최종보고서/2012.11

Closed chamber를 이용한 산림지역 토양의

질소산화물 및 메탄의 지표 배출량 조사 연구

2012. 11.

제 출 문

국립환경과학원장 귀하

본 보고서를 “Closed chamber를 이용한 산림지역 토양의 질소산화물 및 메탄의 지표 배출량 조사 연구"의 최종 보고서로 제출합니다.

연구기관명 : 국립군산대학교연구책임자 : 김득수 교수 공과대학 환경공학과보조연구원 : 두강진 공과대학 환경공학과 최금수 공과대학 환경공학과 황현기 공과대학 환경공학과 윤진호 공과대학 환경공학과

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요 약1. 연구 배경 및 필요성

가. 연구 배경● NO, N2O는 기후변화에 직·간접적으로 영향을 끼침● Microbes에 의한 biogenic NO와 N2O source의 대기화학적 중요성으로 청정 지역의

광화학 오존발생 사례를 연구하는데 있어 매우 중요한 역할 ● 토양NO의 배출은 인위적 NOx배출이 적은 교외 지역 광화학 오존생성에 관여(Kim

and Aneja, 1994, Kim, 1997; 2001) ● 산림지역의 경우도 산림토양배출 영향으로 인한 지역적 오존생성으로 예상치 못한

고농도 사례 발생 가능성-BVOC(biogenic VOCs)배출과 함께 대기화학특성을 함께 이해 하는 것이 중요함

나. 연구 필요성● Biogenic soil NO, N2O의 중요성에도 불구하고(IPCC, 1995, 2006; Cao et al., 1996;

Warneck, 2000) 국내조사와 연구는 매우 부족함 (Kim and Kim, 2002; Lutz et al., 2000; Papen and Bahl, 2000).

● 산림지역 토양은 오랜 기간 biomass와 질소 침적에 따른 유기물과 질소량 축적으로 의미있는 수준의 NO와 N2O의 자연배출 예상

● 태화산 2011년도 오존측정 결과 도심(불광동)과 비교해 높게 나타났음(환경부 국립환경과학원 보도자료, 2012. 3. 9)

2. 연구 목표 ● Closed chamber 방법을 이용하여 NO의 토양 배출량의 조사 ● O3생성에 관여하는 산림NO의 대기화학적 특성 분석● N2O와 CH4의 산림토양 배출 배출량을 측정하고 배출특성 이해3. 연구방법 및 내용가. 질소산화물 및 메탄의 토양 배출량 측정

미량기체의 표면배출량 측정에는 배출표면을 덮은 챔버로부터 해당기체의 농도를 직접 측정하여 플럭스를 구하는 방법과 측정주기 10 Hz 이상으로 미기상 요소(온도, 3차원풍속, 습도 등)와 미량기체의 농도를 동시 측정하여 그들의 상관관계로부터 플럭스를 산출하는 방법이 사용되고 있다. 이들 방법들의 상호비교실험을 통한 연구 결과에서도 두 방법 사이의 측정결과가 유의한 오차 범위 내에서 잘 일치하는 것으로 보고되고 있다(Parrish et al., 1987). 플럭스챔버를 사용할 경우는 일반적으로 닫힌(closed)챔버와 유동성(flow-through dynamic)챔버가 사용될 수 있으며, N2O, CH4 같이 대기화학반응이 비교적 반응이 느린 기체들의 경우는 주로 닫힌챔버가 이용되고(Kim et al., 2002), NOx와 같이 반응이 빠른 기체의 경우 유동성 챔버가 사용되기도 한다(Kim 1994, 1995; Roelle et al., 1999). 비 반응성 기체의 경우 챔버로부터의 기체시료채취는 시료채취용 주머니, 주사기와 같은 밀폐용기에 채취한 후, 실험실의 기체크로마토그램(GC)에 의해

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분석된다. 이 경우 시료채취 후 분석 전 까지 채취된 기체의 손실이 있을 수 있으며, 그 예로 gas-tight 유리주사기의 경우 N2O기체손실률은 1～2 %/day 정도이다. 나. 플럭스 챔버를 사용한 토양 배출량 측정방법

(1) 지표 토양배출량 측정 챔버 제작연구특성과 여러 가지 제한요건 등을 감안하여 이번 연구에서는 닫힌챔버법(closed

chamber technique)을 사용하였다(Kim and Kim, 2002; Kim et al., 2002). 닫힌(Closed)챔버방법은 지표면에 일정 내부 용적을 갖는 enclosure(밑면이 열린 형태의 챔버)로 지면을 덮고 지표에서 배출되는 미량기체를 정해진 시간 간격에 포집하여 기체 배출량(flux or emission)을 측정하는 방법으로 토양에서 배출되는 가스가 챔버 내부에서 평형상태에 도달하기까지의 시간에 따른 농도 증가율을 이용하여 flux를 산정하며, 지표로부터의 flux 변화를 직접 관찰하는데 많은 연구자들이 주로 사용하고 있다(Kim and Oh, 2003). 농도가 매우 낮은 미량기체의 지표 flux를 측정지점에서 직접 측정이 가능하며 토양의 물리화학적 인자들을 함께 측정할 수 있고, 측정 및 분석 장치의 구성과 설치가 용이하며, 배출에 영향을 미치는 배출인자들과 배출량과의 상관관계를 직접 조사할 수 있는 장점이 있다.

(2) 배출량 측정 및 산출방법기체 배출량 측정을 위해서는 챔버 몸통을 덮은 상태에서 챔버 안에서 시간에 따라

변화하는 메탄과 아산화질소 등의 온실기체 농도변화를 감지해야 한다. 이를 위해서는 시료 채취구를 통해서 여러 번 반복하여 일정시간 간격으로 챔버 내의 기체시료를 채취하는데, 이때 2-way 또는 3-way 콕이 달린 플라스틱 (PE), 테드라 에어백 또는 유리재질의 gas-tight syringe(50 ㎖)를 사용한다. 이들 시료 채취 용기 안에 채취된 시료는 분석을 위해 실험실로 옮겨진다. 기체혼합은 챔버 내의 테프론 stirrer(또는 저속 fan)에 의해 대략 수분 내에 챔버 내부에서 균질해지고 시료의 대표성을 유지할 수 있다. 시료는 챔버가 완전히 측정지점에 설치된 후 즉시 채취되어야 하며(t0) 그리고 이후 원하는 1 시간동안 같은 시간 간격(대략 15분)으로 연속으로 2회에 걸쳐 시료를 채취한다. 주어진 1 시간 동안 적어도 세 번의 시료가 채취되었으며, 이들 시료를 이용하여 시간에 따라 증가하는 챔버 내 온실기체농도의 linearity를 확인하고 농도의 시간 증가(또는 감소)율을 조사하였다. 이 때 선형관계가 보여 지고 처음 시료 채취 후 다음 채취된 시료에서의 농도 변화율이 최대를 보인 다면 이 후부터는 1 시간에 t0와 t15, 두 번의 시료채취를 하여 결과를 산출할 수 있다. 시간에 따른 CH4 또는 N2O가스농도의 linearity가 쉽게 얻어지지 않을 경우도 있는데, 이는 주로 배출량 측정 챔버의 sealing 상태가 양호하지 못하거나, 토양과 챔버 내부 사이에서 기체의 확산이 변화되기 때문이다. 챔버의 덮개는 마지막 시료 채취 후에는 챔버 벽에 의해서 변경된 내부 환경에 의한 변화를 최소화시키기 위해서 반드시 개방시켜야 한다.

측정된 기체농도를 이용하여 배출된 기체의 배출량은 다음 식(1)에 의하여 계산한다.F=ρ․V/A․ΔC/Δt․273/(T+273) (1)F : flux ( mg m-2hr-1)

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ρ: density of gas (mg m-3)V: volume of the chamber ( m3)A: the bottom area of the chamber (m2 )ΔC/Δt: the average changing rate of concentration with time (ppmV hr-1)T: average temperature in the chamber (℃)

태화산 측정지역의 토양 내 수분함유량을 보다 정확히 측정하기 위해서 gravimetric soil moisture 보다는 Water Filled Pore Space(WFPS)를 사용하여 기체 플럭스 변화 계절별 비교분석 하였다. %WFPS는 일정량의 토양이 갖고 있는 전체토양공극체적에 대한 물로 채워진 체적의 비율로 정의된다.

WFPS(Water Filled Pore Space)는 아래와 같이 계산된다.WFPS(%)=

××

여기서 θg는 gravimetric soil water content로서θg=

BD는 토양의 bulk density= ㎤

PD는 토양의 Particle Density이다.4. 연구결과 및 논의가. 조사지점

측정지역인 태화산(해발 600m, 37° 17.488′N, 127° 17.305′E)은 경기도 광주시 도척면에 위치하고 있으며 토양은 화강암지역으로 대부분 사양토로 되어 있고, 참나무류, 물푸레나무, 서어나무, 층층나무의 천연림(496ha)과 잣나무, 낙엽송 밤나무의 인공림(300ha)으로 구성되어 있다. 또한 환경부 국립환경과학원에서 42m높이의 대기관측타워를 세워 산림지역의 BVOCs 등의 오존생성 물질을 실시간으로 측정할 수 있는 시스템을 구축하고 있다. 나. 토양내 질소산화물 및 메탄 배출량 측정방법l 지표배출량 측정방법(1) 미기상학 방법(eddy correlation/gradient)미기상학적 방법에서 주로 사용되는 방법은 경도(gradient)법과 에디상관(eddy correlation)법이 있으며, 간략히 사용의 제한성(limitation)에 대하여 제시하였다..미기상학방법 등이 어떤 경우에서는 순기체교환율(net gas exchange rate)을 정량적으로 측정하는데 매우 큰 장점을 갖고 있으나 이러한 방법들의 적용이 정당화되기 위해서는 측정지점과 관련된 너무나 많은 조건과 고려사항들이 만족되어야한다. 예를 들어 바람장(wind field)에 일관성이 없는 상황, 추정된 기체교환율이 공기밀도 변화의 불확실성에 의해 영향을 받게 되는 경우, 또는 fast-response (최소한 10 Hz이상)계측센서를 구할

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수 없거나 시료채취 방법 등을 만족시킬 수 없을 수 있고, 요구되는 비용이 너무 높은 경우에는 미기상학적 방법을 적용할 수가 없다. 더욱이 미량기체 플럭스 측정 연구에서 많은 경우가 미기상학적 방법으로 해석이 가능할 수 있는 해상도 이하의 공간규모 또는 제한된 지점(측정이 직접 이루어져야하는 구역)에서의 미량기체교환율(또는 배출량)의 측정이 요구되기 때문에 이러한 경우에 있어서는 미기상학적 방법을 사용하는 것이 제한 받을 수 있다.

• surface Flux : flux = ′′• surface Flux : flux =

(2) 챔버방법 (chamber method : static/non-static chamber)- 닫힌(폐쇄형)챔버 시스템: closed chamber technique

닫힌 챔버 방법은 일정한 크기의 챔버를 이용하여 토양 배출량(flux)을 측정하는 방법으로 미기상적인 방법에 비해 단순하고 경제적이며 비교적 좁은 지역에서 지․화학적 특성을 지표배출량변화와 효과적으로 관련 지을 수 있는 장점을 가지고 있다. 챔버에 의한 토양flux 측정은 미국 북동부지역, 남미, 아시아 등 지역에서 지표배출량 측정연구에 자주 사용되었다(Roelle et al., 1999; Tsuruta et al., 1997; Watanabe et al., 1997; Kim et al., 1995; Aneja et al., 1995; Kim et al., 1994; Kaplan et al., 1988; Williams et al., 1987). 닫힌 챔버로부터 일정 시간 간격으로 일정량의 시료를 채취한 후에 분석기(주로 GC)를 이용해 기체농도를 분석한 후 닫힌챔버시스템에 적용되는 질량평형식(mass balance equation)으로부터 유도된 관계식(Smith et al., 1997)을 사용하여 기체배출량을 산정한다.

• Surface Flux : flux =

- 개방형챔버 시스템: open chamber technique개방형 챔버시스템은 챔버에 대기유입구가 있어 연속해서 대기가 순환되므로 장시간

가스농도의 변화를 측정할 때 사용되는 방법으로 자동 시료채취기와 연결하여 설치한다.개방형 챔버를 이용한 지표 배출량 측정은 NO배출량 측정을 예로 들어 설명하였다.

지표 NO배출량 측정을 위해 steady-state chamber의 형태인 유동성챔버(flow-through dynamic)를 포함, 미기상학적방법(gradient method 또는 eddy correlation method)들이 사용되고 있다. 이들에 의한 측정결과의 상호비교(inter comparison)연구 결과는 비교적 잘 일치하는 것으로 보고되었다(Parrish et al., 1987; Kaplan et al., 1988). 유동성 챔버를 사용할 경우 NO의 지표배출량은 챔버내의 질량평형(mass equilibrium)을 고려하고 정상상태(steady state)를 가정한 후에 질량평형식(mass balance equation)의 해(solution)를 구하여 이론적 배출량을 산출한다(Kaplan et al., 1988). 그러나 이와 같이 산출된 배출량 결과는 측정 시에 챔버 내부 벽면과 주변 환경에서 발생할 수 있는 화학반응으로 인한 손실(loss) 또는 생성(product)을 고려하지 않게 될 경우에는 배출량 산

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정에 심각한 오류를 범할 여지가 있다. NO와 같이 화학적으로 반응성이 높은 성분의 경우 가능한 챔버 벽면을 테프론과 같은 비반응성 재질을 이용하여 처리를 하거나 필름형태로 된 테프론으로 막을 싸는 방식으로 손실을 최소화할 수 있다. 다. 토양 질소산화물과 메탄 측정챔버 제작 및 측정방법(1) 토양 질소산화물 및 메탄 측정챔버 제작

직접 산림토양 현장에서의 측정을 위해 사용될 챔버의 내부 용적은 약 21 L 정도이다.현장에서 사용될 챔버는 외경 30 cm, 높이 30 cm인 원통형으로 제작되어, 가스배출

량 측정을 위한 설치와 이동에 적당한 크기를 갖고 있다. 몸통은 투명한 아크릴로 이루어 졌으며, tedlar 시료백 (sampling bag)과의 연결 부위를 포함한 모든 연결부분은 스테인레스 스틸(SS) 또는 테프론 fitting류로, 그리고 가스의 흐름경로는 teflon관으로 구성하여 가스의 손실을 최소화 하도록 고안되었다. 챔버의 몸통은 측정 시에 설치로 인한 가스배출량의 영향을 줄이고 지면에 쉽게 삽입하기 위하여 받침과 분리될 수 있도록 하였다. 받침은 지표로의 삽입을 용이하게 하기 위해 SS강관이나 동일한 아크릴로 쐐기(wedge)형태로 만들었으며, 받침의 윗면은 몸통 밑 부분의 o-ring에 의하여 밀착하여 가스가 새는 것을 방지하도록 하고, 나비너트를 이용하여 연결되도록 고안되었다. 새롭게 제작된 챔버는 30분 측정 후 챔버의 밑둥과 몸체의 분리로 인한 지표변화의 영향을 최소화하기 위해 제작되었으며, 크기는 직경 30㎝× 높이 22㎝로 총 부피는 15L 이다. 몸체 의 재질은 폴리카보네이트, 밑둥과 교반기는 SUS 304로 되어있으며, 온도센서의 부착으로 토양, 챔버, 대기온도를 측정하여 제어기에 기록되도록 설계되었다. 측정방법은 측정시간 30분 후 제어기를 통해 자동으로 덮개가 열려 환기를 시킨 후, 다시 측정시간에 자동으로 덮개가 닫히는 방법으로 측정이 진행될 수 있게 제작 되었다. 또한 덮개를 수동으로 전환이 가능하여 수동으로도 측정이 가능하다. (2) 측정방법

이번 연구는 조사기간 중 계절별(봄, 여름, 가을)로 온실가스(N2O, CH4)와 NO의 토양배출량과 측정지점의 토양시료 분석을 통한 토양의 주요 물리·화학 요소 측정을 하였으며, 봄(5월)과 여름(8월), 가을(9, 10월)의 현장조사 및 측정을 수행하였다. 측정은 2012년 5월, 8월, 9월 10월 총 6회에 걸쳐 25일간 1일 평균 9시간 정도로 매 시간 간격으로 가스 시료를 채취하였다. 측정 기간 중 기체시료 1,445개, 토양시료 25개를 채취하였고 기체시료 분석시간은 153시간 이었다. 라. 산림지역 토양인자에 따른 질소산화물(NO, N2O) 및 CH4 배출특성

다음에 제시한 표 1은 태화산 측정지에서 계절별 측정기간 동안 측정일 기준 8시간/일 이상 현장에서 매 시간 별 측정하고 배출량을 산출한 후, 해당 일에 대하여 평균한 NO, N2O, CH4의 일 배출량(daily average)을 제시한 것이다. 또한 측정지 토양특성 파악을 위해 챔버 설치 후 작업 반경 수 m이내에서 채취된 토양시료의 이화학 특성인자 분석결과를 함께 제시하였다. 봄철(5월) 기간은 8일간 측정이 이루어 졌고 측정한 Sample 수는 총 405개였다. 산출된 온실기체 flux에서 NO는 19.65±18.91㎍/㎡/hr, N2O는 8.38±48.7㎍/㎡/hr, 그리고 CH4은 주로 토양에 흡수(uptake)되어 –3.21±31.39㎍/㎡/hr로

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조사되었다. 대기 중 CH4의 주요 흡원(sink)으로는 대기 중에 존재하는 수산화기(OH radical)와의 반응에 의한 것과 지표토양에서의 산화에 따른 흡수(soil uptake)에 의한 것이다. 봄철 측정결과 CH4 flux가 음의 값을 나타났으며, 토양수분을 보면 5월중 토양수분(평균 21.1 %WFPS)이 비교적 측정 기간 중 다른 계절(여름과 가을은 각각 41.5 %WFPS, 46.8 %WFPS)에 비해 건조한 것으로 확인 되었다. 결과적으로 계절에 따른 기후적 요인과 함께 봄철 표토층의 경우 다른 계절에 비해 상대적으로 호기성이 높아 산화(aeration oxidation)에 의한 uptake가 상대적으로 높게 나타난 것으로 판단된다. 5월 토양인자 분석결과 에서는 평균 pH 4.35로 산성으로 나타났고, 유기물함유량의 경우는 52g/kg, 토양온도 14.9℃, E.C 0.41dS/m, NO3- 31.8mg/kg, NH4+ 11.8mg/kg, T-N 0.21%로 조사되었다. 여름철 측정은 8월중 9일간 진행되었으며, 측정된 시료수는 총 495개였다. 산출된 온실기체 flux에서 NO는 1.96±8.34㎍/㎡/hr, N2O는 2.45±20.11㎍/㎡/hr, 그리고 CH4은 1.36±9.09㎍/㎡/hr으로 조사되었다. CH4의 평균 배출량의 경우 봄철에 토양으로의 흡수가 이루어지는 것으로 조사된데 반해 여름철에서는 토양에서 배출이 나타나는 것으로 조사되었다. 그러나 일별 배출량조사 자료에 따르면 측정기간 중 4일 동안에는 soil uptake가 나타나고 있어 8월 전 기간 동안 CH4배출이 지속되지는 않았다. 가을철(9월)의 산출된 기체배출량 결과에서 NO는 0.07±3.51㎍/㎡/hr, N2O는 -1.35±12.78㎍/㎡/hr, 그리고 CH4은 –2.56±11.73㎍/㎡/hr으로 나타났다. CH4의 경우는 봄철과 비슷한 배출양상을 보여 토양으로의 uptake가 기록되었으나, 평균 토양수분은 5월 경우와는 달리 2배 정도 높게 나타나 호기성 토양과의 접촉에 의한 산화력 증가 효과만이 soil uptake에 중요한 인자는 아닐 것으로 판단된다. 토양pH 등 그 외 다른 토양인자들에 의한 영향도 함께 평가해 볼 여지가 있을 것이다.

전 측정 기간 동안에 지표기체배출량의 경우 평균적으로 NO는 7.01±14.45㎍/㎡/hr, N2O는 3.11±16.26㎍/㎡/h (단위 변환하면 0.17 kg-N/ha/yr과 같음.), 그리고 CH4은 -1.36±11.3㎍/㎡/hr으로 조사되었다. NO와 N2O의 경우는 산림토양을 통해 대기 중으로의 배출이 확인되었으나, CH4의 경우는 그와 상이하게 토양표면으로의 흡수(soil uptake)를 관측할 수 있어 전반적으로는 지금까지의 토양배출에 관한 조사와 보고된 선행연구들의 경향과는 일치하는 것으로 나타났다. 그러나 이러한 결과는 측정기간 동안의 전체 평균으로서 매일의 경우는 측정한 모든 기체에서 측정결과의 범위(표 10)에서도 나타났듯이 +/-배출이 나타남을 보였다. 이러한 결과는 토양배출에 관여하는 조절인자들은 물론이고 토양에서 생지화학적 순환에 관여하는 요소들에 대한 이해가 절대적으로 필요함을 보이는 것이다. 따라서 과학적 객관성을 갖출 수 있어 지역의 대표성을 확보할 수 있는 이들 주요 기체성분물질의 산림지 토양배출량 산정을 위해서는 앞으로도 정해진 측정지에서의 장기간 동안의 측정을 통한 자료 확보의 중요성이 강조된다.

그림 1은 측정기간 동안 측정지 토양시료의 주요 토양인자들 분석결과와 NO, N2O, CH4 지표배출량의 일평균 변화를 함께 도시한 것이다. 토양인자의 변화를 보면 NO3-의 경우 봄철 측정기간 중 상대적으로 높았으며 강수와 태풍 등으로 인한 영향이 잦았던 여름과 가을철 측정 기간 동안에는 비교적 낮은 수준을 나타내었다. 이러한 경향은 계절별

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차이를 보이는 NO3-와는 달리 NH4+와 T-N의 경우에서는 나타나지 않았고 측정된 값들의 차이는 있었으나 각 계절별 평균 수준이 모두 유사하게 나타났다. 특히 봄철인 5월에 NH4+에 비해 NO3-이 상대적으로 높은 값(NO3-/NH4+의 범위를 살펴보면 0.8~9.1이며 평균 4.4로 타 계절의 NO3-/NH4+보다 현저히 높게 기록됨)이 나타난 것은 대기로 부터의 건성/습성(dry/wet)침적에 따른 토양 내 축적된 질소 순환에 관여하는 미생물활동으로 인한 질산화과정에 따른 영향으로 사료된다. 결과적으로 봄철의 NO와 N2O배출이 높게 나타났을 것으로 판단할 수 있을 것이다. 그러나 여름철과 가을철에는 NH4+가 NO3-

비해 다소 높은 값을 나타내서 NO3-/NH4+값이 각각 0.3과 0.8을 나타내는 것으로 조사되어 토양특성의 변화로 인해 질소산화물 배출량에 큰 변화가 있는 것으로 사료된다.

모든 기체에서 봄철(5월)의 평균 배출량을 포함하여 배출량의 변화도 크게 나타났다. 이미 논의되었지만 NO의 경우 대부분의 측정일에서 양(positive)의 값을 기록해서 토양이 항시 배출원으로 역할을 하고 있음을 보였다. 특히 5월 23일의 배출량은 타 측정일의 경우 보다 (평소는 5~20 ㎍/m2․hr정도) 높게(~67 ㎍/m2․hr)나타났으며, NO배출이 최고로 기록되었던 측정일의 N2O배출의 경우 다른 일에 비해 상대적으로 낮게 나타났다. 토양의 환경 인자에 의한 차이로는 토양온도가 높은 NO배출이 기록된 측정일에서 토양온도와 챔버온도가 모두 높게 관측되었다. 특히 봄철에서는 CH4의 soil uptake 경향이 어느 계절 보다도 강하게 관측되었으며, 가을철(9, 10월) 일별 플럭스 변화는 N2O와 CH4은 각각 평균 –1.35 ㎍/㎡/hr와 -2.56 ㎍/㎡/hr으로 해당 기체 경우 모두가 토양에 의해 흡수되었으며, NO는 0.07 ㎍/㎡/hr 여전히 토양배출이 나타나는 것으로 조사되었다.

전 측정 기간 동안에 지표기체배출량의 경우 평균적으로 NO는 7.01±14.45 ㎍/㎡/hr, N2O는 3.11±16.26㎍/㎡/h (단위 변환하면 0.17 kg-N/ha/yr과 같음.), 그리고 CH4은 음수로 –1.36±11.3 ㎍/㎡/hr 값을 보였다. NO와 N2O의 경우는 산림토양을 통해 대기 중으로의 배출되고 있음이 확인되었으나, CH4의 경우는 그와 상이하게 토양표면으로의 흡수(soil uptake)가 관측 되었고 전체 기간 동안에도 평균적으로 음(negative)의 값을 기록해서 측정지 산림토양의 표면에 흡수되고 있음을 보였다. 이와 같은 산림토양배출 경향은 전반적으로는 지금까지의 토양배출에 관한 조사와 보고된 선행연구들의 경향과도 일치하는 것으로 나타났다.

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Date(Days)Flux(㎍/m2․hr) 　

N*

Soil ElementsNOFlux N2OFlux CH4Flux pH Soil

Temp.(℃)Chamber Temp.(℃)

WFPS(%)

E.C(dS/m)

O.M(g/kg)

NO3--N

(mg/kg)NH4

+-N(mg/kg) T-N(%)

05월 17일 20.47±6.53 12.01±49.66 -1.55±20.19 63 - 13.5 16.6 23.30 - - - - -

18일 20.79±32 -20.1±46.5 -25.38±60.63 61 4.2 13.7 22.8 24.07 0.54 60.7 52.2 8.5 0.21

19일 5±22.95 20.05±19.45 -15.8±48.28 45 4.3 13.56 25.4 23.61 0.51 50.4 35.7 8.8 0.21

23일 67.45±36.4 5.31±38.78 -14.41±6.25 26 4.4 17.8 27.3 20.65 0.39 50.9 28.1 16.9 0.22

24일 7.68±13.97 -19.98±61.56 -7.27±22.39 63 4.3 15.1 22.3 20.00 0.35 63.1 27.9 34.6 0.21

25일 7.32±6.3 4.09±31.84 0.53±7.87 61 4.4 15.9 29.1 19.46 0.37 36.7 29 3.2 0.2

26일 7.55±12.11 67.88±134.05 24.68±48.75 54 4.4 14.9 23.2 18.89 0.42 62.9 36.1 6.4 0.24

27일 20.95±21.04 -2.83±7.72 13.48±36.75 33 4.5 14.7 25 18.40 0.26 39.4 13.9 4.3 0.17

8월 7일 3.1±1.94 18.74±23.08 1.92±13.23 36 4.5 21.5 31.2 30.96 0.31 52.1 6.0 19.9 0.26

8일 3.05±3.4 8.64±21.84 3.48±10.13 72 4.5 25 32.3 36.04 0.22 52.9 2.4 11.8 0.22

9일 5.55±3.34 -0.74±11.89 -0.96±5.03 72 4.5 24.1 28.6 26.56 0.21 41.7 7.7 10.4 0.19

10일 0.75±11.54 -4.84±11.01 -3.72±11.46 72 4.4 23.3 25.2 30.14 0.26 48.6 5.5 11.5 0.21

11일 5.54±13.34 -2.7±24.01 -11.25±8.25 27 4.6 22.2 23.8 29.34 0.23 49.5 4.6 14.6 0.20

22일 -8.22±24.57 5.83±18.31 4.01±7.86 45 4.6 23.3 25.6 68.71 0.24 53.2 9.52 25.6 0.26 23일 1.53±2.64 -1.61±14.76 -0.88±7.84 72 4.4 21.4 21.6 50.48 0.24 54.8 4.48 25.9 0.22

24일 -0.75±0.82 -3.46±16.84 6.7±11.22 72 4.3 21.3 22.3 59.82 0.32 55.2 3.08 22.5 0.19

25일 7.06±13.52 2.16±39.26 12.99±6.79 27 4.4 21.5 24.1 　 0.29 50.8 3.36 22.5 0.21

9월 22일 0.21±0.87 -0.19±13.51 3.36±10.21 72 4.3 18.8 20.6 55.93 0.37 60.41 13.44 4.20 0.23

23일 -1.37±4.22 2.42±7.93 -9.62±17.93 72 4.3 19.5 21 51.52 0.31 53.38 5.88 49.00 0.15

24일 0.14±0.69 -1.89±10.84 -1.08±16.13 72 4.3 19.2 20.8 42.20 0.25 48.41 2.80 10.08 0.14 25일 2.38±10.61 -6.96±40.1 3.06±8.62 72 4.3 19.1 21.1 50.55 0.26 56.37 16.24 4.48 0.22

26일 -0.27±6.24 -0.57±9.62 -24.92±24.37 27 4.4 16.4 18.2 48.34 0.22 51.62 1.96 8.96 0.20

10월 27일 -0.09±0.22 -2.2±6.76 1.43±4.09 23 4.5 12.8 12.6 47.65 0.25 63.3 0.84 3.36 0.15

28일 -0.23±2.61 -0.66±7.97 1.17±7.03 100 4.5 13.5 14.8 46.66 0.24 51.6 2.52 4.48 0.15

29일 -0.24±2.65 -0.73±5.53 6.11±5.5 100 4.6 12.1 11.9 31.90 0.21 44.6 1.12 1.96 0.15Mean 7.01 3.11 -1.36 -　 4.41 18.36 22.95 37.04 0.3 52.19 13.10 13.91 0.20SD 14.45 16.26 11.3 - 0.11 4.02 5.19 14.99 0.09 7.06 14.10 11.50 0.03

표 1 NO, N2O, CH4 Flux 및 토양인자분석자료

※ N* is number of flux data measured, 5월 WFPS값은 태화산자동측정기의 DATA를 인용하였음

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그림 1 Daily trend of major GHG's fluxes and soil parameter

마. 대기관측타워의 측정자료와 연계한 토양 질소배출 연관성 ● 지표층 오존, NOx 등 주요 대기오염물질과 토양 NO배출량의 관계① 계절별 O3, NO, NO2, CO의 농도 변화

아래 그림 2는 토양 flux 측정기간 동안 태화산 관측타워 4.1m의 NO, O3, CO, NO2의 측정농도를 일별 변화로 나타낸 것이다. 측정타워의 지표 부근 대기 중 NO농도는 하루 중 큰 변화 폭이 크지는 않았지만 NO토양배출량의 diurnal pattern과 유사하게 오전 06시~09시 사이에 높게 peak가 나타났다. 그러나 오전보다 토양배출이 높았던 오후 시간 동안에서는 오전의 peak보다는 낮은 농도 수준을 유지하였다. 외부 오염원 유입을 배제하고 생각한다면 오전의 지표 NO농도 증가는 토양배출로 인한 직접적인 지표농도 증가를 의미할 수 있을 것이다. 그러나 오후 배출이 높았을 때는 상대적으로 낮은 지표NO농도를 유지하고 있었던 상황과 태화산의 지정학적 조건을 고려한 인근 고정오염원들과 주변 도로의 이동오염원에 따른 영향을 무시할 수 없을 때, 산림 canopy내의 난류변화에 따른 물리적 환경변화와 외부 오염원 특히 인근 산재한 사업장으로의 출근 차량으로 인한 배출에 따른 증가요인도 있었을 것으로 사료된다. 봄철엔 특히 타 계절 측정기간에 비해 NO2농도가 수ppb~수십ppb 수준으로 10배 높은 측정 범위를 보였고,대기환경 O3농도가 높았던 것도 그에 따른 영향을 생각된다.

