立命館大学ＳＲセンター 軟Ｘ線分光ビームラインの現状

立命館大学SRセンター

太田 俊明

平成30年10月1日 第1回シンクロトロン光産業利用セミナ SR Center

お話すること

• 軟Ｘ線ＸＡＦＳで何が分かるか？ • 軟Ｘ線ビームラインの S & B. • 軟Ｘ線ビームラインの高度化 • 立命館大学SRセンター運営方針

SR Center

BL-1 Diffraction

BL-2 （小島） Soft X-ray

BL-3 XFS（小堤）

BL-4 XAFS（小堤）

BL-5 LIGA（杉山） BL-6 LIGA（杉山）

BL-7 PES（難波）

BL-8 SORIS （城戸、難波）

BL-10 SX-XAFS BL-12 SX-microscopy （難波）

BL-14 LIGA （杉山）

BL-15 LIGA （杉山）

SR Ｃenter ビームライン配置図 （2006年頃）

反射率 （島津・原研）

・いかにして大型予算を獲得 するか？ ・いかにして、産業利用を活性化 するか？ ・いかにして、Scientific Outputを 出すか？

軟X線XAFSから何が分かるか？

真空紫外線 回折格子分光器 分光法 電子状態

硬X線 結晶分光器 回折 ・散乱法 原子構造

軟Ｘ線領域

電子状態と原子構造の情報

SR Center

放射光がカバーするエネルギー領域

軟X線領域に吸収端を持つ元素 SR Center

加熱によるポリイミド生成過程のC K-XAFS

π*(C=O, imide)

π*(CONH, COOH)

π*(C=C,PMDA)

Incr

easi

ng c

urin

g te

mpe

ratu

re

ＸＡＮＥＳはX線吸収する原子の周りの構造を敏感に反映する。

化学状態分析に有効

SR Center

各官能基はそれぞれ特有のエネルギーにピークを示す。

スペクトルはこれらの重ね合わせで解釈できる。 （building block principle)

A.Ito et al J. Power Sources 196 (2011) 6828

Mn L-edge Mn K-edge Mn 1s 4p orbitals Mn 2p d-like orbitals

３ｄ 遷移金属元素 K, L端ＸＡＦＳの特徴

Photon energy/eV

Mn4+ Mn3+

Mn2+

多くの終状態 スピン多重度 結晶場分裂

価数の見積もりは スペクトル解析

t2g4eg2

t2g5eg2

t2g6eg2

t2g6eg2

t2g3eg2

t2g6

t2g4eg2

t2g5eg2

L. A. Montoro et al.,J. Electrochem. Soc. 147 (2000) 1651

Co 2p XAFS Ni 2p XAFS

3d 遷移金属のL-XAFS

軟X線ビームラインのScrap & Build

ϕ

Source Point Vertical Aperture

Horizontal Focusing Mirror(M1)

Vertical Focusing Mirror(M2)

Horizontal Aperture

Filter Wheel

Entrance Slit

Spherical Mirror(M3)

Holographic Plane Gratings(G1-G3) & Mirror(M4)

Beam Flux Monitor

Exit Slit

Focusing Mirrors(M5,M6) &Plane mirror(M7)

θ α

Detector

Beam shutter

Sample

NTT厚木通研 SELETE反射率測定用ビームライン を無償で譲り受ける

BL-2 超軟Ｘ線分光ビームライン SR Center

12

BL-11 新軟Ｘ線分光ビームライン

平面図

側面図

2m 4m 6m 8m

SR Center

共用プラットフォーム設備高度化予算

SR Center

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6SC

(pA

)/B

C(m

A)

Photon Energy / eV

300G_169_BL-11 300G_174_BL-11 600G_BL-11 1200G_BL-11 300G_BL-2 1200G_BL-2 900G_BL-2

超軟X線分光ビームラインBL-2とBL-11の比較 SR Center

実線： BL-11 破線： BL-2

放射光源

Be窓

0 mm 2500 4500

7500 8500 9000

I0モニタ

Ni集光ミラー Beフィルタ

2結晶分光器

[BL-10の特徴] ・700～4000 eVの軟X線が利用可。 →K吸収端：Na～K、L吸収端：Zn～Sn

・Heガス置換大気圧測定室で蛍光収量 （透過法）が可能

大気圧測定室

高真空測定室

BL-10 2結晶分光軟X線XAFSビームライン SR Center

15 Distance from the source point/m

BL-13 Optical design

1.2°down

１.2°up

10 mrad H

Toroidal mirror (500 mmL x 40 mmW)

