 1.522(2) C(5)-N(1)-C(1) 122.60(11) C(5)-N(1)-H(1) 113.1(10) C(1)-N(1)-H(1) 109.8(10) C(2)-N(2)-C(17) 118.64(11) C(2)-N(2)-H(2) 109.0(9) C(17)-N(2)-H(2) 112.2(10) C(2)-C(1)-N(1) 117.26(11) C(2)-C(1)-C(3) 125.57(12) N(1)-C(1)-C(3) 117.07(11) C(1)-C(2)-N(2) 119.10(12) C(1)-C(2)-C(4) 125.08(12) N(2)-C(2)-C(4) 115.66(12) C(10)-C(5)-C(6) 120.63(13) C(10)-C(5)-N(1) 120.04(12) C(6)-C(5)-N(1) 119.27(12) C(7)-C(6)-C(5) 118.28(13) C(7)-C(6)-C(14) 120.45(13) C(5)-C(6)-C(14) 121.27(12) C(8)-C(7)-C(6) 121.54(14) C(9)-C(8)-C(7) 119.58(14) C(8)-C(9)-C(10) 121.60(14) C(9)-C(10)-C(5) 118.24(13) C(9)-C(10)-C(11) 119.17(13) C(5)-C(10)-C(11) 122.50(13) C(10)-C(11)-C(13) 112.78(13) C(10)-C(11)-C(12) 109.78(12) C(13)-C(11)-C(12) 110.02(13) C(15)-C(14)-C(6) 111.13(12) C(15)-C(14)-C(16) 110.13(13) C(6)-C(14)-C(16) 113.38(12) C(22)-C(17)-C(18) 121.33(13) C(22)-C(17)-N(2) 120.33(12) C(18)-C(17)-N(2) 118.35(12) C(19)-C(18)-C(17) 118.15(13) C(19)-C(18)-C(26) 120.54(13) C(17)-C(18)-C(26) 121.25(12) C(20)-C(19)-C(18) 121.11(14) C(21)-C(20)-C(19) 120.07(14) C(20)-C(21)-C(22) 121.20(14) C(21)-C(22)-C(17) 118.13(13) C(21)-C(22)-C(23) 119.75(13) C(17)-C(22)-C(23) 122.11(13) C(22)-C(23)-C(24) 111.10(13) C(22)-C(23)-C(25) 111.65(13) C(24)-C(23)-C(25) 111.77(15) C(18)-C(26)-C(27) 109.55(13) C(18)-C(26)-C(28) 113.81(14) C(27)-C(26)-C(28) 111.00(14) _____________________________________________________________


194

Table 4. Torsion angles [deg] for gudat65. ________________________________________________________________ C(5)-N(1)-C(1)-C(2) -167.82(12) C(5)-N(1)-C(1)-C(3) 15.55(19) N(1)-C(1)-C(2)-N(2) -1.53(19) C(3)-C(1)-C(2)-N(2) 174.78(12) N(1)-C(1)-C(2)-C(4) -176.69(13) C(3)-C(1)-C(2)-C(4) -0.4(2) C(17)-N(2)-C(2)-C(1) 150.77(13) C(17)-N(2)-C(2)-C(4) -33.62(18) C(1)-N(1)-C(5)-C(10) 68.45(18) C(1)-N(1)-C(5)-C(6) -114.28(15) C(10)-C(5)-C(6)-C(7) 3.7(2) N(1)-C(5)-C(6)-C(7) -173.53(12) C(10)-C(5)-C(6)-C(14) -176.45(12) N(1)-C(5)-C(6)-C(14) 6.30(19) C(5)-C(6)-C(7)-C(8) -3.5(2) C(14)-C(6)-C(7)-C(8) 176.70(14) C(6)-C(7)-C(8)-C(9) 0.5(2) C(7)-C(8)-C(9)-C(10) 2.3(2) C(8)-C(9)-C(10)-C(5) -2.0(2) C(8)-C(9)-C(10)-C(11) 174.68(14) C(6)-C(5)-C(10)-C(9) -1.1(2) N(1)-C(5)-C(10)-C(9) 176.17(12) C(6)-C(5)-C(10)-C(11) -177.64(13) N(1)-C(5)-C(10)-C(11) -0.4(2) C(9)-C(10)-C(11)-C(13) 53.14(18) C(5)-C(10)-C(11)-C(13) -130.31(15) C(9)-C(10)-C(11)-C(12) -69.93(17) C(5)-C(10)-C(11)-C(12) 106.63(16) C(7)-C(6)-C(14)-C(15) 89.72(17) C(5)-C(6)-C(14)-C(15) -90.10(16) C(7)-C(6)-C(14)-C(16) -34.97(19) C(5)-C(6)-C(14)-C(16) 145.21(14) C(2)-N(2)-C(17)-C(22) -77.57(16) C(2)-N(2)-C(17)-C(18) 102.66(15) C(22)-C(17)-C(18)-C(19) 0.6(2) N(2)-C(17)-C(18)-C(19) -179.67(12) C(22)-C(17)-C(18)-C(26) -176.85(12) N(2)-C(17)-C(18)-C(26) 2.92(19) C(17)-C(18)-C(19)-C(20) -0.2(2) C(26)-C(18)-C(19)-C(20) 177.27(13) C(18)-C(19)-C(20)-C(21) -0.3(2) C(19)-C(20)-C(21)-C(22) 0.4(2) C(20)-C(21)-C(22)-C(17) 0.0(2) C(20)-C(21)-C(22)-C(23) -179.71(13) C(18)-C(17)-C(22)-C(21) -0.5(2) N(2)-C(17)-C(22)-C(21) 179.74(12) C(18)-C(17)-C(22)-C(23) 179.23(12) N(2)-C(17)-C(22)-C(23) -0.5(2) C(21)-C(22)-C(23)-C(24) -70.17(18) C(17)-C(22)-C(23)-C(24) 110.10(16) C(21)-C(22)-C(23)-C(25) 55.35(19) C(17)-C(22)-C(23)-C(25) -124.37(16) C(19)-C(18)-C(26)-C(27) -85.21(17) C(17)-C(18)-C(26)-C(27) 92.14(16) C(19)-C(18)-C(26)-C(28) 39.7(2) C(17)-C(18)-C(26)-C(28) -142.96(14) ________________________________________________________________


195

Table 1. Crystal data and structure refinement

(tBuNC=CNCtBu*2SbCl3)2 77

Identification code gudat57m Empirical formula C10 H20 Cl6 N2 Sb2 Formula weight 624.48 Temperature 123(2) K Wavelength 0.71073 A (MoKa) Crystal system, space group Monoclinic, C2/c (No.15) Unit cell dimensions a = 12.0617(1) A alpha = 90 deg. b = 17.4255(2) A beta = 102.081(1) deg. c = 19.3913(2) A gamma = 90 deg. Volume 3985.42(7) A^3 Z, Calculated density 8, 2.082 Mg/m^3 Absorption coefficient 3.508 mm^-1 F(000) 2384 Crystal size 0.15 x 0.10 x 0.05 mm Diffractometer Nonius KappaCCD Theta range for data collection 2.72 to 25.00 deg. Limiting indices -14<=h<=14, -20<=k<=20, -23<=l<=23


