classificazione e reticoli dei materiali

CLASSIFICAZIONE DEI MATERIALI

I materiali di interesse tecnologico possono

essere classificati secondo:

• applicazioni

• proprietà

• tipo di legame chimico

• struttura (cristallina o amorfa)

CLASSIFICAZIONE PER APPLICAZIONI

Materiali per:

• Elettronica

• Meccanica

• Energia

• Biomedicina

• Edilizia

• Industria alimentare

• ……

CLASSIFICAZIONE PER PROPRIETA’

CLASSI DI MATERIALI DI INTERESSE

INGEGNERISTICO

METALLI

CERAMICI

VETRI E VETROCERAMICI

POLIMERI

COMPOSITI

I MATERIALI METALLICI

I materiali metallici sono sostanze inorganiche

composte da uno o piu’ elementi metallici (Es. Fe, Cu,

Al, Ni, Ti), che possono pero’ anche contenere alcuni

elementi non metallici (es. C, N, O).

I metalli e le leghe sono in genere suddivisi in due

classi:

• Metalli e leghe ferrose (contengono una elevata

percentuale di ferro, come gli acciai e le ghise);

• Metalli e leghe non ferrose (non contengono ferro o ne

contengono piccole quantita).

Superleghe (a base di Ni, Fe-Ni-Co) migliorate

prestazioni ad alte temperature e elevati livelli di sforzo.

Proprieta’ generali dei metalli:

• opacita’ (non trasparenti alla luce visibile)

• lucentezza (riflettono la luce)

• elevata resistenza meccanica (quelli di interesse ingegneristico)

• rigidezza

• duttilita’ (si piegano prima di rompersi)

• elevata conducibilita’ termica ed elettrica

• resistenza agli sbalzi termici

• struttura cristallina (di norma)

• facile lavorabilita’

• densita’ variabili fra 2,7 e 8 g/cm3

I MATERIALI METALLICI

I ceramici sono materiali inorganici costituiti da

elementi metallici e non metallici legati fra di loro.

Sono cioè costituiti da composti (ossidi, carburi,

nitruri, ..)(Al2O3, SiC, Si3N4,…)

Possono essere cristallini (ceramici propriamente

detti), non cristallini (vetri), parzialmente cristallini

(vetroceramici).

I MATERIALI CERAMICI

Proprieta’ generali dei ceramici

• fragilita’ (non si deformano prima di rompersi)

• rigidezza

• elevata durezza

• scarsa conducibilita’ termica ed elettrica

• refrattarieta’ (resistenza ad alte temperature)

• inerzia chimica anche in ambienti aggressivi

• struttura cristallina

• densita’ variabili fra 3 e 5 g/cm3

I MATERIALI CERAMICI

I VETRI

• vengono preparati per fusione di ossidi

(SiO2, Na2O, CaO, Al2O3, K2O,...)

• fragilita’ (non si deformano prima di rompersi)

• rigidezza

• durezza

• scarsa conducibilita’ termica ed elettrica

• lavorabili solo a caldo

• struttura amorfa

• densita’ di circa 2,5 g/cm3

La maggior parte dei polimeri:

• non può sopportare alte temperature

• e’ termicamente ed elettricamente isolante

• ha modesta resistenza meccanica

• è deformabile plasticamente

• alcuni hanno proprietà elastiche (gomma)

• bassa densita’, spesso minore di 1g/cm3

I MATERIALI POLIMERICI

Sono materiali costituiti da lunghe catene o reticoli di molecole

organiche (contenenti carbonio).

Generalmente sono non cristallini, ma in alcuni casi possono

essere parzialmente cristallini.

I MATERIALI COMPOSITI

I materiali compositi sono costituiti da almeno due

fasi distinte: una matrice (di tipo ceramico,

polimerico o metallico) in cui si trova dispersa una

seconda fase.

compositi naturali:

legno, osso

Sono dotati di proprietà che non possono essere

garantite dai singoli costituenti.

Grazie allo sviluppo dei materiali compositi e alla

combinazione fra le proprietà dei materiali è stata

estesa la gamma di applicazioni e di prestazioni

possibili ai materiali tradizionali.

Materiali compositi : combinazioni di proprietà.