Toroidal mirror (500 mmL x 40 mmW)

Golovchenko-type Monochromator

Plan view

Side view

±1 mrad V

SR Center

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Reflectivi

ty

Photon Energy/eV

0.7deg 0.6~2deg

Ti

Ca Cl

S P

Si

Al Mg

Na F

BL-10, BL-13 反射率の比較 SR Center

17

Beam Profile at the focal point SR Center

BL10とBL13のスペクトル比較

1800 1820 1840 1860 1880 1900 1920 1940 1960 1980 20000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Inte

nsity

(a.u

)

Photon Energy [eV]

BL10 BL13

Si(111) Si K-edge

1840

0.5

1.0

1.5

2.0

Inte

nsity

(a.u

)

Photon Energy [eV]

BL10 BL13

Si(111) Si K-edge

1960 1970 1980 1990 2000

0.85

0.90

0.95

1.00

1.05

1.10

1.15

1.20

Inte

nsity

(a.u

)

Photon Energy [eV]

BL10 BL13

Si(111) Si K-edge

Sample: Si(111) edge: Si K-edge Dispersive crystal : InSb(111) *edge jumpで規格化 *dwell time : BL10: 2sec

SR Center

4960 4980 5000 5020 5040

Ti2O

3

TiC

Nor

mal

ized

Inte

nsity

(a.u

)

Phton Energy [eV]

Ti-Kmode: TEYMono: Si(220)

a-TiO2

3580 3600 3620 3640 3660 3680 3700

KH2PO

4

K2SO

4

N

orm

alize

d In

tens

ity (a

.u)

Phton Energy [eV]

K-Kmode: TEYMono: Si(220)

KCl

BL13での K, Ti-K XASスペクトル測定 SR Center

BL-10 tender XAFS 700～4000 eV

BL-3 Quick XAFS BL-4 Imaging XAFS BL-5 DXAFS 4～10 keV

BL-2 soft XAFS 50～800 eV

BL-11 soft XAFS 50～1000 eV

BL-13 tender XAFS 1000～5000 eV

Other beamlines SX microscopy 1 PES 3 IR microscopy 1

Ritsumeikan SR Center XAFS beamlines

軟X線ビームラインの高度化

・封止後24時間程度であれば、露点値－80℃ 以下で試料搬送可能。 ・真空封止は短時間であれば露点値は低い が、時間経過によりArガス封止より悪化。

トランスファーベッセル内部の露点値 (※1)

トランスファーベッセル 大気非暴露試料導入系 試料導入室内部

(※1) Koji Nakanishi Toshiaki Ohta, “XAFS Measurement System in the Soft X-ray Region for Various Sample Conditions and Multipurpose Measurements” in Advanced Topics in Measurements, InTech, Croatia, ISBN:979-953-307-479-4 (2012）.

大気非暴露試料輸送・測定システム

H. Okamoto et al. “Silicon Nanosheets and Their Self-Assembled Regular Stacking Structure” J. American Chemical Society, 132 (2010) 2710-2718

単層有機シリコンナノシートの合成、構造評価と光学特性 （岡本、杉山、中野 他（豊田中研））

・H. Okamoto et al. “Silicon Nanosheets and Their Self-Assembled Regular Stacking Structure” J. Am. Chem. Soc. 132 (2010) 2710-2718 ・Y. Sugiyama et al.: “Synthesis and optical properties of monolayer organosilicon nanosheets” J. Am. Chem. Soc. 132 (2010) 5946-5947 ・H.Nakano et al., “Preparation of Alkyl-modified Silicon Nanosheets By Hydrosilylation of Layered Polysilane (Si6H6)” J. Am. Chem. Soc. In press (2012)