196

Reflections collected / unique 34881 / 3512 [R(int) = 0.0705] Completeness to theta = 25.00 99.8 % Absorption correction Empirical from multiple refl. Max. and min. transmission 0.7920 and 0.5753 Refinement method Full-matrix least-squares on F^2 Data / restraints / parameters 3512 / 0 / 181 Goodness-of-fit on F^2 0.979 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0182, wR2 = 0.0391 R indices (all data) R1 = 0.0261, wR2 = 0.0406 Largest diff. peak and hole 0.414 and -0.541 e.A^-3 Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for gudat57. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor. ________________________________________________________________ x y z U(eq) ________________________________________________________________ Sb(1) 5302(1) 2347(1) 6042(1) 18(1) Cl(1) 5597(1) 2237(1) 4868(1) 25(1) Cl(2) 3865(1) 3394(1) 5580(1) 26(1) Cl(3) 3652(1) 1379(1) 5657(1) 28(1) N(1) 6954(2) 1486(1) 6271(1) 16(1) C(11) 6908(2) 629(1) 6370(1) 20(1) C(12) 8079(2) 262(2) 6563(1) 26(1) C(13) 6261(2) 518(2) 6969(1) 25(1) C(14) 6238(2) 283(2) 5686(1) 24(1) C(1) 7887(2) 1856(2) 6427(1) 19(1) C(2) 7923(2) 2698(1) 6378(1) 17(1) N(2) 7023(2) 3095(1) 6180(1) 18(1) C(21) 7076(2) 3961(2) 6159(1) 21(1) C(22) 6396(2) 4237(2) 6703(1) 26(1) C(23) 6515(2) 4199(2) 5408(1) 28(1) C(24) 8276(2) 4273(2) 6344(1) 26(1) Sb(2) 1962(1) 2443(1) 6136(1) 19(1) Cl(4) 3501(1) 2422(1) 7151(1) 27(1) Cl(5) 1028(1) 3340(1) 6772(1) 31(1) Cl(6) 1032(1) 1379(1) 6538(1) 34(1) ________________________________________________________________ Table 3. Bond lengths [A] and angles [deg] for gudat57. _____________________________________________________________ Sb(1)-Cl(1) 2.3841(6) Sb(1)-N(2) 2.418(2) Sb(1)-N(1) 2.460(2) Sb(1)-Cl(2) 2.5464(7) Sb(1)-Cl(3) 2.5962(7) Sb(1)-Cl(4) 3.3633(6)


197

Cl(1)-Sb(2)#1 3.3336(7) Cl(2)-Sb(2) 3.1963(7) Cl(3)-Sb(2) 3.0408(7) N(1)-C(1) 1.278(3) N(1)-C(11) 1.508(3) C(11)-C(12) 1.524(4) C(11)-C(14) 1.526(3) C(11)-C(13) 1.541(3) C(1)-C(2) 1.472(3) C(2)-N(2) 1.277(3) N(2)-C(21) 1.510(3) C(21)-C(24) 1.517(4) C(21)-C(23) 1.529(3) C(21)-C(22) 1.542(3) Sb(2)-Cl(6) 2.3804(7) Sb(2)-Cl(4) 2.4061(7) Sb(2)-Cl(5) 2.4116(7) Sb(2)-Cl(1)#1 3.3336(7) Cl(1)-Sb(1)-N(2) 81.54(5) Cl(1)-Sb(1)-N(1) 81.15(5) N(2)-Sb(1)-N(1) 70.43(7) Cl(1)-Sb(1)-Cl(2) 87.05(2) N(2)-Sb(1)-Cl(2) 99.10(6) N(1)-Sb(1)-Cl(2) 165.19(5) Cl(1)-Sb(1)-Cl(3) 86.08(2) N(2)-Sb(1)-Cl(3) 166.07(5) N(1)-Sb(1)-Cl(3) 101.44(5) Cl(2)-Sb(1)-Cl(3) 86.55(2) Cl(1)-Sb(1)-Cl(4) 149.17(2) N(2)-Sb(1)-Cl(4) 124.25(5) N(1)-Sb(1)-Cl(4) 121.02(4) Cl(2)-Sb(1)-Cl(4) 73.372(19) Cl(3)-Sb(1)-Cl(4) 69.522(19) Sb(1)-Cl(1)-Sb(2)#1 103.85(2) Sb(1)-Cl(2)-Sb(2) 89.654(19) Sb(1)-Cl(3)-Sb(2) 92.23(2) C(1)-N(1)-C(11) 121.6(2) C(1)-N(1)-Sb(1) 112.00(17) C(11)-N(1)-Sb(1) 125.28(16) N(1)-C(11)-C(12) 113.0(2) N(1)-C(11)-C(14) 107.9(2) C(12)-C(11)-C(14) 110.0(2) N(1)-C(11)-C(13) 104.93(19) C(12)-C(11)-C(13) 110.6(2) C(14)-C(11)-C(13) 110.3(2) N(1)-C(1)-C(2) 121.6(3) N(2)-C(2)-C(1) 121.7(2) C(2)-N(2)-C(21) 120.8(2) C(2)-N(2)-Sb(1) 113.39(17) C(21)-N(2)-Sb(1) 125.13(16) N(2)-C(21)-C(24) 113.3(2) N(2)-C(21)-C(23) 106.6(2) C(24)-C(21)-C(23) 109.7(2) N(2)-C(21)-C(22) 105.13(19) C(24)-C(21)-C(22) 110.1(2) C(23)-C(21)-C(22) 112.0(2) Cl(6)-Sb(2)-Cl(4) 93.23(3) Cl(6)-Sb(2)-Cl(5) 91.98(3) Cl(4)-Sb(2)-Cl(5) 87.38(2) Cl(6)-Sb(2)-Cl(3) 91.01(2) Cl(4)-Sb(2)-Cl(3) 77.80(2) Cl(5)-Sb(2)-Cl(3) 165.02(2)


198

Cl(6)-Sb(2)-Cl(2) 159.25(2) Cl(4)-Sb(2)-Cl(2) 78.33(2) Cl(5)-Sb(2)-Cl(2) 106.36(2) Cl(3)-Sb(2)-Cl(2) 68.787(18) Cl(6)-Sb(2)-Cl(1)#1 83.07(2) Cl(4)-Sb(2)-Cl(1)#1 160.34(2) Cl(5)-Sb(2)-Cl(1)#1 73.51(2) Cl(3)-Sb(2)-Cl(1)#1 121.435(18) Cl(2)-Sb(2)-Cl(1)#1 111.029(17) Sb(2)-Cl(4)-Sb(1) 88.232(19) _____________________________________________________________ Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+1/2,-y+1/2,-z+1 Table 4. Anisotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for gudat57. The anisotropic displacement factor exponent takes the form: -2 pi^2 [ h^2 a*^2 U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ] ______________________________________________________________________ U11 U22 U33 U23 U13 U12 ______________________________________________________________________ Sb(1) 20(1) 19(1) 13(1) -1(1) 3(1) 1(1) Cl(1) 28(1) 34(1) 13(1) -2(1) 4(1) 4(1) Cl(2) 26(1) 25(1) 26(1) 3(1) 3(1) 5(1) Cl(3) 25(1) 24(1) 33(1) -6(1) 2(1) -2(1) N(1) 22(1) 15(1) 12(1) 0(1) 5(1) 2(1) C(11) 28(2) 15(2) 16(1) 1(1) 5(1) 0(1) C(12) 33(2) 17(2) 25(2) 1(1) 2(1) 3(1) C(13) 34(2) 20(2) 21(2) 1(1) 6(1) -2(1) C(14) 33(2) 18(2) 21(2) -3(1) 4(1) -3(1) C(1) 22(2) 21(2) 14(1) -1(1) 3(1) 4(1) C(2) 19(2) 23(2) 11(1) -4(1) 4(1) -5(1) N(2) 24(1) 19(1) 10(1) -1(1) 4(1) -2(1) C(21) 31(2) 12(1) 19(2) 1(1) 3(1) 0(1) C(22) 36(2) 17(2) 27(2) -4(1) 8(1) 3(1) C(23) 37(2) 23(2) 22(2) 7(1) 5(1) -2(1) C(24) 34(2) 17(2) 27(2) 1(1) 6(1) -3(1) Sb(2) 21(1) 20(1) 16(1) 0(1) 2(1) 0(1) Cl(4) 24(1) 38(1) 17(1) 2(1) 2(1) 2(1) Cl(5) 31(1) 30(1) 29(1) -12(1) 1(1) 5(1) Cl(6) 32(1) 23(1) 46(1) 11(1) 4(1) -4(1) _________________________________________________________________ Table 5. Hydrogen coordinates ( x 10^4) and isotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for gudat57. ________________________________________________________________ x y z U(eq) ________________________________________________________________ H(12A) 8507 493 6998 38 H(12B) 8483 346 6181 38 H(12C) 7998 -291 6634 38 H(13A) 6701 741 7405 37 H(13B) 6148 -31 7039 37 H(13C) 5523 774 6844 37 H(14A) 5491 527 5562 36 H(14B) 6144 -270 5749 36