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그림 2 O3, NO, NO2, CO during the experimental periods at flux measurment

② 측정기간별 NO soil flux와 지표부근(4.1 m) 대기 중의 NO와 NO2농도변화봄(5월), 여름(8월), 가을(9, 10월) 측정기간 동안 06~18시까지의 NO, NO2와 NO

Soil flux의 시간별 변화추이에서는 NO Soil flux가 관측타워 4.1m에서 측정된 농도보다 대부분 높은 값을 나타내었고, 타워의 NO농도는 하루 중 큰 변화를 보이지 않다가 보통 06시~11시인 오전시간에 높게 나타나는 경향을 보였는데 이것은 외부의 요인일 것으로 사료된다.③ 측정기간별 지표부근(4.1 m) 대기 중의 NO, CO vs O3, NOx 농도변화 분석

관측타워 지상 4.1m에서 측정된 06~18시까지의 13시간 측정값을 이용하여 O3과 NO의 관계를 보면 봄(5월), 여름(8월), 가을(9, 10월) 측정에서 모두 NO농도가 1ppb이하에서 대부분의 O3농도가 존재하고. NO농도가 증가 할수록 O3이 거의 존재하지 않는 것으로 나타났다. 이러한 상관성 경향은 광화학 오존 생성과정에서 오존 생성조건이 형성되어 생성된 오존이 높아 고농도 오존환경이 되면 O3 titration(오존과 NO의 반응에 NO농도가 급격히 감소함)의해 NO가 급격히 감소하기 때문인 것으로 사료된다. 결과적으로 40 ppb이상의 고농도 오존사례가 빈번했던 5월(봄철)의 오존 측정결과에서도 매우 낮은 NO환경(NO농도<0.5 ppb)에서 특히 고농도 오존이 집중되어 있음을 보였다. 또한 CO vs O3, CO vs NO, CO vs NOx 농도의 관계를 살펴본 결과 전반적으로는 오존의 농도가 높고 고농도 오존 사례가 자주 나타났던 5월 중 CO의 농도(0.3~0.6 ppm)가 다른 계절(0.15~0.5 ppm)에 비해 높게 나타나고 있었다. 봄(5월), 여름(8월), 가을(9, 10월)의 CO와 O3, CO 와 NO농도의 관계에서는 일정한 경향성을 확인할 수 없었지만 CO와 NOx농도의 관계에서는 모든 경우에서 CO농도 증가에 따라 NOx농도가 증가하는 경향을 보이고 있었다.

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바. 토양 온실기체(N2O 및 메탄)의 배출량 파악현재까지 조사된 결과(표 2)를 인용하여 태화산 면적 7,960,540㎡에서 년간 배출되

는 N2O 및 메탄의 flux를 산출하였다. 조사되지 않은 겨울철의 N2O 및 CH4의 일평균 flux는 최근 조사된 10월 토양 측정온도가 평균 12.8℃로 봄철 14.9℃보다 낮게 측정되었지만 측정일수의 부족으로 토양온도가 10월 다음으로 낮게 측정된 봄철 자료를 인용하여 산정하였다. 산정결과 N2O flux는 304.4kg/yr으로 토양에서 배출되고, CH4 flux는 -131.02kg/yr으로 토양으로의 흡수가 일어나는 것으로 조사되었다.

구분 일평균배출량(㎍/m2․hr)N2O CH4

봄 8.3 -3.21여름 2.45 1.36가을 -1.35 -2.56겨울 8.3 -3.21

연평균배출량(kg/yr) 304.4 -131.02

표 2 N2O 및 메탄의 연평균 배출량

아래 그림 3은 문헌자료(Zhuang et al., 2012)에 조사된 자료와 태화산 측정지점에서 측정된 soil flux를 최대값과 최소값으로 나타낸 것이다. 1~6번은 문헌자료이고, 7, 8, 9번은 측정지점에서 분석된 봄(5월), 여름(8월), 가을(9, 10월)의 N2O측정값이다. 5월과 8월 태화산 측정값의 범위가 국외 지역의 산림들의 경우 보다 다소 높게 나타나고 있으며, 측정기간 동안의 배출량 범위에서 최소값이 음수로 나타나 경우에 따라서는 지표에서 흡수되는 것으로 나타났다. 이는 태화산 측정지역과 다른 외국 비교 지역의 기후 및 토양과 토양의 물리화학 특성인자 등의 차이가 크게 작용한 것으로 추정되지만, 그와 함께 제한된 측정지점 선정과 수일 동안 자료에 국한된 자료 분석의 한계성으로 더 이상의 추론 분석은 큰 의미가 없을 것으로 판단된다.

그림 3 N2O 산림토양 배출량

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5. 결론 및 고찰본 보고서는 측정기간 동안에 총 1,445개의 기체시료와 25개의 토양시료가 분석되었

다. 그 결과 NO, N2O, CH4의 계절별 평균 soil flux는 계절에 따라 각 봄(5월) 19.65, 8.3, -3.21㎍/m2․hr, 여름(8월) 1.96, 2.45, 1.36㎍/m2․hr, 가을(9, 10월) 0.07, -1.35, -2.56㎍/m2․hr으로 조사되었다. NO와 N2O 배출량은 비교적 강수의 영향이 없었고 토양온도 또한 일정 수준에 머물렀던 봄철 동안의 배출량이 지표온도가 상대적으로 높았지만 비교적 높은 토양수분량을 보였던 여름철의 평균배출량 보다 높게 나타났다. 여름철 측정 기간인 8월에 계절적 특성에 따른 상대적으로 잦았던 강우현상으로 토양수분이 높았으며, 높은 함수율이 미생물 활동을 제한하고 또한 토양의 질소순환과정에 따라 생성된 NO, N2O가 토양층에서 대기로 배출하는데 역시 제한 요소로 작용한 것이 주요 원인이었을 것으로 사료된다. CH4은 토양에 의한 배출(emission)보다는 평균적으로 soil uptake (sink)가 발생하며, 특히 가을과 봄철에 uptake량이 높게 나타난 것으로 조사되었다. 전체 측정기간 중 평균적으로 토양흡수에 의한 경향이 있는 것으로 확인되었으며, 이는 대기 중 CH4이 산림토양 지표에서의 산화작용이 의한 것으로 토양이 메탄의 주요 흡수원임을 보여주는 것이다. 조사지역인 태화산 산림토양의 평균산성도는 5월 pH4.36±0.1, 8월 pH4.47±0.1, 9월 pH4.40±0.12으로 조사되었으며, 이것은 국내 산림토양 평균 pH5.5보다 낮은 것으로 태화산 산림토양이 비교적 타 지역 산림토양에 비해 강한 산성도를 보였다. 수분에 따른 기체배출량의 계절적 변화에서는 %WFPS가 높아질수록 토양배출이 감소되거나 음의 값을 나타내는 것으로 확인되었다.

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목 차

1. 연구배경 및 필요성 ······················································································· 1가. 연구배경 ············································································································ 1나. 연구필요성 ········································································································ 4

2. 연구목표 ········································································································· 6

3. 연구방법 및 내용 ··························································································· 7

가. 질소산화물 및 메탄의 토양 배출량 측정 ·················································· 7나. 플럭스 챔버를 사용한 토양 배출량 측정방법 ················································· 9

4. 연구결과 및 논의 ························································································· 22

가. 조사지점 ·········································································································· 22나. 토양내 질소산화물(NO, N2O) 및 CH4 배출량 측정방법 ·················· 24다. 토양 질소산화물과 메탄 측정챔버 제작 및 측정방법 ·························· 28라. 산림지역 토양인자에 따른 질소산화물(NO, N2O) 및 CH4 배출특성········· 37마. 대기관측타워의 측정자료와 연계한 토양 질소배출 연관성 ················ 73바. 토양온실기체(N2O 및 메탄)의 배출량 파악 ··········································· 92

5. 결론 및 고찰 ································································································· 95

참고문헌 ·············································································································· 97

부록 ···················································································································· 100

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<표 차례>표 1. Varian CP-3800의 분석조건 ·············································································· 13

표 2. N2O reproducibility test result (Peak area) ··················································· 16

표 3. N2O reproducibility test result (Retention time, min.) ······························· 16

표 4. CH4 reproducibility test result (Peak area) ···················································· 17

표 5. CH4 reproducibility test result (Retention time, min.) ······························· 18

표 6. 태화산 산림지표 플럭스 현장측정 분석현황 ······················································ 30

표 7 토양시료분석결과 ······································································································· 35

표 8. 주요 자연생태환경(산림, 초지, 습지 등)에서의 N2O배출량 (Zhuang et al.(2012)) ······· 38

표. 9 여러 식생환경에서의 2000년 N2O배출량 추정치(Zhuang et al., 2012) ······ 40

표 10. NO, N2O, CH4 Flux 및 토양인자분석자료 ······················································· 45

표 11. Summaries of soil fluxs in monthly averages and sampling site soil

chemistry for the experimental period ······························································· 46

표 12. N2O 및 메탄의 연평균 배출량 ·············································································· 92

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<그림 차례>그림 1. 주요성분들의 생․지․화학적 순환과정 (biogeochemical process) ················· 2그림 2. 토양 내에서의 생물학적 질소순환(biological nitrogen cycle)과 대기와의 상호관계 (Warneck, 2000) ····················································································· 3그림 3. 닫힌챔버 지표측정실험을 위한 예(평형상태 도달 시간) ······························ 10그림 4. 온실기체(CH4, N2O)분석을 위한 gas chromatography ······························· 14그림 5. Varian 3800GC(군산대학교 대기환경연구실) ··············································· 14그림 6. Multipoint calibration curve for N2O ····························································· 17그림 7. Multipoint calibration curve for CH4 ····························································· 18그림 8. GHG시료 분석에 따른 chromatograph ························································ 19그림 9. Model 42C Trace Level-FLOW SCHEME ·················································· 20그림 10. TECO 42Model(Thermo Environmental Instrument) 현장사진 ··········· 21그림 11. Taewha Mt. site(Ⅰ) ························································································ 23그림 12. Taewha Mt. site(Ⅱ) ·························································································· 23그림 13. Simplified schematic drawing illustrating the use the gradient method to measure NOfluxes from the soil(Parrish et al., 1987) ····················· 25그림 14. 폐쇄형 챔버시스템(Parrish et al., 1987;Williams et al., 1987) ············ 26그림 15 개방형 유동성챔버 시스템 구성의 예 ······························································· 27그림 16 닫힌챔버(closed chamber)의 얼개 ································································ 28그림 17 자동 및 수동 개폐 Soil flux Chamber(Ⅰ) ··················································· 29그림 18 자동 및 수동 개폐 Soil flux Chamber(Ⅱ) ················································· 29그림 19 플럭스챔버를 이용한 시료채취 ········································································· 32그림 20. 토양인자 측정 ········································································································ 36그림 21. Spatial patterns of soil N2O emissions under natural vegetation in year 2000.(Zhuang et al., 2012) ································································· 40그림 22 Daily trend of major GHG's fluxes and soil parameter ··························· 47그림 23 시간별 NO Flux 변화(5월) ··············································································· 49그림 24 시간별 N2O Flux변화(5월) ··············································································· 49그림 25 시간별 CH4 Flux 변화 ·························································································· 49

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그림 26 시간별 NO Flux 변화(8월) ··············································································· 51그림 27 시간별 N2O Flux변화(8월) ··············································································· 51그림 28 시간별 CH4 Flux 변화 ·························································································· 51그림 29 시간별 NO Flux 변화(9, 10월) ······································································· 53그림 30 시간별 N2O Flux변화(9월) ··············································································· 53그림 31 시간별 CH4 Flux 변화 ·························································································· 53그림 32 일별 NO, N2O CH4 flux와 토양온도와 수분량변화 ····································· 55그림 33. 계절(측정 월)에 따른 NO, N2O, CH4 flux와 soil pH ····························· 57그림 34. NO, N2O, CH4 emission과 soil pH ······························································· 58그림 35. 계절별 NO, N2O, CH4 emission과 T-N ························································ 60그림 36. 계절별 NO, N2O, CH4 emission과 NO3- ······················································· 61그림 37. 계절별 NO, N2O, CH4 emission과 NH4+ ······················································· 62그림 38. NO, N2O, CH4 emission과 T-N ······································································ 63그림 39. NO, N2O, CH4 emission과 NO3- ··································································· 64그림 40. NO, N2O, CH4 emission과 NH4+ ··································································· 65그림 41. 계절별 NO, N2O, CH4 emission과 토양유기물(O.M.) ································ 66그림 42. NO, N2O, CH4 emission과 토양유기물(O.M.) ·············································· 67그림 43. NO, N2O, CH4 emission과 soil temperature ················································ 69그림 44. NO, N2O, CH4 emission과 %WFPS ································································ 71그림 45. Soil moisture and soil temperature during experiment period ············· 72그림 46 대류권에서 질소산화물의 변환과정 ··································································· 74그림 47. Diagram of photo stationary state and roles of VOCs in production of photochemical ozone in the atmosphere during the day time ·············· 76그림 48. O3, NO, CO during the experimental periods at flux measurment ······ 78그림 49 O3, NO, NO2, CO during the experimental periods at flux measurment ··· 79그림 50. NO soil flux와 NO, NO2 지표부근 대기농도 (1차 측정, May, 2012) ·· 81그림 51. NO soil flux와 NO, NO2 지표부근 대기농도 (2차측정, May, 2012) ···· 81그림 52. NO soil flux와 NO, NO2 지표부근 대기농도 (1차측정, August, 2012) ··· 82그림 53. NO soil flux와 NO, NO2 지표부근 대기농도 (2차측정, August, 2012) ··· 82그림 54. NO soil flux와 NO, NO2 지표부근 대기농도 (1차측정, September, 2012) 83

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그림 55. NO soil flux와 NO, NO2 지표부근 대기농도 (2차측정, October, 2012) ···· 83그림 56. Measurement height 4.1m above the ground(Tower) ····························· 84그림 57. O3과 NO, NO2, NOx 지표부근 대기농도 (May, 2012) ··························· 85그림 58. O3과 NO, NO2, NOx 지표부근 대기농도 (August, 2012) ························ 86그림 59. O3과 NO, NO2, NOx 지표부근 대기농도 (Sep., Oct. 2012) ···················· 87그림 60. CO와 NO, NOx 지표부근 대기농도 (May, 2012) ······································· 89그림 61. CO와 NO, NOx 지표부근 대기농도 (August, 2012) ·································· 90그림 62. CO와 NO, NOx 지표부근 대기농도 (Sep,, Oct. 2012) ····························· 91그림 63. N2O 산림토양 배출량 조사결과 ········································································ 94

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1. 연구 배경 및 필요성

가. 연구 배경● NO, N2O는 기후변화에 직·간접적으로 영향을 끼침

● Microbes에 의한 biogenic NO와 N2O source의 대기화학적 중요성으로

청정 지역의 광화학 오존발생 사례를 연구하는데 있어 매우 중요한 역할

● 토양NO의 배출은 인위적 NOx배출이 적은 교외 지역 광화학 오존생성에

관여(Kim and Aneja, 1994, Kim, 1997; 2001)

● 산림지역의 경우도 산림토양배출 영향으로 인한 지역적 오존생성으로

예상치 못한 고농도 사례 발생 가능성-BVOC(biogenic VOCs)배출과 함께

대기화학특성을 함께 이해하는 것이 중요함

국지적 규모에서 주목 받아왔던 대기오염이 지속적인 오염원 증가와 에너지 사용 확대로 심화되고 광역화되고 있으며, 지구대기 내에서 입자상과 가스상으로 존재하는 오염물질들 간의 물리·화학적 특성에 따른 상호 영향은 지구온난화와 함께 기후변화에 대한 우려를 가져오고 있다. 기후변화 과정에는 대기오염 물질인 에어로졸(미세먼지)을 비롯한 온실기체(greenhouse gas)의 농도증가에 따른 직접적인 효과와 VOC와 주요 기체상 물질(SO2, NOx)의 간접효과에 따른 영향이 포함된다. 대기 중의 에어로졸은 빛의 산란과 흡수량의 변화를 통해 태양과 지구의 복사평형(radiative balance)에 관여 하며, 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4), 아산화질소(N2O), 오존(O3)은 주요 온실기체들이며 지구복사 에너지를 흡수하여 외기로의 에너지 방출을 막음으로써 지구온난화에 기여하고 있다. 이들 이외에도 이미 기준성 대기오염물질(criteria air pollutants)인 일산화탄소(CO), 질소산화물(NOx)과 휘발성유기화합물(VOCs) 등도 대류권 광화학 오존 생성과 함께 라디칼(OH, HO2, RO2)생성에 따른 대기화학적 변화과정을 통해 CO2, CH4의 대기농도에 영향을 주며 지구복사에 간접적인 영향을 초래하고 있어 간접 온실기체로서 국가인벤토리 항목에 보고할 수 있도록 되어있다(IPCC, 2006).

지구온난화에 대한 기여 수준은 지구복사강제력(global radiative forcing)을 기준으로 보면 CO2의 경우 63.2%, CH4 18.1%, N2O 6%, SF6를 포함한 CFCs 등이

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12.5% 정도인 것으로 보고되었다(WMO, 2010). 이들 온실기체들은 여러 경로를 통해서 대기로 배출되고 있으며, CO2, CH4, N2O 등은 인위적 배출원 이외에도 농경지, 산림지 등 지표토양과 자연생태(natural 혹은 biogenic) 환경에서의 발생원들이 산재해 있어 지구규모의 수지(budget)를 고려할 경우 인위적 배출량과 거의 같은 수준으로 파악되고 있다. 그러나 산림을 포함한 자연 배출량 측정 자료의 부족으로 실제 배출규모 산정에 심한 불확실성을 내포하고 있다. 결과적으로 전 지구규모에서의 탄소와 질소 수지, 대기와 해양, 대기와 지표 사이 생·지화학적 순환(그림 1과 2 참조) 평가에도 불확실한 결과를 초래하고 있어 기후모델 결과의 신뢰도 향상을 위해서도 측정 자료의 부재 등으로 과소평가 되었던 자연 배출량에 대한 고려가 필수적이다.

그림 1. 주요성분들의 생․지․화학적 순환과정 (biogeochemical process)

그림 2는 토양 내의 생물학적 질소 순환과정을 보여 준다. 대류권내에 존재하는 질소산화물(NOy)은 지구대기의 대기화학변화에 매우 중요한 역할을 한다. NOy는 NOx (=NO+NO2), NO3, N2O, HNO3 등과 같이 질소성분이 포함된 화합물을 총칭한다. 이들 중 NO와 N2O배출은 특히 토양 내 미생물(microbiological)의 대사활동에 기인하며 지표층에서 오존 분포에 영향을 주는 대기화학 과정에 관여

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한다. 이미 잘 알려진 바와 같이 NO는 대츄권 오존생성에 결정적인 역할을 하는 전구물질(precursor)이며, 결과적으로 인위적 오염원이 거의 없는 교외의 초지 또는 산림토양에서의 NO배출 정도는 해당지역의 광화학 오존생성에 관여하여 예상치 못한 고농도 사례를 일으킬 수 있다(Kim and Aneja, 1994, 김득수, 1997; 2001). 이와 같이 NO, N2O는 기후변화에 직·간접적으로 영향을 미치고 오존의 전구물질로서 청정한 지역의 광화학 오존발생 사례를 연구하는데 있어 매우 중요한 역할을 하고 있는 미량기체(trace gas)이다. 특히 교외 산림지역처럼 BVOC(biogenic VOCs) 배출이 우세한 지역에서 BVOV와 NO, N2O등 자연배출에 기인하는 물질의 농도분포를 조사, 분석하고 그 배출특성과 대기화학적 특성을 이해하는 것이 필요하다. 이와 같은 특성 이해를 통해 인위적 오염원이 적은 교외지역에서 광화학 생성오존의 존재를 확인하고 특성을 파악할 수 있으며, 지역 대기질 관리를 위한 저감 대책 마련에 활용할 수 있다. 산림토양의 배출량 조사 결과는 실측을 통한 현실적인 배출규모 파악에 기여하여 토지이용변화(land use change)에 따른 지역 또는 국가 온실기체 inventory구축에도 기여할 수 있어 배출량 감축 관련한 국가 온실가스 정책에도 매우 중요한 역할이 기대될 수 있다.

Source: Warneck 2000

Soil/WaterSystem

Source: Warneck 2000

Soil/WaterSystem

그림 2. 토양 내에서의 생물학적 질소순환(biological nitrogen cycle)과 대기와의 상호관계 (Warneck, 2000)

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나. 연구 필요성

● Biogenic soil NO, N2O의 중요성에도 불구하고(IPCC, 1995, 2006; Cao et

al., 1996; Warneck, 2000) 국내조사와 연구는 매우 부족함 (Kim and Kim,

2002; Lutz et al., 2000; Papen and Bahl, 2000).

● 산림지역 토양은 오랜 기간 biomass와 질소 침적에 따른 유기물과 질소량

축적으로 의미있는 수준의 NO와 N2O의 자연배출 예상

● 태화산 2011년도 오존측정 결과 도심(불광동)과 비교해 높게 나타났음

(환경부 국립환경과학원 보도자료, 2012. 3. 9)

토양미생물 활동에 의한 자연 토양에서의 질소배출(biogenic soil N emission)이 지구규모(global scale)에서의 인위적인 배출규모에 상당하는 정도로 이루어지고 있음에도 불구하고(IPCC, 1995, 2006; Cao et al., 1996; Warneck, 2000), 지역 오존생성과 기후변화에 기여하는 NO와 N2O의 자연토양 배출과 관련된 국내외 조사와 연구는 측정의 어려움 등으로 인하여 인위적 배출 조사에 비해 상대적으로 매우 적은 실정이다(Kim and Kim, 2002; Lutz et al., 2000; Papen and Bahl, 2000).

산림지역 토양은 삼림생육과정이 지속되는 오랜 기간 동안에 biomass 축적과 대기로부터의 질소침적과정(dry, wet N deposition processes)으로 유기물과 질소량 축적으로 NO와 N2O의 자연배출이 예상되며, 결과적으로 산림토양으로부터의 질소산화물(NO, N2O) 배출은 BVOC와 더불어 산림지역의 광화학 오존생성과정에 대기화학적으로 매우 중요한 역할을 할 것으로 예상되어 이들의 배출특성 이해를 위한 현장(in situ)배출량 측정과 분석이 필요하다.

최근에 국립환경과학원은 경기도 광주시에 위치한 태화산에 높이 42m의 대기오염물질 관측타워를 세워 산림지역의 BVOCs 등 오존과 주요 가스상 대기오염 물질을 실시간으로 측정할 수 있는 시스템을 가동 중에 있으며, 2011년도 측정 결과에 따르면 도시지역(불광동)과 비교해 전반적으로 오염수준이 낮았으나 2차 생성 물질인 오존은 도시지역보다 높게 나타났음을 보고하였다(환경부 국립환경과학원 보도자료, 2012. 3. 9). 이러한 결과는 이상에서 논의한 산림환경에서의

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토양 NO와 나무로부터의 BVOC 배출의 중요성을 보여주는 것으로 측정된 현상을 이해하기 위해서는 전구물질의 배출량 조사를 통한 산림지역 오존 발생 원인에 대한 연구의 필요성이 제기될 수 있다 (이와 관련해서 산림토양 배출기원인 soil NO의 대기화학 특성이 중요한 요소로 작용했을 것으로 추정됨.).

이상의 내용 등을 고려하고 산림환경에서의 토양NO와 BVOCs배출량 측정과 분석연구의 필요성을 요약해 보면 다음과 같다.

ü 국내의 경우 약 70%가 산림지로 이러한 산림지역의 토양NO(soil NO)는 자연적 휘발성 유기 화합물과 함께 산림지역 오존 생성에 관여하는 대기화학 특성에 중요한 역할을 할 수 있어 이러한 지역 환경 조건에서의 soil NO가 오존생성에 기여하는 배출특성과 대기화학특성 연구가 필요함.

ü 또한 산림 유기토양으로부터 배출(emission) 또는 토양흡수(soil uptake)가 예상되는 메탄(CH4)과 N2O는 온실기체로서 지구 온도를 높이는데 상당한 기여를 하고 있어 이들 물질에 대한 산림토양으로부터의 배출 특성 연구가 요구됨.

ü 특히 CH4의 주요 흡원(sink)으로는 대기 중 OH와의 반응과 함께 지표토양에서의 산화(microbial oxidation)작용에 의해 발생하고 있어 도심이나 농경지 인근에 있는 산림토양의 경우 오염지역 질소 침적량(N-deposition)증가로 인한 토양 특성(주로 토양 산성도)의 변화로 메탄흡수(CH4 uptake by soil)가 감소 할 수 있어 그에 따른 대기 중 메탄 증가 효과가 나타날 여지가 있음(Dobbie et al., 1996; Sitaula et al., 1995).

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2. 연구 목표

● Closed chamber 방법을 이용하여 NO의 토양 배출량의 조사

● O3생성에 관여하는 산림NO의 대기화학적 특성 분석

● N2O와 CH4의 산림토양 배출 배출량을 측정하고 배출특성 이해

ü 국립환경과학원은 경기도 광주시 태화산에 높이 42m의 대기관측타워를 설치하고 BVOCs 모니터링을 통하여 침엽수림에서 배출되는 BVOCs에 연구지역의 광화학 오존과 이차 유기에어로졸의 생성원인을 규명하는 연구를 진행 중이다.

ü 광화학 오존 생성은 태양 빛과 함께 BVOCs와 대기 중 질소산화물의 대기화학적 순환 과정 중에 자유기(free radical)의 역할을 통해 이루어진다. 결과적으로 인위적 오염원의 영향이 적은 산림지역 광화학 오존생성의 영향을 이해하기 위해서는 BVOCs 역할과 함께 산림지역 NO의 대기화학적 역할이 매우 중요하다.

이번 연구에서는 ü Closed chamber 방법을 이용하여 NO의 토양 배출량을 측정조사하고ü 주요 변인으로 작용하는 토양인자들과의 상호 연관성 분석을 통하여 대기화학적 특

성을 파악하고ü 주요 온실기체인 CH4과 N2O의 산림토양에서의 배출량을 측정하고 배출특성을 규명

하고자한다.

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3. 연구방법 및 내용

가. 질소산화물 및 메탄의 토양 배출량 측정 질소산화물의 전 지구적 배출수지에 따르면 인간 활동에 의한 배출뿐 아니라 토양 내

생․지화학과정(bio-geochemical)으로 인한 자연적 배출이 전체의 약 40%를 차지하고 있는 것으로 보고되고 있다 (Logan, 1983; Yienger와 Levy, 1995). NO와 N2O의 자연배출은 주로 토양으로 기인하며, 토양 내에서 질산화(nitrification)와 탈질화(denitrification)과정에 관여하는 미생물의 활동에 의해 발생(그림 2)되고 있으며, 지표층을 통해 대기 중으로 배출되어 대류권의 대기화학변화와 지구온난화 등에 영향을 주고 있다(Warneck, 2000). 질소산화물 및 메탄의 지표배출량 변화는 토양의 환경인자인 토양온도, 토양의 수분함량, 이용가능질소(nitrogen availability)함량, 토양pH 등에 의해 영향을 받는다. 따라서 토양의 물리․화학특성에 따라 배출특성이 결정되기 때문에 지구규모의 지표배출을 추정하기 위해서는 다양한 토양환경에서의 배출특성과 분포를 이해해야 하는 어려움이 있다.