Obiettivi (esempi):

aumentare la durezza di materiali metallici

rinforzi ceramici

aumentare la rigidità e la resitenza a trazione

di materiali polimerci rinforzi di fibre di

vetro, di carbonio

ridurre il peso dei componenti matrice

polimerica

si classificano a seconda della matrice in:

• compositi a matrice metallica

• compositi a matrice polimerica

• compositi a matrice ceramica

• compositi a matrice vetrosa o vetroceramica

esempi: vetroresine, calcestruzzo armato,


Si classificano anche a seconda della seconda

fase:

• compositi rinforzati con fibre (lunghe o corte)

• compositi rinforzati con particelle

• la seconda fase puo’ appartenere ad ognuna

delle classi principali dei materiali


CLASSIFICAZIONE PER TIPO DI LEGAME

CHIMICO

• solidi metallici: atomi legati insieme da legame

metallico. Legame non direzionale.

• solidi ionici: solidi tenuti insieme da attrazione

elettrostatica fra cationi e anioni. Legame non

direzionale.

• solidi covalenti: atomi legati ai propri vicini da

legami covalenti. Legame direzionale.

• solidi molecolari: insiemi di molecole vincolate

nella loro posizione da legami intermolecolari deboli.

Legame direzionale.

Solidi metallici: metalli puri, leghe metalliche, (Li, Ca, Al, Fe, W, acciai,

leghe non ferrose).

Solidi ionici : NaCl, AgCl, KCl, MgO, CaO, ...

Solidi covalenti: diamante, SiC, ...

Solidi molecolari: I2, CO2 CH4, polimeri, ..

Solido metallico

Proprieta’ dei solidi metallici:

Dipendono dalla non direzionalita’ del legame e

dall’esistenza di elettroni delocalizzati.

Proprieta’ fisiche

• Gli atomi nei metalli puri hanno la stessa

dimensione: e’ possibile raggiungere il massimo

impacchettamento atomico alta densita’.

• La forza di legame e’ molto variabile e dipende dalla

configurazione elettronica (n° di elettroni di valenza).

Dalla forza di legame dipendono la durezza e il punto di fusione: il

mercurio e’ liquido a temperatura ambiente, il gallio fonde a

temperature prossime a quella ambiente, il sodio metallico e’ morbido,

il tungsteno e’ durissimo e altofondente.

TEMPERATURE DI FUSIONE

Conf. elettronica

Tfus (°C)

Conf. elettronica

Tfus (°C)

Conf. elettronica

Tfus (°C)

W 5d4 6s

2 3410 Mg 2p

6 3s

2 651 K 4s

1 63,5

Ti 3d2 4s

2 1675 Pb 6s

2 6p

2 327 Ca 4s

2 851

Fe 3d6 4s

2 1536 Sn 5s

2 5p

2 232 Zn 3d

10 4s

2 419

Ni 3d8 4s

2 1453 Ga 4s

2 4p

1 29,8

Cu 3d10

4s1 1083

Proprieta’ dei solidi metallici:

Proprieta’ ottiche

Non sono trasparenti alle radiazioni luminose perche’

gli elettroni delocalizzati (appartenenti a diversi livelli

energetici vicinissimi fra loro) interagiscono con

qualunque radiazione nel visibile, che viene assorbita

(opacita’).

Proprieta’ elettriche

Gli elettroni delocalizzati possono essere messi in

movimento anche da un potenziale blando: elevata

conducibilita’.

Proprieta’ meccaniche

Elevata plasticita’ (facile scorrimento reciproco dei

piani cristallini) legata alla non direzionalita’ del legame

chimico e al fatto che gli atomi sono tutti uguali (non si

deve garantire elettroneutralita’).

Solido ionico

Proprieta’ dei solidi ionici I legami ionici si possono formare fra elementi molto elettropositivi

(metalli) ed elementi molto elettronegativi (non metalli). Nel processo di

ionizzazione gli elettroni vengono trasferiti dagli atomi degli elementi

elettropositivi agli atomi degli elementi elettronegativi, producendo cationi

ed anioni. Le forze di legame ionico sono dovute all’attrazione

elettrostatica (forze coulombiane) tra ioni di carica opposta.

Le posizioni

reticolari sono

occupate da

particelle cariche

(ioni) di dimensioni

diverse.

