ch predn03 sch2

8/15/2019 CH Predn03 Sch2

1/29

Chemie2. Stavové chování

Ústav procesní a zpracovatelské technikyFS ČVUT v Praze

1

II. Stavové chování látkových soustav

dokončení


2/29



2

2.3.2 Reálné plynyIP – Boyle-Marriotův zákon RP – Andrewsův diagramp

[kPa]

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 10 20 30 40

V [m3]

T [K]

100200

300400500

600

(n = 1 kmol)

10

8

6

4

2

00 50 100 150 200 250

p[MPa]

v [ml.mol-1

]

t [oC]

77 oC52 oC

31,1 oC

-20 oC

20 oC

0 oC Kritickáizoterma(t = 31,1 oC)

Oblast mokrépáry

Oblast plynnéfáze

Oblast

kapalnéfáze

K

A

C B

Horní mezní k řivka

(k ř ivka syté páry) - KBH

Dolní mezní k řivka

(k ř ivka syté kapaliny) - KCD

vK = 94,2 ml.mol-1

pK = 7,38 MPa

H

D

Experimentální zjišťování stavového chování nejr ůzně jších plynů v širokém rozmezí tlaků a teplot – zjištěno, že SRIP nevystihuje skutečné chování

Odchylky od SRIP jsou významné • čím větší je tlak• čím menší je teplota plynu


3/29



3

Reálné plyny – Andrewsův diagram10

8

6

4

2

00 50 100 150 200 250

p[MPa]

v [ml.mol-1]

t [oC]

77 oC52 oC

31,1 oC

-20 oC

20 oC

0 oC Kritickáizoterma(t = 31,1 oC)

Oblast mokrépáry

Oblast plynnéfáze

Oblast

kapalnéfáze

K

A

C B

Horní mezní k řivka

(k ř ivka syté páry) - KBH

Dolní mezní k řivka

(k ř ivka syté kapaliny) - KCD

vK = 94,2 ml.mol-1

pK = 7,38 MPa

H

D

Sledujme plyn o stavu A• Př i izotermické kompresi se zvyšuje tlak a

snižuje se objem až do bodu B, kdy seobjeví první kapka kapaliny.

• Dalším snižováním objemu dochází kezkapalnění (kondenzaci) dalšího podíluplynu.

• Během kondenzace se tlak nemění, dokudnezkondenzuje poslední část plynu – C:

veškerý plyn zkapalněn ; sytá kapalina.• Dalším stlačením dochází k prudkémur ůstu tlaku.

Kritický bod: • kritické veličiny = souř adnice kritického bodu: TK, pK,vK. Význam: Kritická teplota T K

• Maximální teplota, př i které lze plyn ještě zkapalnit pouhou změnou tlaku• Nad touto teplotou již nelze plyn sebevětším tlakem zkapalnit.⇒ pro kapalinu – nejvyšší teplota, př i které může existovat jako kapalina.⇒ pro plyn – nejnižší teplota, př i které existuje vždy jen jako plyn.

Př íklad: VzduchTK = 132,42 K = - 140,73°CpK = 3,775 MPa


4/29



4

Srovnání vlastností ideálního a reálného plynuModel IP Model RP

• p.V = n.R.T • SRRP

• cp = konst. • cp ≠ konst. = f (p, T)

• cV = konst. • cV ≠ konst. = f (p, T)

• Mayer ův vztah cp – cV = R •

• Nelze je zkapalnit. • Lze je zkapalnit.

• Bez vnitř ního tř ení. • S vnitř ním tř ení.

Pozn. Poloideální plyncp = f (T), cV = f (T)


5/29



5

Př íčina odchylek chování reálného plynu (RP) od ideálního plynu

• existující př itažlivé (kohezní) síly mezi částicemi plynu- u IP zanedbány

• vlastní objem částic plynu- u IP zanedbány

Př íklad: Metan T = 20 °C T = 20 °C

p = 100 kPa p = 10 000 kPaStavová rovnice (kg/m3) (kg/m3)

SRIP 0,658 65,81

SRRP - van der Waalsova 0,659 82,31

SRRP - Teorém korespondujících stavů – GKD 0,658z ≈ 1

80,258z ≈ 0,82

????? co s tím ?????


6/29



6

Řešení: van der Waals A. Kohezní tlak

• Tlak plynu způsoben nárazy částic plynu na stěnu soustavy.• Částice v blízkosti stěny jsou př itahovány ostatními částicemi plynu

směrem dovnitř .

