CHAPITRE 1

I] Solution idéale, loi de Raoult   : p.5-6

Solution idéale : c’est une solution dans laquelle les molécules des divers constituants sont si similaires qu’une molécule d’un constituant peut être remplacée par une molécule d’un autre constituant. Ce remplacement n’altère pas la structure spatiale de la solution, ni l’énergie moyenne des interactions intermoléculaires.

Exemple du mélange benzène-toluène :

ces molécules ont des dimensions très similaires, alors les interactions : T-T ≈ T-B ≈ B-B

Toluène Benzène

Loi de Raoult : lorsqu’une phase liquide est en équilibre avec sa vapeur, le potentiel chimique de chaque espèce chimique est le même dans les 2 phases. Si la solution est idéale, ses constituants obéissent à la loi de Raoult :

pi=x i ∙ pi¿ pi pression partielle du constituant i

xi fraction molaire du constituant ipi

* pression de vapeur saturante du liquide pur

Lien entre la solution idéale et la loi de Raoult : une solution est dite idéale si le potentiel chimique de ses constituants s’écrit en fonction de xi dans le liquide :

L’égalité des potentiels chimiques entre la phase vapeur et la phase liquide conduit à :

Remarque   : dans une solution idéalement diluée, le solvant A obéit à la loi de Raoult lorsque xA 1, donc on peut remplacer i par A dans cette expression.

En revenant à l’exemple du mélange de benzène et de toluène, la loi de Raoult s’appliquerait pour toutes les valeurs des xi si l’on considère cette solution comme parfaite.

II] Solution idéalement diluée, loi de Henry   : p.6-7

Solution idéalement diluée : c’est un autre type de solution idéale où, dans un mélange binaire A et B, les molécules ne sont pas identiques, mais où l’un des constituants est en excès par rapport à l’autre.A en excès Solvant B soluté

Rappel   : La solution est dite idéale seulement si le remplacement d’une molécule A par B, ou de B par A, a peu d’effets sur les propriétés de la solution, étant donné la dilution de B dans A.

Dans une solution idéalement diluée, les molécules de soluté n’interagissent pas entre elles, mais avec les molécules de solvant.

Pour les fractions molaires faibles (soluté), on utilise la loi de Henry où pi ∝ xi.Pour les fractions molaires élevées (solvant), on utilise la loi de Raoult où pi ∝ xi.

Diagramme de la pression partielle pour un système binaire.

Loi de Henry : elle est obéie par le soluté.

pB=xB ∙K B pB pression partielle du soluté B xi fraction molaire du soluté B KB constante de Henry qui a la dimension d’une

pression

Le potentiel chimique du soluté B est :

L’égalité des potentiels chimiques de B entre la phase vapeur et la phase liquide conduit à :

III] Potentiel chimique en phase gazeuse   : p.3-4

On considère un gaz parfait : PV = nRT. Un gaz parfait est un gaz dans lequel les molécules n’ont pas d’énergie d’interaction. Un gaz réel est un gaz parfait à basse pression.

Par intégration, le potentiel chimique pour une pression donnée p est relié au potentiel chimique standard par :

Pour un mélange parfait de gaz parfaits :avec pi= y i ∙ p

pi pression partielle du gaz iyi fraction molaire du gaz i

limP→0

μ=−∞ car limP→0

S=+∞ et que μ=Gm=Hm−T ∙Sm

Lorsque la température est élevée, les interactions ne peuvent plus être négligées :À une pression moyenne, les interactions sont attractives μgazréel<μgaz parfaitÀ une pression élevée, les interactions sont répulsives μgazréel>μgaz parfait

On ajoute alors un terme correcteur à l’expression de , le potentiel chimique d’unμ mélange de gaz réels :

Le terme φ représente le coefficient de fugacité du gazLe terme RT ∙ lnφ représente le travail d’interaction des moléculesLe terme f=p ∙φ représente la fugacité du gaz

Puisque les gaz tendent à être parfaits à basse température : limP→0

φ=1

État standard d’un constituant i   : gaz pur i considéré parfait et à P° = 1 bar.

