第六章 化学平衡

【复习题】

【1】请判断下列说法是否正确，为什么？

（1）某一反应的平衡常数是一个不变的常数；

（2）r mGθΔ 是平衡状态时，Gi 自由能的变化值，因为bbs lnr m pG RT Kθ θΔ = − ；

（3）反应2 2 2CO g H O CO g + H g+（ ） （g） （ ） （ ），因为反应前后气体分子数相等，所以无论

压力如何变化，对平衡均无影响；

（4）在一定的温度和压力下，某反应的 0r mGθΔ f ，所以要寻找合适的催化剂，使反应得以进

行；

（5）某反应的 0r mGθΔ p ，所以该反应一定能正向进行；

（6）平衡常数值改变了，平衡一定会移动；反之，平衡移动了，平衡常数值也一定改变。

【解析】

（1）不正确；因为平衡常数是温度的函数，温度改变，平衡常数也改变；

（2）不正确；r mGθΔ 是标准状态时Gibbs自由能的变化值。

（3）不正确；因为 = 0Bν ，若气体为理想气体，则x c pK K K= = ，

pK 与压力无关；若

气体为非理想气体，则K K Kf r pθ θ= ，由于压力对 有影响，所以压力对Kr pK 也有影响。

（4）不正确；因为催化剂只能改变反应速率，不能改变反应方向。因为 ，故无论用

什么催化剂都不会改变反应方向。

0r mGθΔ f

（5）不正确；因为 lnr m r m aG G RTθΔ = Δ + Q ， 0r mGθΔ p ，rGΔ 却不一定小于零，所以不能

由反应的r mGθΔ 来判断反应的方向。

（6）不正确；平衡常数值改变了，平衡不一定会移动，而平衡移动了，平衡常数不一定发生改

变，故题中说法不正确。

【2】化学反应的 r mGΔ 的下标“m”的含义是什么？若用下列两个化学计量方程式来表示合成

氨的反应，问两者的 r mGθΔ ， pKθ 之间的关系如何？

（1） ( ) ( ) ( )2 2 33 2H g N g NH g+ ,1 ,1,r m pG Kθ θΔ

（2） ( ) ( ) ( )2 2 33 12 2

H g N g NH g+ ,2 ,2,r m pG Kθ θΔ

1

答： 的下标“m”的含义是反应进度为 1mol。 r mGΔ

由 ,G KΔ 的定义可知： ,1 ,12r m r mG Gθ θΔ = Δ ( )2

,1 ,2p pK Kθ θ=

【3】若选取不同的标准态 ，则 ( )Tθμ 不同，所以反应的r mGθΔ 也会不同，那么用化学反

应等温式 计算出来的r m r m pG G RTInθΔ = Δ + Q r mGΔ 值是否也会改变，为什么？

【解析】 r mGθΔ 是不会变的；因为 r mGθΔ 是标准态时Gi 自由能函数的变化值，而

是平衡态时 自由能函数的变化值。它是状态函数的变化值，只与始终态有关。

bbs r mGΔ

Gibbs

【4】根据公式 r m pG RTInKθ θΔ = − ，能否认为r mGθΔ 是处在平衡态时的Gibbs自由能的变

化值，为什么？

【解析】不能；因为r mGθΔ 是标准态时的Gibbs自由能的变化值。

【5】合成氨反应 达到平衡后，在保持温度和压力不变的

情况下，加入水气作为惰性气体，设气体近似作为理想气体处理，问：氨的含量会不会发生变

化？

2 2 33 2H N NH+（g） （g） （g）

pK θ值会不会改变，为什么？

【解析】 由合成氨反应的计量方程知， 2BBν = −∑ ，且定温度下 pK θ

与压力无关，则

BB

p xpK Kp

νθ

θ

−∑⎛ ⎞= ⎜ ⎟

⎝ ⎠，

lnB

Bx

T

Kp p

ν∑⎛ ⎞∂

= −⎜ ⎟∂⎝ ⎠知， xK 随 p 的减小而减小。加入惰性的水蒸气，

相当于降低了体系的总压力，故平衡向左移动氨的含量减少。

【6】反应 ( ) 122 2 2Mg s +Cl g MgCl s + O g（ ） （ ） （ ）达到平衡后，在保持温度不变，增加

总压， pK θ和 xK 分别有何变化，设气体为理想气体。

【解析】气体为理想气体 ，则 pK θ是温度的函数，保持温度不变则 pK θ

亦保持不变；由反

应的计量方程可知12B

Bν = −∑ ，则由

lnB

Bx

T

Kp p

ν∑⎛ ⎞∂

= −⎜ ⎟∂⎝ ⎠有，体系的总压增加， xK 增加平

衡向右移动。

【7】工业上制水煤气反应为 2( ) ( ) ( ) ( )C s H O g CO g H g2+ + ，反应的标准摩尔焓变为

133.5 1KJ mol− ，设反应在 673K 时达到平衡。试讨论如下各种因素对平衡的影响。

2

（1）增加 的含量；（2）提高反应温度；（3）增加系统总压力；（4）增加 的分压； ( )C s 2 ( )H O g

（5）增加 的分压。 2N

【解析】（1）温度一定时，在体系中增加 的含量，平衡不移动。 ( )C s

（2）由 2

ln r mHd KdT RT

θθ Δ= 知， 0r mH θΔ f ，则

ln 0d KdT

θ

f ，提高反应温度，平衡向正反应

应向移动；

（3）气体为理想气体 ，则 pK θ是温度的函数，保持温度不变则 pK θ

亦保持不变；由反应的

计量方程可知 1BBν =∑ ，则由

lnB

Bx

T

Kp p

ν∑⎛ ⎞∂

= −⎜ ⎟∂⎝ ⎠有，体系的总压增加， xK 减小，平衡向左

移动。

（4）增加 ，平衡向右移动 2 ( )H O g

（5）由（3）知，该反应的 1BBν =∑ ，则增加 ，相当于降低了体系的总压平衡向右移动

的移动。

2N