특히 농작물 증산을 위하여 비료사용이 일반화 되고 있는 농경지의 경우에는 대기 중으로 배출되는 질소산화물의 배출량이 다른 형태의 자연토양으로부터의 배출보다, 지구규모 배출에 기여하는 바가 매우 크기 때문에 농경지로부터의 지표배출이 빈번히 조사되었다(Roelle et al., 1999; Ormeci, 1999; Tsuruta et al., 1997). 그러나 일반 토양에서 보다 매우 많은 양의 질소산화물이 배출되는 것으로 밝혀지고 있지만 국내에서는 이와 같은 목적을 위한 토양배출 기체의 측정방법 개발이나 배출원 산출을 위한 기존연구 등이 상대적으로 미약한 실정이다(김득수, 1997). 또한 산림지역에서의 NO배출량을 측정한 국외 선행연구결과에 따르면 NO production은 초지에서 보다는 산림토양에서 보다 높게 나타나는 것으로 보고되었다(Saskia, 2001). 그 까닭은 초지에서 보다는 산림토양에서 미생물 활동(microbial activity)이 보다 더 활발하기 때문으로 상대적으로 높은 농도의 질소산화물과 암모니아가 배출되는 것으로 사료되며, 산성조건이 나타나는 산림토양에서의 화학반응들을 통한 NO production이 상대적으로 중성(neutral)조건의 초지에서 보다 높게 나타나서 pH가 토양NO배출에 영향인자로 중요하게 작용하고 있는 것으로 보고되고 있다.

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대기 중 메탄의 주요 발생원(source)은 주로 석탄, 천연가스 등의 화석연료 생산과 생물학적 연소(biomass burning), 논경작지의 혐기상태에서의 분해발효(fermentation), 자연습지, 매립지에서의 배출과 가축의 되새김(ruminant)등 이다(Watson et al, 1992). Crutzen(1991)에 따르면 이들 주요 발생원에 의한 메탄의 연 평균배출량은 400~610 Tg yr-1으로 보고되었으며, 대류권내에서의 수산기(OH radical)와의 반응이 주요 소멸원(sink)인 것으로 보고되었다(Waston et al, 1992). 또 다른 메탄의 소멸원으로는 성층권으로의 유입에 따른 것과 호기성 토양에서 메탄의 bacterial degradation에 따른 토양흡수(soil uptake)이며 지표에서의 미생물학적 산화(microbial oxidation)과정으로 알려졌으며 연 평균 uptake rate은 대략 40~60 Tg yr-1로 추정되었다(Waston et al, 1992; Khalil et al., 1993)

이들 지표로부터 배출되는 미량기체의 표면배출량 측정에는 배출표면을 덮은 챔버로부터 해당기체의 농도를 직접 측정하여 시간에 따른 농도변화율을 측정하여 플럭스를 구하는 플럭스챔버방법과 측정주기 10 Hz 이상으로 미기상 요소(온도, 3차원풍속, 습도 등)와 미량기체의 농도를 동시 측정하여 그들의 상관관계(covariance)로부터 플럭스를 산출하는 미기상학적방법이 주로 사용되고 있다. 이들 방법들의 상호비교실험을 통한 연구 결과에서도 두 방법 사이의 측정결과가 유의한 오차 범위 내에서 잘 일치하는 것으로 보고되고 있다(Parrish et al., 1987).

플럭스챔버를 사용할 경우는 일반적으로 닫힌챔버(closed chamber)와 유동성챔버(flow-through dynamic chamber)가 사용될 수 있으며, N2O, CH4 같이 대기화학반응이 비교적 느린 기체들의 경우는 주로 닫힌챔버가 이용되고(Kim et al., 2002), NOx와 같이 화학반응이 빠른 기체의 경우 유동성챔버가 사용되기도 한다(Kim 1994, 1995; Roelle et al., 1999).

비 반응성 기체의 경우 챔버로부터의 기체시료채취는 시료채취용 주머니, 주사기와 같은 밀폐용기에 채취한 후, 실험실의 기체크로마토그램(GC)에 의해 분석된다. 이 경우 시료채취 후 분석 전 까지 채취된 기체의 손실이 있을 수 있으며, 그 예로 gas-tight 유리주사기의 경우 N2O기체손실률은 1～2 %/day 정도이다.

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나. 플럭스 챔버를 사용한 토양 배출량 측정방법(1) 지표 토양배출량 측정 챔버 제작연구특성과 여러 가지 제한요건 등을 감안하여 이번 연구에서는 닫힌챔버법(closed

chamber technique)을 사용하였다(Kim and Kim, 2002; Kim et al., 2002). 닫힌챔버방법은 지표면에 일정한 내부 용적을 갖는 enclosure(밑면이 열린 형태의 챔버)로 지면을 덮고 지표에서 배출되는 미량기체를 정해진 시간 간격에 따라 포집하여 기체 배출량(flux or emission)을 측정하는 방법으로 토양에서 배출되는 가스가 챔버 내부에서 평형상태에 도달하기까지의 시간에 따른 농도 증가율을 이용하여 flux를 산정하며, 지표로부터의 flux 변화를 직접 관찰하는데 많은 연구자들이 주로 사용하고 있다(Kim and Oh, 2003). 경작지 토양의 경우는 작물의 형태나 종류, 식생상태에 따라 챔버의 크기는 각각 다르게 설계되어지며 측정시스템 구성을 포함한 측정비용이 미기상학적 방법에 비해 현저히 적게 든다.

플럭스챔버방법은 농도가 매우 낮은 미량기체의 지표 flux를 측정지점에서 직접 측정이 가능하며 토양의 물리화학적 인자들을 함께 측정할 수 있고, 측정 및 분석 장치의 구성과 설치가 용이하며, 배출에 영향을 미치는 배출인자들과 배출량과의 상관관계를 직접 조사할 수 있는 장점이 있다.

챔버를 사용하여 보다 정확한 기체의 배출량을 측정하기 위해 다음 사항들에 유의하여 측정을 수행하였다.

① 측정 지점에 챔버를 설치함에 따라서 측정지점의 원래 지표 상태에 변화를 일으킬 수 있다. 이러한 변화는 지표면으로부터 대기층까지의 기체의 생성과 확산과정에 영향을 미칠 수 있어 유의해야 한다.

② 일반적으로 측정지 토양의 이화학특성이 비균질성(heterogeneity)을 띠는 특성이 있어 배출량의 시간․공간적인 변화가 있을 수 있다. 측정지점에 국한될 수 있고, 지역의 대표성이 제한 받을 수 있다 (e.g., < 1 m2).

(2) 배출량 측정 및 산출방법기체 배출량 측정을 위해서는 챔버 몸통을 덮은 상태에서 챔버 안에서 시간에 따라

변화하는 메탄과 아산화질소 등의 온실기체 농도변화를 감지해야 한다. 이를 위해서는 시료 채취구를 통해서 여러 번 반복하여 일정시간 간격으로 챔버 내의 기체시료를 채취하는데, 이때 2-way 또는 3-way 콕(cock)이 달린 플라스틱주사기(polyethylene syringe) , 테드라(Tedlar) 에어백 또는 유리재질의 gas-tight syringe(50 ㎖)를 사용한다. 이들 시료 채취 용기 안에 채취된 시료는 해당 가스분석을 위해 실험실로 옮겨진다.

플럭스 챔버 내부의 기체혼합은 챔버 내의 테프론 stirrer(또는 저속 fan)에 의해 대

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략 수분 내에 챔버 내부에서 균질해지고 시료의 대표성을 유지할 수 있다. 시료는 챔버가 측정지점에 완전히 설치된 후 즉시 채취되어야 하며(t0) 그리고 이후 원하는 1 시간동안 같은 시간 간격(대략 15분)으로 연속으로 2회에 걸쳐 시료(3시료/set)를 채취한다.

그림 3은 과거 닫힌 챔버를 이용한 지표 기체배출 실험을 보여주는 결과이며, 15분에서 30분 사이에 최대 배출율이 기록되어지고 45분 이후에는 평형상태에 도달하는 모습을 보이고 있다 (Roelle et al., 1999; Tsuruta et. al., 1997). 주어진 1 시간 동안 적어도 세 번의 시료가 채취되었으며, 이들 시료를 이용하여 시간에 따라 증가하는 챔버 내 온실기체농도의 linearity를 확인하고 농도의 시간 증가(또는 감소)율을 조사하였다.

그림 3. 닫힌챔버 지표측정실험을 위한 예(평

형상태 도달 시간)

이 때 선형관계가 보여 지고 처음 시료 채취 후 다음 채취된 시료에서의 농도 변화율이 최대를 보인다면 이 후부터는 1 시간에 t0와 t15, 두 번의 시료채취를 하여 결과를 산출할 수 있다. 시간에 따른 CH4 또는 N2O가스 농도의 linearity가 쉽게 얻어지지 않을 경우도 있는데, 이는 주로 배출량 측정 챔버의 지표면 삽입부, 외기 등과의 기밀(air tight) 상태가 양호하지 못하거나, 토양과 챔버 내부 사이에서 기체의 확산이 변화되기 때문이다. 다음 시간대의 플럭스 측정을 위해서는 마지막 시료 채취 후에는 챔버의 덮개는 지표를 덮고 있던 챔버의 영향으로 변화된 자연지표환경을 가능한 원상태로 복원시키기 위해 반드시 개방시켜야 한다.

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실험실에서 가스크로마토그래피에 의해 측정된 채취된 시료의 농도를 분석한 후에 배출된 기체의 지표배출량은 다음 식(1)에 의하여 계산한다.

F=ρ․V/A․ΔC/Δt․273/(T+273) (1)

F : flux ( mg m-2hr-1)ρ: density of gas (mg m-3)V: volume of the chamber ( m3)A: the bottom area of the chamber (m2 )ΔC/Δt: the average changing rate of concentration with time (ppmV hr-1)T: average temperature in the chamber (℃)

한편, 앞에서도 언급되었지만 닫힌 챔버를 사용하여 표면으로부터의 배출량을 측정할 경우 다음과 같은 몇 가지 문제점이 있을 수 있다.

① 챔버 내에 증가된 가스의 농도가 정상적인 배출을 제한 할 가능성이 있다. 이러한 단점은 측정간격을 짧게 하고, 이론적인 교정방정식을 이용하면 해결될 수 있다 (Mosier와 Hutchinson, 1981).

② 챔버 설치 시에 기류의 자연적 난류에 의한 지표로부터의 압력 변화가 영향을 받아 변화될 수 있다. 이러한 현상이 지표면의 “pumping action"을 저해하여 닫힌챔버 방법에 의해 측정된 배출량이 과소평가 될 가능성이 있지만 챔버에 vent tube등을 이용한 압력을 평형화시킴으로 해결할 수 있다.

③ 지표면과 대기사이의 경계층에 나타나는 저항(boundary layer resistance)이 챔버 바깥쪽보다 안쪽이 더 높을 수 있어서, 챔버 안의 기체배출이 더 낮을 수 있다.

④ 측정표면의 토양 내로 챔버를 삽입함에 의해 토양 내 압력이 변하게 된다. 이러한 문제는 챔버를 올려놓을 바닥 틀(collar)을 미리 설치하여 둔 후 챔버를 사용하거나, 챔버를 먼저 삽입한 후에 잠시 제거하여 토양 내 기체의 이동이 안정된 이후 같은 위치에 설치하는 방법으로 영향을 최소화할 수 있다.

이상에서 논의된 문제점들에 주의하여 다음 순서에 의해서 제작된 플럭스 챔버를 사용하여 태화산 현장에서 산림토양으로부터의 기체배출량을 아래와 같은 사항들을 준수하여 측정하였다.

a. 측정지점은 사전 태화산 답사를 통해 BVOCs측정을 위해 설치된 대기측정 타워 인근의 토양물리 특성 조사가 수행되고 있는 지점 가까이로 정하였다. 이는 N2O와

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CH4 이외의 주요 기체인 NO측정 시에 NO 분석기와 데이터로거가 사용될 수 있을 것을 계획하여 설정한 것이다.

b. 측정지점이 결정되면, 챔버의 밑 부분(collar)을 먼저 배출량을 측정할 지점에 설치한다. 설치 시 가능하면 측정 점 주위를 흐트러트림이 없도록 주의하여 표면으로부터 약 5～10 cm 깊이로 밑 부분(챔버 하부)을 설치한다.

c. 밑 부분 설치 후 최소 30분 정도 경과한 후에 챔버의 몸통을 그 위에 놓고 O-ring으로 밀폐될 수 있도록 몸통을 연결한다.

d. 몸통 윗면에 장착된 stirrer(또는 fan)를 작동시키고, 몸통의 채취구에 준비된 시료채취용 공기주머니 또는 주사기를 연결한다.

e. 연결된 시료 주머니에 battery powered pump를 연결시킨 즉시 1 lpm으로 30초～1분간 시료를 채취하거나, 시료용 주사기 (50 ml)를 서서히 당겨서 채운다. 이때, 챔버 내의 온도를 함께 측정한다.

f. 일차시료 측정이 완료되면 시료 주머니 또는 주사기를 몸통으로부터 분리하여 cock를 닫은 후 냉암 용기에 보관한다.

g. 이 후 15분 간격으로 과정 d에서 f까지를 반복하여 2번째 시료를 채취한다. h. 만일 같은 측정지점에서 실험을 계속할 경우라면, 밑 부분으로부터 몸통을 분리하

여 몸통 내부를 완전히 환기시킨 후 (또는 챔버 상부가 뚜껑을 열수 있도록 한 경우에는 뚜껑을 열어 둔 상태로 유지하고 측정시점에 닫은 후)에 과정 c에서 g까지를 수행한다.

i. 채취된 시료가 든 시료주머니 또는 주사기는 정량분석을 위해 가능한 빠른 시간 내에 실험실로 옮겨서 분석한다. 분석 후 시간에 따른 목적 시료의 농도변화를 이용하여 식 (1)에 제시된 mass balance equation에 의해 배출량을 계산한다.

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(3) 온실기체 분석을 위한 GC분석 장치

(가) N2O, CH4 분석주요 온실가스(N2O, CH4)의 배출원과 배출량 조사를 위해서는 배출원별 직접시료 채

취 후 정확한 농도분석이 선결되어야 하며, 따라서 이들 주요 온실가스분석을 위해 보편적으로 적용되고 있는 방법을 적용하여 다음과 같이 N2O, CH4을 동시에 분석할 수 있도록 Gas chromatograph 장치를 구성하여 기체 농도분석을 수행하였다.

N2O, CH4농도를 정량 분석하기 위해서는 기체크로마토그라피(gas chromatography)가 보편적으로 사용되고 있으며, 검출기는 전자포획검출기(electronic capture detector)와 수소불꽃이온화검출기(flame inonizatin detector, FID)가 이용된다.

Varian 3800 model은 CH4, N2O를 함께 분석할 수 있도록 구성되었으며, methanizer를 장착한 수소불꽃이온화검출기(flame inonizatin detector, FID)에 의해 CH4농도가 측정되고, Pye-Unicam 63Ni를 장착한 전자포획검출기(electronic capture detector, ECD)에 의해 N2O농도가 정량 분석된다 (그림 4와 5). 기체분석에 사용 될 column들은 CH4의 경우 Porapak Q (80/100 mesh, 6m)Column이 사용되며, N2O분석을 위해서는 Porapak Q (80/100 mesh, 3m) column이 사용된다. 자세한 Varian CP-3800의 각 기체농도 분석조건은 표 1에 나타내었다.

Varian CP-3800Gas species N2O CH4, CO2

Detector ECD FID Flow rate 30 ㎤/min 30 ㎤/min

Carrier gas N2(99.9999%) Air, H2(99.999%)Column Porapak Q (80/100 mesh) 3m Porapak Q (80/100 mesh) 6m

Column Temp. 70℃ 70℃Injection Temp. 150℃ 150℃

Oven Temp. 350℃ 300℃

표 1. Varian CP-3800의 분석조건

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23

4

1 FID

ECD

H2

SampleIn

Out

2 mL loop

2mL loop

1041/Type 4N2

Ar/CH4

R

Molecular Sieve 5A, 2m

Porapak Q, 1 m

Porapak Q, 2 mVent

VentR

(Analysis of CO2, CH4 in Air)

(Analysis of N2O in Air)

910

56 7

8

12

3

45

61

2 3

4

Methanizer

Type 4DFCType 4DFC

Type 4DFCType 4DFC

Type 4DFCType 4DFC

Porapak Q, 1 m

그림 4. 온실기체(CH4, N2O)분석을 위한 gas chromatography (Model CP-3800, Varian)의 구성

그림 5. Varian 3800GC(군산대학교 대기환경연구실)

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한편, 운반기체(carrier gas)로는 순도 99.9999% N2와 Air, H2가스 순도 99.999%를 사용한다. 분석에 사용한 한국표준과학연구원(KRISS)로부터 구매한 N2O, CH4 표준기체(standard gas)는 N2 balance되어 10L 알루미늄용기에 10.0 MPa 규격에 저장되어 있다. 사용된 N2O 표준기체의 농도는 KRISS에서 인증된 0.2ppm, 0.5ppm, 1ppm, 5ppm이었다. CH4 표준기체의 농도는 1ppm, 5ppm, 10ppm으로 농도 오차 3%내외이었으며, 역시 한국표준과학연구원으로부터 압력비법과 중량법을 이용해 제조되고 인증을 받은 표준기체를 구매하여 사용한 것이다.

l Varian CP-3800 분석방법의 정도관리(QA/QC)

이번 연구사업 수행 중 5월 현장시료 농도분석을 위한 GC검량선 작성이 선행 되었다. 이때 분석시 반복의 정밀성과 재현성을 조사해 보기 위하여 시료분석 전에 GC의 상태를 충분히 안정화시킨 후, 각 표준기체들을 3회씩 분석하였다. 반복정밀성을 위한 실험에서는 각 표준기체 농도에 대한 peak면적을 조사하였으며, 그 결과 반복정밀성 (RSD = SD/AVG x100 %)은 0.72~5.08%의 결과를 나타내었다. 또한 체류시간(retention time) 재현성에 대한 실험에서도 평균체류시간에 대한 표준편차의 비율이 0.03% 미만으로 나타나 지극히 만족한 결과를 보였다.

직선성을 확인하기 위한 다중 검량선 (4점; N2O : 0.2, 0.5, 1, 5ppm, 3점; CH4: 1, 5, 10ppm)을 작성하였으며, 실험확인 결과 r2=0.9997(N2O), 0.9985(CH4) 이상으로 나타냈다. 이상에 논의된 반복정밀성과 재현성에 대한 분석기기의 반응 결과들은 기체별로 표준시료에 대한 각 농도별 분석결과를 요약하여 표 2, 3, 4, 5에 제시하였다. 한편 N2O와 CH4 표준기체 농도의 검량선은 그림 6과 7에 나타내었다.

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Standard N2O Conc.

Peak area1st 2nd 3rd Average SD RSD(%)

0.2 ppm 39206 35416 37513 37378 1899 5.080.5 ppm 88557 94297 90670 91175 2903 3.181 ppm 163615 168476 164002 165364 2702 1.635 ppm 768863 760012 785778 762551 5501 0.72

표 2. N2O reproducibility test result (Peak area)

Standard N2O Conc.

Retention time1st 2nd 3rd Average SD RSD(%)

0.2 ppm 5.190 5.179 5.192 5.187 0.007 0.1350.5 ppm 5.206 5.182 5.193 5.194 0.012 0.2311 ppm 5.200 5.183 5.184 5.189 0.010 0.1845 ppm 5.201 5.185 5.184 5.190 0.010 0.184

표 3. N2O reproducibility test result (Retention time, min.)

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그림 6. Multipoint calibration curve for N2O

Standard CH4 Conc.

Peak area1st 2nd 3rd Average SD RSD(%)

1 ppm 8485 8591 9330 8802 460 5.235 ppm 21873 22118 21952 21981 125 0.5710 ppm 41492 41006 40259 40919 621 1.52

표 4. CH4 reproducibility test result (Peak area)

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Standard CH4 Conc.

Retention time1st 2nd 3rd Average SD RSD(%)

1 ppm 3.566 3.570 3.571 3.569 0.003 0.0745 ppm 3.572 3.572 3.571 3.572 0.00058 0.01610 ppm 3.57 3.571 3.571 3.571 0.001 0.016

표 5. CH4 reproducibility test result (Retention time, min.)

그림 7. Multipoint calibration curve for CH4

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그림 8은 이번 분석에 사용된 Varian 3800 GC에서 분석된 한 표준시료의 분석결과를 나타낸 크로마토그래피 결과이다. 가로 축은 CH4와 N2O의 피크(peak)가 감지되는 보유시간(Retention Time)을 나타내고 있으며, 세로 축은 해당 기체의 농도 값에 해당하는 전기 신호의 크기를 보이는 것이다.

그림 8. GHG시료 분석에 따른 chromatograph

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(나) NO분석 NO 배출량 분석을 위해서는 챔버에서 채취한 시료의 NO농도를 분석하여야 한다.

NO분석의 경우는 군산대학교에서 보유하고 있는 화학발광(chemiluminescence) NO analyzer 인 TECO 42Model(Thermo Environmental Instrument)을 태화산 측정 현장으로 옮겨 설치하였고 챔버로 부터의 시료를 현장에서 직접 분석하였다.

화학발광법은 다음 화학 반응 식에서처럼 NO와 오존(O3)의 반응에 이어 NO농도에 비례하여 생성되는 발광 에너지의 세기를 측정함으로서 NO농도를 측정하는 원리이다.

NO + O3 -> NO2 + O2 + hv(light emits)

그림 9은 NO와 오존의 화학반응에서 발생하는 에너지를 측정하기 위한 장치와 반응기로 구성된 NO 분석기의 내부 구성을 나타낸 구성도이며, 그림 10은 측정 현장에 직접 배치되어 시료를 측정 중인 NO analyzer (TECO 42Model)를 제시한 것이다.

그림 9. Model 42C Trace Level-FLOW SCHEME

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그림 10. TECO 42Model(Thermo Environmental Instrument) 현장사진

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4. 연구결과 및 논의

대류권 광화학 오존생성과 지구온난화에 직접적인 영향을 미치는 NO, N2O와 CH4은 대기화학 관점에서 매우 중요한 미량기체들로 연구배경과 필요성을 통하여 이미 그들의 중요성이 강조되었다. 3절에서 제시한 측정과 분석기법을 통해 이들 기체성분들의 지표배출량을 수도권 인근에 위치한 산림지 토양에서 측정 분석하였다. 조사된 기체성분들은 주로 토양의 물리화학조건에 따라 그 배출특성이 나타날 수 있으며 따라서 측정지점의 토양의 이화학적 특성도 함께 조사하여 분석하였다. 측정기간 동안 가능한 계절적인 차이에 따른 변화를 보기위하여 기간 중 봄철(5월; 17~19일, 23~27일), 여름철(8월; 7~11일, 22~25일), 가을철(9월; 22~26일, 10월; 27~29일)로 구분하여 측정이 이루어 졌으며, 조사 분석된 NO, N2O, CH4의 배출량과 토양의 분석결과를 정리하여 그 내용을 다음과 같이 제시하였다.

가. 조사지점측정지역인 태화산(해발 600m, 37° 17.488′N, 127° 17.305′E)은 경기도 광주시 도척

면에 위치(그림 11, 12)하고 있으며 주로 화강암 지역으로 토양은 대부분 사양토로 되어 있고, 수종은 참나무류, 물푸레나무, 서어나무, 층층나무의 천연림(496ha)과 잣나무, 낙엽송 밤나무의 인공림(300ha)으로 구성되어 있다. 측정지역은 서울대학교에서 관리하는 학술림으로 산림생태 보전과 관련된 조사가 이루어지고 있으며 환경부 국립환경과학원에서 42m높이의 대기관측타워를 세워 산림지역의 BVOCs(biogenic volatile organic compounds)와 오존을 포함한 주요대기오염물질의 고도별 농도를 측정하여 광화학 오존생성과 관련한 물질들을 실시간으로 측정할 수 있는 시스템을 구축하고 있다.

이번 연구에서의 산림토양으로부터의 지표배출량 측정지점으로는 태화산 대기오염타워에서 ~5 미터 정도에 위치한 지점을 선택하였다. 이 지점은 타워에서 측정한 대기오염물질 농도정보와 함께 분석하기 위한 것으로 토양물리인자를 측정하기위해 토양온도와 수분을 탐지하기 위한 센서가 설치된 곳이다. 따라서 닫힌챔버에 의한 기체배출량 측정시스템을 운용하기 위한 전력공급과 측정에 필요한 장비의 보관이 용이하며, 배출량 특성분석에 사용할 수 있는 토양물리 자료도 함께 얻을 수 있다. 외부인이 함부로 측정지역에 출입함에 따른 지표환경의 변화를 방지하기 위해 측정지역 둘레로 출입을 제한할 수 있도록 하였다. 지표배출량 측정은 닫힌챔버(closed chamber)를 사용하여 3절에 제시된 방법에 따라 실시하였다.

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그림 11. Taewha Mt. site(Ⅰ)

그림 12. Taewha Mt. site(Ⅱ)

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나. 토양내 질소산화물 및 메탄 배출량 측정방법l 지표배출량 측정방법

지표면은 대기 중 미량기체와 입자들의 발원(source)과 흡원(sink)으로서 작용하며, 지표(토양)와 식물에 의한 배출규모는 현장측정에 의해 대부분 결정된다. 지표 배출량의 측정방법으로 챔버(chamber 또는 enclosure)를 이용하여 지표와 대기사이의 배출량(emission 또는 flux)을 측정하는 방법이 선행연구들을 통하여 광범위하게 검토가 되었고(Livingston과 Hutchinson 1995), 한편으로 미기상학 요소를 측정하여 산정하는 방법들과의 비교 연구를 통해 그 방법의 적용성도 검토되었다.(Kaplan et al. 1988; Smith et al. 1994; Cle et al. 1995).

(1) 미기상학 방법(eddy correlation/gradient)미기상학적 방법(그림 13)에서 주로 사용되는 방법은 경도(gradient)법과 에디상관(eddy correlation)법이 있으며, 간략히 사용의 제한성(limitation)에 대하여 제시하였다..

미기상학방법 등이 어떤 경우에서는 순기체교환율(net gas exchange rate)을 정량적으로 측정하는데 매우 큰 장점을 갖고 있으나 이러한 방법들의 적용이 정당화되기 위해서는 측정지점과 관련된 너무나 많은 조건과 고려사항들이 만족되어야한다. 예를 들어 바람장(wind field)에 일관성이 없는 상황, 추정된 기체교환율이 공기밀도 변화의 불확실성에 의해 영향을 받게 되는 경우, 또는 fast-response (최소한 10 Hz이상)계측센서를 구할 수 없거나 시료채취 방법 등을 만족시킬 수 없을 수 있고, 요구되는 비용이 너무 높은 경우에는 미기상학적 방법을 적용할 수가 없다. 더욱이 미량기체 플럭스 측정 연구에서 많은 경우가 미기상학적 방법으로 해석이 가능할 수 있는 해상도 이하의 공간규모 또는 제한된 지점(측정이 직접 이루어져야하는 구역)에서의 미량기체교환율(또는 배출량)의 측정이 요구되기 때문에 이러한 경우에 있어서는 미기상학적 방법을 사용하는 것이 제한 받을 수 있다.

• surface Flux : flux = ′′ (eddy covariance method)

• surface Flux : flux =

(gradient method)

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그림 13. Simplified schematic drawing illustrating the use the gradient method to measure NOfluxes

from the soil(Parrish et al., 1987)

(2) 챔버방법 (chamber method : static/non-static chamber) - 닫힌(폐쇄형)챔버 시스템: closed chamber technique

닫힌 챔버 방법은 일정한 크기의 챔버를 이용하여 토양 배출량(flux)을 측정하는 방법으로 미기상적인 방법에 비해 단순하고 경제적이며 비교적 좁은 지역에서 지․화학적 특성을 지표배출량변화와 효과적으로 관련 지을 수 있는 장점을 가지고 있다. 챔버에 의한 토양flux 측정은 미국 북동부지역, 남미, 아시아 등 지역에서 지표배출량 측정연구에 자주 사용되었다(Roelle et al., 1999; Tsuruta et al., 1997; Watanabe et al., 1997; Kim et al., 1995; Aneja et al., 1995; Kim et al., 1994; Kaplan et al., 1988; Williams et al., 1987).

닫힌 챔버로부터 일정 시간 간격으로 일정량의 시료를 채취한 후에 분석기(주로 GC)를 이용해 기체농도를 분석한 후 닫힌챔버시스템(그림 14)에 적용되는 질량평형식(mass balance equation)으로부터 유도된 관계식(Smith et al., 1997)을 사용하여 기체배출량을 산정한다.

• Surface Flux : flux =

; parameters는 식(1) 참조

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그림 14. 폐쇄형 챔버시스템(Parrish et al., 1987;Williams et al., 1987)

- 개방형챔버 시스템: open chamber technique개방형 챔버시스템은 챔버에 대기유입구가 있어 연속해서 대기가 순환되므로 장시간

가스농도의 변화를 측정할 때 사용되는 방법으로 자동 시료채취기와 연결하여 설치한다.개방형 챔버를 이용한 지표 배출량 측정은 NO배출량 측정(그림 15)을 예로 들어 설

명하였다. 지표 NO배출량 측정을 위해 steady-state chamber의 형태인 유동성챔버(flow-through dynamic)를 포함, 미기상학적방법(gradient method 또는 eddy correlation method)들이 사용되고 있다. 이들에 의한 측정결과의 상호비교(inter comparison)연구 결과는 비교적 잘 일치하는 것으로 보고되었다(Parrish et al., 1987; Kaplan et al., 1988). 유동성 챔버를 사용할 경우 NO의 지표배출량은 챔버내의 질량평형(mass equilibrium)을 고려하고 정상상태(steady state)를 가정한 후에 질량평형식(mass balance equation)의 해(solution)를 구하여 이론적 배출량을 산출한다(Kaplan et al., 1988). 그러나 이와 같이 산출된 배출량 결과는 측정 시에 챔버 내부 벽면과 주변 환경에서 발생할 수 있는 화학반응으로 인한 손실(loss) 또는 생성(product)을 고려하지 않게 될 경우에는 배출량 산정에 심각한 오류를 범할 여지가 있다. NO와 같이 화학적으로 반응성이 높은 성분의 경우 가능한 챔버 벽면을 테프론과 같은 비반응성 재질을 이용하여 처리를 하거나 필름형태로 된 테프론으로 막을 싸는 방식으로 손실을 최소화할 수

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있다.

