CHAP. 3 : CALCUL DU pH DE SOLUTIONS AQUEUSES

1) Introduction

Deux méthodes :

• la méthode globale ,• la méthode de la réaction prépondérante R.P.

2) Approximations

2.1) Approximation du 1er type : milieu acide ou basique

On suppose que H3O+ est majoritaire par rapport à OH- soit [H3O+] >> [OH-]

On suppose que OH- est majoritaire par rapport à H3O+ soit [OH-] >> [H3O+]

Question : dans quel intervalle de pH chacune de ces approximations peut-elle être considérée comme valide ?

pH

6,5 7,5

[H3O+] >> [OH-] [OH-] >> [H3O+]

2.2) Approximation du second type : pour un couple AH/A-

On suppose que AH est majoritaire par rapport à A- soit [AH] >> [A-]

On suppose que A- est majoritaire par rapport à AH soit [A-] >> [AH]

Question : dans quel intervalle de pH chacune de ces approximations peut-elle être considérée comme valide ?

pH

pKA pKA + 1pKA - 1

La base A- est majoritaire parrapport à l ’acide

L ’acide AH est majoritairepar rapport à la base .

Aucune des deux espècesn ’est majoritaire

IMPORTANT : toujours vérifier la validité d ’une approximation

3) La méthode globale : présentation

on fait l ’inventaire des espèces présentes dans le système à l ’équilibre

on procède à la mise en équations : ces équations sont obtenues en appliquant les troisidées suivantes .

3.1) Principe

conservation de la matière

électroneutralité de la solution

à l ’équilibre les concentrations des espèces participant aux différentséquilibres sont liées entre elles par des constantes d ’équilibre

on résout le système d ’équations obtenu en recourant à des approximations

3.2) Exemple

Soit une solution obtenue en dissolvant 0,100 mol d ’acide éthanoïque dans un litre d ’eaudistillée : C0 = 0,100 mol.L-1 .

Les équilibres :

CH3COOH + H2O = CH3COO- + H3O+ KA00

2 H2O = H3O+ + OH- Ke

Inventaire des espèces : H2O , CH3COOH , CH3COO- , H3O+ , OH- ,

Equations :

C.M. : [CH3COOH] + [CH3COO-] = C0 (1)

E.N.: [H3O+ ] = [OH-] + [CH3COO-] (2)

équi. :]COOHCH[

]OH[]COOCH[K

3

330A

(3)

Ke = [H3O+ ] [OH-] (4)

4) La méthode de la réaction prépondérante .

4.1) Définition

Une réaction est dite prépondérante ( R.P.) lorsque les concentrations des espècesmajoritaires ne dépendent que de l ’avancement de cette réaction .

Les produits formés par la R.P. sont majoritaires par rapport aux produits des autresréactions dites secondaires .

En première approche, on admet que la constante de la R.P. est au moins 103 fois plusgrande que toutes celles des réactions qui peuvent être envisagées entre les espèces présentes dans la solution sans oublier l ’eau

On calcule le pH en ne tenant compte que de la R.P. : à l ’issue de ce calcul, il faut vérifier que les autres réactions sont effectivement négligeables .

4.2) Détermination de la R.P.

Reporter sur un axe vertical des pKa tous les couples acide-base présents dans lesystème sans oublier les couples de l ’eau .

Souligner à l ’intérieur de chaque couple les espèces initialement présentes : ne passouligner H3O+ et OH- s ’ils proviennent uniquement de la réaction d ’autoprotolysede l ’eau

Double souligner l ’acide le plus fort ( le donneur le plus fort ) et la base la plus forte (accepteur le plus fort) . La R.P. fait généralement intervenir l ’acide et la base les plusforts .

Ecrire les équations des différentes réactions acide base possibles et calculer la valeurde leur constante K0

En déduire la R.P.

Deux cas possibles :

Le système obtenu est stable : aucune des réactions dont la R.P. n ’est quantitative :on calcule le pH .

La R.P. est quantitative ( ex : réaction acide faible base forte : K0 > 103 ) : on écrit lebilan de matière de cette réaction en la supposant totale et on recherche la R.P. dunouveau système obtenu .

