ciência dos materiais i - prof. nilson – aula 8 ciência dos materiais i prof. nilson c. cruz

Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8

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Ciência dos Materiais IProf. Nilson C. Cruz


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Estabilidade de Estados


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Primeira lei da Termodinâmica

Em termodinâmica, a energia total de um sistema é a sua energia interna U.

Quando o sistema muda de um estado com energia interna inicial Ui para um estado de energia Uf, ele sofre uma mudança de energia

U = Uf - Ui


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www.sorocaba.unesp.br/gpm Funções de estado


A energia interna de um sistema é uma função de estado, ela depende apenas do estado atual do sistema, independentemente de como este estado foi atingido. Ou seja

U = U (n, p, T,...)


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A energia interna de um sistema pode ser modificada aquecendo o sistema ou realizando trabalho sobre ele. Assim,

U = q + w

q = energia transferida por aquecimentow = trabalho realizado sobre o sistema

Quando ocorrem mudanças infinitesimais de estado,

dU = dq + dw


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www.sorocaba.unesp.br/gpm Conservação de energia


A energia interna de um sistema isolado permanece constante.

Primeira lei da termodinâmica

Como, U = q + w,


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dz

Trabalho e calor


Expansão pexA

pex = pressão externaA = área da seção reta


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www.sorocaba.unesp.br/gpm Trabalho e calor


O trabalho realizado para um deslocamento dz do pistão será:

dw = - F dz

Como F = pexA,

dw = - pex dV dV =A dz = variação do volume

Se a pressão for constante,

w = -pex V


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Ex. Expansão isotérmica de um gás ideal

Para um gás ideal, pV = nRT. Assim,

w = -nRT = -nRT lndVV

Vi

Vf

Vf

Vi


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Em geral,

dU = dq + dwe + dwexp

onde dwe é o trabalho realizado além do trabalho de expansão.

Se o volume do sistema é mantido constante e nenhuma outra forma de trabalho é realizado,

dU = dqV Indica que o volume não varia


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Capacidade calorífica

A energia interna de um corpo aumenta quando sua temperatura é aumentada.

CV =UT

V


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Capacidade calorífica a volume constante

CV =UT

V

A grandeza

é chamada de capacidade calorífica do sistema a volume constante.

indica volume constante


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Capacidade calorífica a pressão constante

Cp =UT

p

Da mesma forma,

é chamada de capacidade calorífica do sistema a pressão constante.


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A capacidade calorífica pode ser usada para relacionar variações na energia interna de um sistema com mudanças na sua temperatura:

dU = CV dT (a volume constante)


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Quando a capacidade calorífica é independente da temperatura, uma variação T na temperatura resulta em uma variação finita U na energia interna:

U = CV T

Assim,

qV = CV T


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Entalpia

Quando o volume do sistema pode variar, parte da energia fornecida como calor pode ser convertida em trabalho de expansão.

dU dq

Calor

Trabalho


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Entalpia

Quando dU dq, o calor fornecido é igual à variação de uma outra propriedade termodinâmica, a entalpia, H, definida como:

H = U + pV

p = pressãoV = volume


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Entalpia

Entalpia é uma função de estado !

A variação da entalpia entre dois estados é independente do caminho seguido para ir do estado inicial ao estado final. A variação da entalpia é igual ao calor fornecido ao sistema quando a pressão é mantida constante. Ou seja, dH = dq. (tarefa!)


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Entalpia

Os processos envolvendo líquidos e sólidos são acompanhados de pequenas mudanças de volume. Assim, se a pressão for baixa, H ≈ U .


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Entalpia

Ex. A variação de energia interna quando 1 mol de

CaCO3 (100g) na forma de calcita (romboédrica) se converte em aragonita (ortorrômbica) é de +0,21 kJ. Sabendo que as densidades destes dois sólidos são, respectivamente, 2,71 e 2,93 g cm-3, calcule a diferença entre as variações da entalpia e da energia interna quando a pressão sobre o sólido é 1 bar (105 Pa).