199

H(14C) 6648 369 5306 36 H(1) 8575 1581 6577 23 H(2) 8634 2953 6498 21 H(22A) 5623 4032 6579 40 H(22B) 6368 4799 6701 40 H(22C) 6765 4056 7173 40 H(23A) 5742 3994 5289 41 H(23B) 6955 3996 5077 41 H(23C) 6490 4761 5376 41 H(24A) 8631 4120 6826 39 H(24B) 8256 4834 6310 39 H(24C) 8715 4066 6014 39 ________________________________________________________________ Table 6. Torsion angles [deg] for gudat57. ________________________________________________________________ N(2)-Sb(1)-Cl(1)-Sb(2)#1 -134.92(6) N(1)-Sb(1)-Cl(1)-Sb(2)#1 153.72(5) Cl(2)-Sb(1)-Cl(1)-Sb(2)#1 -35.26(2) Cl(3)-Sb(1)-Cl(1)-Sb(2)#1 51.48(2) Cl(4)-Sb(1)-Cl(1)-Sb(2)#1 14.53(5) Cl(1)-Sb(1)-Cl(2)-Sb(2) 122.81(2) N(2)-Sb(1)-Cl(2)-Sb(2) -156.25(4) N(1)-Sb(1)-Cl(2)-Sb(2) 159.9(2) Cl(3)-Sb(1)-Cl(2)-Sb(2) 36.561(19) Cl(4)-Sb(1)-Cl(2)-Sb(2) -33.087(16) Cl(1)-Sb(1)-Cl(3)-Sb(2) -126.07(2) N(2)-Sb(1)-Cl(3)-Sb(2) -153.3(2) N(1)-Sb(1)-Cl(3)-Sb(2) 153.79(4) Cl(2)-Sb(1)-Cl(3)-Sb(2) -38.80(2) Cl(4)-Sb(1)-Cl(3)-Sb(2) 34.731(16) Cl(1)-Sb(1)-N(1)-C(1) 91.47(15) N(2)-Sb(1)-N(1)-C(1) 7.36(15) Cl(2)-Sb(1)-N(1)-C(1) 53.9(3) Cl(3)-Sb(1)-N(1)-C(1) 175.61(15) Cl(4)-Sb(1)-N(1)-C(1) -111.54(15) Cl(1)-Sb(1)-N(1)-C(11) -100.53(17) N(2)-Sb(1)-N(1)-C(11) 175.36(18) Cl(2)-Sb(1)-N(1)-C(11) -138.09(18) Cl(3)-Sb(1)-N(1)-C(11) -16.39(17) Cl(4)-Sb(1)-N(1)-C(11) 56.47(18) C(1)-N(1)-C(11)-C(12) -8.4(3) Sb(1)-N(1)-C(11)-C(12) -175.32(15) C(1)-N(1)-C(11)-C(14) -130.3(2) Sb(1)-N(1)-C(11)-C(14) 62.8(2) C(1)-N(1)-C(11)-C(13) 112.1(2) Sb(1)-N(1)-C(11)-C(13) -54.8(3) C(11)-N(1)-C(1)-C(2) -175.57(19) Sb(1)-N(1)-C(1)-C(2) -7.1(3) N(1)-C(1)-C(2)-N(2) 0.1(3) C(1)-C(2)-N(2)-C(21) 177.88(19) C(1)-C(2)-N(2)-Sb(1) 7.1(3) Cl(1)-Sb(1)-N(2)-C(2) -90.92(16) N(1)-Sb(1)-N(2)-C(2) -7.37(15) Cl(2)-Sb(1)-N(2)-C(2) -176.53(15) Cl(3)-Sb(1)-N(2)-C(2) -63.4(3) Cl(4)-Sb(1)-N(2)-C(2) 107.45(15)


200

Cl(1)-Sb(1)-N(2)-C(21) 98.73(17) N(1)-Sb(1)-N(2)-C(21) -177.71(18) Cl(2)-Sb(1)-N(2)-C(21) 13.12(17) Cl(3)-Sb(1)-N(2)-C(21) 126.3(2) Cl(4)-Sb(1)-N(2)-C(21) -62.90(18) C(2)-N(2)-C(21)-C(24) 3.8(3) Sb(1)-N(2)-C(21)-C(24) 173.45(15) C(2)-N(2)-C(21)-C(23) 124.5(2) Sb(1)-N(2)-C(21)-C(23) -65.8(2) C(2)-N(2)-C(21)-C(22) -116.5(2) Sb(1)-N(2)-C(21)-C(22) 53.2(3) Sb(1)-Cl(3)-Sb(2)-Cl(6) -142.84(3) Sb(1)-Cl(3)-Sb(2)-Cl(4) -49.76(2) Sb(1)-Cl(3)-Sb(2)-Cl(5) -41.31(9) Sb(1)-Cl(3)-Sb(2)-Cl(2) 32.310(19) Sb(1)-Cl(3)-Sb(2)-Cl(1)#1 134.660(19) Sb(1)-Cl(2)-Sb(2)-Cl(6) -19.19(7) Sb(1)-Cl(2)-Sb(2)-Cl(4) 48.30(2) Sb(1)-Cl(2)-Sb(2)-Cl(5) 132.03(2) Sb(1)-Cl(2)-Sb(2)-Cl(3) -32.994(19) Sb(1)-Cl(2)-Sb(2)-Cl(1)#1 -149.747(18) Cl(6)-Sb(2)-Cl(4)-Sb(1) 126.43(2) Cl(5)-Sb(2)-Cl(4)-Sb(1) -141.73(2) Cl(3)-Sb(2)-Cl(4)-Sb(1) 36.089(16) Cl(2)-Sb(2)-Cl(4)-Sb(1) -34.438(15) Cl(1)#1-Sb(2)-Cl(4)-Sb(1) -155.17(5) Cl(1)-Sb(1)-Cl(4)-Sb(2) -6.23(5) N(2)-Sb(1)-Cl(4)-Sb(2) 136.30(6) N(1)-Sb(1)-Cl(4)-Sb(2) -137.33(6) Cl(2)-Sb(1)-Cl(4)-Sb(2) 46.51(2) Cl(3)-Sb(1)-Cl(4)-Sb(2) -46.04(2) ________________________________________________________________ Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+1/2,-y+1/2,-z+1 Table 7. Hydrogen bonds for gudat57 [A and deg.]. ____________________________________________________________________ D-H...A d(D-H) d(H...A) d(D...A) <(DHA) C(1)-H(1)...Cl(6)#2 0.95 3.00 3.844(3) 148.8 C(2)-H(2)...Cl(5)#2 0.95 2.90 3.829(3) 164.9 C(22)-H(22B)...Cl(6)#3 0.98 2.79 3.764(3) 172.0 C(13)-H(13B)...Cl(5)#4 0.98 2.88 3.820(3) 160.0 C(24)-H(24A)...Cl(5)#5 0.98 2.99 3.926(3) 160.1 ____________________________________________________________________ Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+1/2,-y+1/2,-z+1 #2 x+1,y,z #3 x+1/2,y+1/2,z #4 x+1/2,y-1/2,z #5 -x+1,y,-z+3/2