• Tyto př itažlivé (kohezní) síly způsobují, že částice nenarážejí do stěnsoustavy tak často a s takovou rychlostí, jako kdyby částicemi uvnitř nádoby př itahovány nebyly.

⇒

naměř ený tlak plynu je proto menší než tlak plynu uvnitř soustavy, kde se působící př itažlivé

síly navzájem kompenzují

⇒

kohezní tlak = rozdíl mezi tlakem uvnitř soustavy a skutečně naměř eným tlakem

B. Vlastní objem částic plynu

Objem, který částice mají ke svému chaotickému pohybu V:• IP : = objem soustavy• RP : = objem soustavy – vlastní objem částic plynu

C. Řešení: van der Waals odchylky respektoval zavedením korekcí do SRIP


7/29



7

van der Waals: odchylky respektovány zavedením korekcí do SRIP

• SRIP T RnV p ⋅⋅=⋅ • zobecněná van der Waalsova rovnice T RnV V p p KOR KOR ⋅⋅=−⋅+ )()(

pKOR - korekce na př itažlivé kohezní síly

VKOR - korekce na vlastní objem částic plynu

výsledný tvar vdW rovnice

T RnbnV

V

an p ⋅⋅=⋅−⋅

⋅+ )(

2

2

resp.pro 1 kmol T Rbv

v

a p ⋅=−⋅

+ )(2 ; v – molový objem

• historický význam rovnice – v praxi není obvykle používána

Řada autor ů se pozdě ji pokusila zvýšit př esnost SR precizně jším vyjádř enímkorekcí, čímž vznikly další více či méně složitě jší stavové rovnice.

Redlich – Kwongova rovnice (RK) Soave – Redlich – Kwongova rovnice (SRK)Peng – Robinsonova rovnice (PR)


8/29



8

Reálné plynyStavové rovnice reálného plynu – př ehled

• SRIP modifikovaná korekcemi T RnV V p p KOR KOR ⋅⋅=−⋅+ )()(

pKOR - korekce na př itažlivé kohezní síly

VKOR - korekce na vlastní objem částic plynu

• SRIP modifikovaná součinitelem z T Rn z V p ⋅⋅⋅=⋅ resp.pro 1 kmol T R z v p ⋅⋅=⋅

z - kompresibilitní součinitel ; z = VRP /VIP = vRP /vIP ideální plyny z = 1 - stanovení z pomocí TKS ; z = f (Tr , pr ) ; Tr = T/TK, pr = p/pK

• Viriální rovnice

.....

)()()(

1 32 ++++=⋅

⋅

= v

T D

v

T C

v

T B

T R

v p

z

B, C, D,.. – viriální koeficienty

podrobně ji: př edmět 2181130 Fyzikální chemie


9/29



9

Kompresibilitní součinitel pomocí TKS

z = vRP /vIP = f (Tr , pr ) kde Tr = T/TK a pr = p/pK

TKS: za stejné redukované teploty a redukovaného tlaku mají látky stejný redukovaný objem

GKD - generalizovaný kompresibilitní diagram

0,80,85

0,9

0,95

1,0

1,01

1,03

1,05

1,11,15

1,2

1,31,4

1,61,8

2,0

15

1,0

3

4

15

2

1,1 1,3

1,4

1,6

1,2

1,4

1,6

6

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,60,7

0,80,91,0

2,0

3,0

0,3 ,4 ,5 ,6 1,0,7 ,8 ,9 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20 30

log pr

log z

Tr

0 0,1 0,2 0,3 0,40,7

0,8

0,9

1,0

pr

z

Tr

1,2

1,1

1,0

0,9

0,50,60,7

0,8

Výřez pro z = 0 až 0,4

Př íklad: vzduch

TK = 132,42 KpK = 3,775 MPa

t = 20°C, p = 100 kPa

Tr = 293/132,42 = 2,213pr = 100/3775 = 0,026

⇒ z ≈ 1 ⇒ pro vzduch za těchtopodmínek lze považovat zaideální plyn

pomocí diagramu lze rychle poznat, zda se plyn chová jako IP nebo jako RP


10/29



10

2.4 Skupenství kapalné

• vzdálenost mezi částicemi je malá • prakticky stálý objem

• př itažlivé síly udržují částice ve stálém styku ⇒

• př izpůsobení se tvaru nádoby

• vzájemný pohyb je umožněn • tvoř í hladinu


11/29



11





• vzájemný pohyb je umožně

n • tvoř í hladinu

Proč vodoměrka může chodit po hladině a neutopí se ?