Solidi ionici

La stabilità del solido è assicurata dall’attrazione

elettrostatica tra ioni di segno opposto

Il cristallo deve essere elettricamente neutro

La struttura cristallina è influenzata dalle

dimensioni relative tra il raggio cationico e anionico

rC/rA

Solidi ionici

Le strutture stabili si formano quando gli anioni che

circondano un catione sono tutti in contatto con quel

catione

Configurazione instabile:

deve diminuire il numero

di coordinazione

Solidi ionici:

numero di coordinazione in

funzione del rapporto rC/rA

n.c. più comuni

per i ceramici

lineare

triangolare

tetraedrica

ottaedrica

cubica

Esempio • Calcolare il minimo rapporto dei raggi catione-

anione per la coordinazione ottaedrica

A

Proprieta’ dei solidi ionici

Il grado di impacchettamento dipende dalle dimensioni

reciproche degli ioni e dalla necessita’ di assicurare

elettroneutralita’ del solido.


• Elevati punti di fusione dovuti alla elevata forza di

legame.

• Densita’ moderate: la disposizione degli ioni nello spazio

non raggiunge il massimo impacchettamento possibile

perche’ per garantire elettroneutralita’ (e minimizzare la

repulsione fra ioni dello stesso segno) gli ioni si

posizionano secondo una serie discreta di possibili

disposizioni geometriche che dipendono dal rapporto dei

raggi degli ioni.


I solidi ionici sono buoni isolanti, sono conduttori allo

stato liquido o in soluzione acquosa.


Alcune frequenze della luce visibile possono

interagire con gli elettroni di legame e venire

assorbite in genere non trasparenti, dotati di

colore proprio.


Quanto piu’ vicini sono gli ioni tanto maggiore e’ la

durezza.

BeO MgO CaO SrO BaO

1,65 2,10 2,40 2,57 2,77 Distanza M-O (Å )

9,0 6,5 4,5 3,5 3,3 Durezza (Mohs)

La durezza cresce con il crescere del numero di

ossidazione (cioe’ della carica) il legame e’ piu’ forte.

NaF MgO ScN TiC

2,31 2,10 2,23 2,23 Distanza M-X (Å )

3,2 6,5 7,5 8,5 Durezza (Mohs)

I solidi ionici sono soggetti a frattura fragile

Solidi covalenti

Sono costituiti da atomi, tenuti insieme da forti legami

covalenti.

Esempi di cristalli di questo tipo sono il carbonio elementare,

sia in forma di diamante che di grafite, e il quarzo (SiO2).

Solido covalente (Diamante)

Il diamante è caratterizzato da estrema durezza, un punto

di fusione elevatissimo e pessima conducibilità elettrica.

C diamante C grafite

La grafite è una forma allotropica del diamante. Nel cristallo

si può riconoscere un'organizzazione in strati sovrapposti,

tenuti insieme da interazioni di Van der Waals. Questo spiega

la facile sfaldabilità della grafite e il suo uso come lubrificante.

Per la presenza di numerosi elettroni p, delocalizzati su

ciascuno strato, la grafite è un buon conduttore di corrente.

Proprieta’ dei solidi covalenti:

Dipendono dalla direzionalita’ del legame e dall’elevata

energia di legame.

Diamante


• Elevati punti di fusione dovuti alla elevata forza di

legame.

• Basse densita’, a causa del non totale

impacchettamento atomico (vincolato dalla

direzionalita’ del legame).


Bassa conducibilita’ elettrica (elettroni fortemente

legati in legami specifici forti).


Trasparenti e incolori. L’ energia di legame e’ maggiore

dell’energia della radiazione incidente: quest’ultima non

interagisce con gli elettroni di legame, non viene

assorbita e passa attraverso il materiale.


Elevata durezza (legame ad elevata energia),

indeformabili, soggetti a frattura fragile (legame

direzionale).

Lungo la tavola periodica si osserva un graduale cambiamento di

proprietà degli elementi. Si parla allora di legami misti :

• ionico-covalente (ceramici, semiconduttori GaAs, ZnS),

• metallico-covalente (Si e Ge),

• metallo-ionico (composti intermetallici Al-Co, Fe-Zn),

La percentuale di carattere ionico aumenta con la

differenza di elettronegatività

Adapted from Fig. 2.7, Callister 6e. (Fig. 2.7 is adapted from Linus Pauling, The Nature of the Chemical

Bond, 3rd edition, Copyright 1939 and 1940, 3rd edition. Copyright 1960 by

Cornell University.

