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Neuartige Arduengo-Carben homologe Verbindungen mit den Elementen der Gruppe 14 und 15:

Untersuchungen zu Struktur und Reaktivitt ungesttigter

N-Heterocyclen der Elemente Germanium, Zinn, Arsen und Antimon

Dissertation

zur Erlangung des Doktorgrades (Dr. rer. nat.)

der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultt der

Rheinischen- Friedrichs-Wilhelms-Universitt Bonn

vorgelegt von

Diplom-Chemiker

Timo Gans-Eichler

aus Neuwied

Bonn 2004

N2 Sn1

Sn1

N5

C4 C3

Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von September 2000 bis September

2003 am Institut fr Anorganische Chemie der Universitt Bonn unter Leitung

von Herrn Prof. Dr. D. Gudat angefertigt.

Angefertigt mit Genehmigung der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen

Fakultt der Rheinischen- Friedrichs-Wilhelms-Universitt Bonn

1. Referent: Prof. Dr. D. Gudat

2. Referent: Prof. Dr. E. Niecke

Tag der mndlichen Prfung:

Danksagung:

Meinem akademischen Lehrer, Herrn Prof. Dr. D. Gudat, danke ich herzlich fr seine

vielfltige Untersttzung und stndiges Interesse an der vorliegenden Arbeit.

Herrn Prof. Dr. E. Niecke danke ich besonders fr die bernahme des Koreferates und

die Aufnahme in seinen Arbeitskreis whrend der Zeit von Mrz 2003 bis Januar 2004,

Frau Dahme fr die Aufnahme mehrerer IR-Spektren,

Herrn Dr. Jrg Daniels fr die Messung und Lsung einer Kristallstruktur,

Herrn Dr. Martin Nieger fr die Messung und Lsung vieler Kristallstrukturen,

Herrn Prof. Dr. D. Gudat fr die Messung der 2D-Spektren und quantenchemischen

Rechnungen,

Frau Nicole Heyne fr die Messung der 13C-Spektren am AC-200,

Frau Karin Prochnicki fr die 119Sn-Sondermessungen,

Herrn Dr. Wilfried Hoffbauer fr die Messung der CP/MAS-Spektren,

Herrn Dr. Jrn Schmedt auf der Gnne fr die Herzfeld-Berger-Analyse,

Herrn Dr. Jrgen Tirre fr die Aufnahme vieler MS-Spektren,

Herrn Dr. Lewall fr die CV-Messungen,

Herrn Dr. U. Kessler und Herrn S. Schlter fr die Messung der vielen Ramanproben

sowie der Pulveraufnahmen,

Herrn Dr. M. Koch fr die Messung der IR-Proben und Herrn Dr. R. Weibarth fr die

EDX-Messungen,

meinen Laborkollegen Dr. A. Haghverdi, Dr. S. Hp, G. Schrder und Dr.L. Szarvas fr

theoretische und praktische Tips und insbesondere Herrn Zoltan Bajko fr lustige Zeiten

in Wrzburg und Bad Ksen sowie Herrn Sebastian Burck und Herrn Corvin Volkholz fr

angenehme Zusammenarbeit im Labor und Biologenpraktika,

den ACF-Praktikanten fr engagierte Mitarbeit und Interesse an dieser Arbeit.

Abkrzungen und Symbole

2D zweidimensional Ad Adamantyl B3LYP Becke-3-Lee-Yang-Parr Bipy Bipyridyl Cp Cyclopentadienyl CV Cyclische Voltammetrie Chem. Verschiebung d Dublett DBN Diazabicyclononen Dipp 2,6-Diisopropylphenyl DFT Dichtefunktionaltheorie DMAP 4-Dimetylaminopyridin DMF Dimethylformamid E0 Standardpotential EPa anodischer Peakstrom EPk kathodischer Peakstrom Ether Diethylether EXSY exchange spectroscopy gs gradient selected HMBC Heteronuclear Multiple Bond Correlation HMQC Heteronuclear Multiple Quantum Coherence HOMO highest occupied molecular orbital IR Infrarot nJ Kopplungskonstante ber n Bindungen LUMO lowest unoccupied molecular orbital M Multiplett Mes Mesityl NBO Natural Bond Orbital NOESY nuclear overhauser enhancement and

exchange spectroscopy OTf Triflat s Singulett SCE saturated calomel electrode t Triplett TMS Trimethylsilyl TMEDA Tetramethylethylendiamin Verb. Verbindung

Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung 1

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14 6

2.1. Einfhrung 6

2.1.1 Struktur und elektronischer Zustand von Carbenen und hheren Homologen 6

a) Struktur und elektronischer Zustand von subvalenten Verbindungen

EH2 mit Elementen der Gruppe 14 6

b) Stabilisierung von EH2 durch Einfhrung geeigneter Substituenten 7

c) Struktur und elektronischer Zustand in Arduengo-Carbenen und

hheren Homologen 8

2.1.2 Die Darstellung N-heterocyclischer Silylene, Germylene und Stannylene 10

a) Darstellung von N-heterocyclischen Carbenen 10

b) Darstellung von N-heterocyclischen Silylenen 10

c) Darstellung von N-heterocyclischen Germylenen 11

d) Darstellung von Benzo-2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-Diazastannol-2-ylidenen 12

2.1.3 Reaktionsverhalten von N-heterocyclischen Carbenen und hheren Analoga 13

a) Das Reaktionsverhalten von N-heterocyclischer Carbenen 13

b) Das Reaktionsverhalten von N-heterocyclischer Silylenen 14

c) Das Reaktionsverhalten von N-heterocyclischer Germylenen 17

2.2 Eigene Untersuchungen 18

2.2.1 Synthesemethoden 18

a) Darstellung von Diazastannol-2-ylidenen: Methoden, Darstellung und

Untersuchung der Vorstufen, Reaktionsmechanismen 18

b) Versuche zur Darstellung von Diazaplumbol-2-ylidenen 22

c) Darstellung von 4,5-Dimethyl-2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazagermol-2-ylidenen 24

Inhaltsverzeichnis

2.2.2 NMR-Spektroskopische Untersuchung an Diazastannol-2-ylidenen 25

2.2.3 Rntgenstrukturanalytische Untersuchungen 29

2.2.4 Elektrochemische Untersuchungen an Diazastannol-2-ylidenen 31

2.2.5 Reaktionsverhalten der Diazastannol-2-ylidene 36

a) Untersuchungen zur Stabilitt von Diazastannol-2-ylidenen 36

b) Untersuchungen zum Verhalten von Diazastannol-2-ylidenen als Lewis-Base 37

c) Untersuchungen zum Lewis-sauren Verhalten von Diazastannol-2-ylidenen 37

d) Untersuchungen zum Reaktionsmechanismus alkylsubstituierter -Amino

-aldimine mit Sn[N(TMS2)]2 42

e) Reaktion der Diazastannol-2-ylidenen mit Chalkogenen und einem

Triphosphinin 45

2.2.6 Untersuchungen zum Austausch von Zinn- und Germanium-Atomen zwischen

Diazastannol-, Diazagermol-2-ylidenen und Diazabutadienen 47

a) Kinetische Untersuchungen an Diazastannol-2-ylidenen 48

b) Quantenchemische Studien an Diazastannol-2-ylidenen 52

c) Untersuchung von Germanium-Transferreaktionen an Diazagermol-2-ylidenen 56

3. Untersuchungen zum Reaktionsverhalten von Diazastannacyclopentenen 58

3.1 Einfhrung 58

3.1.1 Diazastannacyclopentene 58

3.1.2 Synthesemethoden 59

3.2 Eigene Untersuchungen 60

3.2.1 Versuche zur Darstellung von Diazastannacyclopentenen 60

3.2.2 Reaktionsverhalten 62

4. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 15 66

4.1 Einfhrung 66

4.1.1 Arduengo-Carbenanaloga mit dem Element Phosphor:

Darstellung von 1,3,2-Diazaphospholenium-Kationen 66

Inhaltsverzeichnis

4.1.2 Arduengo-Carbenanaloga mit den Elementen Arsen und Antimon:

1,3,2-Diazarsolenium-Kationen und 1,3,2-Diazastibolenium-Kationen 68

4.1.3 Struktur und elektronischer Zustand in Phosphenium Kationen und 1,3,2-Diaza-

phospholenen 70

a) Grenzorbitalbetrachtung an den acyclischen Moleklen +PH2 und [+P(NH2)]2 70

b) Struktur und elektronischer Zustand von 1,3,2-Diazaphospholenium-Kationen 71

c) Struktur und elektronischer Zustand von 1,3,2-Diazaphospholenen 73

4.1.4 Das Reaktionsverhalten von 1,3,2-Diazaphospholenen, Phospheniumkationen und

Analoga mit den Elementen Arsen Antimon und Bismut 74

4.2 Eigene Untersuchungen 78

4.2.1 Synthesemethoden fr 1,3,2-Diazaarsolene und -Stibolene 79

4.2.2 Rntgenstrukturanalytische Untersuchungen 81

a) Kristallstrukturen der Diazastibol(arsol)ene und Diazastibol(arsol)enium-

Kationen 81

b) Vergleichende Diskussion der Kristallstrukturen von kationischen N-heterocyclischen

Carbenanaloga mit den Elementen Phosphor, Arsen und Antimon 89

4.2.3 NMR-spektroskopische Untersuchungen 92

4.2.4 Schwingungsspektroskopische Untersuchungen 94

4.2.5 Untersuchungen zur Dissoziation der As-Cl-Bindung im 1,3,2-Diazarsolen 12c[Cl] 99

4.2.6 Reaktionsverhalten der 1,3,2-Diazastibolene, 1,3,2-Diazaarsolene bzw.

1,3,2-Diazastibolenium- und 1,3,2-Diazarsolenium-Kationen 101

a) Thermische Stabilitt 101

b) Reaktionsverhalten gegenber Oxidationsmitteln 102

c) Koordinationschemische Untersuchungen 107

5. Zusammenfassung der Ergebnisse und Ausblick 114

6. Experimenteller Teil 118

Inhaltsverzeichnis

6.1 Allgemeines 118

6.1.1 Arbeitsbedingungen 118

6.1.2 verwendete Chemikalien 118

6.1.3 Analytik 118

6.2 Chemische Umsetzungen und analytische Untersuchungen 122

7. Literaturverzeichnis 159

8. Kristallographischer Anhang 167

fotographische Aufnahmen

Lebenslauf

Publikationen

1. Einleitung

1

1. Einleitung

Carbene sind als subvalente Verbindungen des zweiwertigen Kohlenstoffs zu betrachten.

Abb. 1.1: Unterschiedliche Verteilung der beiden nichtbindenden Elektronen in Carbenen

Prinzipiell knnen sich die beiden nichtbindenden Elektronen gepaart mit

unterschiedlichem Spin in einem Orbital (Abb. 1.1, a) oder ungepaart mit gleichem Spin in

zwei Orbitalen (Abb. 1.1, b) aufhalten.

Bereits im 19. Jahrhundert wurden erste Untersuchungen zur Carbenchemie von J.B.

Dumas (1835)[1] und A. Geuther (1862)[2] unternommen. Der Grundgedanke dieser sehr

frhen Arbeiten war die Mglichkeit aus vierwertigen Kohlenstoffverbindungen durch

Elimination von z. B. HCl zweiwertige Kohlenstoffverbindungen zu erzeugen.

Abb. 1.2: Darstellung des Dichlorcarbens CCl2 nach Geuter[2]

In der Tat gelingt die Darstellung des Dichlorcarbens wie in Abb. 1.2 beschrieben. Da

allerdings Dichlorcarben sehr schnell Folgereaktionen eingeht, kann es nur als instabile

Zwischenverbindung gesehen werden.

Im darauf folgenden Jahrhundert versuchten auch H. Scheibler (1926)[3] und M. Schmeisser

(1960)[4] ohne Erfolg die Existenz eines stabilen Carbens nachzuweisen. Es setzte sich

daraufhin die Erkenntnis durch, dass es sich bei Carbenen um hchst reaktive

Zwischenstufen handeln muss, die in situ aus geeigneten Vorstufen dargestellt und sofort in

Folgereaktionen abgefangen werden. (Abb. 1.3) Trotz ihrer offensichtlichen Instabilitt

erlangten Carbene als Intermediate in der klassischen organischen Synthese betrchtliche

C

ClC l H

ClKOEt

-KCl, EtOH

C:

ClCl

Folgereaktionen

C C(a) (b)

1. Einleitung

2

Bedeutung. Als Beispiel sei das Auftreten von Dichlorcarben in der Reimer-Tiemann-

Reaktion genannt [5]. Auch in der moderneren organische Chemie sind Carbene wichtige

Synthesebausteine [6,7,8,9].

