cer, lanthanmischmetall, cer-magnesiumlegierungen und wasserstoff
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A. Sievarts und E. Roe& Cer, Lanthanmischrnetall usw. 149
Cer, Lanthanmischmetall, Cer-Magnesiumlegierungen und Wasserstoff.
Von A. SIEVEETS und E. ROELL.~) Mit 5 Figureu im Text.
In einer friiheren Abhandlung2) ist das Verhalten des Cers und einiger Cer-Mischmetalle gegen Wasserstoff bis 800° aufwarts unter- sucht worden. Das Ergebnis konnte dahin zusammengefaBt werden, daB die Hydride des Cers und Lanthans nicht als chemische Qer- bindungen anzusehen sind ; vielmehr spricht der Verlauf der Wasser- stoffdruckisothermen bei verschiedenen Temperaturen fur die Bildung f e s t e r Losungen. Die Gestalt der Isothermen ahnelt der von HOITSEMA und ROOZEBOOM 3, fur Palladium-Wasserstoff gefundenen Eurvenform; bei allmahlicher Wasserstoffaufnahme wachst zunachst der Druck, bleibt dann uber ein weites Interval1 fast unverandert, um endlich steil anzusteigen. Die Isothermen (mit den Drucken p als Ordinaten und den von 1 g Metal1 absorbierten ccm €& als Abscissen) bestehen also aus 3 Teilen: einem ansteigenden (I), einem (fast) horizontalen (11), und einem zweiten ansteigenden Ast (111). Bei Temperaturen von 600° abwarts ist der dem Teil I1 zukommende Druck so gering, daB die Kurventeile I und I1 praktisch in die Abscissenachse fallen und nur die Kurvenaste I11 iibrig bleiben. Sie steigen bei um so hoherer Wasserstoffkonzentration aus der Abscissenachse auf, je tiefer die Temperatur liegt.
Om zunachst AnschluB an die fruheren Beobachtungen zu ge- winnen, haben wir einige von ihnen wiederholt und bei dieser Ge- legenheit, auch die noch fehlenden Isobaren fur Wasserstoff von Atmospharendruck bis 1 200° aufwarts bestimmt.
l) Vgl. ERNST ROELL: Verhalten der Cermetalle, des Zirkoniume und Inaugural - Dissertation, Frankfurt a. M. 1924
SIEVERTS u. M~~LLEE-GOLDEW, 2. alzorg. u. allg. Chena. 131 (1923), 65
Thoriums gegen Waeseretoff. (nicht gedruckt).
im folgenden abgekurzt: M.-G. ’) 2. phys. Chern. 17 (1895), 1.
150 A. Sieverts und E. Roell.
Sodann wurde durch Aufnahme der Isothermen bei 1 looo ver- sucht, Genaueres iiber den Verlauf der Kurventeile I und I1 zu ermitteln. Aber die Annahme, da% hier eine bloBe Verschiebung zu hoheren Drucken exaktere Messungen als bei 800° gestatten wurde, ging fehl; es zeigte sich, da6 die llOOO-Kurven je nach den Versuchsbedingungen zwei verschiedenen Typen angehoren.
In einem Anhang wird endlich uber das Wasserstoff-Absorptions- vermogen einiger Cer-Magnesiumlegierungen berichtet.
Die Versnche. Uber die Ausfuhrung der Versuche ist in der fruheren Ab-
handlung (M.43.) das Notige gesagt worden. Nur zwei Abanderungen
Fig. 1.
