chimie organique ii readings

Chimie organique II

Par Dr. George L. Mhehe

African Virtual universityUniversité Virtuelle AfricaineUniversidade Virtual Africana

Module 7

Université Virtuelle Africaine �

Note

Ce document est publié sous une licence Creative Commons. http://en.wikipedia.org/wiki/Creative_Commons

Attribution http://creativecommons.org/licenses/by/2.5/

License (abréviation « cc-by »), Version 2.5.


I. Module7:ChimieorganiqueII________________________________ 3

II. Prérequis/connaissancespréalablesnécessaires__________________ 3

III. Volumehoraire/Temps______________________________________ 3

IV. Matérieldidactique_________________________________________ 3

V. Justification/importancedumodule____________________________ 4

VI. Contenu__________________________________________________ 5

6.1Résumé_______________________________________________ 5

6.2Grandeslignes _________________________________________ 6

6.3Shéma-résumé_________________________________________ 7

VII. Objectifsgénéraux _________________________________________ 9

VIII. Objectifsspécifiquesauxactivitésd’apprentissage_________________ 9

IX. Pré-évaluation____________________________________________ 10

9.1Justificationdupré-test_________________________________ 10

9.2Questions____________________________________________ 11

9.3Réponses ____________________________________________ 15

9.4Commentairepédagogiquepourlesapprenants_______________ 15

X. Concepts-clés(glossaire)___________________________________ 17

XI. Lecturesrequises_________________________________________ 19

XII. Ressourcesrequises_______________________________________ 22

XIII. Liensutiles______________________________________________ 24

XIV. Activitésd’apprentissage ___________________________________ 36

XV. Synthèsedumodule_______________________________________ 60

XVI. Évaluationsommative______________________________________ 62

XVII.Référencesbibliographiques_________________________________ 67

XVIII.Auteurdumodule________________________________________ 68

Table des maTières


i. module 7 : Chimie Organique iiBy Dr. George L. Mhehe, Université libre de Tanzanie

Composés aromatiques et hétérocycliques

ii. Prérequis/connaissances préalables nécessaires Module 2, unité 4 : introduction à la chimie organique

Modules 5 et 6 : Chimie organique I

iii. Volume horaire/tempsPour bien couvrir la matière de ce module, 120 heures environ seront nécessaires, distribuées comme suit :

Unité I : 20 heuresUnité II : 80 heuresUnité III : 20 heures

iV. matériel didactiqueLes ressources suivantes sont importantes et seront nécessaires pour l’appren-tissage de ce module :

- Modèles pour les structures des composés aromatiques sur CD-Rom- Simulations de réactions chimiques sur CD, vidéo ou DVD- Animations de réactions chimiques CD, vidéo ou DVD- Démonstrations réelles utilisant des modèles physiques de construction

de molécules- Installations expérimentales pour l’exécution les expériences impliquant

les réactions synthétiques des composés aromatiques- Livres de références recommandés incluant les ressources Internet


V. Justification du modulePlusieurs produits naturels et médicaments de synthèse sont partiellement aromatiques. L’estrone, une hormone stéroïde, et la morphine, un analgésique bien connu, possèdent des composantes de cycles aromatiques benzénoïdes. Le diazepam, un calmant, et l’aspirine pour la douleur et les maux de tête sont des exemples de ces médicaments. Les composés hétérocycliques tel que la quinine, un antipaludéen, possède une structure à noyau quinoléine. Il est essentiel pour les chimistes d’étudier ces importantes molécules qui ont des structures benzénoïdes aromatiques. En chimie, les propriétés d’une substance viennent de sa structure. Ce module porte essentiellement sur la structure, les propriétés et les réactions des hydrocarbures aromatiques et des composés aromatiques hétérocycliques.


Vi. Contenu

6.1Résumé

Ce module explique les concepts d’aromaticité et les composés aromatiques. Il présente les propriétés caractéristiques des composés aromatiques avec un cycle benzénique comme unité structurale. La majeure partie de ce module porte donc sur la chimie du benzène et de ses dérivés.

Composantes du module :

- Aromaticité- Benzène et ses dérivés- Composés aromatiques hétérocycliques

L’unité I porte sur les caractéristiques importantes qui font qu’un composé est dit aromatique. Les composés aromatiques sont des molécules cycliques conju-guées.

L’unité II porte sur les substitutions électrophiles aromatiques du benzène et de ses dérivés : halogénation, nitration, sulfonation et réactions de Friedel-Crafts (alkylation et acylation).

L’unité III parle de la chimie du furane, du thiophène, du pyrrole et de la pyridine en tant que représentants des composés aromatiques hétérocycliques.


6.2Grandeslignes

UnitéI:Aromaticité

- Le concept d’aromaticité- Commentidentifieruncomposéaromatiqueàpartirdesastructure?

UnitéII:Benzèneetdérivés

- Le benzène comme exemple typique de composé aromatique- La structure du benzène- Stabilité du benzène- Réactions de substitution électrophile aromatique du benzène et de ses

dérivés- Effets de substituts sur la réactivité et l’orientation du composé nouvel-

lement formé

UnitéIII:Composésaromatiqueshétérocycliques

- Définitionducomposéhétérocyclique- Exemples typiques de composés aromatiques hétérocycliques- Furane, thiophène et pyrrole en tant qu’exemples de composés aromatiques

avec cycle à cinq atomes- Pyridines et quinolones - Réactions de susbstitution électrophile aromatique du furane, du thiophène

et du pyrrole.


6.3Schéma-résumé


Réactionstypiquesdesubstitutionélectrophilearomatiquedubenzène


Vii. Objectifs généraux

Lesobjectifsgénérauxdecemodulesont:

- De familiariser les apprenants avec le concept d’aromaticité et les compo-sésaromatiquesafinqu’ilspuissentlesidentifieràpartirdeleurstructure.L’accent sera mise principalement sur la chimie du benzène et de ses dérivés en tant que représentants majeurs des composés aromatiques ;

- D’initier les apprenants aux réactions de substitution électrophile aroma-tique du benzène et de ses dérivés en opposition aux réactions d’addition. Les substitutions électrophiles englobent l’halogénation, la nitration, la sulfonation ainsi que les réactions de Friedel-Crafts qui sont l’alkylation et l’acylation. Ces réactions sont typiques du benzène et de ses dérivés.

- De présenter aux apprenants la structure et la chimie des systèmes hé-térocycliques ; le furane, le thiophène et le pyrrole (hétérocycles à cinq chaînons), ainsi que les pyridines et quinolones qui sont des hétérocycles à six chaînons.

- D’aider les apprenants à utiliser les outils TIC en enseignement.

Viii. Objectifs spécifiques d’apprentissage

UnitéI:Aromaticité

Àlafindecetteunité,lelecteurdevraitêtrecapablede:

a) Définirleconceptd’aromaticité;b) Identifierunemoléculearomatiquedeparsastructure;c) Donner un argument en faveur de la structure du benzène selon Kekulé.

UnitéII:Benzèneetsesdérivés


a) Écrire la formule des structures des isomères possibles et distinguer les formules des isomères des formules qui représentent des dérivés mono- et disubstitués du benzène ;

b) Nommer différents dérivés du benzène utilisant le système de nomencla-ture IUPAC ;

c) Écrire les équations équilibrées des réactions de substitution électrophile aromatique ;

d) Résoudre des problèmes de chimie qualitative reliés à l’effet des différents substituants présents dans le cycle benzène ;

e) Exécuter des exercices simples sur la synthèse de composés organiques dérivés du benzène.

Université Virtuelle Africaine �0

UnitéIII:Furane,thiophène,pyrroleetpyridine


a) Définircequ’estuncomposéhétérocyclique;b) Identifierunemoléculearomatiquehétérocycliqueàpartirdesastructure;c) Savoir la position favorisée dans le cycle lors de la substitution électrophile

aromatique dans le furane, le pyrrole, la pyridine et le thiophène. d) Prédire et nommer les produits de substitution électrophile aromatique

du furane, du pyrrole, de la pyridine et du thiophène.

iX. Pré-évaluation

9.1Justificationdupré-test

Objectif :

Les questions à choix multiples du présent test sont conçues pour tester les connaissances déjà acquises par le lecteur à propos des concepts étudiés dans ce module.

Justification :

Répondre correctement (ou non) à ces questions vous donnera un bon indice de votre compréhension des sujets étudiés dans ce module, de ce que vous aurez besoin de mieux maîtriser, et de ce qui sera nécessaire à la résolution des pro-blèmes.

Université Virtuelle Africaine ��

9.2Questions

Pour chacune des questions à choix multiples suivantes, choisissez la meilleure réponse parmi A, B, C ou D.

1. Laquelledecesmoléculesn’estpasuncomposéaromatique?

O

NA BC D

2. Laquelledesstructuressuivantesreprésenteunemoléculedihétérocyclique?

BrBr O

N

N

NA B CD

3. Laquelle des structures suivantes représente le m-dinitrobenzène?

NO3

NO3

NO2

NO2

NO2

NO2

NO3

NO3

A

B

C

D

4. Laquelledesstructuressuivantes,représentelenitrobenzène?

N N NH2 NO

NO2

A B C D


5. Le nombre de dérivés isomériques possibles du benzène monosubstitué est :

A. 2B. 3C. 1D. 6

6. Le nombre de dérivés isomériques possibles du benzène disubstitué est :

A. 1B. 2C. 3D. 6

7. Lorsque le nitrobenzène est réduit, en utilisant l’étain (Sn) et HCl, le pro-duit obtenu est :

H NH3NH2 NO3

A DB C

8. La structure correcte pour le m-xylène est :

CH3 CH3

CH3

H3C

CH3A B C D

CH3

CH3

9. La structure correcte pour le o-éthyltoluène est :

CH2CH3

CH3

CH2CH3

CH2CH3

CH2CH3

CH3

CH3

CH2CH3

A B

C D


10. Lequeldesénoncéssuivantsestleplusjusteàproposdufurane?

A. C’est une molécule hétérocyclique bien connue ;B. C’est une molécule monohétérocyclique avec un cycle à cinq chaînons ;C. C’est une molécule monohétérocyclique ;D. Aucune de ces réponses.

11. La règle de Hückel 4n+2 sur l’aromaticité est applicable à :

A. Tous les hydrocarbures ;B. Tous les hydrocarbures aromatiques ;C. Tous les composés aromatiques ;D. Seulement les composés aromatiques trouvés dans la nature.

12. Le benzène est :

A. Un hydrate de carbone ;B. Un hydrocarbure ;C. Un hydrocarbure aromatique stable ;D. Un hydrocarbure stable.

13. La nomenclature IUPAC pour la molécule ci-dessous est :

NH2

A. PyridineB. AnilineC. AminobenzèneD. Ammonium benzène

14. La substitution électrophile aromatique dans le furane se fait préférentiel-lementàquelleposition?

A. 3B. 1C. 2D. 4


15. La substitution électrophile aromatique dans la pyridine se fait préférentiel-lementàquelleposition?

A. 1B. 3C. 4D. 2

16. La nomenclature IUPAC pour la molécule ci-dessous est :

O CO2H

A. Acide 1-furoïqueB. Acide 2-furoïqueC. Acide furanylcarboxyliqueD. Acide 3-furoïque

17. L’oxydation du toluène donne :

A. Acide toluiqueB. Acide benzoïqueC. Acide benzo-carboxyliqueD. B et C sont de bonnes réponses

18. Pour être aromatique, un composé doit être :

A. Un système cyclique complexe à 4n+2 π électrons ;B. Une molécule conjuguée non planaire ;C. Une molécule cyclique planaire conjuguée ;D. Aucunedesréponsesci-hautn’estsuffisammentcomplète.

19. La planéité d’une molécule est une condition nécessaire à l’aromaticité :

1. Vrai2. Partiellement vrai3. Faux4. Peut être vrai

20. Le benzène et ses dérivés ont tendance à subir :

A. Des réactions d’addition, facilement ;B. Desréactiondesubstitution,difficilement;C. Autant des additions que des substitutions, facilement ;D. Aucune des réponses précédentes n’est vraie.


9.3Réponses

1. C

2. C

3. C

4. D

5. C

6. C

7. B

8. B

9. A

10. B

Note:

Si vous avez obtenu 8 réponses correctes ou plus, vous pouvez considérer vos connaissances adéquates pour l’étude de ce module. Si vous avez obtenu moins de 5 bons résultats, vous devrez travailler très fort pour réussire le module.

9.4Commentairepédagogiquepourlesapprenants

Trucs importants :

- Les hydrocarbures aromatiques (benzènes et autres arènes) sont de molé-culesstablesquidonnentdifficilementdesréactionsd’addition,lesquellessont plus typiques des hydrocarbures aliphatiques insaturés (alcènes et acétylènes). Si les composés aromatiques entrent en réaction, c’est une réaction de substitution qui se produit plutôt qu’une addition.

- Les hydrocarbures résistent aux réactions qui briseraient leur structure, ainsi ils veulent conserver le système 4n+2 π électrons.

- La stabilité du benzène et des autres arènes est basée sur le fait que ces composés existent en tant que systèmes stabilisés par la résonance avec une structure représentée par un hybride des deux structures de Kekulé :

11. C

12. C

13. C

14. C

15. B

16. B

17. D

18. D

19 A

20. D


X. Concepts-clés (Glossaire)

Aromaticité : ce concept fait référence aux propriétés du benzène et de ses dé-rivés qui lui confèrent sa stabilité particulière (ces composés résistent aux réactions qui rompraient leur structure et ainsi maintiennent leur stabilité hors du commun).

Règle 4n+2 de Hückel : ceci fait référence au nombre d’électrons π qu’un com-posé doit avoir pour être qualifié de composé aromatique , où n est unnombre entier positif ou nul.

Réaction de substitution électrophile aromatique : ceci fait référence à un type de réaction chimique fondamental existant chez les composés aroma-tiques. La réaction générale peut être représentée comme suit :

Il existe une variété de réactions de substitution pouvant se produire dans presque tous les composés cycliques aromatiques ; celles-ci comprennent les réactions de nitration, de sulfonation, d’halogénation, ainsi que les alk-ylations et acylations de Friedel-Crafts.

Réaction d’alkylation de Friedel-Crafts : c’est une substitution aromatique électrophile dans laquelle un composé aromatique réagit avec un halogé-nure d’alkyle en présence d’un acide de Lewis (tel qu’un halogénure d’alu-minium)afind’introduireungroupementalkyledanslecyclearomatiqueou benzénique.

Réaction d’acylation de Friedel-Crafts : c’est une réaction de substitution électrophile au cours de laquelle un composé aromatique réagit avec un halogénure d’acyle en présence d’un acide de Lewis (tel qu’un halogénure d’aluminium) afind’introduire un groupement acyle (CH

3CO─)dans le

cycle aromatique ou benzénique.

Nitration : c’est une réaction de substitution électrophile au cours de laquelle un composé aromatique réagit avec un mélange d’acides sulfurique et nitri-queafind’introduireungroupementnitro(NO

2) dans le cycle aromatique

ou benzénique.


Halogénation : c’est une réaction de substitution électrophile au cours de la-quelle un composé aromatique réagit avec un halogène en présence d’un halogénured’aluminiumoudeferafind’introduireunatomedechlore,debromeoudefluordanslecyclearomatiqueoubenzénique.

Sulfonation : c’est une réaction de substitution électrophile au cours de laquelle un composé aromatique réagit avec l’acide sulfurique ou un mélange acide sulfurique/SO

3afind’introduireungroupementacidesufonique(–SO

3H)

dans le cycle aromatique ou benzénique.

Orientation : cecifaitréférenceàlapositionsurlecyclebenzèneoùungroupe-ment chimique s’ajoutera, en respect des autres substituants déjà présents sur l’anneau ; c’est-à-dire que le substituant ira soit en position ortho ou para, ou encore en position meta par rapport au groupement déjà présent sur le cycle.

Par exemple, le groupement hydroxyle du phénol est un activant qui dirige le substituant vers les position ortho et para (un ortho-para directeur), tel qu’illustré ci-dessous :

Par ailleurs, le groupement NO2 dans le nitrobenzène est quand à lui un

meta-directeur désactivant :

NO2 NO2

Br

Br2 / FeBr3

nitrobenzene

(1-Bromo-3-nitro-benzene)

meta-bromonitrobenzene


Groupement activant : un substituant du cycle benzènique dont la présence rend le cycle plus réactif qu’un benzène non-substitué vis-à-vis les réac-tions de substitution électrophile.

Groupement désactivant : un substituant du cycle benzènique dont la présence rend le cycle moins réactif qu’un benzène non-substitué vis-à-vis les réac-tions de substitution électrophile.

Groupements ortho et para directeurs : ce sont des substituants du cycle ben-zènique qui dirige un nouveau groupement vers la position ortho ou para du cycle.

Groupements meta directeurs : ce sont des substituants du cycle benzènique qui dirige un nouveau groupement vers la position meta du cycle.

N.B. : La plupart des groupements activants sont ortho-para directeurs, et la plupart des groupements désactivants sont meta-directeurs, exceptés les halogè-nes, qui sont des ortho-para directeurs désactivants.


Xi. Lectures requises

N.B. Les lectures requises ont été traduites telles quelles de la version en anglais du module, cependant il sera souvent possible de retrouver la même information sur l’encyclopédie Wikipédia en français.

Lecture1

Référence complète :

Aromaticity : http://en.wikipedia.org/wiki/Aromaticity provenant de Wikipedia, the free encyclopedia. Visité le 6 septembre 2006.

Voir la capture d’écran ci-dessous : Aromaticity

Résumé :

Une brève, mais importante étude sur le concept d’aromaticité. Le texte s’intéresse particulièrement au modèle de Kekulé de la structure benzénique dans laquelle le benzène est considéré comme un hybride de deux structures avec alternance de simples et de doubles liaisons. L’article donne les caractéristiques des composés aromatiques sous forme de résumé.

Justification :

L’article vous sera utile pour l’étude des caractéristiques majeures des composés aromatiques et vous préparera mieux à répondre à des questions sur l’aromati-cité.


Lecture2

Référence complète :

Benzene : http://en.wikipedia.org/wiki/benzene provenant de Wikipedia, the free encyclopedia .

Visité le 6 septembre 2006.

Voir la capture d’écran ci-dessous : Substitution Reactions of Benzene and Other Aromatic Compounds

Résumé :

Cet article discute principalement des structures du benzène du point de vue de Kekulé, du fait que ce composé est une structure de résonance stabilisée dont les liaisons ne sont ni simples, ni doubles, mais un intermédiaire entre ces deux états, et que les longueurs de toutes les liaisons du benzène est sont égales. Dans l’article, on met aussi l’accent sur les réactions typiques du benzène.

Justification :

Même si cet article n’offre pas une étude complète des benzènes et de leurs réac-tions,ilcontientsuffisammentd’informationspourstimulerlelecteuràpoursuivreses lectures pour une compréhension plus ample des arènes et de l’aromaticité.


Lecture3

Références complètes :

Liens provenant de Wikipedia, the free encyclopedia sur les composés hétérocy-cliques pyrroles, furanes, thiophènes et pyridines.

Pyrrole : http://en.wikipedia.org/wiki/pyrroleFuran : http://en.wikipedia.org/wiki/furanThiophene : http://en.wikipedia.org/wiki/thiophenePyridine : http://en.wikipedia.org/wiki/pyridine

Résumé :

Les liens ci-dessus proposent des articles gratuits portant sur les pyrroles, les furanes, les thiophènes et les pyridines, parlant de leur chimie, leurs propriétés physiques et leurs utilisations. Il existe un bon nombre de moteurs de recherche sur Internet qui vous mèneront à plusieurs autres sujets importants concernant cesmoléculeshétérocycliques.Ilestconseillédesuivrecesliensafind’obtenirplus d’articles à lire et de plus amples renseignements et sur la chimie de ces importants hétérocycles.

Justification :

Les pyroles, furanes, et thiophènes sont trois importantes molécules hétérocycli-ques souvent retrouvées dans les produits naturels. Ils consistent en des systèmes aromatiquesquiréagissentdefaçonsimilaireaubenzèneausensoùilspeuventsubir des réactions de substitution, ainsi il est d’autant plus important d’appren-dre leur chimie. Vous réaliserez que le furane est plus réactif que le benzène au sensoùilpeutmêmesubirlaréactiondeDiels-Alder.Enparcourantcesarticles,vous apprendrez beaucoup sur la chimie des autres composés hétérocycliques et d’autres liens intéressants vous seront suggérés.


Xii. ressources requises

Ressource1

Benzene : document vidéo

Résumé :

Lefilmmontrelastructuremoléculairedubenzèneettentederépondreàuneimportante question : qu’a le benzène de si particulier pour se comporter si différemmentdesautrescomposésinsaturés?Nousverronsdanslefilmquelaréponseestsimple:lafaibleréactivitédubenzèneetdesesdérivésestlerefletde leur stabilité particulière. Kekulé avait tort ; cela demeure depuis les théories électroniques des liaisons chimiques du vingtième siècle qui tentaient de fournir une explication sur la forte stabilité du benzène.

Justification :

Il est important de visionner ce vidéo parce qu’il démontre les concepts très abstraitsetnormalementdifficileàcomprendresousformeplusintuitive.Sanscefilm,voustrouveriezdifficiledevisualiserlesorbitalesp avec leurs électrons délocalisés à l’intérieur des six atomes de carbone du cycle.

Ressource2

Benzene 3d : document vidéo

Résumé :

Ce vidéo intéressasnt montre la structure du benzène en trois dimensions. Le filmdétaille lamolécule de benzène parfaitement symétrique.Lamoléculetourne pour bien montrer la structure tridimensionnelle ainsi que les structures planaires. À un moment, deux des six carbones sont montrés en couleur. Cela ne signifieaucunementquelesdeuxmoléculessontdifférentes,maiscelamontreque les liaisons entre tous les carbones du cycle, ainsi qu’avec les hydrogènes, sont équivalentes à celles montrées en couleur. Probablement que les molécules de couleur permettent de réaliser qu’il s’est produit une rotation au sein de la molécule ; toute distinction aurait été impossible sans cela.

Justification :

Lefilmillustrelanaturetridimensionnelledubenzène,ainsiilvousaideàmieuxcomprendre la structure de cette molécule, ses liaisions, sa partie plane ainsi que sa symétrie.


Ressource3

Bromination-benzene: aromatic electrophilic substitution : document vidéo

Résumé :

Lefilmmontrelesmécanismesacceptablesdebromationdubenzèneparéta-pes.

Étape 1 : débute par montrer le rôle de l’acide de Lewis AlCl3 dans l’activation

par polarisation de la molécule électrophile Br2.

Étape 2 : c’est l’étape de l’attaque électrophile du benzène sur le brome pour former un complexe π intermédiaire.

Étape 3 : vient ensuite l’étape de déprotonation pour regénérer le système aromatique de l’anneau benzène. Ainsi le bromobenzène est le produit de cette réaction de substitution.

Justification :

Une bonne compréhension du mécanisme montré dans ce vidéo est importante, car les autres réactions de substitution électrophile aromatique telles que la sul-fonation, la nitration et l’alkylation ou l’acylation de Friedel-Crafts sont basées sur le même principe. La seule différence est la molécule électrophile en scène.


Xiii. liens utiles

Lien1

Titre : Electrophilic substitution reactions

Adresses : http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/halogenation.html

http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/nitration.html

http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/sulphonation.html

http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/fcalkyl.html

http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/fcacyl.html

http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/toluene.html

Visités le 14 septembre 2006.

Voir les captures d’écran ci-dessous :


Description :

Les réactions de substitution électrophile sont les principales réactions du ben-zène et de ses dérivés. Elles sont décrites dans les articles mentionnés ci-haut. On y trouve l’halogénation, qui peut être faite par bromation ou chloration, par exemple. Ensuite, la nitration, qui introduit un groupe NO

2 au cycle. Ce groupe-

ment peut facilement être réduit en un groupement amine et ensuite être utilisé en manufacture pour la production de colorants azoïques ou dans le domaine des pesticide comme dérivé nitré. La sulfonation est ensuite décrite ; c’est aussi un processus important dans lequel le groupe acide sulfonique peut être transformé en groupement OH pour obtenir du phénol, un produit très utilisé. L’acide sulfonique lui-même est un produit important dans l’industrie des colorants, par exemple. Les réactions d’alkylation et d’acylation de Friedel-Crafts ainsi que leurs méaca-nismes chimiques sont aussi décrits dans les liens mentionnés ci-haut. On trouve finalementuneétudesurlesdiversesréactionsdesubstitutionquepeuventsubirun benzène substitué ; on a choisi le toluène en tant qu’exemple. Cela permet d’observer la possibilité d’obtenir des dérivés isomériques du toluène. Les aspects qui n’auraient pas été complètement assimilés des lectures obligatoires peuvent mieux être compris en lisant ces articles. Il est très important d’étudier ces articles. Le fait que le groupement alkyle (ici, un groupement méthyle) dirige un nouveau substituant aux positions 2 et 4 (ortho et para) fait de lui un groupement ortho-para directeur. La substitution dans le nitrobenzène est aussi décrite ; puisque le groupe NO

2 dirige le nouveau substituant vers la position 3 (en meta), on dit

qu’il est un groupement meta-directeur.

Justification :

Une bonne compréhension des réactions de substitution électrophile est importante pour l’édude de la chimie du benzène et de ses dérivés. Toutes les réactions du benzène suivent un à peu près le même schéma du point de vue du mécanisme réactionnel. Bien comprendre ces mécanismes est également crucial en ce qui a traitauxdiversprocessusindustrielsoùlebenzèneetsesdérivéssontsouventutilisés comme matière première.


Lien2

Titre : Bonding in Benzene

Adresse : http://www.chemguide.co.uk/basicorg/bonding/benzene1.html

Visités le 15 septembre 2006.

Voir la capture d’écran ci-dessous :

Description :

Cet article décrit la structure de la molécule du point de vue de Kekulé. La structure donnée est un hexagone fait de six carbones laissant à l’extérieur les hydogènes. L’article discute des défauts de la structure de Kekulé et des imper-fections de sa théorie concernant la chimie du benzène, sa forme et sa stabilité hors du commun.