R2CH-XB-

R2C N Nh [R2C:] + N2

CN

N[R2C:] + N2

h

[R2C:] + BH + X-

aus Diazoalkanen Photolyse

aus Diazirinen Photolyse

basenkatalysierte-Eliminierung von HX

Abb. 1.3: Allgemeine Methoden zur Carbenerzeugung[10,11,12]

H.-W. Wanzlick, ein Schler von H. Scheibler, verfolgte in den frhen 60er Jahren die Idee

der Isolierung eines stabilen Carbens weiter[13,14,15]. Nachdem allerdings viele seiner

Verffentlichungen zu diesem Thema widerlegt werden konnten[16,17,18], sprach vorerst

niemand mehr von stabilen Carbenen.

Erst 1991 gelang es Arduengo und seinen Mitarbeitern das 1,3-Diadamantyl-2,3-dihydro-1-

H-imidazol-2-yliden 1a (Abb.1.4) als bis 240C stabile Substanz zu isolieren und durch

eine Rntgenstrukturanalyse zweifelsfrei als N-heterocyclisches Carben zu

identifizieren[19].Im Verlauf weiterer Forschungen konnten auch Carbene mit den sterisch

weniger anspruchsvollen tert-Butyl- (1b) und Mesityl-Resten (1c) dargestellt werden.

Abb. 1.4: Arduengo-Carben 1a

N

N

C:

1

R

R

R = Ad (a) R = tBu (b) R = Mes (c)

1. Einleitung

3

Erst jetzt zeigte sich, dass Wanzlick und fele schon 20 Jahre frher kurz vor der

Entdeckung des ersten stabilen Carbens gestanden hatten. Wie Abb.1.5 zeigt, erhielten sie

bei der Umsetzung eines Imidazoliumsalzes mit KOtBu vermutlich das Carben 2, das aber

leider nicht isoliert, sondern direkt zu einem Carbenkomplex 3 umgesetzt wurde [20]. Da

Carbenkomplexe vom Fischer-Typ [21,22] (4) allerdings schon bekannt waren, wurden die

Arbeiten von Wanzlick und fele kaum beachtet. Trotzdem ist H.-W. Wanzlick zu heute

Recht als Pionier auf dem Gebiet der Diaminocarbenchemie zu sehen.

Abb. 1.5: Arbeiten von Wanzlick und fele 1970[20]. Carben-Komplex 4: 1964 (Fischer)[21,22]

Heute sind Arduengo-Carbene wie 1b kommerziell erhltlich und werden in vielen

wichtigen katalytischen Reaktionen wie Heck- oder Suzuki-Kupplungen [23],Olefinmetathesen[24],Hydrierungen und Hydroformylierungen[25] als Ersatz fr

Phosphanliganden eingesetzt. Diese Entwicklung setzt sich zur Zeit fort und zeigt, dass N-

heterocyclische Carbene den herkmmlichen Phosphanliganden in Aktivitt und

Anwendbarkeit in vielen Fllen berlegen sind.

N

NSi:

t-Bu

t-Bu

N

NGe:

t-Bu

t-Bu

N

NSn:

t-Bu

t-Bu

5b 6b 7b Abb. 1.6: Erste bekannte und stabile Homologe 5b[30], 6b[26], 7b[31] der Arduengo-Carbene mit

Elementen der Gruppe 14

N

N

CH

Ph

Ph

3

ClO4

W

2 Cl0.5 HgCl2KOtBu

N

NC

Ph

Ph

-KClO4

2

4

N

NHg-C

Ph

Ph

N

NC:

Ph

Ph

(CO)5

COMeR

1. Einleitung

4

Die Entdeckung stabiler Arduengo-Carbens musste auch die Frage aufwerfen, ob hhere

Homologe, insbesondere Silylene, eine vergleichbare Stabilitt aufweisen knnen. Die

Synthese der Germaniumverbindung 6b 1992 war wenig berraschend [26], da acyclische

Diaminogermylene, Diaminostannylene und -plumbylene im Gegensatz zu den

entsprechenden zu jener Zeit nicht bekannten Carbenen und Silylenen schon lange als

stabile Verbindungen galten [27,28,29]. Aber bereits 3 Jahre nach der Entdeckung des

Arduengo-Carbens konnte auch erstmals ein stabiles Silylen 5a von Denk et. al isoliert

werden [30]. Im Gegensatz zu 5b und 6b ist allerdings das Stannylen 7b, welches in

Vorarbeiten zur vorliegenden Dissertation isoliert, aber bislang strukturell nur unzureichend

untersucht werden konnte, relativ instabil [31].

Stabile Carbenanaloge Verbindungen lassen sich nicht nur mit Elementen der Gruppe 14

realisieren, sondern sind auch durch isoelektronischen Ersatz des zweiwertigen

Kohlenstoffatoms durch ein Element der benachbarten Gruppen 13 und 15 erhltlich. In der

Literatur sind bislang neben den N-heterocyclischen Carbenen 1, Silylenen 5 und

Germylenen 6 Verbindungen mit E = N+ (10)[32], P+ (11)[33], As+ (12)[34], Ga- (9)[35] bekannt.

Abb. 1.7: Bekannte Analoga N-heterocyclisher Carbene. Verbindungen, die in dieser Arbeit untersucht werden, sind grau unterlegt

Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung der Chemie hherer Homologer der

Arduengo-Carbene mit den Elementen Germanium (6), Zinn (7), Blei (8), Arsen (12),

Antimon (13) und Bismut (14). Hierzu mssen zunchst geeignete Synthesemglichkeiten

fr die noch vllig unbekannten Carbenanaloga mit den Elementen Blei, Antimon und

Bismut gefunden werden und bereits vorhandene Synthesemethoden fr Carbenanaloga mit

den Elementen Zinn und Germanium optimiert werden.

E = C (1) E = N (10)

E = Si (5) E = P (11)

E = Ga (9) E = Ge (6) E = As (12)

E = Sn (7) E = Sb (13)

E = Pb (8) E = Bi (14)

N

NE(+)

R

R

N

NE (-)

R

R

N

NE

R

R

1. Einleitung

5

Weiter sollen insbesondere anhand von kristallographischen und spektroskopischen Daten

Aussagen ber Bindungsverhltnisse in Carbenanaloga mit verschiedenen Elementen der

Gruppe 14 und 15 gemacht werden und diese miteinander verglichen sowie unter

Zuhilfenahme computerchemischer Methoden interpretiert werden.

Als Endziel soll versucht werden, ein umfassenderes Bild von Chemie, Struktur und

elektronischen Eigenschaften der hheren Analoga der Arduengo-Carbene zu gewinnen

und Gemeinsamkeiten und Unterschiede in isoelektronischen und subvalenten

Verbindungen mit unterschiedlichen Elementen herauszuarbeiten.

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

6

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene

2.1 Einfhrung

2.1.1 Struktur und elektronischer Zustand von Carbenen und hheren Homologen

a) Struktur und elektronischer Zustand von subvalenten Verbindungen EH2 mit

Elementen der Gruppe 14

Subvalente mit Verbindungen EH2 mit zweiwertigen Gruppe 14-Elemente bezeichnet man als

Carbene ( E = C ), Silylene ( E = Si ), Germylene ( E = Ge ), Stannylene ( E = Sn ) und

Plumbylene ( E = Pb ).

E H

H b 1 a 1

E H

H b1 (LUMO)a1 ( HOM O)

S i n g u l e t t - Z u stand (S) Triplett-Zustan d ( T ) Abb. 2.1: Frontorbitale und Besetzung mit Elektronen in subvalenten Verbindungen mit einem Gruppe 14-Element: a1-Orbital in der Moleklebene, b1-Orbital senkrecht zur Moleklebene

Die beiden nichtbindenden Elektronen am Element E knnen sich spingepaart im a1-Orbital

(HOMO) befinden oder mit gleichem Spin sowohl das a1- und b1-Orbital besetzten. Im

ersten Fall resultiert ein Singulett-Zustand (S) und im zweiten Fall ein Triplett-Zustand (T) (s.

Abb. 2.1). Fr die Festsetzung des Grundzustands von EH2 ist die Energiedifferenz zwischen

dem a1- und dem b1-Orbital entscheidend. Je hher der Energieunterschied E(a1-b1), desto

eher wird der Singulett-Zustand als Grundzustand bevorzugt. Bei hheren Elementen

derselben Periode, bei sinkender Elektronennegativitt und bei Verringerung des

Bindungswinkels H-E-H, wird E(a1-b1), zunehmend grer[36]. Als Folge bevorzugt das

Methylen CH2 einen Triplett-Grundzustand und die homologen Molekle Silylen (SiH2) und

Germylen (GeH2) einen Singulett-Grundzustand [37](s. Tab. 2.1).

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

7

Tab. 2.1: Bindungswinkel und Singlett-Triplett-Anregungsenergien von EH2 [37]

b) Stabilisierung von EH2 durch Einfhrung geeigneter Substituenten

Eine Mglichkeit zur Darstellung isolierbarer Carbene, Silylene, Germylene und Stannylene

ist die Stabilisierung des Singulett-Zustands durch Herbeifhren einer hohen Energiedifferenz

E(a1-b1). Dieses ist zum einen damit zu begrnden, dass Triplett-Carbene aufgrund der

Mglichkeit zur Ausbildung einer stabilen C=C-Doppelbindung eine groe Neigung zur

Dimerisierung haben. Zum anderen impliziert eine hohe Energiedifferenz E(a1-b1) eine

Herabsetzung der Reaktivitt gegenber Elektrophilen und Nucleophilen.

Wie jngst gezeugt werden konnte, lsst sich die Neigung von Triplett-Carbenen zur

Dimersierung durch Einfhrung sterisch uerst anspruchsvoller Reste soweit zurckdrngen,

dass ein persistentes Triplett-Carben 15 mit einer Halbwertszeit von bis zu einer Woche

erzeugt werden konnte [38].

C

15 Abb. 2.2: Persistentes Triplett-Carben 15; Halbwertszeit 1 Woche

Zur Stabilisierung des Singulett-Zustandes eines Carbens gegenber Reaktionen mit

Nucleophilen und Elektrophilen kann man zwei Effekte nutzbar machen [39].

CH2 SiH2 GeH2

E(S T) [kJ/mol] -38 +88 +96

H-E-H (S) 102 92.8

H-E-H (T) 134 118.5

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

8

Stabilisierung durch Polarisierung der -Bindung (-I-Effekt)

Ersetzt man z.B. die Wasserstoffe eines EH2 Molekls durch ein elektronegativeres Element

wie z. B. Fluor, bleibt das LUMO nahezu unverndert und das HOMO wird stabilisiert. Die

Folge ist eine Vergrerung von HOMO-LUMO und eine Bevorzugung des Singulett-

Zustandes. CF2 ist im Grundzustand daher ein Singulett-Carben.

Stabilisierung durch Donorwechselwirkung (+M-Effekt)

Wird ein Wasserstoffatom durch eine Gruppe ersetzt, die ber ein freies Elektronenpaar

verfgt, das mit dem b1-Orbital (LUMO) am Element E in Wechselwirkung treten kann, wird

dieses durch Mesomerie destabilisiert. Diese Wechselwirkung fhrt ebenfalls zu einer

Vergrerung von HOMO-LUMO und damit wiederum zu einer Stabilisierung des Singulett-

Zustandes.

EH

Rb1

a1

Abb. 2.3: -Wechselwirkung eines freien Elektronenpaars im Substituenten R mit dem b1-Orbital

Da Aminogruppen sowohl als +M als auch als I-Substituenten einzustufen sind, bewirken

sie gleichzeitig eine mesomere Destabilisierung des LUMO und eine Absenkung des HOMO

durch induktive Effekte. Daher ist die erfolgreiche Darstellung der stabilen und isolierbaren

Singulett-Carbene (1), Silylene (5) bzw. Germylene (6) einer Kombination beider Effekte zu

verdanken, die man zusammengefasst auch als synergetischen pushpull-Effekt bezeichnen

kann [40,41].