IV] Potentiel de surface d’un liquide polaire et d’un métal   : p.19 21

A) Surface des liquides polaires   : p.19-20

Isotropie : Qualité d'un milieu dont les caractéristiques physiques restent constantes dans toutes les directions.Source : www.futura-sciences.com/fr/definition/t/physique.../ isotropie _1525/

Potentiel de surface : Dans les solvants polaires, les forces intermoléculaires sont en moyenne isotropes de par l’agitation thermique. Aucune orientation particulière des dipôles n’a lieu.Lorsqu’une nouvelle surface est créée, les molécules ayant une Epotentielle << 0 au sein de la solution sont transférées vers l’interface où leur Epotentielle y est plus élevée (car il y a moins d’interactions intermoléculaires). Pour minimiser cet accroissement d’Epotentielle, les molécules dipolaires à la surface ont tendance à s’aligner (les interactions dipôle-dipôle sont plus négatives quand elles sont alignées dans la même direction).

La différence de potentiel à travers cette couche de dipôles orientés est le potentiel de surface. Il est noté et est aussi appelé «χ  potentiel chi ».

> 0 s’il de l’extérieur vers l’intérieur de la phase χ ↗ dipôles orientés vers l’intérieur.

< 0 s’il s’agit de la situation inverse.χ

ne peut être mesurée de façon absolue, mais peut être estimée par diversesχ approximations :La chute de potentiel à travers une couche de dipôles alignés telle que schématisée ci-dessous

Potentiel de surface de l’eau schématisé par un alignement de dipôles

est celle d’une capacité équivalente : ∆V=QC=Q ∙ d

ε0∙ ε r ∙ S avec C la capacité d’un

condensateur plan, εr la permittivité relative de la couche de dipôles et d la distance de séparation entre les plans chargés ( longueur des dipôles).

Dans le cas de n dipôles parfaitement alignés : χ=n ∙q ∙dS ∙ ε0 ∙ εr

=N s ∙ p

ε0 ∙ ε r avec Ns la densité

de dipôles par unité de surface et p le moment dipolaire.

Dans le cas où il existe des liaisons H dans le solvant, les molécules de surface cherchent aussi à minimiser leur excès d’Epot en maximisant le nombre de liaisons H. renforcement des liaisons H + alignement dipolaire.

Exemple : calculer le potentiel de surface de l’eau sachant que le momentχ dipolaire d’une molécule d’eau dans le vide est de 1,85 Debye. Comparer cette valeur à celle déduite à partir de mesures expérimentales χexp ≈ 0,13 V.

Nous avons vu que εr, eau ≈ 78,4 à 20°C et que cette valeur élevée est due aux effets collectifs des molécules dipolaires (voir diapo 62 du cours et livre paragraphe « permittivité relative »).À une fréquence ν ≈ 108 Hz, εr, eau ≈ 5,2 car les molécules ne suivent plus et restent dans la même orientation. Pour cet exemple, on prend εr, eau ≈ 5,2.

Le nombre de molécules d’eau par m² est le (nombre de molécules d’eau par m3)2/3 :

N s=[ N A

V m,H 2O]

23=[ 6,02∙1023

18 ∙10−6 ]23=1,03∙1019m−2

Le moment dipolaire en Debye est converti en C.m :

p=1,85Debye=1,85 ∙3,33564 ∙10−30=6,17 ∙10−30C ∙m

Note : le moment dipolaire de l’eau en phase liquide est plus grand, ≈ 2,6 Debye à cause des interactions entre les molécules. Pour les molécules de surface, cette valeur diminue vers la valeur en phase gazeuse.