Proč se špína bojí mýdla ?

Proč med teče pomaleji než voda ?

Proč rozlitý iron zmizne rychleji než rozlitá voda ?


12/29



12





• vzájemný pohyb je umožněn • tvoř í hladinu


Proč se špína bojí mýdla ?

Proč med teče pomaleji než voda ?

Proč rozlitý iron zmizne rychleji než rozlitá voda ?

Charakteristické vlastnosti • povrchové napětí

• viskosita

• tlak par nad hladinou


13/29



13

1. Povrchové napětíσ

• Částice na povrchu kapaliny jsou př itahovány ostatními

částicemi na povrchu a uvnitř kapaliny

• Výslednice těchto sil př itahuje částice v povrchové vrstvě dovnitř kapaliny

Hladina

Kapalina

Plyn

• Částice uvnitř kapaliny jsou př itahovány ze všech směr ů stejně, takže se toto silové působení směrově vyruší

povrchové napětí kapaliny = energie potř ebná k př ekonání sil na povrchu

• Čím větší je povrchové napětí, tím má kapalina větší snahu zaujmout kulový tvar

Př . voda σH2O ∝ 72 mN/m → vodní film

rtuť σHg ∝ 455 mN/m → mnoho drobných kuliček

• Čím větší je povrchové napětí, tím hůř e smáčí pevné povrchy

Př . čistící prostř edky voda σH2O ∝ 72 mN/m

voda + tenzidy σH20+tenzidy ∝ 30 mN/m


14/29



14



15/29



15

Povrchově aktivní látky Proč se špína bojí mýdla ?

Asymetrická molekula – obsahuje jak hydrofilní tak hydrofobní část

• Hydrofilní část – polární skupina, rozpustná ve vodě • Hydrofobní část – nepolární skupina, nerozpustná ve vodě, rozpustná v tucích,

olejích (mastnotě)

⇒ umožňuje vodě odstranit jinak ve vodě nerozpustné látky pomocí emulsifikace⇒ umožňuje vodě lépe odstranit špínu z povrchu


16/29



16

2. Viskosita

• měř ítko odporu kapaliny vůči proudění• viskosita (vnitř ní tř ení) je př íčinou, proč některé kapaliny (med, olej) tečou zvolna, jiné snadně ji

(voda, benzín) • s rostoucí teplotou viskosita klesá – T ↓ µ ↑

voda µ ∝ 0,001 Pa.s med µ ∝ 22 ÷ 60 Pa.s

olej transformátorový µ ∝ 0,021 Pa.s plyn µ ∝ 18.10-6 Pa.s

Směr proudění

y vx

y

rx

rychlostní profil př i laminárním proudění


17/29



17

3. Tlak par nad kapalinou Proč rozlitý iron zmizne rychleji než rozlitá voda ?

• částice s vyšší energií z kapaliny př es hladinu do plynu

• částice s nižší energií z plynupř es hladinu do kapaliny ⇓

⇓ tvorba páry nadhladinou rovnovážný stav

⇓

tlak par nad hladinou

⇓ ⇓ nasycené páry

⇒

tlak nasycené páry

Př íklad: voda : tlak sytých par p´´H2O (t = 20°C) = 2,3368 kPaetanol: tlak sytých par p´´C2H5OH (t = 20°C) = 5,8707 kPa

Pozn. tlak nasycené páry = fce (teplota) využití: např . Papinův hrnec


18/29



18

2.5 Skupenství pevné

• vzdálenost mezi částicemi je malá • stálý objem a tvar

• částice pevně fixovány ve struktuř e • tepelná roztažnost (∂V/∂T)p ∝ malá

• pohyblivost částic je malá ⇒

• objemová stlačitelnost (∂V/∂p)T ∝ malá

• pohyb omezen na oscilace • hustota ∝ vysoká

Rozdělení podle uspoř ádanosti vnitř ní struktury

• Látky krystalické• Látky amorfní

Rozdělení podle vazby mezi částicemi• Látky s iontovou vazbou

• Látky s kovalentní vazbou• Látky s kovovou vazbou• Látky s molekulovou vazbou


19/29



19

Krystalické látky

• částice uspoř ádány v pravidelné struktuř e – v krystalové mř ížce

• změna skupenství – skokový př echod př i jedné teplotě

• anizotropie (v r ůzných směrech r ůzné vlastnosti)

Amorfní látky

• nekrystalická mř ížka - struktura př ipomíná kapalinu, v které ustal pohyb částic ⇒ označení: podchlazená kapalina s vysokou viskositou

Př íklad: sklo, vosky, asfalt, pryž, pryskyř ice

• změna skupenství – spojitý př echod v širším teplotním intervalu

• izotropie

Pozn. Některé látky lze př ipravit v amorfním nebo krystalickém stavu volbou ochlazovací rychlosti.Př i rychlém ochlazení nestačí částice vytvoř it pravidelnou krystalickou strukturu.