그림 15 개방형 유동성챔버 시스템 구성의 예

다음의 주어진 식은 유동성챔버(flow-through dynamic chamber) 방법을 사용하였을 경우에 지표배출량을 산정하는데 사용한다.

이때, A 챔버의 밑면적; m-2 V 챔버의 내부 용적; m-3h 챔버의 높이 (=A/V); mQ 외기 유량; m3 s-1

J NO 배출량 ppb m s-1 [C] 챔버 내부 NO농도; ppb[C]0 유입구에서의 NO농도; ppb[C]f 유출구에서의 NO농도; ppbL 챔버 벽면에 의한 NO 손실율; m s-1

R 챔버내부 화학반응에 의한 생성/소멸율; ppb s-1.

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다. 토양 질소산화물과 메탄 측정챔버 제작 및 측정방법(1) 토양 질소산화물 및 메탄 측정챔버 제작

직접 산림토양 현장에서의 측정을 위해 사용될 챔버는 그림 16과 같은 형태로 구성하여 제작하였다. 토양표면으로부터 배출되는 온실기체의 배출량을 측정하게 될 챔버의 내부 용적은 약 21 L 정도이다.

현장에서 사용될 챔버는 외경 30 cm, 높이 30 cm인 원통형 아크릴 관으로 제작되어, 가스배출량 측정을 위한 설치와 이동에 적당한 크기와 무게를 갖게 하였다. 몸통은 투명한 테프론 필름을 이용하여 내부가 싸여진 원통형 아크릴 관으로 이루어 졌다. Tedlar 시료백 (sampling bag)과의 연결 부위를 포함한 모든 연결부분은 스테인레스 스틸(SS) 또는 테프론 fitting류로, 그리고 가스의 흐름경로는 teflon관으로 구성하여 가스의 손실을 최소화 하도록 고안되었다. 챔버의 몸통은 측정 시에 설치로 인한 주위환경에 따른 가스배출량에 대한 영향을 줄이고 지면에 쉽게 삽입할 수 있도록 하기 위하여 받침과 분리될 수 있도록 하였다. 받침은 지표로의 삽입을 용이하게 하기 위해 SS강관이나 동일한 아크릴로 쐐기(wedge)형태로 만들었으며, 받침의 윗면은 몸통 밑 부분의 o-ring에 의하여 밀착하여 가스가 새는 것을 방지하도록 하고, 나비너트를 이용하여 연결되도록 고안되었다.

그림 16 닫힌챔버(closed chamber)의 얼개

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그림 17, 18은 30분 측정 후 챔버의 밑둥과 몸체의 분리로 인한 지표변화의 영향을 최소화하기 위해 자체적으로 고안하여 제작되었으며, 크기는 직경 30㎝× 높이 22㎝로 총 부피는 15L 이다. 몸체의 재질은 반응손실을 줄이기 위하여 폴리카보네이트로 하였다. 결과적으로는 잦은 사용에 따른 훼손도 줄이고 강도도 높이게 되었으며, 밑둥과 교반기는 SUS 304로 되어있어 토양내 삽입도 용이토록 하였다. 동시에 챔버 내부에 온도센서의 부착으로 토양, 챔버, 대기온도를 측정하여 제어기에 기록되도록 설계되었다. 측정방법은 측정시간 30분 후 제어기를 통해 자동으로 덮개가 열려 환기를 시킨 후, 다시 측정시간에 자동으로 덮개가 닫히고, 이후 다시 열리는 식으로 순차적 계폐장치를 조절 하여 측정을 수행할 수 있도록 하였다. 또한 필요시에는 덮개를 수동으로 개폐하는 것을 가능하게 하여 수동으로도 배출량 측정이 가능하다.

그림 17 자동 및 수동 개폐 Soil flux Chamber(Ⅰ)

그림 18 자동 및 수동 개폐 Soil flux Chamber(Ⅱ)

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(2) 측정방법이번 연구는 조사기간 중 계절별(봄, 여름, 가을)로 온실가스(N2O, CH4)와 NO의 토양

배출량과 측정지점의 토양시료 분석을 통한 토양의 주요 물리·화학 요소들을 측정하였으며, 실제 현장측정은 5월(봄)과 8월(여름), 9-10월(가을)의 강수일을 피하여 계절 당 최소한 7일 이상 수행하였다. 하루 중 측정 시간대는 일상적으로 오전 8시 이후부터 오후 6시 직전 까지(10시간 정도)로 매 시간 간격으로 챔버로부터 시료를 채취하였고, 실제 측정일은 2012년 5월, 8월, 9월 10월 총 6회에 걸쳐 25일간 1일 평균 9시간 정도였다. 측정 기간 중 배출량 산출을 위해 채취된 기체시료는 1,445개, 매일의 토양시료 25개를 채취하였고, GC를 이용한 기체시료 분석에만 153시간이 걸렸다. 다음 표 6은 이상의 지표플럭스 측정 내용을 정리하여 요약한 것이다.

구분 측정기간측정 시간(hr)

Samples 농도분석장비

NO N2O,CH4

Soil sample (1회/1일) NO N2O, CH4

봄 1차측정 5월 17일~19일

(3일) 19 57 113 3

모델명 : TEI 42 Model

분석시간 :3min/sample

모델명 : Varian

CP-3800 GC분석시간 :8min/sample

2차측정 5월 23일~27일(5일) 27 78 157 5

여름

1차측정 8월 7일~11일(5일) 31 93 186 5

2차측정 8월 22일~25일(4일) 24 72 144 4

가을

1차측정 9월 22일~26일(5일) 35 105 210 5

2차측정 10월 27일~29일(3일) 23 69 161 3

6회 측정 총 25일 159474 971

25 분석시간 : 9190min(153.17hr)1,445

표 6. 태화산 산림지표 플럭스 현장측정 분석현황

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(가) 기체배출량 측정기체배출량 측정을 위한 닫힌 플럭스 챔버(closed static chamber)는 내부용적 21L정

도고 몸체와 몸체를 얹을 수 있는 받침 부분으로 구성되었다. 설치 시 하단의 밑 부분을 먼저 산림토양 표면에서 약 7cm정도의 깊이로 설치한 후 약 1시간정도 방치한 상태로 두었다. 이러한 까닭은 챔버 설치로 인한 스트레스에 의한 영향을 받았을 지표 상태를 가능한 원래상태와 유사한 정도의 지표환경으로 복원될 시간을 주어서 챔버 설치로 인한 영향을 최소화시키기 위함이다. 이 후에 지표에 설치된 부분에 챔버 몸체를 결합하여 시간에 따른 농도변화를 측정하기 위한 시료를 일정 시간 간격으로 채취한 후 그 농도를 분석하였다.

하루 중 시료를 채취 후에 라도 이번 연구사업의 최종 현장 시료 채취가 완료 될 때 까지는 측정지점에서 챔버 하단의 밑 부분은 그 상태대로 놓아 두어 챔버설치로 인한 자연 지표상태 변화로 배출량에 변화를 가져올 가능성을 배제하였다. 결과적으로는 봄철 1차 측정 시 설치한 받침 부분을 해체하지 않고 봄철 2차, 여름철 1, 2차, 가을철 1,2차 측정 시 몸체만 결합하여 지표 변화의 영향을 최소화하면서 측정 하였다.

닫힌 플럭스 챔버법은 농도가 매우 낮은 미량기체의 지표 flux를 측정지점에서 직접 측정이 가능하며, 동시에 토양의 물리·화학 인자들을 함께 측정할 수 있는 장점이 있다. 그러나 설치 시 접촉면을 통한 새어나감을 방지하기 위한 세심한 주의가 필요하다. 그림 19은 플럭스 챔버를 이용하여 현장에서 기체를 측정하는 장면이다. 챔버 받침부분을 설치하고 일정 시간이 지난 후 몸체를 결합하여 기체배출량 측정 과정을 수행하면서 챔버 내부의 토양온도를 측정하고, 외부에서 토양습도를 측정한다.

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동시 sample 채취 받침과 몸통분리

NO Sample 측정 CH4, N2O Sample 측정

받침과 몸체 분리 gas sample 측정그림 19 플럭스챔버를 이용한 시료채취

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(나) 토양인자 측정 태화산 산림토양으로부터 배출된 주요 미량기체들의 농도 분석을 통해 산정된 배출특

성을 이해하기 위해서는 측정기체성분이 배출된 토양의 이화학 특성 조사가 필연적이다. 태화산 산림토양 내 토양수분과 pH, 토양유기물 및 주요 무기성분 조사를 위해 토양채취기를 이용하여 챔버 측정 지점에서 조사기간 동안 1회/1일, 일정량의 토양시료를 채취하였다. 채취된 토양시료는 챔버 주위 가까이 3~4곳에서 일정량 씩 대략 1kg 정도를 지표기준 ~15cm 깊이까지 채취한 것이다. 채취된 토양시료는 수분손실을 방지하기 위하여 토양시료 봉투에 담아 밀봉하여 분석 시 까지 4℃이하 냉장 보관하였다. 그리고 수분 및 pH 측정을 위한 일정량을 분취하고, 나머지 시료는 전북농업기술연구원 협조를 통해 토양의 화학특성 인자들을 분석 하였으며, 토양분석은 토양분석공정시험법에 준하여 수행되었다. 표 7은 채취한 시료의 측정계절에 따른 일별 토양특성치(조절인자)를 나타낸 것이며, 계절별 측정기간 동안 토양시료 채취 및 토양온도를 측정하는 장면을 그림 20에 제시하였다.

태화산 지역 토양은 국내 산림지의 대표적 토양인 사양토로 이루어져있으며, 측정기간 전체 (5월, 8월, 9-10월 중 25일) 동안의 토양pH 범위 (표 7)는 4.2~4.6이었으며, 평균(±표준편차)은 pH4.41±0.11로 나타나 국내의 일반적인 벼 경작지 보다 (대략 pH5.6~5.8)는 비교적 강한 산성을 띠고 있었다. 토양 내 질소순환과정 중의 탈질화(denitrification)에 토양pH가 특히 영향력이 높다(Baggs and Philippot, 2010). 일반적으로 탈질화율(denitrification rate)은 pH에 따라 감소하는 것으로 나타나지만, pH4.9 이하에서도 여전히 높은 탈질화율이 확인되고 있다(Ellis et al., 1998). 이러한 결과는 낮은 토양 pH에 대한 denitrifiers군의 적응력과 denitrifier 구성물질의 차이가 반영된 때문으로 설명된다. 흥미롭게도 토양 pH는 탈질화율에만 영향을 주는 것이 아니라 N2O/N2 ratio에도 영향을 주어서 여러 연구결과에 따르면 N2O reductase enzyme이 다른 형태의 denitrification reductase보다 낮은 pH에서 보다 더 민감하게 작용하여 pH 감소함에 따른 N2O/N2 ratio가 더 높게 나타남을 보였다 (Firestone et al., 1980; Simek and Cooper, 2002).

토양수분의 경우 봄철인 5월 중에는 상대적으로 낮은 18~24%WFPS (% water-filled pore space) 범위의 값을 보였으나, 강수와 호우가 잦았던 8월 하순과 9월 하순 까지 지속된 태풍에 따른 영향으로 가을 측정 기간 동안에도 비교적 높은 토양수분량(26~68%WFPS)을 확인할 수 있었다.

계절별 토양분석결과를 보면 5월 봄철 배출량 측정기간 동안(5월17일~27일 중 7일) 챔버 측정 현장에서 채취하여 분석한 토양의 산성도는 pH4.2~4.5 (평균 pH4.36±0.1)로 타 계절에 비해 높았으며, 봄철 측정기간 동안의 일변화 경향은 측정 기간 후반부로 갈

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수록 pH0.1 정도로 증가하며 산성도(acidity)가 감소함을 보였다. 이는 측정 기간 초반에 있었던 약한 강수에 의한 세정효과(washout/wet deposition)로 대기 중 질소침적량의 토양유입에 이은 N leaching과정에 의한 것으로 추정된다. 토양 내 질소량 분석 결과의 경우도 역시 5월 측정 후반부로 갈수록 토양 내 질소 (NH4+-N, NO3--N)의 양이 전반적으로 감소하는 경향을 보였다. 토양 내 N2O, NO배출량에 영향을 미칠 수 있는 N availability수준을 보이는 무기질소량의 성분비인 NO3-/NH4+의 범위를 살펴보면 0.8~9.1 (평균 4.4)로 다른 계절의 NO3-/NH4+보다 현저히 높게 기록되었다.

8월 측정기간 중 채취된 토양시료의 분석 결과에서는 5월 분석에서는 검출되지 않았던 Mg이 검출되었으며, 토양pH의 범위는 pH4.3~4.6(평균 pH4.47±01)로 나타나 5월에 비해 약간 높게 기록되었다. 질소함유량에서는 T-N 및 NH4+-N양은 타 계절에 분석결과와 비교하면 비슷한 수준으로 나타났으나 질산성 질소의 값은 계절별 차이를 확인할 수 있었다. 8월 여름철의 경우 NO3--N의 최대값과 최소값의 범위는 2.4~9.52mg/kg로 9, 10월 가을철 분석 결과와는 큰 차이를 보이진 않았지만, 5월 봄철의 NO3—-N의 농도범위인 13.9~52.2mg/kg과는 비교적 큰 차이를 보였다. 결과적으로 토양NO3-/NH4+ 경우에서도 여름철 측정값이 5월 봄철 토양에서의 측정값(평균 0.3) 보다 매우 낮게 나타났다.

9, 10월 가을 측정기간 중 토양분석결과에서 토양 pH는 4.3~4.6(평균 pH4.4±0.1)로 여름철과 유사한 수준이었다. 봄철, 여름철 측정결과와 비교하여 볼 때 기간 중 T-N의 양은 타 계절과 유사한 수준이었으나 평균값은 다소 낮게 나타났다. 토양NO3-/NH4+ 경우에서도 평균 0.8정도이며 여름철 측정값보다는 다소 높았으나, 5월 봄철 토양시료의 측정값에 비해 매우 낮게 나타났다.

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시 료p H

(1 :5 )  E C

(d S /m )O M

(g /kg )P 2O 5

(m g /kg )S iO 2

(m g /kg )

E x C a t io n (cm o l+ /kg ) T -N (% )

N H 4+ -N

(m g /kg )N O 3

--N (m g /kg )K C a M g N a

5/18 4.2 0.54 60.7 20.2 34.8 0.02 0.18 불검출 0.04 0.21 8.5 52.2

5/19 4.3 0.51 50.4 16.5 41.4 0.02 0.12 불검출 0.04 0.21 8.8 35.7

5/23 4.4 0.39 50.9 27.1 43.0 0.02 0.13 불검출 0.03 0.22 16.9 28.1

5/24 4.3 0.35 63.1 18.9 52.2 0.01 0.03 불검출 0.03 0.21 34.6 27.9

5/25 4.4 0.37 36.7 14.3 42.9 0.03 0.10 불검출 0.03 0.20 3.2 29

5/26 4.4 0.42 62.9 22.3 53.4 0.02 0.31 불검출 0.04 0.24 6.4 36.1

5/27 4.5 0.26 39.4 11.0 53.3 0.01 0.02 불검출 0.04 0.17 4.3 13.9

8/7 4.5 0.31 52.1 28.5 67.7 0.08 0.10 0.13 0.11 0.26 19.9 6.0

8/8 4.5 0.22 52.9 38.6 64.7 0.04 0.08 0.02 0.13 0.22 11.8 2.4

8/9 4.5 0.21 41.7 33.5 76.3 0.03 0.69 0.05 0.12 0.19 10.4 7.7

8/10 4.4 0.26 48.6 26.2 82.2 0.26 0.01 0.03 0.10 0.21 11.5 5.5

8/11 4.6 0.23 49.5 29.4 99.2 0.03 0.06 0.05 0.13 0.20 14.6 4.6

8/22 4.6 0.24 53.2 27.0 63.5 0.05 0.37 0.08 0.03 0.26 25.6 9.52

8/23 4.4 0.24 54.8 37.5 59.8 0.04 0.12 0.03 0.02 0.22 25.9 4.48

8/24 4.3 0.32 55.2 42.7 58.1 0.04 0.13 0.04 0.02 0.19 22.5 3.08

8/25 4.4 0.29 50.8 23.1 66.8 0.04 0.11 0.04 0.03 0.21 22.5 3.36

9/22 4.3 0.37 60.41 9.6 - 0.02 0.26 0.10 0.04 0.23 4.2 13.4

9/23 4.3 0.31 53.38 10.2 - 0.04 0.20 0.08 0.04 0.15 49.0 5.9

9/24 4.3 0.25 48.41 11.7 - 0.04 0.19 0.09 0.05 0.14 10.1 2.8

9/25 4.3 0.26 56.37 9.4 - 0.04 0.18 0.08 0.04 0.22 4.5 16.2

9/26 4.4 0.22 51.62 10.4 - 0.04 0.16 0.08 0.04 0.20 9.0 2.0

10/27 4.5 0.25 63.3 19 57 0.08 0.3 0.18 0.04 0.15 3.36 0.84

10/28 4.5 0.24 51.6 25 59 0.07 0.2 0.14 0.04 0.15 4.48 2.52

10/29 4.6 0.21 44.6 19 64 0.08 0.2 0.16 0.04 0.15 1.96 1.12

표 7 토양시료분석결과

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토양 sample 채취(봄)

토양 sample 채취(여름, 가을)

토양온도측정그림 20. 토양인자 측정

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라. 산림지역 토양인자에 따른 질소산화물(NO, N2O) 및 CH4 배출특성

자연 식생지로부터의 N2O배출과 지역분포일반적으로 토양은 토양미생물 활동과 관련하여 혐기상태의 유기물 분해와 질소고정

등을 통한 토양 내의 질소성분의 질화/탈질화(nitrification/denitrification) 과정을 통해 대기 중의 미량 기체들, 특히 NO, N2O, NH4의 질소화합물 배출에 관여하며, 토양지표환경변화에 따른 지표산화력은 soil uptake로 인한 CH4 흡수를 증진시켜서 지표와 대기사이의 배출수지(emission budget)에 영향을 준다. 결과적으로는 자연환경에서의 지표토양은 대기화학적으로 중요한 미량기체들의 주요 발생원(source) 또는 흡원(sink)으로 작용한다.

산림 지표토양의 경우 일반 초지, 농경지와는 달리 지표가 대기 하층(지표층)에 직접 노출되어 있는 것이 아니라 산림canopy 내에 있어 수목의 높이와 수목 간격, 수령 등 수림의 생태상태에 따라 대기 지표층(surface layer)에 노출되어 있는 일반 지표토양 환경과는 사뭇 다를 것이다. 잎이나 가지 등 biomass의 침적과 대기로 부터의 질소침적으로 산림토양의 경우 비교적 풍부한 유기물과 질소를 함유하고 있어 지표로 부터의 NO, N2O의 배출변화와 CH4의 경우 산림토양 지표환경의 특성에 의존하는 토양 미생물활동(microbial aeration)에 의한 지표에서의 uptake량의 변화가 예상될 수 있다.

외국 선행연구의 측정결과 조사를 통한 아마존 지역의 열대림(Saskia, 2001)과 중국 내 산림(Technology-Articles.org, 2011)에서의 측정결과에 따르면 열대림 지역에서의 N2O배출 기여가 타 기후대의 산림에서의 배출규모에 비해 높게 나타나는 것으로 보고되고 있다. 그 외에도 Zhuang et al. (2012)의 전 지구규모의 N2O배출량 연구조사에 따르면 IPCC(2007) 보고서를 인용하여 전 지구 지표 N2O 배출량의 약 37%를 자연 토양 (6.6 Tg N ha-1 yr-1)에서 기여하고 있음을 보고하였다. 이들 연구에서 조사된 자연환경에서의 N2O배출량에 관한 선행연구 결과를 다음 표 8에 제시 하였다.

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표 8. 주요 자연생태환경(산림, 초지, 습지 등)에서의 N2O배출량 (Zhuang et al. (2012))

)

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그림 21. Spatial patterns of soil N2O emissions under natural vegetation in year 2000.(Zhuang et al., 2012)

표. 9 여러 식생환경에서의 2000년 N2O배출량 추정치 (Zhuang et al., 2012)

그림 21은 Zhuang et al. (2012)이 통계적 기법을 적용하여 개발한 ANN(Artificial Neural Network approach)를 이용하여 지구규모에서 여러 생태환경특성에서의 토양N2O배출량을 산출한 것이며, 표 9는 각 주요 식생에 따른 N2O배출량과 배출계수를 요약하여 제시한 것이다. 2000년 기준으로 Zhuang et al.의 모델링수행 결과 자연식생 토양 배출로 추정된 양은 92.34백만km2의 면적으로부터 3.37 Tg N 이었으며, 지역에 따른 배출의 차이를 그림 21에서 확인할 수 있었다. 지역적으로는 열대우림 지역을 중심으로 N2O배출이 높게 나타나고 있음을 보였으며 남미 아마존지역, 중앙아프리카와 남동아시아의 말레이시아지역이 포함된 적도 부근의 저위도 지역을 중심으로 높은 배출율이 나타났다. 이러한 결과는 N2O배출에 토양과 기후가 중요한 인자들로 작용하기 때문일 것이다.

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해당 지역들은 일반적으로 연강우량이 많고 점토와 유기탄소량이 높은 토양특성을 갖고 있으며, 이와 같은 토양조건은 미생물에 의한 N 순환과정을 수월하게 진행시키는 조건이 되어 결과적으로는 N2O배출을 촉진시킨다(Grani and Bockman, 1994). 표9에서 나타내었듯이 N2O배출은 지역에 따른 여러 형태의 식생조건에 따라 배출규모가 차이가 있었으며, 대기 중 N2O의 가장 중요한 자연식생배출원으로는 상록활엽수림지역(evergreen broadleaf forest)이며 전지구 연간 자연식생N2O배출의 30%정도를 차지하는 것으로 나타났다(표 9). 한편 이번 연구 측정지인 태화산 지역의 경우는 침엽수림 지역으로 표 9의 결과에 따른 단위 배출률은 0.11 kg N ha-1 yr-1로 상록활엽수림의 단위배출률인 0.81 kg N ha-1 yr-1에 비해 ~13.8%수준이었다.

산림지토양 기체 배출량분석닫힌 챔버법을 적용하여 산림토양으로부터의 측정된 N2O와 CH4의 배출량의 계절별 변동성을

조사하고, 측정 시에 배출량에 영향을 줄 수 있는 주요 환경인자들도 함께 측정 분석하였다. 이 때 측정 요소는 과거 토양배출 기인하는 탄소와 질소 순환 과정에서 배출되는 기체들의 배출에 영향을 주는 토양의 물리화학 인자들이며 주요 항목들은 다음과 같다.

▶ 토양 화학특성 분석: 총유기물(T-C; total carbon), NO3-, NH4+, pH▶ 토양의 물리적 특성: 토양온도, 토양습도 (or %WFPS;water-filled pore space)미량기체의 토양배출은 주로 토양 내 microbiological process에 의해 지배받기 때문에

배출량 측정과 함께 측정지점의 토양시료분석 과정을 통해 토양물리·화학인자들을 분석한다. 이러한 토양인자들이 배출량에 관여하는 조절인자(controlling factor)라고 할 수 있으며, 이들 인자들과 배출량 변화와의 상관성을 분석하였다. 결과적으로 배출량과의 상관성 분석을 통해 조절인자가 주요 변수로 작용하여 토양의 온실가스(N2O, CH4) 배출량을 추정할 수 있는 경험모델(empirical model)을 개발하는 기초자료로 활용하고, 산림토양이나 유사 환경에서온실가스 배출량 산정 등에 사용할 수 있을 것이다.

이번 연구에서는 경기도 광주 인근 태화산에 위치한 BVOCs 배출량 측정을 위해 수행되고 있는 대기관측 타워의 산림 토양에서 NO, N2O와 CH4의 지표 배출량의 계절별 특성을 조사하기 위해 산림토양으로 부터의 배출량을 계절을 대표하여 5월, 8월, 9~10월에 걸쳐 최소 7일씩 계절별로 2차에 걸쳐 측정하였다.

지표플럭스측정을 위해서는 일반적으로 챔버를 이용하는 방법과 미기상 요소를 측정하여 그들의 상관 관계로부터 플럭스를 산출하는 방법이 있지만, 이번 연구에서는 측정 및 분석장치의 구성과 설치가 용이하며, 비교적 좁은 지역에서의 물리․화학특성과 배출량의 상관 조사에 적절하게 사용되어 온 닫힌챔버법(closed chamber method)을 적용하였

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다(Roelle et al., 1999: Tsuruta et al., 1997: Kim et al., 1994, 1995: Aneja et al., 1995). 챔버를 이용할 경우와 미 기상학적 방법과의 상호비교실험연구 결과에 의하면 측정결과가 유의한 오차 범위 내에서 잘 일치하는 것으로 보고되었다 (Parrish et al., 1987).

배출량측정 대상 물질인 CH4와 N2O 모두가 비교적 반응이 느린 성질이 있고 분석 시에 가스크로마토그래피 (GC)를 이용함에 따라 닫힌챔버 방법에 의해 주사기 또는 공기시료 주머니(air bag)를 사용하여 이미 전절에서 기술된 측정방법을 준수하여 시료를 채취하고 분석하였다. 한편 NO의 경우도 시료채취와 시료분석, 배출량 산출의 효율성을 위하여 CH4와 N2O배출량 산출과정과 동일한 닫힌챔버 방식을 사용하였다. 다만 NO의 경우 강한 반응성으로 인한 측정시 시료손실을 최소화하기 위해 챔버 내부 벽면을 테프론 필름막으로 감싸고 측정하였다. 채취된 시료는 5℃ 정도의 냉암 용기에 보관되어 정량분석을 위해 실험실로 옮겨졌으며, 농도분석 결과는 챔버 내 측정기체 농도의 시간 변화율 산출에 이용되며, 이미 전 절에서 제시된 지표배출량 산출 식에 분석결과 구해진 정보들을 적용하여 CH4와 N2O, NO의 지표 배출량들이 산출되었다.

현장에서 측정된 시료들은 지표배출량 산출을 위한 농도가 우선 확인되어야 하며, 농도분석은 군산대학교 대기환경연구실에서 운영하고 있는 온실가스종합분석시스템(ECD와 FID detecter, 메탄화장치가 장착된 Varian 3800 Gas Chromatography)을 사용하여 CH4와 N2O농도를 분석하였고, NO농도는 화학발광법으로 연속적으로 농도분석을 할 수 있는 TECO 42S (Thermo Environment Institute Co) NOx Analyzer로 분석하였다.

(가) 토양인자 특성과 NO, N2O, CH4 배출량 변화 다음에 제시한 표 10과 11은 태화산 측정지에서 계절별 측정기간 동안 (2012. 5월

17~19, 23~27, 8일간; 8월 7~11, 22~25, 9일간; 9월 22~26, 10월 27~29, 8일간; 이상 측정기간 중 총 25일) 측정일 기준 8시간/일 이상 현장에서 매 시간 별 측정하고 배출량을 산출한 후, 해당 일에 대하여 평균한 NO, N2O, CH4의 일 배출량(daily average)을 제시한 것이다. 또한 측정지 토양특성 파악을 위해 챔버 설치 후 작업 반경 수 m이내에서 채취된 토양시료의 이화학 특성인자 분석결과를 함께 제시하였다. 한편 표 11은 이들의 계절변화를 이해하기 위하여 측정 월을 기준한 월평균 값을 산출하여 제시한 것으로 이 후 계절평균 또는 계절특성을 논의하기 위해 사용하였다.