201


1,3-Dimesityl-1,3,2-diazarsolenium-triflat (12c[OTf])

Identification code gudat78m Empirical formula C23 H29 As F3 N2 O3.50 S C20 H24 As N2 - CF3SO3 - 1/2 Et2O Formula weight 553.46 Temperature 123(2) K Wavelength 0.71073 A Crystal system, space group Monoclinic, C2/c (No.15) Unit cell dimensions a = 25.0588(3) A alpha = 90 deg. b = 15.8785(3) A beta = 132.657(1) deg. c = 17.2022(3) A gamma = 90 deg. Volume 5033.74(14) A^3 Z, Calculated density 8, 1.461 Mg/m^3 Absorption coefficient 1.485 mm^-1 F(000) 2280 Crystal size 0.70 x 0.60 x 0.50 mm Diffractometer Nonius KappaCCD


202

Theta range for data collection 2.92 to 27.48 deg. Limiting indices -32<=h<=32, -20<=k<=20, -22<=l<=22 Reflections collected / unique 32626 / 5599 [R(int) = 0.0431] Completeness to theta = 27.48 97.0 % Absorption correction Empirical from multiple refl. Max. and min. transmission 0.48133 and 0.46155 Refinement method Full-matrix least-squares on F^2 Data / restraints / parameters 5599 / 15 / 306 Goodness-of-fit on F^2 0.959 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0282, wR2 = 0.0644 R indices (all data) R1 = 0.0437, wR2 = 0.0673 Largest diff. peak and hole 0.331 and -0.456 e.A^-3 Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for gudat78. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor. ________________________________________________________________ x y z U(eq) ________________________________________________________________ S(1) 3666(1) 2577(1) 9092(1) 23(1) O(1) 4162(1) 2969(1) 9047(1) 32(1) O(2) 3256(1) 1884(1) 8356(1) 34(1) O(3) 3253(1) 3136(1) 9160(1) 38(1) C(1) 4255(1) 2031(1) 10353(2) 31(1) F(1) 4686(1) 1481(1) 10415(1) 42(1) F(2) 3873(1) 1604(1) 10502(1) 46(1) F(3) 4687(1) 2568(1) 11159(1) 52(1) As(1) 2117(1) 2361(1) 6386(1) 25(1) N(2) 1246(1) 2633(1) 5070(1) 21(1) C(3) 658(1) 2359(1) 4877(1) 25(1) C(4) 826(1) 1926(1) 5702(1) 24(1) N(5) 1545(1) 1860(1) 6556(1) 19(1) C(6) 1181(1) 3182(1) 4337(1) 20(1) C(7) 1186(1) 2834(1) 3592(1) 23(1) C(8) 1104(1) 3385(1) 2892(1) 24(1) C(9) 1012(1) 4242(1) 2906(1) 25(1) C(10) 1013(1) 4558(1) 3663(1) 30(1) C(11) 1097(1) 4043(1) 4385(1) 26(1) C(12) 1091(1) 4401(1) 5198(2) 38(1) C(13) 928(1) 4826(1) 2134(2) 37(1) C(14) 1280(1) 1903(1) 3555(2) 41(1) C(15) 1766(1) 1453(1) 7497(1) 19(1) C(16) 1742(1) 1930(1) 8152(1) 20(1) C(17) 1886(1) 1512(1) 8991(1) 22(1) C(18) 2046(1) 656(1) 9170(1) 22(1) C(19) 2085(1) 217(1) 8509(1) 25(1) C(20) 1947(1) 602(1) 7662(1) 22(1)


203

C(21) 1999(1) 110(1) 6967(2) 33(1) C(22) 2147(1) 207(1) 10036(2) 32(1) C(23) 1558(1) 2852(1) 7970(1) 25(1) C(2E) -133(4) 108(5) 992(5) 43(2) s.o.f.= 0.50 C(1E) 5(5) -410(4) 1814(6) 31(2) s.o.f.= 0.50 O(1E) 73(3) 68(1) 2567(4) 28(1) s.o.f.= 0.50 C(3E) 93(5) -467(5) 3255(6) 38(3) s.o.f.= 0.50 C(4E) -7(4) 142(5) 3857(6) 50(3) s.o.f.= 0.50 ________________________________________________________________ Table 3. Bond lengths [A] and angles [deg] for gudat78. _____________________________________________________________ S(1)-O(3) 1.4267(13) S(1)-O(1) 1.4365(12) S(1)-O(2) 1.4511(14) S(1)-C(1) 1.816(2) O(2)-As(1) 2.6636(13) C(1)-F(2) 1.332(2) C(1)-F(1) 1.336(2) C(1)-F(3) 1.337(2) As(1)-N(5) 1.8271(13) As(1)-N(2) 1.8377(14) N(2)-C(3) 1.346(2) N(2)-C(6) 1.450(2) C(3)-C(4) 1.362(2) C(4)-N(5) 1.352(2) N(5)-C(15) 1.458(2) C(6)-C(11) 1.394(3) C(6)-C(7) 1.402(2) C(7)-C(8) 1.386(2) C(7)-C(14) 1.505(3) C(8)-C(9) 1.383(3) C(9)-C(10) 1.395(2) C(9)-C(13) 1.511(2) C(10)-C(11) 1.380(2) C(11)-C(12) 1.520(2) C(15)-C(20) 1.393(2) C(15)-C(16) 1.393(2) C(16)-C(17) 1.397(2) C(16)-C(23) 1.502(3) C(17)-C(18) 1.391(3) C(18)-C(19) 1.391(2) C(18)-C(22) 1.511(2) C(19)-C(20) 1.391(2) C(20)-C(21) 1.506(2) C(2E)-C(1E) 1.461(7) C(1E)-O(1E) 1.408(6) O(1E)-C(3E) 1.431(7) C(3E)-C(4E) 1.556(7) O(3)-S(1)-O(1) 115.87(9) O(3)-S(1)-O(2) 114.77(8) O(1)-S(1)-O(2) 114.06(8) O(3)-S(1)-C(1) 104.25(8) O(1)-S(1)-C(1) 103.84(8) O(2)-S(1)-C(1) 101.68(9) S(1)-O(2)-As(1) 114.19(8) F(2)-C(1)-F(1) 107.49(17) F(2)-C(1)-F(3) 108.00(15) F(1)-C(1)-F(3) 106.90(16) F(2)-C(1)-S(1) 111.40(13)