Př . plasty – čistě amorfní: PVC, PS – částečně krystalické: PE, PP, PTFE, PA


20/29



20

Kapalné krystaly (krystalické kapaliny)

• př echod mezi kapalinami a tuhými látkami

Př íklad: ur čité organické sloučeniny s výrazně nesymetrickými molekulami

• lecitin• estery a deriváty cholesterolu

• název podle svých některých vlastností

• viskozita - charakteristické pro kapaliny

• vnitř ní uspoř ádání - charakteristické pro krystalické látky

• nesymetrické (tyčinka, disk) molekuly lze orientovat magnetickým polem

- ve směru siločar: kapalina čirá a naopak ⇒ elektrotechnické displeje


21/29



21

Rozdělení tuhých látek podle vazby mezi částicemi

Elektronová valenční teorie

• k vazbě dojde, pokud ve vně jší elektronové vrstvě (valenční vrstvě) k takovému

př eskupení elektronů, která má větší stabilitu než původní elektronové seskupenínesloučených částic.

• vnitř ní elektronové vrstvy tvoř í zpravidla uzavř ená seskupení ⇒ nejsou vazboudotčeny

• největší stabilita – elektronový oktet – všech 8 pozic ve valenční vrstvě obsazenoelektrony ⇒ nereaktivnost inertních plynů

podle uspoř ádání valenční vrstvy

• vazba iontová• vazba kovalentní• vazba kovová• vazba molekulová


22/29



22

Vazba iontová

• prvek s menší elektronegativitou odevzdává jeden nebo několik elektronů prvkus velkou elektronegativitou

• prvky se př emění v ionty ; tyto ionty se vlivem rozdílu nábojů př itahují př itažlivými

elektrostatickými Coulombovými silami.

Vazba kovalentní

• vzájemné sdílení valenčních elektronů

• každý z prvků poskytne jeden elektron a vytvoř í elektronový pár

Vazba kovová

• př echod mezi iontovou a kovalentní vazbou• část slabě vázaných elektronů je odtažena → ionty → elektronový plyn →

elektronový pár tu s jedním iontem tu s druhým iontem → kovová vazba


23/29



23

Smíšené vazby

• uvedené typy vazeb (iontová, kovalentní a kovová) se ve skutečnosti v čisté formě prakticky nevyskytují. Reálné vazby jsou téměř vždy “směsi” těchto mezních typů.

• podíl kovalentní a iontové vazby lze jednoduše vypočítat z elektronegativit prvků,které se účastní vazby.

1.Výpočet rozdílu elektronegativit.

2. Odečet procentuálníhozastoupení iontové a kovalentnívazby z nomogramu.


24/29



24

Elektronegativita

• vyjadř uje schopnost vázaného atomu př itahovat vazebný elektronový pár .• je dána energií, kterou atom poutá valenční elektrony př i spojení s jiným atomem.

⇒

Čím více atom poutá valenční elektrony, tím má větší elektronegativitu, resp.

menší elektropozitivitu. Elektronegativita se udává v elektronvoltech (eV).

• Čím větší je elektronegativita prvku, tím má prvek větší tendenci tvoř it anionty,protože dokáže “odebrat” elektrony elektropozitivně jším prvkům.

⇒ Proto se např . halogenidy a prvky podskupiny 6A vyskytují ve sloučenináchtéměř výhradně ve formě aniontů.

• Naopak čím je prvek elektropozitivně jší, tím menší silou jsou vázány jeho valenčníelektrony.

⇒

Proto se např . alkalické kovy a kovy alkalických zemin vyskytují vesloučeninách jako kationty.

• používá se pro stanovení oxidačního čísla prvku ve sloučenině.


25/29



25

Oxidač

níč

íslo• Číslo, které udává, kolik kladných nebo záporných elementárních nábojů, by měl

každý atom prvku v molekule, kdyby byly vazebné elektrony př iř azeny vždy k tomu z obou vázaných atomů, který je elektronegativně jší.