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Entalpia

A mudança na entalpia quando a transformação ocorre é

H = H (aragonita) – H (calcita)

Solução:A diferença entre entalpia e energia interna

pode ser avaliada em termos da pressão e da diferença entre os volumes molares (Vm = massa molar / densidade) nos dois casos.

H = {U (a) +pV (a)} – {U (c) +pV (c)}

H = U +p {V (a) – V (c)} = U +p V


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Entalpia

O volume de 1 mol de CaCO3 como aragonita é 34x10-6 m3 e como calcita é 37x10-6 m3. Assim,

p V = 105 Pa x (-3)x10-6 m3 = -0,3 Pa m3= -0,3 J

Portanto,

H -U = p V = -0,3 J (≈0,1% de U )


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Cp =HT

p

Variação da entalpia com a temperatura

Se a pressão for mantida constante, a inclinação do gráfico da entalpia em função da temperatura fornece a capacidade calorífica à pressão constante, Cp.

Energia interna


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Variação da entalpia com a temperatura

Para pequenas variações na temperatura,

H = Cp T

ou,

qp = Cp T


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Variação da capacidade calorífica com a

temperatura

Uma aproximação empírica para a dependência de Cp com a temperatura é:

2

cbaC

TTp a, b, c = constantes

independentes da temperatura


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Segunda lei da Termodinâmica

De acordo com a primeira lei da termodinâmica, existe equivalência entre trabalho e calor como formas de energias.

Nem sempre o calor se transforma em trabalho! Por exemplo, uma pedra quente jamais irá transformar sua energia térmica em energia potencial rolando morro acima.


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Segunda lei da Termodinâmica

A segunda lei da termodinâmica pode ser enunciada a partir de observações experimentais:

É impossível para qualquer sistema sofrer um processo no qual ele absorva calor a uma dada temperatura e converta todo o calor absorvido em trabalho, retornando a um estado idêntico ao inicial.

É impossível que o calor passe espontaneamente de um corpo mais frio para um corpo mais quente.

Alternativamente,


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Segunda lei da Termodinâmica e

Entropia

A segunda lei da termodinâmica pode ser formulada em termos quantitativos usando o conceito de entropia, que fornece uma estimativa da desordem do sistema.

Quando uma quantidade dq de calor é adicionada a um gás ideal, ele se expande realizando um trabalho dw = p dV. Segundo a primeira lei da termodinâmica,

dq = dw = p dV = dV nRTV

Logo,

dVV

dqnRT

=


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Entropia

Com a expansão, o gás passa para um estado mais desordenado. Assim, a variação relativa do volume dV /V ( ~dq/T ) fornece uma estimativa do aumento da desordem.

dS = dqT

A entropia S do sistema pode então ser definida a partir da relação


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Entropia

Considere que seja possível separar-se a variação da entropia de um sistema, dS, em um termo devido às mudanças internas, dSi e um termo correspondente às trocas realizadas com o ambiente exterior, dSe . Ou seja,

dS = dSi + dSe


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Nenhuma transformação que resulte na diminuição da entropia de um sistema pode ocorrer espontaneamente (a entropia é máxima na situação de equilíbrio).

dSi ≥ 0


Entropia

Com isto, a segunda lei da termodinâmica pode ser precisamente enunciada como:


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Entropia

Nos processos espontâneos, irreversíveis, que ocorrem no interior do sistema, dSi > 0.

Quando os processos podem ocorrer tanto em um sentido quanto no outro, os processos reversíveis, dSi = 0 (transformações de equilíbrio).


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Equilíbrio termodinâmico

Segundo a primeira lei da termodinâmica, a variação da energia interna de um sistema que recebe uma quantidade de calor dq e realiza um trabalho p dV é

dU = dq – p dV

Como, dq = TdS, em um sistema fechado

dU = TdS – p dV


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Potenciais Termodinâmicos

Nas situações onde o volume do sistema é constante,

dU = TdS (volume constante)

As variações da energia interna dependem somente das trocas de

calor


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Potenciais Termodinâmicos

Uma outra relação importante é obtida considerando a variação da entalpia (H = U + pV ):

dH = dU + p dV + V dp = TdS + V dp

Quando a pressão do sistema é constante,

dH = TdS ( pressão constante )