Solido molecolare (Iodio)

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/en/7/72/Iodine_structure.jpg

Proprieta’ dei solidi molecolari:


Punti di fusione (o di sublimazione) bassi (bassa forza di

legame)

Proprieta’ elettriche e ottiche

Non dipendono dai legami intermolecolari, ma da quelli

intramolecolari (gli unici con energia abbastanza elevata da

poter interagire con quelle esterne)


Durezza bassissima (legami intermolecolari deboli)

Calore di sublimazione

(kcal/mole)

Calore di dissociazione

(kcal/mole)

Cl2 4,5 58,5

H2 0,5 100

CLASSIFICAZIONE PER STRUTTURA

SOLIDI AMORFI (vetri e polimeri)

• Disposizione disordinata degli atomi o delle molecole,

paragonabile a quella dei liquidi (ordine a corto raggio).

• Proprieta’ ottiche, elettriche e meccaniche ISOTROPE.

SOLIDI CRISTALLINI (metalli, ceramici).

• Disposizione ORDINATA degli atomi, ioni o molecole,

secondo un ben preciso reticolo cristallino (ordine a

lungo raggio).

• Il reticolo si genera per ripetizione nelle tre

dimensioni di una unita’ strutturale minima, detta cella

elementare.

• Proprieta’ ottiche elettriche e meccaniche ISOTROPE.

ECCEZIONI vetroceramici, alcuni polimeri e

compositi possono presentare sia struttura amorfa,

sia cristallina, a seconda delle zone.

CORRELAZIONI STRUTTURA-PROPRIETA’ DEI

MATERIALI: STRUTTURA CRISTALLINA e TEMPERATURA DI FUSIONE

• Temperatura di passaggio solido/liquido

(Tfus)

• e’ direttamente proporzionale alla forza del

legame chimico presente nel materiale

• Tfus limita il campo di impiego dei materiali

RISCALDAMENTO DI MATERIALI CRISTALLINI E AMORFI

I solidi amorfi sono privi di

temperatura di fusione precisa,

le loro proprieta’ variano

gradualmente all’aumentare

della temperatura.

I solidi cristallini presentano

una temperatura di fusione

precisa, accompagnata da una

netta variazione di proprieta’

fisiche.

STRUTTURA CRISTALLINA

“Un materiale cristallino e’ caratterizzato da una

disposizione ordinata di atomi (es: metalli), o ioni (es:

ceramici) o molecole (es: alcuni polimeri)”

STRUTTURA MONOCRISTALLINA: tante celle

cristalline orientate allo stesso modo per formare un

monocristallo.

(es. Silicio per microlelettronica, monocristallo di zaffiro)

STRUTTURA POLICRISTALLINA: tante celle

cristalline accresciutesi senza che vi fossero le

condizioni perche’ si orientassero allo stesso modo. In

generale, i materiali cristallini sono POLICRISTALLINI

(es.metalli, leghe, ceramici)

STRUTTURA CRISTALLINA

Nei materiali cristallini (mono o poli) gli atomi,

o gli ioni, o le molecole sono sistemati

ordinatamente in posizioni geometriche ben

definite in un reticolo tridimensionale. Sono

mantenuti in queste posizioni dai LEGAMI

CHIMICI.

Tra atomi, o ioni, o molecole si esercitano

forze attrattive o repulsive tali da farli

accostare ad una distanza di EQUILIBRIO

(DISTANZA DI LEGAME).

Il reticolo tridimensionale è formato da un insieme di solidi identici a

forma di parallelepipedo delimitati da facce piane e parallele a forma di

parallelogramma.

Ognuno di questi solidi contiene atomi solo ai vertici e costituisce

una cella primitiva, rappresentativa della struttura cristallina cui

appartiene. Per comodità di

rappresentazione gli atomi

non vengono descritti come

entità a stretto contatto fra di

loro, ma come punti di un

reticolo tridimensionale

ottenuto dividendo lo

spazio con tre serie di

piani.

I piani di ogni serie sono

fra loro paralleli ed

equidistanti.

La distanza fra due piani può

variare da una serie all'altra

e inoltre l’angolo di

intersezione fra una serie e

l'altra può essere eguale o

differente da 90°.

Ogni punto o nodo reticolare che si trova su un

vertice della cella è circondato da punti distribuiti con

identica regolarità e può quindi essere assunto come

origine di un sistema di tre coordinate ( x,y,z ) le cui

direzioni sono parallele a quelle delle tre serie di piani.