C) Struktur und elektronischer Zustand in Arduengo-Carbenen und hheren

Homologen

N-heterocyclische Carbene des Typs 1 und ihre Homologen besitzen formal 6 Elektronen

im Fnfring. Daher besteht die Mglichkeit zur Ausbildung eines aromatischen -Systems,

und in diesem Sinn wurde z. b. das Silylen 5b formal als Aromat mit einem delokalisierten

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

9

6Elektronensystem beschrieben [30]. In der Fachwelt wird der elektronische Charakter

solcher Systeme jedoch kontrovers diskutiert.

Arduengo et. al. begrnden auf der Basis der Ergebnisse von DFT-Rechnungen an

perdeuterierten Tetramethyl-2,3-dihydro-1H-imidazol-2-ylidenen die Stabilisierung N-

heterocyclischer Carbene lediglich in einer Polarisierung der C-N--Bindung zum

elektronegativeren Stickstoff [42]. Die Synthesen offenkettiger Germylene, Stannylene und

Plumbylene vor ber 30 Jahren[27], der gesttigten cyclischen Carbene 17 (1995)[43] und 18

(1996)[44] und die Synthese eines acyclischen Carbens 19 durch (1996)[45] lassen tatschlich

den Schluss zu, dass Aromazitt nicht den entscheidenden Beitrag zur Stabilitt der

ungesttigten Heterocyclen 1, 5 und 6 leistet.

Abb. 2.4: stabile Carbenanaloga sind nicht ausschlielich auf ungesttigte cyclische Systeme beschrnkt

Zu einem differenzierten Ergebnis kommen Boehme und Frenking[46] sowie Heineman, Thiel,

Herrmann, Schwarz und Apeloig[47,48] aufgrund von computerchemischen Studien. Anhand

von NBO-Analysen und Berechnungen isodesmischer Reaktionsenergien deuten sie eine

strker ausgeprgte -Elektronendelokalisierung und hhere thermodynamische Stabilitt von

ungesttigten N-heterocyclischen Carbenen und deren hheren Homologen im Gegensatz zu

gesttigten Verbindungen an. Insgesamt nehmen sowohl die -Delokalisierung als auch die

thermodynamische Stabilitt in Richtung C > Si, Ge ab. Die geringere Stabilitt gesttigter

gegenber ungesttigten Heterocyclen wird besonders am Silylen 18 deutlich, welches als

chemisch instabiler als 5b beschrieben wird und unter geeigneten Bedingungen im Gegensatz

zu diesem in Si-N-Bindungen insertieren kann [49].

Die zustzliche Stabilisierung ungesttigter N-heterocyclischer Carbene und ihrer Homologen

wird durch die Mitwirkung der C=C Bindung an der bereits erwhnten mesomeren

Destabilisierung des Carben-HOMOs erklrt, die damit im Sinne einer 6 (C2N2) => (E)

Wechselwirkung [50] zwischen dem HOMO eines Diazabutadien-Dianion-Fragments und dem

N

N

Si:

18

N

N

C:

17

(Pri)2N

(Pri)2N

C:

19

Mes

Mes

t-Bu

t-Bu

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

10

leeren b1()-Orbital des Elementes Ebeschrieben werden kann. Fr die Bindungslngen im

Heteroyclus folgt aus diesem Modell eine Verkrzung der E-N-und C-N-Bindungen sowie

eine Verlngerung der C=C-Bindung gegenber einem isolierten Diazabutadien-Dianion.

Abb. 2.5: qualitative Beschreibung der 6 (C2N2) => (E) Wechselwirkung

In Summa kann der Stand der Diskussion so zusammengefasst werden, dass die Polarisierung

der E-N--Bindung in Kombination mit einer mesomeren -E-N-Wechselwirkung zur

Stabilisierung vieler subvalenter Diamide der Elemente C, Si, Ge, Sn, Pb qualitativ

ausreichend ist. Die Doppelbindung in N-heterocyclischen Carbenen (1), Silylenen (5) und

Germylenen (6) trgt quantitativ zur weiteren Stabilisierung bei.

2.1.2 Die Darstellung N-heterocyclischer Carbene, Silylene, Germylene und

Stannylene

a) Darstellung von N-heterocyclischen Carbenen

Die Darstellung der N-heterocyclischen Carbene bzw. 2,3-Dihydro-1-H-imidazol-2-ylidene

wird in diesem Abschnitt nicht behandelt. Die Methoden [51], die zur Darstellung dieser

Verbindungen angewendet werden, unterscheiden sich prinzipiell von den

Darstellungsmethoden ihrer hheren Homologen und sind daher fr die vorliegende Arbeit

nicht relevant.

b) Darstellung von N-heterocyclischen Silylenen

Das N-heterocyclische Silylen bzw. 2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazasilol-2-yliden (kurz

Diazasilol-2-yliden) 5b wurde von Denk et. al. durch Reduktion des 2-Dichloro-1,3-diaza-2-

silacyclopent-4-ens 22b mit Kalium dargestellt [30]. Das Diazasilacyclopenten 22b wurde

erstmals von tom Dieck durch Reaktion des Diazabutadiens 20b mit 2 quivalenten Lithium

und anschlieender Metathese mit SiCl4 erhalten [52]. Eine alternative, von Karsch et. al.

N

N EN

EN

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

11

entwickelte Methode ist die Umsetzung des Diazabutadiens mit HSiCl3 in Gegenwart von

DABCO [53].

Abb. 2.6: Darstellung der des Diazasilacyclopentens 22b[52,53] und des Diazasilolylidens 5b nach Denk et. al.[30]

b) Darstellung von N-heterocyclischen Germylenen

Das N-heterocyclische Germylen bzw. 2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazagermol-2-yliden 6b

(kurz Diazagermol-2-yliden) wurde erstmals von Herrmann et. al. durch Metathese des

metallierten Diazabutadiens 21b mit GeCl2*Dioxan dargestellt [26].

Abb. 2.7: Darstellung des Germylens 6b nach Herrmann et. al.

Diese Methode konnte spter von Heinicke et. al. erfolgreich auf die Darstellung von Pyrido-

2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazagermol-2-ylidenen angewendet werden [64].

NGe:

N

t-Bu

t-Bu

N

N

t-Bu

t-Bu

N

N

t-Bu

t-Bu

2 - 2Li+2 Li

THF

GeCl2*Dioxan

-2 LiCl

6b 20b 21b

NSi:

N

t-Bu

t-B u

5b

N

N

t-B u

t-Bu

N

N

t-B u

t-B u

2 - 2Li+

NSi

N

t-Bu

t-Bu

22b

Cl

Cl

2 Li

THF

SiCl4-2 LiCl -KCl

2 K

HSiC l3 /DABCOCH2 Cl2 / -78C

20b 21b

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

12

N

N

N G e :

n p

n p N

N H

N H

n p

n p

GeCl2

- 2LiClN

N Li

N Li

np

np

n -BuLi

np = neopentyl 2 3 Abb. 2.8 : Darstellung des Pyrido-2,3-dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-ylidens 23 nach [64]

c) Darstellung von Benzo-2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-Diazastannol-2-ylidenen

2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-ylidene und 2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazaplumbol-

2-ylidene sind bislang in der Literatur bis auf die Benzo-2,3-dihydro-1-H-[1,3,2]-

diazastannol-2-ylidene 24d,e der Arbeitsgruppe von Lappert und Gehrhus nicht beschrieben [54].

Abb. 2.9 : Darstellung von Benzo-2,3-dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-ylidenen durch Transaminierungs-

oder Salzeliminierungsreaktionen

Die Darstellung dieser Benzo-2,3-dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-ylidene gelingt zum

einen durch Umsetzung von lithierten 1,2-Phenylendiaminen mit Zinn(II)chlorid oder

alternativ durch Transaminierung eines 1,2-Phenylendiamins mit Zinn(II)bis-

[bis(trimethylsilyl)]amid.

Sn[N(SiMe3)2]2

N

NS n:

R

R 24

NH

NH

R

R - 2 HN(SiMe3)2

SnCl2

- 2 LiCl

n-BuLi

CH2t-Bu ( d ) SiMe2tBu ( e )

NLi

NLi

R

R

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

13

2.1.3 Reaktionsverhalten von N-heterocyclischen Carbenen und hheren Analoga

a) Das Reaktionsverhalten N-heterocyclischer Carbene

Singulett-Carbene und ihre Analoga haben ein nichtbindendes Elektronenpaar und ein

energetisch hochliegendes, unbesetztes p-Orbital, was sie theoretisch befhigt sowohl als

Nucleophile als auch als Elektrophile zu reagieren. Als Przedenzfall fr eine derartige

ambidente Reaktivitt kann das Beispiel der Fischer-Carbenkomplexe 4 aufgefhrt werden,

die schon seit ber 30 Jahren bekannt sind. Die M-C Bindung kann hier durch berlagerung

einer dativen CM--Hinbindung und einer dativen MC--Rckbindung beschrieben

werden. Die Hinbindung resultiert aus einem Ladungstransfer vom HOMO ( -lone pair )

des Carbens in ein leeres d-Orbital am Metall. Die Rckbindung resultiert aus einem

Elektronentransfer aus einem besetzten d-Orbital in das LUMO des Carbens.

Abb. 2.10: Schematische Darstellung der M-C-Bindung in Carben-Metallkomplexen

Wird das LUMO im Carbenfragment durch intramolekulare -Donorwechselwirkungen

destabilisiert, wie es von N-heterocyclischen Carbenen bekannt ist, nimmt der elektrophile

Charakter des Carbens ab und die ML-Rckbindung wird immer unwichtiger. So wirken

N-heterocyclische Carbene wie in Beispiel 25 vorwiegend als nucleophile 2e-Donoren [55,56],

die nur schwache MC-Rckbindungen eingehen [57,58]. Aus den gleichen Grnden, die

gegen MC-Rckbindungen in bergangsmetallkomplexen sprechen, wird auch

Koordination einer Lewis-Base an das N-heterocyclische Carben energetisch ungnstiger. N-

heterocyclische Carbene reagieren im Gegenteil eher selbst als Lewis-Base gegenber Lewis-

Suren wie bei der Bildung von 26 [59,60].

M C

R

R

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

14

Abb. 2.11: bergangsmetallkomplexe nucleophiler N-heterocyclischer Carbene

Das 1,3,4,5-Tetramethyl-imidazol-2-yliden 27 reagiert mit 2,4,6-tri-tert-Butyl-1,3,5-

triphosphabenzen unter Verkleinerung des P3C3t-Bu3-6-Ringes zum 1,2,4-Triphosphol-

Derivat 28. Diese Reaktion ist das erste Beispiel in der organischen Chemie in der

Verengung eines aromatischen 6-Ringes zu einem 5-Ring erfolgt [61].

NC :

N

M e

M e

2 7 2 8

NC

N

Me

Me

C t - B u

P P P

t - B u

t - B u

P P

P t-But - B u

t-Bu

+

Abb. 2.12: Reaktion des 1,3,4,5-tetramethyl-imidazol-2-ylidenes mit 2,4,6-tri-tert-Butyl-1,3,5-triphospha-benzen

b) Das Reaktionsverhalten von N-heterocyclischen Silylenen

Seit der Entdeckung des N-heterocyclischen Silylens 5b wurde das Reaktionsverhalten dieser

Verbindungsklasse eingehend untersucht. Analog zu den N-heterocyclischen Carbenen bildet

auch 5b bergangsmetallkomplexe wie 29[49] und 30[62]. Die Silylen-Liganden sind dabei wie

Carbene als nucleophile 2e-Donatoren mit geringer Tendenz zu einer MC Rckbindung

zu verstehen[62].

PdI

I

N C

N

H3C

CH3

N

CN

CH3

H3 C

25

NC

N

R

R

SnCl2

26

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

15

Abb. 2.13: bergangsmetallkomplexe nucleophiler N-heterocyclischer Silylene

Das Silylen 5b reagiert mit Sauerstoff unter ffnung des Ringes im wesentlichen zu

Siliziumdioxid und Diazabutadien[63].Die Reaktion mit Schwefel verluft unter Erhalt des

Ringes durch Addition des Schwefels an das Silziumatom und anschlieender Dimerisierung

zu 31 [63]. Ein berschuss an Schwefel fhrt jedoch zur Freisetzung von Diazabutadien 20b

und laut den Autoren auch hier zu hheren Aggregaten 32.