des Apparates seien kurz erwahnt (vgl. Fig. 1). Zwischen dem Niveaurohr N der Gasbiirette B und der Pumpe war eine Ver- bindung V eingeschaltet, die bei Bedarf uber dem Quecksilber des Niveaurohrs Vakuum herzustellen erlaubte, so daB auch kleine Drucke bequem abgelesen werden konnten. - Die das Reaktionsrohr R abschliebende, mit Siegellack gedichtete Glsskappe ging in eine Kapillare K mit Hahn H uber, die durch das Schliffstiick X mit der zur Burette B und zur Pumpe fiihrenden Kapillare verbunden werden konnte. So war es moglich, das Ansetzen und Abnehmen der Kappe ganz auBerhalb des Apparates vorzunehmen. Auch konnte man das evakuierte Rohr nachtraglich mit einem indifferenten Gas (etwa CO,) fiillen, urn die hydrierte Substanz gegen die vorzeitige Beruhrung mit
Cer, Lunthnnmischmetull, Cel.-n~ugnesiunal~gierurtgen t . d Wasserstoff, 151
Luft zu schutzen. Obschon die Arbeitsweise dieselbe war wie friiher, gelang es anfangs nicht, die gleichen Ergebnisse zu er- zielen. Bei hohen Temperaturen blieben die absorbierten Wasserstoff- mengen weit hinter den alteren Werten zuruck, und die damals mit sicherem Erfolg angewandte ,,Aktivierung" durch Umschmelzen im Vakuum versagte regelmaEig ; die so behandelten Metallstiicke reagierten bei Zimmertemperatur nicht mit Wasserstoff. Auch der zur Reinigung des Gases bestimmte Palladiummohr absorbierte nicht. Verwendet wurde der im Frankfurter Chemischen Institut zu zahlreichen Hydrierungen dienende kaufliche Wasserstoff in Stahlflaschen, von dem vorausgesetzt werden durfte, daE er keine Katalysatorgifte enthielt. Als wir nun den Wasserstoff wieder aus verdiinnter Schwefelsaure elektrolytisch entwickelten, nahm Palladiummohr das Gas auf, die vom Cer und Lantbanmischmetall absorbierten Mengen aber fielen auch jetzt noch zu niedrig aus. Erst allmiihlich wurden die friiheren Beobachtungen wieder erhalten; es hatte den Anschein, als ob der Apparat langsam entgiftet wurde. WelcheVerunreinigungen l) den Bombenwasserstoff unwirksam machten, ist nicht festgestellt worden ; nach Uberleiten uber rotgliihende Kupferspiralen und Platin- asbest (500O) wurde er nicht reaktionsfahiger. Von den Versuchen, in denen der Wasserstoff noch nicht normal reagierte, wird im folgenden nur gelegentlich und mit besonderem Hinweis die Rede sein.
Die untersuchten Metalle waren schon von M.-G. benutzt worden.
0,27
messer Die Zahlen fur Cer wurden nochmals nach dem Verfahren von
v. KNORRE~) nachgepruft. Eine neue Lieferung von HUNHEIN & Co. hatte fast die gleichen Cergehalte: (Cer mit 96O/, Ce, LaMi mit 10,3O/, Ce), und die neuen Proben zeigten keine Abweichungen von den iilteren.
Die Isobaren fir Waaaerstoff von Atmosphlirendruck. Cer wurde im Vakuum durch Umschmelzen bei 1000° aktiviert
und abgekuhlt. Wasserstoff von Atmospharendruck wurde bei etwa I) Da der Wasserstoff von Grieshoim geliefert wurde, enthielt er vielleicht
die von L. W ~ E L E R und G ~ ~ N T H E R [El. 29 (1923), 2811 erwiihnte organische Scliwefelverbindung.
') Z. aizgew. Chem. (189T), 685 u. 717.
152 A. Sieverts und E. Roell.
62,16 52,37 49,65 47,29 45,19 43,lO 37,05 17,26
35" aufgenommen. Ohne das Ende der Absorption abzuwarten, er- hitzten wir auf 300°, dann auf 600° und weiter in Abstanden von je looo bis 1200O. Jede Einstellung erforderte etwa 10 Minuten'):
189,5 159,7 151,5 144,2 137,s 131,4 113,O
52,6
OC
300 600 700 800 900
1000 1100 1200
rnm Hg
763,6 763,6 763,6 763,6 763,6 763,6 763,6 763,6
Tabelle 1 (vgl. Fig. 2). Versuch Ce 24*, 0,3279 g Cer. -
fruhere Werte M . 4 .
188,9 (732 mm) 154,l (566mm) Tab. 12
145,l (464mm) Tab. I0
Tab. 14 (325O)
Die fruher gefundenen Werte fur Zimmertemperatur und 300 bis 330° wurden auBerdem noch mehrmals bestatigt.
I) Die Tabellen sind ebenso angeordnet wie in der friiheren Abhandlung (M.-G., S. 75). Da die Versuchsnummern zum Teil wiederkehren, sind die der vorliegenden Arbeit siimtlich durch ein * gekennzeichnet. In Fig. 3-5 sind die von 1 g Metal1 absorbierten (auf O o und 760 mm reduzierten) ccm II, (= m) als Abscissen, die Drucke (mm Hg) als Ordinaten eingetragen (wie in Fig. 2-7 bei M.-G.). In Fig. 2 sind die Temperaturen (OC) als Abscissen und die m-Werte als Ordinaten gezeichnet.