204

F(1)-C(1)-S(1) 111.38(13) F(3)-C(1)-S(1) 111.45(14) N(5)-As(1)-N(2) 83.94(6) N(5)-As(1)-O(2) 87.35(5) N(2)-As(1)-O(2) 171.21(5) C(3)-N(2)-C(6) 121.47(14) C(3)-N(2)-As(1) 114.56(12) C(6)-N(2)-As(1) 123.58(10) N(2)-C(3)-C(4) 113.12(15) N(5)-C(4)-C(3) 114.49(15) C(4)-N(5)-C(15) 117.65(13) C(4)-N(5)-As(1) 113.88(11) C(15)-N(5)-As(1) 128.37(10) C(11)-C(6)-C(7) 122.49(16) C(11)-C(6)-N(2) 118.03(15) C(7)-C(6)-N(2) 119.46(16) C(8)-C(7)-C(6) 117.10(17) C(8)-C(7)-C(14) 121.26(16) C(6)-C(7)-C(14) 121.64(16) C(9)-C(8)-C(7) 122.43(16) C(8)-C(9)-C(10) 118.26(16) C(8)-C(9)-C(13) 121.04(16) C(10)-C(9)-C(13) 120.69(18) C(11)-C(10)-C(9) 122.08(18) C(10)-C(11)-C(6) 117.65(16) C(10)-C(11)-C(12) 121.13(18) C(6)-C(11)-C(12) 121.22(17) C(20)-C(15)-C(16) 123.32(15) C(20)-C(15)-N(5) 118.85(14) C(16)-C(15)-N(5) 117.71(16) C(15)-C(16)-C(17) 117.06(17) C(15)-C(16)-C(23) 122.41(15) C(17)-C(16)-C(23) 120.52(15) C(18)-C(17)-C(16) 121.84(16) C(17)-C(18)-C(19) 118.56(15) C(17)-C(18)-C(22) 120.64(16) C(19)-C(18)-C(22) 120.76(17) C(18)-C(19)-C(20) 122.07(17) C(19)-C(20)-C(15) 117.10(15) C(19)-C(20)-C(21) 120.76(17) C(15)-C(20)-C(21) 122.15(15) O(1E)-C(1E)-C(2E) 112.7(6) C(1E)-O(1E)-C(3E) 110.8(2) O(1E)-C(3E)-C(4E) 104.6(5) _____________________________________________________________ Table 4. Torsion angles [deg] for gudat78. ________________________________________________________________ O(3)-S(1)-O(2)-As(1) 56.58(9) O(1)-S(1)-O(2)-As(1) -80.48(9) C(1)-S(1)-O(2)-As(1) 168.43(7) O(3)-S(1)-C(1)-F(2) 60.49(15) O(1)-S(1)-C(1)-F(2) -177.76(13) O(2)-S(1)-C(1)-F(2) -59.10(15) O(3)-S(1)-C(1)-F(1) -179.51(13) O(1)-S(1)-C(1)-F(1) -57.76(15) O(2)-S(1)-C(1)-F(1) 60.90(15) O(3)-S(1)-C(1)-F(3) -60.21(16) O(1)-S(1)-C(1)-F(3) 61.53(15) O(2)-S(1)-C(1)-F(3) -179.81(13) S(1)-O(2)-As(1)-N(5) -114.45(8)


205

S(1)-O(2)-As(1)-N(2) -106.3(4) N(5)-As(1)-N(2)-C(3) -0.02(13) O(2)-As(1)-N(2)-C(3) -8.2(5) N(5)-As(1)-N(2)-C(6) 172.81(14) O(2)-As(1)-N(2)-C(6) 164.7(3) C(6)-N(2)-C(3)-C(4) -173.29(16) As(1)-N(2)-C(3)-C(4) -0.3(2) N(2)-C(3)-C(4)-N(5) 0.6(2) C(3)-C(4)-N(5)-C(15) 176.00(16) C(3)-C(4)-N(5)-As(1) -0.6(2) N(2)-As(1)-N(5)-C(4) 0.33(13) O(2)-As(1)-N(5)-C(4) 179.09(13) N(2)-As(1)-N(5)-C(15) -175.81(15) O(2)-As(1)-N(5)-C(15) 2.95(14) C(3)-N(2)-C(6)-C(11) 82.5(2) As(1)-N(2)-C(6)-C(11) -89.89(17) C(3)-N(2)-C(6)-C(7) -95.9(2) As(1)-N(2)-C(6)-C(7) 91.77(17) C(11)-C(6)-C(7)-C(8) 0.1(2) N(2)-C(6)-C(7)-C(8) 178.39(14) C(11)-C(6)-C(7)-C(14) 179.85(17) N(2)-C(6)-C(7)-C(14) -1.9(2) C(6)-C(7)-C(8)-C(9) -0.7(2) C(14)-C(7)-C(8)-C(9) 179.63(17) C(7)-C(8)-C(9)-C(10) 0.8(3) C(7)-C(8)-C(9)-C(13) 179.71(16) C(8)-C(9)-C(10)-C(11) -0.4(3) C(13)-C(9)-C(10)-C(11) -179.33(16) C(9)-C(10)-C(11)-C(6) -0.1(3) C(9)-C(10)-C(11)-C(12) -179.56(17) C(7)-C(6)-C(11)-C(10) 0.2(3) N(2)-C(6)-C(11)-C(10) -178.07(14) C(7)-C(6)-C(11)-C(12) 179.71(16) N(2)-C(6)-C(11)-C(12) 1.4(2) C(4)-N(5)-C(15)-C(20) 96.17(19) As(1)-N(5)-C(15)-C(20) -87.82(18) C(4)-N(5)-C(15)-C(16) -80.0(2) As(1)-N(5)-C(15)-C(16) 96.05(16) C(20)-C(15)-C(16)-C(17) -2.1(2) N(5)-C(15)-C(16)-C(17) 173.86(13) C(20)-C(15)-C(16)-C(23) 178.83(15) N(5)-C(15)-C(16)-C(23) -5.2(2) C(15)-C(16)-C(17)-C(18) -0.1(2) C(23)-C(16)-C(17)-C(18) 179.04(15) C(16)-C(17)-C(18)-C(19) 2.0(2) C(16)-C(17)-C(18)-C(22) -175.59(15) C(17)-C(18)-C(19)-C(20) -1.9(3) C(22)-C(18)-C(19)-C(20) 175.68(15) C(18)-C(19)-C(20)-C(15) -0.1(2) C(18)-C(19)-C(20)-C(21) 179.54(16) C(16)-C(15)-C(20)-C(19) 2.2(2) N(5)-C(15)-C(20)-C(19) -173.73(13) C(16)-C(15)-C(20)-C(21) -177.47(16) N(5)-C(15)-C(20)-C(21) 6.6(2) C(2E)-C(1E)-O(1E)-C(3E) 170.9(5) C(1E)-O(1E)-C(3E)-C(4E) -167.7(5) ________________________________________________________________


206

Table 5. Hydrogen bonds for gudat78 [A and deg.]. ____________________________________________________________________ D-H...A d(D-H) d(H...A) d(D...A) <(DHA) C(3)-H(3)...O(1)#1 0.95 2.43 3.018(2) 119.9 C(4)-H(4)...O(1)#1 0.95 2.54 3.072(2) 115.8 C(23)-H(23C)...O(3) 0.98 2.53 3.263(2) 131.3 ____________________________________________________________________ Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 x-1/2,-y+1/2,z-1/2 Table 1. Crystal data and structure refinement for 2-Chloro-1,3-di-tert-butyl-1,3,2-diazarsolen (12b[Cl])

Identification code gudat83m Empirical formula C10 H20 As Cl N2 Formula weight 278.65 Temperature 123(2) K Wavelength 0.71073 A Crystal system, space group Orthorhombic, Pbca (No.61) Unit cell dimensions a = 11.6481(2) A alpha = 90 deg. b = 12.0818(2) A beta = 90 deg. c = 18.7968(3) A gamma = 90 deg. Volume 2645.27(8) A^3 Z, Calculated density 8, 1.399 Mg/m^3 Absorption coefficient 2.741 mm^-1 F(000) 1152 Crystal size 0.50 x 0.25 x 0.15 mm


