CEL PRACY:

WNIOSKI :

WŁAŚCIWOŚCI STOPÓW PdWŁAŚCIWOŚCI STOPÓW Pd9090/Ag/Ag1010WŁAŚCIWOŚCI STOPÓW PdWŁAŚCIWOŚCI STOPÓW Pd9090/Ag/Ag1010Autor: Anna Pytel1,2 Kierownik pracy: prof.dr hab. Andrzej Czerwiński1,2 Opiekun: mgr Katarzyna Klimek1,2

PRACOWNIA ELEKTROCHEMICZNYCH ŹRÓDEŁ ENERGII

• ELEKTRODA PRACUJĄCA - Pd-Ag-LVE

• ELEKTRODA ODNIESIENIA - Hg|HgO

• ELEKTRODA POMOCNICZA - siatka platynowa

Uniwersytet Warszawski

Wydział Chemii

Poszukując alternatywnych źródeł energii badacze zainteresowali się technologiami związanymi z wykorzystywaniem wodoru jako paliwa. Zalety m.in. łatwa dostępność, nieszkodliwość produktów jego spalania, powodują, iż może on w niedługim czasie zastąpić ropę naftową i paliwo ropopochodne. Przeszkodą w rozwoju gospodarki wodorowej jest magazynowanie i transportowania wodoru. Konwencjonalnie wodór ciekły przechowywany jest w zbiornikach kriogenicznych, gazowy zaś w zbiornikach ciśnieniowych. Bezpieczne i korzystniejsze energetycznie jest magazynowanie wodoru w postaci wodorków metalicznych – związków wodoru z metalami przejściowymi.

Dużym zainteresowaniem cieszy się wodorek palladu, głównie za względu na dobrą zdolność rozpuszczania się w nim wodoru (objętość nawet do 850 razy przekraczająca objętość palladu). Srebro nie posiada właściwości sorpcyjnych względem wodoru, jednakże w stopach z palladem może wpływać na poprawę parametrów kinetycznych procesów zachodzących w obszarze wodorowym. Ponadto Ag jest neutralne względem CO, co jest szczególnie ważne podczas sorpcji lub oczyszczania wodoru zanieczyszczonego tlenkiem węgla(II). Cienka warstwa stopu Pd–Ag może być wykorzystana do pokrycia materiału wodorochłonnego podatnego na działanie czynników zewnętrznych, np. elektrolitu.

W badaniach sorpcji/desorpcji wodoru w stopach Pd/Ag wykorzystano elektrody o ograniczonej objętości (LVE). Elektrodę taką stanowi cienka warstwa stopu osadzona elektrochemicznie na neutralnym dla wodoru podłożu, np. złocie. Rejestrowane prądy elektrody związane z procesami objętościowymi (pochłanianiem wodoru oraz jego usuwaniem), są porównywalnej wielkości z prądami pochodzącymi od procesów powierzchniowych (adsorpcji wodoru i utleniania powierzchni), dzięki czemu można kontrolować ilość absorbowanego wodoru.

• osadzenie stopu Pd/Ag (ok. 10/1) na drucie złotym,

• zbadanie procesów absorpcji i desorpcji wodoru w stopie Pd/Ag

• zbadanie wpływu potencjału absorpcji wodoru na jego ilość zaabsorbowaną w stopie

• wpływ zmieszania Pd z Ag (wytworzenia stopu ekspansywnego) na wartości potencjałów przejścia fazowego

UKŁAD POMIAROWY :

WARUNKI PROWADZENIA EKSPERYMENTU:

Elektrody Pd-LVE i Pd/Ag – LVE otrzymałam przez elektroosadzanie z kąpieli o następującym składzie:

•PdCl2 - 28 g/l,

•NH4NO3 - 27 g/l,

•NH3 - 500 cm3/l,

•AgNO3

W zależności od ilości dodawanego AgNO3 lub gęstości prądu osadzania uzyskiwano stopy o określonym składzie.

Wszystkie pomiary wykonywałam w temperaturze pokojowej w 0.1 M NaOH.

1.1. Uniwersytet Warszawski Wydział Chemii ul.Pasteura 1 02-093 Warszawa

2.2. Instytut Chemii Przemysłowej im.prof. I.Mościckiego ul. Rydygiera 8 01-793 Warszawa

Zdjęcie powierzchni elektrody stopowej Pd/Ag wykonane za pomocą skaningowegomikroskopu elektronowego (SEM). Osadzony stop posiada rozwiniętą powierzchnię i szczelnie pokrywa podłoże.

Na krzywej chronowoltamperometrycznej elektrody Pd/Ag (krzywa c) obserwujemy sygnały charakterystycznedla Pd i Ag (0.1 M NaOH, v=20mV/s)

a) krzywa chronowoltamperometryczna dla Pdb) krzywa chronowoltamperometryczna dla Ag

W trakcie cyklowania elektrody Pd/Ag w przedziale potencjałów od - 0.9V do 0.2V (roztwór 0.1M NaOH, v =20 mV/s), nie obserwujemy piku redukcji tlenków Ag, gdyż dodatni limit polaryzacji (0.2 V) jest w tym przypadku bardziej ujemny niż potencjał piku utleniania Ag. Oznacza to, że sygnał redukcji Ag(I) nie pochodzi od jonów Ag zawartych w roztworze, ale od związków (tlenków) Ag(I) tworzonych na powierzchni elektrody podczas utleniania srebra (anodowy sygnał prądowy przy ok. 0.45 V). Sugeruje to znikome rozpuszczanie się Ag jako składnika stopu, co potwierdza pomiar zawartości Pd i Ag w roztworze elektrolitu wykonany za pomocą ASA.