Justification :

C’est un bon article qui discute des mérites et des manques des propositions de Kekulé sur la structure benzénique. Le concept de liaison du benzène est impor-tant, mais aussi très complexe. Il est donc essentiel pour vous de bien en saisir toutes les subtilités à l’aide de ce lien et des autres articles qui élaborent sur ces concepts.


Lien3

Titre : Benzene-Safety and Health Topics

Adresse : http://www.osha.gov/SLTC/benzene/

Visités le 15 september 2006.


Description :

Cet article donne de l’information sur les dangers de l’utilisation du benzène. Le benzène peut être néfaste pour la santé parce que c’est un composé cancérigène. Nous devons donc le manipuler avec grand soin. L’inhalation du produit ainsi que tout contact de ce produit avec la peau, les muqueuses et les yeux devraient être évités. Si du benzène est avalé par accident, un médecin devrait être consulté dans les plus brefs délais.

Justification :

Il est important de bien connaître les risques de travailler avec les produits chimiques et leurs dangers potentiels. Cet article aide à prendre de meilleures précautions si vous aviez à manipuler le benzène. En industrie, les employeurs connaissent bien ces informations, et ainsi ils n’exposent pas inutilement les travailleurs aux effets néfastes du benzène et de ses dérivés.


Lien4

Titre : Heterocyclic compounds

Adresse : http://www.cem.msu.edu/%7Ereusch/VirtualText/heterocy.html



Description :

Ceci est un article de chimie approfondie des hétérocycles incluant le pyrrole, le furane, le thiophène, etc. Les réactions de substitutions aromatiques de ces composés y sont exposées, incluant leurs mécanismes. Il y a également un exem-ple de réaction de pyridine dans le but de former des dérivés N-substitués ; par exemple le chlorure de N-acétyl pyridinium obtenu par la réaction de la pyridine avec le chlorure d’acétyle. On y trouve également d’autres liens menant à des informations sur les réactions de Friedel-Crafts ; cependant pour les besoins de cette unité, vous devriez porter une attention pariculière à la chimie des pyrroles, furanes, thiophènes et pyridines.

Justification :

Ce lien couvre de façon extensive la chimie des composés aromatiques hétéro-cycliques. L’article couvre aussi les composés non-aromatiques, mais le but de cette unité est de se concentrer spécialement sur les systèmes aromatiques.


Lien5

Titre : Introduction to Insecticides

Extrait de IPM Textbook Pesticides, 6e édition 2004 par George W. Ware et David M.Whitacre. Éditeur : MeisterPro Information.

Adresse : http://www.ipmworld.umn.edu/



Description :

Une étude détaillée de la chimie des pesticides, incluant certains dérivés du ben-zène qui sont des insecticides ainsi que les applications courantes du benzène dans le monde des pesticides. L’article parle des pesticides organo-chlorés tels que le DDT (dichlorodiphényltrichloroéthane), le HCH (hexachlorocyclohexane), les organophosphates, le malathion, les carbamates, les dinitrophénols et les py-réthroïdes. Les structures de plusieurs de ces pesticides sont données. Cet article constitue une bonne ressource sur la chimie des pesticides.

Justification :

Les pesticides sont importants dans la gestion des insectes nuisibles et en particu-lier dans le domaine de l’agriculture. Plusieurs tonnes de récoltes agricoles sont détruites par les insectes nuisibles, c’est pourquoi une bonne compréhension de la façon dont les pesticides sont manufacturés (à partir du benzène et de ses dérivés) estessentiellepourvousentantqu’étudiantenchimieafindepercevoirl’impor-tance de la chimie des composés aromatiques dans la vie de tous les jours.


Lien6

Titre : Electrophilic Substitution-Animation on Mechanism of Nitration of Benzene

Adresse : http://www.mp-docker.demon.co.uk/as_a2/topics/arenes/electrophi-lic_substitution.html


Description :

Ce lien est une très bonne animation qui montre clairement le mécanisme par étapes de nitration du benzène pour obtenir le nitrobenzène. Cela débute par la génération de l’agent nitrant, le cation nitrile (NO

2+, aussi appelé ion nitronium)

à partir d’un mélange d’acides nitrique et sulfurique. Cela est suivi par l’attaque du benzène sur le cation pour former un intermédiaire instable. Celui-ci se brise ensuite pour donner le nitrobenzène et un ion H+.

Justification :

Lesmécanismesréactionnelssontdesaspectsdelachimiedifficilesàcompren-dre pour les étudiants. Cette animation constitue une excellente façon d’aider les étudiants à bien saisir les concepts impliqués.


Lien7

Titre : Powerpoint in the Classroom: Creating Slides

Adresse : http://www.actden.com/pp/index.htm


Description :

Ceci donne une bonne leçon sur l’utilisation de diapositives de type PowerPoint en tant qu’outil d’enseignement. Ce lien développe les sujets suivants : se familiariser avec PowerPoint, créerdesdiapositives,lesmodifier,yajouterdesimagesetdestableaux, y ajouter des animations, des sons, comment se chronométrer, répéter et transporter sa présentation. Les renseignements sont sous forme de tutorat quelenouveauprofesseurpeutsuivreafindeproduireunebonneprésentationde type PowerPoint.

Justification :

PowerPoint est un outil très utile en enseignement. Il rend les présentations inté-ressantes pour les étudiants. Il est donc important pour quiconque veut enseigner en utilisant les ressources TIC de bien connaître la façon d’utiliser PowerPoint.


Lien8

Titre : Bonding in Benzene - sp2 Hybridization and Delocalization

Adresse : http://www.chemguide.co.uk/basicorg/bonding/benzene2.html


Description :

Ce lien décrit la formation des liaisons du benzène basée sur celle des composés aliphatiques comme le méthane et l’éthylène. Ainsi, cela fait appel à la connais-sancedelaconfigurationélectroniqueducarboneainsiquedel’hybridationdesorbitales.Ilestparconséquentimportantderévisercesconceptsafindepouvoirbien suivre les explications fournies par ce lien. Cet article fournit également d’autres liens qu’il pourrait être utile de consulter.

Justification :

Le concept de formation de liaisons au sein du benzène est important dans la compréhension de la structure du benzène et de sa réactivité. Il est essentiel que cela soit étudié en profondeur.


Lien9

Titre : The Names of Aromatic Compounds

Adresse : http://www.chemguide.co.uk/basicorg/conventions/names3.html


Description :

Cet article fournit une bonne introduction à la nomenclature des composés aroma-tiques. Il donne des exemples de dérivés tant monosubstitués que disubstitués du benzène. On y trouve aussi certains noms communs qui sont plus traditionnels et non basés sur les règles mentionnées sur le site, ainsi que des liens additionnels qui mènent à des règles de nomenclature pour les autres composés organiques.

Justification :

La nomenclature des composés organiques est un peu complexe et il est donc important pour vous de bien suivre cette introduction sur la façon de nommer les composés organiques. Ainsi, lorsque la nomenclature se compliquera plus encore, vous continuerez d’être capable d’assimiler la matière.


Lien10

Titre : Electrophilic Substitution Into Already Substituted Benzene Rings

Adresses : http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/toluene.html

http://www.chemguide.co.uk/organicprops/arenes/halogenation.html

Voir les captures d’écran ci-dessous :

Description :

Ce lien décrit les problèmes rencontrés lorsqu’il se trouve déjà un substituant sur le cycle benzène et que l’on veut introduire un second groupement. Les problèmes tournent autour des questions suivantes :

- Où,surlecycleauralieulasubstitutionetcommentlemécanismesera-t-ilaffectéparlegroupementdéjàprésent?

- Legroupementdéjàprésentsurlecyclepeut-ilêtreimpliqué?siouidequelquefaçon?

Une étude de l’effet de différents substituants sur la réactivité et l’orientation du nouveau groupement est fournie. On y trouve aussi des renseignements sur les mécanismes des réactions de substitution électrophile aromatique.

Justification :

Ceci est un très bon site qui vous en apprendra beaucoup sur les réactions de substitution électrophile aromatique des benzènes déjà monosubstitués. Une bonne étude de ce site en plus des autres mentionnés plus haut vous mettra en bonne po-sition pour réussir les questions d’examen concernant ce sujet très important.


XiV. activités d’apprentissage

Activitéd’apprentissage#1

Titre:Lanaturearomatiquedubenzène

Résumédel’activitéd’apprentissage–UnitéI:Aromaticité


a) Définirleconceptd’aromaticité;b) Donner un argument en faveur de la structure du benzène selon Kekulé

et montrer comment les autres possibilités peuvent être rejetées.

Résumé

Les composés aromatiques abordés ici sont le benzène et autres molécules sem-blables qui sont :

- Des molécules cycliques conjuguées ;- Très stables et qui tendent à résister à toute réaction qui romprait la struc-

ture conjuguée ;- Des molécules planes;- Qui vont vers des réactions de substitution au lieu d’addition, lesquelles

sont plus typiques des molécules insaturées.Toutes les molécules aromatiques ont 4n + 2 électrons π,oùnestunnombreentier positif ou nul. Cela est la règle de Hückel sur l’aromaticité. La structure et la stabilité du benzène sont étudiées. L’étude des réactions du benzène se trouvent dans l’unité II. Pour une meilleure compréhension de cette unité, il est conseillé de consulter les ressources multimédias suggérées plus haut.

Mots-clés

AromaticitéStructure de KekuléSystème conjuguéStabilité4n+2 électrons π


Listedelecturespertinentes

Extrait du livre Revolution-Taking the Bite out of Books

Adresse : http://textbookrevolution.org/chemistry/

1. Virtual Textbook of Organic Chemistry, par William Reush2. Organic Chemistry, par Richard et Sally Daley3. Organic Chemistry Practice Problems, par William Reush

Listed’outilsetressourcespertinents

1. Un ordinateur avec accès à Internet pour visiter les liens et ressources gratuites suggérées

2. Modèles sur CD-Rom pour les structures aromatiques3. Modèles physiques pour la construction de structures moléculaires4. Ressources multimédias telles que vidéos, téléconférences et CD-

Roms.

Listedeliensutilespertinents

Manuel Revolution - Taking the Bite out of BooksAdresse : http://textbookrevolution.org/chemistry


Descriptiondétailléedel’activitéd’apprentissage

Composésaromatiques

Le concept d’aromaticité : benzène et aromaticité

Introduction

Aux premieres heures de la chimie organique, le mot « aromatique » était utilisé avec la connotation d’odeur pour les substances de fragrance ou de parfumerie. En ces temps, c’était vrai : la plupart des composés aromatiques étaient effec-tivement odorants puisqu’ils étaient obtenus de sources naturelles comme les balsaminacées, ou encore de résines ou d’huiles essentielles. Voici quelques exemples de ces substances : le benzaldéhyde (obtenu des cerises, des pêches et de l’huile d’amande), l’acide benzoïque et l’alcool de benzyle (de la résine benzoïne), le toluène (provient du baumier de Tolu, un arbre) et le benzène (du goudron de houille).

Toutefois, on s’est aperçu que les substances du groupe des composés aromatiques différaient de la plupart des autres composés au niveau de leur comportement chimique.

De nos jours, le terme « aromatique », n’est pas utilisé dans le sens d’odeur ou de fragrance, mais pour faire référence au benzène et aux autres arènes et composés structurellement semblables qui sont beaucoup plus stables qu’on le croirait en se basant sur leur formule de triènes conjugués. L’association entre l’aromaticité et la notion d’odeur est maintenant abandonnée dans le monde de la chimie.

Le but de ce module est de développer une bonne compréhension du concept d’aromaticité et de montrer que les composés aromatiques ont un comportement chimique très différent de ceux des composés aliphatiques vus dans les modules précédents. Les hydrocarbures aromatiques sont le benzènes et les molécules semblables au benzène au niveau de la façon dont ils se comportent chimique-ment. Les propriétés aromatiques du benzène sont celles qui le distinguent des autres hydrocarbures aliphatiques.

Au 19e siècle, le benzène a été considéré comme ayant pour formule empirique CH. Plus tard, sa formule empirique devint C

6H

6. Cela fut une découverte assez

surprenante. La molécule de benzène possède autant d’atomes d’hydrogène que d’atomes de carbone, alors que pour la plupart des autres composés le nombre d’atomes d’hydrogènes par rapport à celui des taomes de carbones est bien plus élevé, au moins le double. Avec cette formule C

6H

6 (formule générale C

nH

2n-6),


le benzène doit faire partie des molécules hautement insaturées. Il a un indice dedéficienceenhydrogène(aussiconnuesouslenomdenombredesitesoudedegrés d’insaturation) égal à 4. Toutefois, comme on le verra dans ce module, le benzène et les autres composés aromatiques sont caractérisés par leur tendance à donner des réactions de susbstitution, lesquelles sont plus caractéristiques des composés saturés, au lieu de donner des réactions d’addition qui sont normalement pour courantes chez les composés insaturés.

Kekulé a été le premier homme a reconnaître que les premiers composés aroma-tiques découverts contenaient tous six atomes de carbone et qu’ils conservaient leurs six carbones après la plupart des transformations chimiques.

Formulemoléculairedubenzène,nombred’isomèresetstructuredeKekulé

De par sa composition élémentaire et de sa masse moléculaire, il est prouvé que le benzène contient six atomes de carbones et six d’hydrogènes. La principale questionétait:commentsontarrangéscesatomes?Durantplusieursannées,ilfutdifficilederépondreàcettequestion.Aumilieudu19e siècle, Kekulé a proposé que les atomes de carbones pouvaient se joindre un à un de façon à former des chaînes. Ce fut en 1865 qu’il a trouvé la réponse concernant le benzène ; que ces chaînes de carbones peuvent parfois se refermer pour former des anneaux.

Plusieurs structures, cycliques ou non, qui correspondent à la formule C6H

6, ont

été proposées. En voici quelques exemples :

Le texte qui suit décrit quelques aspects importants qui furent considérés dans l’argumentation pour la structure la plus probable du benzène :

Nombred’isomèrespossibles

(i) Le benzène donne un seul produit de monosubstitution. Par exemple, seul un bromobenzène, C

6H

5Br, est obtenu lorsqu’un atome d’hydrogène est

remplacé par du brome, seul un chlorobenzène (C6H

5Cl) lorsqu’un H est

remplacé par Cl, seul un nitrobenzène (C6H

5NO

2)

lorsque remplacé par

N, etc. Ceci implique que chaque atome H dans le benzène est équivalent aux autres hydrogènes, puisque le remplacement de n’importe lequel des H donne le même produit. En se basant sur cela, la structure E ci-dessus peut être rejetée, car elle pourrait donner deux dérivés monobromes iso-mériques. De façon similaire, B et C ne sont pas satisfaisantes et doivent être écartées.


Question

Combien de produits de monosubstitution donneront les structures B et C?

À ce point, les structures A et D sont toujours en course ; ils satisfont le critères du nombre d’isomères de monosubstitution.

(ii) Le benzène donne trois produits de disubstitution, qui sont de formule empirique C

6H

4YZ ou C

6H

4Z

2. Ainsi, trois et seulement trois dibromo-

benzènes C6H

4Br

2 isomériques, trois chloronitrobenzènes C

6H

4ClNO

2,

etc. peuvent être obtenus. Ce fait limite encore les choix possibles de structure pour le benzène. Par exemple, la structure D doit être rejetée car ellenesatisfaitpascecritère(pourquoi?).CelanouslaisseuniquementA comme structure possible du benzène.

Question

Combien de produits de disubstitution donne la structure D ?

Jusqu’à maintenant il semble que la structure A réponde à ce nouveau critère. Par exemple, on peut s’attendre à trois isomères, les 1,2-, 1,3-, et 1,4-dibromobenzè-nes, tel que montré ci-dessous

Br

Br

Br

Br

Br

Br1,2-Dibromobenzene1,3-Dibromobenzene 1,4-Dibromobenzene

Mais est-il vrai de dire que la structure Arépondpleinementauxcritères?

Si l’on regarde attentivement la structure A, on voit que deux isomères 1,2- di-bromobenzènes (F et G), différant par la position du bromure de part et d’autre de la double liaison, sont envisageables :

Br

Br

Br

Br

FG

Kekulé a visualisé la molécule de benzène selon deux structures, H et I, entre lesquelles la structure réelle du benzène basculerait.


Conséquemment, les deux isomères 1,2-dibromobenzènes F et G serait en équi-libre rapide et ne pourraient pas être séparés.

H I

Br

Br

G

Br

Br

F

Les deux structures du benzène, dites en équilibre rapide, sont représentées par la structure J. Ceci est ce qui est appelé la structure de résonance stabilisée du benzène ou structure hybride.

J

Laquellenemontrepaslessimplesetdoublesliensalternés?CeciestenfaitenaccordaveclefaitqueleslongueursdesliaisonsC─Cdanslebenzènesontégales et sont d’une longueur intermédiaire entre celle de la liaison simple et de la liaison double.

SurquellesraisonsKekulés’est-ildoncbasépoursonraisonnement?

1. La formule du benzène est C6H

6 ;

2. Tous les hydrogènes du benzène sont équivalents ;3. Toutes les théories structurales stipulent que le carbone doit faire quatre

liaisons.


Évaluationformative

1) Quellessontlescomposantesnécessairespourqu’uncomposésoitqualifiéd’aromatique?

2) Une certain nombre de structures ont été proposées comme structure possi-ble du benzène, par exemple la structure de Dewar illustrée ci-dessous :

Combien de produits de monosubstitution donnerait cette structure, si par exempleonvoulaitremplacerunhydrogèneparunbrome?

3) Les composés A à D suivants ont la formule C6H

6.

i. Pour lequel ou lesquels de ces composés, s’il y en a, la substitution d’un HparunBrdonneraitseulementunproduit?

ii. Pour lequel ou lesquels de ces composés s’attendrait-on à ce qu’il(s) réagisse(nt)aveclebromeseulementparvoiedesubstitution?Appuyezvotre réponse à l’aide d’arguments convaincants.

HC C CH2CH2 C CH

A

CH C CH2 C C CH3

B

CH2 CH CH CH

C CH

C

CH2 CH C C CH CH2

D

CH3CH2 C C C CH

E

Réponsepartiellepourlapartieii)ci-haut

Tous les composés ci-haut sont aliphatiques et possèdent plusieurs liaisons (dou-bles et /ou triples). Ainsi, ils peuvent tous donner des réactions d’addition sur les liaisons multiples. La réponse est donc qu’aucun des composés mentionnés ne réagira avec le brome uniquement par substitution.

Structure du benzène de Dewar


Activitéssupplémentaires

I. Lisez le chapitre sur l’aromaticité dans le manuel virtuel Virtual Organic Chemistry par William Reusch. Suivez les arguments donnés sur la nature des réactions du benzène (portez une attention particulière aux points sui-vants ) :

- Malgré l’état hautement insaturé du benzène, il n’a pas tendance à donner des réactions d’addition comme le font les alcènes ou les alcènes cycli-ques;

- Un et un seul produit de monosubstitution est possible pour le benzène;- Il peut seulement y avoir trois benzènes disubstitués, par exemple trois

bromobenzènes. Dessinez les structures de ces trois composés et nommez-les selon la nomenclature IUPAC.

II. Lastructurebenzéniqueaétédifficileàélucider,ainsil’onsedoitdebienexpliquer l’évolution des évènements qui décrivent son histoire. Écrivez un essai sur la structure du benzène. Débutez par le fait que sa formule em-pirique est C

6H

6 et continuez l’évolution des événements pour en arriver à

la structure de Kekulé. Montrez clairement comment les autres structures cycliques ou acycliques ont été écartées de la liste de structures possibles en vous basant sur le nombre d’isomères possibles de dérivés benzéniques mono et disubstitués. Vous pouvez d’abord en discuter avec un collègue, puis écrire l’essai par vous-même et comparer ensuite vos réponses.

Tout cela peut facilement être fait par courriel avec pièces jointes. Vous pouvez vous aider entre vous en faisant des commentaires et ainsi améliorer votre compréhension de la matière. Vous pouvez également joindre un forum de discussion sur Internet.



Titre:Lebenzèneetsesdérivés

Résumédel’activitéd’apprentissage–UnitéII:lebenzèneetsesdérivés

À la fin de cette unité, le lecteur devrait être capable de :

a) Résoudre des problèmes de pratique reliés au nombre possible d’isomères de dérivés mono- et disubstitués du benzène dans le manuel de chimie organique de William Reusch ;

b) Nommer différents dérivés du benzène utilisant le système de nomencla-ture IUPAC ;

c) Résoudre des problèmes de chimie quantitative et qualitative sur les réactions de substitution électrophile aromatique du benzène et de ses dérivés;

d) Résoudre des problèmes liés à l’effet des différents substituants présents dans le cycle benzène sur la réactivité du composé et sur l’orientation des nouveaux groupements qui s’ajoutent sur le cycle.

e) Être capable de mener une expérience réelle en laboratoire impliquant différentes réactions de substitution électrophile. Pour ce faire, les insti-tutions d’apprentissages libres sont encouragées à organiser des sessions pratiques avec d’autres institutions qui possèdent les installations néces-saires. C’est la pratique habituelle avec les universités libres, comme par exemple l’Université libre de Tanzanie (Open University of Tanzania, OUT).

f) Être capable de mener une expérience réelle en laboratoire impliquant la transformation de dérivés du benzène en de molécules simples importan-tes en industrie, comme par exemple les molécules simples de colorants azoïques (tel qu’en e), ci-haut).

Mots-clés

Nomenclature IUPACDérivés du benzèneSubstituantsSubstitution électrophile aromatiqueRéactivité et orientation



Extrait du livre Revolution-Taking the Bite out of Books

Adresse : http://textbookrevolution.org/chemistry/

1. Virtual Textbook of Organic Chemistry, par William Reush2. Organic Chemistry, par Richard et Sally Daley3. Organic Chemistry Practice Problems, par William Reush


Démonstration : Isolation de la caféine du thé

Adresse : http://anchem.umu.es/cgi-bin/pointer.exe?demonstrations

Une expérience à petite échelle d’extraction de la caféine du thé utilisant des sacs de thé et du dichlorométhane.



Réactionsdubenzène

Le benzène est un hydrocarbure insaturé ; on pourrait donc s’attendre à ce qu’il passe par des réactions d’additions typiques des composés insaturés telles que la réaction de décoloration du dibrome par le tétrachlorure de carbone ou celle du du permanganate de potassium par oxydation. On croirait aussi que le benzène aille facilement vers l’hydrogénation en présence d’un catalyseur. Toutefois, il n’en est rien.

Étonnamment, le benzène réagit avec le dibrome uniquement en présence d’un acide de Lewis, un catalyseur, comme par exemple le bromure ferrique. De plus, le benzène passe par des réactions de substitution plutôt que par des réactions d’addition.


Le benzène subit une substitution similaire avec le chlore en présence de (i) chlorure de fer ;

Cl2, FeCl3 Cl

+ HCl

(ii) avec l’acide nitrique en présence d’acide sulfurique :

NO2HNO3 / H2SO4

+ H2O

(iii) avec l’oxyde de soufre SO3 en présence d’acide sulfurique :

SO3HSO3 /H2SO4

(iv) et avec un halogénure d’alkyle en présence de chlorure d’aluminium

CH2CH3CH3CH2Br / FeBr3

+ HBr


Lesplusimportantesréactionsdesubstitutionélectrophilearomatiquedubenzène


Examinons de plus près les applications de quelques-uns de ces processus :

Nitrationdubenzène

Le groupe nitro (NO2) dans le cercle aromatique est un important substituant du fait

qu’il peut facilement être réduit en utilisant un sel d’étain, le SnCl2, dans l’acide

chlorhydrique pour transformer le groupe NO2 en un groupe amine (NH

2).

Les amines aromatiques primaires, quant à elles, sont des intermédiaires impor-tants dans l’industrie des colorants. D’ailleurs, la diazotation d’une amine primaire suivie du couplage du sel diazonium obtenu avec un composé approprié est la voie de production d’un bon nombre de colorants azoïques. Le groupe amine est un groupe activant, il active le cycle pour permettre facilement l’introduction d’un autre groupement sur celui-ci et cela augmente la possibilité d’obtenir divers dérivés substitués du benzène, et ainsi, la possibilité de transformer ceux-ci en une variété de colorants azoïques. Comme on peut le voir, les chimistes n’opèrent pas la nitration du benzène seulement pour faire de la chimie ; cette réaction a des applications très pratiques !


CH3

OH

NO2

N N

NH2

OH

CH3

NH=NH ClNitration reduction

Diazotization

SnCl2/HCl (cold)

benzenediazonium salt

coupling withp-methylphenolp-cresol

4-Methyl2-(phenylazo)phenol

An azo dye

Sulfonationdubenzène

Les acides sulfoniques aromatiques sont d’importants intermédiaires dans la préparation de molécules essentielles tels que certains colorants et produits pharmaceutiques. Par exemple, le sulfanilamide, un antibiotique bien connu, est l’un des médicaments dont la production implique une étape de sulfonation. Tel que leur nom le mentionne, plusieurs de ces médicaments soufrés sont des amides d’acides sulfoniques aromatiques, les précurseurs pour de tels compo-sés sont donc les amines aromatiques et les acides sulfoniques aromatiques qui proviennent de la nitration et de la sulfonation du benzène ou de ses dérivés. Le sulfanilamide a un impact thérapeutique contre plusieurs maladies incluant des maladies mortelles retrouvées en Afrique comme le choléra. Il existe maintenant plusieurs analogues du sulfanilamide ayant des effets chimiothérapeutiques en-core meilleurs. Quoiqu’il en soit, tous ces composés dépendent d’une réaction de substitution électrophile du benzène ou de dérivés de celui-ci. Voici quelques exemples de ces médicaments :


Réactionsdesdérivéssubstituésdubenzène

Le benzène réagit avec les espèces électrophiles (espèces pauvres en électrons) parce qu’il est lui-même riche en électrons à cause de son système d’électrons π facilement accessibles. Si le benzène possède un autre groupement, sa réactivité sera changée selon la nature de ce groupement. Si celui-ci est un groupe riche en électrons qui peut donner des électrons au cycle de benzène, alors ce dérivé du benzène sera plus réactif vis-à-vis les réactions de substitution électrophile aromatique que le benzène seul. Si le groupe attaché au cycle est pauvre en électrons, c’est-à-dire qui tend à enlever des électrons au cycle, alors ce dérivé de benzène sera moins réactif que le benzène seul. Les substituants qui rendent le benzène plus réactif sont appelés groupements activants, ou activateurs, et ceux qui le rendent moins réactif sont nommés groupements désactivants, ou désactivateurs. Les activateurs ont normalement un effet donnateur d’électrons sur le cycle autant par résonance que par induction, alors que les désactivateurs ont un effet sur le cycle de retrait d’électrons. En plus des effets d’activation ou de désactivation, la présence de substituants sur l’anneau benzène a un effet d’orientation d’un éventuel nouveau groupement vers une position particulière sur le cycle. Les substituants sont séparés en deux groupes pour ce critère ; il y a ceux qui dirigent le nouveau groupement vers les positions ortho ou para, et ceux qui l’orientent en meta. Nous les nommons les ortho-para directeurs et les meta directeurs. Il y a toutefois quelques exceptions. Les halogènes sont des groupes désactivants ortho-para directeurs, alors que les désactivants sont normalement meta directeurs.