4.3) Exemple : solution d ’acide éthanoïque avec C0 = 0,100 mol.L-1 : pKA

(CH3COOH/ CH3COO-) = 4,8 . Recherche R.P. :

pKa

H2O H3O+

0

H2OOH-14,0

CH3COOHCH3COO-

4,8

Forcedes

acides

Forcedes

bases

Réactions :

R1 : CH3COOH + H2O = CH3COO- + H3O+

R2 : H2O + H2O = H3O+ + OH-

Constantes :

K1 = KA0 = 1,5810-5

K2 = Ke = 1,010-14

Conclusion : la R.P. est : R1 et le système est stable

Calcul du pH : on écrit le bilan d ’équilibre de la R.P.

CH3COOH + H2O = CH3COO- + H3O+ KA0 = 1,5810-5 << 1

E.I.(mol/L) C0

éq. (mol/L) x ou h xC0 - x

Remarque : les ions oxonium provenant de l ’autoprotolyse de l ’eau sont négligés

]COOHCH[

]OH[]COOCH[K

3

330A

xC

xK

0

2

a soit

Approximation ? La R.P. est très peu avancée donc on peut supposer x<< C0

d ’où C0 - x C0 soit 0

20A C

xK

Question : cette approximation est l’une de celles qui ont été évoquées dans le paragraphe2 . Laquelle ?

0

20A C

xK d ’où 0

0A

2 CKx soit x = 00A CK 2

1

00A CK

[H3O+] = x d ’où pH = - log([H3O+]) =

2

1

00A CKlog

soit pH = 00A CKlog

2

1 00A Clog

2

1Klog

2

1 0A Clog2

1pK

2

1

0A Clog2

1pK

2

1pH formule dite des acides faibles

A.N. : pH = 2,9

Validité de ce résultat ?

x << C0 ? soit encore [CH3COO-] << [CH3COOH] ?

pH

4,8 5,83,8

La base CH3COO- est majoritaire parrapport à l ’acide

L ’acide CH3COOH est majoritairepar rapport à la base .

Aucune des deux espècesn ’est majoritaire

Oui car pH = 2,9

pH=2,9

La réaction d ’autoprotolyse de l’eau R2 est-elle négligeable ?

Oui car pH << 6,5 , donc OH- produit par R2 est bien minoritaire par rapport auxproduits de la R.P.

5) Quelques calculs de pH .

5.1) pH d ’une solution d ’un acide fort : ex HCl

Soit une solution d ’acide chlorhydrique à la concentration apportée C

Recherche R.P. :

H2O H3O+

H2OOH-14,0

pKa

0

Cl- HCl

R1 : HCl + H2O = H3O+ + Cl- K10

R2 : 2 H2O = H3O+ + OH- K20 = Ke = 10-14

Remarque :

gamma : réaction deconstante > 1

gamma inversé : réactionde constante <1

La R.P. est : R1

La R.P. étant totale : [H3O+] = C

Validité du résultat ?

pH = - log(C) Formule dite des acides forts

Le résultat est valide si les produits de la réaction secondaire sont minoritaires par rapport aux produits de la R.P.

donc si [OH-] << [H3O+] soit pH < 6,5

Remarque : la R.P. est totale mais le système obtenu après cette réaction est stable .

H2O H3O+

H2OOH-14,0

pKa

0

Cl- HCl

La R.P. est ?

H3O+ + H2O = H2O + H3O+ avec K0 = 1

5.2) pH d ’une solution d ’une base forte .

Soit une solution d ’éthanolate de sodium, C2H5ONa à la concentration apportée C .

Dissolution : C2H5ONa (s) = C2H5O- (aq) + Na+ (aq)n H2O Dissolution totale

car électrolyte fort

Recherche R.P. :

pKa

H2OOH-14,0

H2O H3O+

0

C2H5O- C2H5OHR1 : C2H5O- + H2O = C2H5OH + OH- K1

0

R2 : 2 H2O = H3O+ + OH- K20 = Ke = 10-14

La R.P. est R1

La R.P. étant totale : [OH-] = C

[H3O+] =C

Keet pH =

C

Kelog d ’où

pH = pKe + log(C) = 14 + log(C) formule dite des bases fortes

Validité de ce résultat ?

Ce résultat est valide si les produits de la réaction secondaire sont minoritaires par rapportaux produits de la R.P. donc si :

[OH-] >> [H 3O+] soit pH 7,5

5.3) pH d ’une solution d ’une base faible .