Zależność sygnału utleniania wodoru zaadsorbowanego i zaabsorbowanego w stopie Pd/Ag od potencjału absorpcji (0.1M NaOH, 20 mV/s). Wodór absorbowałam był przy stałym potencjale aż do uzyskania stacjonarnego nasycenia.

Krzywa chronoamperometryczna dla różnych wartości potencjału desorpcji wodoru (0.1 M NaOH), a) zależność ilości wodoru zaabsorbowanego od potencjału absorpcji, b) zależność czasu absorpcji wodoru od potencjału. Kształt prądów zależy od potencjału desorpcji sugerując proces zależny od potencjału jako limitujący szybkość desorpcji.

Zależność względnego ładunku desorpcji wodoru (qwzgl.) od szybkości zmian polaryzacji (v). Na osi rzędnych głównego rysunku przedstawiona jest pseudokapacytancja absorpcji wodoru, I/v.

Elektrochemiczne osadzanie stopów Pd/Ag z kąpieli zawierającej PdCl2 i AgNO3 prowadzi do powstania

powłok o rozwiniętej powierzchni szczelnie pokrywających podłoże.Krzywe chronowoltamperometryczne stopów Pd/Ag wykazują sygnały prądowe charakterystyczne dla elektrod wykonanych z pojedyńczych metali, Pd i Ag. Sygnały prądowe pochodzące od srebra są związane wyłącznie z powierzchnią elektrody a rozpuszczalność obydwu składników stopu jest znikoma.Ilość wodoru zaabsorbowanego w stopie Pd/Ag rośnie wraz ze wzrostem katodowej polaryzacji. W odróżnieniu od stopów kontrakcyjnych, potencjały przejścia fazowego są bardziej dodatnie niż dla czystego Pd, co jest zgodne z oczekiwaniami dla stopów ekspansywnych [1].Czas absorpcji zależy od ilości zaabsorbowanego wodoru ,która jest powiązana z potencjałem absorpcji.Na zależności czas absorpcji vs. potencjał widoczne jest maksimum, obserwowane także dla innych stopów Pd [2].Ilość wodoru desorbowanego chronowoltamperometrycznie zależy od szybkości zmian polaryzacji co może być wytłumaczone istnieniem podwójnego mechanizmu desorpcji wodoru – z udziałem przeniesienia ładunku i rekombinacji bez przeniesienia ładunku [3].Prądy chronoamperometrycznej desorpcji wodoru zależą od potencjału desorpcji, co sugeruje, że etapem limitującym szybkość desorpcji jest proces zależny od potencjału, prawdopodobnie nie dyfuzja [4].

Literatura1. F. A. Lewis, „The palladium-hydrogen system” Academic Press London – New York 19672. A. Żurowski, M. Łukaszewski, A. Czerwiński, Electrochemica Acta 51 (2005) 3112 – 31173. A. Czerwiński, M. Grdeń, M. Łukaszewski, J. Solid State Electrochem 8 (2004) 411 – 415 4. Jong – Won Lee e et. al.., Electrochemica Acta 50 (2006) 3112 – 3117

Do wyznaczenia całkowitego składu stopu wykorzystywałam technikę atomowej spektroskopii absorpcyjnej (ASA). Badanie składu za pomocą mikroanalizy rentgenowskiej (EDAX) jest obarczone znaczącym błędem, ze względu nakładanie się linii Pd i Ag.

WYNIKI PRACY:

-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8-0,30

-0,20

-0,10

0,00

0,10

0,20

I [m

A]

E [V]

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

E [V]

Ag

Stop Pd/Ag

-1,0 -0,5 0,0 0,5

E [V]

Pd

-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2

-0,30

-0,20

-0,10

0,00

0,10

0,20

I [m

A]

E [V]

-1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,30

200

400

600 -1.000 V -0.832 V -0.827 V -0.820 V -0.790 V

I [m

A]

E [V]

WYNIKI ASA PALLAD SREBRO

elektrolit po wielokrotnej

cyklicznej polaryzacji elektrody Pd/Ag

poniżej granicy wykrywalności

poniżej granicy wykrywalności

0,70 0,80 0,90 1,00 1,10 1,20

0

20

40

60

80

100

t [s

]

E [V]

-1200 -1100 -1000 -900 -800 -7000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

H/M

E [V]

H/Pd+Ag H/Pd

0 1 2 3 40,00

4,00

8,00

12,00

- 1.000 V

I [m

A]

t [s]

0.150 V 0.0 V - 0.100 V - 0.150 V - 0.200 V - 0.250 V - 0.300 V - 0.400 V - 0.600 V

a

b

a

b

-0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

I/v

[mF

]

E [V]

0 20 40 60 80 1000.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

qw

zgl.

v [mV/s]

utlenianie srebra

redukcja srebra

utlenianie wodoru

absorpcja i adsorpcja wodoru

utlenianie powierzchni palladu

redukcja powierzchni palladu

c