Lastabilitédubenzène

Nous avons vu dans l’unité I de ce module que le benzène se comporte de façon inhabituelle puisqu’il passe par des réactions de substitution plutôt que des réac-tions d’additions tel qu’attendu en se basant sur sa structure selon Kekulé. Le benzène est aussi spécial de par sa stabilité, il est plus stable que ce que suggère la structure de Kekulé. Considérons les points suivants :


Le cyclohexène, un cycle de six carbones contenant une double liaison, peut être hydrogéné pour obtenir du cyclohexane et générer 120 kJ/mole, ce qui est beaucoup plus que le ferait un autre alcène.

Nous pourrions croire que l’hydrogénation du 1,3-cyclohexadiène libérerait à peu près le double de cette chaleur, soit 240 kJ/mole. Expérimentalement, le résultat est de -232 kJ/mole, une valeur assez près de celle à laquelle on s’attendait. La différence peut être expliquée en prenant en compte le fait que les composés possédant des doubles liaisons conjuguées sont habituellement plus stables que ceux ayant des liaisons doubles isolées.

Si nous extrapolons ce point de vue et considérons le benzène comme un 1,3,5-cyclohexatriène, nous attendrions que le benzène libère environ trois fois l’énergie que dégage le cyclohexène, soit -360 kJ/mole. Le résultat obtenu expérimentale-ment est toutefois étonnamment différent. La réaction est exothermique, certes, mais la quantité d’énergie libérée est plus petite de 150 kJ/mole de ce à quoi l’on s’attendait. Ainsi, le benzène est plus stable que l’hypothétique 1,3,5-cyclo-hexatriène par 150 kJ/mole. La différence entre la quantité de chaleur dégagée et celle attendue est ce à quoi fait référence la notion d’énergie de stabilisation du composé, du benzène dans ce cas-ci. Ceci est aussi connu sous le nom d’énergie de résonance ou énergie de délocalisation. L’énergie de résonance du benzène est ainsi de 150 kJ/mole. Cela représente une mesure du surplus de stabilité du benzène par rapport à ce qu’elle aurait due être sur la base d’une représentation par une paire de deux 1,3,5-cyclohexatriènes dont les doubles liaisons s’inter-convertissent.


Évaluationformativesurlesactivitésd’apprentissage

Consiérant les molécules suivantes :

Le cyclopentadiène et le furane possèdent chacun deux doubles liaisons, ce-pendant, lorsqu’ils sont soumis à la bromation en présence de tétrachlorure de carbone, les résultats suivants sont obtenus :

Expliquez ces résultats en vous basant sur ce que vous avez appris.

Activitéssupplémentaires–Expériencedesimulation

1. Simulez une expérience qui montre la réaction du cyclohexène avec le dibrome Br

2 en présence de tétrachlorure de carbone.

2. Simulez une autre expérience utilisant un montage similaire, mais en utilisant le toluène au lieu du cyclohexène.

Matérielrequis

Brome dans le tétrachlorure de carboneCyclohexèneToluènePipette

Le but de cette manipulation est de montrer que les hydrocarbures aliphatiques insaturés tels que le cyclohexène décolorent le dibrome parce qu’ils donnent facilement une réaction d’addition pour donner un composé de type dibromo-, alors que les hydrocarbures aromatiques insaturés tels que le toluène, dans les mêmes conditions, ne décolorent pas le dibrome puisque la réaction d’addition ne se produit pas.



Titre:Lescomposésaromatiqueshétérocycliques

Résumédel’activitéd’apprentissage–UnitéIII:lescomposéshétérocycliques.

Il y a de ces composés aromatiques dans lesquels un ou plusieurs des atomes de carbone formant le cycle ont été remplacés par des hétéroatomes tels que O, N ou S.

a) Exemples typiques de composés aromatiques hétérocycliques ;b) Les réactions de substitution électrophile aromatique du furane, du thio-

phène et du pyrrole ;c) Le furane, le thiophène et le pyrrole comme exemples de pentacycles

monohétérocycliques ;d) Pyridines, quinolines.

Mots-clés

Composés aromatiques hétérocycliquesSubstitutions électrophiles aromatiquesHétéroatomePentacycle ou cycle à 5 atomes/membresComposé monohétérocyclique


Adresse : http://en.wikipedia.org/wiki/Aromaticity


Titre : Heterocyclic compounds

Adresse : http://www.cem.msu.edu/%7Ereusch/VirtualText/heterocy.html

Visité le 15 septembre 2006



Composésaromatiqueshétérocycliques

Définitiondescomposésaromatiqueshétérocycliques:

Un composé hétérocyclique est une molécule dans laquelle tous les atomes formant le système cyclique ne sont pas du même type. Ainsi, un composé aromatique hétérocyclique est un composé cyclique aromatique dont un ou plusieurs atomes formant le cycle n’est pas un atome de carbone. Un exemple de cela est la pyri-dine, dans laquelle un carbone du cycle benzènique est remplacé par un atome d’azote (structure ci-dessous) :

NPyridine

Le benzène et ses dérivés dont nous avons parlé dans les unités I et II du présent module ne sont pas hétérocycliques parce que tous les atomes formant le cycle sont identiques (atomes de carbone).

Les hétéroatomes les plus courants retrouvés dans plusieurs composés aromatiques hétérocycliques sont les atomes doxygène, dazote et de soufre. Les composés aromatiques hétérocycliques sont assez fréquents dans la nature. Certains de ces hétérocycles naturels apparaissent en molécules complexes, comme la molécule d’ADN, qui est responsable du stockage de l’information génétique dans la cellule, ou encore la molécule d’ARN qui est impliquée dans la synthèse des protéines et enzymes.

Dans cette unité, nous étudierons des molécules aromatiques hétérocycliques sim-ples en tant que représentants de cette classe de molécules, et plus en particulier les hétérocycles à cinq atomes suivants : le furane, le pyrrole et le thiophène. Pour les systèmes à six atomes, nous verrons les pyridines et les quinolines. Ces dernières sont des systèmes de cycles fusionnés composés de benzène et de pyridine.

Voici les structures des furane, pyrrole, thiophène, pyridine et quinoline montrés selon la forme de Kekulé :

OHN S

Nfuran pyrrole thiophene pyridine

N

quinoline


Comparons le pyrrole et la pyridine, qui contiennent tous deux un hétéroatome d’azote. Dans le pyrrole, l’azote ne fait pas de double lien, et donc ne fournit pas un électron πcommec’estlecaspourlapyridineoùl’atomed’azoteprendpartau système conjugué de doubles et de simples liaisons (voir les illustrations des orbitales du pyrrole et de la pyridine ci-dessous). L’atome d’azote du pyrrole partage sa seule paire d’électrons, qui, avec les quatre autres électrons des orbi-tales p des quatre carbones, forment le sextet (6 électrons pi). Ainsi, l’orbitale p transportant la paire isolée d’électrons de l’atome d’azote et les orbitales p des quatre atomes de carbone, chacune contenant un électron, se chevauchent pour former un groupe de six électrons délocalisés. Voici l’illustration des orbitales du pyrrole et de la pyridine :


Évaluationformative

1. La structure suivante est celle de l’indole :

N

H

Indole

Quel type de cycles aromatiques que vous connaissez sont les composantes du systèmedecyclesfusionnésqu’estl’indole?Indice:souvenez-vousquelaqui-noline est un système de cycles fusionnés formé de benzène (un homocycle) et depyridine(unhétérocycle)…qu’enest-ildel’indole?

2. Observez cette structure qui est le furane :

O

Il possède deux doubles liaisons avec seulement quatre électrons pi. Comment expliquez-vous la nature aromatique du furane compte tenu la règle de Hückel (4n+2)?Aupointdevuedelastructuremoléculaire,dequellefaçonpeut-onenarriveraubonnombred’électronspi?

3. La pyridine et le pyrrole sont toutes deux des molécules aromatiques. Com-ment expliquez-vous le fait que le pyrrole est moins basique que la pyri-dine?Indice:considérezladisponibilitédelaseulepaired’électronssurl’atome d’azote pour la protonation dans chacune des molécules.


Activitéssupplémentaires

1. Dessinez les orbitales moléculaires du benzène, de la pyridine et du thio-phène.Deuxdecesdernierssontsimilaires, lesquels?Expliquez.Com-mentlamoléculedissemblableest-elledifférentedesdeuxautres?

2. La structure suivante est celle du composé nommé pyrrolidine :

N

H

pyrrolidine

Selonvous,lepyrrolidineserait-ilplusoumoinsbasiquequelepyrrole?Justifiezvotre réponse.

3. Si vous avez la possibilité d’accéder à un laboratoire, essayez l’expérience suivante (cette question s’adresse seulement aux étudiants qui peuvent ac-céder à un laboratoire.)

- Dissolvez de la pyridine, du pyrrole et de la pyrrolidine dans de l’acide chlorhydrique (HCl) dans trois tubes différents et observez.

- Expliquez clairement vos résultats en vous basant sur ce que vous avez appris dans ce module.


XV. synthèse du moduleL’unité I introduit le concept d’aromaticité et étudie les propriétés des composés aromatiques. L’aromaticité est une propriété des composés cycliques comprenant un système conjugué ininterrompu de simples et doubles liaisons.

Les molécules aromatiques sont planes et ont un nombre total d’électrons π (pi) égalà4n+2,oùnestunnombreentierpositifounul(0,1,2,3…).Ainsi,ellesdoivent avoir 2, 6, 10, 14, 18, 22… électrons πpourêtrequalifiéesd’aromatiques.C’est ce que l’on appelle la règle de Hückel 4n+2 sur l’aromaticité.

Les composés aromatiques possèdent une stabilité hors du commun en tant que composés insaturés. Ils subissent normalement des réaction de substitution électrophile aromatique au lieu des réactions d’addition typiques auxquelles on s’attendrait de la part d’un composé aliphatique insaturé. Le benzène et ses dérivés sont des exemples typiques de composés aromatiques.

L’unité II se rapporte au benzène et à ses dérivés. La formule du benzène est C

6H

6 ou (CH)

6.Ilaunindicededéficienceenhydrogènede4(aussiappelée

nombre de degrés d’insaturation). Étant un anneau à 6 atomes, le benzène doit avoir trois doubles liens selon la structure de Kekulé pour satisfaire l’indice de déficienceenhydrogène.

La structure de Kekulé montre le benzène comme ayant trois doubles liaisons, mais il est loin d’être un simple 1,3,5-cyclohexatriène. Il ne fait pas de réactions d’addition,sesliaisonsC–Csonttoutesdelongueurégales(0,139nm),unelon-gueur intermédiaire entre celles de la simple et de la double liaison. Ses angles de liaison sont tous de 120o.


Par ailleurs, seul un dérivé monosubstitué est possible et trois isomères disubs-titués sont possibles, c’est-à-dire les isomères 1,2-ortho, 1,3-meta and 1,4-para. Les réactions typiques du benzène sont les réactions de substitution électrophile aromatique telles que la bromation, la nitration et la sulfonation, ainsi que les réactions de Friedel-Crafts (alkylations et acylations).

L’unité développe le concept d’aromaticité et parle des composés hétérocycliques à 5 atomes. Les exemples typiques étudiés dans cette unité sont les pentacycles monohétérocycliques furanes, pyrrole et thiophène, avec l’oxygène, l’azote et le soufre comme hétéroatome respectivement, ainsi que la pyridine comme exemple d’hexahétérocycle avec l’azote pour hétéroatome.

Les composés hétérocycliques sont d’importantes molécules retrouvées dans plusieurs produits naturels et sont d’une utilité considérable au niveau de l’in-dustrie pharmaceutique. Les composés aromatiques hétérocycliques, ainsi que leurs voisins benzéniques, ont une stabilité hors de l’ordinaire et ils suivent des réactions de substitution électrophile plutôt que des réactions d’addition.


XVi. Évaluation sommative

Questions

1. Laquelledesmoléculessuivantesestlamoinsbasique(oualcaline)?Indi-ce : dans ce cas, l’alcalinité est la mesure de combien la seule paire d’élec-trons de l’azote est facile d’accès pour la protonation.

NH2

N N N

HH

A B CD

2. Lequel des composés suivants est le précurseur le plus immédiat pour la productiond’uncolorantazoïque?

NHCH3NH2 N N NOCl-

CB

AD

+

3. Considérez cette réaction de Friedel-Crafts :


La (les) structure(s) possible(s) pour le produit obtenu est (sont) :

OCH3

CH2CH3

OCH3

OCH3

H3CH2C

OCH3

CH2CH3

OCH3

CH2CH3

and

A.

B.

C.

D.

4. Pour être aromatique, un composé doit être plan. S’il ne l’est pas ou s’il est seulement près de l’être :

a. ses électrons ne peuvent pas former de sextet ;b. ses orbitales 2p ne se chevaucheront pas bien et une certaine connectivité

entre les orbitales est perdue ;c. il y a un bien meilleur chevauchement des orbitales p ;d. il ne peut pas avoir 4n+2 électrons pi.

5. Les systèmes aromatiques contiennent 4n+2 électrons π,oùnest:

a. le nombre d’atomes de carbone du cycle ;b. le nombre de paires isolées d’électrons dans la molécule ;c. un nombre entier excluant zéro ;d. un nombre entier.


6. Lorsque le benzène subit une réaction de substitution électrophile aromati-que telle que la bromation, la molécule de benzène joue le rôle de :

a. un électrophile ;b. un nucléophile ;c. un accepteur d’électron ;d. aucune de ces réponses.

7. Lorsque le benzène subit une nitration utilisant un mélange d’acides nitri-que et sulfurique, l’agent nitrant dans cette réaction est :

a. –NO3

b. –NO2+

c. –NOd. –NO

2

8. Dans les réactions de Friedel-Crafts, il est important qu’il y ait un acide de Lewis, parce que :

a. il neutralise le mélange de réaction qui est basique ;b. il fait en sorte que l’halogénure d’alkyle devient un meilleur électro-

phile;c. ilpolariselelienC–Xetainsifacilitel’attaqueélectrophileparleben-

zène;d. les réponses b et c sont correctes.

9. Lequel des choix suivant montre des groupements activants vis-à-vis les réactionsdesubstitutionélectrophilearomatique?

a. –OCH3,–OH,–CH

3,–Br;

b. –NH2,–NHCH

3,–COCH

3,C–N;

c. Et3N–,PhNH–,CH

3CH

2–,PhO–;

d. Br–,Ph–CO–,H–C–C–,EtO–.

10. La chaleur dégagée par l’hydrogénation du 1,3,5,7-cyclootatétraène (COT) est de 420 kJ/mol, alors que la chaleur dégagée par l’hydrogénation du cyclooctèneestenvironde100kJ/mole.Pourquoi?

a. Parce que COT a des caractéristiques aromatiques ;b. Parce que le COT et le cyclooctène sont tous les deux aromatiques ;c. Parce que le COT et le cyclooctène font tous les deux des réactions typi-

ques de substitution ;d. Parce que presque tous les doubles liaisons du COT se comportent comme

une double liaison isolée.


11. Lequeldesénoncéssuivantsestcorrect?Unélectrophileest:

a. riche en densité électronique ;b. déficientenélectrons;c. cherche des électrons ;d. les énoncés b et c sont corrects.

12. Lorsque le benzène subit les réactions typiques de ce composé, il se com-porte comme :

a. un donneur d’électrons ;b. un accepteur d’électrons ;c. un électrophile ;d. aucune de ces réponses.

13. De A, B, C ou D, lequel est le composé majoritaire, le plus probable pour laréactionsuivante?

NHCOCH3

O2N

Br

NHCOCH3

O2N

A B

NHCOCH3

O2N BrNHCOCH3

O2N

Br

C D

NHCOCH3

O2N

Br

Br2/FeBr3

14. Lorsque l’anisole (méthoxybenzène) est chloré, les produits obtenus sont 65% de 1,4- et 34,9% de 1,2-. La prédominance du composé 1,4- (isomère para) par rapport au 1,2- (isomère ortho) est causé par le fait que :

a. le groupe méthoxy dirige le groupe chlore majoritairement en position para ;

b. le groupe méthoxy favorise les isomères para ;c. l’isomère 1,2- est moins favorisé à cause de l’encombrement stérique ;d. le groupe méthoxy pousse les électrons (par résonance) vers la position

para.


15. Lors de la nitration du p-nitrotoluène, le produit obtenu majoritairement est le 2,4-dinitrotoluène. Cela est causé par :

a. L’effet orienteur du groupement méthyle ;b. L’effet orienteur du groupement nitro qui est meta-directeur ;c. La combinaison de l’effet activant et désactivant des deux groupes ;d. Les effets orienteurs autant de l’ortho-para directeur que du meta direc-

teur.

Pointage

15 questions à 4 points chacune pour un total de 60 points.

Réponses

1. B

2. C

3. D

4. B

5. C

6. B

7. B

8. D

9. C

10. D

11. D

12. A

13. C

14. C

15. D


XVii. références

David O. Johnson, John T. Netterville, James L. Wood et Mark M. Jones.(1ère édition) 1973. Chemistry and the Environment. West Washington Square. London. Toronto. Éditeurs : W.B. Saunders Company.

Francis A. Carey (5e édition) 2003. Organic Chemistry (Chapitres 11 et 12). Boston. Burr Ridge. IL Dubuque. 1A Madison. W1 New York. San Fran-cisco. St. Louis. Bangkok. Bogotà. Caracas. Kuala. Lumpur. Lisbon. Lon-don. Madrid. Mexico. Milan. Montréal. New Delhi. Santiago. Seoul. Sin-gapore. Sydney. Taipei. Toronto. Éditeurs : McGraw Hill.

Jerry March (3e édition) 1985. Advanced Organic Chemistry. New York. Chiches-ter. Brisbane. Toronto. Singapore. Éditeurs : John Wiley & Sons Inc.

John McMurry (5e édition) 2000. Organic Chemistry.PacificGrove.Albany.Belmont . Boston. Cincinati . Johannesburg . London . Madrid . Melbourne . Mexico. New York . Scottsdale . Tokyo . Toronto. Éditeurs : Brooks/Cole une division de Thomson Learning.

John W. Hill (4e édition) 1984. Chemistry for Changing Times. New York Mac-millan Publishing Compoany (Publishers). London. Éditeurs s : Collier Macmillan Publishers.

Maitland Jones, Jr. (2e édition) 2000. Organic Chemistry (Chapitres 12, 13, et 24). New York. London. Éditeurs : W.W. Norton & Company.

Mark G. Loudon (3e édition) 1988. Organic Chemistry (Chapitre 16). Menlo Park, California. Reading. Massachussetts. New York. Don Mills, Onta-rio. Wokingham, UK. Amsterdam. Bonn. Paris. Milan. Sydney. Singapour. Tokyo. Séoul. Taipei. Mexico. San Juan. Éditeurs : Benjamin/Cummings Publishing Company, Inc.

Robert Thornton and Robert Nelson Boyd (5e édition) 1987. Organic Chemis-try. Boston. London. Sydney. Toronto. Éditeurs : Allyn and Bacon.

T.W.Graham Solomons (2e édition) 1980. Organic Chemistry. New York Chichester Brisbane Toronto. Éditeurs : John Wiley & Sons Inc.

T.W.Graham Solomons & Craig B. Fryhle (8e édition) 2004. Organic Chemistry. 111 River Street, Heboken, NJ 07030. Éditeurs : John Wiley & Sons Inc.


XViii. auteur du module

DrGeorgeMhehe

Courriel : [email protected] de naissance : le 23 avril 1944.État civil : marié, père de triplets.

Parcoursacadémique

• B.Sc. éducation, Université du Sierra Leone (1973)• M.Sc., Université d’Alberta (1976)• Ph.D., Université de Dar es Salaam, Tanzanie (1987), recherche effectuée

à l’Université Catholique de Nijmegen, Pays-Bas.

Dr Mhehe a travaillé à l’Université de Dar es Salaam jusqu’à 2004 et y a été chef du département de chimie de 1990 à 1997.

Il œuvre actuellement à l’Université libre de Tanzanie et coordonne les program-mes de chimie.

1

MODULE 7: CHIMIE ORGANIQUE 2

Lectures Obligatoires

Source: Wikipedia.org

2

Table of Contents Benzène ........................................................................................................................................................ 5

Historique ............................................................................................................................................... 7

Délocalisation-mésomérie ...................................................................................................................... 8

Aromaticité ........................................................................................................................................... 10

Caractérisation et propriétés physico-chimiques .............................................................................. 10

Production ............................................................................................................................................ 11

Reformage catalytique ..................................................................................................................... 11

Hydrodésalkylation du toluène ....................................................................................................... 11

Vapocraquage ................................................................................................................................... 12

Utilisations ............................................................................................................................................ 12

Réactions chimiques utilisant le benzène ........................................................................................... 12

Substitution électrophile aromatique ............................................................................................. 13

Alkylation de Friedel-Crafts ........................................................................................................... 13

Acylation de Friedel-Crafts ............................................................................................................. 13

Benzène substitué ................................................................................................................................. 14

Substitution par des groupements alkyles ..................................................................................... 14

Substitutions par d'autres groupements ........................................................................................ 14

Anneaux aromatiques soudés .......................................................................................................... 14

Effets sur la santé ................................................................................................................................. 14

Exposition ......................................................................................................................................... 16

Phrases de risque et phrases de sécurité ........................................................................................ 16

Contaminations .................................................................................................................................... 18

Catastrophe de l'usine pétrochimique à Jilin . ............................................................................... 18

Composé aromatique ................................................................................................................................ 18

Définition théorique ............................................................................................................................. 18

Énergie de stabilisation ........................................................................................................................ 19

Familles d'aromatiques ....................................................................................................................... 19

Les composés du benzène ................................................................................................................ 20

Les hétérocycles aromatiques ......................................................................................................... 20

Les aromatiques polycycliques ....................................................................................................... 20

Hétérocycle ................................................................................................................................................ 21

3

Historique ............................................................................................................................................. 22

Nomenclature ....................................................................................................................................... 22

Exemples ............................................................................................................................................... 22

Furane ........................................................................................................................................................ 23

Synthèse ................................................................................................................................................ 25

Synthèse industrielle ........................................................................................................................ 25

Synthèse de laboratoire ................................................................................................................... 26

Propriétés physico-chimique ............................................................................................................... 26

Aromaticité ........................................................................................................................................... 26

Réactivité du furane ............................................................................................................................. 28

Les différents types de réactivité .................................................................................................... 28

en tant qu'aromatique ..................................................................................................................... 28

en tant que diène .............................................................................................................................. 28

en tant qu'éther ................................................................................................................................ 28

Régiosélectivité des substitutions .................................................................................................... 28

Réaction avec les acides ....................................................................................................................... 29

Substitution nucléophile aromatique ................................................................................................. 30

Substitution électrophile aromatique ................................................................................................. 30

Utilisation .............................................................................................................................................. 30

Bibliographie ........................................................................................................................................ 30

Voir aussi .............................................................................................................................................. 31

Pyridine ...................................................................................................................................................... 31

Historique ............................................................................................................................................. 34

Synthèse de la pyridine ........................................................................................................................ 35

Synthèse industrielle ........................................................................................................................ 35

Synthèse de laboratoire ................................................................................................................... 36

Propriétés physico-chimiques ............................................................................................................. 37

Aromaticité ........................................................................................................................................... 37

Réactivité du noyau pyridinique ......................................................................................................... 38

Les différents types de réactivités ................................................................................................... 38

Régiosélectivité des substitutions sur la pyridine .......................................................................... 39

Substitution électrophile aromatique ............................................................................................. 40

4

Substitution aromatique nucléophile ............................................................................................. 41

Oxydation et réduction .................................................................................................................... 42

Propriétés basiques et réaction sur l’azote .................................................................................... 43

Réaction des chaines latérales ............................................................................................................. 44

Utilisation de la pyridine ..................................................................................................................... 44

Sécurité ................................................................................................................................................. 46

Précautions pour la santé ................................................................................................................ 46

Précaution pour le stockage ............................................................................................................ 47

Effet sur l’environnement ................................................................................................................... 47

5

Benzène

Benzène

Structure et représentations du benzène

Général

Nom IUPAC

Benzène

No CAS 71-43-2

No EINECS 200-753-7

SMILES

[Afficher]

InChI [Afficher]

Apparence liquide incolore, d'odeur

caractéristique.[1]

Propriétés chimiques

Formule

brute

C6H6 [Isomères]

Masse

molaire

78,1118 ± 0,0052 g·mol⁻¹ C 92,26 %, H 7,74 %,

Susceptibilité

magnétique

χM 54,8×10-6

cm³·mol⁻¹[2]

Diamètre

moléculaire 0,526 nm

[3]

Propriétés physiques

T° fusion 6 °C[1]

T° ébullition 80 °C[1]

Solubilité

dans l'eau à 25 °C :

1,8 g·l⁻¹[1]

Masse

volumique

0,88 g·cm⁻³[1]