En faisant l’hypothèse que nous pouvons en 1ère approximation utiliser la valeur de la phase gazeuse à l’interface, nous pouvons calculer le potentiel de surface d’une monocouche d’eau parfaitement orientée :

χ=N s ∙ p

ε0 ∙ εr=

(1,03∙1019 ) ∙(6,17 ∙10−30)(8,8542 ∙10−12) ∙5,2

=1,4V

C’est environ 10 fois plus que mesuré, ce qui indique que les considérations électrostatiques ne sont pas les seules à prendre en compte. Outre l’agitation thermique, l’optimalisation du nombre de liaisons H joue aussi un rôle très important à la surface de l’eau.

B) Surface des métaux   : p.21

Les électrons libres (ou de conduction) au sein d’un métal sont soumis à un champ périodique de forces provenant d’ions fixes au sein d’un réseau symétrique.

Lorsqu’une nouvelle surface est créée, les électrons et les ions à la surface subissent des forces asymétriques. Ils sont attirés vers le vide car une expansion du gaz d’électrons vers l’extérieur induit un abaissement de Eciné. Mais ces électrons deviennent alors soumis à une force coulombienne de rappel.

Il est possible de modéliser un métal par une distribution uniforme de charges positives localisées et des électrons mobiles ( modèle du Jellium) :

Débordement des électrons à la surface d’un métal suivant le modèle du Jellium.

Ce débordement électronique ( spill over) se traduit par la formation d’une région surfacique dipolaire. Le potentiel de surface qui en résulte est > 0.

VI] Potentiel externe, surface de Gauss   : p.9

A) Potentiel externe   : p. 14

Tension : différence de potentiel entre 2 points. Abus de langage : potentiel ≈ tension.

Potentiel externe : tension entre l’extérieur de la surface d’un objet chargé et le vide. Il est noté ψ dans la convention de Lange. C’est une quantité mesurable.

Si l’objet est chargé + > 0ψSi l’objet est chargé - < 0ψ

Dans cette figure :

Potentiel électrique autour d’un objet sphérique de rayon R portant une charge Q. La surface de Gauss est définie ici comme la sphère concentrique de rayon r.

le potentiel externe correspond au potentiel juste à la surface de la sphère, soit Vs.

B) Surface de Gauss   : p.10

Théorème de Gauss : le flux d’un champ sortant d’une surface fermée est égal à la charge contenue à l’intérieur de la surface divisée par la permittivité du milieu.

En reprenant la figure juste au-dessus, pour un objet sphérique conducteur, le flux sortant d’une sphère concentrique de rayon r est :

4 π r2 E⃗ r̂=Qε 0

Par intégration de l’infini (V ∞=0) et r, le potentiel à la distance r du centre de l’objet est :

V= Q4π ε0 r

pourr>R

le potentiel à la surface de l’objet est alors : V s=Q

4 π ε0 R

Théorème de Coulomb : au voisinage d’un conducteur en équilibre, près d’un point où la densité surfacique de charge est σ (C.m-2), le champ électrique est normal à la surface et a pour expression dans le vide :

E⃗= σε0

n̂ n̂ vecteur unitaire normal à l’élément de surface

Cette équation se démontre en prenant une surface de Gauss quienglobe un élément de surface dS comme ci-dessous :

Surface de Gauss englobant un élément de surface d’un conducteur chargé dont la densité surfacique de charge est σ.

Il n’y a pas de champ électrique à l’intérieur du conducteur à l’équilibre, sinon dans le cas contraire, des courants y circuleraient.

L’application du théorème de Gauss à l’intérieur du conducteur montre que ce dernier est électriquement neutre à l’équilibre.

ATTENTION !! le champ électrique près d’un plan uniformément chargé où la

charge est répartie sur 2 faces s’écrit : E⃗=σ

2 ε 0

n̂ à cause de la symétrie de part et

d’autre du plan.