SR Center

0 200 400 600 800 1000Photon Energy /eV

0

100

50

Transm

issi

on /

%

Parylene-N(0.1 µm)

AP3.3

Be (8 µm)

ＳＤＤ用薄膜の透過率

0 200 400 600 800 1000

Cou

nts

/ arb

. uni

ts

Fluorescence Energy / eV

C-K

O-K Mn-L

∆E=80 eV

SR Center

大口径シリコンドリフト検出器(SDD)

堀場製作所製 素子面積： 80 mm2 Parylene(0.1 µm)窓

高エネルギー軟Ｘ線用部分電子収量法の開発

全電子収量 sample current

部分蛍光収量 SDD

入射X線

部分電子収量 MCP with retarding grid

バルク

多モード同時検出法

表面

試料

蛍光収量 検出器

部分電子収量 検出器（※2）

入射X線

試料電流 (全電子収量)

K. Nakanishi and T. Ohta, Surf. Interface Anal. 44 (2012) pp. 784-788.

SR Center

SR Center

CNTのNEXAFSによる配向状態の研究

TEY法 π* (C-C)の偏光依存性からCNTが垂直配向 配向(OP)パラメータ: (I┴ - I║)/(I┴ + I║)＝0.38 PEY法（表面敏感） 偏光依存性がほとんど消えている。 表面敏感で、CNT先端のカーボンナノキャップからのものを観ている。

（名城大 丸山隆浩）

CVD法での垂直配向CNTの場合、OP＝0.08-0.145 SiC表面分解法により生成したCNTの垂直配向性が優れていることが示された。

Liイオン電池正極の劣化解析(NCM電極）

Mn L-edge XANES

PEY TEY PFY

表面敏感 バルク敏感

劣化時に低価数のMnが増加 変化なし

635 640 645 650

Norm

aliz

ed

Inte

nsi

ty /

a.u

Photon Energy / eV

initial 100cyc 200cyc 500cyc

635 640 645 650

Norm

aliz

ed

Inte

nsi

ty /

a.u

Photon Energy / eV

initial 100cyc 200cyc 500cyc

635 640 645 650

Norm

aliz

ed

Inte

nsi

ty /

a.u

Photon Energy / eV

initial 100cyc 200cyc 500cyc

28

C, N, O Ｋ－ＸＡＳでは問題ない。 しかし、高エネルギー軟Ｘ線になると蛍光Ｘ線が無視できない！

高エネルギー軟Ｘ線用部分電子収量法の開発 SR Center

今回、新規に開発した部分電子収量法の装置 小川ら X線分析の進歩 (2016)

29

高エネルギー軟Ｘ線用部分電子収量法の開発 SR Center

シリコン酸化膜のSi K-XAFS

阻止電場を上げることで表面敏感に。

バルク

表面

最表面

30

高エネルギー軟Ｘ線用部分電子収量法の開発 SR Center

P K-XAFS of phosphor powder

S K-XAFS of FeS2 powder

粉末試料でもPEY(部分電子収量)モードで表面敏感になっている。

PO4 SO4

31

軟Ｘ線クイックスキャン手法の開発 SR Center

time

ener

gy Step

scan mode

quick scan mode

Measuring time Dead time

硬Ｘ線ＸＡＦＳでは良く用いられている手法 しかし、軟Ｘ線での実用例がなかった。

32

軟Ｘ線クイックスキャン手法の開発 SR Center

2470 2480 2490 2500 2510Photon Energy / eV

Ab

sorp

tion

Step-Scan

Quick-Scan (3.0 eV/s)

Quick-Scan (0.5 eV/s)

PFY

2470 2480 2490 2500 2510Photon Energy / eV

Ab

sorp

tion

Step-Scan

Quick-Scan (3.0 eV/s)

Quick-Scan (0.5 eV/s)

TEY

S K-XAFS of K2SO4 powder

M. Yoshimura et al. in Memoir, 2017.

230 s

測定時間

20 s

90 s

SR Center

大気圧条件下測定

高真空測定室 (10-5 Pa以下)

大気圧測定室 (Heガス置換

露点：‐65℃程度)

トランスファー ベッセル

シリコンドリフト 検出器

試料 マニピュレータ

溶液セル (大気圧測定室)