Abb. 2.14: Reaktionen des Silylens 5b mit Chalkogenen

NSi

N

t-Bu

t-Bu

29

MN

SiN

t-Bu

t-Bu

OC CO

COOC

NSi

Nt-Bu t-Bu

Ni NSi

N

t-Bu

t-Bu

OCOC

30M = Cr, Mo,W

NSi:

N

t-Bu

t-B u

N

N

t-Bu

t-Bu

NSi

N

t-Bu

t-Bu

+ SiO2+ O2

S-78C

1 eq S 8 RT

NS i

N

t-Bu

t-BuS

S

NSi

N

t-B u

t-Bu315b

20b

berschuss S 8

NSi

N

t-Bu

t-BuN

N

t-Bu

t-Bu32

S

SSi

SSi

S

nN

N

t-Bu

t-Bu

20b

+

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

16

Das 1H-NMR-Spektrum von 32 zeigt eine groe Anzahl von breiten sowie schwachen 1H-

NMR-Signale im Vinyl-Bereich [63], die von den Autoren als Beleg fr eine polymere

Struktur angefhrt wurden. Als weitere wichtige Reaktionstypen sind [1+4] Cycloadditionen

und Insertionsreaktionen zu nennen. So reagiert 5b mit Wasser durch Insertion in die HO-

Bindung und anschlieender Kondensation zu 33[63]. Das Diazabutadien reagiert 20b mit 5b

mittels oxidativer Addition an das Siliziumatom zu 34b[63].

Abb. 2.15: Reaktionen von 5b mit Wasser und Diazabutadien

Das erstmals von der Arbeitsgruppe Lappert und Gehrhus dargestellte benzanellierte Silylen

36 [64] reagiert wie 5b mit 2,4,6-tri-tert-Butyl-1,3,5-triphosphabenzen ber eine [1+4]

Cycloaddition zu den Addukten 35 [65] bzw. 37 [66].

N S i :

N

t -B u

t -B u N N t-Bu t - B u

5 b P P

P

S i

NS i :

N

C H 2 t - B u

CH 2 t - B u

3 6

3 5

N

N

C H 2 t - B u

C H 2 t - B u

P

PP

S i

3 7

P P

P t-But - Bu

t-Bu

P P

P t-But - Bu

t-Bu

+

+

Abb. 2.16: Rektionen von 5b und 36 mit einem Triphosphabenzen

N S i:

N

t-B u

t-Bu NSi

N

t-Bu

t-Bu

NSi

N

t-Bu

t-Bu

5b

H2O

Benzen RTH N

S iN

t-Bu

t-B uO

H

N

N

t-Bu

t-BuN Nt-Bu t-Bu

33

34b

20b

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

17

c) Das Reaktionsverhalten von N-heterocyclischen Germylenen

Die Chemie der Diazagermol-2-ylidene 6 ist im Gegensatz zu den Carbenen und Silylenen

bislang wenig untersucht worden. Von der Arbeitsgruppe Heinicke wurde vor kurzem die

erste Komplexverbindung 38 eines Diazagermol-2-ylidens 6d entdeckt [67].

Abb. 2.17 : Reaktion von 6d zu ersten Komplexverbindung eines Diazagermol-2-ylidenes

Anhand der Rntgenstrukturanalyse und der IR-Daten des Komplexes 38 konnten Hinweise

auf signifikante -Rckbindungsanteile zwischen dem Molybdn-Atom und dem

Germanium-Atom im Diazagermol-2-yliden-Liganden gefunden werden. Im Gegensatz zu

Silylenen und Carbenen scheinen Diazagermol-2-ylidene neben nucleophilen somit auch

strker ausgeprgte elektrophile Eigenschaften zu besitzen. Die Autoren erklren das

anwachsendene -Akzeptorverhalten mit einer vom Carben zum Germylen abnehmenden -

Delokalisation und einer daraus resultierenden geringeren -Elektronendichte am

Germanium-Atom.

N

N Ge

np

np

38

2

COC OOC

CON

NGenp

np N N Ge

np

np

CONCEtOC

CONCEtOC

Mo+ Mo

6d np = neopentyl = CH2t-Bu (d)

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

18

2.2 Eigene Untersuchungen

2.2.1 Synthesemethoden

a) Darstellung von Diazastannol-2-ylidenen: Methoden, Darstellung und Untersuchung

der Vorstufen, Reaktionsmechanismen

In Vorarbeiten zur vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden, dass aufgrund des Auftretens

einer unerwnschten Reduktion des SnCl2 zu Zinn ein 2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-

2-yliden 7b nicht analog zu Abb. 2.7 oder Abb.2.8 durch Salzeliminierungsreaktionen

darstellbar war [31]. Die Zielverbindung 7b konnte aber durch eine Transaminierungsreaktion

von Zinn(II)bis[bis(trimethylsilyl)]amid mit dem -Aminoaldimin-LiCl-komplex 39b[LiCl],

erhalten werden.

Abb. 2.18: Darstellung des 2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-yliden 7b durch Transaminierung

Da das aus dem Komplex 39b[LiCl] freigesetzte (2-tert-Butylimino-ethyl)-tert-butylamin

39b zur Synthese des Diazastannol-2-ylidens 7b geeignet war, wurde versucht, die N-Aryl-

Diazabutadiene 20c,f sowie die C-alkylierten Diazabutadiene 41c,f, zur Darstellung

entsprechender -Aminoaldiminen 39 einzusetzen (s. Abb. 2.18 ). Die Metallierung des 1,4-

Bis(2,4,6-Trimethylphenyl)diazabutadiens 20c bzw. 1,4-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-

diazabutadiens 20f mit Lithium und die anschlieende Umsetzung der Dilithiumsalze mit 2

quivalenten Ethanol liefert vermutlich zunchst Ethendiamine 40, die sich anschlieend in

einem Keto-Enol anlogen Tautomerisierungschritt in die -Aminoaldimine 39 umwandeln.

2 NEt3HCl Sn[N(S i M e 3 ) 2 ] 2 N

N

t - B u

t - B u

N L i

N L i

t - B u

t - B u

N

NH

t-Bu

LiCl- 2 NEt3

t-Bu

2 , 5 e q Li

- 2 HN( S i M e 3 ) 2

N

NSn

t Bu

t -Bu39b[LiCl] 7b2 0 b 2 1 b

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

19

Abb. 2.19: Darstellung von -Aminoaldiminen 39 und Butendiaminen 43

Die Metallierung des 1,4-Bis(2,4,6-Trimethylphenyl)diazabutadiens 41c bzw. des 1,4-

Bis(2,6-diisopropylphenyl)-diazabutadiens 41f mit Lithium und anschlieende Umsetzung

der Dilithiumsalze 42c,f mit 2 quivalenten Ethanol fhrt hingegen berraschenderweise

ohne weitere Tautomerisierung zu den Butendiaminen 43c,f. Das Dilithiumsalz 42g reagiert

mit Ethanol wiederum unter Tautomerisierung zum -Aminoaldimin 44g. Eine

Literaturrecherche ergab, dass stabile N,N-Bis(Alkyl)-but-2-en-2,3-diamine wie 43f bislang

vllig unbekannt sind.

Vom N,N`-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)but-2-en-2,3-diamin 43f konnten aus Hexanlsungen

bei -30C Kristalle erhalten werden, die fr eine rntgenstrukturanalytische Untersuchung

geeignet waren. Das Ergebnis dieser Untersuchung zeigt dass die Doppelbindung eine Z-

Konfiguration besitzt. Die N(1) und N(2)-Atome weisen eine pyramidale Geometrie auf. Die

an den Stickstoffen gebundenen 2,6-Diisopropylphenyl-Gruppen stehen wie aus den beiden

C-N-C-C-Torsionswinkeln von 102.66 und 114.28 ersichtlich ist annhernd senkrecht zur

C2N2-Ebene.

N

N

R

R

N Li

N Li

R

R

N

NH

R

R

2,5 eqLi

39

NH

NH

R

R

2 EtOH

-2 EtOLi

40

N

N

R

R

NLi

NLi

R

R

2,5 eq LiNH

NH

R

R

2 EtOH

-2 EtOLi

43

R = Dipp ( f ) R = Mes (c )

R = Dipp (f )R = Mes (c)

N

NH

CH2H2NMe2

CH2H2NMe2 44g

20 21

41 42

R = CH2 C H 2 N M e 2 ( g )

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

20

C2 C1

N2 N1

C17

C18

C5

C6

Abb. 2.20: Struktur von 43f im Festkrper

Tab. 2.1: Ausgewhlte Strukturparameter von 43f

Die C=C-Bindungslngen hneln reinen Doppelbindungen (132.2 bis 132.6 pm [68]), whrend

die C-N-Bindungen gegenber isolierten C-N-Einfachbindungen (145.7-148.7 pm [68])

verkrzt sind. Dieser Bindungslngenausgleich lsst sich durch eine geringfgige

Delokalisierung der -Elektronen im isolierten (C2N2)-Fragment erklren.

Das Butendiamin 43f reagiert mit Zinn(II)bis[bis(trimethylsilyl)]amid zum thermisch labilen

4,5-Dimethyl-2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-Diazastannol-2-yliden 45f, dessen Konstitution durch

NMR-spektroskopische Untersuchungen belegt werden konnte. Eine Isolierung des Produktes

gelang nicht.

Bindungslngen [ ] Bindungs-/Torsionswinkel []

N2-C2 1.4283(17) C2-N2-C17 118.64(11)

N1-C1 1.4326(17) C2-N2-H2 109.0(9)

C1-C2 1.3390(18) C17-N2-H2 112.2(10)

C2-N2-C17-C18 102.66(15)

C1-N1-C5-C6 -114.28(15)

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

21

Abb. 2.21: Erzeugung des 4,5-Dimethyl -2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-Diazastannol-2-ylidens 45f.

Die -Aminoaldimine 39b,c,f reagieren in einem ersten Transaminierungsschritt mit

Zinn(II)bis[bis(trimethylsilyl)]amid zu Zwischenstufen 46, aus denen nach anschlieender

Tautomersierung die Diazastannol-2-ylidene 7b,7c und 7f gebildet werden.

Abb. 2.22: Reaktionsmechanismus der Transaminierung zu Diazastannol-2- ylidenen

Die Zwischenstufe 46b konnte NMR-spektroskopisch charakterisiert werden [31]. Das

Auftreten eines AX-Spinsystems fr die N-CH2-Protonen kann durch Koordination des

Imidstickstoffes an das zweiwertige Zinnatom erklrt werden. Dadurch entsteht ein Ring mit

einem pyramidalen Sn-Atom, und die N-CH2 Protonen werden chemisch inquivalent.

NH

NH

Dipp

Dipp

N

N

Dipp

Dipp

Sn:

43f 45f

Sn[N(SiMe3)2]2

N

NH R

R

N(SiMe 3)2Sn

N(SiMe 3)2

NH

NR

R

Sn N(SiMe 3 ) 2

+

N

N

R

RSn N (SiMe 3 )2

N

NSn

R

R

- HN(SiMe) 2

40C/Toluen/2h

- HN(SiMe) 2

46 39

7

R = t-Bu ( b ) R = Mes ( c ) R = Dipp ( f )

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

22

Tab. 2.2: Ausgewhlte NMR-Daten von 46b ( C6D6)

Die gegenber Zinn(II)amiden wie z.B. Zinn(II)bis[bis(trimethyl-silyl)]amid (119Sn = 759)

auftretende groe Hochfeldverschiebung des 119Sn-NMR-Signals von 46b kann als Folge

dieser Koordination erklrt werden, da eine Koordination des Imidstickstoffes am Zinn zu

einer Destabilisierung des LUMO und so zu einer Verkleinerung des paramagnetischen

Abschirmungsterms para fhren sollte. In Abschnitt 2.2.2 wird dieser Effekt noch einmal

besprochen.

b) Versuche zur Darstellung von Diazaplumbol-2-ylidenen

Die Reaktion der Dilithium-Salze 21b und 21c mit Blei(II)chlorid verluft in Analogie zur

Reaktion mit Zinn(II)chlorid im Sinn einer Redoxreaktion zu elementarem Blei und den

Diazabutadienen 20b und 20c. Reaktionen der -Aminoaldimine 39b,c,f mit

Blei(II)bis[bis(trimethylsilyl)]amid fhrten ebenso ausschlielich zu den entsprechenden

Diazabutadienen und elementarem Blei. Die Reaktion verluft bei -40 C ber die

Zwischenstufen 47b,c,f, von denen 47b und 47c spektroskopisch charakterisiert werden

konnten. Die Bildung von Diazabutadienen und elementarem Blei lsst sich aus einer

schnellen cheletropen Zerfallsreaktion der mglicherweise als Intermediate entstandenen

Diazaplumbol-2-ylidene 8b,c,f erklren, die allerdings spektroskopisch nicht nachwiesen

werden konnten.