Exemple : Calculer la capacité d’un condensateur plan constitué de 2 plaques conductrices de surface S dont la densité surfacique de charge sur les faces internes sont respectivement σ et –σ, et séparées par une distance d.

La projection du champ électrique sur l’axe z est donnée par le théorème de Coulomb. Le champ est constant entre les 2 plaques et il s’écrit :

E= σε0

=Vd

, V tension aux bornes du

condensateur

La charge du condensateur s’écrit ainsi :

Q=σ ∙S=ε0S

dV=CV

Et ainsi, la capacité d’un condensateur plan est : C=ε0S

d

VII] Potentiel interne   : p.22

Le potentiel interne d’une phase est défini comme la somme du potentiel de surface et du potentiel externe : φ= χ+ψ . Ces potentiels correspondent à des tensions, donc à des différences de potentiel. Le potentiel interne est en fait la différence de potentiel entre le sein de la phase et l’infini. Le potentiel interne est aussi appelé « potentiel de Galvani ».

Pour toute phase condensée conductrice, on peut définir un potentiel interne qui est constant dans tout l’intérieur de la phase. Les excès de charges ne se situent qu’à la surface des phases.

Distribution radiale du potentiel pour une sphère métallique de rayon R portant une charge positive Q illustrant les contributions du potentiel externe ψ et du potentiel de surface χ. Le potentiel interne φ est constant à l’intérieur de la sphère.

VIII] Tension de Volta   : p.14 et 31

La tension de Volta est la différence de 2 potentiels externes entre 2 objets chargés A et B. Elle est notée : ∆α

βψ=ψβ−ψα .

Ou encore : ψM 2−ψM 1=−(ΦM 2−ΦM 1)

nF avec n nombre de moles d’électrons

Exemple : calculer la tension de Volta résultant de la mise en contact de pièces d’or et en argent sachant que le travail d’extraction un électron pour ces deux métaux est respectivement 5,32 eV et 4,30 eV :

ψ Ag−ψ Au=−(ΦAg−Φ Au)

nF(¿)

Unité eV (électronvolt) : unité d’énergie qui correspond au travail du déplacement d’une charge élémentaire 1,6*10-19 C sous l’action d’une différence de potentiel de 1V.

1eV 1,6*10-19 J.

Dans l’équation (*), on raisonne sur n = 1 mole d’électrons : ATTENTION !! conversion en Joules des eV

ψ Ag−ψ Au=−N A (Φ

Ag−Φ Au)N A ∙ e

=−(4,30−5,32) ∙1,6 ∙10−19

1,6 ∙10−19 =1,02V

IX] Tension de Galvani   : p.22-23

Si le potentiel de Galvani est constant à l’intérieur de chaque phase, cela suppose que toutes les différences de potentiel de Galvani entre 2 phases en contact s’effectuent dans la région interfaciale. Cette distribution fait intervenir des accumulations de charges + ou -, générant une différence de potentiel ∆α

β g(charge) et des contributions dipolaires, générant une différence de potentiel ∆α

β g(dip).ATTENTION ! ne pas confondre avec les potentiels de surface qui ne sont définis que pour les interfaces entre une phase et un gaz inerte dont la pression peut être très basse (ex : métal | vide).

∆αβ φ=φβ−φα=∆α

β g (dip )+∆αβ g(charge)

La figure ci-dessous montre le potentiel de surface pour chaque phase ainsi que les tensions de Volta et de Galvani :

Potentiel de surface χ, tension de Volta ∆αβψ et tension de Galvani ∆α

β φ pour 2 phases en contact.

X] Potentiel électrochimique   : p. 23

Le potentiel électrochimique est le travail requis pour transférer une mole d’ions i de l’infini vers une phase. Il est noté ~μi et sa définition est :

Le travail pour transférer une mole d’ions i de l’infini vers une phase comprend 3 termes :

1. Le terme chimique inclut toutes les interactions à courtes distances entre l’ion et son environnement (ion-dipôle, ion-dipôle induit, forces de dispersion) μi.