Una cella primitiva può ora essere definita da tre

vettori, a , b , c , le cui direzioni coincidono con

quelle delle tre coordinate che costituiscono gli assi

cristallografici della cella.

CELLE CRISTALLINE

a,b,c parametri di cella

a,b,g angoli di cella

a,b,c valgono circa 0,1-0,26 nm a T ambiente e in assenza di forze applicate dall’esterno

a,b,c, a, b, g prendono il nome di costanti reticolari

definiti i parametri e gli angoli di cella, e’ possibile conoscere la struttura di un qualsiasi materiale cristallino

CELLE CRISTALLINE

a,b,c variano con la T e con

l’applicazione di carichi

a 0 K gli atomi sono fermi sulle posizioni

di equilibrio

al crescere della T oscillano intorno alle

posizioni di equilibrio provocando effetti

macroscopici quali la dilatazione termica

e poi la fusione.

a = b = c a = b = g = 90° cella CUBICA

a = b c a = b = g = 90° cella TETRAGONALE

a b c a = b = g = 90° cella ORTOROMBICA

a = b = c a = b = g 90° cella ROMBOEDRICA

a = b c a = b = 90° , d= 120° cella ESAGONALE

a b c a = b = 90° d cella MONOCLINA

a b c a b g 90° cella TRICLINA

Le possibili relazioni di uguaglianza e disuguaglianza esistenti fra le costanti reticolari porta alla definizione di sette sistemi regolari di punti o tipi di reticoli semplici.

Reticoli semplici

Reticoli composti e Reticoli di Bravais

Esistono altri sette reticoli

composti, ottenuti per

compenetrazione o traslazione

di reticoli semplici, ciascuno dei

quali gode sempre della stessa

periodicità.

I sette reticoli composti possono

essere ricondotti, per quanto

concerne le relazioni fra le

costanti reticolari, ad alcuni fra i

reticoli semplici, dai quali

differiscono per la presenza di

punti reticolari anche in

posizioni differenti dai vertici.

I quattordici reticoli vengono

chiamati reticoli di Bravais.

Ogni cella semplice o primitiva è delimitata da otto atomi. Ciascuno di essi

è però condiviso da altre sette celle per cui ogni cella ha mediamente un

solo atomo.

Le celle composte contengono invece un numero maggiore di atomi.

Così, ad esempio, le due celle ccc e cfc contengono rispettivamente

2 e 4 atomi per cella, in quanto agli 8 atomi che contano per 1/8

disposti ai vertici si devono aggiungere, nel primo caso, l’atomo

centrale, che appartiene tutto alla cella, e nel secondo caso i 6 atomi al

centro delle facce, ciascuno dei quali conta per ½, perché è condiviso

da due celle adiacenti.

ccc cfc

Siti interstiziali tetraedrici e ottaedrici Siti interstiziali: vuoti presenti nelle strutture

cristalline

Molto importanti i siti presenti nelle strutture cfc

POSIZIONI DEGLI ATOMI NELLE CELLE

ELEMENTARI

Sono determinate usando distanze unitarie sugli assi x, y, z: coordinate di

reticolo

Come esempio si riportano le posizioni per gli otto atomi negli angoli della

cella elementare CCC e di quello centrale.

INDICI DI MILLER DELLE DIREZIONI

L’ordinato ripetersi di atomi (o ioni, o molecole) in un reticolo

cristallino porta alla formazione di filari di atomi. Ogni atomo può

far parte di più filari, ciascuno dei quali si differenzia dagli altri per

una diversa direzione ed, eventualmente, per una differente

densità atomica.

Una direzione cristallografica può essere precisata considerando una

linea parallela alla direzione e passante per l’origine degli assi

cristallografici, stimando quali sono le coordinate corrispondenti a un

atomo qualunque toccato da tale linea e trasformando i valori delle

coordinate nei tre più piccoli numeri interi.

Questi numeri, chiamati indici di Miller

della direzione, sono genericamente

indicati con le lettere u, v, w e scritti fra

parentesi quadre.

Essi indicano di quante volte le componenti

del vettore (che unisce l’origine delle

coordinate con l’atomo qualunque prescelto)

sono più lunghe degli spigoli della cella di

riferimento ad esse paralleli.

Esempi di indici di direzioni in un reticolo cubico.

Gli indici di Miller per le direzioni corrispondenti agli assi x, y,

e z valgono rispettivamente [100] [010] [001].