봄철(5월) 기간은 8일간 측정이 이루어 졌고 측정한 Sample 수는 총 405개였다. 산출된 온실기체 flux에서 NO는 19.65±18.91㎍/㎡/hr, N2O는 8.38±48.7㎍/㎡/hr, 그리고 CH4은 주로 토양에 흡수(uptake)되어 –3.21±31.39㎍/㎡/hr로 조사되었다. 대기 중 CH4의 주요 흡원(sink)으로는 대기 중에 존재하는 수산화기(OH radical)와의 반응에 의

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한 것과 지표토양에서의 산화에 따른 흡수(soil uptake)에 의한 것이다. 봄철 측정결과 CH4 flux가 음의 값을 나타났으며, 토양수분을 보면 5월중 토양수분(평균 21.1 %WFPS)이 비교적 측정 기간 중 다른 계절(여름과 가을은 각각 41.5 %WFPS, 46.8 %WFPS)에 비해 건조한 것으로 확인 되었다. 결과적으로 계절에 따른 기후적 요인과 함께 봄철 표토층의 경우 다른 계절에 비해 상대적으로 호기성이 높아 산화(aeration oxidation)에 의한 uptake가 상대적으로 높게 나타난 것으로 판단된다. 5월 토양인자 분석결과 에서는 평균 pH 4.35로 산성으로 나타났고, 유기물함유량의 경우는 52g/kg, 토양온도 14.9℃, E.C 0.41dS/m, NO3- 31.8mg/kg, NH4+ 11.8mg/kg, T-N 0.21%로 조사되었다. 여름철 측정은 8월중 9일간 진행되었으며, 측정된 시료수는 총 495개였다. 산출된 온실기체 flux에서 NO는 1.96±8.34㎍/㎡/hr, N2O는 2.45±20.11㎍/㎡/hr, 그리고 CH4은 1.36±9.09㎍/㎡/hr으로 조사되었다. CH4의 평균 배출량의 경우 봄철에 토양으로의 흡수가 이루어지는 것으로 조사된데 반해 여름철에서는 토양에서 배출이 나타나는 것으로 조사되었다. 그러나 일별 배출량조사 자료에 따르면 측정기간 중 4일 동안에는 soil uptake가 나타나고 있어 8월 전 기간 동안 CH4배출이 지속되지는 않았다. 가을철(9월)의 산출된 기체배출량 결과에서 NO는 0.07±3.51㎍/㎡/hr, N2O는 -1.35±12.78㎍/㎡/hr, 그리고 CH4은 –2.56±11.73㎍/㎡/hr으로 나타났다. CH4의 경우는 봄철과 비슷한 배출양상을 보여 토양으로의 uptake가 기록되었으나, 평균 토양수분은 5월 경우와는 달리 2배 정도 높게 나타나 호기성 토양과의 접촉에 의한 산화력 증가 효과만이 soil uptake에 중요한 인자는 아닐 것으로 판단된다. 토양pH 등 그 외 다른 토양인자들에 의한 영향도 함께 평가해 볼 여지가 있을 것이다.

전 측정 기간 동안에 지표기체배출량의 경우 평균적으로 NO는 7.01±14.45㎍/㎡/hr, N2O는 3.11±16.26㎍/㎡/h (단위 변환하면 0.17 kg-N/ha/yr과 같음.), 그리고 CH4은 -1.36±11.3㎍/㎡/hr으로 조사되었다. NO와 N2O의 경우는 산림토양을 통해 대기 중으로의 배출이 확인되었으나, CH4의 경우는 그와 상이하게 토양표면으로의 흡수(soil uptake)를 관측할 수 있어 전반적으로는 지금까지의 토양배출에 관한 조사와 보고된 선행연구들의 경향과는 일치하는 것으로 나타났다. 그러나 이러한 결과는 측정기간 동안의 전체 평균으로서 매일의 경우는 측정한 모든 기체에서 측정결과의 범위(표 10)에서도 나타났듯이 +/-배출이 나타남을 보였다. 이러한 결과는 토양배출에 관여하는 조절인자들은 물론이고 토양에서 생지화학적 순환에 관여하는 요소들에 대한 이해가 절대적으로 필요함을 보이는 것이다. 따라서 과학적 객관성을 갖출 수 있어 지역의 대표성을 확보할 수 있는 이들 주요 기체성분물질의 산림지 토양배출량 산정을 위해서는 앞으로도 정해진 측정지에서의 장기간 동안의 측정을 통한 자료 확보의 중요성이 강조된다.

그림 22는 측정기간 동안 측정지 토양시료의 주요 토양인자들 분석결과와 NO, N2O,

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CH4 지표배출량의 일평균 변화를 함께 도시한 것이다. 토양인자의 변화를 보면 NO3-의 경우 봄철 측정기간 중 상대적으로 높았으며 강수와 태풍 등으로 인한 영향이 잦았던 여름과 가을철 측정 기간 동안에는 비교적 낮은 수준을 나타내었다. 이러한 경향은 계절별 차이를 보이는 NO3-와는 달리 NH4+와 T-N의 경우에서는 나타나지 않았고 측정된 값들의 차이는 있었으나 각 계절별 평균 수준이 모두 유사하게 나타났다 (그림 21). 특히 봄철인 5월에 NH4+에 비해 NO3-이 상대적으로 높은 값(NO3-/NH4+의 범위를 살펴보면 0.8~9.1이며 평균 4.4로 타 계절의 NO3-/NH4+보다 현저히 높게 기록됨)이 나타난 것은 대기로 부터의 건성/습성(dry/wet)침적에 따른 토양 내 축적된 질소 순환에 관여하는 미생물활동으로 인한 질산화과정에 따른 영향으로 사료된다. 결과적으로 봄철의 NO와 N2O배출이 높게 나타났을 것으로 판단할 수 있을 것이다. 그러나 여름철과 가을철에는 NH4+가 NO3- 비해 다소 높은 값을 나타내서 NO3-/NH4+값이 각각 0.3과 0.8을 나타내는 것으로 조사되어 토양특성의 변화로 인해 질소산화물 배출량에 큰 변화가 있는 것으로 사료된다.

그림 22에서는 측정 전 기간 동안의 일평균 기체플럭스 변화를 도시한 것이다. 모든 기체에서 봄철(5월)의 평균 배출량을 포함하여 배출량의 변화도 크게 나타났다. 이미 논의되었지만 NO의 경우 대부분의 측정일에서 양(positive)의 값을 기록해서 토양이 항시 배출원으로 역할을 하고 있음을 보였다. 특히 5월 23일의 배출량은 타 측정일의 경우 보다 (평소는 5~20 ㎍/m2․hr정도) 높게(~67 ㎍/m2․hr)나타났으며, NO배출이 최고로 기록되었던 측정일의 N2O배출의 경우 다른 일에 비해 상대적으로 낮게 나타났다. 토양의 환경 인자에 의한 차이로는 토양온도가 높은 NO배출이 기록된 측정일에서 토양온도와 챔버온도가 모두 높게 관측되었다. 특히 봄철에서는 CH4의 soil uptake 경향이 어느 계절 보다도 강하게 관측되었으며, 가을철(9, 10월) 일별 플럭스 변화는 N2O와 CH4은 각각 평균 –1.35 ㎍/㎡/hr와 -2.56 ㎍/㎡/hr으로 해당 기체 경우 모두가 토양에 의해 흡수되었으며, NO는 0.07 ㎍/㎡/hr 여전히 토양배출이 나타나는 것으로 조사되었다.

전 측정 기간 동안에 지표기체배출량의 경우 평균적으로 NO는 7.01±14.45 ㎍/㎡/hr, N2O는 3.11±16.26㎍/㎡/h (단위 변환하면 0.17 kg-N/ha/yr과 같음.), 그리고 CH4은 음수로 –1.36±11.3 ㎍/㎡/hr 값을 보였다. NO와 N2O의 경우는 산림토양을 통해 대기 중으로의 배출되고 있음이 확인되었으나, CH4의 경우는 그와 상이하게 토양표면으로의 흡수(soil uptake)가 관측 되었고 전체 기간 동안에도 평균적으로 음(negative)의 값을 기록해서 측정지 산림토양의 표면에 흡수되고 있음을 보였다. 이와 같은 산림토양배출 경향은 전반적으로는 지금까지의 토양배출에 관한 조사와 보고된 선행연구들의 경향과도 일치하는 것으로 나타났다.

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Date(Days)Flux(㎍/m2․hr) 　

N*

Soil ElementsNOFlux N2OFlux CH4Flux pH Soil

Temp.(℃)Chamber Temp.(℃)

WFPS(%)

E.C(dS/m)

O.M(g/kg)

NO3--N

(mg/kg)NH4

+-N(mg/kg) T-N(%)

05월 17일 20.47±6.53 12.01±49.66 -1.55±20.19 63 - 13.5 16.6 23.30 - - - - -

18일 20.79±32 -20.1±46.5 -25.38±60.63 61 4.2 13.7 22.8 24.07 0.54 60.7 52.2 8.5 0.21

19일 5±22.95 20.05±19.45 -15.8±48.28 45 4.3 13.56 25.4 23.61 0.51 50.4 35.7 8.8 0.21

23일 67.45±36.4 5.31±38.78 -14.41±6.25 26 4.4 17.8 27.3 20.65 0.39 50.9 28.1 16.9 0.22

24일 7.68±13.97 -19.98±61.56 -7.27±22.39 63 4.3 15.1 22.3 20.00 0.35 63.1 27.9 34.6 0.21

25일 7.32±6.3 4.09±31.84 0.53±7.87 61 4.4 15.9 29.1 19.46 0.37 36.7 29 3.2 0.2

26일 7.55±12.11 67.88±134.05 24.68±48.75 54 4.4 14.9 23.2 18.89 0.42 62.9 36.1 6.4 0.24

27일 20.95±21.04 -2.83±7.72 13.48±36.75 33 4.5 14.7 25 18.40 0.26 39.4 13.9 4.3 0.17

8월 7일 3.1±1.94 18.74±23.08 1.92±13.23 36 4.5 21.5 31.2 30.96 0.31 52.1 6.0 19.9 0.26 8일 3.05±3.4 8.64±21.84 3.48±10.13 72 4.5 25 32.3 36.04 0.22 52.9 2.4 11.8 0.22

9일 5.55±3.34 -0.74±11.89 -0.96±5.03 72 4.5 24.1 28.6 26.56 0.21 41.7 7.7 10.4 0.19

10일 0.75±11.54 -4.84±11.01 -3.72±11.46 72 4.4 23.3 25.2 30.14 0.26 48.6 5.5 11.5 0.21

11일 5.54±13.34 -2.7±24.01 -11.25±8.25 27 4.6 22.2 23.8 29.34 0.23 49.5 4.6 14.6 0.20

22일 -8.22±24.57 5.83±18.31 4.01±7.86 45 4.6 23.3 25.6 68.71 0.24 53.2 9.52 25.6 0.26

23일 1.53±2.64 -1.61±14.76 -0.88±7.84 72 4.4 21.4 21.6 50.48 0.24 54.8 4.48 25.9 0.22 24일 -0.75±0.82 -3.46±16.84 6.7±11.22 72 4.3 21.3 22.3 59.82 0.32 55.2 3.08 22.5 0.19

25일 7.06±13.52 2.16±39.26 12.99±6.79 27 4.4 21.5 24.1 　 0.29 50.8 3.36 22.5 0.21

9월 22일 0.21±0.87 -0.19±13.51 3.36±10.21 72 4.3 18.8 20.6 55.93 0.37 60.41 13.44 4.20 0.23

23일 -1.37±4.22 2.42±7.93 -9.62±17.93 72 4.3 19.5 21 51.52 0.31 53.38 5.88 49.00 0.15

24일 0.14±0.69 -1.89±10.84 -1.08±16.13 72 4.3 19.2 20.8 42.20 0.25 48.41 2.80 10.08 0.14

25일 2.38±10.61 -6.96±40.1 3.06±8.62 72 4.3 19.1 21.1 50.55 0.26 56.37 16.24 4.48 0.22 26일 -0.27±6.24 -0.57±9.62 -24.92±24.37 27 4.4 16.4 18.2 48.34 0.22 51.62 1.96 8.96 0.20

10월 27일 -0.09±0.22 -2.2±6.76 1.43±4.09 23 4.5 12.8 12.6 47.65 0.25 63.3 0.84 3.36 0.15

28일 -0.23±2.61 -0.66±7.97 1.17±7.03 100 4.5 13.5 14.8 46.66 0.24 51.6 2.52 4.48 0.15

29일 -0.24±2.65 -0.73±5.53 6.11±5.5 100 4.6 12.1 11.9 31.90 0.21 44.6 1.12 1.96 0.15Mean 7.01 3.11 -1.36 -　 4.41 18.36 22.95 37.04 0.3 52.19 13.10 13.91 0.20SD 14.45 16.26 11.3 - 0.11 4.02 5.19 14.99 0.09 7.06 14.10 11.50 0.03

표 10. NO, N2O, CH4 Flux 및 토양인자분석자료

※ N* is number of flux data measured

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Date

(Month)

　 Flux(㎍/m2․hr) Soil Elements

NOFlux N2OFlux CH4Flux pH

Soil Temp. Chamber

Temp.(℃)

WFPS E.C O.M NO3--N(

mg/kg)

NH4+-N(

mg/kg)

T-N

　 (㎍/m2․hr) (㎍/m2․hr) (㎍/m2․hr) 4.36 (%) (dS/m) (g/kg) (%)

May

(Spring)

Mean 19.65 8.3 -3.21 4.36 14.9 23.96 21.05　 0.41 52.01 31.84 11.8 0.21

SD 18.91 48.7 31.39 0.1 1.45 3.77 2.27 0.1 10.91 11.6 10.99 0.02

Min -33.99 -137.69 -117.31 4.2 13.5 16.6 18.40 0.26 36.7 13.9 3.2 0.17.

Max 108.84 335.37 121.95 4.5 17.8 29.1 24.07 0.54 63.1 52.2 34.6 0.24

Aug.

(Summer)

Mean 1.96 2.45 1.36 4.47 22.6 26.08 41.51 0.26 51 5.2 18.3 0.22

SD 8.34 20.11 9.09 0.1 1.36 3.8 16.02 0.04 4.12 2.3 6.29 0.03

Min -51.83 -42.21 -18.23 4.3 21.3 21.6 29.34 0.21 41.7 2.4 10.4 0.19

Max 22.67 46.05 22.11 4.6 25 32.3 68.71 0.32 55.2 9.52 25.9 0.26

Sep., Oct.

(Fall)

Mean 0.07 -1.35 -2.56 4.4 16.43 17.63 46.84 0.26 53.71 5.6 10.82 0.17

SD 3.51 12.78 11.73 0.12 3.17 3.94 7.23 0.05 6.14 5.95 15.68 0.04

Min -12.06 -96.79 -47.92 4.3 12.1 11.9 31.9 0.21 44.6 0.84 1.96 0.14

Max 22.65 30.9 29.99 4.6 19.5 21.1 55.93 0.37 63.3 16.24 49 0.23

표 11. Summaries of soil fluxs in monthly averages and sampling site soil chemistry for the experimental period

※ 5월 WFPS값은 자돋측정기의 DATA를 인용하였음

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그림 22 Daily trend of major GHG's fluxes and soil parameter

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① 일중 시간별 NO, N2O CH4 배출량 경향

l 봄철(5월) diurnal variation측정지에 설치된 플럭스챔버에서 봄철 (2012. 5. 17~19, 23~27, 8일간)에 채취한 시

료들을 분석하여 NO, N2O, CH4의 측정일 동안의 매 시간별 지표배출량을 산출한 결과를 그림 23, 24과 25에 도시하였다. NO는 각 시간대별 평균값들의 범위가 4.03~31.63㎍/㎡/hr으로 대부분 양(+)의 값으로 산림토양으로부터 대기 중으로 배출이 있음이 확인되었다. 시간대 별 배출 경향은 12~14시에 배출량이 21.56, 31.63, 30.35㎍/㎡/hr로 증가하여 최고조에 이르다가 점차 감소하는 경향을 보여 일 중 시간배출량 변화가 오후 시간대의 기온 상승에 따른 영향이 요인일 것으로 사료된다. 시간대 별 측정일 사이의 배출량 변화는 표준편차 변화에 따르면 일반적으로 오전 보다는 오후 시간대에 큰 것으로 나타났다. 한편 N2O와 CH4의 경우는 변화폭이 NO의 경우 보다는 크게 나타났으며, 음(-)의 배출 값이 상대적으로 빈번하게 관측되었다. 오전 시간대의 변화 폭이 높게 나타났으며, 양(+)과 음(-)의 배출이 일정한 형태 없이 나타나 변화 경향 파악이 어려웠다. 전체적으로 N2O는 flux가 8.38㎍/㎡/hr으로 토양배출(+), CH4는 -2.53㎍/㎡/hr으로 토양흡수(-)로 나타나서 산림토양이 메탄의 경우는 흡수원(sink)으로 작용하고 있음을 보였다.

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그림 23 시간별 NO Flux 변화(5월)

그림 24 시간별 N2O Flux변화(5월)

그림 25 시간별 CH4 Flux 변화

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l 여름철(8월) diurnal variation측정지에 설치된 플럭스챔버에서 여름철 (2012. 8. 7~11, 22~25, 9일간)에 채취한

시료들을 분석하여 NO, N2O, CH4의 측정일 동안의 매 시간별 지표배출량을 산출한 결과를 그림 26, 27과 28에 도시하였다. 여름철 측정기간 중 각 시간대별 배출량 평균값들의 범위는 NO는 –4.57~6.03㎍/㎡/hr, N2O는 -6.64~14.13㎍/㎡/hr, 그리고 CH4의 경우는 -1.12~4.87㎍/㎡/hr으로 조사되었다. 측정 기체의 배출 범위에 모두 음(-)값이 포함되어 있어 시간에 따라서는 평균적으로 흡수가 나타나는 경우 (NO의 경우 10시, N2O의 경우 10시, 17시, 18시; CH4의 경우는 10시, 11시, 15시 16시)를 확인할 수 있었으나, 8월 여름철 전체 측정 기간 동안의 평균 NO, N2O, CH4배출량들은 모두 양(+)의 값을 보여 측정기간 동안은 평균적으로 산림토양으로부터의 배출이 확인되었다. 시간대 별 배출경향을 보면 토양NO배출은 오전 9시 경 배출량이 4.87㎍/㎡/hr으로 높게 나타났다가 점차 감소하여 오후 시간대에도 낮게 나타나서, 전반적으로 5월 봄철의 평균 NO배출량 보다 낮게 기록되었다. 여름철 높은 온도임에도 불구하고 낮은 평균배출을 보인 것은 빈번한 강수로 인한 토양수분증가에 따른 것이 주된 원인으로 사료된다. N2O 배출경향은 는 11~14시인 한낮 시간대에 높은 배출량을 보였으나 전체적으로는 역시 봄철에 비해 30% 수준으로 낮게 나타났으며 측정기간을 평균해서는 여전히 토양배출이 나타나고 있었다. 한편 CH4의 경우는 오전 9시와 오후 5시에 각각 4.87㎍/㎡/hr과 4.16㎍/㎡/hr으로 다른 시간대에 비해 높게 나타났으며, 전 기간 동안의 평균이 양(+)의 값을 보여 예외적으로 토양배출이 나타나 봄철측정 결과와 차이를 보였다.

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그림 26 시간별 NO Flux 변화(8월)

그림 27 시간별 N2O Flux변화(8월)

그림 28 시간별 CH4 Flux 변화

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l 가을철(9, 10월) diurnal variation측정지에 설치된 플럭스챔버에서 기을철 (2012. 9. 22~26, 10. 27~29, 8일간)에 채

취한 시료들을 분석하여 NO, N2O, CH4의 측정일 동안의 매 시간별 지표배출량을 산출한 결과를 그림 29, 30과 31에 도시하였다. 측정기간 각 시간대별 평균 flux를 조사한 결과 기체별 배출범위는 NO -2.52~2.64㎍/㎡/hr, N2O -8.29~5.12㎍/㎡/hr, CH4 –7.03~5.29㎍/㎡/hr으로 동일한 시간 대역에서도 토양은 흡수 또는 배출원의로서 역할을 보였으며, 절대 값으로도 봄과 여름철에 비해서 모두 상대적으로 낮았다. 특히 N2O의 경우 가을철 평균 배출율이 거의 모든 시간대역에서 음(-)의 값을 보였다. CH4의 경우 대부분의 오전 시간대에서 음(-)값을 보였고, 비록 그 값은 적었지만 오후로 들어서는 17시를 제외한 모든 오후시간에서 양(+)의 배출이 일어나는 것으로 조사되었으나 전체 평균은 음(-)값을 보여서 가을철에는 N2O와 함께 토양이 흡원(sink)으로 작용하였다.

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그림 29 시간별 NO Flux 변화(9, 10월)

그림 30 시간별 N2O Flux변화(9월)

그림 31 시간별 CH4 Flux 변화

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② NO, N2O, CH4 flux의 계절적 변화그림 32는 기체배출량과 주요 토양인자들인 토양온도, 토양수분 (%WFPS-water

filled pore space)과의 관계를 살펴보기 위해 측정기간 동안의 NO, N2O, CH4의 배출량의 일평균 값과 함께 도시한 것이다. 측정기간 동안의 일 배출량 변화 폭은 5월 측정 결과가 타 계절에 비해 모두 높아서 봄철에 배출량의 변화가 심한 것으로 기록되었고, 5월 평균 배출량도 (NO 19.65±18.91 ㎍/㎡/hr; N2O 8.3±48.7 ㎍/㎡/hr; CH4 –3.21±31.39 ㎍/㎡/hr)로 타 계절(N2O와 CH4의 여름과 가을철의 평균배출량은 표 11참조)에 비해 매우 높게 나타났다.

전체 측정기간 중의 평균배출량도 NO가 가장 높은 7.01±14.45 ㎍/㎡/hr이었으며, N2O는 3.11±16.62 ㎍/㎡/hr, CH4는 –1.36±11.3 ㎍/㎡/hr으로 나타나 NO와 N2O는 산림토양이 배출원으로 작용하였으나, CH4의 경우는 토양에 흡수되어(soil uptake), 토양표면에서의 CH4 oxidation이 주요 원인이었을 것으로 사료된다. 한편 토양온도 변화를 살펴보면 봄철 평균 14.9 oC로 가장 낮았으며 여름 측정 기간 동안은 22.6 ℃, 가을철 측정기간 평균은 16.4 ℃였으나, 가장 낮았던 온도는 10월 29일의 12.1℃였다. 토양수분량은 %WFPS로 나타내었으며, 변화경향은 5월 측정기간 중에 18.4~24.1 %WFPS(평균 21.1±2.3 %WFPS)로 가장 낮았고, 여름철 1차 측정시기인 8월7일~11일까지는 약간 높아 26.6~36.0%WFPS수준이었고, 이후 2차 측정기간인 8월22일~25일 동안에는 50.1~68.7 %WFPS로 높게 나타나서 전체 평균은 41.5±16.0%WFPS이었다. 이후 가을측정기간에도 잦은 강수와 태풍 등의 영향으로 수분함량이 높게 유지되어 32.0~55.9 %WFPS(평균 46.8±7.2 %WFPS)이 기록되었다.

봄철인 5월의 비교적 높은 NO, N2O배출과 관련해서는 상대적으로 건조했던 토양환경의 영향으로 토양 내 호기상태(aerobic condition)가 조성되어 토양미생물 활동에 따른 질산화(nitrification)과정이 주로 이들의 배출량 증대에 관여했을 것으로 추정된다. 측정기간 중에 기록된 전체 토양온도 경향에 따른 flux변화와의 직접적인 연관성은 확인할 수 없었지만, 이번 태화산 지역 토양배출량 측정결과 봄철(5월)측정기간 온도 13.5~17.8℃에서 토양으로부터의 NO의 배출이 높게 나타나고 있어, 지속적인 측정을 통하여 이때의 토양온도범위에서의 토양온도와의 NO배출과의 상관성 분석이 필요하다. 한편 측정된 토양온도와 배출량 사이의 상관성 분석은 다음 ⑤항에서 좀 더 세밀히 분석하여 제시하였다.

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그림 32 일별 NO, N2O CH4 flux와 토양온도와 수분량변화

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③ 토양인자(soil pH)와 NO, N2O, CH4 Flux의 계절적 변화토양 내 생지화학과정(bio-geo-chemical process)은 토양pH, 토양수분, 토양온도 등

토양의 물리·화학인자의 값에 따라 영향을 받는 것으로 보고되고 있다(Brady and Weil, 1999). 토양에서 배출되는 NO, N2O, N2의 전체적인 생성율은 토양의 pH가 산성일 때 보다 중립이거나 약간의 알칼리성을 띠고 있을 때 높으며, 탈질화 과정에 관여하는 미생물 군의 크기(수)는 토양의 pH와 관련이 있다(Simek et al., 2002). 그러나 Wrage et al.(2001)와 Mikha et al.(2000)은 탈질화 과정에서는 토양의 낮은 pH에 의해 nitrous oxide reductase가 N2O를 N2로 환원하는데 방해를 주기 때문에 N2O가 생성 배출된다고 보고하였다.

측정기간 동안 채취된 토양은 모두 산성을 띠었으며, 그 범위는 pH 4.2~4.6(평균 pH4.41±0.11)사이의 값으로 나타났다. 8월 측정 시기에서 상대적으로 건기였던 8월 1차 측정에서의 pH는 4.5, 강우가 있었던 2차 측정에서는 pH 4.4로 낮아진 것으로 조사되었다. NO, N2O 배출량과 pH변화는 양의 상관성(봄철;R2 =0.038, R2 =0.118, 여름철;R2 =0.0163, R2 =0.1288, 가을철;R2 =0.0602, R2 =0.0106)을 나타내기는 하였으나, 상관관계는 비교적 낮은 것으로 조사되었다. 그러나 태화산 산림토양에서의 토양 pH와 CH4 uptake와의 상관성은 가을철 R2 = 0.0504을 제외하면 봄철에 R2 = 0.5565와 여름철 R2 = 0.2095로 NO와 N2O에 비해 비교적 높은 상관성을 보였다(그림 33, 34). 이는 과거 산림토양에서의 선행 연구 결과에서도 보고되었던 바와 같은 경향으로 토양의 pH가 낮아질수록 (산성이 강해질수록) CH4 uptake가 증가하게 된다. 이러한 결과는 주로 산성 토양인 산림지역이 농경지 등으로 토지이용 형태가 변화하게 될 경우 지속적인 질소비료의 사용으로 인한 토양pH 변화(비료사용에 따른 약산성 또는 중성화)로 soil uptake양을 감소시키게 되어 토양에서 흡수하던 CH4이 대기 중에 머물게 됨으로 해서 대기 중 메탄농도를 증가시키는 결과를 낳을 수 있다.

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5월

8월

9월, 10월

그림 33. 계절(측정 월)에 따른 NO, N2O, CH4 flux와 soil pH

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그림 34. NO, N2O, CH4 emission과 soil pH

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④ 토양인자(토양질소량, 유기물질 함유량)과 NO, N2O, CH4 flux의 계절적 변화Hou et al.(2000)의 연구에 의하면 N2O배출량이 높은 이유는 토양의 유기물 질소 사용에

원인이 있다고 하였으며, 특히 NO3-가 원인이라고 하였다. 이에 산림토양의 미생물에 의한 질산화, 탈질화과정의 영향에 의한 질소산화물의 배출과의 상관을 조사하기위하여 산림토양의 NH4+-N, NO3--N, T-N을 분석하였고, 질소 함유량과 NO, N2O, CH4 flux의 상관성을 아래 그림 35~40에 나타내었다. T-N의 측정일별 변화를 살펴보면 봄(5월) 0.17~0.24%, 여름(8월) 0.19~0.26%, 가을(9, 10월) 0.14~0.23%으로 측정기간 평균 0.20±0.03%정도로 비교적 일정한 값을 유지하였으나, 상대적으로 가을철의 평균 T-N양이 0.17%정도로 전체 평균에 비해 낮게 나타났다. NO3-의 경우 봄(5월) 13.9~52.2 mg/kg(평균 31.8±11.6 mg/kg), 여름(8월) 2.4~9.52 mg/kg(평균 5.18±2.30 mg/kg), 가을(9, 10월) 0.84~16.24 mg/kg(평균 5.60±5.95 mg/kg)으로 봄에 비해 여름 및 가을에 측정값이 현저히 낮았고 전체적으로 변동 폭도 T-N에 비해 심한 것으로 나타났다. NH4+의 경우 봄(5월) 3.2~34.6 mg/kg(평균 11.81±10.99 mg/kg), 여름(8월) 10.4~25.9 mg/kg(평균 18.30±6.26 mg/kg), 가을(9, 10월) 1.96~49 mg/kg(평균 10.82±15.68 mg/kg)으로 봄과 가을은 최대값과 최소값의 차이가 여름에 비해 크게 나타나는 것으로 조사되었다.

이상의 토양질소량의 특성을 보면 특히 이번 태화산 측정기간 중 봄철의 경우 [NO3-/NH4+] ratio가 다른 계절에 비해 5~10배 (봄철 [NO3-/NH4+]=2.70이었으며, 여름철 0.28, 가을철은 0.52이었음) 가량 높게 나타났으며, 이는 봄철 토양에 N이 보다 풍부하게 있어 토양의 생산성 (혹은 비옥도, productivity or fertility)이 타 계절에 비해 현저히 높았음을 의미하며(Conen and Neftel, 2010), 그에 따른 결과로 nitrification이나 denitrificationm이 활발히 일어날 수 있어 NO와 N2O의 봄철 토양배출이 여름과 가을에 비해 현저히 높게 나타난 것으로 사료된다.

CH4은 대체로 T-N 및 NO3-의 농도가 높을수록, NH4+의 농도가 낮을수록, 즉 [NO3-/NH4+] ratio가 높을 경우에 토양으로의 흡수(soil uptake)가 활발하게 나타나는 것으로 조사되었다. NO3-의 토양농도가 52.2 mg/kg으로 가장 높았었던 5월 18일의 일평균 NO, N2O 및 CH4의 배출량이 가장 높거나 낮은 값으로 기록되었다.

측정기간 동안 태화산 산림토양내 유기물 함유량을 분석한 결과 봄(5월) 36.7~63.1 g/kg(평균 52.0±10.9 mg/kg)으로 여름(8월) 41.7~55.2 g/kg(평균 51.0±4.1 mg/kg), 가을(9, 10월) 44.6~63.3 g/kg(평균 53.7±6.1 mg/kg)으로 조사되어 계절적인 차이는 심하지 않았다. 그림 40, 41은 토양유기물 함유량과 NO, N2O CH4 토양배출과의 관계를 나타낸 그래프이다. 유기물 함량에 따른 NO, N2O CH4 지표 플럭스를 살펴본 결과 일별 변화에서는 상관성을 찾을 수가 없었다.