2. Le 1er terme électrostatique associé à la traversée de la couche de dipôles interfaciaux orientés z iFχ .

3. Le 2ème terme électrostatique associé à la charge de la phase z iFψ .

La définition thermodynamique du potentiel électrochimique est : ~μi=( ∂G∂ni ) p ,T , n j≠ i,φCependant, il est impossible d’ajouter des ions à une phase sans en changer sa composition ou sa charge, donc son potentiel externe. Il faut alors considérer que la phase est assez grande pour que l’ajout d’une mole d’ions n’altère pas sensiblement ses caractéristiques.Le potentiel électrochimique n’est pas une valeur strictement accessible par l’expérience. Il n’est pas possible de définir le potentiel chimique d’un ion au sens de la définition thermodynamique ci-dessus.Le potentiel électrochimique a la même valeur dans toute phase en contact à l’équilibre.Le potentiel électrochimique standard est tout simplement le potentiel électrochimique d’une espèce chargée dans un état standard : ~μi

o=μio+zi Fφ. La

constante de Faraday est : F = NA*e. C’est la partie du potentiel électrochimique qui est indépendante de la concentration.

XI] Potentiel chimique réel   : p.27

Le potentiel chimique réel de l’ion i dans la phase est le potentiel électrochimique dans la phase non chargée : α i=μi+ziFχ .Ainsi, le potentiel électrochimique peut être défini comme la somme du potentiel chimique réel et d’un terme électrostatique lié à la charge de la phase.Le potentiel chimique réel standard est : α i

o=μio+zi Fχ

XII] Potentiel chimique d’un sel. Traiter l’exemple de ZnCl2  : p.25

Dans le cas d’un sel dissocié en solution : C ν+¿ Az−¿⇌ ν+ ¿C Z+¿+ν

−¿AZ −¿¿¿¿¿¿

¿

Le potentiel chimique du sel peut être défini à partir du potentiel électrochimique des ions. Si le sel est totalement dissocié, le travail lié à la solvatation du sel est la combinaison linéaire des potenteils électrochimiques des ions le constituant :

μsel=ν+¿ ∙~μ

C z+ ¿+ν−¿∙ ~μ

Az−¿¿

¿

¿¿

ν+¿¿ coefficient stœchiométrique du cation CZ+¿ ¿

ν−¿¿ coefficient stœchiométrique de l’anion AZ−¿¿

On obtient en développant :

(*)

Le coefficient d’activité du sel est : γ sel=γC¿¿

Le coefficient d’activité ionique moyen est : γ ±=γ sel1ν avec ν=ν+¿+ ν

−¿¿ ¿

Le produit des concentrations ioniques dans l’équation (*) peut être, dans le cas d’une dissociation totale de l’électrolyte :

¿¿

avec ν±ν=¿¿

On peut alors écrire :μsel=¿

Ou encore :μsel=μsel

o+RT ∙ ln ( γsel )+RT ∙ ln (ν±csel )=¿μselo+RT ∙ ln (asel )¿

Exemple de ZnCl2 :Le potentiel chimique dans l’échelle des molarités de ZnCl2 est défini par :

μZn Cl2=~μZn2+¿+2 ∙~μCl−¿¿¿

Le coefficient d’activité du sel est donc de :γ ZnCl 2

=γZn 2+¿ ∙ γCl ¿=γ±3¿ ¿

Le coefficient stœchiométrique moyen est alors de : ν±3=1 ∙22=4

Ainsi, le potentiel électrochimique du sel ZnCl2 est de :μZn Cl2=¿

XIII] Énergie de Gibbs de la dissolution du Zn(s) par HCl   : diapo 78 du cours 1

Exercice : donner l’énergie de Gibbs de la dissolution du zinc dans une solution d’acide chlorhydrique.

