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ESTUDIO CINÉTICO DE LA REACCIÓN DE ESTERIFICACIÓN DE ÁCIDO
ACÉTICO CON ETANOL CATALIZADA POR ÁCIDO SULFÚRICO
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1. Introducción teórica
1.1 Descripción de la reacciónDentro de las familias de compuestos orgánicos que representan anualmente una gran
cantidad de utilidades a la industria mundial se encuentran los ésteres. Estos son de gran
relevancia, dado que son los constituyentes principales de aceites esenciales de algunas
frutas y flores comunes. Existen varias alternativas para sintetizar ésteres; sin embargo,
dentro de los diferentes métodos disponibles, las reacciones de esterificación son las
más destacadas y comunes para acceder a dichos compuestos [Romero, 2012: p.36].
El método más simple y más empleado en la obtención de ésteres, es la reacción de unalcohol con un ácido carboxílico, llamada esterificación de Fisher (Figura 1), empleando
un ácido Bronsted como catalizador, el más utilizado es el ácido sulfúrico (H2SO4). El
inconveniente es la formación de desechos altamente ácidos, que generan problemas
ambientales [Mazo et al. 2007: p.462].
Figura 1: Reacción de esterificación de Fisher. [Sánchez y Rodríguez, 1995: p.87]
Esta reacción de esterificación entre un ácido carboxílico y un alcohol, es reversible en
medio ácido y termodinámicamente factible [Sánchez y Rodríguez, 1995: p.87].
Alcanza el equilibrio cuando quedan cantidades apreciables de las sustancias iniciales. A
menudo el ácido carboxílico es la sustancia de partida más costosa y el alcohol es el otro
componente. En este caso se emplea un gran exceso de alcohol para desplazar elequilibrio hacia la derecha [Allinger, 1984: p. 738]. Por ejemplo, en la formación de
ésteres de etilo, con frecuencia se usa etanol en exceso para desplazar el equilibrio, lo
más que se pueda, hacia el éster [Wade. 2011: p.962].
En muchos otros casos puede separarse el agua de la reacción mediante destilación
azeotrópica con un disolvente adecuado, como el benceno, lo que lleva a la reacción a
completarse [Allinger, 1984: p. 738; Jamarillo. 2002: p.26].
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temperatura menor reversibilidad; pues la reacción tarda más tiempo en alcanzar el
equilibrio [Syed, Mohd y Zaimal, 2010: p.24].
De la figura 3 puede obtenerse el intervalo de tiempo para una temperatura en la quela que se garantice que la reacción solo avance hacia los productos.
Figura 3. Gráfico de diferencial de temperatura vs tiempo de proceso, a distintas temperaturas [Syed,Mohd y Zaimal, 2010: p.24].
Alcohol:La estructura, peso molecular y tipo de alcohol, tienen marcada influencia en la
velocidad de esterificación y grado de conversión en el equilibrio. La reactividad
disminuye en el siguiente sentido para los alcoholes: Primarios > secundarios >
terciarios. También a medida aumenta el peso molecular del alcohol su reactividad
disminuye. En la tabla I, se puede apreciar este efecto [Sánchez y Rodríguez, 1995: p.88].
Tabla I: Velocidades de esterificación de ácido acético sin catalizador a 155°C [Sánchez y Rodríguez,1995: p. 89].
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Catalizador:
La fuerza ácida del catalizador influye definitivamente en la velocidad de reacción. La
concentración de éste también influye en la velocidad de esterificación [Sánchez y
Rodríguez, 1995: p.91], como se observa en la tabla II:
Tabla II:Estudio de la concentración del catalizador en la esterificación de ácido acético - etanol
[Sánchez y Rodríguez, 1995: p.91].
*APTS: Acido p-toluensulfónico.
Para lograr un buen diseño en la obtención de un éster, es de suma importancia la
eficiencia y optimización de las diferentes variables: consumo de materias primas,
consumo de energía, tiempo de proceso, menores requerimientos en los sistemas de
purificación de productos y reciclo de materiales no reaccionados, disminución de
productos indeseados, buenas calidad y rendimiento del producto; es por eso que se
trabaja con el ácido sulfúrico pues su rendimiento es aceptable [Sánchez y Rodríguez,
1995: p.87].
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1.3 Especificación de la reacción
En los apartados anteriores se ha hablado sobre las reacciones de esterificación, las
generalidades, la materia prima para la reacción y sobre los catalizadores; tomando en
cuenta esto y por la factibilidad de los reactivos se decidió trabajar con la reacción de
esterificación del ácido acético con etanol, la reacción se ilustra en la Figura 4.
Figura 4. Reacción de esterificación de ácido acético con etanol [Hangx et al,2001: p.3].
La reacción de síntesis de acetato de etilo, mediante un proceso de esterificación de
Fischer consiste en una reacción de equilibrio químico [Hangx et al, 2001: p.3; Arias,
2006, p.169]. Esta tipo de reacciones consiste en reacciones homogéneas, exotérmicas
[Beula & Sai, 2013: p388], y de lenta velocidad como lo informa Bankole & Aurand [2014:
p.4672]. Debido a la velocidad de la reacción varios autores reportan que el método de
aceleración de la reacción es mediante la utilización de catalizadores; debido a la
característica de ser homogénea y por presentar mejores resultados experimentales,
acortando el tiempo de reacción y aumentando los valores de conversión, el catalizador
recomendado es ácido sulfúrico [Syed, Mohd y Zaimal, 2010: p.24; Zeng, Cui, Xue, Chen
& Che ,2012: p.255-256; Liu, Loreto & Goodwin, 2006: p.277-278]. Los ácidos aumentan
la velocidad de la reacción debido a que aceleran el proceso de solvatación del agua
generando protones libres, lo cual elimina el primer paso del mecanismo de reacción
[Boucher, Unker, Hawley, Wilhite & Stuart, 2008: p. 1331].
Otro factor que se menciona en la literatura para el tratamiento de esta reacción es la
característica de ser una reacción de equilibrio; por lo cual, se mencionan tres maneras
para superar el límite del equilibrio químico las cuales son: la eliminación de los
productos formados, especialmente el agua mediante un proceso de destilación
[Bankole & Aurand, 2014: p.4673; Rönnbark et all, 1997: p.3370; Loreto & Goodwin,
2005:139]; la utilización del alcohol como reactivo en exceso, [Bankole & Aurand, 2014:
p.4673; Syed, Mohd & Zaimal 2010: p.32; Ahmed , Al-Hassani & Al-Jendeel,2010: p.34 ];
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y la tercer manera, que es la menos viable, es la variación de la presión del sistema; es
decir, aumentar la presión ya que en condiciones de presión atmosférica el sistema es
reversible [Bankole & Aurand, 2014: p.4673]. Otro factor que afecta a la reversibilidad
de esta reacción es la cinética de la hidrólisis del acetato de etilo, la cual según Ahmedet all [2010, p.34] es más sensible a los cambios de temperatura y se ve aumentada a
mayores temperaturas, por lo cual recomienda no trabajar a temperaturas mayores a
70°C ya a que es el umbral en donde es mayor la tasa de hidrólisis que la tasa de
esterificación. Al vencer la reversibilidad de la reacción esta sigue la ley de velocidad
elemental, presentándose como una reacción de segundo orden global; el mecanismo
de la esterificación es una sustitución nucleofílica sobre el grupo acilo, catalizada por el
ácido sulfúrico [Wade, 2011: p. 960; Arias,Cespedes & Fatjo, 2006: p. 170].
1.4. Importancia Industrial
La esterificación es un proceso popular y muy importante en la ingeniería química, de
esta reacción resultan varios productos importantes con numerosas aplicaciones
industriales [Ranham et al., pág. 24].
La reacción de esterificación produce un éster. Los ésteres son usados en una gran
variedad de áreas. Algunas de estas aplicaciones se ilustran en la figura 5.
Figura 5. Áreas de aplicación de los esteres [Nada et al., 2009] [Zeng et al., 2012: pág 255].
La esterificación ha adquirido mayor desarrollo del lado de la ingeniería química; lo cual
se debe mucho a la investigación de la cinética de la esterificación. Por otra parte, la
necesidad de controlar las reacciones químicas a nivel molecular, que depende
Esteres
Solventes Farmaceutica Lubricantes Plastificadores Fragancias Plásticos Adhesivos
Áreas deaplicación
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críticamente de los mecanismos catalíticos está incrementando rápidamente [Zeng et
al., 2012: pág 255].