207

Diffractometer Nonius KappaCCD Theta range for data collection 3.26 to 27.47 deg. Limiting indices -15<=h<=15, -15<=k<=15, -24<=l<=24 Reflections collected / unique 22019 / 2978 [R(int) = 0.0426] Completeness to theta = 27.47 98.3 % Absorption correction Empirical from multile refl. Max. and min. transmission 0.46567 and 0.38736 Refinement method Full-matrix least-squares on F^2 Data / restraints / parameters 2978 / 0 / 127 Goodness-of-fit on F^2 1.043 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0223, wR2 = 0.0583 R indices (all data) R1 = 0.0280, wR2 = 0.0596 Largest diff. peak and hole 0.285 and -0.643 e.A^-3 Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for gudat83. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor. ________________________________________________________________ x y z U(eq) ________________________________________________________________ As(1) 5109(1) 6192(1) 915(1) 18(1) Cl(1) 3565(1) 4773(1) 1410(1) 32(1) N(2) 4282(1) 7419(1) 720(1) 21(1) C(3) 4299(1) 8183(1) 1268(1) 24(1) C(4) 5004(1) 7906(1) 1808(1) 23(1) N(5) 5556(1) 6904(1) 1712(1) 19(1) C(6) 3471(1) 7511(1) 105(1) 26(1) C(7) 2255(1) 7266(2) 370(1) 33(1) C(8) 3817(2) 6646(2) -448(1) 36(1) C(9) 3558(2) 8668(2) -209(1) 41(1) C(10) 6263(1) 6386(1) 2286(1) 21(1) C(11) 5511(2) 6224(1) 2943(1) 30(1) C(12) 7279(1) 7141(1) 2454(1) 29(1) C(13) 6698(1) 5267(1) 2025(1) 26(1) ________________________________________________________________ Table 3. Bond lengths [A] and angles [deg] for gudat83. _____________________________________________________________ As(1)-N(5) 1.8045(12) As(1)-N(2) 1.8057(12) As(1)-Cl(1) 2.6527(4) N(2)-C(3) 1.382(2) N(2)-C(6) 1.4975(19)


208

C(3)-C(4) 1.348(2) C(4)-N(5) 1.3831(19) N(5)-C(10) 1.4943(19) C(6)-C(9) 1.520(2) C(6)-C(8) 1.528(2) C(6)-C(7) 1.529(2) C(10)-C(13) 1.525(2) C(10)-C(12) 1.527(2) C(10)-C(11) 1.527(2) N(5)-As(1)-N(2) 86.03(5) N(5)-As(1)-Cl(1) 102.28(4) N(2)-As(1)-Cl(1) 103.92(4) C(3)-N(2)-C(6) 122.30(12) C(3)-N(2)-As(1) 112.92(10) C(6)-N(2)-As(1) 123.65(10) C(4)-C(3)-N(2) 113.85(14) C(3)-C(4)-N(5) 113.69(14) C(4)-N(5)-C(10) 121.88(12) C(4)-N(5)-As(1) 113.06(10) C(10)-N(5)-As(1) 124.00(9) N(2)-C(6)-C(9) 108.99(14) N(2)-C(6)-C(8) 107.91(12) C(9)-C(6)-C(8) 110.29(14) N(2)-C(6)-C(7) 108.60(12) C(9)-C(6)-C(7) 111.49(14) C(8)-C(6)-C(7) 109.48(14) N(5)-C(10)-C(13) 108.73(12) N(5)-C(10)-C(12) 109.07(12) C(13)-C(10)-C(12) 109.82(13) N(5)-C(10)-C(11) 108.75(12) C(13)-C(10)-C(11) 109.72(13) C(12)-C(10)-C(11) 110.71(13) _____________________________________________________________ Table 4. Torsion angles [deg] for gudat83. ________________________________________________________________

N(5)-As(1)-N(2)-C(3) -6.17(11) Cl(1)-As(1)-N(2)-C(3) 95.51(10) N(5)-As(1)-N(2)-C(6) -174.22(12) l(1)-As(1)-N(2)-C(6) -72.54(12) C(6)-N(2)-C(3)-C(4) 173.74(14) As(1)-N(2)-C(3)-C(4) 5.51(17) N(2)-C(3)-C(4)-N(5) -1.0(2) C(3)-C(4)-N(5)-C(10) -172.57(13) C(3)-C(4)-N(5)-As(1) -3.90(17) N(2)-As(1)-N(5)-C(4) 5.61(11) Cl(1)-As(1)-N(5)-C(4) -97.78(10) N(2)-As(1)-N(5)-C(10) 174.01(12) Cl(1)-As(1)-N(5)-C(10) 70.61(11) C(3)-N(2)-C(6)-C(9) 51.38(19) As(1)-N(2)-C(6)-C(9) -141.66(12) C(3)-N(2)-C(6)-C(8) 171.15(14) As(1)-N(2)-C(6)-C(8) -21.88(18) C(3)-N(2)-C(6)-C(7) -70.26(18) As(1)-N(2)-C(6)-C(7) 96.70(14) C(4)-N(5)-C(10)-C(13) 177.12(13) As(1)-N(5)-C(10)-C(13) 9.71(17) C(4)-N(5)-C(10)-C(12) -63.15(18) As(1)-N(5)-C(10)-C(12) 129.44(11) C(4)-N(5)-C(10)-C(11) 57.69(17)


209

As(1)-N(5)-C(10)-C(11) -109.72(13) ________________________________________________________________

Table 5. Hydrogen bonds for gudat83 [A and deg.]. _________________________________________________________________________ D-H...A d(D-H) d(H...A) d(D...A) <(DHA) C(7)-H(7C)...Cl(1)#1 0.98 2.79 3.7290(17) 161.8 C(12)-H(12B)...Cl(1)#2 0.98 3.00 3.8720(17) 149.3 C(13)-H(13C)...Cl(1)#2 0.98 2.78 3.7076(16) 157.8 _________________________________________________________________________ Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+1/2,y+1/2,z #2 x+1/2,y,-z+1/2

Table 1. Crystal data and structure refinement for 79

Identification code gudat70_m Empirical formula C24 H24 As Co N2 O4 Formula weight 538.30 Temperature 123(2) K Wavelength 0.71073 A Crystal system, space group Triclinic, P-1 (No.2) Unit cell dimensions a = 10.6396(3) A alpha = 112.236(2) deg. b = 10.7829(3) A beta = 96.521(2) deg. c = 11.2066(4) A gamma = 93.104(2) deg. Volume 1175.76(6) A^3 Z, Calculated density 2, 1.521 Mg/m^3


210

Absorption coefficient 2.159 mm^-1 F(000) 548 Crystal size 0.30 x 0.20 x 0.10 mm Theta range for data collection 2.97 to 27.48 deg. Limiting indices -13<=h<=13, -13<=k<=13, -14<=l<=14 Reflections collected / unique 22309 / 5252 [R(int) = 0.0736] Completeness to theta = 27.48 97.5 % Absorption correction Empirical from multiple refl. Max. and min. transmission 0.6988 and 0.5668 Refinement method Full-matrix least-squares on F^2 Data / restraints / parameters 5252 / 0 / 295 Goodness-of-fit on F^2 0.907 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0322, wR2 = 0.0584 R indices (all data) R1 = 0.0592, wR2 = 0.0626 Largest diff. peak and hole 0.561 and -0.503 e.A^-3 Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for gudat70m. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor. ________________________________________________________________ x y z U(eq) ________________________________________________________________ As(1) 4135(1) 2968(1) 3508(1) 20(1) Co(1) 1866(1) 2467(1) 1923(1) 25(1) C(1A) 353(2) 2071(3) 847(3) 35(1) O(1A) -575(2) 1818(2) 167(2) 50(1) C(1B) 2371(2) 4075(3) 1920(3) 29(1) O(1B) 2672(2) 5110(2) 1920(2) 43(1) C(1C) 1242(2) 2565(2) 3376(3) 28(1) O(1C) 761(2) 2651(2) 4271(2) 37(1) C(1D) 2610(2) 1038(3) 981(3) 27(1) O(1D) 3059(2) 121(2) 333(2) 36(1) N(2) 4189(2) 1464(2) 3915(2) 20(1) C(3) 5034(2) 597(2) 3258(2) 23(1) C(4) 5698(2) 1058(2) 2548(2) 24(1) N(5) 5433(2) 2321(2) 2574(2) 21(1) C(6) 3419(2) 1172(2) 4764(2) 20(1) C(7) 2550(2) -4(2) 4295(2) 23(1) C(8) 1817(2) -220(3) 5161(3) 27(1) C(9) 1913(2) 664(3) 6454(3) 26(1) C(10) 2782(2) 1797(2) 6882(2) 25(1) C(11) 3542(2) 2077(2) 6061(2) 21(1) C(12) 4510(2) 3308(2) 6617(2) 27(1) C(13) 1126(2) 373(3) 7383(3) 37(1)