試料ラック ＆試料ホルダー

（高真空 測定室）

固体試料 ホルダー

(大気圧測定室)

トランスファーベッセル

P K-edge XAFS spectrum of 1M-LiPF6 electrolyte solution (EC:EMC=3:7)

Cl K-edge XAFS spectrum of 1M-LiClO4 electrolyte solution (EC:EMC=1:1)

34

Mg 溶液試料の軟Ｘ線ＸＡＦＳ法の開発 SR Center

holder

window capping plate

試料セル 薄膜透過率のエネルギー依存性

T. Yaji et al. Adv. X-ray Research in press (2017)

Mg K Al K

35

Mg 溶液試料の軟Ｘ線ＸＡＦＳ法の開発 SR Center

T. Yaji et al. Adv. X-ray Research in press (2017)

0.5M-Mg(BH4)2/THF

立命館大学SRセンター運営方針

SRセンターの役割

Research

Education Industrial applications

SR center 特長ある学部教育 学部3年の学生実験

学部教官が専用 ビームラインを保有

迅速な対応と 実験・解析支援

軟X線XAFSを用いた2次電池関連研究(2010-2018)

• 金属硫化物正極を用いた革新型電池の評価. J. Power Sources(2010, 2010, 2016), J. Electrochem. Soc. (2010), Solid State Ionics (2018, 2018), J. Am. Chem. Soc.(2017)

• 正極のSEI (表面・電解質界面) の評価 J. Power Sources(2010)

• リチウム空気電池の高度化とその評価. Nano Letters(2103, 2016), Sci. Rep. (2014), Chem. Comm. (2014), Chem. Mater.(2016), Nature Comm. (2018), ACS Energy Lett. (2018)

• 蓄電池サイクル特性向上のための予備充放電の効果 J. Electrochem. Soc. (2015)

• 蓄電池における過電圧の評価 J. Electrochem. Soc. (2017)

• 革新型電池の充放電機構の解明 PNAS(2015), J. Mater. Chem.(2016, 2017), Nature Comm. (2017) • シリコンナノシートを用いた機能性材料の開発とその評価 J. Am. Chem. Soc. (2010, 2010, 2012, 2016), Chem. Comm. (2014), Chem. Mater.(2015), Sci. Rep.(2015)

SRセンターの産業利用に対する方針 • 敷居を低くし、アクセスを容易にする。 ラボ装置とSPring-8のgapを埋めて裾野を広げる →民間企業の利用では必ずしも最先端施設はいらない。 • 随時受け付け、迅速な対応をすること。 （要請から測定、解析まで） • 測定・解析の支援をすること。 （hardwareからsoftwareへ） • ユニークな材料評価法の開発 複数のビームラインにまたがる実験が可能

試料回りの高度化、 使い易さ

SR Center

外部利用の形態 SR Center

成果占有利用

135,000円/日

成果公開利用

10,000円/日

文科省からの補助金がなくなった現在、如何にして、大学上層部に納得してもらうか？

社会貢献、産業貢献、学術貢献 → これが大学のreputationに反映される！

センターにとってどちらも不可欠、車の両輪である。

立命館大学ＳＲセンター�軟Ｘ線分光ビームラインの現状お話することスライド番号 3スライド番号 4スライド番号 5スライド番号 6加熱によるポリイミド生成過程のC K-XAFSスライド番号 8スライド番号 9スライド番号 10スライド番号 11スライド番号 12スライド番号 13スライド番号 14スライド番号 15スライド番号 16スライド番号 17スライド番号 18スライド番号 19スライド番号 20スライド番号 21スライド番号 22　　単層有機シリコンナノシートの合成、構造評価と光学特性 （岡本、杉山、中野　他（豊田中研））スライド番号 24スライド番号 25スライド番号 26Liイオン電池正極の劣化解析(NCM電極）スライド番号 28スライド番号 29スライド番号 30スライド番号 31スライド番号 32スライド番号 33スライド番号 34スライド番号 35スライド番号 36スライド番号 37軟X線XAFSを用いた2次電池関連研究(2010-2018)SRセンターの産業利用に対する方針外部利用の形態