Cer, Lanthanmischmetall, Cer-Magnes~umlegierungen und Wasserslofi 153
absorbiert ccm H, I von 1 g
53,62 196,2 44,51 163,l 41,42 151,s 37,08 (135,8) 36,12 (132,3) 35,06 128,4 30,85 113,l 11,83 43,5
Tabelle 2. Vorbebandlung: i n Vakuum bei 950-1000° und erkaltet.
friihere Werte M.-G.
199,O (325') Tab. 17 (325O) 153,2 (320 mm) Tab. 10
145,l (463 mm) Tab. 10
Druck
Ce 16* 0,1984 Ce 17* 0,2790
350 600 700 800 900
ccm H, abs. von 1 g
759,9 759,9 759,9 759,9 759,9
friiher M.-B. I - -
214.0'1 1 214,3 Tab. 3 213;6 190,2 ' 1 (184) 192,l 188,9 Tab. 14
Alle Werte sind in der Kurventafel (Fig. 2) vereinigt. Ein p a r Zahlen aus anderen Versuchen (Ce 16*, Ce 23*) fallen ganz in die Nahe der Kurve.
Lanthanmischmetal l wurde in der gleichen Weise behandelt. Das im Vakuum umgeschmolzene und erkaltete Metall absorbierte bei Zimmertemperatur.
Tabelle 3 (vgl. Fig. 2). Versuch: La 18*, 0,2729 g Lanthanmiechmetall.
- !
OC 1 mmHg
Die Werte fur 800 und 900° sind etwas zu niedrig, weil die Temperatur vorher auf 1000° gestiegen war, und das Metall beim Abkuhlen nur langsam absorbierte. Auch hier wurden fruher ge- fundene Zahlen anniihernd wieder erhalten (vergl. Tabelle 4).
Die Zahlen des Versuchs La 18* sind zu einer Kurve vereinigt (Fig. 2), fur 20° ist das Yittel der friiher bestimmten Werte: 220 ccm benutzt. Die Kurve fur LaMi liegt bei tieferen Temperaturen etwas oberhalb der Cer-Wasserstoff kurve , wie dies schon fruher (M.-(3. S. 85) gefunden wurde, oberhalb 500° fallen beide nahe zusammen; auch zu den etwas auBerhalb der Kurve liegenden Einzelwerten tragen beide Metallproben etwa in gleicher Weise bei.
Vgl. Tabelle 5.
I54 A. Sieverts zlnd E. Roell.
_.___--___
im Vak. 1000° 20 u. erkaltet
bei llOOOH, 20 von Atm. ; in H, langsam
erkaltet in H, v. Atm. 400 Druck erhitzt
1 ) 520
/im Vak. 1000° 800 , absi bei 20° s 0.) 800
Tabelle 4.
756,7
1 Atrn.
756,5
755,4
455
756
g LaMi V o r ~ ~ ~ n d - 1 "C Druck ve:yh! I La 14*
La l o *
La 12*
La 9*
La 13*
0,2426
0,3554
0,2152 (Feile) 0,2883
0,2159
~~ ~
ccm H, abs. von 1 g
211,7 - ______
201,2
190,l
169,O
138,2
155,7
Charakteristisch fur den Verlauf der Kurven ist
friiher, M.-G.
220 Tab.3 __.__
145,l Tab.10 (463 mm)
das starke Absinken zwischen 1100 u. 1200O. Die Liislichkeit des Wasserstoffs nimmt hier um fast ebenso vie1 ab wie zwischen 300 und 1100O. Viel- lcicht liegt zwischen 1100 und 1200O der Schmelzpunkt des mit Wasserstoff von Atmospharendruck gesattigten Metalls.
Versuche bei 1100O.
a) Die m i t Wasse r s to f f von Atmospharendruck g e s a t t i g t e n Pr odu k t e.