En esta investigación se estudiará la cinética de la esterificación del ácido acético con
etanol que produce un éster llamado Acetato de Etilo, que tiene importantes
aplicaciones específicas. El acetato de etilo industrialmente suele ser producido a través
de dos procesos: la reacción Tischenko donde se obtiene el acetato a través de la
conversión directa de etanol vía acetaldehído utilizando un catalizador de alcóxido de
aluminio y el otro método de producción es mediante la esterificación directa del etanol
vía ácido acético utilizando ácido sulfúrico u otros ácidos inorgánicos como catalizadores
[Ranham et al., pag 24]. La esterificación vía ácido acético será el método seleccionado
para analizar la cinética de esta reacción.
El acetato de etilo es utilizado como solvente para tintas de impresión de alta resolución
y adhesivos para la laminación. También es un solvente importante en pinturas,
revestimiento de resina, barnizado e incluso es usado en la industria farmacéutica como
un solvente de proceso y de purificación [Ranham et al., pag 24 ].
Al explorar algunas de las aplicaciones del producto y de la reacción queda en evidencia
la importancia de estudiar la cinética de la reacción de esterificación, por un lado está el
impacto que tiene en el diseño de reactores a nivel industrial y en el mejoramiento de
la eficiencia de los procesos de producción del acetato de etilo y por otro lado también
sería posible evaluar la efectividad de un determinado catalizador en la reacción de
esterificación, lo cual tendría un impacto en la industria de químicos que se dedican a la
comercialización de ácidos inorgánicos como el ácido sulfúrico, el ácido clorhídrico y el
yoduro de hidrógeno.
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1.5 Datos cinéticos
Al investigar trabajos en donde se han realizado estudios cinéticos sobre la esterificación
del ácido acético con alcoholes de corta dimensión, mediante un proceso de catálisis
acida homogénea (tabla III) se puede observar un elemento interesante, el orden de esta
reacción, la mayoría de los autores han determinado que el orden global es de segundo
grado; además este orden es aplicable a las reacciones con los alcoholes de cadenas
cortas y sin ramificaciones, específicamente metanol y etanol. El dato de mayor
variación es el de la constante de velocidad que se debe a las diferentes temperaturas
utilizadas en los estudios.
Tabla III:Cuadro resumen de características cinéticas importantes de diversos trabajos.
Referencia Orden de la reacción Constantes cinéticas Características importantes del trabajo
[ Hangx et all,2001:p.2-5 ] Segundo Orden global Kesterificacion =0.147
El trabajo se realizó mediante la eliminacióndel equilibrio con alcohol en exceso, latemperatura recomendada es de 65°C, escatalizada por ácido sulfúrico. En este trabajono se especifica la relación alcohol-ácido querepresenta el exceso, ni la cantidad decatalizador.
[Mandake et all,2006] Segundo Orden global Kesterificacion =0.06Khidrolisis=0.8
Conversion del 54%
El alcohol empleado fue metanol a unarelación del 10% en peso de la solución conrespecto al ácido acético, la temperatura detrabajo 55 °C y el tiempo de la reacción 2horas; catalizada con ácido clorhídrico. No seespecifica la cantidad de ácido acético.
[Arias et all,2006; p 169-174] Segundo Orden global
No presentan valoresde la constante pero sila velocidad, solo los
datos de lasvelocidades iniciales
El catalizador utilizado fue ácido sulfúrico auna concentración del 10% en masa de lasolución, la relación de los reactivos fuevariable y el tiempo en el que la reacciónllego al equilibrio fue de 75 min.
[Ahmed et all,2010: p. 39]
Primer orden respectoal etanol y respecto al
ácido acético
Kesterificacion 50°C=0.0812Conversion = 70.9%Kesterificacion 60°C=0.105
Conversion = 50%
El catalizador utilizado es ácido sulfúrico, lareacción fue de ácido acético con etanol enrelación de 1:10 y el tiempo de reacción de 40minutos.
[Ahmed &Bahar, 2005]
Segundo orden comoreacción irreversible,no presento relación
adecuada comoreacción irreversible
Kesterificacion 50°C=0.0002l/mol min
Intercepto = 0.969
La reacción es de etanol con ácido acético,relación 7:4, catalizada con ácido sulfúrico enuna concentración de 4 % masa. Latemperatura de trabajo fue de 80°C y eltiempo de reacción fue de 45 minutos
[bankole &Aurand, 2014 p.
4683]Segundo orden
Kesterificacion 50°C=0.07±0.1
Esterificación de etanol agua, remoción delequilibrio mediante exceso de etanol yremoción de agua. La temperatura de trabajofue 373 K, no utilizaron catalizador y eltiempo de reacción fue largo; probando lacapacidad de autocatálisis de esta debido a la
protonación del ácido acético
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El dato en común con otras referencias bibliográficas es el orden de la cinética en la cual
la definen como de segundo orden [Loreto & Goodwin, 2005: p.139; Boucher et all,
2008: p.1336] en estos estudios se trabajó mediante la eliminación del equilibrio al
reaccionar el etanol en exceso.
Se pueden extraer detalles útiles para la investigación de la cinética, a partir de un
experimento en donde se comparan los efectos de la concentración del catalizador
sobre la reacción, en el estudio en el que se utiliza ácido sulfúrico como catalizador se
concluye que a pesar de que a mayor concentración de catalizador existe mayor
conversión; a concentraciones altas, mayores a 6 M, hay posibilidades de provocar un
“runaway” producto de la liberación de calor en la reacción por la protonación del ácido.
[Syed, Mohd y Zaimal, 2010: p.24].
1.6 Métodos de análisis de datos
1.6.1 Método diferencial por regresión polinómica
Se considera una reacción sin cambio de temperatura en un reactor batch con volumen
constante, combinando el balance molar con la ley de velocidad se obtiene la ecuación
1, esta ecuación considera la presencia de un solo reactivo [Fogler, 2008: p.257-258].
Ec.1
Se aplica logaritmo natural a ambos lados de la ecuación 1, para obtener la ecuación 2.
ln ( ) ∝ Ec.2
En la ecuación 2 la pendiente de una gráfica ln en función de es el orden
de reacción alfa y el intercepto representa el logaritmo natural de la constante de
equilibrio.
El método diferencial por regresión polinómica se utiliza para obtener el valor de la
derivada de la concentración respecto al tiempo. En este método se ajustan los datos
de concentración-tiempo a un polinomio de orden n. El polinomio se deriva y se evalúa
en todos los puntos para encontrar el valor de la deriva en cada tiempo.
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Cuando la reacción involucra más de un reactivo; por ejemplo en el caso de la
esterificación de ácido acético se trata de dos reactivos, a lo largo del documento se
identificará al ácido acético como el reactivo A y etanol como el reactivo B, el
procedimiento para este tipo de reacciones consiste en realizar dos experimentos.
Uno de los experimento puede ser con uno de los reactivos en exceso, en este caso la
concentración del reactivo en exceso se considera constante y se multiplica por k para
obtener una constante K y se puede aplicar la ecuación 1.
El otro experimento puede utilizar a los reactivos en proporción equimolar, al hacer
esto se asume que la concentración de ambos reactivos será la misma en cualquier
instante, y la ecuación 1 se convertiría en la ecuación 3. + Ec.3
En donde ( ) representa al orden global de la reacción.
1.6.2 Método diferencial por método numérico
Este método puede utilizarse cuando los datos en la variable independiente (tiempo) estánespaciados de manera uniforme. En el caso de estos experimentos el espacio entre tiempo esde 10 minutos [Fogler, 2008: p.257-258].
Este método calcula la derivada de la concentración del reactivo A, que en este experimento esel ácido acético, con respecto al tiempo a través de tres ecuaciones.
Derivada inicial ( ) − + −∆ Ec.4
Derivadas intermedias ( ) [ − ]∆ Ec.5
Derivada final ( ) + − ∆ Ec.6
Obtenidas las derivadas se procede a graficar ln en función de para obteneruna ecuación con la forma de la ecuación 1 y así encontrar los órdenes de reacción y laconstante de equilibrio.
1.6.3 Método de integral
El método integral supone un orden de reacción e integra la ecuación diferencial quecorresponde al reactor utilizado. Si el orden que se asume es correcto, la gráfica apropiada quese determina a partir de la integración debería ser lineal.