1H(N=CH) 7.43 ppm

1H(N-CH2) 4.52 ; 3.68 ppm

119Sn 118.4 ppm

46b

N

NSn

t-Bu

t-Bu

N H

H

HSi(Me)3

Si(Me)3

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

23

Abb. 2.23: Die Transaminierungsreaktion von 39b,c,f mit Blei(II)bis[bis(trimethylsilyl)]amid. Temperaturerhhung von -40C auf RT fhrt zur Zersetzung der mglicherweise

intermedir entstandenen Diazaplumbol-2-ylidene 8

Die spektroskopisch untersuchten Intermediate 47b,c hneln konstitutionell vermutlich den

im Verlauf der Untersuchung von Transaminierungsreaktionen mit Zinn(II)bis-

[bis(trimethylsilyl)]amid gefundenen Zinnverbindungen 46. Obwohl die deutlich erhhte

Abschirmung der 207Pb-NMR-Signale der Intermediate 47b,c im Vergleich zu bekannten

acyclischen Diaminoplumbylenen[69] ein deutliches Indiz fr eine intramolekulare

Koordination des freien Stickstoff-Elektronenpaars ist, spricht das Auftreten eines einzigen 1H-NMR-Signals fr die (CH2)-Protonen in 47b,c jedoch fr eine im Vergleich zum Zinn

hhere kinetische Labilitt dieser koordinativen Wechselwirkung.

Tab. 2.3: Ausgewhlte NMR-Daten von 47b,c in C6D6

47b 47c

1H(CH) 8.08 7.80

1H(CH2) 4.52 5.34

207Pb 2590 2800

N

NH R

R

N(SiMe 3)2Pb

N(SiMe 3)2

NH

NR

R

Pb N(SiMe 3 ) 2

+ -HN( SiMe 3)2

N

N

R

RPb N(SiMe 3 ) 2

N

N Pb

R

R

N

N R

R

+ Pb-HN( SiMe 3)2

47 b,c,f 39 b,c,f

20 b,c,f 8b,c,f

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

24

c) Darstellung von 4,5-Dimethyl-2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazagermol-2-ylidenen

C-methylierte Diazagermol-2-ylidene sind im Gegensatz zu 2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-

diazagermol-2-ylidenen 6 bislang unbekannt. Das 4,5-Dimethyl-2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-

diazagermol-2-yliden 48c wurde durch eine Transaminierungsreaktionen ber das

Butendiamin 43c, welches durch Protonierung lithiierter Diazabutadiene 43c entsteht,

dargestellt und nach Isolierung durch spektroskopische und analytische Untersuchungen

charakterisiert.

Abb. 2.24: Darstellung des 4,5-Dimethyl-2,3-dihydro-1-H-[1,3,2]-diazagermol-2-ylidens 48c

N

N

Mes

Mes

2 - 2Li+2 Li

THFN

N

Mes

Mes

NH

NH

Mes

Mes

2EtOH-2LiOEt

N

N

Mes

Mes

Ge:Ge[N(SiMe3)2]2

41c 43c 48c42c

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

25

2.2.2 NMR-Spektroskopische Untersuchung an Diazastannol-2-ylidenen

Die Konstitution der Diazastannol-2-ylidene 7b, 7c, 7f, 45f wurde anhand von 1H, 13C, 119Sn

(aus 1H-detektierten 119Sn-HMQC-NMR-Spektren) und 15N NMR-Daten (aus 1H,15N gs-

HMBC-Spektren) aufgeklrt. Eine Aufstellung aller Daten befindet sich im experimentellen

Teil.

Ein Vergleich von 1H, 13C und 15N-NMR-Daten des Diazastannol-2-ylidens 7b mit denen des

Silylens 5b, Germylens 6b und Carbens 1a zeigt eine zunehmende Entschirmung der Signale

aller Ringatome mit zunehmender Ordnungszahl des zweifach koordinierten Elements

(Tab.2.4). Ein hnlicher Schweratomeffekt wird auch bei den hheren Homologen des

Pyridins wie in Arsa-, Stiba- oder Bismabenzen beobachtet [70].

Tab. 2.4: Ausgewhlte NMR-Daten von Stannylenen, Germylenen[26], Silylenen[30] und Carbenen[19]

Die fr Diazastannol-2-ylidene 7b - 45f gefundenen 119Sn-NMR-Signale liegen zwischen 237

ppm und 260 ppm (Tab.2.5). Eine hnliche 119Sn-NMR-Verschiebung wurde fr das bereits

bekannte Benzo-2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-yliden 24d beobachtet [54].

Auffllig ist die relativ starke Abschirmung der 119Sn-Kerne der Diazastannol-2-ylidene 7b -

45f und 24d im Vergleich zu dem acyclischen SnII-Amid (Sn(N(SiCH3)2)2)[71], dem

cyclischen Bisaminostannylen 49[71] und dem N-silyl-substituierten Benzo-2,3-Dihydro-1-

H-[1,3,2]-diazastannol-2-yliden 24e (s. Tab. 2.5).

[ppm]

1a

5b

6b

7b

1H

(H-C=C) 6.91 6.75 7.05 7.44

13C

(H-C=C) 113.9 120 125.1 128.7

15N -160.5 -170 -135 -119.9

t-Bu

N

N Sn

t-BuN

NSi

t-Bu

t-Bu

N

NC

Ad

Ad

N

NGe

t-Bu

t-Bu

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

26

Tab. 2.5: 119Sn- NMR-Daten von Diazastannol-2-ylidenen in C6D6

Eine mgliche Erklrung fr diesen ungewhnlichen Effekt konnte aus der Auswertung eines

unter slow-spinning-Bedingungen aufgenommenen 119Sn-CP/MAS-Spektrums von festem

7c erhalten werden (Abb. 2.25).

Abb. 2.25: 119Sn-CP/MAS-Spektrum von festem 7c

7b

7c

7f

45f 119Sn [ppm] 237 259 260 256

119Sn [ppm] 269 456 759 639

49

t-Bu N

Me 2SiN t-Bu

Sn

N

N Sn

t-Bu

t-Bu

N

NSn

Mes

Mes

N

NSn

Dipp

Dipp

N

NSn

Dipp

Dipp

NSn

NSiMe2tBu

SiMe2tBu 24e

NSn

NCH2tBu

CH2tBu 24d Sn

N(SiCH3)2

N(SiCH3)2

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

27

Die Auswertung der Seitenbandenintensitten, die nach der Herzfeld-Berger-Methode

durchgefhrt wurde [72], liefert die in Tabelle 2.6 aufgefhrten Hauptwerte ii des

Abschirmungstensors.

119Sn 11 [ppm] 22 [ppm] 33 [ppm]

7c

960 -65 -251

29Si 11 [ppm] 22 [ppm] 33 [ppm]

5b

284.9 -16.1 -43.6

13C 11 [ppm] 22 [ppm] 33 [ppm]

1a 104 9 -184

Tab. 2.6: Aus CP/MAS-Spektren ermittelte Hauptwerte der anisotropen 119Sn, 29Si, 13C -Abschirmungstensoren von 7c, 5b[73] und 27[74]

Der Hauptwert 11 von 7c ist gegenber den Hauptwerten 22 und 33 stark entschirmt. Die

Hauptwerte 11 des Silylens 5b[73] und des Carbens 27[74] zeigen ebenfalls eine starke

Entschirmung gegenber den Hauptwerten 22 und 33. Die Aufnahme eines FK-NMR-

Spektrums einer pulverfrmigen Probe des Diazastannol-2-ylidens lsst zwar die Ermittlung

der Betrge der Tensorhauptwerte ii zu, erlaubt aber keine Bestimmung der Ausrichtung der

Hauptachsen. Diese kann allerdings hufig durch Vergleich der experimentellen Daten mit

quantenchemischen Rechnungen abgeleitet werden. Die Durchfhrung entsprechender DFT-

Berechnungen an dem Diazasilol 5b ergab dabei, dass die zur am wenigsten abgeschirmte

Komponente 11 zugehrige Hauptachse 1 parallel zur N-N-Verbindungsachse orientiert ist

und die zum am strksten abgeschirmten Hauptwert 33 gehrige Hauptachse 3 senkrecht auf

der Fnfringebene steht [73]. Eine analoge Ausrichtung des Hauptachsensystems wurde fr das

Carben 27 gefunden [74].

N

N Si

t-Bu

t-Bu

N

NSn

Mes

Mes

N C :

N

M e

M e

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

28

N

NE

3

2

1

33

22 11

E = C, Si, Sn Abb. 2.26: Lage der Hauptachsen des Abschirmungstensors ii in N-heterocyclischen Carbenen [74],

Silylenen [73] und Stannylenen

Angesichts dieser Befunde sollte die Hauptachse 1 im Diazastannol-2-yliden 7c ebenfalls

parallel zur N-N-Verbindungsachse und die Hauptachse 3 senkrecht zur Fnfringebene

orientiert sein. Die Lage der Hauptachsen konnten durch computerchemische Rechnungen

besttigt werden [50].

Die starke Entschirmung des Hauptwerts 11 in den drei Homologen 27, 5b, 7c lsst sich

gleichermaen damit erklren, dass der magnetisch erlaubte n * bergang einen groen

Beitrag zum paramagnetischen Abschirmungsterm para liefert und in der senkrecht zur Achse

der beteiligten n- und *-Orbitale stehenden Raumrichtung eine starke Entschirmung

induziert [75]. Eine niedrige Anregungsenergie des n * bergangs En * wie z.B. in

Sn(N(SiCH3)2)2 impliziert einen groen paramagnetischen Beitrag para zur Abschirmungs-

konstante und damit insgesamt eine starke Entschirmung des 119Sn-NMR-Signals. Im

Gegensatz dazu fhrt eine Vergrerung von En * zu einer Abschwchung des

paramagnetischen Beitrages para und damit zu einer Abschirmung des 119Sn-NMR-Signals.

In den Diazastannol-2-ylidenen 7b-45f kann diese relative Erhhung der Anregungsenergie

als direkte Folge der Destabilisierung des LUMOs durch die 6 (C2N2) => (E)

Elektronendelokalisation interpretiert werden.

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

29

2.2.3 Rntgenstrukturanalytische Untersuchungen

Eine Einkristallstrukturanalyse von 7b zeigt, dass im Kristall monomere Diazastannol-2-

ylidenen-Einheiten vorliegen. Die gewonnenen Strukturdaten sind jedoch von geringer Gte

und fr eine eingehende Betrachtung der Bindungsparameter nicht geeignet. Ein besserer

Datensatz, der eine weitergehende Interpretation erlaubt, wurde von 7c erhalten. Auch hier

liegen isolierte Molekle ohne intermolekulare Kontakte innerhalb der Summe der Van der

Waals-Radien vor. Demgegenber liegen im Benzo-2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-

yliden 24d intermolekulare (6-C6H4)Sn-Kontakte [54] und im 1,3,2,42-Diazasilastannetidin

49 Sn N-Kontakte [76] vor.

Das Sn-Atom von 7c liegt nicht in der Ringebene, sondern wird in zwei Positionen mit einer

relativen Besetzungswahrscheinlichkeit von 60:40 (Split-Lage) oberhalb und unterhalb der

Ringebene gefunden. Dieser Befund kann als Folge des Vorhandenseins zweier bereinander

gelagerter, fehlgeordneter Ringe mit einer flachen envelope-Konformation interpretiert

werden.

Abb. 2.27: Struktur von 7c im Festkrper. Das Sn-Atom ist ber zwei Lagen mit einer relativen

Besetzung von Sn1: Sn1 = 60:40 fehlgeordnet.