In den fruher bis 800° mfwar t s ausgefuhrten Versuchen (vergl. M.-G., besonders S. 75 u. f.) wurden (von ,,Alterungserscheinungen" abgesehen) die gleichen Ergebnisse erhalten, gleichgultig, ob die Einstelluagen durch Gssaufnahme oder Gasabgabe, durch Ver- niinderung oder Steigerung von Druck oder Temperatur erfolgten. Insbesondere war es moglich, die Isothermen bei allmahlich an- steigendem Wasserstoffdruck aufzunehmen. Das gelingt bei 1 1000 nicht; vielmehr stellen sich die Sattigungswerte nur ein, wenn das bei tieferer Temperatur mit Wasserstoff gesattigte Metall auf 11000 erhitzt, oder wenn das Metall bei llOOo sofort mit Wasserstoff von Atmospharendruckl) zur Realition gebracht w i d . Den auf die eine oder andere Weise bei l l O O o gesiittigten Produkten kann der Wasser- stoff durch Druckerniedrigung stufenweiee und endlich fast voll- stindig entzogen werdeu.
I) Beim Cer wurde nach diesem Verfahreu nur ein Versuch (Ce 22') ge- macht, der cwar einen hohen Absorptionswert, aber nicht Siittigung ergab (96 statt 120 ccm auf 1 g Ce, vergl. Tab. 17).
Cer, Lanthalzmischmetall, Cer-~agnesizcn~legierungen zcnd Wasserstoff. 155
Die Isothermen sind in Fig. 3 zusammengestellt, die Einzel- rnessungen in den Tabenen 5-9.
20 1100 1100 1100
Tabelle 5. Versuch Ce 16*, 0,1954 g Cer.
761,7 42,47 214,O 750,2 23,23 117,O
238,s i 6,94 35,O 418,l 10,63 53,5
106,s 4,39 68,1 3,44 47,4 2,71
G,5 0,97 6,5 [ 0,87
I oc L- ~.
1100 1100 1100 1100 1100
22,l 17,3 10,9 419 4,4
310 1100 1100 1100
G a n g d e s V e r s u e h s : absorbiert bei ZOO, dann auf l l O O o in H2 von Atm.-Druck. Produkt : 3 kleine, ganz blanke Kugeln.
751,O 63,65 192,l 751,O 41,OO 123,1 130,5 10,54 I 3137
0 I 2727 I 698
Fig. 3.
Tabelle 6. Versuch Ce 23*, 0,3315 g Cer.
156 A. &everts und E. Roell.
--_1 ______ 400 756,5
1100 756,5
128,s 393,9
Tabelle 7. Versuch La lo*, 0,3554 g Lanthanmischmetall.
- , 67,58 190,l 1100 80,7 9,lO 25,6 43,30 121,s 69,5 7,79 21,9
85,s 4,74 13,3 11,37 32,O 1 ;: 4,65 13,l 30,49
I 1 absorbiert I OC I , m m H g I absorbiert I ccm H, I von 1 g O C I mmHg I ccm H, 1 von 1 g
99,7 1 10,63 1 29,9 I
erkaltet in H, 20 I 348,7 1 42,72 I 120,l
Tabelle 8.
751,9 40,73 375,3 31,83 275,2 24,43 219,7 19,03
Versuch L a 13 *, 0,2159 g Lanthanmischmetall.
128,4 100,3
77,O 60,O
1 absorbiert I ccm H, I von 1 g
OC 1 m m H g - _ __. I ~ _ _ ' :.
20 756,7 45,71 1100 756,3 23,82
1100 111,7 5,57 ,
1100 385,l 14,41
I I abaorbiert i mmHg I ccrn H, I von 1 e O C
I - 1 - __________-__ ~ ~ _ _ _ ~
1100 Neuaufnahme ron H,
I100 1 756,4 1 20,37 1 94,O
G a n g d e s V e r s u c h s : Absorption bei 20°, dann auf 1iOOO. Produkt: 2 Kugeln, teils achwarz, teils metallisch; pyrophor.
Tabelle 9. Versuch La 17 *, 0,3171 g Lanthanmischmetall.
- ~~ - _ _
a- - ,
OC
1100 1100 1100 1100 1100 1100
1 absorbiert 1 ccm H, I von 1 g oc 1 m m a g
_____ 7,5 I 2,79 I 8,s Neuaufnahme von H,
in H, erkaltet 20 I 755,8 I 31,87 I 100,5
751,9 1 28,17 I 88,9
G a n g d e s V e r s u c h s : Im Vakuum bis l l O O o , dann H, von Atm.-Druck. Produkt : schwarz, kugelfiirmig.