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La ecuación diferencial que corresponde a un reactor Batch es la ecuación 1.
Aplicación del método Integral a un experimento con relación equimolar de reactivos
Cuando se trata de una alimentación equimolar, las concentraciones se igualan. Esteexperimento permite encontrar el orden global de la reacción ∝ .
1.7 Objetivos
1.7.1 Objetivo General Diseñar y realizar un estudio cinético para una reacción de esterificación de ácido
acético con etanol usando un catalizador ácido como acelerador de la reacción
para lograr encontrar, mediante experimentos, valores experimentales para la
constante cinética y órdenes de reacción.
1.7.2 Objetivos Específicos Estimar los órdenes de reacción de la esterificación de ácido acético y la constate
cinética que la representa a una temperatura definida, mediante datos
obtenidos a través de la experimentación y observación en el laboratorio y
aplicando los métodos de ajuste de datos más adecuados a los valores prácticos
obtenidos.
Comparar el orden de reacción y la ecuación de velocidad calculados a través del
estudio experimental de la cinética de la reacción con datos bibliográficos de la
reacción de esterificación de ácido acético con etanol.
Comparar los métodos diferenciales y el método integral como métodos de
ajuste de datos para la obtención de los valores del orden de reacción y
constante cinética a determinar en la experimentación dentro del laboratorio
para la mezcla.
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2. Montaje Experimental
2.1 Equipo
Balón esmerilado de 500 mL
Beaker de 1 L
Conexión tipo “Y” de vidrio
Tapón de vidrio
Condensador en espiral
Agitador magnético
Erlenmeyer de 250 mL
Balanza analítica
Termocupla
Hot plate and stirring
Pipeta Pasteur
Probeta de 10 mL
Probeta de 100mL
Bureta de 25 mL
Pinzas de sostén
Pinzas de extensión
Pinza para bureta
Vidrio de reloj
Volumétrico de 1 L
Beaker de 250 mL
Pizeta
Agitador de vidrio
Escopula
Jeringa
Manguera
Estufa eléctrica
Desecador de vidrio
2.2 Reactivos
90 mL de ácido Acético Glacial
150 mL de etanol absoluto
2 mL de ácido sulfúrico
1 L de NaOH 2 M
40.02 g de Biftalato de potasio
hielo
Fenoftaleína
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2.3 Esquema Del Montaje
Figura 6: Sistema de a) Reactor, y, b) Titulación
En los esquemas anteriores se pueden observar los sistemas de montajes. El sistema A
(figura 6A) consiste en el montaje del reactor; este está constituido por un balón, una
conexión en “Y”, un condensador y un beaker. El balón consiste en las paredes físicas
del sistema, en las cuales se pondrá la solución; el beaker consiste en el sistema de
calentamiento, debido a que se mantiene la temperatura constante en todo el reactormediante un baño en caliente y el condensador es debido a la volatilidad de los líquidos
trabajados, por lo cual para tratar de mantener el sistema en un volumen constante es
necesario condensar todos los gases formados en el proceso. El sistema de titulación
(Figura 6B) consiste en el sistema de titulación; en el cual se determinara la cantidad de
ácido acético que ha reaccionado en el reactor.
El sistema de titulación (Figura 6B) consiste en el sistema de titulación; en el cual se
determinara la cantidad de ácido acético que ha reaccionado en el reactor. Para mejor
detalle se muestra a continuación el montaje real en la figura 7 para ambos casos.
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Figura 7: Sistema de reactor y titulación real .
En la figura 7 se observan el montaje real del experimento y la numeración detalla cada
pieza de la cristalería utilizada:
1.
Destilador en espiral2. Conexión en “Y”
3. Balón o reactor
4. Beaker o sistema de calentamiento
5. Termocupla
6. Hotplate
7. Bureta
8. Erlenmeyer9. Agitador magnético
2.4 Procedimiento
2.4.1 Justificación de experimentos
Para determinar la cinética de la reacción de esterificación de ácido acético se realizarán
dos experimentos. El primer experimento se llevará a cabo utilizando un exceso de
etanol, el exceso de etanol aleja a la reacción de la reversibilidad y además permitirá
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calcular uno de los órdenes de reacción, el del ácido acético. El segundo experimento se
hace utilizando una relación equimolar de ácido acético y etanol, la reversibilidad en
este experimento se evita con la presencia de un catalizador fuerte y una temperatura
constante de 50ºC, el objetivo del experimento es encontrar un orden de reacción globaly la constante de equilibrio. El control de la temperatura es importante para ambos
experimentos al igual que el tiempo de reacción y la presencia de catalizador.
2.4.2 Preparación de soluciones
Preparación de solución de hidróxido de sodio al 2 M
Lavar y secar un beaker de 500 mL, dejar en un horno a 105°C por dos horas, pasado el
tiempo retirar beaker del horno y dejar en un desecador por 45 minutos. Pesar 79.99gde hidróxido de sodio en el beaker seco, disolver en 100 mL de agua destilada; la
reacción de agua con hidróxido de sodio es exotérmica por lo tanto se debe ser
cuidadoso con el comportamiento de la temperatura, un aumento muy drástico podría
provocar la liberación de gases irritantes. Posterior pasar a un volumétrico de 1 L y
aforar lentamente hasta el volumen máximo del volumétrico. Dejar enfriar hasta llegar
a temperatura ambiente.
Preparación de solución del estándar primario de biftalato de potasio
Lavar y secar un beaker de 100 mL, dejar en un horno a 105°C por dos horas, pasado el
tiempo retirar del horno y dejar en un desecador por 45 minutos. Secar por 12 horas
una masa conocida de biftalato de potasio a 105°C. Pasadas las 12 horas sacar el beaker
y dejarlo reposar por 345 minutos en un desecador. Para preparar la solución pesar
20.442 g de biftalato de potasio en una balanza analítica, adicionar en el beaker
aproximadamente 50 ml de agua y aforar en un volumétrico de 100mL.
2.4.3 Primer experimento: Etanol en exceso
Precalentamiento de los reactivos
Colocar 70 mL de etanol en un erlenmeyer y calentar hasta 50ºC. Paralelamente colocar
30 mL de ácido acético en otro erlenmeyer y calentar hasta la misma temperatura. El
sistema de calentamiento debe de ser lo más homogéneo posible para mantener la
misma temperatura en todo el reactor; por lo que se ha considerado un calentamiento
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mediante un baño maría, en el cual se mantenga la temperatura dentro del reactor a
50°C. La fuente de calor será un hotplate que funciona con una resistencia eléctrica, la
cual suministrará el calor necesario para mantener la temperatura del sistema
constante. La temperatura se vigila con una termocupla dirigida a la soluciones y al bañode agua, si la temperatura empieza a subir debe agregarse refrigerante, que puede ser
hielo.
Inicio de la reacción
Armar el sistema que se muestra en la figura 6a.
Cuando el etanol y el ácido acético se encuentren a una temperatura de 50ºC mezclarlos
en el balón volumétrico y agregar 0.94 mL de ácido sulfúrico, marcando este como eltiempo cero de la reacción o el inicio del experimento. Mantener una agitación
constante en el sistema mediante un agitador magnético a 250 rpm. Al iniciar la reacción
activar el flujo de las mangueras del sistema de refrigeración del condensador en la parte
superior del reactor, el objetivo del condensador es evitar la pérdida de muestra por
evaporación, la baja presión de saturación del sistema hace posible la pérdida de masa
si el sistema se encuentra abierto a la -atmósfera. Con ayuda de la termocupla y el
hotplate vigilar y asegurar que la temperatura se mantenga constante a 50ºC dentro del
reactor, tan pronto se observe aumento o disminución de temperatura agregar hielo o
agua caliente respectivamente. La reacción se dejará correr por 90 minutos. Durante
estos 90 minutos se realizarán la toma de 9 alícuotas de 1 ml cada una.
Toma de alícuotas y titulación
El muestreo o extracción de alícuotas se realizará cada 10 minutos. Con una jeringa y
manguera extraer aproximadamente 1 mL de la mezcla del reactor a través de la entradade la conexión en “y” , la cual se encuentra como conector entre el condensador y el
balón. Rápidamente trasladar el volumen extraído a un erlenmeyer que se ha
mantenido en un baño frío al igual que el resto de la cristalería e instrumentos a utilizar
esto para garantizar que la temperatura de la alícuota descienda rápidamente y se
detenga la reacción, el sistema de titulación se ilustra en la figura 6b. Diluir el contenido
del erlenmeyer en 50 mL de agua destilada. Iniciar la titulación cuando la temperatura
del líquido sea de 5°C.