Solution d ’éthanoate de sodium , CH3COONa

Dissolution : CH3COONa (s) = CH3COO- (aq) + Na+ (aq)n H2O

Recherche R.P. :

pKa

H2O H3O+

0

H2OOH-14,0

CH3COOHCH3COO-

4,8

Forcedes

acides

Forcedes

bases

R1 : CH3COO- + H2O = CH3COOH + OH-

R2 : 2 H2O = H3O+ + OH-

K01 =

]COOCH[

]OH[]COOHCH[

3

3

K01 = ]COOCH[

]OH[]COOHCH[

3

3

]OH[

]OH[

3

3

]OH[]COOCH[

]COOHCH[

33

3 ]OH[]OH[ 3 0

AK

Ke6,3110-10

K02 = Ke = 10-14

La R.P. est donc R1

Calcul du pH : on écrit le bilan d ’équilibre de la R.P.

CH3COO- + H2O = CH3COOH + OH- KB0 = 6,3110-10 << 1

E.I.(mol/L) C0

éq. (mol/L) x ou xC0 - x

Remarque : les ions hydroxyde provenant de l ’autoprotolyse de l ’eau sont négligés

]COO[CH][OHCOOH][CHK

3

30B

soit

Approximation ? La R.P. est très peu avancée donc on peut supposer x<< C0

d ’où C0 - x C0 soit 020

B CxK

Question : cette approximation est l’une de celles qui ont été évoquées dans le paragraphe2 . Laquelle ?

x0C2x0

BK

0

20B C

xK d ’où 0

0B

2 CKx soit x = 00B CK 2100

B CK

[OH-] = x [H3O+] = x

Ke

CoK

Ke1/20

B

or 0A

0B K

KeK d’où [H3O+] =

Co0AK

Ke

Ke1/2

Co KeK Ke

1/2

1/20A

soit [H3O+] = 1/20

ACo

K Ke

et pH = - log([H3O+] =

1/20A

CoK Kelog

pH = log(Co) 21 )log(K

21 log(Ke)

21 0

A soit

log(Co) 21 pK

21 pKe

21 pH A formule dite des bases faibles

Validité de ce résultat ?

x << C0 ? soit encore [CH3COOH] << [CH3COO-] ?

A.N. : avec Co = 0,100 mol.L-1 ; pH = 8,9

oui , car pH > 5,8 : la base est donc majoritaire par rapport à l’acide

l’autoprotolyse de l’eau est aussi négligeable car : pH > 7,5

les ions oxonium ( produits uniquement par l’autoprotolyse de l’eau ) sont donc minoritaires par rapport aux ions hydroxyde .

5.4) pH d ’une solution d’un ampholyte .

Soit une solution d ’hydrogénocarbonate de sodium à la concentration apportée C0 = 0,100 mol.L-1

Données : CO2/HCO3- ; pKA1 = 6,4 : HCO3

-/CO32- ; pKA2 = 10,3

NaHCO3 (s) = Na+ (aq) + HCO3- (aq)

n H2Odissolution totaleDissolution :

Recherche R.P. :

H2OOH-14,0

pKa

H2O H3O+

0

HCO3- CO26,4

CO32- HCO3

-

10,3

Réactions

R1 : HCO3- + HCO3

- = CO32- + CO2 + H2O

R2 : HCO3- + H2O = CO3

2- + H3O+

R3 : HCO3- + H2O = CO2 + OH- + H2O

R4 : 2 H2O = H3O+ + OH-

Constantes

][HCO][HCO

][CO][COK

33

2230

1

][HCO][HCO

][CO][CO

33

223

]OH[

]OH[

3

3

][HCO

][CO]O[H

3

233

]O[H][HCO

][CO

33

2 0

1K0

2AK

01AK

= 1,2610-4

R1 : HCO3- + HCO3

- = CO32- + CO2 + H2O

R2 : HCO3- + H2O = CO3

2- + H3O+

R3 : HCO3- + H2O = CO2 + OH- + H2O

R4 : 2 H2O = H3O+ + OH-

41026,101AK/0

2AK01K

]HCO[

]OH[]CO[

3

323 0

2AK 5,0110-1102K

111001,502AK0

2K

03K

]HCO[

]OH[]CO[

3

2

]HCO[

]OH[]CO[

3

2

]OH[

]OH[

3

3

]O3H[]3HCO[

]2CO[

]O3H[]OH[

eK

01AK

= 2,51 10-8

81051,201AK/eK0

1BK03K

1410eK04K

Conclusion : la R.P. est R1 et elle est peu avancée : le système est stable

Diagramme de prédominance :

pH

6,4 10,3

CO2 HCO3- CO3

2-

Question : dans quel intervalle de valeurs de pH doit se trouver le pH de la solution ?