Le coordinate del punto A

valgono 1/2 , 1 , 1/2 ovvero,

trasformate in numeri interi, 1, 2 ,

1 e quindi gli indici di Miller della

relativa direzione valgono [121]

Partendo dall’origine delle coordinate,

lungo la direzione evidenziata si

incontra il punto di coordinate 1, 1, 1.

La direzione ha la seguente

indicizzazione: [111].

A

• Per ciascuno dei tre assi possono esistere coordinate sia

positive che negative. Quindi è possibile anche avere indici

negativi, rappresentati mediante una barra posta sopra

l’indice stesso.

• Se si considerano le tre direzioni [100][010] e [001] e le

tre , si può osservare che ciascuna di esse,

essendo del tutto arbitraria la scelta dell’origine e

dell’orientamento dei tre assi x, y, z , può essere considerata

come la [100].

• Le sei direzioni sono cristallograficamente equivalenti e

lungo ciascuna di esse la distanza fra i punti reticolari è la

stessa.

• L’insieme di queste sei direzioni equivalenti viene chiamato

famiglia di direzioni. Per esempio l’insieme delle direzioni

viene contraddistinto con il simbolo <100>.

100,010,001

INDICI DI MILLER DEI PIANI

CRISTALLOGRAFICI

Gli orientamenti dei piani appartenenti ad una struttura cristallina sono

rappresentati in modo analogo a quello impiegato per le direzioni.

Anche in questo caso è necessario definire un criterio di indicizzazione

dei piani cristallografici.

Questi indici vengono genericamente indicati con i simboli h , k , l e

sono i reciproci delle intersezioni fra gli assi di riferimento e il piano

considerato, modificati in modo tale da dar luogo alla minima serie di

numeri interi.

Nell’esempio in figura, relativo a un reticolo cubico, le intersezioni fra il

piano segnato e gli assi x , y , z sono rispettivamente 1 , 3 , 2.

I loro reciproci valgono 1/1 , 1/3 , 1/2 e , passando a valori interi, si

hanno i numeri 6 , 2 , 3.

Quindi:

gli indici di Miller, che vengono scritti fra parentesi tonde, sono (6 2 3).

Se non venissero usati i reciproci delle intersezioni i piani paralleli a uno o

più assi avrebbero intersezioni con tali assi all’infinito.

Mediante il ricorso ai reciproci delle intersezioni si ottiene invece 1/∞ = 0.

Consideriamo ad esempio, il piano evidenziato in figura. Le intersezioni

con gli assi x , y , z sono 1 , ∞ , ∞ , i reciproci 1/1 , 1/∞ , 1/∞

ovvero 1 , 0 , 0 .

Gli indici di Miller sono ( 1 0 0 ).

• Analogamente a quanto descritto per le direzioni, in un

cristallo vi sono dei piani equivalenti, ad esempio quelli

corrispondenti alle facce di una struttura cubica dove gli

atomi hanno lo stesso addensamento. I loro indici sono

(100), (010), (001),

• Questi sei piani cristallograficamente equivalenti

costituiscono una famiglia di piani che viene

complessivamente indicizzata come {100}.

100,001 010,

Esempi di indicizzazione di piani reticolari in un reticolo cubico:

Numero di coordinazione

Il numero di coordinazione è il numero di atomi più vicini che un atomo

possiede in un determinato reticolo.

Ad esempio, l'atomo centrale della cella cubica a corpo centrato è

circondato da otto atomi che distano tutti: a√3/2 = a.0,87,

4R = a√3

N.C. = 8

Invece un atomo di una cella cubica a facce centrate è a contatto con

altri dodici atomi distanti tra loro a √2/2 = a.0,7.

a

4R = a √2 N.C. = 12

Anche nel reticolo esagonale compatto il numero

di coordinazione vale 12 facendo riferimento

all’atomo centrale del piano B. In questo caso gli

atomi del piano A, a differenza di quanto

osservato nel reticolo cfc , sono esattamente

sovrapposti a quelli del piano C.

In figura questo atomo è al centro della faccia comune alle due celle

cubiche a facce centrate. L’atomo di riferimento è a contatto con tre atomi

più vicini all’osservatore (A); con sei atomi complanari (B) e infine con

altri tre atomi più lontani dall’osservatore (C). I piani A, B e C sono tra

loro paralleli. Gli atomi del piano A sono ruotati di 60° rispetto a quelli

del piano C.