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[Syed, Mohd y Zaimal, 2010: p.24] extraer alícuotas de 1 mL con ayuda de la jeringa y
realizar el método de titulación del experimento anterior.
Titulación del blanco
Para la determinación del blanco se preparó una solución de 57.7 mL de agua destilada
y de 58.3 mL de etanol, agregando 1 mL de ácido sulfúrico concentrado. Esta solución
se mantuvo a una agitación constante de 250 rpm por un minuto. Posteriormente se
extrajeron cuatro muestras de 1 mL cada una de la solución preparada, se diluye la
alícuota en 20 ml de agua destilada y se realiza una titulación ácido-base con hidróxido
de sodio previamente estandarizado.
3. Resultados y cálculos
3.1 Estandarizaciones
3.1.1 Estandarización del hidróxido de sodio
El hidróxido de sodio es la solución titulante en los experimentos, por lo que es
importante estandarizar y calcular la concentración de la solución de hidróxido de sodio.
El hidróxido de sodio es una sustancia con carácter higroscópico y su concentración real
se obtiene a través de la estandarización.
La concentración teórica del hidróxido de sodio se calcula utilizando el dato de la masa
pesada para preparar la solución, la masa de hidróxido de sodio fue 84.4850 g. Se utiliza
la ecuación 7 para determinar la concentración teórica de hidróxido de sodio.
≡ Ec.7
84.485039.995 /11
2.1125 de NaOH.
La concentración teórica de hidróxido de sodio que se obtuvo fue de 2.1125 N.
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19
Se estandarizó la concentración de NaOH con una solución patrón de Biftalato de
potasio, la concentración de biftalato se calcula con la ecuación 7. La concentración de
la solución biftalato es de 0.4573 N.
9.3389204.22 /10.1
0.4573 de Biftalato de potasio.
Luego de obtener la concentración de biftalato de potasio se estandarizo el hidróxido
de sodio mediante una titulación ácido-base. Los resultados se muestran en la siguiente
tabla (Tabla IV).
Tabla IV: Datos de concentración de hidróxido de sodio
Alícuota debiftalato de potasio(mL)
Concentración debiftalato de potasio (N)
Volumen deNaOH consumido(mL)
Concentración de NaOH(N)
20 0.4573 5.3 1.72570.4573 5.6 1.63320.4573 5.6 1.6332
10 0.4573 2.6 1.7588
Concentración de NaOH (N) = 1.69 ± 0.06
De la tabla anterior (Tabla IV) se obtuvo la concentración del Hidróxido de Sodio la cual
es de 1.69 ± 0.06 N, esta se convierte a concentración molar utilizando la ecuación 8.
∗ Ec.8
1.69 ∗1 ( )
1.69
Del resultado anterior puede deducirse que cuando la valencia de la sustancia es uno
entonces la concentración normal es equivalente a la molaridad.
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20
3.2 Resultados de experimentos
3.2.1 Primer experimento: etanol en exceso
El primer experimento se realizó con etanol en exceso, se monitorea la concentración
de ácido acético en el tiempo, esto se hace a través de titulaciones ácido-base con
hidróxido de sodio de las muestras extraídas cada 10 minutos.
Se determina la concentración del blanco para este experimento, los resultados se
muestras en la tabla V. Este paso es necesario para encontrar la concentración del ácido
acético en las muestras, ya que la acidez se ve afectada también por la presencia del
catalizador de ácido sulfúrico.
Tabla V: Estandarización del blanco de la solución en el experimento de etanol en exceso
mL muestra mL NaOH Nmuestra
1.0000 1.5000 0.13591.0000 1.0000 0.09061.0000 0.9000 0.0815
Concentración del blanco 0.1027 N ± 0.0291
En la tabla V se determina que el valor de la concentración de ácidos en el blanco es de
0.1027 ± 0.0291 N; convirtiendo a M se obtiene la misma relación de 0.1027 ± 0.0291
mol/L. Este valor se resta a las concentraciones obtenidas en las titulaciones de muestra
para obtener la concentración de ácido acético únicamente.
El experimento con etanol en exceso tuvo duración de 90 minutos, cada 10 minutos en
los se realizó un muestreo. En la tabla VI se observan los datos obtenidos del muestreoy de la titulación de estos. Cabe resaltar que la temperatura del experimento oscilo ±
1.5°C de la temperatura de 50ºC, siendo el valor mínimo obtenido de 48.5° y el máximo
de 51°C.
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21
Tabla VI:Resultados del experimento de etanol en exceso
t Volumenmuestra (mL)
Volumen de NaOHconsumido entitulación (mL)
Ca teórica(Mol/L)
Ca real(mol/L)
0 0.8000 2.7000 5.6962 5.592010 1.0000 3.3000 5.5696 5.465420 1.0000 2.8000 4.7257 4.621530 1.1000 3.0000 4.6030 4.498840 1.1000 2.7000 4.1427 4.038550 1.0000 2.4000 4.0506 3.946460 1.0000 2.3000 3.8818 3.777670 1.0000 2.3000 3.8818 3.777680 1.0000 2.1000 3.5443 3.440190 1.0000 2.1000 3.5443 3.4401
En la tabla VI se observan los datos obtenidos del primer experimento de esterificación
con etanol en exceso. La Columna de Ca teórica muestra la concentración calculada a
partir del volumen de hidróxido gastado en la titulación ácido-base; la siguiente columna
(Ca real) muestra la corrección de la concentración obtenida, restando la concentración
del blanco de la concentración teórica. En la siguiente gráfica se observa el
comportamiento de la concentración de ácido acético en función al tiempo del
experimento.
Figura 8: Gráfica de concentración de ácido acético contra tiempo
3
3.5
4
4.5
5
5.5
6
-5 15 35 55 75 95 C o n c e n t r a c i o n
d e
Á c i d
o A c é t i c o
( m o
l / L )
Tiempo (min)
Concentraciones ácido acético vs tiempo
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22
En la gráfica anterior (Figura 8) se puede observar una tendencia decreciente en la
concentración del ácido acético que la reducción del reactivo con el avance de la
reacción. El exceso de etanol permite considerar al ácido acético como reactivo
limitante.
También es importante recalcar que algunos puntos se observan oscilantes o un poco
alejados de la tendencia; este comportamiento puede deberse a errores de paralaje o
percepción personal en las titulaciones, o incluso al diseño del experimento, por ejemplo
al método de extracción de muestras.
3.2.2 Segundo experimento con proporción equimolar de reactivos.
Para este experimento también se determinó la concentración del blanco, los resultados
se muestran en la tabla VII.
Tabla VII:Resultados de titulación del blanco del experimento equimolar
mL muestra mL NaOH N muestra
1.0000 1.6000 0.14501.0000 1.1000 0.09971.0000 0.7500 0.0680
Concentración del blanco equimolar 0.1042 ±0.0387
En la tabla VII se determina que el valor de la concentración de ácidos en el blanco es de
0.1042 ± 0.0387 N; convirtiendo a concentración molar se obtiene la misma relación de
0.1042 ± 0.0387 mol/L.
El experimento con proporciones equimolares de reactivo duró 90 minutos, se tomaron
muestras cada 10 minutos. En la tabla VIII se observan los datos obtenidos del muestreo
y de la titulación ácido-base. Cabe resaltar que la temperatura del experimento osciló
entre 50 ± 2°C, siendo el valor mínimo obtenido de 48.7° y el máximo de 52.1°C.
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23
Tabla VIII:Resultado del experimento con proporción equimolar.
t(minutos) Volumenmuestra
(mL)
Volumen de NaOHconsumido entitulación (mL)
Ca teórica Ca real
0 1.1 5.6 8.5922 8.488010 1.1 5.1 7.8250 7.720820 1.1 4.5 6.9044 6.800230 1.1 4.4 6.7510 6.646840 1.1 4.2 6.4441 6.339950 1.1 4 6.1373 6.033160 1 3.6 6.0759 5.971770 1 3.6 6.0759 5.971780 1 3.6 6.0759 5.971790 1 3.6 6.0759 5.9717
En la tabla VIII se observan los datos obtenidos del primer experimento en
concentraciones equimolares. Se considerará que el reactivo es ácido acético. Al igual
que en el experimento anterior, Ca teórica (concentración de ácido acético teórico) se
corrige a la concentración real, restándole la concentración del blanco. Es importante
mencionar que en la titulación se observa que desde el tiempo de 60 minutos el volumen
de NaOH consumido en la titulación se mantiene constante, debido a lo cual se
consideró este como el periodo de tiempo en el cual la solución alcanzó el equilibrio; enlos métodos de análisis se trabaja con 60 minutos como tiempo máximo de la reacción.