Il doit être compris entre 7,4 et 9,3 : la R.P. est peu avancée . HCO3- doit donc rester

l ’espèce majoritaire .

Calcul

2 HCO3- = CO3

2- + CO2 + H2O K10 = 1,2610-4

on écrit le bilan d ’équilibre de la R.P.

E.I.

équi.(mol.L-1)

C0

x xC0 -2 x

23

2230

1][HCO

][CO][COK

20

2

x2C

x

Hypothèse : la R.P. est peu avancée : K10 <<1 donc x << C0

Soit encore , CO32- et CO2 sont supposés minoritaires par rapport à HCO3

-

C0 - 2 x C0 d ’où 20

2

C

x0

1K

x = 02

101

20

01 CKCK A.N. : x = 1,12 10-3 mol.L-1

Remarque : x est bien négligeable par rapport à C0 : 10893x

C0

pH ?

[CO32-] = [CO2] = x = 1,12 10-3 mol.L-1

[HCO3-] = C0 - 2 x = 9,78 10-2 mol.L-1 0,1 mol.L-1

Ces trois espèces participent aux équilibres :

CO2 + 2 H2O = HCO3- + H3O+ et

HCO3- + H2O = CO3

2- + H3O+ de constantes d’équilibres

]CO[

]OH[]HCO[K

2

3301A

et ]HCO[

]OH[]CO[K

3

3230

2A

La concentration des ions oxonium est contrôlée par ces équilibres

Cette concentration peut être calculée à partir de l ’une ou l ’autre de ces constantes .

[H3O+] = ]HCO[

]CO[K

3

20

1A

]CO[

]HCO[K23

30

2A

A.N. : [H3O+] = 4,5 10-9 mol.L-1

pH = 8,35

Validité des approximations :

L ’approximation x << C0 a déjà été vérifiée

Question : quel autre élément confirme la validité de cette approximation ?

pH

6,4 10,3

CO2 HCO3- CO3

2-

pH = 8,35

Question : les autres réactions sont-elles négligeables ?

Elles sont négligeables si les produits qu’elles forment sont minoritaires par rapport aux produits de la R.P.

R1 : HCO3- + HCO3

- = CO32- + CO2 + H2O

R2 : HCO3- + H2O = CO3

2- + H3O+

R3 : HCO3- + H2O = CO2 + OH- + H2O

R4 : 2 H2O = H3O+ + OH-

Cela revient à vérifier que H3O+ et OH- sont minoritaires par rapport à CO32- et CO2

Question : de R2, R3 et R4 laquelle de ces réactions peut poser un problème ?

Le pH étant basique , seule R3 peut poser problème .

[CO32-] = [CO2] = x = 1,12 10-3 mol.L-1

[H3O+] = 4,5 10-9 mol.L-1

[OH-] = 2,2 10-6 mol.L-1

Conclusion : toutes les réactions secondaires sont négligeables

Formule dite des ampholytes :

On a montré :

[CO32-] = [CO2] = x =

0C21

01K2

0C01K

or 01K

02AK

01AK

d ’où [CO32-] = [CO2] =

0C2

1

K

K0

1A

02A

or [H3O+] =

0

0

21

01A

02A0

1A

C

CK

KK

]HCO[

]CO[K

3

20

1A 21

02AK2

10

1AK

d ’où : log([H3O+]) =

0

2AKlog2

101AKlog

2

1

pH =

0

2AKlog2

101AKlog

2

1

pH = 1/2 pKA1 + 1/2 pKA2

x

Question : dans quel intervalle de valeurs de pH doit se trouver le pH de la solution ?

Il doit être compris entre 7,4 et 9,3 : la R.P. est peu avancée . HCO3- doit donc rester

l ’espèce majoritaire .

Calcul

2 HCO3- = CO3

2- + CO2 + H2O K10 = 1,2610-4

on écrit le bilan d ’équilibre de la R.P.

E.I.

équi.(mol.L-1)

C0

x xC0 -2 x

23

2230

1][HCO

][CO][COK

20

2

x2C

x

Hypothèse : la R.P. est peu avancée : K10 <<1 donc x << C0

Soit encore , CO32- et CO2 sont supposés minoritaires par rapport à HCO3

-

C0 - 2 x C0 d ’où 20

2

C

x0

1K

x = 02

101

20

01 CKCK A.N. : x = 1,12 10-3 mol.L-1 Retour