Tab. 2.7: Ausgewhlte Bindungsparameter des Diazastannol-2-ylidens 7c

Bindungslngen [ ] Bindungswinkel []

Sn1-N2 2.084 (3) C3-N2 1.378 (5) N2-Sn1-N5 77.63 (13)

Sn1-N5 2.102 (3) C4-N5 1.378 (5)

C3-C4 1.356 (6)

N2 Sn1

Sn1

N5

C4 C3

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

30

Die C=C-Doppelbindung in 7c ist gegenber isolierten C=C-Doppelbindungen (132.2 bis

132.6 pm) [68] etwas verlngert und die C-N-Einfachbindung sind gegenber isolierten C-N-

Einfachbindungen deutlich (145.7-148.7 pm) [68] verkrzt.

Die C-C- und C-N-Bindungen in 7c sind unter Bercksichtigung der Standardabweichungen

vergleichbar gro wie im Diazagermol-2-yliden 6b [26]. Im Vergleich zu dem Butendiamin

43f wird in 7c und 6b ein strker ausgeprgter Bindungslngenausgleich gefunden, aus dem

eine effektivere Delokalisierung der 6Elektronen gefolgert werden kann, die durch eine

Wechselwirkung der 6Elektronen im (C2N2)-Fragment von 7c und 6b mit dem Element E

im Sinne einer 6 (C2N2) => (E) Wechselwirkung (s. Abb. 2.5) erklrt werden kann.

Bindung Bindungslnge []

E-N 1.753 (5) 1.856 (1) 2.084 (3) 2.102 (3)

2.051 (5) 2.067 (5)

N-C 1.400 (9) 1.384 (1) 1.378 (5) 1.378 (5) 1.382 (8) 1.376 (7)

1.4283 (17) 1.4326 (17)

C-C 1.347(21) 1.364 (1) 1.356 (6) 1.433 (9) 1.346 (6) Winkel Winkel [] N-E-N 90.5 (10) 84.8 (1) 77.63 (13) 78.5 (2)

Tab. 2.8: Vergleich ausgewhlter Strukturdaten von Silylenen, Germylenen und Stannylenen 5b [30], 6b [26], 7c, 24d [54] und des Diaminobutens 43f

Die Sn-Abstnde in 7c sind vergleichbar mit durchschnittlichen Sn-N-Bindungslngen in

Sn(II)amiden (209 pm) [77,78], aber etwas lnger als typische Sn-N-Bindungen in Sn(IV)-

Verbindungen (204.7- 206.6 pm) [79,80,81] und die Sn-N-Bindungen im Benzo-2,3-Dihydro-1-

H-[1,3,2]-diazastannol-2-yliden 24d [54]. Die lngeren Sn-N-Abstnde in 7c gegenber 24d

knnen die Folge einer weniger effektiveren Elektronendelokalisation im (N-Sn-N)-

Fragment von 7c sein. Dieses knnte aus einer im Vergleich mit dem C6H4-Fragment von

24d strkeren Wechselwirkung innerhalb des Diaminoethenfragments von 7c resultieren.

N

NSi

t-Bu

t-Bu 5b N

SnNCH2tBu

CH2tBu 24d

N

NGe

t-Bu

t-Bu6b NH

NH

dipp

43f

dippN

NSn

Mes

Mes7c

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

31

2.2.4 Elektrochemische Untersuchungen an Diazastannol-2-ylidenen

Aus Berechnungen der freien Reaktionsenthalpie der in Abb. 2.28 dargestellten Reduktionen

von 1, 5 (B3LYP6-31G*-Niveau) bzw. 6 (B3LYP6-31G**-Niveau)und Vergleich der Werte

mit dem experimentell bestimmten Standardreduktionspotential des Redoxpaars 10/10. von -

1.84 V (gegen SCE) wurden von Heinicke et. al [82] fr die Reduktion des Carbens 1 und der

Carbenanaloga 5 bzw. 6 stark negative Standardpotentiale von -4.41 V (1/1. ), -2.97 V (5/5. )

und -2.88 V (6/6. )abgeschtzt.

N

NC:

N

NSi:

N

NGe:

N

NC:

N

NSi:

N

NGe:

e-

1 5 6

1.- 5.- 6.-

N

NN

N

NN

e-e-e-

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

H

H

H

H

H H

10

10.

-1.8

4 V

gege

n SC

EEx

perim

ente

ll

Abb. 2.28: Experimentell untersuchte Redoxreaktion 10/10.; Redoxpaare 1/1. , 5/5. , 6/6.

Cyclovoltammetrische und chemische Untersuchungen [83] (Abb. 2.29) am Carben 27

zeigten, dass die bertragung eines Elektrons vom divalenten Kohlenstoffatom zum

[Ru(bpy)3]2+ unter Bildung eines instabilen Radikalkations mglich ist. Eine Reduktion des

Carbenzentrums war demgegenber in weiteren cyclovoltammetrische Untersuchungen selbst

bei stark negativen Potentialen nicht mglich [84]. Diese experimentellen Arbeiten bekrftigen

daher die durch Heinicke et. al vorgenommene Abschtzung eines stark negativen

Standardpotentials von -4.41 V fr 1/1. .

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

32

Abb. 2.29: Das Carben 27 reduziert [Ru(bpy)3]2+ zu [Ru(bpy)3]0 bzw. [Ru(bpy)3]+

Die Reduktion von Silylenen sollte unter Bercksichtigung des abgeschtzten

Standardpotentials von -2.97 V fr 5/5. gegenber der Reduktion von Carbenen begnstigt

sein. Die Reduktion des Silylens 5b mit Alkalimetallen fhrt jedoch zum Diazabutadien 20b

und zur Spiro-Verbindung 34b (s. Abb. 2.15), die aus einer Folgereaktion des Silylens 5b

mit dem Diazabutadien 20b gebildet werden kann [85]. Aus cyclovoltammetrischen und

chemischen Untersuchungen am Silylen 18 konnte demgegenber die reduktive

Dimerisierung zum Dianion 50 belegt werden, das durch Hydrolyse zum entsprechenden

Disilan abgefangen wurde [85,86].

Abb. 2.30: Reduktion des Silylens 18 zu einem Dianion 50; Abfangreaktion mit H2O

Erste erfolgreiche Versuche zur Reduktion ungesttigter N-heterocyclischer Carbenderivate

zu Radikalanionen wurden durch cyclovoltammetrische Untersuchungen am Diazagermol-2-

yliden 6d von Heinicke et. al durchgefhrt [82]. Die bei einem Standardpotential von E0 = -2.75

V beobachtete Reduktion erwies sich jedoch nur bei hoher Vorschubgeschwindigkeit von 5

V/s-1 als reversibel, was fr eine kurze Lebensdauer des gebildeten Radikalanions spricht.

Das gefundene Potential E0 = 2.75 V gegen SCE wurde als bereinstimmend mit den obigen

theoretischen Rechnungen betrachtet.

NC:

N

M e

Me

27

[Ru(bpy)3]2++[Ru(bpy)3]0

[Ru(bpy)3]+ NC

N

Me

Me

+

Zersetzung

O2

[Ru(bpy)3]2+

NSi

N

t-Bu

t-Bu

NSi

N

t-Bu

t-Bu

NSi :

N

t-Bu

t-Bu

18

NaK2

THF

50

2M+

2-

THF NSi

N

t-Bu

t-Bu

NSi

N

t-Bu

t-BuH2O

H

H

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

33

Um das Redoxverhalten der Diazastannol-2-ylidene zu untersuchen, wurden im Rahmen

dieser Arbeit cyclovoltammetrische Untersuchungen mit dem sterisch am strksten

abgeschirmten Diazastannol-2-yliden 7f durchgefhrt.

Abb. 2.31: Elektrochemisches Verhalten ; Potentiale E0 der Redoxpaare 7f/7f.+ und 7f/ 7f.-

Bei der Oxidation einer Lsung von 7f in CH2Cl2 (Vorschubgeschwindigkeit 200mV/s-1) im

Potentialbereich von 0 bis 620 mV zeigt die CV-Kurve eine Stromspitze EPa von 352 mV,

der bei Potentialumkehr eine zweite Stromspitze EPk bei 294 mV fr die entsprechende

Reduktion entspricht. Die Potentialdifferenz EPa-EPk von 58 mV und das Verhltnis der

Peakstrme IPk/IPa von 1.09 sprechen fr das Vorliegen reversibler Redoxreaktionen zwischen

7f und einem in der Zeitskala des Experimentes stabilen Radikalkation 7f.+. Aus dem

Mittelwert der Peakpotentiale EPa = 352 mV und EPk = 294 mV erhlt man fr das

Redoxpaar 7f/7f+ ein Standardpotential E0 von 0.32 V.

352 mV

294 mV

E0 = 0.32V

Abb. 2.32: Cyclovoltammogramm der Oxidation von 7c; Potentialverlauf 0 mV 620 mV 0 mV, Vorschubgeschwindigkeit 0.2 V/s-1

Bei Versuchen zur elektrochemischen Reduktion von 7f wurde im Potentialbereich zwischen

-1.2 und -1.8 V eine Stromspitze EPk bei 1532 mV beobachtet, die eine Reduktion von 7f

anzeigt und bei niedriger Vorschubgeschwindigkeit von 2 V/s-1 irreversibel ist.

N

NSn

Dipp

Dipp

N

NSn

Dipp

Dipp

N

NSn

Dipp

Dipp

+ e-- e-

7f 7f .-7f .+

E0 = 0.32 V E0 = - 1.57 V

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

34

-1532 mV

Abb. 2.33: Cyclovoltammogramm von 7f im Potentialbereich zwischen -1.2 und -1.8 V; Vorschubgeschwindigkeit 2 V/s-1

Wird die elektrochemische Reduktion jedoch mit einer hheren Vorschubgeschwindigkeit

von 10 V/s-1 durchgefhrt, zeigt die CV-Kurve neben der Stromspitze fr den

Reduktionsvorgang (EPk = -1626 mV) bei Potentialumkehr eine zweite anodische Stromspitze

bei einem Potential EPa = -1532 mV. Aus der Differenz der Peakpotentiale und dem

Verhltnis der Peakstrme IPk/IPa von 1.02lsst sich ebenfalls auf einen reversiblen

Redoxprozess schlieen, dessen Halbzellenpotential aus dem Mittelwert von EPa und EPk zu

E0 = - 1.57 V berechnet werden kann.

-1532 mV

-1626 mV E0 = -1.57 V

Abb. 2.34: Cyclovoltammogramm der Reduktion von 7f im Potentialbereich von -1.2 bis -1.8 V mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 10 V/s-

In Analogie zu den Arbeiten von Heinicke et. al knnen diese Ergebnisse dahin gehend

interpretiert werden, dass vermutlich gleichfalls eine Reduktion des Stannylens 7f zum

Radikalanion 7f.- erfolgt, das ebenfalls nur kurze Zeit stabil ist und sich rasch zersetzt.

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

35

Ein Vergleich der cyclovoltametrischen Studien [82] an 7f und 6d zeigt, dass das Stannylen 7f

sowohl leichter oxidierbar als auch leichter reduzierbar als das Germylen 6d ist Diese

Befunde knnen so interpretiert werden, dass in 7f einerseits das HOMO energetisch hher

und andererseits das LUMO energetisch niedriger liegt als im Germylen 6d, so dass die

Energiedifferenz EHOMO-LUMO von 6d zu 7f insgesamt abnimmt.

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

36

2.2.5 Reaktionsverhalten der Diazastannol-2-ylidene

a) Untersuchungen zur Stabilitt von Diazastannol-2-ylidenen

Diazastannol-2-ylidene erweisen sich als uerst empfindlich gegenber Luft und in

geringerem Mae gegenber Feuchtigkeit. Besonders hervorzuheben ist die Thermolabilitt

der Diazastannol-2-ylidene 7b und 7c in Lsung, die innerhalb von wenigen Stunden bei

Raumtemperatur in einer cheletropen Reaktion zu Diazabutadien und tetragonalen Zinn

zerfallen. Im Gegensatz dazu schmelzen hochreine, feste Proben von 7c erst bei 105C ohne

nachweisbare Zersetzung. Die N-(2,6-Diispropylphenyl)-substituierten Derivate 7f und 45f

erweisen sich vermutlich als Folge der deutlich hheren sterischen Abschirmung des

Zinnatoms durch die sterisch anspruchsvollen N-Aryl-Reste als wesentlich stabiler als 7b und

7c. 45f zersetzt sich bei 120C rasch zu Diazabutadien und Zinn, whrend der analoge Zerfall

von 7f erst oberhalb von 130C langsam einsetzt.