T° d’auto-

inflammation

498 °C[1]

Point d’éclair

-11 °C (coupelle

fermée)[1]

http://fr.wikipedia.org/wiki/Nomenclature_IUPAC

http://fr.wikipedia.org/wiki/Num%C3%A9ro_CAS

http://toolserver.org/~magnus/cas.php?cas=71-43-2&language=fr&title=Benz.C3.A8ne

http://fr.wikipedia.org/wiki/Num%C3%A9ro_EINECS

http://ecb.jrc.ec.europa.eu/esis/?LANG=fr&GENRE=ECNO&ENTREE=200-753-7

http://fr.wikipedia.org/wiki/Simplified_Molecular_Input_Line_Entry_Specification

http://fr.wikipedia.org/wiki/Benz%C3%A8ne#cite_note-ICSC-0

http://fr.wikipedia.org/wiki/Formule_brute


http://fr.wikipedia.org/wiki/Carbone

http://fr.wikipedia.org/wiki/Hydrog%C3%A8ne

http://fr.wikipedia.org/wiki/C6H6

http://fr.wikipedia.org/wiki/Masse_molaire


http://fr.wikipedia.org/wiki/Gramme

http://fr.wikipedia.org/wiki/Mole_%28unit%C3%A9%29

http://fr.wikipedia.org/wiki/Susceptibilit%C3%A9_magn%C3%A9tique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Susceptibilit%C3%A9_magn%C3%A9tique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Benz%C3%A8ne#cite_note-Dauben.2C_Wilson.2C_Laity-1

http://fr.wikipedia.org/wiki/Benz%C3%A8ne#cite_note-Yitzhak_Marcus-2

http://fr.wikipedia.org/wiki/Temp%C3%A9rature_de_fusion

http://fr.wikipedia.org/wiki/Degr%C3%A9_Celsius


http://fr.wikipedia.org/wiki/Point_d%27%C3%A9bullition



http://fr.wikipedia.org/wiki/Solubilit%C3%A9



http://fr.wikipedia.org/wiki/Masse_volumique



http://fr.wikipedia.org/wiki/Point_d%E2%80%99auto-inflammation




http://fr.wikipedia.org/wiki/Point_d%27%C3%A9clair



http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Benzene_structure.png

6

Limites

d’explosivité

dans l’air

1,2–8,0 %vol[1]

Pression de

vapeur

saturante

à 20 °C : 10 kPa[1]

,

12,6 kPa à 25 °C

Viscosité

dynamique

0,65 mPa·s à 20 °C

Tension

superficielle

28,9.10-3

N/m à 20 °C

Thermochimie

S0

gaz, 1 bar 269 J/mol·K

S0

liquide, 1 bar 173,4 J/mol·K

ΔfH0

gaz 83,0 Joule/mol

ΔfH0

liquide 49,1 Joule/mol

Cp 136,0 J/mol·K

Cristallographie

Paramètres

de maille

a = 7,440 Å

b = 9,550 Å

c = 6,920 Å

α = 90,00 °

β = 90,00 °

γ = 90,00 ° [4]

Volume 491,68 Å³ [4]

Propriétés optiques

Indice de

réfraction

1,4979 [3]

Précautions

Directive 67/548/EEC

T

F

[+]

Phrases R : 11, 36/38, 45, 46,

48/23/24/25, 65,

Phrases S : 45, 53, [5]

http://fr.wikipedia.org/wiki/Limite_d%27explosivit%C3%A9




http://fr.wikipedia.org/wiki/Pression_de_vapeur_saturante






http://fr.wikipedia.org/wiki/Viscosit%C3%A9_dynamique



http://fr.wikipedia.org/wiki/Tension_superficielle

http://fr.wikipedia.org/wiki/Tension_superficielle


http://fr.wikipedia.org/wiki/Entropie_molaire_standard

http://fr.wikipedia.org/wiki/Enthalpie_standard_de_formation

http://fr.wikipedia.org/wiki/Joule


http://fr.wikipedia.org/wiki/Joule


http://fr.wikipedia.org/wiki/Capacit%C3%A9_thermique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Param%C3%A8tre_cristallin

http://fr.wikipedia.org/wiki/Param%C3%A8tre_cristallin

http://fr.wikipedia.org/wiki/Benz%C3%A8ne#cite_note-reciprocalnet-3

http://fr.wikipedia.org/wiki/Benz%C3%A8ne#cite_note-reciprocalnet-3

http://fr.wikipedia.org/wiki/Indice_de_r%C3%A9fraction


http://fr.wikipedia.org/wiki/Benz%C3%A8ne#cite_note-Yitzhak_Marcus-2

http://fr.wikipedia.org/wiki/Signalisation_des_substances_dangereuses

http://fr.wikipedia.org/wiki/Phrases_de_risque

http://fr.wikipedia.org/wiki/Phrases_de_risque#R11

http://fr.wikipedia.org/wiki/Phrases_de_risque#R36.2F38



http://fr.wikipedia.org/wiki/Phrases_de_risque#R48.2F23.2F24.2F25


http://fr.wikipedia.org/wiki/Conseils_de_prudence

http://fr.wikipedia.org/wiki/Conseils_de_prudence#S45


http://fr.wikipedia.org/wiki/Benz%C3%A8ne#cite_note-ESIS-4

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Hazard_T.svg

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Hazard_F.svg

7

Le benzène est un hydrocarbure aromatique

monocyclique, de formule C6H6, également noté

Ph-H, φ-H ou encore Ar-H. Ce composé

organique incolore (il a d'ailleurs le même indice

de réfraction que le verre) est un liquide

cancérogène. C'est un solvant très utilisé dans

l'industrie chimique, et un précurseur important

pour la synthèse chimique de médicaments, de

plastiques, de caoutchouc synthétique ou encore

de colorants. Le benzène est un constituant

naturel du pétrole brut, mais il est généralement

synthétisé à partir d'autres composés organiques

présents dans le pétrole.

Historique []

Le benzène a été découvert en 1825 par le

scientifique britannique Michael Faraday qui

l'isola du pétrole et le baptisa bicarburet of

hydrogen[10],[11]

. En 1833, le chimiste allemand

Eilhard Mitscherlich le produisit par distillation

de l'acide benzoïque (composant de la gomme

benjoin) et de la chaux. Mitscherlich baptisa ce

composé benzin[12]

. En 1845, le chimiste

britannique Charles Mansfield, travaillant sous la

direction d'August Wilhelm von Hofmann, l'isola

du goudron de houille. Quatre ans plus tard, il

lançait la première production de benzène à

l'échelle industrielle à partir de goudron de

houille. En 1868, Marcellin Berthelot le

synthétise par trimérisation de l'acétylène.

Structure du benzène Dewar

Pendant quelques années, la formule chimique du

benzène, C6H6, causa un grand nombre

d'interrogations concernant la structure du

composé[13]

. Plusieurs structures furent proposées

successivement sans parvenir à expliquer les propriétés chimiques du composé, parmi lesquelles,

par exemple, celle proposée par James Dewar, présentée ci-contre (à gauche), le [3]prismane

proposé par Ladenburg, le benzvalène, le benzène Claus, etc.

Transport

33

1114

[+]

NFPA 704

3

2

0 SIMDUT

[7]

B2, D2A, D2B,

[+]

SGH[8]

Danger

H225, H304, H315, H319, H340, H350,

H372,

[+]

Classification du CIRC

Groupe 1 : Cancérogène pour l'homme[6]

Inhalation confusion, tachycardie

Yeux dangereux

Écotoxicologie

LogP 2,13[1]

Seuil de

l'odorat

bas : 34 ppm

haut : 119 ppm[9]

Unités du SI & CNTP, sauf indication

contraire.

http://fr.wikipedia.org/wiki/Hydrocarbure_aromatique



http://fr.wikipedia.org/wiki/Aryle

http://fr.wikipedia.org/wiki/Compos%C3%A9_organique


http://fr.wikipedia.org/wiki/Couleur



http://fr.wikipedia.org/wiki/Liquide

http://fr.wikipedia.org/wiki/Canc%C3%A9rog%C3%A8ne

http://fr.wikipedia.org/wiki/Solvant

http://fr.wikipedia.org/wiki/M%C3%A9dicament

http://fr.wikipedia.org/wiki/Mati%C3%A8re_plastique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Caoutchouc_%28mat%C3%A9riau%29

http://fr.wikipedia.org/wiki/Colorant_industriel

http://fr.wikipedia.org/wiki/P%C3%A9trole

http://fr.wikipedia.org/wiki/1825

http://fr.wikipedia.org/wiki/Science

http://fr.wikipedia.org/wiki/Royaume-Uni

http://fr.wikipedia.org/wiki/Michael_Faraday


http://fr.wikipedia.org/wiki/Benz%C3%A8ne#cite_note-9



http://fr.wikipedia.org/wiki/Chimiste

http://fr.wikipedia.org/wiki/Allemagne

http://fr.wikipedia.org/wiki/Eilhard_Mitscherlich

http://fr.wikipedia.org/wiki/Distillation

http://fr.wikipedia.org/wiki/Acide_benzo%C3%AFque

http://fr.wikipedia.org/wiki/Benjoin

http://fr.wikipedia.org/wiki/Chaux_%28mati%C3%A8re%29



http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Charles_Mansfield&action=edit&redlink=1

http://fr.wikipedia.org/wiki/August_Wilhelm_von_Hofmann

http://fr.wikipedia.org/wiki/Goudron

http://fr.wikipedia.org/wiki/Industrie

http://fr.wikipedia.org/wiki/Marcellin_Berthelot

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http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:WHMIS_Class_B.svg

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:WHMIS_Class_D-2.svg

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:GHS-pictogram-flamme.svg

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:GHS-pictogram-silhouete.svg

8

Représentation de von Stradonitz

La première forme structurale correcte fut proposée en 1861 par Johann Josef Loschmidt, qui

fournit une base à la première interprétation correcte de la structure du benzène proposée par le

chimiste allemand Friedrich August Kekulé von Stradonitz en 1865 (à droite).[14],[15]

La planéité

de ce composé est un des faits particulièrement intéressants de la chimie. Kekulé mit en évidence

le fait que plusieurs représentations (dites de nos jours de Lewis) de cette molécule sont

équivalentes. Plus précisément, les doubles liaisons peuvent être placées n'importe où sur le

cycle, de manière alternée.

Cependant, des chercheurs découvrirent en utilisant la diffraction des rayons X que toutes les

liaisons carbone-carbone de la molécule de benzène possèdent la même longueur, ce qui n'est pas

compatible avec la représentation ci-contre. En effet, une liaison simple est plus longue qu'une

liaison double. De plus, la longueur de liaison dans la molécule de benzène est à la fois plus

grande que la longueur d'une liaison double carbone-carbone, et plus faible que celle d'une

liaison simple. Tout se passe comme s'il existait une liaison et demie entre chacun des atomes de

carbone.

Il faudra attendre la théorie des orbitales hybrides (élaborée par Linus Pauling, prix Nobel de

chimie et prix Nobel de la paix, dans sa publication La nature de la liaison chimique) pour

expliquer ce fait avec une grande élégance, et ce définitivement. En effet les liaisons chimiques

peuvent être décrites avec une approximation raisonnable comme étant formées par des

recouvrements d'orbitales atomiques (en méthode CLOA, Combinaison Linéaire d'Orbitales

Atomiques, n orbitales atomiques se mélangent pour former n orbitales moléculaires). Les

orbitales moléculaires obtenues par cette combinaison linéaire peuvent induire des effets de

délocalisation des électrons.

Délocalisation-mésomérie []

Représentation des formes mésomères du benzène

http://fr.wikipedia.org/wiki/Friedrich_Kekul%C3%A9_von_Stradonitz


http://fr.wikipedia.org/wiki/Johann_Josef_Loschmidt

http://fr.wikipedia.org/wiki/Allemagne





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http://fr.wikipedia.org/wiki/M%C3%A9som%C3%A9rie

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Benz1.png


http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Benz3.svg

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Benz3.svg

9

Orbitales 2p des atomes de carbone

Délocalisation des électrons 2p (x et y)

On explique la planéité du benzène par le fait que dans cette conformation, les orbitales 2p (x ou

y) pures (c’est-à-dire non hybridées) des atomes de carbone optimisent leur recouvrement latéral.

Il n'y a donc pas réellement de double liaison entre deux carbones donnés, mais ce qui est appelé

un système pi résonnant (ou délocalisé) que l'on peut décrire comme un vaste nuage électronique

réparti équitablement entre tous les atomes de carbone.

Les électrons pi sont donc répartis sur tous les atomes de carbone, et la molécule peut être

représentée comme la superposition des deux formes suivantes, appelées formes mésomères :

En réalité, aucune des deux formes représentées ci-dessus n'existe. La délocalisation doit être

représentée d'une manière différente que par la simple utilisation de liaisons simples et de

liaisons doubles. Dans une molécule organique, les liaisons simples sont des liaisons σ, formées

d'électrons dont la probabilité de présence est très importante entre les atomes (recouvrement

axial). Les liaisons doubles sont formées à la fois d'une liaison σ et d'une liaison π, celles-ci étant

construites à partir des électrons 2p (x ou y) du carbone, comme illustré sur le schéma suivant

(dans la partie de gauche, les liaisons σ sont représentées en rouge, les orbitales 2p en blanc et

gris) :

Les orbitales 2p (x ou y) étant en dehors du plan constitué par les atomes, elles peuvent interagir

librement, ce qui conduit à la délocalisation des électrons : chaque électron n'est pas rattaché

spécifiquement à un atome ou une liaison, mais est délocalisé sur tout l'anneau, renforçant

chacune des liaisons de manière équivalente :

Pour représenter ce caractère délocalisé des liaisons, le benzène est généralement représenté par

un cercle contenu dans un hexagone :

http://fr.wikipedia.org/wiki/Orbitale_atomique



http://fr.wikipedia.org/wiki/Liaison_%CF%83


http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Benzene-orbitals_fr.png

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Benzene-orbitals_fr.png

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Benzene-orbitals2_fr.png

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Benzene-orbitals2_fr.png

10

Une méthode plus puissante permet de mieux décrire la structure électronique du benzène : la

méthode des orbitales moléculaires. Cette méthode a été mise en œuvre par Erich Hückel en

1931 et nécessite le calcul d’un déterminant à six lignes et six colonnes et permet d'obtenir le

diagramme énergétique du benzène.

Aromaticité []

Stabilité du benzène due à la délocalisation des électrons

Cette délocalisation des électrons est appelée aromaticité. Elle est responsable de nombreuses

propriétés du benzène, et notamment de sa grande stabilité.

Par rapport à un système « virtuel », pour lesquels les liaisons π seraient localisées (chaque

liaison localisée entre deux atomes de carbone), le système réel dans lequel les liaisons π sont

délocalisées sur la totalité du cycle est stabilisé de plus de 150 kJ⋅mol-1

. Les réactions chimiques

auxquelles participe le benzène sont donc préférentiellement celles pour lesquelles cette

stabilisation est conservée.

Caractérisation et propriétés physico-chimiques []

Le benzène est un liquide incolore, dont l'indice de réfraction est 1,50 (proche de celui du verre).

Sa viscosité est plus faible que celle de l'eau. Il est très soluble dans les solvants organiques

polaires, mais sa solubilité dans l'eau est assez faible. Il possède une odeur caractéristique, avec

un seuil de détection de 1,5 à 900 mg·m⁻³ d'air.

En spectroscopie d'absorption infrarouge, le benzène présente une bande d'absorption au

voisinage de 1 500–1 600 cm⁻¹ due aux vibrations des liaisons carbone-carbone, et plusieurs pics

d'absorption entre 650 et 1 000 cm⁻¹ dus aux vibrations des liaisons carbone-hydrogène. La

http://fr.wikipedia.org/wiki/M%C3%A9thode_de_H%C3%BCckel

http://fr.wikipedia.org/wiki/Erich_H%C3%BCckel


http://fr.wikipedia.org/wiki/D%C3%A9terminant

http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Diagramme_%C3%A9nerg%C3%A9tique&action=edit&redlink=1





http://fr.wikipedia.org/wiki/Verre

http://fr.wikipedia.org/wiki/Viscosit%C3%A9

http://fr.wikipedia.org/wiki/Eau




http://fr.wikipedia.org/wiki/Spectroscopie

http://fr.wikipedia.org/wiki/Infrarouge

http://fr.wikipedia.org/wiki/Vibration




http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Benzol_meso_fr.png

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Benzol_meso_fr.png

11

position et l'amplitude de ces derniers pics donnent des informations sur les substitutions

éventuelles d'atomes d'hydrogène.

En Résonance magnétique nucléaire (RMN) du proton, il présente un pic de déplacement

chimique δ à 7–8 ppm.

Production []

Le benzène est produit lorsque des composés riches en carbone subissent une combustion

incomplète. Par exemple, il est produit naturellement dans les volcans ou les incendies de forêts.

Il est également présent dans la fumée de cigarette.

Jusqu'à la Seconde Guerre mondiale, le benzène était en majeure partie un produit secondaire de

la production de coke dans l'industrie de l'acier. Cependant au cours des années 1950, la

demande croissante de benzène, notamment dans l'industrie du plastique, a entraîné la nécessité

de produire du benzène à partir de pétrole. À l'heure actuelle, la majeure partie du benzène est

produite par l'industrie pétrochimique, avec une part mineure issue du charbon.

La production industrielle de benzène est issue de manière à peu près égale de trois procédés

chimiques : le reformage catalytique, l'hydrodésalkylation du toluène et le vapocraquage. En

1996, la production mondiale de benzène était de 33 millions de tonnes dont 7 millions aux

États-Unis, 6,5 millions dans l'Union européenne, 4,2 millions au Japon, 1,4 million en Corée du

Sud et 1 million en Chine[16]

.

Reformage catalytique []

Au cours du reformage catalytique, un mélange d'hydrocarbures de températures d'ébullition

comprises entre 60 °C et 200 °C est mélangé à du dihydrogène, puis passé sur des catalyseurs

(chlorure de platine ou chlorure de rhénium) à une température comprise entre 500 °C et 525 °C

et une pression comprise entre 8 et 50 atm. Dans ces conditions, les hydrocarbures aliphatiques

forment des cycles et perdent des atomes d'hydrogène pour devenir aromatiques. Les composés

aromatiques produits au cours de la réaction sont alors séparés du mélange réactionnel par

extraction en utilisant des solvants comme le sulfolane ou le diéthylène glycol. Le benzène est

ensuite séparé des autres composés aromatiques par distillation.

Hydrodésalkylation du toluène []

L'hydrodésalkylation du toluène permet de convertir le toluène en benzène. Dans ce procédé

chimique, le toluène est mélangé à du dihydrogène, puis passé sur un catalyseur (oxyde de

chrome, de molybdène ou de platine) à une température comprise entre 500 °C et 600 °C et une

pression comprise entre 40 et 60 atm. Il est également possible de se passer de catalyseur en

utilisant des températures plus élevées. Dans ces conditions, le toluène subit une désalkylation

(perte du groupement alkyle, ici un groupement méthyle) :

C6H5CH3 + H2 → C6H6 + CH4

http://fr.wikipedia.org/wiki/Amplitude

http://fr.wikipedia.org/wiki/R%C3%A9sonance_magn%C3%A9tique_nucl%C3%A9aire

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http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Chlorure_de_platine&action=edit&redlink=1

http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Chlorure_de_rh%C3%A9nium&action=edit&redlink=1

http://fr.wikipedia.org/wiki/Temp%C3%A9rature



http://fr.wikipedia.org/wiki/Pression

http://fr.wikipedia.org/wiki/Atmosph%C3%A8re_%28unit%C3%A9%29


http://fr.wikipedia.org/wiki/Compos%C3%A9_aliphatique



http://fr.wikipedia.org/wiki/R%C3%A9action_chimique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Extraction


http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Sulfolane&action=edit&redlink=1

http://fr.wikipedia.org/wiki/Di%C3%A9thyl%C3%A8ne_glycol





http://fr.wikipedia.org/wiki/Oxyde

http://fr.wikipedia.org/wiki/Chrome

http://fr.wikipedia.org/wiki/Molybd%C3%A8ne

http://fr.wikipedia.org/wiki/Platine




http://fr.wikipedia.org/wiki/Groupe_fonctionnel#Liste_de_groupes_fonctionnels_fr.C3.A9quents

http://fr.wikipedia.org/wiki/M%C3%A9thyle



http://fr.wikipedia.org/wiki/M%C3%A9thane

12

Le rendement de cette réaction est supérieur à 95 %. Parfois, des composés aromatiques plus

lourds comme le xylène sont utilisés à la place du toluène avec des rendements similaires.

Vapocraquage []

Le vapocraquage est un procédé utilisé pour produire de l'éthylène et d'autres alcènes à partir

d'hydrocarbures aliphatiques. Suivant le composé de départ utilisé dans le procédé, le

vapocraquage peut également produire un produit secondaire liquide riche en benzène. Ce

liquide peut être mélangé à d'autres hydrocarbures en tant qu'additif pour l'essence, ou distillé

pour le séparer en différents composés dont le benzène.

Utilisations []

Avant les années 1920, le benzène était fréquemment utilisé comme solvant industriel,

particulièrement pour dégraisser les métaux. Lorsque sa toxicité devint évidente, il fut remplacé

par d'autres solvants pour les applications nécessitant une exposition directe de l'utilisateur.

Le benzène est utilisé en majeure partie comme intermédiaire dans la synthèse d'autres composés

chimiques. Les dérivés du benzène produits dans les plus grandes quantités sont le styrène,

utilisé pour fabriquer des polymères et des plastiques, le phénol, utilisé pour fabriquer des résines

et des adhésifs, et le cyclohexane, utilisé pour fabriquer le nylon. Des quantités moins

importantes de benzène sont utilisées dans la fabrication de pneus, de lubrifiants, de colorants, de

détergents, de médicaments, d'explosifs ou de pesticides. Dans les années 1980, les principaux

composés produits à partir de benzène étaient l'éthylbenzène (intermédiaire pour la fabrication du

styrène) avec 48 % de la consommation du benzène utilisé pour la synthèse, le cumène 18 %, le

cyclohexane 15 % et le nitrobenzène 7 %.

En tant qu'additif à l'essence, le benzène permet d'augmenter l'indice d'octane, agissant donc

comme antidétonant. De ce fait, jusque dans les années 1950 l'essence contenait fréquemment

quelques pour cent de benzène, quand il fut remplacé par le tétraéthylplomb dans les additifs

antidétonants les plus utilisés. Cependant, le benzène a fait son retour dans de nombreux pays

suite aux réglementations concernant la teneur en plomb de l'essence. Aux États-Unis, les

préoccupations concernant ses effets nocifs sur la santé et la possibilité de contamination des

nappes phréatiques ont conduit à la mise en place d'une réglementation stricte concernant la

teneur en benzène des carburants avec une limite voisine de 1 %[17]

. En Europe, cette même

limite de 1 % a été fixée.

Réactions chimiques utilisant le benzène []

La réactivité chimique du benzène est fortement dépendante de son caractère aromatique. Par

exemple, la plupart des alcènes peuvent être hydrogénés (la liaison double est transformée en

liaison simple par addition d'hydrogène) sous une pression de 1 atm à température ambiante dans

une réaction catalysée par le nickel. Dans le cas du benzène, cette même réaction doit être

réalisée à 180 °C sous une pression de 2 000 atm. En effet, l'addition d'hydrogène fait perdre le

caractère aromatique, et donc la délocalisation des électrons qui contribue à stabiliser fortement

http://fr.wikipedia.org/wiki/Rendement

http://fr.wikipedia.org/wiki/Xyl%C3%A8ne

http://fr.wikipedia.org/wiki/Vapocraquage

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http://fr.wikipedia.org/wiki/Pneu

http://fr.wikipedia.org/wiki/Lubrifiant

http://fr.wikipedia.org/wiki/Colorant_industriel

http://fr.wikipedia.org/wiki/D%C3%A9tergent


http://fr.wikipedia.org/wiki/Explosif

http://fr.wikipedia.org/wiki/Pesticide


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http://fr.wikipedia.org/wiki/Atmosph%C3%A8re_%28unit%C3%A9%29


http://fr.wikipedia.org/wiki/Nickel



13

le composé. Le benzène aura donc plutôt tendance à réagir par substitution de l'hydrogène,

conservant ainsi son caractère aromatique.

Substitution électrophile aromatique []

Article détaillé : Substitution électrophile aromatique.

La substitution électrophile aromatique est une réaction générique au cours de laquelle l'un des

atomes d'hydrogène est substitué par un autre groupe fonctionnel. Au cours de cette réaction, le

benzène joue le rôle de nucléophile, et réagit avec un réactif électrophile comme par exemple un

carbocation. Le mécanisme simplifié de la réaction est le suivant :

La charge positive portée par l'intermédiaire réactionnel, nommé intermédiaire de Wheland, est

en réalité délocalisée sur le cycle par mésomérie, ce qui tend à stabiliser le carbocation

benzénique. Cette réaction nécessite généralement un catalyseur de type acide de Lewis.

Alkylation de Friedel-Crafts []

Article détaillé : Alkylation de Friedel-Crafts.

L'alkylation de Friedel et Crafts est similaire à l'acylation, à ceci près qu'elle constitue

l'alkylation d'un composé aromatique, comme le benzène, par un halogénure d'alkyle. Elle est

également catalysée par un acide de Lewis puissant :

Acylation de Friedel-Crafts []

Article détaillé : Acylation de Friedel-Crafts.

L'acylation de Friedel et Crafts est un cas particulier de substitution électrophile aromatique.