Die Kurven sind, wie Fig. 3 zeigt, nicht gut reproduzierbar, aber sie sind einander ahnlich und weichen von den friiher zwischen 20 und 800° aufgenommenen Isothermen sehr deutlich ab. Ihnen fehlt das fiir tiefere Temperaturen bezeichnende horizontale Mittel- stuck. Am Lanthanmischmetall haben wir dann noch einen Ver- such bei 950° gemacht:
Cer, Lanthanmischmetall, Cer- Xagnesiumlegierungen m d Wasserstoff. 1 5 7
Tabelle 10. Versuch La 12*, 0,2152 e: Lanthanmischmetall.
I absorbiert 0' I mm ~g I ccm H, 1 von 1 g - 520 7554 36,36 169,O 950 755,4 28,57 132,7 950 292,l 27,26 126,7 950 167,2 26,16 121,5 ,, I 116,l 1 25,38 I 118,O
1 absorbiert OC 1 m m H g
950 79,O 24,23 112,6 950 66,s 23,03 107,O
1 ccm H, I von 1 g
0,92 4,3 0,79 3,7
950 777 950 872 950 I 8,2 0,67 I 3,l
- OC
800 800 800 800 800 800
285,l 199,4 31,O 990
Versuch La 9*, 0,2888
- 18,42 13,83 5,08 3,45
- mm Hg
455,5 240,3 167,6
370 370 390
- ~
absorbiert ccm Hp
38,95 37,67 37,09 33,52 33,48 33,44
von 1 g
138,2 130,9 128,s 116,5 116,3 116,l
G a n g d e s Versuehs : A--orptionl
Lanthanmischmetall. = OC
1100 1100 1100 1100 1100 1100
20
- absorbiert ccm H, von 1 g
64,O 48,O 11,7 12,o 11,6 10,3
124,O etwa 60°, dann 800O. Produkt: schwarz.
Uber die Abhangigkeit der Absorption vom Wasserstoffdruck erlauben die bis jetzt vorhandenen Messungen keine sichere quanti- tative Aussage. l) Da die Zahlen - mit Ausnahme der Absorptionen bei Atmospharendruck - alle nur bei Gasabgabe beobachtet sind, so mussen sie eher zu hoch als zu niedrig ausgefallen sein. Bei
') Fur Drucke bis etwa 100 mm abwlrts scheint fur das LaMi die friiher
anniihernd zu gelten. Nur der Absorptionswert fur 375 mm in Versuch L a 13* ist erheblich zu hoch.
benutste Gleichung: nt = K l + K z V F
158 A. Sieverts und E. Boell.
langerem Abpumpen kann der Wasserstoff wahrscheinlich vollstandig entzogen werden. Wassersto ffverluste, die bei linger dauernden Ver- suchen kaum ganz zu vermeiden sind, kiinnen leicht am SchluB noch geringe Absorptionen vortauschen.
Besondere Erorterung verdient noch die Frage, wie weit bei l l O O o fliissige und feste Phasen an der Absorption beteiligt sind. Produkte, die bei tieferer Temperatur mit Wasserstoff gesattigt und d a m in Wasserstoff von Atmospharendruck auf 1 looo erhitzt worden waren, sahen nach dem Abkiihlen so aus, als ob sie nicht geschmolzen gewesen waren. Wenn ihnen aber durch Abpumpen dae Gas ent- zogen worden war, so hatten sie nach dem Erkalten Tropfenform.') Bei irgendeinem Druck bildet sich also wahrend der Wasserstoff- entziehung die fliissige Phase und dieser Druck miiBte bei weiterer Wasserstoffabgabe nach der Regel von GIBBS so lange konstant bleiben, bis die wasserstoffreichere feste Phase vollig in die wasser- stoffarmere flussige Phase ubergegangen ware, d. h. die Isothermen sollten einen horizontalen Teil enthalten. Auf den beobachteten Kurven kame dafiir nur die Strecke k l e ine r Waeserstoffdrucke und -konzentrationen in Betracht. Oder das LBsungsvermogen der festen Phase miifite dem der fliissigen so nahe liegen, dafi der in diesem Fall sehr kurze Horizontalteil nicht zur Beobachtung kam. Dann aber ware eine Unstetigkeit im Verlauf der Kurve2) zu erwarten. Bisher ist eine Entscheidung nicht maglich, und durch die im nachsten Abschnitt geschilderten Versuche wird sie nicht erleichtert.