Abb. 2.35: Zersetzungsreaktion der Diazastannol-2-ylidene 7b,7c bei 20C in Lsung

Durch Kontrollreaktionen, die zur Aufklrung der Ursachen der deutlich unterschiedlichen

Thermostabilitt der einzelnen Stannylene durchgefhrt wurden, konnte belegt werden, dass

Zustze von SnO2 oder LiCl zu einer Beschleunigung des chelotropen Zerfalles von

Diazastannol-2-ylidenen fhren knnen. So wurde gefunden, dass sich in einer Lsung von

7b in C6D6 nach 90 min bei 60C nur 30% des Diazastannol-2-ylidens zersetzt hatte, whrend

nach Zusatz von LiCl zu einer Probe derselben Lsung unter sonst gleichen Bedingungen

eine Zersetzung von 41% beobachtet wurde. Bemerkenswert ist in diesem Zusammenhang

allerdings, dass whrend der ber eine Transaminierungsreaktion bei 40C laufende Synthese

von 7b ungeachtet der Anwesenheit von LiCl auch nach Reaktionszeiten von 90 min nur

wenig Zersetzungsprodukte gebildet wurden. Als Schluss aus den angestellten

Beobachtungen kann festgehalten werden, dass die niedrigere Stabilitt von Diazastannol-2-

ylidenen in Lsung durch einen katalytischen Einfluss von Verunreinigungen auf die

N

NSn

R

R

N

NR

R

+ Sn (0)

20C/ Einige Stunden

R = t-Bu (b) Mes (c)

7 20

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

37

cheletrope Zerfallsreaktion erklrt werden knnte. Umgekehrt wird mglicherweise eine

Stabilisierung der Diazastannol-2-ylidene durch die Anwesenheit einer Lewis-Base wie

Hexamethyldisilazan erreicht, die durch Bildung von Lewis-Sure/Base-Addukten entweder

mit LiCl oder mit dem Diazastannol-2-yliden (Abb.2.36) die Katalyse der

Zersetzungsreaktion inhibitieren knnte.

Abb. 2.36: mgliche Stabilisierung eines -2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-ylidens mit

Hexamethyldisilazan

b) Untersuchungen zum Verhalten von Diazastannol-2-ylidenen als Lewis-Base

2,3-Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-ylidene reagieren im Gegensatz zu den analogen

nucleophilen Carbenen und Silylenen [62] nicht mit Lewis-Suren oder mit [Ni(CO)4],

[W(CO)5(C8H14)] oder [Pt(C2H4)(PPh3)2] zu entsprechenden Komplexverbindungen und

knnen daher eher als Verbindungen mit uerst schwach ausgeprgtem nucleophilen

Charakter angesehen werden.

c) Untersuchungen zum Lewis-sauren Verhalten von Diazastannol-2-ylidenen

Die Annahme, dass Diazastannol-2-ylidene elektrophilen Charakters besitzen knnten, wird

durch die Tatsache nahe gelegt, dass die Bildung stabiler Addukte mit Lewis-Basen fr

andere Aminostannylene gut bekannt ist. Um diese Hypothese experimentell zu berprfen,

wurde eine Lsung von 7c mit einem berschu an DMAP versetzt und NMR-

spektroskopisch untersucht.

N

NSn

Mes

Mes

N NMe2+N

NSn

Mes

Mes

N NMe2

7c DMAP7c DMAP

Abb. 2.37: Lewis-Sure/Base-Addukt des Diazastannol-2-ylidens 7c mit DMAP

Sn[N(SiMe3)2]2N

NH

t-Bu

LiCl

t-Bu

N

NSn

t-Bu

t-Bu39b 7b

HN(SiMe3)2

40C/ 90 min

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

38

In Anwesenheit der Lewis-Base erfhrt das 119Sn-NMR-Signal von 7c eine Verschiebung

von = -26 ppm. Diese Verschiebung kann aus einer Anhebung des LUMO ( * ) erklrt

werden, die durch intermolekulare Wechselwirkung des Zinnatoms mit dem freien

Elektronenpaar des DMAP induziert wird. Eine hnliche Adduktbildung konnte auch bei der

Reaktion eines benzanellierten Diazastannol-2-ylidens mit TMEDA [54] oder bei der

Dimerisierung gesttigter N-heterocyclischer Stannylene ber intermolekulare N Sn-

Wechselwirkungen beobachtet werden [87].

Da die Isolierung eines stabilen Adduktes 7c DMAP nicht gelang, wurden weitere Versuche

zur Darstellung isolierbarer Addukte mit bifunktionellen Donoren (Chelateffekt) bzw.

intramolekular donorstabilisierten Diazastannol-2-ylidens unternommen.

Die Untersuchung der Umsetzung des Diazastannol-2-ylidens 7c mit dem Diaza-

butadien 20b als Lewis-Base ergab, dass die Reaktion berraschenderweise weder unter

Bildung eines Donor -Addukts 7c 20b noch unter oxidativer Addition des Diazabutadiens

an 7c zur Spiroverbindung 51 verlief, sondern das Diazastannol-2-yliden 7b und das

Diazabutadien 20c lieferte.

Abb. 2.38: Reaktion des Diazastannol-2-ylidens 7c mit Diazabutadien 20b

NSn:

N

Mes

MesN

SnN

Mes

Mes7c

N

N

Mes

MesN

N

t-B u

t-Bu

+

NSn

N

Mes

MesN

N

t-Bu

t-Bu

NSn:

N

t-Bu

t-Bu

7b

N

N

Mes

Mes

+

51

7c 20b

20b

20c

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

39

Formal wurde bei dieser Reaktion ein Zinnatom vom Diazastannol-2-yliden 7c auf das

Diazabutadien 20b bertragen. Um diese Atombertragungsreaktion zu verifizieren und ihre

Anwendungsbreite auszuloten, wurden gezielt weitere Austauschreaktionen durchgefhrt

(Abb.2.39).

Abb. 2.39: Zinntransferreaktionen von Diazastannol-2-ylidenen und Diazbutadienen

In den Reaktionen I-V konnte die Bildung eines neuen Diazastannol-2-ylidendurch Reaktion

des Diazabutadiens mit dem vorgelegten Diazastannol-2-yliden 1H-NMR-spektroskopisch

nachgewiesen und das Produkt durch Vergleich der Spektren mit denen authentischer

Vergleichsproben zweifelsfrei identifiziert werden. Versuche zur Isolierung wurden nicht

vorgenommen. Im Unterschied dazu wurden in den Reaktionen VI bis IX keine neuen 2,3-

Dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-ylidene gebildet, so dass der Schluss nahe liegt, dass die

Methylgruppen in 4,5-Position des Diazastannol-2-ylidenringes einen destabilisierenden

Effekt ausben.

Die Mglichkeit zur Bildung eines stabilen intramolekularen Lewis-Sure/Base-Addukts

eines Diazastannol-2-ylidens wurde anhand der versuchten Darstellung von 44g (Abb. 2.40)

ausgelotet. Die geplante Synthese sollte analog zu Abb. 2.19 in einer Transaminierungs-

reaktion ausgehend von einem geeigneten -Aminoaldimin gefhrt werden.

Reaktion R R R

I tBu Mes H

II Mes tBu H III Mes Dipp H

IV Dipp Mes H V Dipp tBu H

VI tBu Dipp Me VII Mes Mes Me

VIII Dipp CH2CH2N(Me)2 Me IX Mes CH2CH2N(Me)2 Me

N

N

R

R

N

N S n

R

R

+ N

N

R

R

N

NS n

R

R

+ R

R

R

R

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

40

Abb. 2.40: intramolekular basenstabilisiertes Diazastannol-2-yliden

Die sofortige Entstehung von elementarem Zinn bei Reaktionsbeginn deutete allerdings auf

einen unerwarteten Verlauf der Reaktion hin.

Abb. 2.41: Geplante Transaminierungsreaktion von 44g und Sn[N(SiMe3)2]2

Ein ersten Anhaltspunkt zum Verstndnis der tatschlich ablaufenden Vorgnge lieferte ein 119Sn, 1H-HMQC-Spektrum der Reaktionslsung, das zwei Kreuzsignale mit 119Sn-

Verschiebungen von -179.7 ppm und -262.7 ppm zeigt (Abb. 2.42) und auf Entstehung

zweier neuer Produkte hinweist .

Abb. 2.42: Ausschnitt aus einem 1H,119Sn-HMQC- Spektrum der Reaktionslsung von 44g mit Sn[N(SiMe3)2]2

N

N

Sn

NMe2

NMe2

44g

Sn[N(SiMe3)2]2N

NHCH2 CH2 NMe2

- 2 HN(SiMe3)2

N

NSn

CH2 CH2 NMe2

43g 44g

CH 2 CH2 NMe2

CH 2 CH2 NMe2

(ppm) 1.80 1.60 1.40

160

200

240

280

(ppm)

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

41

Aus weiter gehenden gradientenselektierten (gs) 1H-NOESY, 1H,13C-HMQC- und 1H,13C-

HMBC-NMR-Spektren lie sich folgern, dass wahrscheinlich keines der Produkte die

Konstitution eines Heterocyclus 44g aufweist, sondern vielmehr CH3-CR=NR- und

H2C=CR2- Strukturfragmente besitzt, die mit einer cyclischen Struktur unvereinbar sind.

Unter Bercksichtigung aller verfgbaren Informationen wurde fr das Produkt mit 119Sn =

-262.7 ppm die in Abb.2.43 dargestellte Konstitution eines symmetrisch substituierten

acyclischen Stannylens 52 postuliert.

Tab. 2.9: ausgewhlte NMR-Daten der Reaktionsprodukte aus der Reaktion von 44g mit Sn[N(SiMe3)2]2

N

NR

N

NSn

RR

52

NMe2

Abb. 2.43: Vorgeschlagene Konstitution eines der aus 44g und Sn[N(SiMe3)2]2 gebildeten Reaktionsprodukte

Die starke Abschirmung der 119Sn-Resonanz von 52 im Vergleich zu Sn[N(SiMe3)2]2 ist mit

einer Erhhung der Koordinationszahl des Zinnatoms als Folge der Koordination einer

NMe2-Gruppe und eines C=N-Fragmentes vereinbar. hnliche 119Sn-Verschiebungen (-284.8

ppm) treten auch in Doppelkubanen [Sn7(2-NR)8] auf, in denen intramolekular

119Sn [ppm] 1H [ppm] 13C [ppm]

CH3-CR=NR 1.76 5J(1H,119/117Sn) = 7.5 Hz CH3-CR=NR 14.1

R2C=CH2 4.43 4J(1H,119/117Sn) = 12.8 Hz 3.92 4J(1H,119/117Sn) = 10.5 Hz

R2C=CH2 84.7

R2C=CH2 154.73 -179.9

CH3-CR=NR 170.9

CH3-CR=NR 1.63 5J(1H,119/117Sn) = 9 Hz CH3-CR=NR 11.5

R2C=CH2 4.39 4J(1H,119/117Sn) = 12.4 Hz 4.00 4J(1H,119/117Sn) = 8.5 Hz

R2C=CH2 84.1

R2C=CH2 154.70 -262.7

CH3-CR=NR 171.1

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

42

donorstabilisierte, vierfach N-koordinierte Sn(II)-Atome vorliegen [88]. Fr das zweite

Produkt (mit 119Sn = -179.9) knnte ebenfalls die Konstitution eines donorstabilisierten

acyclischen Stannylens postuliert werden, allerdings bleibt die genaue Moleklstruktur sowie

die Zusammensetzung der Koordinationssphre des Zinnamtoms in diesem Fall noch unklar.

d) Untersuchungen zum Reaktionsmechanismus alkylsubstituierter -Aminoaldimine

mit Sn[N(SiMe3)2]2

Eingehendere Untersuchungen der Reaktion von 44g und Sn[N(SiMe3)2]2 zeigten, dass

Einsatz gleicher Mengen von -Aminoaldimin 44g und Sn[N(SiMe3)2]2 zum vollstndigen

Verbrauch des Sn(II)amids fhrten, wohingegen etwa 50% nicht umgesetztes -

Aminoaldimin in der Reaktionslsung zurckblieb. Zugabe des Diazabutadiens 20c zu dieser

Reaktionslsung ergab keinen Hinweis auf eine Sn-Tranferreaktion unter Bildung von 7c. Die

Bildung dieses Produktes konnte jedoch berraschenderweise nachgewiesen werden,

nachdem diese Lsung mit berschssigem Sn[N(SiMe3)2]2 versetzt wurde, um das restliche

-Aminoaldimin 44g vollstndig abreagieren zu lassen.