Cette réaction est l'acylation d'un composé aromatique, comme le benzène, par un chlorure

d'acyle. Cette réaction est catalysée par un acide de Lewis puissant (comme AlCl3 ici) :

http://fr.wikipedia.org/wiki/Substitution_%C3%A9lectrophile_aromatique

http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89lectrophile

http://fr.wikipedia.org/wiki/Atome


http://fr.wikipedia.org/wiki/Groupe_fonctionnel

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http://fr.wikipedia.org/wiki/Carbocation

http://fr.wikipedia.org/wiki/Charge_%C3%A9lectrique


http://fr.wikipedia.org/wiki/Carbocation


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http://fr.wikipedia.org/wiki/R%C3%A9action_de_Friedel-Crafts

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http://fr.wikipedia.org/wiki/Acylation


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http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:OChem-Mech-ElectrophilicAromaticSubstitution-General.png

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Friedel-craft-alk.png

14

Benzène substitué []

Un grand nombre de composés chimiques très importants dans l'industrie sont obtenus en

remplaçant un ou plusieurs atomes d'hydrogène du benzène par d'autres groupes fonctionnels.

Substitution par des groupements alkyles []

le toluène C6H5-CH3

l'éthylbenzène C6H5-CH2CH3

le xylène C6H4(-CH3)2

le mésitylène C6H3(-CH3)3

Substitutions par d'autres groupements []

le phénol C6H5-OH

l'aniline C6H5-NH2

le chlorobenzène C6H5-Cl

le nitrobenzène C6H5-NO2

l'acide picrique C6H2(-OH)(-NO2)3

le trinitrotoluène C6H2(-CH3)(-NO2)3

l'acide benzoïque C6H5-COOH

l'acide salicylique C6H4(-OH)(-COOH)

l'acide acétylsalicylique C6H4(-O-C(=O)-CH3)(-COOH) (plus connu sous le nom

d'aspirine)

le paracétamol C6H4(-NH-C(=O)-CH3)-1-(-OH)-4

la phénacétine C6H4(-NH-C(=O)-CH3)(-O-CH2-CH3)

Anneaux aromatiques soudés []

le naphtalène

l'anthracène

le phénanthrène

l'indole

le benzofurane

la quinoléine

l'isoquinoléine

Effets sur la santé []



http://fr.wikipedia.org/wiki/Groupe_fonctionnel

http://fr.wikipedia.org/wiki/Alkyle


http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89thylbenz%C3%A8ne

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http://fr.wikipedia.org/wiki/Benzofurane

http://fr.wikipedia.org/wiki/Quinol%C3%A9ine

http://fr.wikipedia.org/wiki/Isoquinol%C3%A9ine

http://fr.wikipedia.org/wiki/Sant%C3%A9

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Friedel-Crafts_acylation_of_benzene_by_ethanol_chloride.png

15

L'intoxication par le benzène seul porte le nom de benzénisme ; celle par le benzène et/ou par ses

dérivés (toluène, xylène, etc.) porte le nom de benzolisme.

L'inhalation d'un taux très élevé de benzène peut causer la mort ; une exposition de cinq à dix

minutes à un taux de benzène dans l'air de 2 % environ suffit pour entraîner la mort..

Des taux moins élevés peuvent occasionner des somnolences, des vertiges, une accélération du

rythme cardiaque, des maux de tête, des tremblements, la confusion ou la perte de connaissance.

La dose létale par ingestion est de 50 mg⋅kg-1

. L'ingestion de nourriture ou de boissons contenant

des taux élevés de benzène peut occasionner des vomissements, une irritation de l'estomac, des

vertiges, des somnolences, des convulsions, une accélération du rythme cardiaque, voire la mort.

Le principal effet d'une exposition chronique au benzène serait l'endommagement de la moelle

osseuse et la diminution des cellules souches hématopoïétiques, ce qui peut occasionner une

décroissance du taux de globules rouges dans le sang et une anémie aplasique ou une leucémie.

L'exposition chroniques à de faibles doses, telles que celles qu'on peut respirer à proximité d'une

station-service ou d'un garage automobile, selon une étude française récente [18]

, pour un enfant,

habitant près d'une telle source augmenterait (de + 60 %) le risque de leucémie aigüe.

Il peut également occasionner des saignements et un affaiblissement du système immunitaire.

L'effet du benzène sur la fertilité de l'homme ou le bon développement du fœtus n'est pas connu

mais une étude récente faite sur un échantillon de 271 femmes enceintes et non fumeuses a

montré un risque accru de réduction du poids du bébé à la naissance et de son périmètre crânien

si la maman a été exposée à du benzène et aux polluants souvent associés au benzène[19]

. Ces

mamans avaient lors de leur 27e semaine de grossesse porté un appareil dosant plusieurs

polluants de l’air ambiant. Ils ont montré qu'elles avaient été exposés en moyenne à 1,8 µg⋅m-3),

avec des taux variant de 0,5 à 7,5 μg⋅m-3. Cette étude a accessoirement montré que la limite de

5 μg⋅m-3 proposée comme objectif par l'UE pour 2010 a donc été dépassé dans 10 % des cas.

Enfin, le benzène est reconnu comme cancérogène, en raison du fait qu'il se comporte comme un

agent intercalant (c’est-à-dire qu'il se glisse entre les bases nucléotidiques des acides nucléiques,

dont l'ADN, provoquant des erreurs de lecture et/ou de réplication). On connaît d'autres agents

intercalants (comme le bromure d'éthidium, ou BET, utilisé en biologie expérimentale pour

marquer l'ADN notamment au cours des électrophorèses). Tous les composés plans ne sont

toutefois pas cancérigènes. L'acide benzoïque, par exemple, très proche du benzène, et dont la

base conjuguée est absolument plane, n'est pas cancérigène[20]

(il est utilisé comme conservateur

dans divers types de soda). De même la phénylalanine, un acide aminé qui comporte un

groupement phényle (un cycle benzénique), n'est pas cancérigène.

En France métropolitaine, le principal secteur émetteur de benzène dans l'atmosphère est le

résidentiel/tertiaire (75,8 % des émissions totales en 2007), en particulier du fait de la

combustion du bois, suivi du transport routier (14,1 % en 2007), d'après le CITEPA, organisme

chargé des inventaires de la pollution atmosphérique[21]

. Selon le Plan Particules, intégré dans le

http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Benz%C3%A9nisme&action=edit&redlink=1

http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Benzolisme&action=edit&redlink=1

http://fr.wikipedia.org/wiki/Mort

http://fr.wikipedia.org/wiki/Vertige

http://fr.wikipedia.org/wiki/Rythme_cardiaque

http://fr.wikipedia.org/wiki/Douleur

http://fr.wikipedia.org/wiki/T%C3%AAte_%28anatomie%29

http://fr.wikipedia.org/wiki/Nourriture

http://fr.wikipedia.org/wiki/Boisson

http://fr.wikipedia.org/wiki/Vomissement

http://fr.wikipedia.org/wiki/Estomac


http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Somnolence&action=edit&redlink=1

http://fr.wikipedia.org/wiki/Convulsion

http://fr.wikipedia.org/wiki/Moelle_osseuse

http://fr.wikipedia.org/wiki/Moelle_osseuse

http://fr.wikipedia.org/wiki/Cellule_souche

http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89rythrocyte

http://fr.wikipedia.org/wiki/Sang

http://fr.wikipedia.org/wiki/An%C3%A9mie_aplasique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Leuc%C3%A9mie


http://fr.wikipedia.org/wiki/Leuc%C3%A9mie_aig%C3%BCe

http://fr.wikipedia.org/wiki/Syst%C3%A8me_immunitaire

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fertilit%C3%A9

http://fr.wikipedia.org/wiki/Homme

http://fr.wikipedia.org/wiki/F%C5%93tus


http://fr.wikipedia.org/wiki/%CE%9Cg

http://fr.wikipedia.org/wiki/Canc%C3%A9rog%C3%A8ne

http://fr.wikipedia.org/wiki/Intercalation_%28chimie%29

http://fr.wikipedia.org/wiki/Acide_d%C3%A9soxyribonucl%C3%A9ique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Bromure_d%27%C3%A9thidium

http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89lectrophor%C3%A8se



http://fr.wikipedia.org/wiki/Conservateur_alimentaire

http://fr.wikipedia.org/wiki/Ph%C3%A9nylalanine

http://fr.wikipedia.org/wiki/Acide_amin%C3%A9


http://fr.wikipedia.org/wiki/Bois_%C3%A9nergie


16

deuxième Plan National Santé Environnement (PNSE 2), le chauffage au bois, du fait des

émissions de benzène notamment, a également un impact sur la qualité de l'air intérieur[22]

.

Il est possible d'utiliser des plantes, dont le lierre pour épurer l'air intérieur[23]

.

Exposition []

La valeur moyenne d'exposition professionnelle (VME) dans l'Union européenne est fixée par la

réglementation à 1 ppm soit 3,5 mg⋅m-3 sur 8 heures. La teneur en benzène des eaux destinées à

la consommation humaine ne doit pas dépasser 1 µg⋅l-1 (à l'exception des eaux minérales).

Certaines sources d'expositions sont liés aux lieux et pratiques industrielles, de recherche

(laboratoires) ou à l'industrie du parfum.

Une des expositions – du grand public mais aussi des professionnels – au benzène se fait dans les

stations-service où lors du remplissage du réservoir, le pistolet laisser toujours échapper une

petite partie de benzène (volatile), qui est alors inhalée par le client (ou le professionnel). Les

pistolets peuvent être munis d'une protection. Celle-ci est obligatoire dans certains États comme

la Californie et une directive européenne est en préparation pour imposer la récupération des

vapeurs.

Une exposition chronique est néanmoins possible avec l'essence. En 2008, la Commission

européenne a mis en consultation[24]

un projet visant à rendre obligatoire la récupération des

vapeurs d’essence lors du remplissage des réservoirs des véhicules dans les stations-service. La

récupération est déjà obligatoire dans l'UE lors du stockage et de la livraison d’essence des

terminaux aux stations-service[25]

.

Phrases de risque et phrases de sécurité []

Le benzène est un composé chimique dangereux, qui doit être manipulé et utilisé avec beaucoup

de précautions. Il doit être stocké entre 15 °C et 25 °C.

D'après la fiche de l'INRS (France) []

T-Toxique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Plan_National_Sant%C3%A9_Environnement

http://fr.wikipedia.org/wiki/Bois_%C3%A9nergie


http://fr.wikipedia.org/wiki/Lierre

http://fr.wikipedia.org/wiki/Air_int%C3%A9rieur

http://fr.wikipedia.org/wiki/Air_int%C3%A9rieur

http://fr.wikipedia.org/wiki/Union_europ%C3%A9enne


http://fr.wikipedia.org/wiki/Parfum

http://fr.wikipedia.org/wiki/Station-service

http://fr.wikipedia.org/wiki/Californie




http://fr.wikipedia.org/wiki/Phrases_de_s%C3%A9curit%C3%A9



http://fr.wikipedia.org/wiki/Institut_national_de_recherche_et_de_s%C3%A9curit%C3%A9



17

F-Facilement inflammable Article détaillé : Signalisation des substances dangereuses.

Exposé des risques et mesures de sécurité

R: 11 Facilement inflammable.

R:

48/23/24/25

Toxique : risque d'effets graves pour la santé en cas d'exposition prolongée par

inhalation,

par contact avec la peau et par ingestion.

R: 45 Peut causer le cancer.

S: 45 En cas d'accident ou de malaise consulter immédiatement un médecin

(si possible lui montrer l'étiquette).

S: 53 Eviter l’exposition et se procurer des instructions spéciales avant l’utilisation.

200-753-7 Etiquetage CE.

D'après la fiche internationale de sécurité []

T-Toxique

F-Facilement inflammable


R: 45 Peut causer le cancer.

R: 46 Peut provoquer des altérations génétiques héréditaires.


36/38 Irritant pour les yeux et la peau.


http://fr.wikipedia.org/wiki/Feu

http://fr.wikipedia.org/wiki/M%C3%A9decin








18

R:

48/23/24/25

Toxique : risque d'effets graves pour la santé en cas d'exposition prolongée par

inhalation,

par contact avec la peau et par ingestion.

R: 65 Nocif : peut provoquer une atteinte des poumons en cas d’ingestion.

S: 53 Eviter l’exposition et se procurer des instructions spéciales avant l’utilisation.

S: 45 En cas d’accident ou de malaise consulter immédiatement un médecin

et lui montrer l’emballage ou l’étiquette.

Contaminations []

Catastrophe de l'usine pétrochimique à Jilin [].

Suite à l'explosion d'une usine pétrochimique dans la ville de Jilin en République populaire de

Chine le 13 novembre 2005, une quantité de benzène estimée à une centaine de tonnes s'est

déversée dans la rivière Songhua, un important affluent du fleuve Amour. Cet accident a entraîné

de nombreuses coupures d'eau dans les villes situées en aval, notamment Harbin (5 millions

d'habitants).

Composé aromatique

Un composé aromatique, « aromatique » ou « arène[1]

» dans le cas des hydrocarbures est un

composé chimique qui contient un système cyclique respectant la règle d'aromaticité de Hückel.

Un exemple classique est celui des cycles du type du benzène, avec 6 atomes de carbone formant

un hexagone régulier et six électrons délocalisés tout autour du cycle. La représentation de ce

système est un cycle hexagonal avec trois doubles liaisons alternées avec trois liaisons simples.

Les six liaisons sont d'une longueur identique et sont situées entre la simple et la double liaison.

Ce modèle a été développé par Friedrich Kekulé von Stradonitz pour le benzène et consiste en

deux formes en résonance, lesquelles correspondent aux liaisons doubles et simples changeant de

positions. Une autre représentation est celle de la liaison π au-dessus ou sous l'anneau. Ce

modèle représente plus correctement la position de la densité d'électron dans l'anneau

aromatique.

Si le cycle contient un élément autre que du carbone, on parle d'hétérocycle aromatique. Les

hydrocarbures possédant au moins 10 atomes de carbone ont pour propriété un haut indice

d'octane.

En tant que composés insaturés (présence de doubles liaisons), ils se prêtent facilement à des

transformations diverses (par réactions chimiques interposées) donnant naissance à des espèces

chimiques nouvelles, surtout dans le domaine des matières plastiques.

Définition théorique []

http://fr.wikipedia.org/wiki/Accident

http://fr.wikipedia.org/wiki/Malaise

http://fr.wikipedia.org/wiki/M%C3%A9decin

http://fr.wikipedia.org/wiki/Emballage

http://fr.wikipedia.org/wiki/Jilin_%28ville%29



http://fr.wikipedia.org/wiki/Songhua

http://fr.wikipedia.org/wiki/Amour_%28fleuve%29

http://fr.wikipedia.org/wiki/Harbin

http://fr.wikipedia.org/wiki/Hydrocarbure_aromatique#cite_note-0


http://fr.wikipedia.org/wiki/R%C3%A8gle_de_H%C3%BCckel

http://fr.wikipedia.org/wiki/Benz%C3%A8ne


http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89lectron



http://fr.wikipedia.org/wiki/H%C3%A9t%C3%A9rocycle




http://fr.wikipedia.org/wiki/Compos%C3%A9_insatur%C3%A9



19

Un composé organique est dit aromatique quand il satisfait aux conditions suivantes :

1. présence d'un cycle comportant un système π conjugué, formé de liaisons doubles et/ou

de doublets non-liants ;

2. chaque atome du cycle comporte une orbitale p ;

3. les orbitales p se recouvrent (système π conjugué), la molécule étant plane au niveau de

ce composé cyclique ;

4. la délocalisation des électrons π entraîne une diminution de l'énergie de la molécule.

Si les trois premiers critères sont satisfaits, mais que la délocalisation entraînerait une

augmentation de l'énergie, le composé est dit antiaromatique.

En pratique, le 4e critère est traduit par la règle de Hückel : la délocalisation entraîne une

diminution de l'énergie de la molécule (et donc, une stabilisation de cette dernière) si le nombre

d'électrons π est égal à 4n+2 , où n est un entier positif ou nul. À l'inverse, les composés

antiaromatiques (lorsque la délocalisation des électrons entraîne une augmentation de l'énergie,

et donc une perte de stabilité) possèdent 4n électrons π. Cette règle est valable pour les composés

relativement simples, possédant au plus quelques cycles, au-delà, il faut avoir recours à d'autres

méthodes, semi-empiriques ou faisant appel à la mécanique quantique.

En présence d'un composé cyclique avec des liaisons π conjuguées dont la délocalisation des

électrons π entraîne une énergie similaire, on est en présence d'un composé non-aromatique, soit

aliphatique.

Le plus simple des hydrocarbures aromatiques est le benzène C6H6. Les fullerènes comme le C60

ont également des propriétés aromatiques, bien qu'ils ne soient pas globalement plans.

Énergie de stabilisation []

Nom Formule brute Énergie de stabilisation ( kJ⋅mol-1

Benzène C6H6 37,9

Furane C4H40 16

Pyrrole C4H5N 16

Thiophène C4H4S 17

Pyridine C5H5N 2,26

Naphtalène C10H8 71

Indole C8H7N 48

Quinoléine C9H7N 55

Anthracène C14H10 104

Carbazole C12H9N 83

Acridine C13H9N 107

Familles d'aromatiques []



http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Compos%C3%A9_antiaromatique&action=edit&redlink=1




http://fr.wikipedia.org/wiki/Fuller%C3%A8ne


http://fr.wikipedia.org/wiki/Furane

http://fr.wikipedia.org/wiki/Pyrrole

http://fr.wikipedia.org/wiki/Thioph%C3%A8ne

http://fr.wikipedia.org/wiki/Pyridine





http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Carbazole&action=edit&redlink=1

http://fr.wikipedia.org/wiki/Acridine

20

Les composés du benzène []

Le benzène et ses dérivés

o Les phénols

o L'aniline

o Le phénanthrène

o Le benzofurane

o La quinoléine

o L'isoquinoléine

o Les amines aromatiques

Les benzoïdes (benzènes polycycliques)

Un exemple très utilisé d'alkylbenzène est le toluène [C6H5-CH3].

Les hétérocycles aromatiques []

Les hétérocycles sont une classe de composés dans lesquels un ou plusieurs atome(s) de carbone

d'un composé cyclique est remplacé par un élément dit hétérogène comme l'oxygène, l'azote, le

phosphore, le soufre, etc. Les hétérocycles les plus courants contiennent un atome d'azote ou

d'oxygène. Voici quelques exemples d'hétérocycles aromatiques:

La pyridine

Le furane

Le thiophène

Le pyrrole

La porphyrine

La chlorine

L'indole

Les aromatiques polycycliques []

Article détaillé : Hydrocarbure aromatique polycyclique.

Le naphtalène C10H8 (2 cycles accolés)

L'anthracène C14H10 (3 cycles accolés)

Quelques arènes importants sont appelés HAP, hydrocarbure aromatique polycyclique (PAH en

anglais). Ils sont composés de 4 à 7 cycles. Un HAP connu est le benzopyrène qui est très

cancérigène. Les HAP forment une vaste famille de composés aux propriétés similaires.

Les HAPs existent à l'état naturel dans le pétrole brut : on les appelle les hydrocarbures

pétrogéniques. Ils se caractérisent par une forte proportion d'hydrocarbures aromatiques ramifiés,

c'est-à-dire, substitués par des groupements alkyles. La pyrolyse et la combustion incomplète de

matières organiques, comme l’incinération des déchets, la combustion du bois, du charbon, le

fonctionnement des moteurs à essence ou des moteurs diesels produisent aussi des HAPs : on les

appelle les hydrocarbures pyrogéniques. La combustion des cigarettes produit des HAPs et


http://fr.wikipedia.org/wiki/Ph%C3%A9nol_%28groupe%29

http://fr.wikipedia.org/wiki/Aniline




http://fr.wikipedia.org/wiki/Isoquinol%C3%A9ine

http://fr.wikipedia.org/wiki/Amine_aromatique

http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Benzo%C3%AFde&action=edit&redlink=1




http://fr.wikipedia.org/wiki/Oxyg%C3%A8ne

http://fr.wikipedia.org/wiki/Azote

http://fr.wikipedia.org/wiki/Phosphore

http://fr.wikipedia.org/wiki/Soufre

http://fr.wikipedia.org/wiki/H%C3%A9t%C3%A9rocycle#Exemples





http://fr.wikipedia.org/wiki/Porphyrine

http://fr.wikipedia.org/wiki/Chlorine


http://fr.wikipedia.org/wiki/Hydrocarbure_aromatique_polycyclique



http://fr.wikipedia.org/wiki/Benzopyr%C3%A8ne

http://fr.wikipedia.org/wiki/Canc%C3%A9rig%C3%A8ne


http://fr.wikipedia.org/wiki/Moteur_%C3%A0_essence

http://fr.wikipedia.org/wiki/Moteur_diesel

21

contribue à la présence d'HAPs dans les bâtiments. Ces HAPs, liés à l'activité humaine, sont peu

ramifiés et ce sont surtout ceux-là qui sont présents dans notre environnement, généralement

sous forme de mélanges plus ou moins complexes.

La présence de HAPs dans l'environnement est préoccupante, essentiellement à cause de leurs

propriétés cancérigènes. C'est le cas tout particulièrement le cas du benzopyrène, du

benzoanthracène, du benzofluoranthène, de l'indéno pyrène et du benzopérylène.

La plupart des HAPs sont assez résistants à la biodégradation. Cette dégradation se fait dans les

couches superficielles du sol, grâce notamment à l'action de certaines bactéries. La majorité des

HAPs présents dans les eaux de surface ont une origine atmosphérique et, pour la plupart, sont

adsorbés sur les sédiments.

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques pourraient être présents dans les poussières

interstellaires. Ces molécules sont très résistantes aux conditions hostiles existant dans le milieu

interstellaire et présentent des spectres en accord avec les raies observées dans les poussières

interstellaires, notamment aux longueurs d'onde de 6,2 / 7,7 / 8,3 / 11,3 et 12,8 µm. Formées

d'une vingtaine à quelques centaines d'atomes, ces molécules sont nettement plus grandes que les

autres molécules détectées dans le milieu interstellaire.

En 1994, Moreels proposa la présence de phénanthrène dans la comète de Halley pour expliquer

la raie à 3,28 µm, raie aussi observée dans plusieurs autres comètes[2]

.

Les HAPs pourraient survivre à l'explosion d'une supernova, soit à environ 8 millions de degrés

Celsius[3]

.

Hétérocycle

Carbocycle de la pyridine : chaque sommet est occupé par un atome, dont un est de l'azote (N) et

les cinq autres du carbone.

http://fr.wikipedia.org/wiki/Benzopyr%C3%A8ne

http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Benzoanthrac%C3%A8ne&action=edit&redlink=1

http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Benzofluoranth%C3%A8ne&action=edit&redlink=1

http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Ind%C3%A9no_pyr%C3%A8ne&action=edit&redlink=1

http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Benzop%C3%A9ryl%C3%A8ne&action=edit&redlink=1

http://fr.wikipedia.org/wiki/Bact%C3%A9rie

http://fr.wikipedia.org/wiki/Milieu_interstellaire

http://fr.wikipedia.org/wiki/Milieu_interstellaire

http://fr.wikipedia.org/wiki/Spectroscopie

http://fr.wikipedia.org/wiki/Microm%C3%A8tre


http://fr.wikipedia.org/wiki/Com%C3%A8te_de_Halley

http://fr.wikipedia.org/wiki/Com%C3%A8te

http://fr.wikipedia.org/wiki/Com%C3%A8te

http://fr.wikipedia.org/wiki/Degr%C3%A9s_Celsius

http://fr.wikipedia.org/wiki/Degr%C3%A9s_Celsius

http://fr.wikipedia.org/wiki/Hydrocarbure_aromatique#cite_note-2

http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Carbocycle&action=edit&redlink=1




http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Pyridin.svg

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Pyridin.svg

22

Les hétérocycles sont une classe de composés chimiques dans lesquels un atome ou plus d'un

carbocycle est remplacé par un hétéroatome comme l'oxygène, l'azote, le phosphore, le soufre,

etc. Les hétérocycles les plus courants contiennent de l'azote ou de l'oxygène. Un très grand

nombre de substances naturelles et de médicaments sont des hétérocycles. Approximativement

deux tiers des publications en chimie concernent de près ou de loin les hétérocycles.

Historique []

1820 : Découverte du naphtalène par Garden

1833 : Découverte du pyrrole et de la quinoléine par Friedrich Runge

1851 : Découverte de la pyridine par Thomas Anderson

1882 : Découverte du furane par Heinrich Limpricht

1882 : Découverte du thiophène par Victor Meyer

1884 : Découverte de la purine par Hermann Emil Fischer

1912 : Découverte de la thiamine par Casimir Funk

Nomenclature []

Article détaillé : Nomenclature des hétérocycles.

Les hétérocycles sont des dérivés du carbocycle correspondant auxquels on ajoute le préfixe :

oxa- pour l'oxygène, thia- pour le soufre et aza- pour l'azote, pour identifier l'hétéroatome

présent.

Exemples []

Les hétérocycles peuvent être classés en deux grandes catégories :

1. hétérocycles insaturés (parmi lesquels on trouve les hétérocycles aromatiques) ;

2. hétérocycles saturés.

Hétérocycle insaturés

Les hétérocycles insaturés sont les hétérocycle possédant une insaturation, c'est-à-dire, outre le

cycle, possède au moins une liaison double dans leur cycle.

Parmi les hétérocycles isaturés, on trouve les hétérocycles aromatiques, qui possèdent eux

exactement 4n+2 électrons pi. De très nombreux hétérocycles aromatiques existent. Les plus

simples sont le pyrrole, le thiophène, le furane et la pyridine.

Cependant, certains sont aussi présents dans les composés naturels. Les bases de l'ADN et de

l'ARN sont ainsi constitués d'hétérocycles aromatiques : adénine, cytosine, guanine, thymine,

uracile.