Fattore di compattazione atomica

• In una struttura cubica a corpo centrato (ccc) che contiene

due atomi di raggio r per cella, di costante reticolare a, si

definisce un fattore di compattazione atomica (FCA) dato

dal rapporto tra il volume degli atomi nella cella

elementare, pari a 2 · 4/3π r3, e il volume della cella

elementare a3.

aR

n. atomi per cella = 2

• Nella cella ccc gli atomi sono a contatto lungo la

diagonale del cubo che è costituita da 4 raggi atomi; è

cioè

4r = a√3 , ovvero a = 4r / √3;

sostituendo si ha:

FCA = 2 · 4/3 π r3 /( 4r / √3 )3 = 0,68.

Il 68% del volume della cella è occupato dagli atomi e il

32 % da siti vuoti.

FCA: CCC

aR


FCA: CFC Nella struttura cubica a facce centrate (cfc) che contiene 4 atomi di raggio r per cella di costante reticolare a il FCA si ricava osservando che la diagonale di una faccia del cubo è costituita da 4 raggi atomici; è cioè

4r = a√2, ovvero a = 4r / √2;

sostituendo si ha:

FCA = 4 · 4/3 π r3 / (4r/√2)3 = 0,74.

a


Il 74% della cella è occupato dagli atomi e il 26% da siti vuoti.

Questo è il massimo addensarsi degli atomi possibile al quale corrisponde un numero di coordinazione pari a 12.

FCA: EC

• Lo stesso numero di coordinazione (12) si trova nelle

strutture esagonali compatte.

IMPILAGGIO DEI PIANI In uno strato compatto, ogni sfera è a

contatto con altre sei sfere.

Per ogni gruppo di tre sfere a

contatto si forma un interstizio

planare al centro del triangolo

costituito dai centri delle tre sfere che

si toccano. Nelle figura sono indicati

alternativamente con B e C, mentre

A indica il centro di una sfera.

Ognuno degli interstizi può

accogliere una sfera di un

successivo strato compatto (parallelo

al precedente), ma soltanto gli

interstizi di un solo tipo (B o C)

vengono occupati se si sistemano

tutte le sfere dello strato successivo.

• Fino a questo punto la scelta è arbitraria (come

è arbitraria la denominazione B, C)

• Abbiamo quindi un bi-strato che chiamiamo

AB.

IMPILAGGIO DEI PIANI

Volendo ora sistemare un terzo strato, notiamo che:

• i siti B sopra il secondo NON sono disponibili (infatti sono occupati dalle sfere del secondo strato), mentre

• sono disponibili i siti C (finora non occupati) e i siti A (posti sopra alle sfere del primo strato).

IMPILAGGIO DEI PIANI

Abbiamo dunque due possibilità:

ABC ABA

Le due disposizioni si differenziano dunque per le interazioni tra secondi

vicini (tra le sfere del primo e del terzo strato), mentre le interazioni tra

primi vicini sono le stesse

Cubica a

facce

centrate

(cfc)

Esagonale

compatta

(ec)

La struttura cristallina dei

metalli Il legame metallico è adirezionale, quindi:

non ci sono restrizioni nel numero degli atomi vicini

e nelle loro posizioni

presenza di un grande numero di atomi e di un

elevato grado di impacchettamento di atomi vicini

Tre strutture principali dei

metalli

Cubica a facce centrate (cfc) Es.:

rame, alluminio, oro

Cubica a corpo centrato (ccc) Es.:

cromo, ferro, tungsteno, molibdeno

Esagonale compatta (es.c)

Es.: cadmio, zinco, titanio

Principali strutture cristalline nei metalli

EC (HCP)

(FCC)

(BCC)

Raggio atomico e struttura cristallina

per alcuni metalli (a 20°C)

Densità teorica

• Dalla conoscenza della tipologia della cella elementare,

dei valori delle costanti reticolari e del peso atomico (o

molecolare) è possibile calcolare la densità teorica dei

solidi cristallini.

Ac NV

nA

n= numero di atomi associati alla cella unitaria

A= peso atomico

Vc= volume cella unitaria

NA= Numero di Avogadro (6,023·1023 atomi/mole)

Densità: esempio

Il rame, Cu, ha peso atomico 63,54 e cristallizza nel

sistema cfc con 4 atomi per cella elementare e il raggio

atomico di 1,28 Å.