Da 7c nicht durch direkte Reaktion von 20c und Sn[N(SiMe3)2]2 entsteht, wie auch

unabhngig festgestellt wurde, kommt fr seine Bildung nur ein Weg unter bertragung eines

Sn-Atomes von einem weiteren, durch Reaktion von 44g und Sn[N(SiMe3)2]2 gebildeten

Intermediats, in Frage. Hierbei knnte es sich um das unsymmetrische Sn(II)amid

Sn(H)N(SiMe3)2 handeln, das durch -Eliminierung aus einem als Primrprodukt zu

postulierendem instabilen Stannylen 53 gebildet werden msste (Abb. 2.44, Reaktion (I)).

Die weitere Umsetzung mit dem Diazabutadien 20c zu HN(SiMe3)2 und 7c knnte dann

entweder unter [4+2]-Cycloaddition zum 2-Hydro-2-bis(trimethylsilyl)amino-1,3-diaza-2-

stannacyclopent-4-en 55 und anschlieender reduktiver Eliminierung, oder alternativ unter

Addition an die C=N-Doppelbindung zur Zwischenstufe 56 und nochmaliger

Tautomerisierung und cyclisierender Amineliminierung, verlaufen (Reaktion (II), Abb. 2.44).

Das Auftreten eines Hydrido-Stannylens HSnR als instabiles Intermediat wird durch die

krzlich gelungene Darstellung eines stabilen Derivates dieses Typs durch Power et. al.

gesttzt [89], das in Lsung und im Festkrper als Hydrid-verbrcktes Dimer [(-H)SnR]2 (R

= 2,6-Trip2H3C6) vorliegt. Eine [4+2]-Cycloaddition eines solchen Intermediats entspricht

weiterhin bekannten Abfangreaktionen kurzlebiger Stannylene SnR2 mit elektronenreichen

Systemen wie 1,2-Diketonen [90] oder Diazabutadienen [91], auf die in Kapitel 3 noch einmal

eingegangen wird.

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

43

Sn[N(SiMe3)2]2N

NHR

- HN(SiMe3)2

R = CH2CH2NMe2

RN

NR

R

Sn N(SiMe3)2H

N

N

R

R

- HN(SiMe3)2

N

NH

R

R

1/2 Sn[N(SiMe3)2]2

- HN(SiMe3)2

N

N

R

R

N

N

R

R

Sn

SnH N(SiMe3)2 Sn(0) +

HN(SiMe3)2

SnH N(SiMe3)2

N

N

Mes

Mes

N

NSn

H

N(SiMe3)2

Mes

Mes - HN(SiMe3)2 N

NSn

Mes

Mes

7c5520c

+

+

53 40g

54 52

N

N

SnN(SiMe3)2

Mes

MesN

N

SnN(SiMe3)2

Mes

Mes

H

Reaktion I

Reaktion II

N

N

R

R

40g

Reaktion III

56

Abb. 2.44: Mglicher Mechanismus zur Bildung der Stannylene 52 und 7c in der Reaktion von 44g mit

Sn[N(SiMe3)2].

In Abwesenheit des Diazabutadiens 20c zersetzt sich HSnN(SiMe3)2 offensichtlich in einer -

Eliminierung zu Zinn und HN(SiMe3)2. Die Entstehung des acyclischen Stannylens 52 kann

ausgehend vom intermedir entstandenem Diazabutadien 40g durch Tautomerisierung zu 54

und anschlieender Transaminierung mit Sn[N(SiMe3)2]2 erklrt werden (Abb 2.44, Reaktion

III). Dieser letzte Schritt konnte durch eine Kontrollreaktion besttigt werden, in der das

Diazabutadien 40g direkt mit Sn[N(SiMe3)2]2 zu 52 reagierte.

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

44

Interessant ist im Zusammenhang mit den obigen Beobachtungen die bereits frher

untersuchte Reaktion (Abb. 2.45) von Sn[N(SiMe3)2]2 mit (1-Ethyl-2-tert-butylimino-ethyl)-

tert-butyl-amin 56, das durch das Diazabutadien 20b verunreinigt war [31].

Abb. 2.45: 4-Alkyl-2,3-dihydro-1-H-[1,3,2]-diazastannol-2-ylidene sind nicht durch Transaminierungsreaktionen zugnglich

Als Hauptprodukt dieser Umsetzung wurden das offenkettige Stannylen 58 und das

Diazastannol-2-yliden 7b nachgewiesen , whrend das 4-Ethyl-2,3-dihydro-1-H-[1,3,2]-

diazastannol-2-yliden 58 nicht gebildet wurde. Die Entstehung der unerwarteten Produkte 7b

und 57 kann nach dem in Abb. 2.44 dargestellten Reaktionsmechanismus durch primre

Reaktion von 57 mit Sn[N(SiMe3)2]2 zu HSnN(SiMe3)2 und einem unsymmetrischen, zu 53

analogen, 2-Ethyl-Diazadien erklrt werden, deren Umsetzung mit 20b bzw. Sn[N(SiMe3)2]2 dann die beobachteten Endprodukte liefert.

Zusammengefasst ergibt sich aus den in diesem und im Abschnitt 2.2.1 dargelegten

Erkenntnissen das in Abb. 2.46 veranschaulichte Bild der Transaminierungsreaktionen von c-

Alkyl- und c-H-substituierten -Aminoaldiminen I bzw. Butendiaminen VI. c-Alkyl- wie c-

H-substituierte -Aminoaldimine I bilden nach dem ersten Transaminierungsschritt eine

Zwischenstufe II, die entweder unter von Abspaltung von HN(SiMe3)2 zu III oder unter

Tautomerisierung zu V und letztendlich zum Diazastannol-2-yliden VI reagieren kann.

Sn[N(SiMe3)2]2N

NHt-Bu

- HN(SiMe3)2

t-Bu

E t

N

Nt-Bu

t-Bu

SnNTMS2

N

N

t-Bu

t-Bu

N

NSn

t-Bu

t-Bu

57 5820b 7bCH3

Et

S n[N(SiMe3)2]2 - 2 H N (S iMe3)2

N

NSn

t-Bu

t-Bu

59

+ +

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

45

Sn[N(SiMe3)2]2N

NHR

- HN(SiMe3)2

R

X

N

NR

R

XSn

NTMS2Sn

H NTMS2N

N

R

RX

- HN(SiMe3)2

N

NSn

R

R

NH

NR

R

XSn

NTMS2X

NH

NHR

R

X

Sn[N(SiMe3)2]2

- HN(SiMe3)2

X = H, Me , EtX = H

X = CH3

X X X

I II III

IV V VI

X = Me, Et+

Abb. 2.46: Aufgrund der schnelleren Geschwindigkeit der -Eliminierung gegenber dem Tauto- merieschritt bilden c-Alkyl- substituierte -Aminoaldimine keine Diazastannol-2-ylidene.

Whrend die H-Verschiebung fr C-H-substituierte Edukte bevorzugt ist, verluft bei C-

Alkyl-substituierten -Aminoaldiminen offenbar die -Eliminierung schneller. Die Bildung

von 4,5-Dialkyl-diazastannol-2-ylidenen wie 45f (Typ IV) gelingt nur, wenn als Edukte

Butendiamine vom Typ VI zur Verfgung stehen, die eine zweifache Transaminierung ohne

intermedir erfolgende Tautomerisierung ermglichen.

e) Reaktion der Diazastannol-2-ylidene mit Chalkogenen und einem Triphosphinin

Die Diazastannol-2-ylidene 7c und 7f reagieren im Unterschied zu ihren leichteren

Homologen [61,65] mit 2,4,6-tri-tert-Butyl-1,3,5-triphospha-benzen weder in einer [4+1]-

Cycloaddition noch in einer Insertionsreaktion. Sie reagieren allerdings schnell mit Sauerstoff

und Schwefel und langsam mit rotem Selen zu Diazabutadien und Zinnchalkogeniden. Eine

oxidative Addition eines Chalkogen-Atoms unter Ausbildung einer Sn(IV)-Verbindung 60

konnte nicht beobachtet werden.

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

46

Abb. 2.47: Reaktionen von Diazastannol-2-ylidenen 7c und 7f mit Chalkogenen

Auch wenn Sn(IV)-Verbindungen mit Sn=X-Doppelbindungen bekannt sind [92], zeigen die

Ergebnisse von DFT-Rechnungen an Formaldehyd und seinen schweren Homologen, dass

nur im Formaldehyd energetisch gleichwertige -und -Bindungen zwischen dem

Kohlenstoff- und dem Sauerstoffatom ausgebildet werden [93]. Im Thio- und

Selenoformaldehyd sowie in allen Verbindungen mit Doppelbindungen zu hheren

Homologen des Kohlenstoffs nimmt die Stabilitt der -Bindungen gegenber den -

Bindungen deutlich ab. Die berechneten Sn-O--Bindungen sind dementsprechend etwa um

einen Faktor 3 strker als die Sn-O--Bindungen. Sn-S und Sn-Se--Bindungen sind etwa

zweimal so stark wie die entsprechenden -Bindungen.

X=O X=S X=Se X=Te

H2C=X

93.6 95.3

73.0 54.6

65.1 43.2

57.5 32.0

H2Si=X

119.7 58.5

81.6 47.0

73.7 40.7

63.2 32.9

H2Ge=X

101.5 45.9

74.1 41.1

67.8 36.3

59.1 30.3

H2Sn=X

94.8 32.8

69.3 33.5

64.3 30.6

56.4 26.3

H2Pb=X

80.9 29.0

60.9 30.0

57.0 27.8

50.3 24.4

Tab. 2.10: berechnete (B3LYP-Niveau) und -Bindungenergien (kcal mol-1) in H2C=X (nach [93])

N S n:

N

R

R N

N

R

R

NSn

N

R

R

E

E = O,S ,Se

+E

+ SnO2, S nS, S nSe2

60

7c, 7f

2. Hhere Homologe der Arduengo-Carbene mit Elementen der Gruppe 14

47

Die Berechnungen sind prinzipiell vereinbar mit der klassischen Doppelbindungsregel [94], die

eine Schwchung der -Bindungen in schwereren Elementen aufgrund geringerer

berlappungsintegrale ihrer p-Orbitale vorhersagt. Im Licht dieser Resultate drfte ein

Zerfall eventuell intermedir auftretender Diazastannol-2-yliden-chalcogenide in

Zinnchalkogenid und Diazabutadien daher aufgrund der Bevorzugung stabiler -Bindungen

thermodynamisch begnstigt sein. Eine kinetische Reaktionskontrolle, die die Bildung von

Produkten des Typs 60 erlauben sollte, scheint selbst bei Anwesenheit der sterisch

anspruchsvollen Dipp-Reste nicht gegeben zu sein.

2.2.6 Untersuchungen zum Austausch von Zinn- und Germanium-Atomen zwischen

Carbenanaloga und Diazabutadienen

Im Abschnitt 2.2.5 wurde der Austausch von Zinnatomen zwischen Diazastannol-2-ylidenen

und Diazabutadienen beschrieben. Im folgenden Abschnitt sollen Aussagen ber den

Reaktionsechanismus getroffen werden und folgende Fragen beantwortet werden:

Verluft der Transfer eines Zinnatomes ber einen direkten, bimolekularen Austausch

zwischen Diazastannol-2-ylidenen und Diazabutadienen gem Abb. 2.48, oder sind

eventuell Zwischenstufen beteiligt?

- Erfolgt der Austausch eines Zinnatomes reversibel ?

- Knnen Aussagen ber die Geschwindigkeit des Austausches und ihre

Temperaturabhnigkeit gemacht werden?

- Knnen daraus die Aktivierungsparameter EA bzw. S und H bestimmt werden ?

Abb. 2.48: Dynamisches Gleichgewicht zwischen Diazabutadien 20c und Diazastannol-2-yliden 7c

N

N

Mes

Mes

N