211

C(14) 2400(2) -1024(3) 2906(3) 33(1) C(15) 6374(2) 3172(2) 2320(2) 21(1) C(16) 7433(2) 3792(2) 3283(3) 26(1) C(17) 8346(2) 4586(2) 3020(3) 29(1) C(18) 8231(2) 4800(3) 1872(3) 31(1) C(19) 7185(2) 4170(2) 947(3) 29(1) C(20) 6243(2) 3352(2) 1146(3) 26(1) C(21) 5133(2) 2645(3) 87(3) 34(1) C(22) 9253(2) 5686(3) 1632(3) 44(1) C(23) 7578(2) 3630(3) 4560(3) 32(1) ________________________________________________________________ Table 3. Bond lengths [A] and angles [deg] for gudat70m. _____________________________________________________________ As(1)-N(5) 1.8353(17) As(1)-N(2) 1.8459(19) As(1)-Co(1) 2.7263(4) Co(1)-C(1B) 1.789(3) Co(1)-C(1D) 1.790(3) Co(1)-C(1C) 1.796(3) Co(1)-C(1A) 1.822(3) C(1A)-O(1A) 1.128(3) C(1B)-O(1B) 1.144(3) C(1C)-O(1C) 1.153(3) C(1D)-O(1D) 1.149(3) N(2)-C(3) 1.394(3) N(2)-C(6) 1.432(3) C(3)-C(4) 1.330(3) C(4)-N(5) 1.396(3) N(5)-C(15) 1.445(3) C(6)-C(11) 1.397(3) C(6)-C(7) 1.413(3) C(7)-C(8) 1.389(3) C(7)-C(14) 1.512(3) C(8)-C(9) 1.389(3) C(9)-C(10) 1.382(3) C(9)-C(13) 1.517(3) C(10)-C(11) 1.395(3) C(11)-C(12) 1.513(3) C(15)-C(20) 1.394(3) C(15)-C(16) 1.406(3) C(16)-C(17) 1.390(3) C(16)-C(23) 1.498(3) C(17)-C(18) 1.384(4) C(18)-C(19) 1.378(3) C(18)-C(22) 1.521(3) C(19)-C(20) 1.392(3) C(19)-H(19) 0.9500 C(20)-C(21) 1.511(3) N(5)-As(1)-N(2) 85.40(8) N(5)-As(1)-Co(1) 111.59(6) N(2)-As(1)-Co(1) 103.15(6) C(1B)-Co(1)-C(1D) 118.28(11) C(1B)-Co(1)-C(1C) 113.64(11) C(1D)-Co(1)-C(1C) 121.92(11) C(1B)-Co(1)-C(1A) 100.13(12) C(1D)-Co(1)-C(1A) 97.37(11) C(1C)-Co(1)-C(1A) 97.51(11) C(1B)-Co(1)-As(1) 81.59(8) C(1D)-Co(1)-As(1) 80.99(8)


212

C(1C)-Co(1)-As(1) 82.54(7) C(1A)-Co(1)-As(1) 178.07(9) O(1A)-C(1A)-Co(1) 179.1(3) O(1B)-C(1B)-Co(1) 178.8(2) O(1C)-C(1C)-Co(1) 175.1(2) O(1D)-C(1D)-Co(1) 177.3(2) C(3)-N(2)-C(6) 122.94(19) C(3)-N(2)-As(1) 112.42(15) C(6)-N(2)-As(1) 124.59(14) C(4)-C(3)-N(2) 114.4(2) C(3)-C(4)-N(5) 115.1(2) C(4)-N(5)-C(15) 120.48(17) C(4)-N(5)-As(1) 112.36(15) C(15)-N(5)-As(1) 123.43(15) C(11)-C(6)-C(7) 120.9(2) C(11)-C(6)-N(2) 118.6(2) C(7)-C(6)-N(2) 120.6(2) C(8)-C(7)-C(6) 117.8(2) C(8)-C(7)-C(14) 119.4(2) C(6)-C(7)-C(14) 122.8(2) C(7)-C(8)-C(9) 122.6(2) C(10)-C(9)-C(8) 117.9(2) C(10)-C(9)-C(13) 120.8(2) C(8)-C(9)-C(13) 121.2(2) C(9)-C(10)-C(11) 122.3(2) C(10)-C(11)-C(6) 118.5(2) C(10)-C(11)-C(12) 119.1(2) C(6)-C(11)-C(12) 122.4(2) C(20)-C(15)-C(16) 121.2(2) C(20)-C(15)-N(5) 120.8(2) C(16)-C(15)-N(5) 118.0(2) C(17)-C(16)-C(15) 117.6(2) C(17)-C(16)-C(23) 120.5(2) C(15)-C(16)-C(23) 121.9(2) C(18)-C(17)-C(16) 122.5(2) C(19)-C(18)-C(17) 118.3(2) C(19)-C(18)-C(22) 121.1(3) C(17)-C(18)-C(22) 120.5(2) C(18)-C(19)-C(20) 122.0(3) C(19)-C(20)-C(15) 118.4(2) C(19)-C(20)-C(21) 120.2(2) C(15)-C(20)-C(21) 121.4(2) _____________________________________________________________ Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: ________________________________________________________________ Table 4. Torsion angles [deg] for gudat70m. ________________________________________________________________ N(5)-As(1)-Co(1)-C(1B) -90.00(10) N(2)-As(1)-Co(1)-C(1B) 179.77(10) N(5)-As(1)-Co(1)-C(1D) 30.55(10) N(2)-As(1)-Co(1)-C(1D) -59.68(10) N(5)-As(1)-Co(1)-C(1C) 154.65(10) N(2)-As(1)-Co(1)-C(1C) 64.42(10) N(5)-As(1)-Co(1)-C(1A) 63(3) N(2)-As(1)-Co(1)-C(1A) -27(3) C(1B)-Co(1)-C(1A)-O(1A) 87(16) C(1D)-Co(1)-C(1A)-O(1A) -33(17) C(1C)-Co(1)-C(1A)-O(1A) -157(16)