Réaction triphasique :Zn(s )+2HCl(aq)⇄H 2( g)+ZnCl2(aq)

Énergie de Gibbs de la réaction :ΔG réaction=μH2

+μZnCl2−μZn−2∙ μHCl

ΔG réaction=[μH 2

o+μZnCl2

o−μZn−2 ∙ μHClo ]+RT ∙ ln ( f H 2

∙ aZnCl2aHCl

2 )QUESTION 5   :

Calculer le potentiel chimique standard en solution dans l’échelle des fractions molaires, des molalités et des molarités en fonction du potentiel chimique standard en phase gazeuse.

a) Echelle des fractions molaires

1. Le solvant A   : Suit loi de Raoult : PA=x AP A¿

Solution idéalement diluée

μA ,aq (T , P )=μAΘ ,id .dil . (T , p )+RTln (x A ) (1)

μA ,gaz (T , P )=μAΘ (T , p )+RTln (PA

PΘ ) (2)

En égalisant les potentiels chimiques de B entre la phase liquide et phase gazeuse, soit1=2 :

μAΘ, id .dil . (T , p )+RTln (X A )=¿ μA

Θ (T , p )+RTln( PA

PΘ ) μAΘ, id .dil . (T , p )=μA

Θ (T , p )+RTln (PA

PΘ )−RTln (x A )

¿ μAΘ (T , p )+RTln( PA

PΘ∗1

X A)

¿ μAΘ (T , p )+RTln( PA

¿

PΘ ) Solution non idéale

μA (T ,P )=μ AΘ,id . dil . (T , p )+RTln (x A )+RTln ( γA )

2. Le soluté B   : Suit loi de Henry: PB=xBKB

Solution idéalement diluée

μB (T ,P )=μBΘ, id .dil . (T , p )+RTln (x B ) (1 )

μB, gaz (T , P )=μBΘ (T , p )+RTln ( PBPΘ ) (2)

En égalisant les potentiels chimiques de B entre la phase liquide et phase gazeuse, soit1=2, on obtient :

μBΘ, id .dil . (T , p )=μB

Θ (T , p )+RTln( K B

PΘ ) Solution non idéale

μA (T ,P )=μBΘ,id . dil . (T , p )+RTln (xB )+RTln ( γB )

b) Echelle des molalités

mB=nBmA

=nB

n AMA nB=mBn AMA

X B=nB

nA+nB

X B=mBnAM A

nA+nB=mB X AM A

μB (T ,P )=μBΘ, id .dil . (T )+RTln (X B γB )

¿ μBΘ, id .dil . (T )+RTln (mB X AM A γB )

¿ [μBΘ ,id . dil . (T )+RTln (mΘM A )]+RTln(mB X A γBmΘ )

μB (T ,P )=μBΘ,m (T )+RTln(γB

m mB

mΘ )

c) Echelle des molarités

d=M solution

V solution

CB=nB

V solution

mB=nB

nAM A

=nB

(nAM A+nBMB )−nBMB

=CB

d−CBMB

μB (T , p )=μBΘ, id .dil . (T , p )+RTln (mB X AM A γB )

¿ μBΘ, id .dil . (T , p )+RTln( CB

d−CBMB

XA

M A γB)

¿ μBΘ, id .dil . (T , p )+RTln( CB

d−CBMB

XA

d0V mA γB) ¿ [μBΘ ,id . dil . (T , p )+RTln (V mAC

Θ ) ]+RTln( CB

d−CBMB

d0

CΘ X A γB) μB (T ,P )=μB

Θ, c (T , p )+RTln(CB

CΘ γBc )

Avec :

μBΘ, c (T , p )=μB

Θ,id . dil . (T , p )+RTln (V mACΘ )

γBc=

X A d0 γBd−CBMB

=γBm d0mB

CB

QUESTIONS 6   :

Calculer l’expression du courant alternatif dans une sonde de Kelvin à électrode vibrante.