La massa della cella elementare vale:

4 · 63,54 / 6,02 · 1023 = 42,219 · 10-23 g

Il volume della cella elementare vale:

(4r/√2)3= 47,231 · 10-24 cm3

La densità o massa volumica vale:

42,219 · 10-23/47,231 · 10-24 = 8,94 g/cm3.

Atomic radius (nm) 0.143 ------ 0.217 0.114 ------ ------ 0.149 0.197 0.071 0.265 ------ 0.125 0.125 0.128 ------ 0.122 0.122 0.144 ------ ------

Density

(g/cm3) 2.71 ------ 3.5 1.85 2.34 ------ 8.65 1.55 2.25 1.87 ------ 7.19 8.9 8.94 ------ 5.90 5.32 19.32 ------ ------ 12

Element Aluminum Argon Barium Beryllium Boron Bromine Cadmium Calcium Carbon Cesium Chlorine Chromium Cobalt Copper Flourine Gallium Germanium Gold Helium Hydrogen

Symbol Al Ar Ba Be B Br Cd Ca C Cs Cl Cr Co Cu F Ga Ge Au He H

At. Weight (amu) 26.98 39.95 137.33 9.012 10.81 79.90 112.41 40.08 12.011 132.91 35.45 52.00 58.93 63.55 19.00 69.72 72.59 196.97 4.003 1.008

Adapted from

Table, "Charac-

teristics of

Selected

Elements",

inside front

cover,

Callister 6e.

Caratteristiche di alcuni elementi (a 20°C)

Principali strutture cristalline nei ceramici

NaCl

Na+

Cl-

Zn

ZnS

S C diamante

BaTiO3

Ba2+

O2-

Ti4+

Strutture di tipo AX (A=catione, X=anione)

n.c.= 6 (per Na+ e Cl-)

Disposizione tipo cfc degli anioni

con un catione al centro del cubo

ed un altro al centro di ognuno dei

12 lati del cubo.

Strutture di tipo AX (A=catione, X=anione)

n.c.= 8 (per Cs+ e Cl-)

Gli anioni sono situati ai vertici

della struttura cubica, mentre al

centro è situato un singolo catione.

Scambiando gli anioni con i cationi

si ottiene la stessa struttura

cristallina

cloruro

Strutture di tipo AX

n.c.= 4 (per Zn e S)

Tutti i vertici e le facce della cella

cubica sono occupati dagli atomi di

S, mentre gli atomi di Zn sono

posizionati all’interno in posizione

tetraedrica. Una struttura

equivalente si ottiene invertendo le

posizioni degli atomi di Zn e S.

Spesso il legame atomico in questo

tipo di struttura è prevalentemente

COVALENTE

Strutture di tipo AmXp

n.c.= 8 per Ca2+ e 4 per F-

Gli ioni calcio sono posizionati al centro

dei cubi, mentre I fluoruri occupano i

vertici.

La struttura è simile a quella del CsCl, ma

la cella elementare è costituita da 8 cubi e

solo la metà delle posizioni centrali è

occupata da ioni Ca 2+

Strutture di tipo AmBnXp

Gli ioni Ba2+ sono situati in

corrispondenza degli otto vertici del

cubo con un singolo Ti4+ al centro, gli

ioni O2- invece sono posizionati al centro

di ognuna delle sei facce.

Densità teorica • E’ possibile calcolare la densità teorica di un materiale

ceramico cristallino, partendo dai dati relativi alla cella

elementare

Ac

Ac

NV

AAn

'

n’= numero di unità di formula nella cella unitaria

∑Ac= somma dei pesi atomici dei cationi nell’unità di formula

∑AA= somma dei pesi atomici degli anioni nell’unità di formula

Vc= volume cella unitaria

NA= Numero di Avogadro (6,023·1023 atomi/mole)

(unità di formula: tutti gli ioni inclusi nella formula chimica elementare)

STRUTTURA CRISTALLINA:

POLIMORFISMO

Il riscaldamento di un solido cristallino provoca normalmente la fusione

E’ possibile che il solido CAMBI LA SUA STRUTTURA CRISTALLINA durante il riscaldamento (allotropia se riguarda gli elementi o polimorfismo se riguarda i composti).

Esempi di polimorfismo: Ti, Fe, C, SiO2, ZrO2

Il polimorfismo provoca variazioni nelle proprietà dei materiali (V, a, E, d,….)

POLIMORFISMO

classificazione e reticoli dei materiali

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