En la siguiente gráfica (Figura 9) se observa el comportamiento de la concentración de
ácido acético en función al tiempo del experimento.
Figura 9: Gráfico de datos experimentales de la concentración vrs el tiempo con relación equimolar.
5.5000
6.0000
6.5000
7.0000
7.5000
8.0000
8.5000
0 10 20 30 40 50 60 70 C o n c e n t r a c i o n
d e
Á c i d o A c é t i c o
( m o l
/ L )
Tiempo (min)
Concentracion vrs tiempoConcentraciones equimolares
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En el grafico anterior (figura 9) se observa una tendencia decreciente de la
concentración del ácido acético en la solución de reacción, la cual se empieza a
estabilizar desde el tiempo de 50 minutos. Este experimento se corrió hasta los 90minutos pero desde el minuto 60 no se observó variación en la concentración de ácido
acético por lo cual se determinó que el equilibrio de la reacción se inicia en ese
momento. La tendencia decreciente prueba que el reactivo se consume a medida avanza
la reacción.
3.3 Cálculos
3.3.1 Método diferencial por regresión polinómica
Experimentación con etanol en exceso
El primer paso de la aplicación del método diferencial por regresión polinómica es la del
ajuste de los datos al polinomio que mejor represente la tendencia de los datos. En la
figura 10 se muestran los resultados de ajuste polinómico.
Figura 10: Gráfico de concentración vrs tiempo con etanol en exceso, regresiones polinómica
y = 0.00027x2 - 0.0449x + 5.70173.0000
3.5000
4.0000
4.5000
5.0000
5.5000
6.0000
0 20 40 60 80 100
C o n c e n t r a c i ó n
á c i d o a c é t i c o
( m o
l / L )
Tiempo (min)
Concentración vrs tiempo
etanol en exceso
Concentración de ácidoacético
Polinómica(Concentración deácido acético)Polinómica(Concentración deácido acético)Polinómica(Concentración deácido acético)
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25
En el gráfico anterior (figura 10) se realizaron varias regresiones, desde orden dos hasta
orden cuatro (polinómica de orden dos línea roja, de orden tres línea negra y de orden
cuatro línea verde). De estas regresiones la que mejor representa la tendencia real de
los datos, considerando la de valles y de crestas en la línea, es la de orden dos. Por locual la ecuación de la regresión es la siguiente:
2.7 10− ∗ 0.0449 5.7017 Ec.9
Al derivar la ecuación anterior se obtiene la siguiente ecuación:
5.4 10− ( ) 0.0449 Ec.10
Con las ecuaciones anteriores se construyó la siguiente tabla
Tabla IX:Tabla de resultados del método de derivación por regresión polinómica experimento en excesode etanol.
t Ca real (mol/L) Ln (Ca real) dCa/dt (-dCa/dt) Ln (-dCa/dt)
0 5.5935 1.7216 -0.0449 0.0449 -3.103310 5.4669 1.6987 -0.0422 0.0422 -3.165320 4.6230 1.5310 -0.0395 0.0395 -3.231530 4.5003 1.5041 -0.0368 0.0368 -3.302340 4.0400 1.3962 -0.0341 0.0341 -3.378550 3.9479 1.3732 -0.0314 0.0314 -3.460960 3.7791 1.3295 -0.0287 0.0287 -3.550970 3.7791 1.3295 -0.0260 0.0260 -3.649780 3.4416 1.2359 -0.0233 0.0233 -3.759390 3.4416 1.2359 -0.0206 0.0206 -3.8825
Como lo indica el método se utiliza la ecuación 1 que se definió en la sección de métodos
de análisis.
ln ( ) ∝ Ec.1
Y graficando los datos de la tabla IX se obtienen el siguiente gráfico:
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26
Figura 11: Gráfico de logaritmo natural de la derivada de concentración de ácido acético respecto altiempo contra logaritmo de concentración.
Del grafico anterior (figura 11) se puede obtener una regresión lineal.
ln 1.2965ln( ) 5.3904 Ec.11
Igualando las ecuaciones 1 y 11 se obtienen los siguientes datos; el valor de alfa sería de
1.2965 y ln(K) de -5.3904, al despejar, el valor de K es 4.6x10^-3.
Experimentación con proporción equimolar de reactivos.
Se busca de nuevo el polinomio que mejor se ajuste a la distribución de los datos de
concentración y tiempo obtenidos en el experimento equimolar.
Figura 12: Gráfico de concentración vrs tiempo equimolar, regresión polinómica.
y = 1.2965x - 5.3904R² = 0.8802
-4.0000
-3.9000
-3.8000
-3.7000
-3.6000
-3.5000
-3.4000
-3.3000
-3.2000
-3.1000
-3.00001.2000 1.3000 1.4000 1.5000 1.6000 1.7000 1.8000
L n ( - d C a
/ d t )
ln(Ca)
Ln(-dCa/dt) vrs Ln (Ca)
y = 5E-08x4 - 2E-05x3 + 0.0019x2 - 0.1084x + 8.5389
5.5000
6.0000
6.5000
7.0000
7.5000
8.0000
8.5000
9.0000
0 10 20 30 40 50 60 70
C o n c e n t r a c i o n
á c i d o a c é t i c o
( m o
l / L )
Tiempo (min)
Concentracion vrs tiempoConcentraciones equimolares
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En el gráfico anterior (figura 12) se realizaron dos regresiones una de orden cuatro (color
rojo) y la otra de orden cinco (color verde). La regresión que más se acopla a la tendencia
real de reacción es la de orden cuatro; esta presenta una tendencia decreciente sin la
presencia de valles y crestas dentro de la gráfica. Por lo cual la ecuación del polinomio
es:
5.3 10− ∗ 2 10− 0.0019 0.1084 8.5389 Ec.12
Al derivar la ecuación anterior se obtiene la siguiente derivada:
2 10− ∗ 6 10− 0.004 0.1084 Ec.13
De la misma forma que para el experimento anterior se construye la tabla de resultados.
Tabla X:Tabla de resultados del método de derivación por regresión polinómica experimento equimolar
t Ca real Ln (Ca real) dCa/dt Ln (dCa/dt)
0 8.4880 2.1414 -0.1084 -2.221910 7.7208 2.0470 -0.0762 -2.574420 6.8002 1.9204 -0.0548 -2.904130 6.6468 1.8977 -0.0430 -3.146640 6.3399 1.8506 -0.0396 -3.228950 6.0331 1.8012 -0.0434 -3.137360 5.9717 1.7910 -0.0532 -2.933770 5.9717 1.7910 -0.0678 -2.691280 5.9717 1.7910 -0.0860 -2.453490 5.9717 1.7910 -0.1066 -2.2387
Linealizando el balance de moles diferencial se obtiene nuevamente la ecuación 1.
ln ( ) ∝ Ec.1
Y graficando los datos de la tabla IX se obtiene el siguiente gráfico:
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Figura 13: Gráfico de logaritmo natural de la derivada de concentración de ácido acético respecto al
tiempo contra logaritmo de concentración experimento equimolar.
Del grafico anterior (figura 13) se puede obtener una regresión lineal de la función:
ln 1.9885ln( ) 6.643 Ec.14
Igualando las ecuaciones 1 y 14 se obtienen los siguientes datos De acuerdo al ajustegenerado, el valor del orden global (n) sería de 1.9885 y ln(k) de -6.643, despejando el
valor de k es 1.30x10^-3 , este valor de k corresponde a la constante de equilibrio.
Con los valores de n y α se puede calcular el exponente beta, es decir el orden de
reacción con respecto al etanol.
Ec.15
Despejando y sustituyendo el valor de n de 1.9885 y alfa 1.2965 (del experimentoanterior) se encuentra que es 0.692.