As variações da entalpia dependem somente das trocas de calor


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Energia livre

Um outro potencial termodinâmico útil em situações práticas é a energia livre de Helmholtz,

F = U - TS

As variações de energia livre são dadas por

dF = dU – T dS – S dT = -S dT – p dV


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Energia livre

Se a temperatura for mantida constante durante o processo,

dF = -p dV (temperatura constante)

Representa a energia disponível para a realização de trabalho

mecânico


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Energia livre

Considerando-se F como uma função de T e V,

dVV

FdT

T

FdF

TV

Comparando com dF = - S dT –p dV obtemos

VT

FS

TV

Fp

e


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Entalpia livre

A entalpia livre ou energia livre de Gibbs é definida como

dG = dH –T dS – S dT =-S dT + V dp

Dessa maneira,

G = H – TS = U + pV - TS


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Entalpia livre

Assim, quando a temperatura e a pressão do sistema são mantidos constantes,

dG = 0 ( T, p constantes)

Por outro lado, considerando G = G (T,p) obtemos

pT

GS

TT

GV

e


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Equilíbrio em sistemas de um componente

A entalpia livre na forma cristalográfica estável em uma determinada faixa de temperatura deve ser menor que a de qualquer outra forma.

CCC

CFC

CCC

1538 ºC

1394 ºC

912 ºC

-Fe

-Fe

-Fe

líquido


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CCC

CFC

CCC

1538 ºC

1394 ºC

912 ºC

líquido

CCC

CFC

CCC

912 13941538

Líquido

Temperatura (°C)

En

erg

ia liv

re d

e G

ibbs G = H- TS


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A diminuição da energia livre com o aumento da temperatura se deve ao aumento do termo –TS.

CCC

CFC

CCC

912 1394 1538

Temperatura (°C)

Energ

ia liv

re d

e G

ibbs


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CCC

CFC

CCC

912 1394 1538

Temperatura (°C)

Energ

ia liv

re d

e G

ibbs

Maior capacidadecalorífica

O raio de curvatura da curva fornece Cp

T

C

dT

dS

dT

Gd p

pp

2

2



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Entropia de sistemas com composições

variáveis

A mistura de componentes miscíveis aumenta a entropia

A B

SA

SB

Antes da mistura

xB A BxB

Entropia da mistura

SB

A BxB

SA

Entropia total após a mistura


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Entalpia de sistemas com composições variáveis

Nos sólidos a variação de volume é pequena. Portanto, H ~ U e podemos usar a energia de ligação para uma análise qualitativa da entalpia de mistura.


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Entalpia de sistemas com composições variáveis

HA

A BxB

A-A B-B A-BSolução ideal

HB HB

A BxB

HA

A-A B-BDesvio positivo

A B

HA

HB

A-B Desvio negativo

xB


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A energia livre pode ser obtida multiplicando-se a entropia da mistura por T e subtraindo o resultado da curva da entalpia para cada mistura.

Energia livre de sistemas com composições

variáveis


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variáveis

A B

H

G = H -TS

-TS

Desvio negativo

0

En

talp

ia, energ

ia liv

re e

TS

A BSolução ideal

0

En

talp

ia, energ

ia liv

re e

TS

Para desvios negativos e soluções ideais, a mistura diminui a energia livre misturas estáveis


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variáveis

Desvios positivos

A B

0

Enta

lpia

, energ

ia liv

re e

TS H

G

-TS

Em temperaturas altas, TS é predominante e a mistura é estável.

Misturas com composições intermediárias podem ter energia livre positiva instabilidade.


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A B

0

Energ

ia liv

re

x3x1 x2


variáveis

A energia livre para duas fases com composições x1 e x2 é menor que a energia para uma única fase com composição x3.

Para todas as composições entre x1 e x2, o estado mais estável será uma mistura de duas soluções.


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variáveisE

nerg

ia liv

re

A BComposição (%B)

+

Líquido

Líquido e instáveis em todas as

composições


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Tem

pera

tura

L

A B

Energ

ia L

ivre

L

Energ

ia L

ivre

LEnerg

ia L

ivre

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