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5월

8월

9, 10월

그림 35. 계절별 NO, N2O, CH4 emission과 T-N

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5월

8월

9, 10월

그림 36. 계절별 NO, N2O, CH4 emission과 NO3-

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5월

8월

9, 10월

그림 37. 계절별 NO, N2O, CH4 emission과 NH4+

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그림 38. NO, N2O, CH4 emission과 T-N

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그림 39. NO, N2O, CH4 emission과 NO3-

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그림 40. NO, N2O, CH4 emission과 NH4+

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5월

8월

9, 10월

그림 41. 계절별 NO, N2O, CH4 emission과 토양유기물(O.M.)

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그림 42. NO, N2O, CH4 emission과 토양유기물(O.M.)

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⑤ 토양온도와 NO, N2O CH4 flux의 계절적 변화메탄 산화 세균의 활동에 가장 적절한 온도는 25℃정도로 알려져 있으나, 자연 상태에

서 0~10℃정도의 낮은 온도나 30℃이상의 높은 온도에서도 메탄산화는 발생하는 것으로 보고되었다(Dunfield et al. 1993). 한편 실험실 조건에서 행한 실험결과로는 토양의 성상이 같고 기후환경이 다른 박테리아들을 가지고 실험한 결과 각기 적응된 최적의 온도에서 왕성하게 성장한다(Saad and Conrad, 1993)고 하였고 Godde and Conrad(1999)등은 토양 내 박테리아 집단들은 연평균 온도와 같은 토양조건에 잘 적응된다고 보고하였다. 토양온도가 증가하면 탈질화(denitrification)과 질산화(nitrification)과정이 모두 증가하거나, 질산화는 감소하는 반면 탈질화는 증가하는 것으로 보고되고 있다(Magg and Vintrer, 1996).

측정 기간 동안의 토양온도는 봄 13.5~17.8 ℃(평균 14.9±1.5 oC), 여름 21.3~25 ℃(평균 22.6±1.4 oC), 가을 12.1~19.5 ℃(평균 16.4±3.2 oC)의 온도변화를 보였다. 5월 측정의 경우 토양온도는 대부분 13~16oC정도였으며, 기간 중 23일의 경우 17.8 oC로 다른 측정일의 토양온도에 비해 높게 나타났다. 그림 43은 측정기간 산출된 NO, N2O CH4 배출변화와 토양온도와의 변화를 동시에 도시한 것이다. 일반적으로 NO와 N2O배출이 높은 초지 또는 농경지 토양의 경우 토양온도와 이들 배출량과는 비교적 상관성이 높아 일정 수준의 온도까지는 대체로 양의 상관성을 보이며 30~35 oC정도 이후부터는 다시 감소하는 경향을 보인다(Kim et al., 1994). 질소의 토양배출에 관여하는 토양미생물의 대사활동이 일정수준까지의 온도에서 활성화 도기 때문이며, 그 수준이 지나치면 다시 스트레스 증가로 활동을 방해하기 때문인 것으로 알려져 있다. 그러나 이번 태화산의 측정자료를 통해서는 초지와 농경지와는 달리 토양온도와의 의미잇는 상관성을 찾기가 어려웠으며, 상대적으로 토양온도가 낮고 비교적 건조했던 봄철의 질소배출(NO와 N2O)이 모두 토양온도가 높았던 여름과 가을철에 비해 더욱 높게 나타나 일반적인 농경지에서의 배출 경향과는 차이가 있었다. 이상의 결과는 태화산 측정기간 동안의 산림토양에서의 기체 배출이 토양온도 보다는 토양수분을 포함한 토양pH 등의 변화에 더욱 크게 영향을 받은 때문일 것으로 추정된다.

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그림 43. NO, N2O, CH4 emission과 soil temperature

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⑥ WFPS(Water Filled Pore Space)와 NO, N2O CH4 배출의 계절적 변화태화산 측정지역의 토양 내 수분함유량을 보다 정확히 측정하기 위해서 gravimetric

soil moisture 보다는 water-filled pore space(WFPS)를 사용하여 기체 플럭스 변화 계절별 비교분석 하였다. %WFPS는 일정량의 토양이 갖고 있는 전체토양공극체적에 대한 물로 채워진 체적의 비율로 정의된다.

WFPS(Water Filled Pore Space)는 아래와 같이 계산된다.

WFPS(%)=× ×

여기서 θg는 gravimetric soil water content로서θg=

BD는 토양의 bulk density= ㎤

PD는 토양의 Particle Density이다.

측정 기간 동안의 WFPS는 봄 18.4~24.07 %(평균 21.05±2.27 %WFPS), 여름 26.56~68.71 %(평균 41.51±16.02 %WFPS), 가을 31.9~55.93 %(평균 46.84±7.23 %WFPS)의 수분변화를 보였다. 특히 8월의 경우 1차 측정기간인 건기와 2차 측정기간에 강우가 있었던 차이로 인하여 2차측정 기간 동안의 토양수분량이 거의 2배 정도로 높은 수분량의 차이를 보였으며, 9월과 10월의 가을철 측정 기간 동안에도 잦은 태풍의 영향으로 강수일이 많아 토양수분량이 여름철 수준 보다 높게 나타났다. 결과적으로 이러한 기상 anomaly가(i.e., 높은 토양수분에 따른 영향) 이번 측정 기간 동안의 태화산 산림토양의 기체배출에 직접적인 영향을 주어 토양온도에 따른 일반적인 토양배출경향과는 달리 온도와의 상관성을 확인할 수 없었던 것으로 판단된다. 그림 44는 측정기간 산출된 NO, N2O CH4 배출변화와 %WFPS와의 관계를 계절별로 도시한 것이다. 봄과 여름 측정기간 WFPS 30%미만에서 NO flux의 변화는 높은 토양배출이 나타나고, CH4의 경우는 토양흡수가 나타나는 것으로 조사되었다.

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그림 44. NO, N2O, CH4 emission과 %WFPS

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⑦ 측정기간 중 토양인자(토양온도와 수분)의 변화측정기간 중 챔버 측정 지점의 태화산 플럭스 타워의 자동관측 soil data를 분석하여

토양온도와 수분의 변화를 그래프(그림 45)로 나타내었다. 자동측정 장치의 측정시간 간격은 매30분마다 측정, 저장되었다. 건조기인 5월~8월 11일까지는 계속해서 토양수분량이 감소되면서, 여름철인 8월에 토양온도가 5월 평균 토양온도(14.9 oC)보다 ~7 oC정도 상승하는 것으로 나타났다. 여름철 2차 측정 기간인 8월 22일 부터는 강수에 의한 영향으로 토양수분량이 평균 10% 이상 증가하면서 토양온도가 서서히 감소하는 것으로 조사되었다. 이후 여름철과 가을철 측정 기간 동안은 봄철에 비해 토양온도와 수분량이 상대적으로 높았으며, 여름철의 잦은 강수와 가을철에서도 한반도에 출현한 여러 차례의 태풍의 영향으로 강수일이 많았던 관계로 토양수분이 높았던 것으로 판단되었다.

그림 45. Soil moisture and soil temperature during experiment period

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마. 대기관측타워의 측정자료와 연계한 토양 질소배출 연관성 l 지표층 오존, NOx 등 주요 대기오염물질과 토양 NO배출량의 관계

질소산화물(NOX)은 대기화학적으로 매우 중요한 역할을 한다. 대기 중 미량기체들은 대부분 OH라디칼과 O3와의 산화반응 과정을 거치면서 최종적으로는 HNO3로서 건성(dry)이나 습성침적(wet deposition) 과정으로 대기 중에서 제거된다(그림 46).

NO는 라디칼(e.g., OH, HO2, RO2)의 존재와 함께 대류권 내 대기의 산화력에 영향을 미치며, 대류권 오존(O3)의 광화학 생성과정에서는 NO2의 광분해 과정을 통해 생성된 후 VOCs (volatile organic compounds)를 촉매로 하여 오존을 생성하는 주요 물질이다(Graedel and Crutzen, 1993). 과거 미국 남부지역과 같이 BVOC의 배출이 지배적이면서 오존농도가 높게 나타난 지역에서의 광화학 오존생성 영향과 기여도를 조사하기 위한 연구(Kim 1993; Kim and Aneja, 1994)가 있었으며, 결과에 따르면 차량에 의한 NOx배출 등 1차 주오염원에 의한 영향이 미미한 지역에서도 자연대기환경에서의 풍부한 BVOC가 존재하는 경우에 토양 등과 같은 자연환경에서 배출되는 미량의 NOx에 의해서 광화학 오존 생성이 조절될 수 있음을 보고 하였다. 한편 토양기원 NO배출이 지역 광화학물질 생성에 미치는 영향과 토양배출량 산정을 위해서 노스캐롤라이나 Central Piedmont 교외지점에서 플럭스챔버법(chamber method)을 이용하여 배출량을 측정하였다. 측정결과 NO의 이 지역 주요 배출원이 토양인 것으로 확인되었으며, 일정 수준의 토양온도에 도달(~30 oC)하기 까지는 배출량과 토양온도와는 높은 양의 상관성을 보였다(이러한 결과는 주로 토양미생물의 대사활동이 주변 환경의 온도변화에 민감하게 작용하기 때문인 것으로 추정됨). 또한 지표에서 부터의 NO의 연직구배(vertical gradient)와 환경대기(ambient air) O3농도와의 상관관계는 이 지역의 오존생성 및 광화학으로 인한 이차오염물의 생성에 토양으로부터 발생된 NOx가 매우 중요한 화학적 precursor로서 작용하고 있음을 보였다. 이러한 사실을 종합해 보면 이번 연구 측정지인 대기관측타워가 위치한 태화산 산림지역 역시 자연식생환경으로부터 자연탄화수소(BVOCs)의 배출이 많은 지역이며 산림canopy 내의 토양NOx 배출이 그 지역 오존의 광화학생성에 매우 중요한 요소로 작용할 수 있을 것으로 추정된다.

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그림 46 대류권에서 질소산화물의 변환과정

NO가 관련된 O3의 광화학평형(photo stationary state) 과정을 간략히 기술하면, NO2는 자외선에 노출되면 광분해 과정을 거쳐 NO와 O(3P)로 분해된 후 (식 (1)), O2와 O(3P)의 결합으로 O3을 생성하지만 이어서 생성된 O3과의 반응을 통해 다시 NO2를 생성하게 된다. 결과적으로 화학반응식 (1)~(3)은 일련의 순차반응으로 혼합기체가 되게 되면 NO, NO2, O3에 관한 평형반응이 나타나며, 이러한 평형 반응과정에서 1몰의 O3이 생성될 때 마다 1몰의 O3이 곧 바로 소멸되어 항상 일정 농도를 유지하게 된다.

NO2 + hν ----> NO + O(3P) (1)O(3P) + O2 + M ----> O3 + M (2)NO + O3 ----> NO2 + O2 (3)NO + RO2 (or HO2) ----> NO2 + RO (or OH) (4)

그러나 실제 대기환경에서는 일상적으로 하루 중 오후 시간대에 O3 증가가 관측되고 있으며, 이 경우 자유라디칼(free radical)의 역할이 O3생성에 기여할 수 있다. 오존농도가 증가하기 위해서는 반응식(1)에서 생성된 NO가 반응식(3)의 경로(생성된 오존과의 반응으로 시스템에서 오존평형)를 진행하는 대신에 반응식 (4)의 peroxy radical (RO2 또는 HO2)과의 반응을 통해 다시 NO2로 환원되고 이어서 NO2광분해 반응식(1)에 의해 다시 오존을 생성하게 되는 원리이다. 이때 이러한 peroxy radical의 양은 대기 중 산화력이 매우 강한 OH radical이 VOC를 산화시키는 대기화학 과정을 통해 조절된다.

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OH radical의 주요 생성과정은 다음과 같다. 태양 자외선 복사에너지를 흡수한 O3이 여기상태의 O(1D) 원자를 생성하고 수증기와의 반응을 통해서 OH radical이 생성(식 5, 6)된다(Werneck, 2000).

O3 + hν ----> O(1D) + O2 (≤310 nm) (5)O(1D) + H2O ---> 2OH (6)

이러한 과정을 통해 생성된 OH라디칼은 탄화수소와의 반응을 통해 대기 중 peroxy radical을 만들어 내고, 이때 만들어진 peroxy radical들이 NO를 NO2로 산화시킨다(식4). 이 때 NO가 RO2와 반응하여 생겨난 NO2는 O3파괴 과정을 거치지 않기 때문에 추가로 O3을 생성하게 되는 것이다.

이상의 산화과정에서 OH와 O3이 생성될지 혹은 소멸될지는 산림지역과 같이 오존 전구물질들의 인위적 오염원 기여가 낮은 경우 산림배출로 인해 풍부한 BVOCs의 존재로 인하여 주로 지표토양으로 인한 질소산화물의 농도에 매우 민감하다. 이때 NO농도가 낮으면 HO2는 자가반응(self reaction)에 의해 H2O2 또는 RHO2로 바뀌어 안정화되어 반응을 끝맺고 습식-건식침적(wet and dry deposition)과정을 통해 대기로부터 제거된다. 따라서 NO농도가 낮은 상황에서는 OH농도가 감소된다. 반면에 NO가 충분히 높으면, HO2는 NO와의 반응을 통해 NO2로 대기 중에서 산화되고 광화학과정에 따른 O3을 생성한다(식 1, 2, 4). 그림 47은 이와 같은 광화학 오존 생성과 축적과정을 간략히 도식화하여 나타낸 것이다.

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그림 47. Diagram of photo stationary state and roles of VOCs in production of

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l Soil NO의 산림지역 오존생성에 관한 대기화학기구(atmospheric chemistry mechanism)

태화산 대기관측 타워에서는 BVOCs를 포함한 광화학 오존생성에 관여하는 물질들의 거동을 살피기 위해 대기 중 주요 물질들을 모니터링 중에 있으며 주로 BVOC의 역할을 이해하기 위한 BVOC 배출변화에 중점을 두고 있다. 그러나 이상에서도 언급하였듯이 자연배출 전구물질(precursor)이 제한인자로 작용할 수 있는 교외 특히 산림지역의 오존 연구에 있어서는 질소산화물의 biogenic source의 역할에 유의할 필요가 있다. 다음에 요약하여 제시한 대기 중 화학과정의 경쟁적인 반응결과에 따라 외부 오염원의 영향이 미미한 산림지역과 같은 자연환경에서는 산림 토양으로부터의 매우 적은 양의 NO배출(> 10 ppt NO를 유지할 수 있는 수준)이 있다고 한다면 HO2 radical과의 반응에 따른 생성된 NO2의 광분해로 오존의 생성 지속될 수 있다. 따라서 산림토양에서의 NO배출량 측정결과와 연계하여 오존의 대기화학적 관점에서 오존 전구물질( BVOCs와 NO)을 분석한다면 산림환경에서의 오존의 변동 추세 등의 지역 오존농도 특성을 이해하는데 기여할 수 있을 것으로 기대 된다.

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l 계절별 O3, NO, NO2, CO의 농도 변화 그림 48, 49는 토양 flux 측정기간 동안 태화산 관측타워 4.1m에서의 NO, O3, CO,

NO2의 측정농도를 일별 변화로 나타낸 것이다. 각 시간에 1분 간격으로 10분 동안 측정한 농도를 해당 시간의 평균값으로 정하였고, 토양 flux측정이 수행되었던 측정일 동안 24시간 간격으로 나타내었다.

전체 측정기간 중에 특히 5월 봄철의 경우에는 오전 시간대(8시-9시)에 빈번하게 NO peak가 뚜렷이 나타고 있음을 확인하였다. 이후에는 오존의 농도가 이어서 늦은 오후까지 증가 후 감소하는 경향을 보였다. 이러한 pattern은 마치 도심에서의 광화학 오존생성에 따른 경향과 유사한 것으로 태화산 토양배출량 측정 당시 측정지역이 인근 도심으로 인한 기류의 영향을 받았을 가능성과 교외지역의 특성을 갖고 있는 연구지역 특성 상 오전에 토양배출에 의한 지표 NO의 증가가 오존농도 증가로 이어졌을 가능성도 있을 것으로 사료된다. 외부 유입에 따른 영향의 가능성은 오전 동안의 NO와 CO농도 변화의 유사성으로 판단할 수 있을 것이며, 측정 자료에 따르면 서로가 유산한 경향을 보이는 것 같지는 않았다.

그림 48. O3, NO, CO during the experimental periods at flux measurment (every 10min/hour, height 4.1m above the ground)

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그림 49 O3, NO, NO2, CO during the experimental periods at flux measurment

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l 측정기간별 NO soil flux와 지표부근(4.1 m) 대기 중의 NO와 NO2농도변화

그림 50, 51은 봄(5월), 그림 52, 53은 여름(8월), 그림 54, 55은 가을(9, 10월) 측정기간 동안 06~18시까지의 태화산 대기오염 측정타워의 최하부 층인 지표 4.1 m에 설치된 inlet sampling port에서 측정한 NO와 NO2 환경대기(ambient air)농도와 측정타워 인접한 부근에서 NO의 soil flux를 측정한 결과를 계절에 따른 시간별 변화 추이를 조사하기 위해 나타낸 그래프이다. NO, NO2의 환경대기농도는 환경과학원에서 설치한 관측타워 4.1m의 측정자료를 제공 받아 정리한 것이고, 배출량과의 시간에 따른 경향분석을 위해 배출량 측정일 동안의 자료만을 활용하였다.

NO토양배출량(soil flux)은 이미 앞 절에서도 언급하였듯이 봄철 대부분의 측정일 동안에는 오전 시간대에서는 (9시~11시)에 배출량이 높게(morning peak)나타났으나 상대적으로 기온이 높아진 오후 시간대에서의 배출에 비해서는 낮게 나타났다. 한편 측정타워의 지표 부근 대기 중 NO농도는 하루 중 큰 변화 폭이 크지는 않았지만 NO토양배출량의 diurnal pattern과 유사하게 오전 06시~09시 사이에 높게 peak가 나타났다. 그러나 오전보다 토양배출이 높았던 오후 시간 동안에서는 오전의 peak보다는 낮은 농도 수준을 유지하였다. 외부 오염원 유입을 배제하고 생각한다면 오전의 지표 NO농도 증가는 토양배출로 인한 직접적인 지표농도 증가를 의미할 수 있을 것이다. 그러나 오후 배출이 높았을 때는 상대적으로 낮은 지표NO농도를 유지하고 있었던 상황과 태화산의 지정학적 조건을 고려한 인근 고정오염원들과 주변 도로의 이동오염원에 따른 영향을 무시할 수 없을 때, 산림 canopy내의 난류변화에 따른 물리적 환경변화와 외부 오염원 특히 인근 산재한 사업장으로의 출근 차량으로 인한 배출에 따른 증가요인도 있었을 것으로 사료된다. 봄철엔 특히 타 계절 측정기간에 비해 NO2농도가 수ppb~수십ppb 수준으로 10배 높은 측정 범위를 보였고,대기환경 O3농도가 높았던 것도 그에 따른 영향을 생각된다.

여름철과 가을철의 NO배출량은 봄철과 비교했을 때 수십~수백배(order of 2)수준 까지 낮았으며, 이는 측정 기간 중의 기상상황 변화로 인한 것이 주요인으로 판단되며, 측정기간이 포함된 2012년 8월 중순 이후부터 9월, 10월 중에 한반도에 자주 출몰했던 국지성 호우와 잦은 태풍으로 인한 영향이 크게 작용했을 것으로 사료된다.

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그림 50. NO soil flux와 NO, NO2 지표부근 대기농도 (1차 측정, May, 2012)

그림 51. NO soil flux와 NO, NO2 지표부근 대기농도 (2차측정, May, 2012)

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그림 52. NO soil flux와 NO, NO2 지표부근 대기농도 (1차측정, August, 2012)

그림 53. NO soil flux와 NO, NO2 지표부근 대기농도 (2차측정, August, 2012)

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그림 54. NO soil flux와 NO, NO2 지표부근 대기농도 (1차측정, September, 2012)

그림 55. NO soil flux와 NO, NO2 지표부근 대기농도 (2차측정, October, 2012)

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l 측정기간별 지표부근(4.1 m) 대기 중의 NO와 O3, NOx농도 변화분석

그림 57, 58, 59는 태화산 대기오염물질 관측타워(그림 56)의 지상 4.1m에서 5월, 8월과 9-10월의 지표 배출량 측정기간 동안에 측정된 13시간(06~18시) 동안의 대기환경 중 O3과 NOx, NO, NO2농도 측정값들 사이의 관계를 나타낸 x-y plot이다.

O3과 NO의 x-y plot을 보면 봄(5월), 여름(8월), 가을(9, 10월) 측정에서 모두 NO농도가 1ppb이하에서 대부분의 O3농도가 존재하고. NO농도가 증가 할수록 O3이 거의 존재하지 않는 것으로 나타났다. 이러한 상관성 경향은 광화학 오존 생성과정에서 오존 생성조건이 형성되어 생성된 오존이 높아 고농도 오존환경이 되면 O3 titration(오존과 NO의 반응에 NO농도가 급격히 감소함)의해 NO가 급격히 감소하기 때문인 것으로 사료된다. 결과적으로 40 ppb이상의 고농도 오존사례가 빈번했던 5월(봄철)의 오존 측정결과에서도 매우 낮은 NO환경(NO농도<0.5 ppb)에서 특히 고농도 오존이 집중되어 있음을 보였다.

고농도 오존사례(O3 > 40 ppb)가 나타난 경우를 계절별로 비교해 보면 5월의 경우가 현저하게 많았으며, 5월의 나타난 NO농도의 범위도 5 ppb 미만으로 여름과 가을에 비해 매우 낮은 농도를 나타내었다.

그림 56. Measurement height 4.1m above the ground(Tower)

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NO(ppb)

0 1 2 3 4 5 6

O 3(ppb)

0

20

40

60

80

NO2(ppb)

0 5 10 15 20 25

O 3(ppb)

0

20

40

60

80

그림 57. O3과 NO, NO2, NOx 지표부근 대기농도 (May, 2012)

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NO(ppb)

0 1 2 3 4

O3(ppb)

0

10

20

30

40

50

60

NO2(ppb)

0 2 4 6 8

O3(ppb)

0

10

20

30

40

50

60

그림 58. O3과 NO, NO2, NOx 지표부근 대기농도 (August, 2012)

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그림 59. O3과 NO, NO2, NOx 지표부근 대기농도 (Sep., Oct. 2012)

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l 측정기간별 지표부근(4.1 m) 대기 중의 CO와 O3, NOx농도 변화분석

그림 60, 61, 62는 태화산 대기오염물질 관측타워의 지상 4.1m에서 5월, 8월과 9-10월의 지표 배출량 측정기간 동안에 측정된 13시간(06~18시) 동안의 대기환경 중 CO와 NOx, NO, NO2농도 측정값들 사이의 관계를 나타낸 x-y plot이다.

전반적으로는 오존의 농도가 높고 고농도 오존 사례가 자주 나타났던 5월 중 CO의 농도(0.3~0.6 ppm)가 다른 계절(0.15~0.5 ppm)에 비해 높게 나타나고 있었다. 봄(5월), 여름(8월), 가을(9, 10월)의 CO와 O3, CO 와 NO농도의 관계에서는 일정한 경향성을 확인할 수 없었지만 CO와 NOx농도의 관계에서는 모든 경우에서 CO농도 증가에 따라 NOx농도가 증가하는 경향을 보이고 있었다. 일반적으로 CO의 주요 배출원으로는 인위적인 경우가 자연적인 경우 보다 기여가 높으며, 자동차 배출 또는 화석연료 연소에 의한 인위적 배출 영향이 높다. 그 외에도 OH에 의한 탄화수소의 산화과정에서 CO의 배출이 있으며, 산림에서는 BVOC 배출이 예상되기 때문에 그에 따른 OH에 의한 산화로 생성될 수 있는 자연배출원에서 기인한 CO의 기여가 나타날 수 있을 것이다. 결과적으로 이번 조사에서 나타난 CO와 NOx의 배출 기원은 인근의 인위적 오염원과 산림의 자연 배출원 모두에서 기인할 수 있기 때문에 이들의 배출원을 분명히 구분할 수 있는 방법을 찾는다면, 태화산 지역의 외부영향 여부를 평가하는 데 활용할 수 잇을 것이다. 한편으로 향후 BVOC배출측정 연구와 연계하여 태화산의 경우 산림배출 BVOC산화 과정에 따른 CO생성율과 오존생성 영향을 확인하기 위한 기초조사 연구도 고려해 볼 필요가 있다.

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CO(ppb)

200 300 400 500 600 700

O 3(ppb)

0

20

40

60

80

CO(ppb)

200 300 400 500 600 700

NOx(ppb)

0

5

10

15

20

25

그림 60. CO와 NO, NOx 지표부근 대기농도 (May, 2012)

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CO(ppb)

100 150 200 250 300 350 400 450

O 3(ppb)

0

10

20

30

40

50

60

CO(ppb)

100 150 200 250 300 350 400 450

NOx(ppb)

0

2

4

6

8

10

그림 61. CO와 NO, NOx 지표부근 대기농도 (August, 2012)

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그림 62. CO와 NO, NOx 지표부근 대기농도 (Sep,, Oct. 2012)

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구분 평균배출량(㎍/m2․hr)N2O CH4

봄 (5월) 8.3 -3.21여름 (8월) 2.45 1.36

가을 (9, 10월) -1.35 -2.56겨울 8.3 -3.21

연간 평균배출량(kg/yr) 304.4 -131.02

표 12. N2O 및 메탄의 연평균 배출량

바. 토양 온실기체(N2O 및 메탄)의 배출량 파악태화산 대기오염측정 타워 인근 현장에서 산림토양의 주요온실가스 배출량 조사결과

를 요약하여 표 12에 제시하였다. 표 12에 제시된 평균배출량은 계절을 대표하는 해당 월 중 최소 1주일 동안에 오전 9시~오후 6시 동안 매시간 간격으로 측정한 시간평균 배출량을 평균하여 산정한 1일 평균배출량을 다시 측정일수로 산술평균하여 산출된 값이다. 결과적으로 측정자료 수에 따른 제약(limitation)으로 단정적으로 계절을 대표할 수는 없겠지만, 해당 계절을 대표한다는 가정 하에 태화산 산림지역에서의 연간 배출량을 산출하는데 기초자료로 활용하였다.

조사된 결과(표 12에 요약)를 인용하여 태화산 면적 7,960,540㎡에서 년간 배출되는 N2O 및 메탄의 플럭스를 산출하였다. 겨울철의 경우는 조사 자료가 없으므로 겨울철 N2O 및 CH4의 일평균 flux는 최근 조사된 10월 토양 측정온도가 평균 12.8℃로 봄철 14.9℃보다 낮게 측정되었지만 측정일수의 부족으로 토양온도가 10월 다음으로 낮게 측정된 봄철 자료를 인용하여 산정하였다. 이는 토양온도가 배출량에 가장 영향을 줄 것으로 가정한 것으로 일반적인 농경지 토양에서는 현실적일 수 있으나, 이번 경우에서처럼 강수에 따른 토양수분의 영향도 함께 중요한 요소로 작용했을 때 결과를 적용했음을 고려해야 할 것이다. 산정결과 N2O는 304.4kg/yr으로 산림토양에서 배출되고, CH4은 -131.02kg/yr으로 토양으로의 흡수(soil uptake)가 일어나는 것으로 조사되었다.

일반적으로 과거 선행연구들에서도 N2O의 경우 주요 발생원이 자연생태 토양으로 전체의 70% 이상으로 보고되고 있으며 주로 토양 미생물의 대사활동과 연관되는 토양 내의 N순환 과정(nitrification, denitrification)을 통해 대기 중으로 배출되는 것으로 보고되고 있다. 그러나 일부 측정 결과에 따르면 때로는 대기로부터의 N2O가 토양에 의해 uptake되는 경우도 관측되어졌다(Ryden, 1981: Slema et al., 1984; Donoso et al., 1993; Castro et al., 1993).

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최근 중위도 지역인 미국 동부 침엽수림의 토양에서 측정된 N2O의 배출량 경향에 따르면 –0.03kg N ha-1 yr-1에서 0.06 kg N ha-1 yr-1으로 이미 언급했듯이 soil에 의해 uptake되는 경우를 포함해서 주로 배출 경향을 보였지만 전체적으로는 년간 배출이 0.1 kg N ha-1 yr-1보다는 적게 나타나서(Castro et al., 1993) 적도 인근의 열대우림 지역의 배출(> 1kg N ha-1 yr-1)에 비해 비교적 적은 N2O배출을 보이고 있다(Zhuang et al., 2012). 1993년 미국 동부 지역에서 측정된 N2O배출 결과와 비교를 위해 태화산 N2O의 평균 배출량을 실제 측정한 결과를 평균하여 구하면 3.1㎍ m-2hr-1이었으며, 동일한 단위로 환산하면 0.27kg N ha-1 yr-1이었다. 한편 영국 남서부(Skiba et al., 1994)와 중부 스코트랜드(Skiba et al., 1997)에서 측정 보고된 배출량인 0.06~0.22kg N ha-1 yr-1와 0.23~0.25kg N ha-1 yr-1와는 비교적 유사한 값으로 나타났다.