La ecuación de velocidad para esta reacción encontrada con este método quedaría como
se muestra en la ecuación 16.
( ) 1.30 10− [ .. ] . . Ec.16
y = 1.9885x - 6.643
-3.4000
-3.2000
-3.0000
-2.8000
-2.6000
-2.4000
-2.2000
-2.0000
-1.8000
-1.60001.7500 1.8000 1.8500 1.9000 1.9500 2.0000 2.0500 2.1000 2.1500 2.2000
l n ( - d C a
/ d t )
ln(Ca)
ln(-dCa/dt) vrs ln(Ca)
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3.3.2 Método diferencial por método numérico
Aplicación del método a experimento con etanol en exceso.
En la tabla XI se sintetizan los datos obtenidos luego de aplicar este método de análisis
al experimento con ácido acético en exceso.
Tabla XI:Datos utilizados en método numérico, experimento con exceso de etanol
Tiempo(minutos) Ca (mol/Litro) Ln(Ca) -(dCa/dt)
0 5.5935 1.7216 0.023210 5.4669 1.6987 -0.048520 4.6230 1.5310 -0.048330 4.5003 1.5041 -0.0291
40 4.0400 1.3962 -0.027650 3.9479 1.3732 -0.013060 3.7791 1.3295 -0.008470 3.7791 1.3295 -0.016880 3.4416 1.2359 -0.016890 3.4416 1.2359 0.0168
Linealizando el balance de moles diferencial se obtiene la ecuación 1.
ln ( ) ∝ Ec.1
Donde por tratarse de un experimento con exceso de etanol (reactivo B):
Ec.17
Sin embargo, no se puede construir la gráfica de ln vrs utilizando todoslos datos de la tabla, el dato en el tiempo cero y en el tiempo noventa debe suprimirsepues no existe el logaritmo de números negativos. Entonces se genera una nueva tablade datos solo con los valores útiles, considerando que en el tiempo 80 se alcanza elequilibrio y ese será el punto final.
Tabla XIIII:Resultados de aplicación de ecuaciones de método numérico.
Tiempo(minutos) Ln(Ca) -(dCa/dt) Ln(-dca/Dt)10 5.4669 0.0485 -3.025720 4.6230 0.0483 -3.029730 4.5003 0.0292 -3.535240 4.0400 0.0276 -3.589350 3.9479 0.0130 -4.339660 3.7791 0.0084 -4.774970
3.7791 0.0169 -4.081880 3.4416 0.0169 -2.9832
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A partir de los datos de la tabla XXI se graficaln vrs .
Figura 14: Gráfico de vrs utilizando método numérico para experimento en exceso deetanol.
De acuerdo al ajuste generado, el valor de alfa sería de 2.0164 y ln(K) de -6.543. Sin
embargo se observa que el ajuste lineal es una mala aproximación para la distribución
de los datos, esto se debe a que varios datos del experimento no pueden ser utilizados,
además la forma en la que varía la concentración de ácido acético hace que los
resultados obtenidos con las fórmulas de este método sean muy dispersos. Es por eso
que se descartan los resultados que arroja este método para determinar el orden de
reacción (alfa) del reactivo A.
Aplicación del método a experimento con relación equimolar entre reactivos
Se realizó el mismo análisis para los datos del experimento con relación equimolar de
reactivos, los resultados se muestran en la siguiente tabla.
y= 2.0164x - 6.543R² = 0.1928
-5
-4.5
-4
-3.5
-3
-2.5
-21.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7
L n ( - d
C a
/ d t )
Ln (Ca)
Ln(-dCa/dt) vrs Ln (Ca)
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Tabla XIIIIII:Datos utilizados en método numérico, experimento equimolar.
Tiempo(Minutos)
Ca (Mol/Litro) Ln(Ca) -(dCa/dt)
0 8.4880 2.1387 -0.069010 7.7208 2.0439 -0.084420 6.8002 1.9170 -0.053730 6.6468 1.8941 -0.023040 6.3399 1.8469 -0.030750 6.0331 1.7973 -0.018460 5.9717 1.7870 -0.003170 5.9717 1.7870 0.000080 5.9717 1.7870 0.000090 5.9717 1.7870 0.0000
En la tabla se observa que a partir del minuto 60 se alcanza un equilibrio, al aplicar las
ecuaciones de la fórmula del método, las derivadas se hacen cero del minuto 70 en
adelante, este es un conveniente para obtener los logaritmos de la derivada, por lo tanto
se considerará que el punto final se da al minuto 60, en la siguiente tabla se muestran
los datos corregidos.
Tabla XIVIV:Resultados de método numérico, experimento equimolar.
Tiempo(Minutos) Ca(Mol/Litro) Ln(Ca) (-dCa/Dt) Ln(-dCa/Dt)
0 8.4880 2.1387 -0.0690 -2.673010 7.7208 2.0439 -0.0844 -2.472320 6.8002 1.9170 -0.0537 -2.924330 6.6468 1.8941 -0.0230 -3.771640 6.3399 1.8469 -0.0307 -3.483950 6.0331 1.7973 -0.0184 -3.994860 5.9717 1.7870 -0.0031 -5.0934
Graficandoln vrs se obtiene:
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32
Figura 15: Gráfico de vrs utilizando método numérico para experimento equimolar.
Por tratarse de una relación equimolar la linealización del balance quedaría como se
muestra en la ecuación 18.
ln ( ) (∝ ) Ec.18
Donde k es la constante de equilibrio de esta reacción y (∝ ) es el orden global de la
reacción.
De acuerdo al ajuste lineal del gráfico de la figura 15, el orden global de la reacción sería
de 5.7427 y el ln(k) igual a -14.503.
Para este experimento el ajuste de los datos a una línea recta es mejor que para el
experimento de exceso, sin embargo al comparar este orden global con el obtenido por
los otros métodos estudiados y con los datos bibliográficos, la desviación es demasiado
alta y se decide descartar los resultados obtenidos con el método de análisis diferencial
por fórmulas de diferenciación numérica.
3.3.3 Método de integral
Aplicación del método Integral al experimento con relación equimolar de reactivos
Se asumirá un orden global 2 para la reacción de esterificación de ácido acético, pues en
muchas fuentes bibliográficas sostienen que ese es el orden de la reacción.
y= 5.7427x - 14.503R² = 0.6816
-6
-5
-4
-3
-2
-1
01.75 1.8 1.85 1.9 1.95 2 2.05 2.1 2.15 2.2
L n ( - d C a
/ d t )
Ln (Ca)
Ln(-dCa/dt) vrs Ln (Ca)
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La ecuación diferencial integrada para orden global dos, se expresa como:
Ec.19
La gráfica de 1/Ca contra t debería ser una línea recta cuya pendiente es igual a k(constante de equilibrio de la reacción)
En la siguiente tabla se muestran los datos utilizados para construir la gráfica.
Tabla XVV:Datos para aplicar el método integral, experimento equimolar.
Tiempo(Minutos)
Ca (mol/Litro) 1/Ca(Litro/Mol)
0 8.4880 0.1178
10 7.7208 0.129520 6.8002 0.147130 6.6468 0.150440 6.3399 0.157750 6.0331 0.165860 5.9717 0.167570 5.9717 0.167580 5.9717 0.167590 5.9717 0.1675
Figura 16: Gráfico de 1/Ca contra tiempo con orden global 2.
y = 0.0005x + 0.13
R² = 0.8123
0.1
0.11
0.12
0.13
0.14
0.15
0.16
0.17
0.18
0.19
0 20 40 60 80 100
1 / C a
( L i t r o s / m o
l )
Tiempo (minutos)
1/Ca vrs t
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La dispersión de los datos con respecto a la línea recta es pequeña, por lo que se
considera que el experimento apunta a confirmar el orden global 2. Sin embargo, se
tomará como valor de orden global de reacción para los resultados obtenidos
experimentalmente el que arroja el método de análisis diferencial ajustando a unpolinomio, que no se aleja mucho del comportamiento teórico.
La constante de equilibrio que se obtiene con este método es de 0.005 (Litros/mol.min).
Aplicación del método Integral al experimento con exceso de etanol (B).
Se supondrá un orden de reacción con respecto al reactivo ácido acético (A) de uno.
Algunas fuentes coinciden en ese valor para alfa.
Integrando la ecuación diferencial, con orden global uno se obtiene:
ln Ec.20
Al graficarln contra tiempo debería obtenerse una línea recta con intercepto en el
origen. En la siguiente tabla se muestran los datos usados para generar el gráfico.