Hétérocycles saturés


http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Carbocycle&action=edit&redlink=1

http://fr.wikipedia.org/wiki/H%C3%A9t%C3%A9roatome



http://fr.wikipedia.org/wiki/Phosphore


http://fr.wikipedia.org/wiki/Chimie




http://fr.wikipedia.org/wiki/Friedrich_Ferdinand_Runge


http://fr.wikipedia.org/wiki/Thomas_Anderson



http://fr.wikipedia.org/wiki/Victor_Meyer

http://fr.wikipedia.org/wiki/Purine

http://fr.wikipedia.org/wiki/Hermann_Emil_Fischer

http://fr.wikipedia.org/wiki/Thiamine

http://fr.wikipedia.org/wiki/Nomenclature_des_h%C3%A9t%C3%A9rocycles






http://fr.wikipedia.org/wiki/Acide_d%C3%A9soxyribonucl%C3%A9ique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Acide_ribonucl%C3%A9ique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Ad%C3%A9nine

http://fr.wikipedia.org/wiki/Cytosine

http://fr.wikipedia.org/wiki/Guanine

http://fr.wikipedia.org/wiki/Thymine

http://fr.wikipedia.org/wiki/Uracile

23

Les hétérocycles sont des hétéorcycles ne possédant pas de liaison double : ils sont totalement

hydrogénés. On trouve dans ce groupe entre autres les époxydes, les pipéridines, les oxanes, etc.

Furane

Furane

Général

Synonymes Furfuranne

No CAS 110-00-9

No EINECS 203-727-3

PubChem 8029

SMILES

[Afficher]

InChI [Afficher]

Apparence

liquide incolore limpide

tournant au brun avec le

temps, d'odeur



Formule brute C4H4O [Isomères]

Masse molaire

68,074 ± 0,0038 g·mol⁻¹ C 70,57 %, H 5,92 %, O 23,5 %,

Moment

dipolaire

0,66 ± 0,01 D [2]

Diamètre


[3]


T° fusion -85,6 °C[4]

T° ébullition 31,5 °C[4]

Solubilité 10 g·l⁻¹ (eau, 20 °C)

Masse

volumique

0,9378 g·cm−3

T° d’auto- 390 °C

http://fr.wikipedia.org/wiki/Oxyde_d%27%C3%A9thyl%C3%A8ne

http://fr.wikipedia.org/wiki/Pip%C3%A9ridine

http://fr.wikipedia.org/wiki/Oxane

http://fr.wikipedia.org/wiki/Synonymie


http://toolserver.org/~magnus/cas.php?cas=110-00-9&language=fr&title=Furane



http://fr.wikipedia.org/wiki/PubChem

http://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/summary/summary.cgi?cid=8029


http://fr.wikipedia.org/wiki/Furane#cite_note-ICSC-0





http://fr.wikipedia.org/wiki/C4H4O




http://fr.wikipedia.org/wiki/Dip%C3%B4le_%C3%A9lectrostatique#Moment_dipolaire


http://fr.wikipedia.org/wiki/Debye_%28unit%C3%A9%29

http://fr.wikipedia.org/wiki/Furane#cite_note-HandbookChemPhys89ed-1

http://fr.wikipedia.org/wiki/M%C3%A8tre

http://fr.wikipedia.org/wiki/Furane#cite_note-Yitzhak_Marcus-2









http://fr.wikipedia.org/wiki/Litre





http://fr.wikipedia.org/wiki/Centim%C3%A8tre



http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Furane.png

24

inflammation

Point d’éclair -35 °C[1]

Limites

d’explosivité

dans l’air

2,3–14,3 %vol[1]

Pression de

vapeur

saturante

0,658 bar à 20 °C

1,0 bar à 30 °C

1,907 bar à 50 °C

3,105 bar à 65 °C

Propriétés électroniques

1re

énergie

d'ionisation 8,883 ± 0,003 eV (gaz)

[5]


Indice de

réfraction

1,4187 [3]

Précautions

Directive 67/548/EEC

T

F+

[+]

Phrases R : 12, 19, 20/22, 38, 45, 48/22,

52/53, 68,

Phrases S : 45, 51, 53, [6]

Transport

33

2389

[+]

NFPA 704

4

2

1








http://fr.wikipedia.org/wiki/Solution_%28chimie%29#Proportion_de_phases_et_concentration

http://fr.wikipedia.org/wiki/Solution_%28chimie%29#Proportion_de_phases_et_concentration




http://fr.wikipedia.org/wiki/Bar_%28unit%C3%A9%29








http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89nergie_d%27ionisation


http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89lectron-volt

http://fr.wikipedia.org/wiki/Furane#cite_note-ouvrage-4



http://fr.wikipedia.org/wiki/Furane#cite_note-Yitzhak_Marcus-2















http://fr.wikipedia.org/wiki/Furane#cite_note-ESIS-5











25

Le furane, de formule brute C4H4O, est un

composé hétérocyclique simple et

fondamental, constitué d'un cycle aromatique

de 5 atomes dont un atome d'oxygène. Il

existe sous la forme d'un liquide incolore très

volatile. Le furane est un composé

aromatique qui possède une réactivité

différente du benzène. Il est utilisé en tant

que réactif ou précurseur en chimie

organique.

Synthèse []

Le furane a été synthétisé pour la première

fois en 1870 par Heinrich Limpricht et fut

alors appelé tétraphénol.[10]

Synthèse industrielle []

Une des sources principales du furane est le

furfural obtenu par distillation de dérivés

végétaux (notamment des céréales). Le

furfural est ensuite décarboxylé par catalyse

pour produire le furane. 2 voies de synthèse

sont connues[11]

:

1) La méthode originelle transforme le furfural en furane, hydrogène, et dioxyde de

carbone en présence de vapeur et d'un catalyseur de zinc-fer ou zinc-manganèse. Le

mélange vapeur-furfural avec un ratio 1:5-1:10 est chauffée à 400 °C et le rendement en

furane est supérieur à 90 %.

2) En 1959, DuPont met au point un voie de synthèse utilisant un catalyseur en platine, ce

qui permet d'éviter l'utilisation de vapeur. Le furfural est directement décomposé en

furane et monoxyde de carbone sous pression et à une température de 200 °C.

Une autre possibilité est l'oxydation partielle du 1,3-butadiène. Cette technique a été développée

par DuPont en 1957. La réaction utilise un oxyde de molybdène (MoO3) comme catalyseur à une

température de 500 °C. Divers catalyseurs permettent également cette réaction: oxyde de

phosphore et de vanadium ou oxyde d'antimoine dopé à l'étain, au cuivre ou encore au tungstène.

Toutefois les rendements sont inférieurs à 15%[11]

.

DuPont a continué le développement sur cette voie et, en 1987, un procédé à basse température

(90 à 120 °C) a été mis au point. Le réactif 1,3-butadiène est vaporisé puis oxydé par du

dichlorure de cuivre dans une solution aqueuse de mono- et dichlorure de cuivre avec présence

SIMDUT[8]

B2, D1A, D2A,

[+]

SGH[9]

Danger

H224, H302, H315, H332, H341, H350,

H373, H412, EUH019,

[+]


Groupe 2B : Peut-être cancérogène pour

l'homme[7]

Écotoxicologie

DL50

7 mg·kg⁻¹ (Souris, i.p.)[4]

5,2 mg·kg⁻¹ (Rats, i.p.)[4]

CL50 Rat : 20 ppm pour 4 heures

LogP 1,34[1]


contraire.








http://fr.wikipedia.org/wiki/R%C3%A9actif

http://fr.wikipedia.org/wiki/Chimie_organique


http://fr.wikipedia.org/wiki/Furane#cite_note-9

http://fr.wikipedia.org/wiki/Furfural

http://fr.wikipedia.org/wiki/Furane#cite_note-Ullmann-10


http://fr.wikipedia.org/wiki/Dioxyde_de_carbone



http://fr.wikipedia.org/wiki/DuPont

http://fr.wikipedia.org/wiki/Monoxyde_de_carbone


http://fr.wikipedia.org/wiki/Butadi%C3%A8ne



http://fr.wikipedia.org/wiki/Antimoine

http://fr.wikipedia.org/wiki/Tungst%C3%A8ne




http://fr.wikipedia.org/wiki/Furane#cite_note-Reptox-7






http://fr.wikipedia.org/wiki/Dose_l%C3%A9tale_50

http://fr.wikipedia.org/wiki/Kilogramme#Multiples.2C_sous-multiples_et_autres_unit.C3.A9s

http://fr.wikipedia.org/wiki/Kilogramme

http://fr.wikipedia.org/wiki/P%C3%A9ritoine

http://fr.wikipedia.org/wiki/Furane#cite_note-chemidplus-110-00-9-3

http://fr.wikipedia.org/wiki/Kilogramme#Multiples.2C_sous-multiples_et_autres_unit.C3.A9s

http://fr.wikipedia.org/wiki/Kilogramme

http://fr.wikipedia.org/wiki/P%C3%A9ritoine

http://fr.wikipedia.org/wiki/Furane#cite_note-chemidplus-110-00-9-3


http://fr.wikipedia.org/wiki/Partie_par_million


http://fr.wikipedia.org/wiki/Furane#cite_note-ICSC-0






http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:GHS-pictogram-silhouete.svg

26

de chlorure de sodium, de iodure de potassium et d'acide chlorhydrique. Une sélectivité de plus

de 90 % est reportée pour une conversion du 1,3-butadiène de 20% [11]

.

Synthèse de laboratoire []

Le furane et ses dérivés substitués peuvent être obtenus à partir de systèmes ouverts, ce qui

permet l'accès direct à des dérivés fortement fonctionnalisés, notamment la déshydratation de

pentan-2,4-diones substituées permet d'accéder aux furanes 3,4-substitués, assez complexes à

obtenir par d'autres voies. La synthèse de Paal Knorr est une des synthèses les plus simples et

permet à partir de 1,4 dicétone et de pentoxyde de phosphore d'obtenir du furane.

Synthèse de Paal Knorr du furane

La synthèse de Feist-Benary fait réagir le carbanion d'un β-cétoester avec le carbonyle d'une

cétone α-halogénée puis une substitution nucléophile intramoléculaire a lieu pour former un

cycle qui donne par déshydratation un furane.

Synthèse de Feist-Benary

D'autres synthèses du furane sont possibles à partir de cycloadditions ou de réaction de Diels-

Alder.

Propriétés physico-chimique []

Le furane est un liquide incolore aux condition normale de pression et de température. Le furane

est très volatil et possède une faible température d'ébulition. En RMN du proton, le furane

présente deux massifs de pics dans le chloroforme deutéré[12]

: 7,4 ppm pour les hydrogènes en α

de l’oxygène, 6,3 ppm pour les hydrogènes en β. En RMN du carbone, le furane présente deux

pics : à 142 ppm pour les carbones 1 et 5, 109 ppm pour les carbones 2 et 4[12]

. Le furane est très

soluble dans l'acétone, soluble dans le méthanol et dans l'éther diéthylique et très peu soluble

dans l'eau.[13]

L'indice de réfraction est de 1.421[14]

.

Aromaticité []

http://fr.wikipedia.org/wiki/S%C3%A9lectivit%C3%A9

http://fr.wikipedia.org/wiki/Taux_de_conversion


http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Dic%C3%A9tone&action=edit&redlink=1

http://fr.wikipedia.org/wiki/Pentoxyde_de_phosphore

http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Synth%C3%A8se_de_Feist-Benary&action=edit&redlink=1

http://fr.wikipedia.org/wiki/Carbanion

http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Cycloaddition&action=edit&redlink=1

http://fr.wikipedia.org/wiki/R%C3%A9action_de_Diels-Alder





http://fr.wikipedia.org/wiki/Temp%C3%A9rature_d%27%C3%A9bulition



http://fr.wikipedia.org/wiki/Furane#cite_note-SDBS-11








http://fr.wikipedia.org/wiki/Furane#cite_note-SDBS-11

http://fr.wikipedia.org/wiki/Ac%C3%A9tone

http://fr.wikipedia.org/wiki/M%C3%A9thanol

http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89ther_di%C3%A9thylique



http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Paal-Knorr-furan_synthesis.png

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Paal-Knorr-furan_synthesis.png

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:FeistBenarysynthesis.gif

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:FeistBenarysynthesis.gif

27

Répartition de la densité électronique

La délocalisation des électrons du furane

Le furane est un composé aromatique qui respecte la règle de Hückel. Le furane comporte six

électrons délocalisés : quatre apportés par les doubles liaisons et deux pour l'atome d'oxygène

(un des deux doublets non liants). Chaque carbone apporte un de ses électrons pi dans la

délocalisation et l’oxygène apporte deux électrons. Les carbones sont hybridés sp². Le furane

possède une énergie de résonance entre 62,3 et 96,2 kJ par mole. Cette énergie est inférieure à

celle du benzène, du thiophène et du pyrrole[15]

. Le furane est un composé moins aromatique que

le benzène, le pyrrole et le thiophène. Cette faible aromaticité explique que le furane agit comme

un diène cyclique dans certaines réactions de Diels-Alder.

L'atome d'oxygène a un effet mésomère donneur et un effet inductif attracteur dans le furane. La

délocalisation du doublet libre constitue l'effet mésomère de l'oxygène tandis que l'attraction des

électrons des liaisons C-O vers l'atome d'oxygène correspond à l'effet inductif. Le caractère

inductif attracteur influence la répartition des électrons dans le cycle mais ne parvient pas à

contrebalancer l'effet mésomère. L’oxygène apporte donc globalement une densité électronique

supplémentaire dans le cycle. Cette contribution électronique de l'oxygène se traduit par des

valeurs de densité électronique supérieures à 1 pour les carbones du cycle. L'effet mésomère

donneur engendre une charge positive sur l'oxygène dans les quatre formes mésomères du furane

et une charge négative délocalisée sur les carbones du cycle.

L'atome d'oxygène possède un autre doublet qui n'est pas délocalisé . Le furane est un composé

plan. De même que ses homologues thiophène ou pyrrole, il est un cycle électro-excédentaire. Il

a en effet 6 électrons pi répartis sur 5 atomes ; la densité électronique est donc nettement plus

importante que sur les analogues benzéniques. D'autre part, contrairement aux cycles

aromatiques simples à six chainons, seule une de ses formes de résonance est neutre, les autres



http://fr.wikipedia.org/wiki/KJ








http://fr.wikipedia.org/wiki/M%C3%A9som%C3%A8re

http://fr.wikipedia.org/wiki/Inductif

http://fr.wikipedia.org/wiki/Densit%C3%A9_%C3%A9lectronique



http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Furan_electronic_density.png

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Furan_electronic_density.png

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Furan_3D.png

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Furan_3D.png

28

existant sous forme zwittérionique. Ces formes chargées étant minoritaires, la chimie du furane

tiendra en partie de celle des aromatiques et en partie de celle des diènes.

Réactivité du furane []

Les différents types de réactivité []

en tant qu'aromatique []

Le furane étant électro-excédentaire, les réactions de substitution électrophile aromatique sont

nettement plus rapides que sur les analogues benzéniques. Ainsi, il est possible de réaliser les

réactions d'halogénation, de sulfonation, de métalation, ... notons par exemple que le furane est

tellement réactif qu'il peut subir des acylations de Friedel et Crafts sans même la présence de

catalyseur.

Les positions les plus favorables pour les réactions de substitution sont les position 2 et 5 (en

alpha de l'oxygène). Lorsque les deux sont disponibles, il est assez difficile de s'arrêter à la

monosubstitution. Lorsque les positions 2 et 5 sont occupées, les réactions ont lieu sur les

positions restantes.

en tant que diène []

Le furane et ses dérivés peuvent réagir en tant que diènes ou bien en tant que composés

aromatiques selon les substituants sur le cycle[11]

. Le furane non substitué réagit particulièrement

bien en tant que diène dans les réactions de cyclisation de type Diels-Alders à cause de sa faible

aromaticité. De même les alkyles-furanes, les alkoxy-furanes et les ester et éther furfuryliques

ont une bonne réactivité dans les réactions de Diels-Alder[11]

. Cependant les acides furoiques, les

nitrofuranes et le furfural possèdent des groupements électroattracteurs et ne réagissent pas

même avec des diénophiles forts. [11]

Il peut réagir avec l'anhydride maléique, le maléate et le

fumarate sous haute pression, l'acrylate avec un catalyseur (l'iodure de zinc).

L'hydrogénation totale du furane donne le tétrahydrofurane (THF), solvant fortement utilisé en

chimie organique et pharmaceutique.

en tant qu'éther []

Le furane est un éther cyclique. Il est particulièrement sensible aux ouvertures en milieu aqueux

acide. C'est notamment la source de réactions secondaires, notamment sur les dérivés halogénés,

particulièrement instables.

Régiosélectivité des substitutions []

La position où va s’effectuer une substitution dépend de la stabilité de l’intermédiaire de la

réaction. L’écriture des formes mésomères des intermédiaires d’une substitution électrophile sur

le furane montre qu’une substitution s’effectue préférentiellement en position 2 ou 5 car


http://fr.wikipedia.org/wiki/R%C3%A9action_de_Friedel-Crafts

http://fr.wikipedia.org/wiki/Di%C3%A8ne




http://fr.wikipedia.org/wiki/Alkoxy

http://fr.wikipedia.org/wiki/Ester

http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89ther




http://fr.wikipedia.org/wiki/Anhydride_mal%C3%A9ique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Acide_mal%C3%A9ique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Acide_fumarique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Acrylate

http://fr.wikipedia.org/wiki/Catalyseur

http://fr.wikipedia.org/wiki/Iodure_de_zinc

http://fr.wikipedia.org/wiki/T%C3%A9trahydrofurane

http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89ther-oxyde

29

l'intermédiaire formé possède 3 forme mésomères. Lorsque la substitution s'effectue en position

3 ou 4, l'intermédiaire formé possède seulement deux formes mésomères et a une stabilité moins

grande.

Le mécanisme de substitution du furane avec un électrophile Y

L'écriture des formes mésomères permet de situer les charges partielles négatives du furane dans

les position 2,3,4,5. Parmi les formes mésomères, la forme non chargée est plus représentative

car plus stable. Parmi les formes mésomères avec des charges, celles où les charges sont les plus

éloignées sont plus représentatives que les formes où les charges sont proches. Le furane possède

une seule forme mésomère non chargée contrairement au benzène qui possède deux formes

mésomères non chargées.

Les formes mésomères du furane

Réaction avec les acides []

Les acides minéraux en solution diluée aqueuse, à froid, n'affectent pas le furane ou les

alkylfuranes[15]

.. mais à chaud, ils protonnent le furane en position 2, produisant une ouverture du

furane et la formation de composé dicarbonylés. De plus, les acides forts concentrés (l'acide

sulfurique, l'acide nitrique fumant) ou les acides de Lewis provoquent une polymérisation du

furane et de ses dérivés alkyles.


http://fr.wikipedia.org/wiki/Acide_min%C3%A9ral

http://fr.wikipedia.org/wiki/Furane#cite_note-Chimie_organique_h.C3.A9t.C3.A9rocyclique_structures_fondamentales-14

http://fr.wikipedia.org/wiki/Acide_fort

http://fr.wikipedia.org/wiki/Acide_sulfurique


http://fr.wikipedia.org/wiki/Acide_nitrique


http://fr.wikipedia.org/wiki/Polym%C3%A9risation

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Furan_substitution_electrophile.png

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Furan_substitution_electrophile.png

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Furan_Resonance.png

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Furan_Resonance.png

30

Les substituants du furane influencent la réactivité vis à vis des acides. Les furanes substitués par

des groupements électroattracteurs sont relativement stables en milieu acide[15]

car le cycle y est

moins chargé en électrons et donc moins réactif. Par contre, les furanes substitués par des

groupements électrodonneurs sont facilement ouverts ou polymérisés en milieu acide[15]

. En

effet, les substituants électrodonneurs facilitent l'attaque d'un proton en position 2 du furane.

Substitution nucléophile aromatique []

Le furane ne réagit pas avec les réactifs nucléophiles[15]

. Cependant certains furanes avec des

groupements électroattracteurs peuvent subir une substitution nucléophile de ces groupements.


Le furane est plus réactif que le thiophène et le benzène vis à vis des réactifs électrophiles mais

moins réactif que le pyrolle.[16]

La nitration du furane est effectuée avec de l'anhydride acétique et de l'acide nitrique à basse

température. Le 2-nitrofurane est formé, puis si la réaction continue, du 2,5-dinitrofurane se

forme. La nitration forme un composé non-aromatique, isolable qui peut perdre un molécule

d'acide acétique par l'action d'une base comme la pyridine ou par solvolyse[15]

.

La sulfonation est réalisée à température ambiante par l'action du complexe pyridine-trioxyde de

soufre pour conduire à un composé mono sufonate.

L'alkylation dans les conditions de Friedel Craft n'est pas possible et conduit à un mélange de

produits et à des polymères. Cependant, le furane est acylé en présence d'un acide de Lewis par

des chlorures d'acide ou des anhydrides. La substitution se fait en position 2. La réaction de

Vilsmeier-Haack permet d'ajouter un groupement formyle en position 2 du furane. La réaction ne

Mannich ne fonctionne pas avec le furane mais s'appique aux alkyles furane qui possède une

position 2 ou 5 libre.

Utilisation []

Le furane est principalement utilisé comme précurseur en chimie fine. Par hydrogénation du

furane, on peut obtenir le tétrahydrofurane utilisé en premier lieu comme solvant. L'oxydation en

présence de brome dans le méthanol donne le 2,5-dimethoxy-2,5-dihydrofurane utilisé en

photographie. C'est également un précurseur pour des produits phytosanitaires tel l'endothall. Le

furane est également utilisé comme bloc pour la formation de polymères qui sont utilisés comme

additifs pour des produits de nettoyage et des lessives. L'avantage de tels additifs est qu'ils ne

contiennent pas d'azote ou de phosphore[17]

.

Bibliographie []

http://fr.wikipedia.org/wiki/Acide



http://fr.wikipedia.org/wiki/Substitution_nucl%C3%A9ophile_aromatique




http://fr.wikipedia.org/wiki/Nitration

http://fr.wikipedia.org/wiki/Anhydride_ac%C3%A9tique



http://fr.wikipedia.org/wiki/Polym%C3%A8re


http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=R%C3%A9action_de_Vilsmeier-Haack&action=edit&redlink=1

http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=R%C3%A9action_de_Vilsmeier-Haack&action=edit&redlink=1

http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Formyle&action=edit&redlink=1

http://fr.wikipedia.org/wiki/Pr%C3%A9curseur_%28biochimie%29


http://fr.wikipedia.org/wiki/2,5-dimethoxy-2,5-dihydrofurane

http://fr.wikipedia.org/wiki/Endothall

http://fr.wikipedia.org/wiki/Furane#cite_note-Kirk-Othmer-16

31

(fr) R.Milcent, F.Chau Chimie Organique Hétérocyclique, EDP Sciences.

Voir aussi []

Composés structurellement ou chimiquement apparentés :

Tétrahydrofurane, furane saturé, très utilisé comme solvant

Furanes substitués

o Furanose, furane substitué par des groupements hydroxyles

o Furfural, furane substitué par un groupement aldéhyde

o Acide furoïque, furane substitué par un groupement carboxylique

o Alcool furfurylique

Furanes liés à des cycles o Benzofurane, furane lié à un benzène

o Dibenzofurane, furane lié à deux benzènes

o Polychlorodibenzo-furane

Analogues du furane o Pyrrole, hétérocyclique avec un atome d'azote

o Thiophène, hétérocyclique avec un atome de soufre

o Sélénophène hétérocyclique avec un atome de sélénium

o Tellurophène hétérocyclique avec un atome de tellure

Pyridine

Pyridine

Structures de la pyridine

Général

Nom IUPAC

Azine

Synonymes Pyridine

No CAS 110-86-1

No EINECS 203-809-9

PubChem 1049



http://fr.wikipedia.org/wiki/Furanose

http://fr.wikipedia.org/wiki/Hydroxyle

http://fr.wikipedia.org/wiki/Furfural

http://fr.wikipedia.org/wiki/Ald%C3%A9hyde

http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Acide_furo%C3%AFque&action=edit&redlink=1

http://fr.wikipedia.org/wiki/Carboxyle

http://fr.wikipedia.org/wiki/Alcool_furfurylique



http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Dibenzofurane&action=edit&redlink=1


http://fr.wikipedia.org/wiki/Polychlorodibenzo-furane





http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=S%C3%A9l%C3%A9noph%C3%A8ne&action=edit&redlink=1

http://fr.wikipedia.org/wiki/S%C3%A9l%C3%A9nium

http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Telluroph%C3%A8ne&action=edit&redlink=1

http://fr.wikipedia.org/wiki/Tellure

http://fr.wikipedia.org/wiki/Nomenclature_IUPAC

http://fr.wikipedia.org/wiki/Synonymie


http://toolserver.org/~magnus/cas.php?cas=110-86-1&language=fr&title=Pyridine



http://fr.wikipedia.org/wiki/PubChem

http://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/summary/summary.cgi?cid=1049

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Pyridine_chemical_structure.png

32

FEMA 2966

SMILES

[Afficher]

InChI [Afficher]

Apparence

liquide hygroscopique,

incolore, d'odeur



Formule

brute

C5H5N [Isomères]

Masse

molaire

79,0999 ± 0,0045 g·mol⁻¹ C 75,92 %, H 6,37 %,

N 17,71 %,

pKa 5,229 [2]

Moment

dipolaire

2,215 ± 0,010 D [3]

Diamètre


[4]


T° fusion -41,1 °C[5]

T° ébullition 115,4 °C[5]

Solubilité dans l'eau : miscible[1]

Masse

volumique

0,98 g·cm⁻³ à 20 °C[6]

T° d’auto-

inflammation

482 °C [1]

Point d’éclair 20 °C (coupelle fermée)[1]

Limites

d’explosivité

dans l’air

1,7–10,6 %vol[6]

Pression de

vapeur

saturante

20,5 mbar à 20 °C

35 mbar à 30 °C

95 mbar à 50 °C[6]

Viscosité

dynamique

0,95 mPa·s (à 20 °C)

Point critique 56,6 bar à 345,9 °C [5]

Thermochimie

S0

liquide, 1 bar 177,9 J·K⁻¹·mol⁻¹ [5]

http://fr.wikipedia.org/wiki/GRAS

http://www.fao.org/ag/agn/jecfa-flav/results.html?flavName=&groupName=-1&searchBy=fema&jecfa=&fema=2966&cas1=&cas2=&cas3=


http://fr.wikipedia.org/wiki/Pyridine#cite_note-ICSC-0






http://fr.wikipedia.org/wiki/C5H5N





http://fr.wikipedia.org/wiki/Constante_d%27%C3%A9quilibre#.C3.89quilibres_acido-basiques_:_KA.2C_KB

http://fr.wikipedia.org/wiki/Pyridine#cite_note-ChemIDplus-1



http://fr.wikipedia.org/wiki/Pyridine#cite_note-HandbookChemPhys89ed-2

http://fr.wikipedia.org/wiki/Pyridine#cite_note-Yitzhak_Marcus-3























http://fr.wikipedia.org/wiki/Pyridine#cite_note-GESTIS-5











http://fr.wikipedia.org/wiki/Point_critique_%28thermodynamique%29


http://fr.wikipedia.org/wiki/Pyridine#cite_note-NIST-4


33

ΔfH0

gaz 140,2 kJ·mol⁻¹ [5]

ΔfH0

liquide 99,96 kJ·mol⁻¹ [5]

ΔfusH°

8,2785 kJ·mol⁻¹ à -

41,7 °C [5]

ΔvapH°

35,09 kJ·mol⁻¹ à 115,3 °C [5]

Cp

133 J·K⁻¹·mol⁻¹

(liquide,25 °C) [5]

PCI -2 725 kJ·mol⁻¹ [5]

Propriétés électroniques

1re

énergie

d'ionisation 9,25 eV (gaz)

[7]


Indice de

réfraction

1,507 [4]

Précautions

Directive 67/548/EEC[6]

Xn

F

[+]

Phrases R : 11, 20/21/22,

Phrases S : (2), 26, 28,

Transport[6]

33

1282

[+]

NFPA 704

3

3

0 SIMDUT

[9]

http://fr.wikipedia.org/wiki/Enthalpie_standard_de_formation



http://fr.wikipedia.org/wiki/Enthalpie_de_fusion



http://fr.wikipedia.org/wiki/Enthalpie_de_vaporisation



http://fr.wikipedia.org/wiki/Capacit%C3%A9_thermique



http://fr.wikipedia.org/wiki/Pouvoir_calorifique




http://fr.wikipedia.org/wiki/Pyridine#cite_note-ouvrage-6



http://fr.wikipedia.org/wiki/Pyridine#cite_note-Yitzhak_Marcus-3





http://fr.wikipedia.org/wiki/Phrases_de_risque#R20.2F21.2F22













http://fr.wikipedia.org/wiki/Pyridine#cite_note-Reptox-8

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Hazard_X.svg



34

La pyridine ou azine, de formule brute C5H5N,

est un composé hétérocyclique simple et

fondamental qui se rapproche de la structure du

benzène où un des groupements CH est remplacé

par un atome d’azote. Elle existe sous la forme

d’un liquide limpide, légèrement jaunâtre ayant

une odeur désagréable et pénétrante (aigre,

putride et évoquant le poisson). Elle est très

utilisée en chimie de coordination comme ligand

et en chimie organique comme réactif et solvant.