Bei dem Versuch, mit der gleichen Metallprobe mehrere Messunge- reihen bei 1 looo durchzufiihren, machten wir die gleiche Erfahrung wie friiher bei tieferen Temperaturen (M.-G., S. 85): das Absorptions- vermogen fur Wasserstoff von Atmospharendruck nahm bei mehr- facher Wiederholung standig ab; doch lie6 der Wasserstoff sich immer bis zu den gleichen Betragen abpumpen:
Tabelle 12. Versuch Ce 23*, 0,3315 g Cer (vergl. Tab. 6).
OC
1100
20
~
~
I j Druck j
1 Atm. 123.7 i Vakuum 1 6,s ~ 1 Atm.
I1 1 111
4 ~ 8,*
-
102,s I 101,7 168,4
MeBreihe Nr. IV 1 v I VI I VII IVIIII
I) Fp. des Cers 623O, des Lanthans 810°. 2, Andeutungen fur solche Unstetigkeit liegen beim System Preseodym-
Wasseretoff vor, uber das baldiget berichtet werden soll.
Cer, Lanthunrnischmetull, Cer-Mugnesiumlegi~regierzclzgen und Wasserstoff. 159
Die Tabelle zeigt, daB auch die beim Erkalten in Wasserstoff aufgenommenen Gasmengen regelmaBig kleiner wurden. I)
b) Ungesa t t i g t e P r o d u k t e b e i 1100O. Durch allmahliche Steigerung des Wasserstoffdrucks sollten die
Isothermen bei l l O O o in den folgenden Versuchen aufgebaut werden:
Tabelle 13 (vgl. Fig. 4). Yersuch Ce 15*, 0,2182 g Cer.
335 193 133 83 42 18
6
I O C
OC / m m H g I absorbiert ccrn H, 1 von 1 g
16,3 14,s 14,O 13,l 13,O 12,5 11.1
-
a) 1100 136 I 4,6 21,O 293 9.3 42,5 514 17.4 79,6 708 19,O 87,O 758 20,O I 91,5
absorbiert ccrn HB
b) 1100
OC m m H g / absorbiert
1100 151 779 37,6 207 8,9 42,6 269 12,9 62,l 354 14,5 68,2
1 677 18,5 1 87,5
ccm H, I von 1 g I mm Hg 1 absorbiert
ccm H, I von lg -
1 77;: 1 E;;: I 1100
erkaltet in H, 20 1 759 1 26,2 I 125,5
PO11 1 g __- 74,6 67,7 64,3 59,9 59,4 57,5 50,6
85,O
absorbiert ccm H, (von lg
OC I m r n H g I
1100 4 177 5,l 15 5,o 15,O 36 9,2 27,4 98 15,5 46,2
absorbiert 0 c 1 mm ~g j ccrn H, I von 1g
1100 303 20,4 61,O I I 2; i ;;:;
*) Vergl. hierzu auch die Tabellen 7-9.
160 A. Sieverta und E. Roell.
absorbiert
1100 751 17,2 68,7 328 12,5 50,2 194 10,5 42,l 140 9,2 37,O
I 74 ' 8,6 I 34,5
Sattigungswert erreicht. Die Beobachtungen sind graphisch in Fig. 4 dargestellt. - Als nun der in Ce 15" aufgenommene Wasserstoff durch Druckerniedrigung entfernt werden sollte, wurden die auf der steil abwarts verlaufenden Kurve 15* b vereinigten Werte gefunden. Das wasserstoffhaltige Metal1 verhielt sich jetzt also a u c h be i d e r Wass e r s t off en t z ie h u n g sehr reaktionstrage.
Dasselbe Verhalten zeigten alle Proben, bei denen aus irgend- einem Grunde die Pattigung bei l l O O o nicht erreicht war1) z. B. die Versuche Ce 14* und Ce 22".
I
,, 1 mm Hg I absorbiert CCD H2 I von 1 g
1100 52,s 719 31,6 676 611 24,3 6 2 6,O 23,s 575 539 23,6
I 417 5,8 I 23,3
Cer, Lanthanmischmetall, Ceq- M a g n e s i ~ g e ~ wnd Wassersto f f . 161
Beide Versuche waren so durchgeftihrt, da8 unter AtmospEaren- druck Sattigung zu erwarten gewesen warel), die aber in beiden Fallen aus unbekannten Qriinden nicht erreicht wurde.