Tabla XVIVI:Datos para aplicar el método integral, experimento en exceso de etanol.
Tiempo(Minutos)
Ca (Mol/Litro) Ln(Cao/Ca)
0 5.5935 0.000010 5.4669 0.022920 4.6230 0.190630 4.5003 0.217540 4.0400 0.325450 3.9479 0.348460 3.7791 0.392170 3.7791 0.392180 3.4416 0.485790 3.4416 0.4857
Al graficar Ln(Cao/Ca) contra tiempo, se obtiene:
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Figura 16: Gráfico de Ln(Cao/Ca) contra tiempo, para alfa igual a 1.
El ajuste de los datos a una línea recta es muy bueno, por lo que se corrobora el
acercamiento de los datos experimentales al comportamiento teórico. Si se supone que
el orden de reacción alfa es 1 y el orden de reacción global es 2, entonces el orden de
reacción beta debe ser igual a 1.
El método integral sirve como instrumento para la comparación de los resultados
obtenidos experimentales con los teóricos. Sin embargo, a pesar de que los ajustes son
muy buenos no es perfecto, es por eso que los valores definitivos de órdenes de reacción
y constante de equilibrio son los encontrados al aplicar el método diferencial con ajuste
a un polinomio.
La ecuación de velocidad de reacción obtenida por el método integral es:
( ) 0.005 mo .mi Ec.21
x= 0.0547y - 0.0679R² = 0.9474
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 2 4 6 8 10 12
L n ( C a o
/ C a
)
Tiempo (minutos)
Ln (Cao/Ca) vrs Tiempo
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4. Discusión de resultados
4.1 Comparación de datos experimentales con datos teóricos
4.1.1Condiciones de reacciónFuentes bibliográficas señalan que para evitar la reversibilidad de la reacción se utiliza
etanol en exceso [Wade. 2011: p.962]. El primer experimento que se llevó a cabo utilizó
al alcohol en exceso y se comprueba que la reacción favoreció siempre a los productos
en el tiempo que se dejó correr, esto se observa en la tabla VI ya que la concentración
de ácido acético desciende continuamente hasta el equilibrio; pero no sufre cambios de
tendencia o incrementos en su concentración. Sin embargo, en el experimento
equimolar, la concentración se comporta de la misma forma decreciente. Esto lleva a
pensar que el otro factor mencionado en la literatura también fue crucial para el
desarrollo de la reacción, Ahmed et all [2010, p.34] exponen que la reacción no debe
llevarse a cabo a temperaturas mayores a 70ºC. Los experimentos se realizaron a 50ºC
lo que garantizó también mantener a la reacción lejos del equilibrio por más tiempo.
Syed et all [2010: p.24] indican que a una temperatura de 50°C la reacción de
esterificación de ácido acético alcanza al equilibrio a 120 minutos. En el caso de los
experimentos realizados, con etanol en exceso el equilibrio se alcanza a los 80 minutos
y con relación equimolar de reactivos el equilibrio se alcanza a los 60 minutos, es un
tiempo bastante menor al que se esperaba de acuerdo a la bibliografía. Los factores que
pudieron afectar el tiempo de aparición de equilibrio es la concentración del catalizador,
las condiciones atmosféricas en el laboratorio y las diferencias en el diseño del montaje
experimental.
4.1.2 Orden de reacción
De acuerdo a la tabla III (capítulo 1) todos los autores coinciden en un orden global 2
para la reacción de esterificación, utilizando el método integral se observa que el orden
global dos satisface bastante bien al método. Con el método de ajuste polinómico se
obtuvo un orden global de 1.9885 que tiene un %0.58 de error respecto al valor teórico.
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El orden para cada reactivo (alfa y beta) teóricos son ambos uno. Utilizando el método
integral se observa en la figura 16 que este orden permite un ajuste muy bueno a una
línea recta. Sin embargo, con el método de ajuste polinómico se calculó un alfa igual
1.2965 con 29.65% de error y un beta igual a 0.692 con 30.8% de error.
4.1.3 Constante de equilibrio
El método de ajuste polinómico calculó un valor de 0.0013 .. para la constante
de equilibrio, el valor que se obtuvo con el método integral fue de 0.005 L/mol.min. Al
comparar con los valores teóricos (tabla III) los resultados experimentales están muy
alejados de los teóricos, sin embargo existe variación incluso de autor a autor en el valor
de la constante de equilibrio, con estas dispersiones pueden estar involucradas lascondiciones atmosféricas y el diseño experimental.
4.2 Comparación de métodos de análisis
En la siguiente tabla se resumen los resultados obtenidos con cada método de análisis
utilizado.
Tabla XVIIVII:Resultados de métodos de análisis
Método OrdenGlobal
Alfa Beta Constante equilibrio
Diferencial de ajuste depolinomio
1.9885 1.2965 0.692 0.0013..
Diferencial numérico 5.7427 2.0164 3.7263 5.05x10-7 Integral 2 1 1 0.005 L/mol.min
Lo primero que se observa es lo desviados que resultaron los valores obtenidos con el
método diferencial numérico; como se mencionó antes esto puede deberse a que no
se pueden utilizar todos los datos y que muchos de los datos obtenidos con la fórmula
generar logaritmos de números negativos.
El método integral en cuanto a órdenes de reacción coincide completamente con la
teoría pero hay que recordar que se supusieron los valores y que los datos son
experimentales y la línea que generan los ajustes no es perfectamente recta; es por eso
que a pesar de las variaciones de alfa y beta respecto a los valores teóricos el método
diferencial de ajuste de polinomio es el que se considera representa mejor a los datos
experimentales.
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5. Conclusiones y recomendaciones
5.1 Conclusiones
Las recopilaciones bibliográficas que se investigaron, donde se muestran los
datos cinéticos para la esterificación de ácido acético con etanol, concuerdan en
el orden de reacción global con un valor de dos. Al comparar los valores
obtenidos en el análisis de laboratorio se comprobó que la esterificación de ácido
acético con etanol presenta un orden de reacción global aproximado a dos con
una variación menor al 1% utilizando el método de análisis diferencial y y el
método integral.
Una de las variables de mayor influencia para la constante de equilibrio cinética
es la temperatura, sin embargo existen otros factores que influyen en el
comportamiento de la constante; pues los valores encontrados en la bibliografía
varían de autor en autor a pesar de que se utiliza la misma temperatura. Los
valores de la constante de equilibrio encontrados en el laboratorio presentan
variación con cada método y están bastante alejados de los valores
bibliográficos, por lo que no se puede concluir que la constante cinéticaencontrada con este experimento sea la constante real de la reacción.
Al comparar los métodos de ajuste de datos para la obtención de los valores del
orden de reacción y constante cinética a determinar en el laboratorio se observó
que los métodos que presentaban menor desviación a valores teóricos
previamente investigados fueron el método diferencial de ajuste de polinomio y
el método integral, de estos el que representa mejor los datos experimentales
es el método diferencial, pues a pesar que el método integral mostro poca
dispersión en los datos con respecto a la línea recta, no se ajustó del todo a ella;
en cambio el ajuste de polinomio se aproximó bastante al valor teórico con un
error del 0.58% y se considera el mejor método de ajuste para los datos
experimentales.
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La determinación de los órdenes individuales de reacción resulto menos exacta
que la estimación del orden global. La bibliografía indica que los órdenes
individuales son de uno, sin embargo los encontrados en el laboratorio son de
1.3 para el orden de reacción de ácido acético y 0.7 el orden de reacción deetanol, los errores no superan el 40% y se atribuyen a causas de error como el
mecanismo de titulación, error de paralaje y de diseño del experimento. A pesar
de esto los órdenes encontrados son coherentes y satisfacen al orden global de
la reacción.
5.2 Recomendaciones
Buscar un mecanismo que permita controlar mejor la temperatura de manera
que no existan variaciones o fluctuaciones muy grandes en esta variable que
afecten la reacción y así mismo los resultados. Por ejemplo un sistema de flujo
continuo que a través de tuberías introduzca y retire agua del reactor.
Utilizar un instrumento de mayor precisión y fácil manejo para la extracción de
alícuotas de la mezcla de la reacción con el propósito de obtener muestras de
volumen constante y facilitar la determinación de la concentración del reactivo
a controlar.