Název a symbol prvku Oxid. číslo Název a symbol prvku Oxid. číslo

Brom Br -1, 1, 5 Mangan Mn 2, 3, 4, 6, 7Draslík K 1 Měď Cu 1, 2Dusík N -3, 1, 2, 3, 4, 5 Olovo Pb 2, 4

Fluor F -1 Síra S -2, 4, 6Fosfor P -3, 1, 3, 5 Sodík Na 1Hliník Al 3 Stř íbro Ag 1Hořčík Mg 2 Uhlík C -4, 2, 4Chlor Cl -1, 1, 3, 5, 7 Vápník Ca 2

Chrom Cr 2, 3, 6 Vodík H -1, 1Jód I -1, 1, 5, 7 Zinek Zn 2K ř emík Si -4, 4 Zlato Au 3Kyslík O -2 Železo Fe 2, 3


26/29



26

Typy mř ížek

Typy mř ížek podle vazby a typu částice v mř ížce:• atomová•

iontová

• molekulová•

kovová, speciální př ípad je mř ížka slitinová

1. Mř ížka atomová• elektricky neutrální atomy stř edně lehkých prvků vázané kovalentní vazbou.

⇒

elektricky nevodivé a velmi tvrdéPř íklad: diamant, karbidy (SiC), silicidy, boridy, nitridy, oxid kř emičitý.

2. Mř ížka iontová

• kladné a zápornými ionty navzájem spojené iontovou vazbou.⇒ poměrně velká stálost na vzduchu a poměrně vysoké teploty tání a varu díkyelektrostatickým silám vazby.

Př íklad: soli - chloridy, dusičnany, uhličitany, sírany.


27/29



27

3. Mř ížka molekulová

• molekuly vázáné slabými silami.• molekulová vazba slabá ⇒ př i zahř ívání se uvolňuje molekulová vazba dř íve nežvazby uvnitř molekul ⇒ poměrně nízké body tání a varu, nízké sublimační teplo, malátvrdost, velmi dobř e těkají (mají velký tlak nasycených par).

• typy molekulové mř ížky A. polární mř ížka

• sdílený elektronový pár je jedním z atomů př itahován více než druhým.⇒ Atom, který jej více př itahuje a posouvá k sobě tak získává částečně záporný

náboj, zatímco na druhém atomu, od kterého je elektronový pár odtahován,př evládá kladný náboj. Molekula jako celek však samozř ejmě zůstáváelektroneutrální !!!!! ⇒

velmi dobrá rozpouštědla Př íklad: voda

B. nepolární mř ížka

• jejich elektronový pár je př itahován rovnoměrně oběma atomy (H2, N2, Cl2). • symetrické molekuly, jejichž vazby jsou vzájemně kompenzovány (metan CH4,

chlorid uhličitý CCl4, benzen, naftalen).


28/29



28

Srovnání polární vs. nepolární látky

Polární látkyExistence elektrostatických sil ⇒ • větší pevnost a vyšší teploty tání

• velmi dobrá rozpouštědla

Stupeň

polarity• podle dipólového momentu vazby (součin vzdálenosti atomových jader a výslednéhonáboje na atomových jádrech vzniklého posunem elektronového páru).

Dielektrická konstanta

Polární látky voda εr = 81,1 (18°C)

Nepolární látky benzen εr = 2,275 (25°C)

etanol εr = 2,275 (20°C)

nitrobenzen εr = 2,275 (15°C)


29/29



29

4. Mř ížka kovová

• kladné ionty kovů obklopené volně pohyblivými elektrony a vázáné kovovouvazbou ⇒ kovová vazba je většinou velmi pevná ⇒ velká tvrdost, vysoký bod tání avaru a malá těkavost.

5. Mř ížka slitinová• zvláštní př ípad kovové mř ížky

• kovové slitiny mohou být tvoř eny shlukem krystalů každé jednotlivé složky anebosměsnými krystaly (tuhý roztok), pokud složky spolu reagují nebo se v sobě vzájemně rozpouště jí v kapalném i krystalickém stavu

• typy tuhých roztoků:

A. intersticiální tuhý roztok atomy jedné složky pronikají do mř ížky druhé složky a zůstávají v mezimř ížkovépoloze

př íklad: vodík či dusík v oceli

B. substitu č ní tuhý roztokatomy jedné složky pronikají do mř ížky druhé složky a nahrazují její atomy svými

Radek Šulc @ 2008

ch predn03 sch2

Documents