Les dérivés de la pyridine sont très nombreux

dans la pharmacie et dans l’agrochimie. La

pyridine est utilisée comme précurseur dans la

fabrication d’insecticides, d’herbicides, de

médicaments, d’arômes alimentaires, de

colorants, d’adhésifs, de peintures, d’explosifs et

de désinfectants. Elle est un composé aromatique

qui possède une réactivité différente du benzène.

Historique []

La pyridine a été découverte en 1851 par le

chimiste Thomas Anderson grâce à des études sur

la distillation de l’huile d’os et de matières

animales. Le mot pyridine provient du grec "pyr"

le feu et "idine" est le suffixe utilisé pour les

bases aromatiques[12]

. La pyridine ainsi que

plusieurs pyridines alkylées ont ainsi été obtenues

au début par la pyrolyse des os grâce à une

condensation entre l’ammoniac et les aldéhydes

ou les cétones, produits par la décomposition du

glycérol et des dérivés azotés contenus dans les

ossements. La pyridine peut aussi être obtenue

par distillation du charbon, du goudron de

charbon d’os, le goudron de houille et le goudron

à distillation lente, dans les huiles pyrogénées

d’origines diverses, (les huiles des schistes bitumineux ainsi que l’huile de café contiennent de la

pyridine). La pyridine est ensuite récupérée par lavage de goudron de houille au moyen d’acide

sulfurique dilué, la séparation étant ensuite effectuée à l’aide d’alcalins[13]

. La structure de la

pyridine a été établie en 1869-1870 par Wilhelm Körner et James Dewar[14]

. La découverte de la

structure de la pyridine a permis le développement de plusieurs voies de synthèse[12]

: en 1877,

William Ramsey réalise la synthèse de la pyridine à partir d’acétylène et d’acide cyanhydrique.

Puis en 1882, Arthur Hantzsch réalise lui aussi une synthèse de la pyridine. Cependant, la

pyridine est restée très peu utilisée pendant des décennies et les petites quantités de pyridine

utilisées étaient obtenues par distillation du charbon. La pyridine est devenue importante dans les

années 1930 avec la découverte de la niacine (vitamine B3), qui prévient les démences. Depuis

B2, D2B,

[+]

SGH[10]

Danger

H225, H302, H312, H332,

[+]


Groupe 3 : Inclassable quant à sa

cancérogénicité pour l'Homme[8]

Inhalation nocif

Peau

se laver immédiatement et

abondamment avec de

l’eau

Yeux idem

Ingestion nocif

Écotoxicologie

DL50

1,5 g·kg⁻¹ (souris, oral)

360 mg·kg⁻¹ (rat, i.v.)

1,25 g·kg⁻¹ (souris, s.c.)

950 mg·kg⁻¹ (souris, i.p.) [2]

LogP 0,65[1]

Seuil de

l'odorat

bas : 0,23 ppm

haut : 1,9 ppm[11]


contraire.

http://fr.wikipedia.org/wiki/Azine






http://fr.wikipedia.org/wiki/Odeur

http://fr.wikipedia.org/wiki/Poisson

http://fr.wikipedia.org/wiki/Chimie_de_coordination

http://fr.wikipedia.org/wiki/Ligand_%28chimie%29


http://fr.wikipedia.org/wiki/R%C3%A9actif_%28chimie%29


http://fr.wikipedia.org/wiki/Pharmacie


http://fr.wikipedia.org/wiki/Insecticide

http://fr.wikipedia.org/wiki/Herbicide


http://fr.wikipedia.org/wiki/Colorant

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http://fr.wikipedia.org/wiki/Grec_ancien


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http://fr.wikipedia.org/wiki/Pyrolyse

http://fr.wikipedia.org/wiki/Ammoniac


http://fr.wikipedia.org/wiki/C%C3%A9tone

http://fr.wikipedia.org/wiki/Glyc%C3%A9rol

http://fr.wikipedia.org/wiki/Houille

http://fr.wikipedia.org/wiki/Goudron

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http://fr.wikipedia.org/wiki/Pyridine#cite_note-Gavin_D._Henry-11



http://fr.wikipedia.org/wiki/Acide_cyanhydrique




http://fr.wikipedia.org/wiki/Vitamine_B3




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http://fr.wikipedia.org/wiki/Peau

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http://fr.wikipedia.org/wiki/Ingestion




http://fr.wikipedia.org/wiki/Injection_intraveineuse

http://fr.wikipedia.org/wiki/Sous-cutan%C3%A9

http://fr.wikipedia.org/wiki/Intrap%C3%A9riton%C3%A9al

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http://fr.wikipedia.org/wiki/Pyridine#cite_note-hazmap-10






http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:GHS-pictogram-exclam.svg

35

les années 1940, la 2-vinylpyridine est utilisé dans la synthèse de latex[12]

. La demande en

pyridine n’a cessé d’augmenter jusqu’à nos jours grâce à la découverte de nombreuses

biomolécules pyrimidiques[12]

. )

Synthèse de la pyridine []

Synthèse industrielle []

Synthèse utilisant des aldéhydes ou des cétones avec l’ammoniac []

La synthèse à partir d’aldéhydes et/ou de cétones et d’ammoniac est le mode de production de la

pyridine le plus courant. L’intérêt de ce type de réaction est l’accès à des réactifs bon marché. La

réaction a lieu généralement en phase gazeuse à des températures comprises entre 350 °C et

550 °C en présence d’un catalyseur (composé de silice et d’alumine additionnée d’un métal) et

avec un temps de passage dans le réacteur très court, de l’ordre de quelques secondes. Les

rendements peuvent atteindre les 60-70%[12]

.

La réaction la plus utilisée est la condensation entre l’acétaldéhyde et le formaldéhyde en

présence d’ammoniac[15]

. Cette réaction se déroule en deux étapes :

1. Formation de l’acroléine

2. Réaction de l’acroléine avec l’acétaldéhyde en présence d’ammoniac

Le mélange d’acétaldéhyde, de formaldéhyde et d’ammoniaque est d’abord préchauffé puis

passe dans un réacteur à lit fixe contenant le catalyseur à une température de 400 à 450 °C. Le

mélange réactionnel est ensuite refroidi afin de séparer les gaz (hydrogène et ammoniaque

principalement) des condensats. Une extraction liquide-liquide permet ensuite d’extraire la

pyridine et ses dérivés avant qu’une série de colonnes de distillation sépare le solvant

d’extraction, la pyridine puis les dérivés plus lourds. Le catalyseur est régulièrement régénéré par

le passage d’un flux d’air[15]

.

Le rendement en pyridine est de l’ordre de 38-63% en fonction du catalyseur utilisé. Le principal

co-produit est la 3-méthylpyridine (rendement entre 9 et 29 %). Si on utilise directement de

l’acroléine avec de l’ammoniaque, on favorise la synthèse du 3-méthylpyridine avec un

rendement de 15-49%. Et si on utilise uniquement de l’acétaldéhyde avec de l’ammoniaque, on

produit préférentiellement 2-méthylpyridine et le 4-méthylpyridine avec un rendement de 35-

45% et de 9-44% respectivement selon le catalyseur utilisé[15]

.

Déalkylation des alkylpyridines []


http://fr.wikipedia.org/wiki/Latex_%28mat%C3%A9riau%29

http://fr.wikipedia.org/wiki/Latex_%28mat%C3%A9riau%29

http://fr.wikipedia.org/wiki/Biomol%C3%A9cule



http://fr.wikipedia.org/wiki/C%C3%A9tone






http://fr.wikipedia.org/wiki/Silice

http://fr.wikipedia.org/wiki/Alumine

http://fr.wikipedia.org/wiki/Temps_de_passage


http://fr.wikipedia.org/wiki/Ac%C3%A9tald%C3%A9hyde

http://fr.wikipedia.org/wiki/Formald%C3%A9hyde

http://fr.wikipedia.org/wiki/Pyridine#cite_note-Ullmann-14

http://fr.wikipedia.org/wiki/Acrol%C3%A9ine

http://fr.wikipedia.org/wiki/Ac%C3%A9tald%C3%A9hyde


http://fr.wikipedia.org/wiki/Ammoniaque

http://fr.wikipedia.org/wiki/R%C3%A9acteur_%28chimie%29#R.C3.A9acteur_.C3.A0_lit_fixe


http://fr.wikipedia.org/wiki/Condensation

http://fr.wikipedia.org/wiki/Extraction_%28s%C3%A9paration%29



http://fr.wikipedia.org/wiki/Picoline

http://fr.wikipedia.org/wiki/Acrol%C3%A9ine





36

Les dérivés de la pyridine étant des co-produits facilement vendables, une grande sélectivité

n’est pas recherchée durant la synthèse. Toutefois il arrive qu’une part importante des dérivés

ayant une valeur trop faible sur le marché soit produite. Dans ce cas, on convertit ces derniers en

pyridine par déalkylation oxydative. Les co-produits mélangés avec de l’air ou de l’hydrogène en

présence d’eau sont convertis en pyridine avec des rendements compris entre 50 et 93 % en

fonction des dérivés et des catalyseurs[15]

.

Synthèse utilisant des nitriles et l’acétylène []

Une autre voie de synthèse est la réaction entre un nitrile et l’acétylène en phase liquide avec un

catalyseur au cobalt et permet un rendement d’environ 50% pour la pyridine[12]

. La température

de réaction se situe entre 120 °C et 180 °C à une pression comprise entre 0,8 et 2,5 MPa. Cette

voie de synthèse est toutefois utilisée pour la production sélective de pyridines ortho-substituées.

Ainsi l’acétonitrile et l’acétylène réagissent en présence de cobaltocène pour donner la 2-

méthylpyridine avec un rendement de 76 %[15]

. L’acrylonitrile réagit avec l’acétylène en

présence de (cyclopentadiényl)cobalt-1,5-cyclooctadiène pour donner la 2-vinylpyridine avec un

rendement de 93 %[16]

.

Synthèse de laboratoire []

La synthèse de Hantzsch est une autre méthode classique pour obtenir des dérivés de la pyridine.

On fait réagir deux équivalents d'un composé 1-3 dicarbonylé (ici l'éthylacétoacétate) avec un

équivalent d’ammoniac et un équivalent d’un aldéhyde comme le formaldéhyde pour former une

dihydropyridine substituée (cycle ne comportant que deux doubles liaisons). L’action d’un

oxydant doux sur cette dihydropyridine permet d’obtenir une pyridine substituée. La synthèse

s’effectue à 25 °C et dure plusieurs jours. Les pyridines obtenues sont substituées de façon

symétrique.

Synthèse de Hantzsch

Un moyen d’obtenir une pyridine dissymétrique est de faire réagir une 3-aminoénone avec un

composé 1,3-dicarbonylé. La 3-aminoénone attaque une des fonctions carbonyle du composé

1,3-dicarbonylé pour ensuite donner une imine qui cyclise la molécule en réagissant avec l’autre

carbonyle. Au cours de la réaction, deux molécules d’eau sont éliminées[12]

. Une pyridine peut

être aussi synthétisée à partir d’un composé 1,5-dicarbonylé avec de l’ammoniac pour former

une dihydropyridine facilement oxydable en pyridine[12]

.

http://fr.wikipedia.org/wiki/S%C3%A9lectivit%C3%A9


http://fr.wikipedia.org/wiki/Nitrile



http://fr.wikipedia.org/wiki/Cobalt




http://fr.wikipedia.org/wiki/Ac%C3%A9tonitrile

http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Cobaltoc%C3%A8ne&action=edit&redlink=1

http://fr.wikipedia.org/wiki/2-m%C3%A9thylpyridine



http://fr.wikipedia.org/wiki/Acrylonitrile

http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=2-vinylpyridine&action=edit&redlink=1


http://fr.wikipedia.org/wiki/Synth%C3%A8se_de_Hantzsch




http://fr.wikipedia.org/wiki/Oxydant


http://fr.wikipedia.org/wiki/Carbonyle

http://fr.wikipedia.org/wiki/Imine

http://fr.wikipedia.org/wiki/Mol%C3%A9cule





http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Hantzsch_pyridine_synthesis.svg

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Hantzsch_pyridine_synthesis.svg

37

Propriétés physico-chimiques []

La pyridine est un liquide dans les conditions normales de pression et de température. La

pyridine est miscible avec l’eau et avec la plupart des solvants organiques habituels. La pyridine

est une molécule de polarité moyenne, moins polaire que l’eau et les alcools mais plus polaire

que l’acétate d'éthyle, le dichlorométhane, l’éther de pétrole et les alcanes. En RMN du proton, la

pyridine se présente sous trois pics[17]

: 8,5 ppm pour les hydrogènes en α de l’azote, 7,6 ppm

pour les hydrogènes en γ et 7,2 ppm en β. En RMN du carbone, la pyridine est encore sous trois

pics : à 150 ppm pour les carbones 1 et 5, 139 ppm pour le carbone 3 et 123 ppm pour les

carbones 2 et 4[17]

. En spectroscopie infrarouge, la pyridine présente une bande d’absorption

autour de 3 000 cm⁻¹ pour les C-H des carbones sp2 [18]

. Le seuil de détection olfactif est de

0,02 ppm (dans l’air)[19]

. L’indice de réfraction est de 1,510[20]

. La constante diélectrique à 25 °C

est de 12,4.[21]

Aromaticité []

Description orbitalaire de la pyridine

Répartition de la densité électronique sur la pyridine

La pyridine est un composé aromatique qui vérifie la règle de Hückel. Les électrons délocalisés

sont ceux des trois doubles liaisons soit six électrons. Chaque carbone apporte un de ses

électrons pi dans la délocalisation et l’azote également hybridé sp² apporte le sixième électron.

La pyridine possède une énergie de résonance de 117 kJ par mole, inférieure à celle du benzène

mais supérieure à celles du thiophène, du pyrrole et du furane[22]

.

Toutes les liaisons carbone-carbone sont de même longueur (139 pm), intermédiaire entre la

longueur d'une liaison C-C simple (154 pm) et d'une liaison double C=C (134 pm). Les deux





http://fr.wikipedia.org/wiki/Mol%C3%A9cule

http://fr.wikipedia.org/wiki/Polarit%C3%A9


http://fr.wikipedia.org/wiki/Alcool_%28chimie%29

http://fr.wikipedia.org/wiki/Ac%C3%A9tate_d%27%C3%A9thyle

http://fr.wikipedia.org/wiki/Dichlorom%C3%A9thane

http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89ther_de_p%C3%A9trole

http://fr.wikipedia.org/wiki/Alcane



http://fr.wikipedia.org/wiki/Pyridine#cite_note-SDBS-16




http://fr.wikipedia.org/wiki/Pyridine#cite_note-SDBS-16

http://fr.wikipedia.org/wiki/Spectroscopie_infrarouge



http://fr.wikipedia.org/wiki/Pyridine#cite_note-INRS-18


http://fr.wikipedia.org/wiki/Pyridine#cite_note-fluka-19

http://fr.wikipedia.org/wiki/Constante_di%C3%A9lectrique








http://fr.wikipedia.org/wiki/KJ







http://fr.wikipedia.org/wiki/Liaison_carbone-carbone

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Pyridine-orbital.gif

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Pyridine-orbital.gif

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Pyridine-electronical_density.png

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Pyridine-electronical_density.png

38

liaisons carbone-azote ont la même longueur (137 pm), plus courte qu'une liaison simple C-N

(147 pm) et plus longue qu'une liaison double C=N (128 pm). La pyridine n’est pas un composé

absolument plat à cause de la géométrie des liaisons de l’azote. L’atome d’azote possède un

doublet électronique libre équatorial, non délocalisé dans le système π aromatique. La paire libre

de l’azote est dans une orbitale sp² dans le plan de la molécule. Seul un électron dans l’orbital p

complète l’arrangement électronique de manière à rendre le cycle aromatique.

L’azote ne fait donc pas jouer son caractère mésomère donneur, et seul son caractère inductif

attracteur influence le reste du système p. L'atome d’azote exerce donc dans le cycle un effet

inductif attracteur et mésomère attracteur. L’azote n’apporte pas de densité électronique

supplémentaire. Un effet mésomère attracteur oriente la délocalisation des charges électroniques

et affecte une charge électronique sur l’azote dans les quatre formes limites de la pyridine.

L'atome d'azote de la pyridine peut être protoné par réaction avec des acides et forme un cation

aromatique appelé ion pyridinium. Le nombre d’électrons délocalisés dans l'ion pyridinium est le

même que pour la pyridine, soit six électrons. La charge positive de ce cation est alors stabilisée

sur tout le cycle par effet mésomère. L’ion pyridium est isoélectronique au benzène à la

différence que l’azote porte une charge. La charge positive diminue les densités électroniques

des carbones du cycle notamment pour les carbones qui sont proches de l’azote. Les réactions

avec les nucléophiles sont plus faciles avec le pyridinium qu’avec la pyridine, mais les réactions

avec les électrophiles sont au contraire rendues plus difficiles. La délocalisation de la charge

positive dans le cycle pyrimidique rend le cation plus stable et moins réactif qu'un cation non

stabilisé.

Réactivité du noyau pyridinique []

Les différents types de réactivités []

Réactivité générale de la pyridine avec les nucléophiles Nu et les électrophiles E+




http://fr.wikipedia.org/wiki/Inductif

http://fr.wikipedia.org/wiki/Effet_inductif




http://fr.wikipedia.org/wiki/Charge


http://fr.wikipedia.org/wiki/Acide_%28chimie%29

http://fr.wikipedia.org/wiki/Cation

http://fr.wikipedia.org/wiki/Ion_pyridinium




http://fr.wikipedia.org/wiki/Cycle


http://fr.wikipedia.org/wiki/Iso%C3%A9lectronique








http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Pyridine-reactivity.png

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Pyridine-reactivity.png

39

La pyridine est l’hétérocycle qui a la réactivité la plus proche de celle du benzène. Cependant, la

présence d’un atome d’azote dans le cycle déforme la distribution des électrons dans le cycle et

la présence d’un doublet libre sur l’azote fournit un site pour la protonation et pour l’alkylation

qui n’a aucune analogie vis-à-vis du benzène.

D’après la structure de la pyridine, trois types de réactivités sont attendues[22]

:

la réactivité d’une amine tertiaire : protonation, alkylation, acylation, formation de N-

oxyde et coordination avec les acides de Lewis

la réactivité du benzène : réaction de substitution électrophile aromatique, résistance vis-

à-vis des additions et des ouvertures du cycle

la réactivité d’une imine conjuguée ou d’un carbonyle : attaque nucléophile en α ou γ

Le doublet libre de l’azote étant dans une orbitale sp², il n’est pas délocalisé et confère à la

pyridine des propriétés basiques. Cela a pour effet de donner à la pyridine et à ses dérivés des

propriétés chimiques assez différentes des dérivés du benzène. L’azote comporte une charge

électronique partielle élevée aux dépens des carbones du cycle, qui vont ont une densité

électronique plus faible. En conséquence, la pyridine va réagir plus difficilement que le benzène

avec les électrophiles mais plus aisément avec les nucléophiles. Le caractère électroattracteur

exercé par l’azote appauvrit considérablement le noyau aromatique.

Les formes mésomères montrent que les positions 2,4 et 6 de la pyridine sont particulièrement

appauvries en densité électronique, puisque l'on peut y faire apparaître des charges positives avec

les formes de résonance. De plus, l'atome d'azote attirant les électrons du cycle, celui-ci est très

désactivé. La pyridine possède du fait de cette attraction un moment dipolaire de 2,2 debye dont

le pôle négatif est orienté vers l’azote[22]

.

En conséquence, les substitutions électrophiles aromatiques telles que la nitration ou

l’halogénation se feront plutôt en position 3, mais souvent dans des conditions dures en l’absence

de groupements donneurs sur le cycle (amines, éthers...). De même, les alkylations et acylations

de Friedel et crafts sont inconnues sur la pyridine même. En contrepartie, les composés

nucléophiles réagissent bien sur le cycle dans les positions appauvries 3, 4 ou 6, en addition ou

en substitution.

La pyridine est une imine stable à cause de son aromaticité. En général, les imines sont des

intermédiaires de réaction instables[23]

.

Régiosélectivité des substitutions sur la pyridine []

L’azote est un atome très électronégatif qui a une forte tendance à attirer les électrons. Un azote

portant une charge négative est donc plus stable qu’un azote avec une charge positive. La

position où va s’effectuer une substitution dépend de la stabilité de l’intermédiaire de la réaction.

L’écriture des formes mésomères des intermédiaires d’une substitution montre qu’une

substitution électrophile aromatique s’effectue préférentiellement en position 3 parce que la

présence d’une charge positive sur l’azote est très défavorable tandis qu’une substitution






http://fr.wikipedia.org/wiki/Protonation


http://fr.wikipedia.org/wiki/Pyridine#cite_note-Chimie_organique_h.C3.A9t.C3.A9rocyclique_structures_fondamentales-21

http://fr.wikipedia.org/wiki/Amine_%28chimie%29








http://fr.wikipedia.org/wiki/Doublet

http://fr.wikipedia.org/wiki/Orbitale

http://fr.wikipedia.org/wiki/Base_%28chimie%29







http://fr.wikipedia.org/wiki/Moment_dipolaire

http://fr.wikipedia.org/wiki/Debye_%28unit%C3%A9%29





http://fr.wikipedia.org/wiki/Halog%C3%A9nation


http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89ther_de_p%C3%A9trole


http://fr.wikipedia.org/wiki/Cycle



http://fr.wikipedia.org/wiki/Pyridine#cite_note-Chimie_organique-22



http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89lectron%C3%A9gatif





http://fr.wikipedia.org/wiki/Substitution_nucl%C3%A9ophile

40

nucléophile aura plutôt lieu en position 2, 4 et 6 parce que la présence d’une charge négative sur

l’azote est très favorable.

Intermédiaires dans une réaction de substitution

nucléophile de la pyridine

Intermédiaires dans une réaction de substitution

électrophile de la pyridine

L'écriture des formes mésomères permet de situer les charges partielles positives de la pyridine

en position 2, 4 et 6.

Formes mésomères de la pyridine


Les substitution électrophile aromatique sont difficiles à effectuer car la pyridine est moins

réactive que le benzène et l’ion pyridinium est encore moins réactif que la pyridine pour les

substitutions électrophiles. Lorsqu’une réaction de substitution électrophile a lieu, elle se déroule

en position 3 et 5 de la pyridine, qui sont les positions les plus riches en électrons. Le produit

cinétique est la pyridine complexée sur le doublet par l’électrophile[22]

. La réaction de

substitution est difficile car elle doit avoir lieu sur le sel de pyridinium ou bien sur la petite

quantité de pyridine non protonée qui est présente et non complexée avec l’électrophile. La

présence de substituants donneurs d’électrons va augmenter la facilité de la réaction. Cependant,

le passage par un N-oxyde de pyridine est préférable pour faire des réactions de substitutions

électrophiles et permet d’obtenir de meilleurs rendements[22]

.









http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Pyridine-reactivity_.png

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Pyridine-reactivity_.png

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Pyrdine-reactivity_2.png

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Pyrdine-reactivity_2.png

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Pyridine-10.png

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Pyridine-10.png

41

Les réactions classiques de substitutions électrophiles aromatiques telles que l’alkylation de

Friedel-Crafts ou l’acylation de Friedel-Crafts n’ont tout simplement pas lieu. En effet, les acides

de Lewis catalysant celles-ci coordonnent l’azote pour le rendre encore plus électroattracteur et

les réaction de Friedel-Crafts ont lieu sur l’azote et non sur les carbones de la pyridine[22]

. Il est

aussi possible d’alkyler ou d’acyler l’azote avec un halogénure d’acide ou d’alkyle sans acide de

Lewis et sans autre nucléophile dans le milieu. La réaction de Mannich n’a pas lieu avec les

pyridines sauf si elles sont substituées par des groupements électrodonneurs[22]

.