최근 일본 산림 및 임목연구소(Forestry and Forest product research Institute, Japan)에서 보고된 자료 (2007. 12 20; http://www.agrometeorology.org/news/whats-new/japanese-forest-soils-consume-t

wice-the-methane-of-those-in-the-us-and-europe)에 따르면 26곳의 일본 산림지역에서의 N2O, CH4배출량 측정 결과 연간 평균 CH4 uptake양과 N2O 배출량은 단위면적(ha) 당 6.9kg과 0.2kg으로 미국과 유럽의 산림토양에서 보다 CH4의 토양흡수는 약 2배 정도 많고, N2O배출은 절반 정도 적은 것으로 보고되었으며, 이러한 차이의 주요 요인으로는 일본 산림토의 경우 공극율이 높은 화산재토양이기 때문으로 추론하고 있다.

그림 63은 표 8에 선행연구에 의해서 국외 산림지역 토양에서 조사된 N2O배출량 자료와 태화산 측정지점에서 측정된 soil flux를 최대값과 최소값으로 나타낸 것이다. 1~6번은 문헌자료이고, 7, 8, 9번은 측정지점에서 분석된 봄(5월), 여름(8월), 가을(9, 10월)의 N2O측정값이다. 5월과 8월 태화산 측정값의 범위가 국외 지역의 산림들의 경우 보다 다소 높게 나타나고 있으며, 측정기간 동안의 배출량 범위에서 최소값이 음수로 나타나 경우에 따라서는 지표에서 흡수되는 것으로 나타났다. 이는 태화산 측정지역과 다른 외국 비교 지역의 기후 및 토양과 토양의 물리화학 특성인자 등의 차이가 크게 작용한 것으로 추정되지만, 그와 함께 제한된 측정지점 선정과 수일 동안 자료에 국한된 자료 분석의 한계성으로 더 이상의 추론 분석은 큰 의미가 없을 것으로 판단된다.

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그림 63. N2O 산림토양 배출량 조사결과

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5. 결론 및 고찰인위적 오염원으로부터의 오염 영향이 비교적 적은 교외지역이나 도심에서 멀리 있는

산림지 환경에서의 오존생성은 태양 빛과 함께 산림에서 배출되는 BVOCs와 대기 중 질소산화물의 대기화학적 순환 과정 중에 OH, HO2, RO2 등의 자유기(free radical)의 역할을 통해 이루어진다. 결과적으로 인위적 오염원의 영향이 적은 산림지역 광화학 오존생성의 영향을 이해하기 위해서는 산림배출 BVOCs 역할과 함께 NO의 자연 배출에 기여하고 있는 산림토양배출량과 배출특성을 이해하고 산림환경에서의 오존생성기구(mechanism)를 파악하는 것이 매우 중요하다.

이번 연구는 이와 같은 목표를 이루기 위해 국립환경과학원에서 BVOC배출량 조사를 위해 운영 중인 경기도 태화산에서 챔버방법을 이용하여 N2O, CH4, NO의 산림토양 배출량을 측정하고, 주요 변인으로 작용하는 토양인자들과의 상호 연관성, 지표대기에서의 O3과 CO, NOx와의 상관성 분석을 통하여 산림지역의 대기화학적 특성을 파악하였다. 또한 온실기체인 CH4과 N2O의 산림토양에서의 배출량과 배출특성을 측정 분석하였다.

이를 위하여 봄(5월) 측정기간 8일, 여름(8월) 측정기간 9일, 가을(9월, 10월) 측정기간 8일로 총 3계절 25일 동안 NO, N2O, CH4의 토양배출량을 측정하였다. 배출량 측정시스템은 플럭스 측정용 챔버로 구성된 측정부와 실험분석실에 설치된 온실가스GC분석시스템으로 구성되었다. GC분석기는 ECD/FID를 동시에 갖추고 있어 CH4와 N2O를 동시에 함께 분석할 수 있다.

측정기간 동안에 총 1,445개의 기체시료와 25개의 토양시료가 분석되었다. 그 결과 NO, N2O, CH4의 계절별 평균 soil flux는 계절에 따라 각 봄(5월) 19.65, 8.3, -3.21㎍/m2․hr, 여름(8월) 1.96, 2.45, 1.36㎍/m2․hr, 가을(9, 10월) 0.07, -1.35, -2.56㎍/m2․hr으로 조사되었다. NO와 N2O 배출량은 비교적 강수의 영향이 없었고 토양온도 또한 일정 수준에 머물렀던 봄철 동안의 배출량이 지표온도가 상대적으로 높았지만 비교적 높은 토양수분량을 보였던 여름철의 평균배출량 보다 높게 나타났다. 여름철 측정 기간인 8월에 계절적 특성에 따른 상대적으로 잦았던 강우현상으로 토양수분이 높았으며, 높은 함수율이 미생물 활동을 제한하고 또한 토양의 질소순환과정에 따라 생성된 NO, N2O가 토양층에서 대기로 배출하는데 역시 제한 요소로 작용한 것이 주요 원인이었을 것으로 사료된다. CH4은 토양에 의한 배출(emission)보다는 평균적으로 soil uptake (sink)가 발생하며, 특히 가을과 봄철에 uptake량이 높게 나타난 것으로 조사되었다. 전체 측정기간 중 평균적으로 토양흡수에 의한 경향이 있는 것으로 확인되었으며, 이는 대기 중 CH4이 산림토양 지표에서의 산화작용이 의한 것으로 토양이 메탄의 주요 흡수원임을 보여주는 것이다. 조사지역인 태화산 산림토양의 평균산성도는 5월 pH4.36±0.1, 8월 pH4.47±0.1, 9월 pH4.40±0.12으로 조사되었으며, 이것은 국내 산림토양 평균 pH5.5보다 낮은 것으

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로 태화산 산림토양이 비교적 타 지역 산림토양에 비해 강한 산성도를 보였다. 수분에 따른 기체배출량의 계절적 변화에서는 %WFPS가 높아질수록 토양배출이 감소되거나 음의 값을 나타내는 것으로 확인되었다.

대기관측타워의 측정자료와 연계하여 토양의 질소배출 연관성을 측정기간 동안의 측정값을 통하여 살펴본 결과 오존과 CO의 시간별 변화에 대한 연관성이 NO와 오존과의 변화에 대한 연관성보다 높게 나타나 이 지역의 대기오염물질 변화가 어느 정도는 외부 배출원에 따른 영향을 받고 있는지를 조사해 볼 필요성이 있을 것이다. NO와 오존과의 상관성을 살펴보기 위한 그래프에서는 측정 기간 빈번하게 지표근처 NO농도가 이른 오전에 잠시 증가하는 경향을 확인할 수 있었으며, 한 낮에는 매우 낮은 농도로 존재하는 동안 대부분의 오존농도가 일정 수준에서 존재하는 것으로 조사되었다.

봄, 여름, 가을 측정된 평균 soil flux를 이용하여 태화산에서 배출되는 온실가스 (N2O, CH4)의 연평균 배출량을 산출한 결과 N2O 304.4kg/yr, CH4 -131.02kg/yr로 추정되었다. 이 때 겨울철은 보수적인 예측을 위해 강설을 고려하지 않고 토양온도가 가장 낮았던 봄철의 배출량을 적용하였고, 면적은 태화산의 조림 식생분포와 토양종류의 구분 없이 태화산 전체 면적을 적용하였다.

이상의 연구에서 태화산 일부 지역인 태화산 대기오염측정 타워 인근에서의 질소산화물 및 메탄의 산림토양 지표플럭스를 각 계절에 해당하는 월중 측정하고 결과를 분석․제시하였다. 국외 선행연구와의 비교를 통하여 외국 학술자료를 이용한 결과비교에서 해당 기체들의 지표배출 범위가 차이가 있었으나 평균배출량은 유사한 범위로 나타났다. 선행연구와의 측정결과 비교에서 나타난 수준 정도의 배출량 범위의 차이는 예견될 수 있는 것으로 태화산 측정지역과 국외연구 비교 지역의 기후 및 토양의 물리화학 특성인자 등의 차이가 크게 작용하였을 것이다. 결과적으로 현 시점에서는 이번 연구를 통한 제한된 측정지점 선정과 수일 동안 수행된 자료에 국한된 측정분석에서의 한계성 때문으로 지속연구에 따른 장기측정 자료의 확보 없이 이번 연구결과와 국외 연구결과와의 비교 검증을 통한 더 이상의 추론 분석은 큰 의미가 없을 것으로 판단된다.

그러나 이미 대도시 주변의 교외의 산림지 또는 자연생태환경에서의 BVOC, 토양질소산화물, 메탄의 배출 및 흡수변화 등이 지역 대기질과 기후변화 요소에 미치는 영향의 중요성을 고려한다면 현상 이해를 위한 객관적 측정자료의 확보가 필연적이다. 산림토양 NO와 GHG’s 토양지표 배출은 토양온도와 수분, 이화학 특성들이 gas flux의 제한인자로 작용하며 토양미생물 활동 또한 중요하여 biogenic emission mechanism의 이해를 위해서는 연구지역에서의 지속적인 모니터링과 토양배출량 측정, 그들 사이의 상관성 연구가 요구된다.

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참고문헌Aneja V.P., W.P. Robarge and B.D. Holbrook "Measurement of nitric oxide flux an

upper coastal plain, North Carolina agricultural soil", Atmos. Environ., 21, 3,037-3,042(1995).

Brady, N.C. and R.R. Weil(1999) The nature and properties of soils, 12th ed, prentice Hall. Upper saddle River, New jersy, 881.

Cao M., S. Marshall, and K. Gregson, "Global carbon exchange and methane emissions from natural wetlands: Application of a process-based model", J. Geophy. Res., 101, No. D9, 14,399-14,414 (1996).

Clements W.E. and Wilkening M.H.(1974) Atmospheric effects on 222Rn transport across the Earth-air interface. Journal of Geophysical Reserch 79, 5025-5029

Conen F., and A. Neftel, Nitrous Oxide Emissions from Land-Use and Land-Management Change-in Nitrous Oxide Climate Change, Ed. K. Smith Earthscan, 2010

Graedel, T.E. and P.J. Crutzen, Atmospheric Change: An earth system perspective, 446 pp., W.H. Freeman and Company, New York, 1993

Granli, T., Bockman, O.C., 1994. Nitrogen oxide from agriculture. Norwegian Journal of Agricultural Sciences 12, 7-127.

IPCC(Intergovernmental Panel on Climate Change): Climate Change 1994, Radiative Forcing of Climate Change, pp 85-87. Cambridge University Press, New York (1995).

IPCC, 2006 IPCC Guidelines for National Greenhouse Gas Inventories Vol. 1. General Guidance and Reporting. Published: IGES, Japan

Kaplan, W.A., S.C. Wofsy, M. Keller, and J.M.D. Costa(1988) Emission of NO and deposition of O3 in a tropical foorest system, J. Geophys. Res., 93, 1389-1395.

Kim D.-S. and V.P. Aneja (1994) Characterization of Nitrogen Oxide Fluxes from Soil of a Field in the Central Piedmont of North Carolina. Atmospheric Environment. Vol.28-No.6, 1129 - 1137.

Kim, D.-S. (1993) Southern Oxidants Study: Southeast Oxidants and Nitrogen Intensive Analysis(SOS:SONIA), Ph. D. Dissertation, North Carolina State University, Raleigh, North Carolina, USA.

Kim, D.-S. and J.-C. Kim, Soil nitric and nitrous oxide emissions from agricultural and tidal flat fields in southwestern Korea. Canadian Journal of Environmental Engineering and Science, Vol. 1, No. 5, 359-369(2002).

- 98 -

Kim, D.-S., 1997. Characterization of NOx emissions from soils in southwest Korea and their atmospheric chemistry, J. of Korea Air Pollution Res. Assoc. Vol. 13-6, 451-461.

Kim, D.-S., Y. Harazono, M.A. Baten, H. Nagai, H. Tsuruta, Surface flux measurements of CO2 and N2O from dried rice paddy in Japan during a fallow winter season. J. Air & Waste Manage. Assoc. Vol. 52, 416-422(2002).

Livingston, G.P., and Hutchinson, G.L., 1995; Enclosure-based measurement of trace gas exchange; Applications and sources of error. Biogenic Trace Gases; Measuring Emissions from Soil and Water, P.A. Matson and R.C. Harriss(eds) pp. 14-51, Blackwell Science Ltd. Osney Mead, Oxford.

Logan, J. A. (1983) Nitrogen oxides in the troposphere: Global and regional budgets, J. Geophys. Res., 88. 10,785-10,807.

Mikha, S.A., S.K. Tejinder, and W.D. Jhon(2000) Mineralization and denitrification in upland, nearly saturated and flooded subtropical soil. 11. Effect of organic matures varying in N content and C:N ratio, Biological and Fertility of Soil, 31, 168-174

Mosier, A. R. and Hutchinson, G. L. (1981) Nitrous oxide emissions from cropped fields, J. of Environm. Qual., 10, 169-173.

Ormeci B., S. L. Sanin and J. J. Pierce (1999) Laboratory Study of NO flux from agricultural soil: Effects of soil moisture, pH, and temperature, J. Geophys. Res., 104, 1621-1629.

Papen H. and K. Butterbach-Bahl, "A 3-year continuous record of nitrogen trace gas fluxes from untreated and limited soil of N-saturated spruce and beech forest ecosystem in Germany: 1. N2O emissions", J. Geophy. Res., 104, No. D15, 18,487-18,503 (2000).

Parrish, D.D., E.J. Williams, D.W. Fahey, S.C. Lin, F.C. Fehsenfeld (1987) Measurements of nitrogen oxides fluxes from soils: Intercomparison of enclosure and gradient measurement technique, J. Geophys. Res., 92, 2165-2171.

Roelle, P., V. P. Aneja, J. O, Connor, W. Robarge, D.-S. Kim, and J. S. Levine (1999) Measurement of nitrogen oxide emissions form an agricultural soil with a dynamic chamber system, J. Geophys. Res., 104, 1,609-1,619.

Saskia, van D. (2001) Nitric oxide emissions from soils: Effects of deforestation, Ph. D. Dissertation, University Utrecht, Printed by Univ. Press, Veenendaal, the Netherlands ISBN 90-393-2741-6

- 99 -

Simek, K.A., P.E. Thomson, H. Clayton, I.P. Mctaggart, and F. Conen(1998) Effects of temperature, water content and nitrgen fertilisation on emissions of nitrious oxide by soils, Soil Biol. Biochem., 32(19), 3301-3309

Smith, K.A., I.P. McTaggart, and H. Tsuruta, (1997) Emissions of N2O and NO associated with nitrogen fertilization in intensive agriculture, and the pontential mitigation. Soil Use and Management 13, 296-304

Technology-Articles.org (2011) A study on Forest Soil CO2, N2O and CH4 Emission flux and Dynamics in Xishan Area, Beijing.

Tsuruta, T.,K. Kanda and T. Hirose (1997) Nitrous oxide emission from a rice paddy filed in Japan, Nutrient Cycling in Agroecosystems, 49, 51-58.

Warneck, P. (2000) Chemistry of the Natural Atmosphere. 2nd edition, Academic Press, New York.

Watanabe, T., T. Osada, M. Yoh, and H. Tsuruta(1997) N2O and NO emissions grassland soils after the application of cattle and swine excreta, Nutrient Cycling Agroecosystems, 49, 35-39

Williams, E.J., D.D. Parrish and F.C. Fehsenfeld(1987) Determination of nitrogen oxide emission from soils; Results from a grasland site in Colorado, United States, J. Geophys. Res., 92, 2, 173-2,179

WMO, WMO Greenhouse Gas Bulletin The State of Greenhouse Gases in the Atmosphere based on Global Observations through 2009, No. 6; 24 November 2010, World Meteorological Organization

Wrage, N, G.L. Velthof, M.L., van Beusichem, and O. Onema(2001) Role of nitrifier denification in the production of nitrous oxide, Soil Biol, Biochem., 33, 1723-1732

Yienger, J. J. and H. Levy(1995) Empirical model of global soilbiogenic NOX emissions. J. Geophy. Res., 100, 11,447-11,464

Zhuang, Q., L. Yanyu, and M. Chen (2012) An inventory of global N2O emissions from the soils of natural terrestrial ecosystems, Atmospheric Environment 47, 66-75.

김 득수, 2001 “챔버를 이용한 농작지로부터의 기체배출량 측정과 배출특성연구: NO와 N2O의 배출량 산정” 한국대기환경학회지, Vol. 17, No.2, 203-212.

환경부 국립환경과학원 보도자료, 2012. 3. 9

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부 록Ⅰ봄(5월), 여름(8월), 가을(9, 10월) 샘플 채취기간 동안 각 일별 샘플 채취 후 standard gas 및 시료를 Varian 3800 GC에서 분석된 결과를 나타낸 크로마토그래피 결과이다.

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5월 17일Time Height Status Averge of Time

O3 CO NO NO2 0 4.1M Measuring 21.8602 406.5432 0.1205 6.13851 4.1M Measuring 17.5831 428.7818 0.1635 7.32262 4.1M Measuring 11.1605 433.1228 0.2301 6.7563 4.1M Measuring 19.2805 350.5659 0.1253 2.86164 4.1M Measuring 24.7436 397.0547 0.1003 3.31295 4.1M Measuring 22.1995 474.9176 0.1018 5.13566 4.1M Measuring 15.3015 532.4412 0.3632 8.07927 4.1M Measuring 17.5821 531.3688 0.2333 6.268 4.1M Measuring 24.6458 501.0873 0.1626 6.66889 4.1M Measuring 30.3909 507.6862 0.1958 7.547610 4.1M Measuring 38.6951 487.7182 0.1848 7.464411 4.1M Measuring 37.5492 429.674 0.0535 5.723712 4.1M Measuring 35.9841 472.8044 0.2221 7.460613 4.1M Measuring 30.2181 347.6577 0.0584 5.64614 4.1M Measuring 22.0481 386.0614 0.2327 6.811915 4.1M Measuring 26.0751 310.3533 0.2293 5.225216 4.1M Measuring 23.9757 315.5932 0.164 4.71117 4.1M Measuring 19.6242 289.9973 0.0825 1.672918 4.1M Measuring 17.8741 301.0599 0.0635 1.674219 4.1M Measuring 21.8437 319.5451 0.0203 1.846920 4.1M Measuring 19.5226 324.3394 0.0288 2.266821 4.1M Measuring 19.9767 329.9629 0.0327 2.397622 4.1M Measuring 15.717 352.5098 0.0392 4.35523 4.1M Measuring 10.803 391.2832 0.0944 6.4001

5월 18일Time Height Status Averge of Time

O3 CO NO NO2 0 4.1M Measuring 8.1319 344.8527 0.1518 6.44111 4.1M Measuring 4.5615 403.5738 0.3311 7.15672 4.1M Measuring 2.8038 394.668 0.4725 8.80323 4.1M Measuring 0.8251 418.7331 1.1466 7.8654 4.1M Measuring 2.3226 438.716 0.6048 8.29285 4.1M Measuring 0.7382 429.6323 1.4786 6.08636 4.1M Measuring 0.6016 461.1222 4.6051 7.4327 4.1M Measuring 3.7105 436.2738 2.7303 9.1339

부록 Ⅱ토양 flux측정기간 동안 태화산 관측타워 4.1m에서 측정된 각 일별 O3, CO, NO, NO2농도를, 시간별로 평균하여 ppb로 나타내었다.

- 115 -

8 4.1M Measuring 4.41 441.0213 2.3692 10.45559 4.1M Measuring 3.0927 453.5184 4.2099 11.305610 4.1M Measuring 5.7971 453.249 4.9395 14.364111 4.1M Measuring 15.776 458.9286 1.3424 13.154812 4.1M Measuring 31.1031 440.8744 0.3847 9.436113 4.1M Measuring 35.661 394.1286 0.2056 9.287714 4.1M Measuring 35.1326 376.1888 0.1987 8.705515 4.1M Measuring 42.50328 361.5528 20.71133 2.19155616 4.1M Measuring 0.5774 5364.468 0.0926 7.008817 4.1M Measuring 38.2149 358.2621 0.0753 6.588918 4.1M Measuring 38.1386 349.8297 0.0388 5.673219 4.1M Measuring 34.1932 338.502 0.0474 6.550720 4.1M Measuring 31.5716 312.6316 0.0481 5.409921 4.1M Measuring 33.7339 304.652 0.0478 3.303822 4.1M Measuring 35.1379 428.293 0.0329 3.676523 4.1M Measuring 28.6016 508.2817 0.0345 4.4566

5월 19일Time Height Status Averge of Time

O3 CO NO NO2 0 4.1M Measuring 23.4235 505.8144 0.044 5.78191 4.1M Measuring 22.2024 997.8777 0.0455 6.54372 4.1M Measuring 17.7367 647.3342 0.0779 7.50173 4.1M Measuring 23.7266 407.6267 0.045 4.05444 4.1M Measuring 24.2536 350.6707 0.0506 3.60245 4.1M Measuring 22.7656 348.475 0.0396 3.83796 4.1M Measuring 10.2441 374.9814 0.2683 6.88687 4.1M Measuring 9.9876 467.788 0.7828 9.79538 4.1M Measuring 9.8315 471.2357 1.6854 13.33949 4.1M Measuring 22.2556 453.5383 0.7513 11.569610 4.1M Measuring 37.8777 410.4248 0.2422 6.841411 4.1M Measuring 34.1985 382.356 0.4867 11.217612 4.1M Measuring 43.5653 326.75 0.1334 6.293213 4.1M Measuring 47.9426 321.2847 0.1173 6.062614 4.1M Measuring 49.0028 356.6602 0.128 9.647615 4.1M Measuring 56.9446 369.8666 0.0562 7.001216 4.1M Measuring 58.5732 388.1658 0.0415 8.205617 4.1M Measuring 44.7156 364.4519 0.0475 8.065318 4.1M Measuring 42.1219 361.6375 0.048 8.915219 4.1M Measuring 34.4319 331.3189 0.0552 13.704520 4.1M Measuring 21.2679 348.2782 0.0706 14.862521 4.1M Measuring 19.7964 380.8964 0.0645 15.0754

- 116 -

22 4.1M Measuring 20.5547 386.512 0.0622 12.752523 4.1M Measuring 19.9384 373.7669 0.0626 10.7639

5월 23일Time Height Status Averge of Time

O3 CO NO NO2 0 4.1M Measuring 23.5963 328.8007 0.0398 8.28981 4.1M Measuring 19.1845 353.5688 0.0611 9.93022 4.1M Measuring 11.9104 372.0114 0.0795 13.60923 4.1M Measuring 9.3009 375.2998 0.1199 16.08034 4.1M Measuring 11.7292 368.6083 0.0945 13.18835 4.1M Measuring 8.092 407.5777 0.1818 15.30746 4.1M Measuring 8.5514 407.2292 0.45 13.01617 4.1M Measuring 4.5995 403.9839 1.5252 10.27218 4.1M Measuring 15.6399 436.7469 0.6136 15.40419 4.1M Measuring 25.2026 435.5677 0.5357 13.164110 4.1M Measuring 26.8664 441.4921 0.7378 16.04911 4.1M Measuring 48.8214 378.8474 0.109 6.617812 4.1M Measuring 44.5729 346.2985 0.2061 10.93613 4.1M Measuring 60.839 341.7767 0.0973 8.764214 4.1M Measuring 56.7953 266.7049 0.0545 3.029215 4.1M Measuring 56.3454 278.8824 0.063 5.03616 4.1M Measuring 53.2639 270.5525 0.0531 4.975717 4.1M Measuring 48.9607 282.7256 0.0636 6.184418 4.1M Measuring 45.1715 321.9758 0.0545 7.221819 4.1M Measuring 42.2883 275.0333 0.0459 6.373420 4.1M Measuring 38.0976 293.4642 0.0279 6.739321 4.1M Measuring 31.1445 306.0203 0.0481 9.663222 4.1M Measuring 26.9724 336.8184 0.0409 11.399723 4.1M Measuring 27.1003 348.3858 0.0539 10.3927

5월 24일Time Height Status Averge of Time

O3 CO NO NO2 0 4.1M Measuring 30.7488 380.8027 0.0382 10.95281 4.1M Measuring 30.6619 357.7601 0.0429 8.40582 4.1M Measuring 18.75533 400.4576 0.06 14.478673 4.1M Measuring 16.0148 403.9945 0.0728 12.33254 4.1M Measuring 16.2991 397.011 0.0644 10.02755 4.1M Measuring 16.9318 381.7375 0.0754 7.72766 4.1M Measuring 15.7929 375.4308 0.1423 6.90837 4.1M Measuring 9.757 383.8483 0.5661 8.89318 4.1M Measuring 26.3349 349.7186 0.201 6.2512

- 117 -

9 4.1M Measuring 22.5581 409.4393 1.1789 16.204810 4.1M Measuring 28.7316 390.9505 0.3017 12.413311 4.1M Measuring 33.0235 631.2004 0.0984 1.553512 4.1M Measuring 37.6333 515.2849 180.2192 -0.270313 4.1M Measuring 48.017 603.1671 104.5551 -32.119514 4.1M Measuring 21.6674 207.0832 0.0857 8.878515 4.1M Measuring 39.9213 488.1904 0.1349 11.45216 4.1M Measuring 41.4193 536.2818 0.1582 14.876917 4.1M Measuring 35.4268 508.0517 0.1495 15.505218 4.1M Measuring 31.832 447.1783 0.3377 21.062119 4.1M Measuring 25.4423 418.6034 0.0802 20.196220 4.1M Measuring 25.8163 380.5212 0.0697 16.114721 4.1M Measuring 21.8205 367.4621 0.0534 14.91522 4.1M Measuring 15.5988 372.0657 0.0682 14.431123 4.1M Measuring 17.7544 332.9347 0.0765 10.7968

5월 25일Time Height Status Averge of Time

O3 CO NO NO2 0 4.1M Measuring 19.7363 168.5358 0.0564 8.63431 4.1M Measuring 14.527 321.2394 0.0687 11.48292 4.1M Measuring 13.271 318.4536 0.081 11.810673 4.1M Measuring 10.4875 337.0648 0.1026 13.16114 4.1M Measuring 4.3663 378.0523 0.2978 21.27685 4.1M Measuring 6.4482 377.6544 0.2108 17.50076 4.1M Measuring 4.5564 353.8175 0.9211 14.02147 4.1M Measuring 5.0328 383.9536 2.1527 17.22858 4.1M Measuring 8.13 426.3946 2.9864 19.11219 4.1M Measuring 19.9853 389.477 0.7565 15.523610 4.1M Measuring 23.8389 391.7524 1.1305 16.690511 4.1M Measuring 40.1312 414.0942 0.278 11.100712 4.1M Measuring 41.0552 423.0256 0.4004 15.341613 4.1M Measuring 45.5292 385.404 0.1921 11.949814 4.1M Measuring 64.8466 358.0088 0.0454 6.83415 4.1M Measuring 57.0843 360.745 0.0645 6.471216 4.1M Measuring 50.6508 365.5479 0.0743 7.990417 4.1M Measuring 54.7766 462.5311 0.0577 9.669218 4.1M Measuring 47.4658 463.7972 0.0459 8.937119 4.1M Measuring 45.252 395.6132 0.0348 9.852620 4.1M Measuring 39.1257 357.9551 0.0318 8.554421 4.1M Measuring 39.4847 365.6004 0.0256 7.772522 4.1M Measuring 34.8686 338.3954 0.0336 7.276

- 118 -

23 4.1M Measuring 31.7493 329.3159 0.035 6.47665월 26일

Time Height Status Averge of Time O3 CO NO NO2

0 4.1M Measuring 31.934 417.3914 0.0331 6.94461 4.1M Measuring 30.9313 417.13 0.0427 6.44852 4.1M Measuring 30.7586 396.8796 0.0345 5.61223 4.1M Measuring 27.8458 422.8103 0.0414 5.6144 4.1M Measuring 24.8774 416.1954 0.0435 5.40175 4.1M Measuring 26.9678 397.2818 0.0402 4.2356 4.1M Measuring 16.2338 419.2229 0.0915 5.17897 4.1M Measuring 16.4769 474.0459 0.302 7.57838 4.1M Measuring 25.2508 509.0361 0.136 6.02539 4.1M Measuring 33.2864 468.4195 0.1096 6.732210 4.1M Measuring 33.1126 459.6066 0.2322 9.77111 4.1M Measuring 34.6095 455.8967 0.3963 11.941912 4.1M Measuring 37.5507 411.1694 0.2157 12.370713 4.1M Measuring 52.4545 363.5948 0.0511 5.425814 4.1M Measuring 52.1121 331.8923 0.0497 5.176615 4.1M Measuring 47.8729 321.5468 0.0541 6.110716 4.1M Measuring 46.5808 321.4126 0.0501 5.893417 4.1M Measuring 41.7427 350.5926 0.0527 6.668718 4.1M Measuring 41.7489 379.3882 0.0367 5.504919 4.1M Measuring 39.9727 419.2734 0.0295 8.967120 4.1M Measuring 33.1643 453.6456 0.0354 14.591121 4.1M Measuring 37.3611 412.5428 0.0347 8.457722 4.1M Measuring 37.2313 679.4269 0.0325 14.33423 4.1M Measuring 30.1644 616.2682 0.0368 12.2291

5월 27일Time Height Status Averge of Time

O3 CO NO NO2 0 4.1M Measuring 23.8175 510.1408 0.0395 10.11171 4.1M Measuring 22.3655 492.0886 0.0484 7.91052 4.1M Measuring 21.1455 505.4647 0.0485 6.36213 4.1M Measuring 21.1619 589.8633 0.0496 5.06994 4.1M Measuring 23.2816 556.7991 0.0409 4.03345 4.1M Measuring 20.3376 536.9967 0.0562 3.81496 4.1M Measuring 21.1717 492.2077 0.0612 3.21927 4.1M Measuring 17.3671 444.3332 0.1254 3.74748 4.1M Measuring 27.054 335.7742 0.1234 3.24639 4.1M Measuring 29.7375 323.2917 0.1738 3.7007