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As(1)-Co(1)-C(1A)-O(1A) -65(18) C(1D)-Co(1)-C(1B)-O(1B) 147(11) C(1C)-Co(1)-C(1B)-O(1B) -60(11) C(1A)-Co(1)-C(1B)-O(1B) 43(11) As(1)-Co(1)-C(1B)-O(1B) -138(11) C(1B)-Co(1)-C(1C)-O(1C) 79(3) C(1D)-Co(1)-C(1C)-O(1C) -129(3) C(1A)-Co(1)-C(1C)-O(1C) -26(3) As(1)-Co(1)-C(1C)-O(1C) 156(3) C(1B)-Co(1)-C(1D)-O(1D) -76(5) C(1C)-Co(1)-C(1D)-O(1D) 133(5) C(1A)-Co(1)-C(1D)-O(1D) 29(5) As(1)-Co(1)-C(1D)-O(1D) -152(5) N(5)-As(1)-N(2)-C(3) -5.49(15) Co(1)-As(1)-N(2)-C(3) 105.63(14) N(5)-As(1)-N(2)-C(6) 177.05(19) Co(1)-As(1)-N(2)-C(6) -71.83(18) C(6)-N(2)-C(3)-C(4) -177.9(2) As(1)-N(2)-C(3)-C(4) 4.6(3) N(2)-C(3)-C(4)-N(5) -0.3(3) C(3)-C(4)-N(5)-C(15) 154.9(2) C(3)-C(4)-N(5)-As(1) -4.1(3) N(2)-As(1)-N(5)-C(4) 5.29(16) Co(1)-As(1)-N(5)-C(4) -97.04(15) N(2)-As(1)-N(5)-C(15) -152.95(19) Co(1)-As(1)-N(5)-C(15) 104.72(18) C(3)-N(2)-C(6)-C(11) 121.5(2) As(1)-N(2)-C(6)-C(11) -61.3(3) C(3)-N(2)-C(6)-C(7) -58.8(3) As(1)-N(2)-C(6)-C(7) 118.4(2) C(11)-C(6)-C(7)-C(8) 0.6(3) N(2)-C(6)-C(7)-C(8) -179.1(2) C(11)-C(6)-C(7)-C(14) -178.9(2) N(2)-C(6)-C(7)-C(14) 1.4(3) C(6)-C(7)-C(8)-C(9) -0.2(3) C(14)-C(7)-C(8)-C(9) 179.3(2) C(7)-C(8)-C(9)-C(10) -0.4(3) C(7)-C(8)-C(9)-C(13) -178.1(2) C(8)-C(9)-C(10)-C(11) 0.7(3) C(13)-C(9)-C(10)-C(11) 178.4(2) C(9)-C(10)-C(11)-C(6) -0.3(3) C(9)-C(10)-C(11)-C(12) -177.5(2) C(7)-C(6)-C(11)-C(10) -0.3(3) N(2)-C(6)-C(11)-C(10) 179.4(2) C(7)-C(6)-C(11)-C(12) 176.7(2) N(2)-C(6)-C(11)-C(12) -3.6(3) C(4)-N(5)-C(15)-C(20) 106.3(3) As(1)-N(5)-C(15)-C(20) -97.1(2) C(4)-N(5)-C(15)-C(16) -72.5(3) As(1)-N(5)-C(15)-C(16) 84.0(2) C(20)-C(15)-C(16)-C(17) -0.2(3) N(5)-C(15)-C(16)-C(17) 178.7(2) C(20)-C(15)-C(16)-C(23) 178.9(2) N(5)-C(15)-C(16)-C(23) -2.2(3) C(15)-C(16)-C(17)-C(18) 1.2(4) C(23)-C(16)-C(17)-C(18) -177.8(2) C(16)-C(17)-C(18)-C(19) -1.7(4) C(16)-C(17)-C(18)-C(22) 179.6(2) C(17)-C(18)-C(19)-C(20) 1.0(4) C(22)-C(18)-C(19)-C(20) 179.7(2) C(18)-C(19)-C(20)-C(15) 0.0(4) C(18)-C(19)-C(20)-C(21) -178.0(2) C(16)-C(15)-C(20)-C(19) -0.4(4)


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N(5)-C(15)-C(20)-C(19) -179.3(2) C(16)-C(15)-C(20)-C(21) 177.6(2) N(5)-C(15)-C(20)-C(21) -1.3(3) ________________________________________________________________ Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: Table 5. Hydrogen bonds for gudat70m [A and deg.]. ____________________________________________________________________ D-H...A d(D-H) d(H...A) d(D...A) <(DHA) C(19)-H(19)...O(1B)#1 0.95 2.66 3.596(3) 169.0 C(4)-H(4)...O(1D)#2 0.95 2.67 3.441(3) 138.2 ____________________________________________________________________ Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+1,-y+1,-z #2 -x+1,-y,-z

Fotographische Aufnahmen

Verbindung 7c

Verbindung 13b[Cl]

Verbindung 39c

Verbindung 39b[LiCl]

Lebenslauf

Lebenslauf

Zur Person

Name: Timo Gans-Eichler

Geburtsdatum: 29.11.1973 in Neuwied

Konfession: evangelisch

Familienstand: ledig

Schulausbildung

1980-1984 Grundschule Anhausen

1984-1993 Besuch des staatl. Rhein-Wied-Gymnasiums in Neuwied mit Abschluß der allgemeinen Hochschulreife am 18.6.1993

Zivildienst

1993-1994 15 Monate Zivildienst in der Behindertenwerkstatt Engers bei der Josephs Gesellschaft Köln

Hochschulausbildung

14.10.1994 Beginn des Hochschulstudium an der Unversität Bonn

Fachrichtung: Chemie

Oktober 1996 Erlangung des Vordiploms in Chemie

August 1999 Beginn der Diplomarbeit bei Prof. Dr. D. Gudat am Institut für Anorganische Chemie der Universität Bonn mit dem Thema: „Versuche zur Darstellung eines 1,3,2-Diazastannolidens“

1.9. 2000 Erlangung des Grades Diplom-Chemiker mit dem Nebenfach Biochemie

2000-2004 Dissertation bei Prof. Dr. D. Gudat in Bonn

Berufstätigkeit

01.10.97- 30.11.97 studentische Hilfskraft am Agrikulturchemischen Institut in Bonn

01.04.98-30.06.98 studentische Hilfskraft am Agrikulturchemischen Institut in Bonn

02.08.00-31.08.00 studentische Hilfskraft am Anorganisch-chemischen Institut/Bonn

01.09.00-31.01.03 wissenschaftliche Hilfskraft am Anorganisch-chemischen Institut in Bonn

01.02.03-31.03.03 wissenschaftlicher Mitarbeiter am Anorganisch-chemischen Institut in Bonn

01.04.03-31.01.04 wissenschaftliche Hilfskraft am Anorganisch-chemischen Institut in Bonn

Fortbildungen

2000 Teilnahme an der International Conference on Inorganic Ring Systems in Saarbrücken

2001 Posterpräsentation auf der GDCh Jahrestagung Chemie in Würzburg

2002 Vortrag auf dem Regional Seminar of Ph.D.-Students on Organo-metallic and Coordination Chemistry in Bad Kösen mit dem Titel:

„On the Heaviest Homologues of „Arduengo“ Carbenes with Tin and Lead”

Publikationen:

T. Gans-Eichler, D. Gudat, M. Nieger, Angew. Chem. 2002, 114, 11, 1966

D. Gudat, A.Haghverdi, T. Gans-Eichler, M. Nieger, Posphorous, Sulfur, and Silicon, 2002,

1177,1637

Timo Gans-Eichler

Erklärung Ich erkläre hiermit, dass ich die vorliegende Arbeit selbstständig und ohne Benutzung anderer als der angegbenen Hilfsmittel angefertigt habe ; die aus aus fremden Werken wörtlich oder sinngemäß übernommenen Gedanken sind unter Angabe der Quellen gekennzeichnet. Ich versichere, dass ich bisher keine Arbeit mit gleichem oder ähnlichem Thema bei einer Prüfungsbehörde oder anderen Hochschule vorgelegt habe. Bonn den 1.3.2004 …………………………………………………….. Ort, Datum Timo Gans-Eichler

neuartige „arduengo“-carben homologe verbindungen mit den ... · untersuchungen zu struktur und...

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