Hierher gehijren endlich auch alle Versuche, in denen noch Bombenwasserstoff verwendet war. Da6 sie bei 800° zu niedrige Absorptionswerte gaben, ist schon gesagt worden, doch blieb die F o r m der Kurven fur die isotherme Wasserstoffaufnahme und -abgabe nnverandert. Wurden die bei 800° mit Bombenwasserstoff beladenen Produkte auf llOOo erhitzt, so stieg regelmaBig der Druck unter Gasabgabe; Druckerniedrigung bei 1 looo fiihrte dann immer zu steil
Fig. 5.
abfallenden Kurven, von denen einige in Fig. 5 wiedergegeben sind (Ce lo*, Ce 12*). Auch die hier nicht mitgeteilten Versuche Ce 11*, Ce 13" und La 7" verliefen in gleicher Weise.
Beim Abpumpen verhalten sich also die ungesattigten und minder reaktionsfhhigen Produkte bei l l O O o ganz ahnlich wie bei 800O und ,die Kurven der isothermen Gasabgabe haben den steil verlaufenden Teil 111, der in die Abszissenachse miindet. Bei einigen (Ce 14*, Ce 15*b, Tab. 16 und 13)2) sind die ,4bsorptionswerte geradlinig von
I) In Versuch Ce 14* war das Metall vorher hei 390° normal gesilttigt (vgl. Tab. 2) geweeen. Vielleicht war dann beim weiteren Erhitzen die Temperatur zeitweilig iiber 11000 gestiegen. Sonst ware das vollig unerwartete Absinken der Absorption auf 69 ccm/l g nicht zu erklaren.
z, Auch bei Ce 22* (Tab. 17), mit Ausnahme des Wertes 64,2 ccmlg fur 247 rnrn. Von den Beobachtnngen bei Gaeaufnahme zeigt La 11* (Tab. 15) die gleiche RegelmLSigkeit.
Z. morp. U. all& Cbem. Ed. 145. 31
162 A. Sieuerts und E. Roell.
~
5,3 - 11 11 12 84,O 12,5 - ,
> l 111 > 7 I 80,4 10,7 I 6,4
I 91,0 Stangen von
Legierung I 6 mm Durchmesser
VFabhangig, so lange der Druck p groBer als 100 mm ist. Auch hierin ahneln die Kurven den Isothermen fur tiefere Temperatureu ( M . 4 . S. 87).
1,o - 0,9 - 0,4 I 1,2
Anhang. Cer-Hagnesiumlegierungen und Wasserstoff.
Untersucht wurden folgende Legierungen :
Legierung I. Beim Erhitzen der Legierung in Wasserstoff von Atmospharen-
druck trat bei 730° Absorption ein.
Tabelle 18. Versuch Ce 19*, 0,3366 g Ce-Mg-Legierung I.
von 1 g Ce absorbiert OC 1 m m H g 1 ccm H, IvonIgLegierung
1'20 752,l I 44,657 1 132,7 I 145,E 800 1 752,l 42,41 126,O 138,5
nach dem Erkalten in Wasserstoff 20 1 753,s I 50,63 I l50,O I 165,O
P r odukt: Stabform erhalten, schwarz, innen etwas metallisch, pyrophor.
Legierung 11. Unter den gleichen Bedingungen setzte die Absorption bei 700°
ein. Temperaturerniedrigung auf 400° steigerte die Gasaufnahme. Sodann wurde bei 800° die Isotherme aufgenommen; sie hat, wie die Zahlen der Tab. 19 erkennen lassen, den gleichen Verlauf wie h i m Cer-Wasserstoff.
abaorbiert 1 1 g Ce I 0 c mm Hg 0' m m ~ g i c c m H + . 1 gLeg.
3,8 440 752,2 51,48 147,7 175,O 800 752,2 40,25 115,4 136,s 3,s 810 303,9 38,lO 109,4 3,s
i 700 752,2 4 3 ~ 4 i 125,4 148,6 8001 33,s
1 von 1 g Ce absorbiert ccm H, I von I g Leg. 1 OC 1 m m H g I
absorbiert Ce ccmH,lv. 1g Leg.
33,76 96,s 114,8 33,71 33,65
36,92 I 105,9 126,t
430 75275 'ml: i 153,0 178,O '
nach dem Erkalten 20 I 232,9! 1 76,43 I 15'1 186,5
Produkt : geschmolzen geweaen, schwarz, stark pyrophor.
In den Tabb. 18-20 sind auch die von 1 g Cer in den Legie- rungen absorbierten Wasserstoffmengen angegeben. In Tab. 21 werden sie nochmals mit den Werten fiir reines Cer zuaammen- gestellt.
Tabelle 21 (Atmospharendruck).