- 119 -

10 4.1M Measuring 32.3394 337.2776 0.1661 4.546711 4.1M Measuring 37.1925 365.0043 0.1602 5.441512 4.1M Measuring 34.5803 324.0246 0.066 5.007313 4.1M Measuring 29.7847 300.9249 0.1501 4.174314 4.1M Measuring 31.363 289.4045 0.0443 2.513815 4.1M Measuring 35.7286 302.4569 0.0743 3.972716 4.1M Measuring 27.6691 280.5837 0.0892 5.255617 4.1M Measuring 29.2991 289.5686 0.0487 5.248918 4.1M Measuring 28.861 276.6772 0.0467 5.578719 4.1M Measuring 34.9024 246.7822 0.0357 4.909520 4.1M Measuring 36.2784 261.9171 0.0278 2.594821 4.1M Measuring 29.9405 283.1853 0.0273 6.870822 4.1M Measuring 22.3814 317.5881 0.0554 8.299923 4.1M Measuring 15.0693 356.281 0.0766 10.8858

8월 7일Time Height Status Averge of Time

O3 CO NO NO2 0 4.1M Measuring 9.8943 142.8033 0.0945 1.08781 4.1M Measuring 10.002 137.5373 0.0973 1.02612 4.1M Measuring 8.622 140.0759 0.1184 1.14633 4.1M Measuring 5.6754 137.6145 0.1895 1.34974 4.1M Measuring 5.6432 135.9732 0.2115 1.15455 4.1M Measuring 6.4962 125.7101 0.2338 1.01366 4.1M Measuring 4.6602 130.0441 0.2819 1.00737 4.1M Measuring 3.7398 146.1898 0.488 1.28698 4.1M Measuring 10.5747 136.1693 0.3281 1.50089 4.1M Measuring 13.0993 136.8767 0.1753 0.846510 4.1M Measuring 14.6291 136.1262 0.1806 1.047511 4.1M Measuring 21.2192 144.8427 0.1238 0.826912 4.1M Measuring 21.9318 136.9086 0.1008 0.572213 4.1M Measuring 23.9236 148.3937 0.0943 0.629614 4.1M Measuring 21.1861 133.7466 0.1372 1.349415 4.1M Measuring 23.5876 141.006 0.0769 0.46516 4.1M Measuring 24.7764 137.053 0.0651 0.693817 4.1M Measuring 19.5008 148.7043 0.0909 0.711318 4.1M Measuring 20.1301 145.8485 0.0756 0.731219 4.1M Measuring 18.1876 162.3907 0.0784 1.352920 4.1M Measuring 17.6869 184.3346 0.0821 1.249621 4.1M Measuring 17.7585 198.3837 0.069 1.405222 4.1M Measuring 17.1253 213.7985 0.0812 1.746523 4.1M Measuring 15.9928 207.9169 0.0772 1.4295

- 120 -

8월 8일Time Height Status Averge of Time

O3 CO NO NO2 0 4.1M Measuring 15.0162 223.7915 0.0787 1.94911 4.1M Measuring 13.299 229.5082 0.0962 2.40422 4.1M Measuring 14.3829 240.6056 0.0935 2.69273 4.1M Measuring 13.0613 240.4896 0.1195 2.76384 4.1M Measuring 14.8314 219.5868 0.0872 1.37535 4.1M Measuring 15.6444 216.1312 0.0892 1.3096 4.1M Measuring 15.626 209.1021 0.1121 1.45757 4.1M Measuring 14.9635 205.6992 0.2281 1.73588 4.1M Measuring 15.2775 212.1722 0.4716 3.21179 4.1M Measuring 17.9024 213.6829 0.3232 2.777910 4.1M Measuring 21.4466 213.7044 0.2603 2.530811 4.1M Measuring 27.4046 216.1714 0.1682 2.042112 4.1M Measuring 35.1825 219.2725 0.1025 1.322813 4.1M Measuring 38.4956 230.6587 0.0741 1.073814 4.1M Measuring 43.7542 232.5434 0.0776 0.840515 4.1M Measuring 43.7669 252.4367 0.0812 0.721916 4.1M Measuring 36.9667 236.2764 0.0714 0.87417 4.1M Measuring 32.8478 228.7495 0.0687 0.749618 4.1M Measuring 34.7724 227.9475 0.0354 0.964919 4.1M Measuring 30.4146 227.4341 0.0659 1.215820 4.1M Measuring 33.6705 227.5245 0.0597 0.792721 4.1M Measuring 24.505 249.1797 0.073 1.806922 4.1M Measuring 19.25111 269.2114 0.089778 2.94487823 4.1M Measuring 20.3008 333.2276 0.0882 3.8092

8월 9일Time Height Status Averge of Time

O3 CO NO NO2 0 4.1M Measuring 11.7384 351.4479 0.1301 4.92821 4.1M Measuring 9.1491 377.7543 0.1592 4.79642 4.1M Measuring 9.845778 368.1232 0.188889 4.0274443 4.1M Measuring 6.2493 379.9206 0.266 4.63474 4.1M Measuring 4.2825 403.8893 0.3105 4.31235 4.1M Measuring 5.0565 386.3925 0.3005 3.12626 4.1M Measuring 1.2358 380.4786 1.0293 2.55297 4.1M Measuring 4.8272 403.7511 1.5333 4.61588 4.1M Measuring 9.0529 389.9505 0.9682 5.6259 4.1M Measuring 20.1287 371.4041 0.3521 4.760810 4.1M Measuring 22.7031 369.6784 0.3651 6.9677

- 121 -

11 4.1M Measuring 43.8795 325.5119 0.0753 1.803112 4.1M Measuring 31.6301 309.0563 0.0888 1.10913 4.1M Measuring 24.9578 318.7291 0.1233 1.978514 4.1M Measuring 25.4345 322.1937 0.1125 1.42915 4.1M Measuring 41.5044 342.5687 0.0777 1.609316 4.1M Measuring 52.2943 322.7812 0.0701 1.267217 4.1M Measuring 37.1776 381.5853 0.1083 3.258518 4.1M Measuring 28.5538 403.5835 0.1361 4.407419 4.1M Measuring 21.4757 427.2079 0.0939 4.646320 4.1M Measuring 18.5522 348.8291 0.1199 4.419621 4.1M Measuring 14.7495 315.7708 0.1137 4.5422 4.1M Measuring 13.5032 310.4364 0.1381 6.125223 4.1M Measuring 10.7255 326.783 0.1729 6.5576

8월 10일Time Height Status Averge of Time

O3 CO NO NO2 0 4.1M Measuring 8.07 337.0501 0.2166 6.1661 4.1M Measuring 6.0736 350.7758 0.3156 6.18852 4.1M Measuring 3.3803 343.6535 0.5477 5.74913 4.1M Measuring 1.747 350.6675 1.0285 5.06984 4.1M Measuring 0.6774 364.5949 1.3888 5.36695 4.1M Measuring 1.2554 360.703 1.4822 5.00366 4.1M Measuring 0.7888 360.6344 1.8865 4.18587 4.1M Measuring 0.562 359.5145 3.1547 3.41858 4.1M Measuring 0.7187 363.5542 3.4622 3.85859 4.1M Measuring 0.7973 389.4581 3.3804 4.713310 4.1M Measuring 1.3835 411.7443 2.7738 5.57511 4.1M Measuring 9.6024 335.3909 0.7129 3.896512 4.1M Measuring 7.0235 316.8865 0.6724 4.090913 4.1M Measuring 9.759125 304.7934 0.20775 1.37118814 4.1M Measuring 13.6989 345.3391 -0.0021 0.049515 4.1M Measuring 22.3535 256.8354 0.0054 -0.03116 4.1M Measuring 0.1412 -29.2292 0.1122 2.170917 4.1M Measuring 18.3474 252.2593 15.8129 57.813418 4.1M Measuring 21.3813 346.5716 6.1462 25.192519 4.1M Measuring 20.0854 224.4183 0.0455 4.00520 4.1M Measuring 12.8083 243.4851 0.1118 3.340421 4.1M Measuring 16.3105 211.5361 0.0786 1.570522 4.1M Measuring 9.0044 234.5315 0.1527 2.201523 4.1M Measuring 14.712 209.5399 0.1118 1.3399

8월 22일

- 122 -

Time Height Status Averge of Time O3 CO NO NO2

0 4.1M Measuring 0.3743 183.7372 2.1569 1.33561 4.1M Measuring 0.444 196.7562 1.7973 1.03012 4.1M Measuring 0.4227 197.9855 1.8077 0.93693 4.1M Measuring 0.6442 194.0705 1.6738 1.00984 4.1M Measuring 0.8946 203.9148 1.1606 1.0285 4.1M Measuring 1.1824 204.4006 0.5986 0.85346 4.1M Measuring 1.0644 202.3291 0.8661 0.83997 4.1M Measuring 1.2184 196.1638 0.7254 1.17788 4.1M Measuring 2.2689 191.7886 0.5162 1.48439 4.1M Measuring 2.3665 200.0491 0.4195 0.979610 4.1M Measuring 2.2741 211.2188 0.4494 1.830511 4.1M Measuring 1.737 151.2305 0.5919 1.79112 4.1M Measuring 1.424 205.9427 0.6239 1.559813 4.1M Measuring 7.4044 202.3304 0.2444 2.625514 4.1M Measuring 1.16 212.1189 0.6159 2.992315 4.1M Measuring 1.5192 213.6503 0.63 3.462816 4.1M Measuring 3.0284 222.4643 0.5315 2.778517 4.1M Measuring 1.1221 225.5065 0.7246 1.812918 4.1M Measuring 0.7214 214.2192 0.7429 1.990719 4.1M Measuring 0.6069 211.0754 1.1265 1.767320 4.1M Measuring 0.4378 226.8512 1.3688 1.770421 4.1M Measuring 0.6457 228.5352 1.4807 1.528122 4.1M Measuring 0.7908 231.0918 1.3368 1.130323 4.1M Measuring 0.4369 230.9742 1.5545 1.2236

8월 23일Time Height Status Averge of Time

O3 CO NO NO2 0 4.1M Measuring 0.2912 224.4521 1.9147 1.38221 4.1M Measuring 0.0885 216.9527 2.5204 1.49482 4.1M Measuring 0.0465 218.2401 2.812 1.34313 4.1M Measuring 0.1029 209.7364 3.3263 1.52894 4.1M Measuring 0.2705 213.2485 3.0558 1.49035 4.1M Measuring 0.4537 216.5389 2.9516 1.09176 4.1M Measuring 0.5251 225.2124 1.9344 0.90787 4.1M Measuring 0.99 226.8043 1.1671 1.05518 4.1M Measuring 0.8508 221.2035 1.027 0.82359 4.1M Measuring 2.5404 227.3677 0.3423 1.035410 4.1M Measuring 1.1025 204.8094 0.472 0.990411 4.1M Measuring 2.5297 205.3783 0.336 1.1359

- 123 -

12 4.1M Measuring 5.0006 214.3111 0.174 1.865613 4.1M Measuring 7.4682 224.9802 0.2348 2.075414 4.1M Measuring 9.8875 237.9051 0.2403 2.211115 4.1M Measuring 12.9571 240.1902 0.1788 1.51516 4.1M Measuring 13.2881 231.7917 0.0913 0.849317 4.1M Measuring 9.404 233.5441 0.1672 1.364518 4.1M Measuring 11.6495 238.9337 0.0928 1.319 4.1M Measuring 9.5107 235.0113 0.2629 1.615920 4.1M Measuring 11.4604 237.6789 0.0885 0.925921 4.1M Measuring 11.4825 248.5643 0.0908 1.197322 4.1M Measuring 12.8809 237.2908 0.0724 0.869323 4.1M Measuring 12.2487 239.2494 0.0877 1.184

8월 24일Time Height Status Averge of Time

O3 CO NO NO2 0 4.1M Measuring 12.1241 160.4506 0.0788 0.63691 4.1M Measuring 12.5713 162.6625 0.0817 0.48742 4.1M Measuring 13.0437 163.5942 0.0699 0.37283 4.1M Measuring 10.4756 165.4509 0.0887 0.34214 4.1M Measuring 12.2954 160.4632 0.0998 0.34225 4.1M Measuring 7.8669 159.1577 0.0999 0.42696 4.1M Measuring 6.2828 177.0936 0.1136 0.41657 4.1M Measuring 6.679 165.5661 0.1386 0.62638 4.1M Measuring 10.2962 162.8174 0.1731 0.66929 4.1M Measuring 11.1653 175.0427 0.1703 1.234310 4.1M Measuring 11.5275 168.7175 0.3001 1.587811 4.1M Measuring 3.6539 207.6091 0.3117 0.946812 4.1M Measuring 3.1354 208.1393 0.1599 0.976313 4.1M Measuring 11.5201 203.9667 0.1499 0.573514 4.1M Measuring 13.708 177.0937 0.1271 0.746215 4.1M Measuring 12.9275 177.1278 0.1521 1.063216 4.1M Measuring 9.1114 181.8051 0.223 3.301717 4.1M Measuring 9.9194 175.4876 0.1551 1.872618 4.1M Measuring 9.6691 167.4091 0.1011 1.579719 4.1M Measuring 7.9802 165.8827 0.0997 2.164720 4.1M Measuring 6.2369 166.6578 0.0899 3.174221 4.1M Measuring 7.3204 158.6809 0.0928 2.369222 4.1M Measuring 7.6821 157.8656 0.0652 2.509923 4.1M Measuring 6.5233 148.0315 0.0919 2.9706

8월 25일Time Height Status Averge of Time

- 124 -

O3 CO NO NO2 0 4.1M Measuring 6.0911 164.4565 0.0917 3.22651 4.1M Measuring 6.9751 158.1612 0.091 2.31282 4.1M Measuring 8.071 152.8825 0.0844 1.92693 4.1M Measuring 8.4789 145.888 0.0673 1.70964 4.1M Measuring 7.345 159.0614 0.0813 1.94355 4.1M Measuring 8.1721 147.0576 0.0752 1.99716 4.1M Measuring 7.3289 150.3308 0.109 1.59697 4.1M Measuring 4.899 164.7505 0.2694 2.42988 4.1M Measuring 6.0072 161.3212 0.4909 2.79069 4.1M Measuring 7.5459 162.9688 0.9395 2.866610 4.1M Measuring 8.9434 158.1416 0.3782 2.54711 4.1M Measuring 11.4954 153.0411 0.4075 2.083212 4.1M Measuring 16.9647 145.4833 0.1287 0.850613 4.1M Measuring 19.5744 163.1598 0.0945 0.800414 4.1M Measuring 15.7645 161.0864 0.1101 0.61815 4.1M Measuring 11.7584 163.6227 0.1082 1.1416 4.1M Measuring 13.8367 162.4796 0.1476 1.141517 4.1M Measuring 12.4228 165.9044 0.1443 0.904918 4.1M Measuring 10.5501 179.2414 0.1033 1.896519 4.1M Measuring 8.1041 202.3961 0.0953 1.845920 4.1M Measuring 5.9738 214.063 0.0878 2.35521 4.1M Measuring 3.2602 215.9124 0.2398 2.773222 4.1M Measuring 3.3755 207.4808 0.0911 2.355523 4.1M Measuring 3.7777 215.6907 0.1025 2.108

9월 22일Time Height Status Averge of Time

O3 CO NO NO2 0 4.1M Measuring 12.99744 320.5111 0.113444 5.3664441 4.1M Measuring 9.4314 327.7074 0.1335 5.12052 4.1M Measuring 9.1063 342.488 0.1439 5.56593 4.1M Measuring 7.584 340.0693 0.1584 5.07774 4.1M Measuring 4.8162 364.9385 1.2059 7.39945 4.1M Measuring 2.7653 367.289 0.4288 8.09076 4.1M Measuring 3.1222 342.2657 0.482 5.79347 4.1M Measuring 1.4351 350.4922 1.9604 3.78978 4.1M Measuring 1.2632 413.295 4.326 5.80549 4.1M Measuring 6.0342 450.4741 3.4462 10.153710 4.1M Measuring 13.3376 447.9175 1.7584 11.762211 4.1M Measuring 26.065 377.7797 0.8151 8.666612 4.1M Measuring 39.4203 316.1871 0.2251 4.1291

- 125 -

13 4.1M Measuring 42.843 281.7509 0.1132 1.594814 4.1M Measuring 43.9609 266.1553 0.0914 0.714515 4.1M Measuring 38.428 279.4764 0.1057 1.340516 4.1M Measuring 32.106 313.1066 0.1648 4.955917 4.1M Measuring 26.9015 335.3689 0.1533 7.46618 4.1M Measuring 25.9485 317.5476 0.1239 7.057519 4.1M Measuring 24.0931 320.818 0.095 8.062720 4.1M Measuring 16.9397 332.5324 0.1061 9.063221 4.1M Measuring 12.692 342.863 0.1507 10.257822 4.1M Measuring 7.8166 362.9718 0.1827 11.543423 4.1M Measuring 3.1939 404.7993 0.6665 12.649

9월 23일Time Height Status Averge of Time

O3 CO NO NO2 0 4.1M Measuring 0.570667 450.9864 3.133889 16.064781 4.1M Measuring 1.496 418.6273 2.0922 13.37432 4.1M Measuring 6.1436 350.7142 0.2724 7.29113 4.1M Measuring 7.2774 316.5868 0.1498 4.1244 4.1M Measuring 5.2764 300.7093 0.1833 3.70765 4.1M Measuring 4.9382 263.6167 0.1648 2.24126 4.1M Measuring 2.481 278.3724 0.401 2.44327 4.1M Measuring 2.4835 320.0959 1 3.17578 4.1M Measuring 2.3414 373.3072 3.5795 5.51659 4.1M Measuring 6.3413 380.7962 3.9375 7.020610 4.1M Measuring 19.9416 257.6366 0.3913 3.137911 4.1M Measuring 24.321 245.3823 0.2954 2.165412 4.1M Measuring 28.1712 227.4796 0.2173 1.579113 4.1M Measuring 31.1371 200.7261 0.1022 0.677314 4.1M Measuring 29.5046 196.7384 0.0989 0.498815 4.1M Measuring 31.5797 181.5225 0.0927 0.25616 4.1M Measuring 28.9075 186.8067 0.0955 0.398517 4.1M Measuring 29.0681 194.0736 0.0858 0.683418 4.1M Measuring 28.3815 198.9549 0.0971 0.66319 4.1M Measuring 26.2535 195.9025 0.0926 0.549620 4.1M Measuring 22.5639 194.189 0.088 0.50521 4.1M Measuring 21.6194 200.1422 0.0892 0.537522 4.1M Measuring 21.3727 197.4585 0.0923 0.637523 4.1M Measuring 18.6149 202.862 0.0935 0.8987

9월 24일Time Height Status Averge of Time

O3 CO NO NO2

- 126 -

0 4.1M Measuring 17.30267 211.3767 0.089111 1.5037781 4.1M Measuring 16.1045 207.1258 0.097 1.37392 4.1M Measuring 16.5087 192.4498 0.0862 0.783 4.1M Measuring 16.6394 181.6392 0.0815 0.65834 4.1M Measuring 15.4141 190.7129 0.0888 0.89085 4.1M Measuring 13.4574 188.8558 0.1019 1.34146 4.1M Measuring 11.6531 193.2654 0.1121 1.22337 4.1M Measuring 7.6553 212.9025 0.4841 1.49048 4.1M Measuring 7.1781 231.5707 0.6811 2.51389 4.1M Measuring 16.0272 222.3694 0.4115 2.975910 4.1M Measuring 19.401 215.8905 0.3594 2.949311 4.1M Measuring 22.9068 206.2578 0.3666 2.699112 4.1M Measuring 26.2749 196.9934 0.2332 1.970313 4.1M Measuring 17.4393 199.2115 0.1598 1.494214 4.1M Measuring 4.4715 206.9105 0.1799 1.253815 4.1M Measuring 5.72 189.7897 0.1712 1.017416 4.1M Measuring 7.8242 184.9125 0.1331 0.980117 4.1M Measuring 5.785 175.3571 0.6768 1.749918 4.1M Measuring 9.7558 176.1986 0.3182 1.715819 4.1M Measuring 6.9282 169.1004 0.15 1.097720 4.1M Measuring 2.8353 170.3785 0.1852 1.122321 4.1M Measuring 3.2108 171.7429 0.183 1.048522 4.1M Measuring 2.5115 175.7661 0.2108 1.058323 4.1M Measuring 1.8966 187.198 0.2218 1.0506

9월 25일Time Height Status Averge of Time

O3 CO NO NO2 0 4.1M Measuring 1.729889 201.0968 0.271556 1.3406671 4.1M Measuring 0.9976 213.4466 0.2976 1.25022 4.1M Measuring 1.8139 205.6304 0.2729 0.8623 4.1M Measuring 1.9518 192.3411 0.2592 0.88814 4.1M Measuring 1.7981 188.0705 0.2599 1.03795 4.1M Measuring 0.9552 207.9991 0.3472 1.6516 4.1M Measuring 1.0986 219.2828 0.4205 1.89257 4.1M Measuring 0.9821 219.385 0.9854 1.75788 4.1M Measuring 2.9107 221.466 0.7857 2.04099 4.1M Measuring 5.1322 253.6518 0.2722 3.136510 4.1M Measuring 4.8569 278.8568 0.2728 4.115611 4.1M Measuring 8.6796 279.0095 0.1878 3.709212 4.1M Measuring 10.2121 266.8402 0.1335 2.998913 4.1M Measuring 10.683 268.3737 0.1243 2.7625

- 127 -

14 4.1M Measuring 8.0107 282.9512 0.1567 2.284415 4.1M Measuring 4.4346 293.2455 0.2018 1.691516 4.1M Measuring 9.8341 294.4765 0.9282 2.175317 4.1M Measuring 13.0281 287.0056 0.8802 2.842318 4.1M Measuring 7.0163 283.7807 1.2134 3.311119 4.1M Measuring 4.1913 278.8425 0.8344 2.576920 4.1M Measuring 4.242 279.9788 0.1461 1.512621 4.1M Measuring 4.2891 310.2524 0.1778 1.810722 4.1M Measuring 2.5403 331.7125 0.2623 2.565523 4.1M Measuring 2.2554 305.1839 0.2668 2.0972

9월 26일Time Height Status Averge of Time

O3 CO NO NO2 0 4.1M Measuring 1.751556 293.3121 0.278889 2.1271 4.1M Measuring 1.1328 309.5216 0.3374 2.10132 4.1M Measuring 1.7027 309.603 0.3586 2.03723 4.1M Measuring 0.8323 297.2033 0.385 2.02214 4.1M Measuring 0.9974 278.0527 0.4274 1.79395 4.1M Measuring 1.1138 271.914 0.4285 1.96266 4.1M Measuring 0.1933 269.3055 0.5168 2.16087 4.1M Measuring 0.7274 282.2112 1.6893 1.74148 4.1M Measuring 0.3656 290.1671 2.6227 1.84859 4.1M Measuring 1.7611 280.8858 1.1433 4.183910 4.1M Measuring 2.6665 306.1435 0.6405 5.741911 4.1M Measuring 5.1323 317.0494 0.6205 6.648112 4.1M Measuring 2.0716 318.1077 0.9598 4.268613 4.1M Measuring 1.3108 326.823 2.7098 4.508614 4.1M Measuring 26.1547 295.4541 0.5137 5.078715 4.1M Measuring 26.6545 286.5181 89.3024 3.651316 4.1M Measuring 15.2776 1106.935 46.9807 6.832417 4.1M Measuring 20.5773 295.102 0.0331 2.493118 4.1M Measuring 21.9031 292.6692 0.0206 3.296719 4.1M Measuring 22.0749 280.5794 0.0067 2.167420 4.1M Measuring 18.5935 287.2396 0.0167 2.126221 4.1M Measuring 16.7898 288.6056 0.0303 2.015522 4.1M Measuring 14.6682 265.1751 0.0559 1.766723 4.1M Measuring 12.5923 277.001 0.1076 2.3917

10월 27일Time Height Status Averge of Time

O3 CO NO NO2 0 4.1M Measuring 18.20533 337.8569 0.033333 4.324889

- 128 -

1 4.1M Measuring 20.2578 323.5197 0.0219 3.81932 4.1M Measuring 19.1812 354.2492 0.0411 4.3673 4.1M Measuring 20.4246 342.1725 0.032 4.18624 4.1M Measuring 23.2745 353.1493 0.0224 3.7215 4.1M Measuring 22.6368 358.5237 0.0303 4.12986 4.1M Measuring 20.9819 341.7659 0.0281 4.09987 4.1M Measuring 23.2628 325.968 0.0332 2.50948 4.1M Measuring 22.4068 314.2823 0.0445 2.5229 4.1M Measuring 22.2374 307.4262 0.0487 2.934310 4.1M Measuring 19.4859 288.2337 0.0514 2.255811 4.1M Measuring 17.3513 286.8607 0.0888 3.4512 4.1M Measuring 14.5218 302.8832 8.4449 0.976513 4.1M Measuring 17.4276 270.8955 78.5634 -21.428214 4.1M Measuring 13.27683 4811.515 0.169917 0.8102515 4.1M Measuring 3.569571 15735.21 20.60286 4.12514316 4.1M Measuring 12.9071 291.1064 162.0558 0.375217 4.1M Measuring 13.94837 318.9975 0.175368 6.05152618 4.1M Measuring 10.2462 359.3508 0.1405 11.970719 4.1M Measuring 8.8756 372.8454 0.1644 11.210320 4.1M Measuring 8.4653 325.6056 0.1533 9.868421 4.1M Measuring 18.8919 341.7521 0.1369 4.592222 4.1M Measuring 25.2404 347.9784 0.1474 1.564223 4.1M Measuring 22.7322 372.9409 0.1714 2.149

10월 28일Time Height Status Averge of Time

O3 CO NO NO2 0 4.1M Measuring 22.7421 375.3918 0.1363 2.9251 4.1M Measuring 22.4166 375.6036 0.1431 3.06712 4.1M Measuring 24.0957 350.7484 0.1486 1.86583 4.1M Measuring 24.1767 349.3849 0.1391 1.44464 4.1M Measuring 24.8427 345.1783 0.1732 1.26515 4.1M Measuring 25.5474 351.6306 0.148 1.20426 4.1M Measuring 25.8463 370.4521 0.1521 1.20557 4.1M Measuring 25.7651 373.7594 0.1624 1.28968 4.1M Measuring 24.2163 400.8958 0.2327 2.70299 4.1M Measuring 23.7761 407.0889 0.3361 3.613410 4.1M Measuring 22.3932 432.5882 0.5995 5.655711 4.1M Measuring 24.4048 421.0339 0.7985 6.515112 4.1M Measuring 26.2184 405.173 0.536 5.545113 4.1M Measuring 27.5101 408.0942 0.4069 5.540214 4.1M Measuring 28.7591 398.8674 0.3665 4.9033

- 129 -

15 4.1M Measuring 31.4407 342.4263 0.1977 2.700616 4.1M Measuring 25.4075 303.7908 0.2542 4.825917 4.1M Measuring 19.9448 286.8683 0.1778 5.842518 4.1M Measuring 19.1673 273.0917 0.1325 7.982719 4.1M Measuring 18.13 288.2374 0.1309 9.687320 4.1M Measuring 14.3498 313.2703 0.1386 9.650921 4.1M Measuring 15.119 324.8154 0.1564 8.646522 4.1M Measuring 10.9767 378.1177 0.159 10.462723 4.1M Measuring 10.7681 350.3104 0.1999 9.4716

10월 29일Time Height Status Averge of Time

O3 CO NO NO2 0 4.1M Measuring 11.7369 356.1851 0.167 10.12941 4.1M Measuring 9.5854 350.4911 0.212 8.89212 4.1M Measuring 7.0841 354.1431 0.2255 8.95223 4.1M Measuring 5.9603 338.6442 0.2512 7.56774 4.1M Measuring 4.775 333.0409 0.3061 6.32465 4.1M Measuring 4.0714 317.4535 0.308 5.17896 4.1M Measuring 3.1209 312.7994 0.3015 4.66697 4.1M Measuring 2.464 327.7066 0.552 5.37498 4.1M Measuring 3.1665 353.4331 3.3717 5.61439 4.1M Measuring 0.7792 541.6105 44.4118 22.075210 4.1M Measuring 1.5911 443.4894 24.3858 18.406411 4.1M Measuring 3.6242 412.2019 11.2155 17.157512 4.1M Measuring 9.768 385.5715 4.2527 12.26413 4.1M Measuring 13.9406 346.4216 1.9318 11.990914 4.1M Measuring 13.1569 346.4681 2.1443 14.893915 4.1M Measuring 10.4575 347.4827 1.808 16.937216 4.1M Measuring 8.2539 354.3877 1.7873 19.453117 4.1M Measuring 3.1605 361.1229 3.801 32.885318 4.1M Measuring 1.1225 492.697 6.9335 37.008519 4.1M Measuring 1.574 390.0685 1.6287 36.901620 4.1M Measuring 0.7241 399.3669 3.673 37.728721 4.1M Measuring 1.3684 398.493 6.1938 32.376322 4.1M Measuring 0.7548 444.8605 18.5492 41.844423 4.1M Measuring 0.7264 386.8184 8.1156 39.7401