Buscar un sistema de agitación mejorado; pues debido al sistema propuesto, la
agitación presentaba problemas porque el agitador magnético chocaba con las
paredes del reactor evitando una mezcla homogénea lo cual generó problemas
con la toma de muestra para los valores iniciales.
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40
6. Referencias bibliográficas
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Arias M; Céspedes, I & Fatjo, D [2006] La Cinética de la esterificación de ácidos
carboxílicos es de Segundo orden con respecto al alcohol. Ciencia y Tecnología vol24.
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Bankole K & Aurand [2014] Kinetic and Thermodynamic parameters for Uncatalyzed
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technology 7(22) Iowa, Estados Unidos pág. 4671-4684
Beula C y Sai P. [2013] Kinetics of esterification of Palmitic acid and Ethanol-
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Engineering and Applications Vol 4. India pág: 388-392
Groggins, P.H., Procesos de Industriales de Síntesis Orgánica., Ed Gustavo Gili, Barcelona,1953.
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Jamarillo, L.M. [2002] Curso de: Química Orgánica General. Departamento de química.
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A-1
Anexo A. Propiedades de los Reactivos
Tabla IV: Propiedades de interés para los cálculos de los reactivos
Propiedad Etanol Ácido AcéticoAbreviación EtOH AA
Formula CH3CH2OH CH3COOHPeso Molecular 46.07 g/mol 60.021 g/molDensidad (20 °C) 0.7893 g/ml 1.04 g/ml
Temperatura de Ebullición 78.3 °C 118°C
Tabla V: Propiedades de interés para los cálculos del catalizador.
Propiedad Ácido sulfúricoAbreviación Cat
Formula H2SO4 Peso Molecular 98,079 g/molDensidad (20 °C) 1.84 g/ml
Temperatura de Ebullición 335 °C
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B-1
Anexo B. Cálculo de reactivos para la determinación del sistema: únicoreactor o varios reactores pequeños
Opción 1: Único reactor
El muestreo se realiza de 1 mL de solución, el cual debe de representar o ser menor al
10% del volumen total del reactor por lo cual:
≥ ∗ 10% ≥ 9∗ 1
10%
≥ 90
Para facilidad de cálculo y cumplir con que la sumatoria de las alícuotas debe ser
menor al 10% del volumen del reactor se decidió considerar el volumen total como
100mL; lo cual da la oportunidad de una toma de muestra más en cualquier momento.
Corrida 1: Etanol en exceso, relación 7:3 de volumen
Tabla VI: Calculo de volúmenes, masa y moles del sistema con una relación volumétrica inicial de 7:3.
Volumen Masa moles70 mL de EtOH 55.251 g 1.199 moles
30 mL de AA 31.470 g 0.524 moles100 mL (volumen total) 86.721 g (masa total)
Los datos de la tabla anterior se obtuvieron mediante la relación de la densidad de los
reactivos presente en el Anexo A, se asumió que la densidad no varía en el sistema. Con
la tabla anterior se puede determinar que con una relación de volumen 7:3 de etanol-
ácido acético; se ingresa al sistema etanol en exceso por ende el reactivo limitante es el
ácido acético lo cual se busca para facilitar la cuantificación de este reactivo y poder
seguirlo más fácilmente en el estudio cinético.
Porcentaje de exceso de Etanol
% ( ) ∗100% (1,199 0,524)0,524 ∗100%
% 128.82%
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B-2
Corrida 2: Relación equimolar
Tabla VII: Calculo de volúmenes, masa y moles del sistema con una relación equimolar
Moles Masa (g) Volumen (mL) % Volumen (mL)1 mol EtOH 46.07 g 58.3 mL 50.3% 50.3 mL1 mol AA 60.021 g 57.7 mL 49.7% 49.7 mL2 moles 106.091 g 116 mL 100% 100mL
Los datos de la tabla anterior se obtuvieron mediante la relación de la densidad de los
reactivos presente en el Anexo A, se asumió que la densidad no varía en el sistema. En
la tabla anterior se obtuvieron los volúmenes necesarios para un volumen del reactor
de 100 mL donde se encuentren ambos reactivos de manera equimolar.
Tiempo del experimento
El tiempo por corrida del experimento solo para determinar el muestreo seria de los 90
minutos
Consumo de agua
El consumo de agua para el sistema de refrigeración por cada corrida del experimento
se determinó mediante la multiplicación del caudal volumétrico del grifo (dato que se
obtuvo de manera experimental, mediante el llenado de un vaso volumétrico de medio
litro a caudal máximo del grifo) por el tiempo del experimento
0.56 0.083
0.083 ∗90 ∗ 60 1
448.2
Opción 2: Varios reactores de menor tamaño
Para evitar la diluciones de la solución y los posibles efectos adverso de esto y reducir el
consumo de reactivos, se planteó un método alterno el de utilizar varios reactores
simultáneos de un volumen total por reactor de 5 mL. Por lo cual el volumen total por
corrida seria de 45 mL.
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B-3
Corrida 1: Etanol en exceso, relación 7:3 de volumen
Tabla VIII: Calculo de volúmenes, y volumen total del sistema con una relación volumétrica inicial de 7:3
Volumen No. Corridas Volumen total
3. 5 mL de EtOH 9 31.5 mL de EtOH1.5 mL de AA 13.5 mL de AATotal 45 mL de reactivos
La tabla anterior presenta la cantidad del volumen inicial de cada reactor, para lo cual la
única variación seria el tiempo que se deja reaccionar cada uno de los reactores. El
reactivo limitante continúa siendo el ácido acético y se mantiene el mismo exceso
debido a que la relación de volúmenes es la misma entre compuestos. El volumen total
de reactivos es de 31.5 ml de EtOH y de 13.5 ml de AA.
Corrida 2: Relación equimolar
Tabla IX: Calculo de volúmenes del sistema con una relación equimolar
% Volumen Volumen del reactor No. Corridas Volumen total50.3% 2.52 mL de EtOH 9 22.68 mL de EtOH49.7% 2.48 mL de AA 22.32 mL de AA
45 mL de reactivos
La relaciones de porcentaje se mantienen a los cálculos realizados con la opción 1, lo
único que varía es el volumen total de cada reactivo; siendo la del etanol 22.68 mL y la
del ácido acético 22.32 mL.
Tiempo del experimento
El tiempo por corrida del experimento se realizaría mediante la sumatoria de todos los
tiempos, tomando en cuenta que no se realizarían experimentos simultáneos, lo cualredijera el tiempo total.
∑ (10)=
= 10 20 30 40 50 60 70 80 90
∑ (10)=
= 450
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B-4
Consumo de agua
El consumo de agua para el sistema de refrigeración por cada corrida del experimento
se determinó mediante la multiplicación del caudal volumétrico del grifo (dato que se
obtuvo de manera experimental, mediante el llenado de un vaso volumétrico de medio
litro a caudal máximo del grifo) por el tiempo del experimento
0.56 0.083
0.083 ∗450 ∗ 60 1
2241
En conclusión aun cuando se utiliza menor reactivo con la segunda opción se consume
mayor refrigerante para el sistema de condensación, mayor consumo energético y se
encontró mayor dificultad para mantener todos los parámetros como la temperatura
constantes para los diferentes procedimientos, debido a que presenta una menor masa
por lo cual es más fácil que ocurran fluctuaciones en la temperatura.
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C-1
Anexo C. Cantidad de Catalizador
La referencias bibliográficas [Sánchez y Rodríguez, 1995: p.91] informan que a una
cantidad de 2% de la masa del contenido del reactor se obtienen las mejores eficiencias
y sigue el sistema estando en control. A continuación se presentan los cálculos para
determinar el volumen de ácido sulfúrico necesario
Corrida 1:
Reactivo Masa (g)Etanol 55.25Ácido acético 31.47Total 86.72
2% ⁄ 86.72∗100%
1.7344
0.94
Corrida 2:
Reactivo Volumen (mL) Masa (g)
Etanol 50.3 39.7Ácido acético 49.7 52.13Total 91.83
2% ⁄ 91.83∗100%
1.8366
≈ 1
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Anexo D. Estandarización de Hidróxido de Sodio
Estandarización de la solución de NaOH
Llenar una bureta de 50mL con la solución de NaOH y estandarizar la solución mediantela titulación con 25 mL del patrón primario de biftalato de potasio, usando como
indicador fenolftaleína.