1 752,5
800 153,7 38,06 109,l 3,8 1 33,60 96,3 I 114,l 103,O 37,59 107,7 nach dem Erkalten: 54,l 37,24 106,s 126,6 201 75,O I 55,96 ] 160,4 I 190,l
20 214 165 I52 - - 146
700 730 800 144 139
1903) (186) s, 149 153 cm H, von - - 1 g Cer absorbiert 137 -
164 A. Sieowts und E. RoeU.
OC
20 450 800
1100
1 absorbiert lv, 1 g Carl 0 c Imm Hg, 1 mmHg /ccmH,lv. 1 g Leg.1
absorbiert , ccm H, Iv. 1 g Leg. ~- ____
0 112,2 115,3') I 143 1100 307 1 20,O 20,6 37 110,s 113,9 142 209 16,6 17,l
343 92,6 95,2 118 160 14,l 14,s') - - 552 41,s 43,l 53,6 . o 455 I 29,3 30,l I
I 20° 450' 1 800° 1 11000 .- - .
175 (Tab. 19 u. 20) ccm H, 115 (343 mm) 54 (552 mm)
1g. Cer
Legierung I11 Auffallend ist die sehr groBe Bestandigkeit der wasserstoff-
haltigen Legierung. Da die Legierung I und I1 nach dem Sattigen mit Wasserstoff pyrophor waren, so ist vielleicht der Aluminium- gehalt der Legierung I11 die Ursache fur ihre gro6ere Bestandigkeit.
Znsammenfaesnng . 1. Bei Wiederholung friiherer Messungen ergab sich, daB in
Stahlfiaschen kauf licher Wasserstoff bei sonst gleicher Arbeitsweise von Cer und Lanthanmischmetall nicht in demselben MaBe
l) Die Absorptionswerte Hind naheea geradlinig abhiingig van vg.
Cer, Lanzthanmischmetall, Cer- Magnesiumlegierungen und Wasserstoff. 165
absorbiert wurde, wie elektrolytisch aus verdunnter Schwefelsiiure hergestellter Wasserstoff.
2. Die Isobaren fur Wasserstoff von Atmospharendruck zwischen 20 und 1200O wurden an Cer und an Lanthanmischmetall auf- genommen. Die Kurven fur beide Metalle liegen nahe zusammen und sind durch einen steilen Abfali der Absorption zwischen 1100 und 1200O ausgezeichnet.
3. Bei l l O O o wurde Sattigung nur erreicht, wenn das bei tieferen Temperaturen mit Wasserstoff von Atmosphiirendruck gesattigte Metall auf l l O O o erhitzt, oder wenn das (flussige) Metall bei l l O O o sofort mit Wasserstoff von Atmospharendruck zur Reaktion gebracht wurde. Gesattigten Produkten konnte der Wasserstoff durch Druck- erniedrigung stufenweise und endlich volls tandig entzogen werden. Die so gewonnenen Isothermen waren im einzelnen nicht gut reproduzierbar, aber sie verliefen alle in einem Zuge vom Sattigungs- wert zum Nullpunkt und unterschieden sich dadurch charakteristisch von den fruher bei 800° ermittelten ,,dreiteiligen" Kurven.
4. Ging man bei llOOo von niedrigen Wasserstoffdrucken aus, so war die Absorption stark verzogert, und bei Erreichung des Atmospharendrucks blieb die Gasaufnahme mehr oder minder hinter der Sattigung zuruck. Solche Produkte verhielten sich a u c h b e im Abpumpen reaktionstriige: der Wasserstoff wurde nur unvollstiindig abgegeben, und die Kurven der isothermen Gasabgabe waren den normalen Isothermen fiir tiefere Temperaturen ganz iihnlich. I n der gleichen Weise verhielten sich alle Produkte, bei denen aus irgendeinem Grunde Sattigung nicht erreicht worden war.
5. Magnesiumzusatze bis zu 12O/, erniedrigten das Losungs- vermtigen des Cers fur Wasserstoff nur wenig. Cer-Magnesium- W asserstoff legierungen waren pyrophor. Eine Legierung, die auSer- dem Aluminium enthielt, war dagegen luftbestiindig.
~ r a ~ ~ f ~ r ~ a. H., Anorganische Abteilung des ~ ~ e ~ ~ c ~ Izstituts der Universitdt. 24. April 1925.
Bei der Redaktion eingegangen am 29. April 1925.