La nitration de la pyridine est difficile et nécessite des conditions fortes. À 370 °C, la pyridine

réagit avec l’acide nitrique en présence d’acide sulfurique concentré pour conduire à la 2-

nitropyridine (94%) et à la 3-nitropyridine (6%). La présence de groupements méthyles sur la

pyridine favorise la nitration mais ces groupements sont partiellement oxydés en acide

carboxylique. Ces groupements peuvent être éliminés par décarboxylation. Ainsi la luthidine et

la collidine permettent d’obtenir la 3-nitropyridine après une nitration et une décarboxylation. De

même, la présence d’un groupement hydroxyde ou amine sur la pyridine favorise la nitration. La

4-aminopyridine est nitrée sur la fonction amine puis se transforme en 4-amino-3-

hydroxypyridine par réarrangement. La 2-hydroxypyridine est nitrée en position 4. Cependant un

autre moyen d’obtenir la 4-nitropyridine est d’utiliser une pyridine N-oxyde avec un rendement

de 85 % en présence d’acide sulfurique et d’acide nitrique[22]

.

A 320 °C, la sulfonation avec de l’oléum conduit à l’acide 3-sulfonique en petite quantité. À

360 °C le produit formé est l'acide 4-sulfonique. La réaction peut avoir lieu à plus basse

température avec un catalyseur autour de 220 °C en présence de sulfate mercurique. La pyridine

réagit avec les halogènes pour donner des composés cristallisés ou solubles dans le

tétrachlorométhane.

Exemple de substitution électrophile sur la pyridine.

Substitution aromatique nucléophile []

Généralement, les réactifs nucléophiles effectuent une substitution : d’abord en position 2 et 5

puis en position 4 (bien que certains réactifs fassent l’inverse). L’attaque d’un nucléophile sur la

http://fr.wikipedia.org/wiki/Alkylation_de_Friedel-Crafts

http://fr.wikipedia.org/wiki/Alkylation_de_Friedel-Crafts

http://fr.wikipedia.org/wiki/Acylation_de_Friedel-Crafts




http://fr.wikipedia.org/wiki/Halog%C3%A9nure_d%27acide

http://fr.wikipedia.org/wiki/Halog%C3%A9nure_d%27alkyle




http://fr.wikipedia.org/wiki/R%C3%A9action_de_Mannich








http://fr.wikipedia.org/wiki/Acide_carboxylique


http://fr.wikipedia.org/wiki/D%C3%A9carboxylation


http://fr.wikipedia.org/wiki/D%C3%A9carboxylation

http://fr.wikipedia.org/wiki/Hydroxyde








http://fr.wikipedia.org/wiki/Sulfonation

http://fr.wikipedia.org/wiki/Ol%C3%A9um




http://fr.wikipedia.org/wiki/Halog%C3%A8ne

http://fr.wikipedia.org/wiki/T%C3%A9trachlorom%C3%A9thane




http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Pyridine_electrophilic_aromatic_substitution.png

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Pyridine_electrophilic_aromatic_substitution.png

42

pyridine est suivi de la perte d’un hydrure. La réaction n’est donc pas favorisée

thermodynamiquement car l’hydrure est un très mauvais groupe partant et le départ de l’hydrure

nécessite des conditions expérimentales vigoureuses. Par contre, si la réaction a lieu sur une

pyridine halogénée, la réaction est plus facile car l’ion halogénure est un bon groupe partant. Les

2-halopyridines sont de très bon substrats pour les réactions de substitution nucléophile. Les 4-

halopyridines sont des substrats un peu moins bons. Les 3-halopyridines sont très peu

réactives[22]

.

La réaction de Chichibabin est une réaction de substitution nucléophile où un hydrure est

remplacé par un groupement amidure. L’action de l’amidure de sodium, de baryum ou de

potassium sur la pyridine conduit à la 2-aminopyridine. La réaction peut avoir lieu à sec mais en

général, elle s’effectue dans les solvants aromatiques en ébullition. Les groupements hydroxyle,

sulfate ou amide en position 2 ou 6 sur la pyridine peuvent aussi être substitués au cours de cette

réaction[22]

. Dans cette réaction, les 3-alkylpyridines sont substituées en position 2 par un

groupement amine tandis que les 2 et 4-alkylpyridine ont du mal à réagir car l’amidure a

tendance à arracher un proton de la chaine alkyle pour former un carbanion qui réagit moins bien

avec les nucléophiles[22]

.

La pyridine en présence de soude subit une attaque nucléophile de l'ion hydroxyde pour former

la 2-hydroxy-1,2-dihydropyridine qui est oxydée en 2-pyridone avec un faible rendement[22]

.

L'ion hydroxyde effectue une sustitution nucléophile identique à l'ion amidure mais dans des

conditions plus vigoureuses.

La réaction des pyridines avec des alkyllithium ou des aryllithium conduit à des sels de lithium

qui peuvent être parfois isolés mais qui en général perdent de l’hydrure de lithium pour être

oxydés par le dioxygène et donner des pyridines substituées. La même réaction avec les

organomagnésiens est possible mais plus difficile[22]

.

Oxydation et réduction []

Le solvant le plus utilisé pour faire les oxydations en chimie organique est la pyridine. La

pyridine est difficilement oxydable et résiste bien aux conditions expérimentales des réactions

d’oxydation en milieu basique. Toutefois, elle est oxydée par le permanganate de potassium en

présence de potasse (à 100 °C) en libérant du gaz carbonique comme le benzène. La pyridine est

aussi oxydée par l’ozone. L’ozonolyse affecte les trois doubles liaisons. Si la pyridine est

substituée par des groupements alkyles, ces groupements sont aussi oxydés.

La pyridine traitée par les acides peroxycarboxyliques (le plus souvent l’acide méta-

chloroperbenzoïque) ou l’eau oxygénée dans l’acide acétique à 100 °C peut être oxydée en N-

oxyde de pyridine. L’action du trichlorure de phosphore ou de la triphénylphosphine sur les N-

oxyde de pyridine permet de retourner aux pyridines correspondantes. L’utilisation d’une

hydrogénation catalytique douce peut être utilisée pour passer des pyridine N-oxyde aux

pyridines simples. Les pyridines N-oxyde sont utilisées dans de nombreuses réactions à cause de

leur meilleures réactivité vis-à-vis des substitutions nucléophiles par rapport aux pyridines.

http://fr.wikipedia.org/wiki/Hydrure

http://fr.wikipedia.org/wiki/Halog%C3%A9nure



http://fr.wikipedia.org/wiki/R%C3%A9action_de_Chichibabin



http://fr.wikipedia.org/wiki/Amidure

http://fr.wikipedia.org/wiki/Amidure_de_sodium

http://fr.wikipedia.org/wiki/Baryum

http://fr.wikipedia.org/wiki/Potassium



http://fr.wikipedia.org/wiki/Sulfate

http://fr.wikipedia.org/wiki/Amide



http://fr.wikipedia.org/wiki/Amidure



http://fr.wikipedia.org/wiki/Carbanion



http://fr.wikipedia.org/wiki/Hydroxyde


http://fr.wikipedia.org/wiki/Lithium


http://fr.wikipedia.org/wiki/Lithium

http://fr.wikipedia.org/wiki/Dioxyg%C3%A8ne

http://fr.wikipedia.org/wiki/Organomagn%C3%A9sien


http://fr.wikipedia.org/wiki/Oxydation




http://fr.wikipedia.org/wiki/Permanganate_de_potassium

http://fr.wikipedia.org/wiki/Potasse


http://fr.wikipedia.org/wiki/Gaz_carbonique


http://fr.wikipedia.org/wiki/Ozone

http://fr.wikipedia.org/wiki/Ozonolyse


http://fr.wikipedia.org/wiki/Peracide

http://fr.wikipedia.org/wiki/Acide_m%C3%A9ta-chloroperbenzo%C3%AFque

http://fr.wikipedia.org/wiki/Acide_m%C3%A9ta-chloroperbenzo%C3%AFque

http://fr.wikipedia.org/wiki/Eau_oxyg%C3%A9n%C3%A9e

http://fr.wikipedia.org/wiki/Acide_ac%C3%A9tique


http://fr.wikipedia.org/wiki/Hydrog%C3%A9nation


43

La pyridine est facilement réduite par le tétrahydruroaluminate de lithium LiAlH4 pour former la

dihydropyridine puis la tétrahydropyridine et enfin la pipéridine. La pyridine est donc plus

facilement réduite que le benzène. L’hydrogénation catalytique de la pyridine à 25 °C, en milieu

faiblement acide avec du platine ou faiblement basique avec un amalgame de nickel fournit

également la pipéridine[22]

. Le borohydrure de sodium n’a pas d’effet sur la pyridine. Cependant,

ce réactif réduit les sels de pyridium et les pyridines avec un groupement électroattracteur[22]

. La

réduction de Birch (sodium en solution dans l’ammoniac) permet de réduire la pyridine. Le

radical anion intermédiaire peut se dimériser mais la présence d’une source de proton comme

l’éthanol permet d’obtenir une 1,4 dihydropyridine.

Propriétés basiques et réaction sur l’azote []

Le doublet de l’azote n’étant pas délocalisé, il confère à la pyridine des propriétés basiques. La

pyridine est une base faible (l'ion pyridinium a un pKa de 5,23). Cette faible basicité est en

contradiction avec le fait que le doublet semble bien disponible pour capter un proton.

L’explication vient de l’hybridation de l’azote. Un composé hybridé sp3 a un effet inductif

attracteur plus faible que l’azote hybridé sp2. Le doublet est donc plus lié à l’azote ce qui ne

facilite pas sa protonation et diminue sa basicité. La basicité de l’azote permet les mêmes

réactions que pour les amines tertiaires.

Les sels de pyridinium sont beaucoup plus réactifs envers les réactifs nucléophiles notamment en

position ortho ou para. Ces additions sont parfois suivies d’une ouverture de cycle. Les sels

d’alkylpyridine en présence d’hydroxyde d’argent donnent les hydroxydes correspondants et par

chauffage en position β ils peuvent perdre une molécule d’eau[22]

. La réduction de sel de

pyridinium N-acylé par le borohydrure de sodium conduit au 1,2 et 1,4 dihydropyridine[22]

.

Les acides minéraux et organiques forts forment des sels stables avec la pyridine en protonant

l’azote (chlorhydrate et sulfate de pyridium). Ces sels sont très solubles dans l’eau et très

hygroscopiques. La présence de groupe à effet inductif donneur facilite la formation de sel en

stabilisant la charge positive par effet inductif donneur. Les acides de Lewis sont inhibés par la

pyridine car ils sont attaqués par le doublet de l’azote[22]

.

Les halogénures d’alkyle ou d’aryle activés forment avec la pyridine des sels de N-

alkylpyridinium ou N-arylpyridinium. Cette réaction est utilisée pour faire des réactions de

deshydrohalogénation qui conduisent aux alcènes. L’acrylonitrile et les acrylates réagissent lors

d’une réaction de Mickael pour donner des sels de pyridium[22]

.

Les chlorures d’acyle réagissent facilement à 0 °C avec la pyridine pour donner des chlorures de

1-acylpyriridinium. Les chlorures d’acide arylsulfonique réagissent de la même manière. Les

anhydrides d’acide forment aussi des complexes. [22]

.

Les substituants présents sur la pyridine influencent les propriétés basiques du noyau[24]

. Un

groupement avec un effet mésomère donneur en position 4 augmente la basicité en stabilisant le

cation et en délocalisant la charge positive. La basicité diminue lorsque des groupements avec un

effet mésomère attracteur sont sur le cycle.

http://fr.wikipedia.org/wiki/T%C3%A9trahydruroaluminate_de_lithium



http://fr.wikipedia.org/wiki/Hydrog%C3%A9nation


http://fr.wikipedia.org/wiki/Platine



http://fr.wikipedia.org/wiki/Borohydrure_de_sodium


http://fr.wikipedia.org/wiki/R%C3%A9duction_de_Birch

http://fr.wikipedia.org/wiki/Sodium


http://fr.wikipedia.org/wiki/Radical_%28chimie%29

http://fr.wikipedia.org/wiki/Anion


http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89thanol



http://fr.wikipedia.org/wiki/Base_faible

http://fr.wikipedia.org/wiki/PKa


http://fr.wikipedia.org/wiki/Hybridation_%28chimie%29






http://fr.wikipedia.org/wiki/Addition



http://fr.wikipedia.org/wiki/Borohydrure_de_sodium




http://fr.wikipedia.org/wiki/Sel_%28chimie%29


http://fr.wikipedia.org/wiki/Hygroscopique






http://fr.wikipedia.org/wiki/Acrylonitrile

http://fr.wikipedia.org/wiki/Acrylate




http://fr.wikipedia.org/wiki/Pyridine#cite_note-Schofield-1967-23



44

Complexes de de la pyridine avec des acides de Lewis. Le sulfonate de pyridinium est un solide

cristallin utilisé pour préparer des sulfates d’ester et des sulfonates d’indole tandis que le

complexe de la pyridine avec le bore et le tétrafluorate de nitropyridinium sont des agents de

réduction.

Substituants pKa de la pyridine

Pas de substituant 5,23

2-NH2 6,86

3-NH2 5,98

4-NH2 9,17

2-OMe 3,28

4-OMe 6,62

4-NO2 1,61

2-CN (-)0,26

4-CN 1,90

Réaction des chaines latérales []

Les pyridines qui portent des groupement méthyle, amine, ou hydroxyle en position 2 ou 4

conduisent en présence de bases fortes à des anions qui sont stabilisés par mésomérie[25]

. Les

hydrogènes de ces groupements peuvent être plus facilement arrachés et les valeur de pKa est

donc moins élevées pour ces composés. Lorsque le substituant est en position 3, la stabilisation

par mésomérie est moins évidente et par conséquence la valeur du pKa est plus élevée.

Produits pKa

Toluène estimé à 42

2-méthylpyridine 29,5

3-méthylpyridine 33,5

4-méthylpyridine 26

Utilisation de la pyridine []




http://fr.wikipedia.org/wiki/Anion










http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Pyridine-complex.png

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Pyridine-complex.png

45

La pyridine est souvent utilisée comme réactif ou bien comme catalyseur en synthèse organique

dans des réactions de condensation, déshalogénation, halogénation ou d’acylation[26]

et aussi

comme un précurseur pour la synthèse de produits intermédiaires utilisés dans la fabrications

d’insecticides, d’herbicides, de médicaments, d’arômes alimentaires, de colorants, d’adhésifs, de

peintures, d’explosifs et de désinfectants. La pyridine est alors utilisée comme précurseur à des

réactions de substitution nucléophile et plus rarement des substitutions électrophiles ou bien des

réaction d’alkylation sur l’azote. La pyridine est aussi utilisée pour dénaturer l’alcool, les

antigels et les fongicides, et aussi comme adjuvant pour les teintures textiles.

La pyridine est couramment utilisée comme solvant basique polaire et permet de neutraliser la

formation d’acide lors de certaines réactions. La pyridine est souvent utilisée comme solvant

polaire aprotique basique ou simplement ajoutée au milieu réactionnel pour neutraliser les acides

qui résultent de ces réactions. Cependant la haute température d’ébullition rend parfois la

pyridine difficile à éliminer et d’autres solvants organiques avec une faible température

d’ébullition sont utilisés.

La pyridine d5 deutérée où les hydrogènes de la pyridine ont été remplacés par des atomes de

deutérium peut être utilisée comme solvant en spectroscopie RMN.

La pyridine et ses dérivés peuvent être utilisés pour activer certaines réactions d’acylation ou

d’estérification.

La 4-diméthylaminopyridine (DMAP) est utilisé pour activer les anhydrides lors de

réactions d’acylation. L’intermédiaire est un sel 1-acylpyridium qui réagit avec une

amine primaire ou secondaire pour former une amide[22]

.

La 4-(1-pyrrolidinyl)-ppyridine (PPY) permet d’activer une réaction d’estérification entre

un acide carboxylique et certains alcools en présence de DCC (dicyclocarbodiimide). Le

PPY réagit avec l’intermédiaire formé par la réaction entre l’acide et le DCC, qui se

comporte de la même manière qu’un anhydride d'acide[22]

.

La pyridine est très utilisée comme ligand en chimie de coordination (dans ce cadre, elle est

abrégée « py ») car elle a une grande habilité à former des complexes avec de nombreux cations

de métaux de transition. La pyridine est un ligand plutôt mou dans la théorie HSAB. Dans les

complexes, une liaison azote-métal est formée. Ces complexes peuvent être utilisés pour des

analyses sélectives.

Certains des complexes de la pyridine sont utilisés pour oxyder les alcools primaires ou

secondaires.

Le réactif de Collins ou de Sarette sont constitués par un équivalent d’acide chromique et

deux équivalents de pyridine. Ils sont préparés par chauffage et diffèrent entre eux par

leur forme cristalline.

Le réactif de Conforth est constitué d’un équivalent de trioxyde de chrome et de deux

équivalents de pyridine mélangée avec de l’eau



http://fr.wikipedia.org/wiki/Condensation

http://fr.wikipedia.org/wiki/Halog%C3%A9nation




http://fr.wikipedia.org/wiki/Insecticide

http://fr.wikipedia.org/wiki/Herbicide


http://fr.wikipedia.org/wiki/Colorant

http://fr.wikipedia.org/wiki/Peinture


http://fr.wikipedia.org/wiki/D%C3%A9sinfectant





http://fr.wikipedia.org/wiki/Antigel

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fongicide

http://fr.wikipedia.org/wiki/Teinture

http://fr.wikipedia.org/wiki/Textile


http://fr.wikipedia.org/wiki/Polarit%C3%A9





http://fr.wikipedia.org/wiki/Deut%C3%A9rium




http://fr.wikipedia.org/wiki/Est%C3%A9rification

http://fr.wikipedia.org/wiki/Anhydride





http://fr.wikipedia.org/wiki/Est%C3%A9rification



http://fr.wikipedia.org/wiki/Anhydride_d%27acide

http://fr.wikipedia.org/wiki/Anhydride_d%27acide

http://fr.wikipedia.org/wiki/Ligand_%28chimie%29

http://fr.wikipedia.org/wiki/Chimie_de_coordination


http://fr.wikipedia.org/wiki/M%C3%A9tal_de_transition

http://fr.wikipedia.org/wiki/Th%C3%A9orie_HSAB

http://fr.wikipedia.org/wiki/Chimie_analytique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Complexe_%28chimie%29


http://fr.wikipedia.org/wiki/R%C3%A9actif_de_Collins

http://fr.wikipedia.org/wiki/Acide_chromique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Trioxyde_de_chrome

46

Le dichromate de pyridinium PDC est constitué d’un équivalent de dichromate de deux

équivalents de pyridine et d’acide chlorhydrique

Le chlorochromate de pyridinium PCC est constitué d’un équivalent de trioxyde de

chrome, d'un équivalent d’acide chlorhydrique et de pyridine.

La pyridine, avec de l’acide barbiturique est couramment utilisée pour la détection

colorimétrique des cyanures en solution aqueuse. Elle réagit avec le chlorure de cyanure (formé

par la réaction entre l’ion cyanure et la chloramine-T) pour former une espèce conjuguée avec

deux molécules d’acide barbiturique, ensemble qui possède une teinte rouge. L’intensité de la

coloration est directement proportionnelle à la concentration en cyanure.

Sécurité []

Précautions pour la santé []

Xn-Nocif

La pyridine est nocive par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion[19]

. Elle est

absorbée par le tractus gastro-intestinal, la peau et les poumons[19]

. Les problèmes gastro-

intestinaux qui peuvent survenir en même temps sont : des nausées, des vomissements, des

anorexies voire des diarrhées[19]

. Par inhalation, les vapeurs de pyridine sont irritantes pour les

muqueuses oculaires, nasales et respiratoires. Les symptômes habituels d’une exposition à la

pyridine sont : maux de têtes, toux, respiration de type asthmatique, laryngite, nausées et

vomissement. La pyridine par contact cutané ou par projection provoque une irritation de la peau

et des muqueuses, voire des brulures. La pyridine a été à l’origine de quelques cas de

sensibilisation cutanée à type d’eczéma. Au niveau oculaire, la pyridine induit des lésions

sévères avec opacification cornéenne et cicatrisation de la conjonctive[19]

. Les deux principaux

organes touchés par la pyridine sont le tractus gastro-intestinale et le système nerveux central.

Quelle que soit la quantité absorbée, les problèmes majoritaires sont neurologiques : céphalée,

vertiges, asthénie, nervosité, confusion. La pyridine est métabolisée de la même façon pour

toutes les espèces étudiées et est éliminée sous forme inchangée ou métabolisée par l’urine. Elle

est considérée comme étant cancérigène[19]

. La pyridine n’est pas mutagène.

D’après la fiche de sécurité de l’INRS []

Article détaillé : Signalisation des substances dangereuses.



R: Nocif par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion.

http://fr.wikipedia.org/wiki/Dichromate

http://fr.wikipedia.org/wiki/Acide_chlorhydrique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Chlorochromate_de_pyridinium



http://fr.wikipedia.org/wiki/Acide_chlorhydrique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Acide_barbiturique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Colorim%C3%A9trie

http://fr.wikipedia.org/wiki/Cyanure

http://fr.wikipedia.org/wiki/Peau



http://fr.wikipedia.org/wiki/Tractus_%28anatomie%29

http://fr.wikipedia.org/wiki/Tractus_gastro-intestinal

http://fr.wikipedia.org/wiki/Poumon

http://fr.wikipedia.org/wiki/Poumon

http://fr.wikipedia.org/wiki/Naus%C3%A9e_%28m%C3%A9decine%29


http://fr.wikipedia.org/wiki/Anorexie

http://fr.wikipedia.org/wiki/Diarrh%C3%A9e

http://fr.wikipedia.org/wiki/Diarrh%C3%A9e


http://fr.wikipedia.org/wiki/Toux

http://fr.wikipedia.org/wiki/Laryngite

http://fr.wikipedia.org/wiki/Naus%C3%A9e_%28m%C3%A9decine%29


http://fr.wikipedia.org/wiki/Muqueuse

http://fr.wikipedia.org/wiki/Brulure

http://fr.wikipedia.org/wiki/Ecz%C3%A9ma

http://fr.wikipedia.org/wiki/Conjonctive

http://fr.wikipedia.org/wiki/Conjonctive

http://fr.wikipedia.org/wiki/Syst%C3%A8me_nerveux_central

http://fr.wikipedia.org/wiki/C%C3%A9phal%C3%A9e


http://fr.wikipedia.org/wiki/Asth%C3%A9nie

http://fr.wikipedia.org/wiki/Syndrome_confusionnel

http://fr.wikipedia.org/wiki/Urine




http://fr.wikipedia.org/wiki/Feu_%28combustion%29



47

20/21/22

S: 26 En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l'eau

et consulter un spécialiste.

S: 28 Après contact avec la peau, se laver immédiatement et abondamment avec de l'eau.

203-809-9 Etiquetage CE.

Précaution pour le stockage []

F-Facilement inflammable

La pyridine dans les conditions normales de température et de pression est un composé stable.

Cependant, la pyridine est facilement inflammable et se décompose à température élevée avec

des dégagements de vapeurs de cyanure, hautement toxiques[19]

. Les vapeurs de pyridine peuvent

former dans certaines proportions un mélange explosif avec l’air. Le dioxyde de carbone, les

poudres chimiques, les mousses spéciales peuvent être efficaces en cas d’incendie. La pyridine

peut attaquer le caoutchouc ou certains plastiques[19]

. Pour cela la pyridine doit être stockée dans

des récipients en acier ou en fer pour les grandes quantités[19]

. Les récipients en verre ne sont

utilisés que pour les petites quantités. La pyridine peut réagir vivement avec les acides forts[19]

(acide nitrique, acide sulfurique fumant...) ou les oxydants forts[19]

(trioxyde de chrome,

permanganate de potassium...) et doit être stockée dans des locaux bien ventilés à l’abri de toute

source d’ignition, des rayonnements solaires et des sources de chaleurs. Les stockages de

pyridine doivent se trouver éloignés des produits oxydants et des acides forts.[19]

.

Effet sur l’environnement []

La pyridine est entièrement soluble dans l’eau, et forme des mélanges toxiques même lorsqu’elle

est fortement diluée. La pyridine est stable dans l’eau et il ne se produit pas d’hydrolyse donc ce

composé reste présent dans les milieux aquatiques pendant une longue période sans se dégrader.

La pyridine est une base et fait monter le pH des milieux aquatiques, provoquant des

changements importants. Des immissions continues de pyridine dans le milieu aquatique peuvent

provoquer une métabolisation accrue de la microflore. Des concentrations de 0,5 mg·l⁻¹ sont

suffisantes pour inhiber les processus de nitrification et d’ammonification. Les processus

d’oxydation engendrés par la pyridine diminuent sensiblement à partir d’une concentration de

5 mg·l⁻¹[13]

. La pyridine est très mobile dans le sol.


http://fr.wikipedia.org/wiki/Inflammable

http://fr.wikipedia.org/wiki/Cyanure



http://fr.wikipedia.org/wiki/Caoutchouc_%28mat%C3%A9riau%29



http://fr.wikipedia.org/wiki/Acier

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fer






http://fr.wikipedia.org/wiki/Oxydant



http://fr.wikipedia.org/wiki/Permanganate_de_potassium


http://fr.wikipedia.org/wiki/Soluble

http://fr.wikipedia.org/wiki/Potentiel_hydrog%C3%A8ne

http://fr.wikipedia.org/wiki/Immission

http://fr.wikipedia.org/wiki/Flore


http://fr.wikipedia.org/wiki/Pyridine#cite_note-gtz-12



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