【8】 5 ( )PCl g 的分解反应为 5 3( ) ( ) ( )PCl g PCl g Cl g2+ ，在一定温度和压力下，反

应达到平衡，试讨论如下各种因素对5 ( )PCl g 解离度的的影响。

（1）降低气体的总压；

（2）通入 ，保持压力不变，使体积增加一倍； 2 ( )N g

（3）通入 ，保持体积不变，使压力增加一倍； 2 ( )N g

（4）通入 ，保持体积不变，使压力增加一倍； 2 ( )Cl g

【解析】由反应的计量方程知， 1BBν =∑ ，体系的温度一定，则由

lnB

Bx

T

Kp p

ν∑⎛ ⎞∂

= −⎜ ⎟∂⎝ ⎠，

体系的压力增大， xK 减小，平衡向左移动，反之，体系压力降低，平衡向右移动。

（1）气体的总压降低，则平衡向右移动， 的解离度增大。 5 ( )PCl g

（2）体系中通入 ，相当于降低了气体的分压，则2 ( )N g xK 增大，平衡向右移动， 的

解离度增大。

5 ( )PCl g

3

（3）通入 ，并没有改变反应体系气体的压力，则2 ( )N g xK 不变，平衡不移动， 的解

离度不变。

5 ( )PCl g

（4）增加 分压，体系的总压增大，平衡向左移动， 的解离度降低。 2 ( )Cl g 5 ( )PCl g

【9】设某分解反应为 A s B g + 2C g（ ） （ ） （ ），若其平衡常数和解离压力分别为 pK θ， ，

写出平衡常数与解离压力的关系。

p

【解】对反应 A s B g + 2C g（ ） （ ） （ ）

平衡总压：B CP P P= + 2C BP P= 则

3BpP =

23CpP =

32 21/ 3 2 / 3 427

CBp

PP p p pKP P P P p

θθ θ θ θ θ

⎛ ⎞⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞= = = ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠

【10】气相反应 2 3CO g +2H g CH OH l（ ） （ ） （），已知其标准摩尔G 生成自由能

与温度的关系式为 若要使平衡常

ibbs

-90.625 + 0.221 -1r mG = T/K KJ molθΔ （ ） ， 1pK θ f ，则

温度应控制在多少为宜？

【解析】由 lnr m pG RT Kθ θΔ = − exp r mp

GKRT

θθ ⎡ ⎤Δ= −⎢ ⎥

⎣ ⎦ 1f

带入数值 396.625 10 0.221exp

8.314pTK

Tθ ⎡ ⎤− × += −⎢ ⎥

⎣ ⎦1f

解之 410.1T Kp

即要使平衡常数 ，则必须控制反应温度小于 410.1K。 1pK θ f

习 题

【1】 反应的标准平衡常数与温度的关系为 2 2 2CO g H O H +CO g（ ）+ （g） （ ）

lg 2150 / 2.216pK K Tθ = − ，当 , , ,2 2CO H O H CO ,2

K

的起初组成的质量分数分别为 0.30，

0.30，0.20 和 0.20 时总压为 101.3 时，问什么温度下（或以上）反应才能向生成产物的方向

进行？

kPa

【解析】 因为 lnr m pG RTθ θΔ = − ， ln ln pr m r m p

p

QG G RT Q RT

Kθ

θΔ = Δ + = ，则

4

当 即 0r mGΔ p pQ K pθp 时，反应才能向生成产物的方向进行。

0.20 0.2044 2 2.545

0.30 0.3028 18

p

p pp pQP PP P

θ θ

θ θ

θ θ

θ θ

× × ×= =

× × ×

pK Qpθ θ> plgK = 2150K/T- 2.216 > lg 2.545θ

解得 820T K>

即当温度大于 820K 时反应才能向生成产物的方向进行。

【2】5PCl g（ ）的分解反应为 ，在 523K和 1005 3 2PCl g PCl g + Cl g（ ） （ ） （ ） kPa下达成

平衡，测得则平衡混合物的密度32.695kgmρ −= 。试计算

（1） 的解离度； 5PCl g（ ）

（1）该反应的pKθ 和

r mGθΔ 。

【解析】（1）设反应开始时 的物质的量为 ，达平衡解时解离度为5PCl g（ ） 0n α

5 3 2PCl g PCl +Cl g（ ） （g） （ ）

n 0 0 反应开始时

反应平衡时 ( )1n α− nα nα

则平衡体系中物质的总量 0 1n n α= +∑ B （ ）

假设各物质均为理想气体 ，则

0 1pV = n RT = n + RTα总 （ ）

所以 0

1pV=n RT

α −

5PClW = W（平），则 根据质量守恒定律，反应前后各物质得到质量相等，即

5

5 5

PCl

5PCl PCl PCl

W W Vn = =M M M

ρ=平衡

0

离解度 3100000 208.2 101 1

2.695 8.314 5235PClpM

= =RT

αρ

−× ×− −

× ×= 0.8

5

（2）( )( )

( )3 2

5

2

2

2

/ / 11 1/1

PCl Clp

PCl

pp p p p p pK p pp p

p

θ θ θθ

θθ

θ

αα αα αα

⎛ ⎞⋅⎜ ⎟+⎝ ⎠= = =

− −⋅+

⋅

将 0.8, 100000 , 100000p Pa p Paθα = = = 代入上式，得

1.78pKθ =

（3） 1 1ln ( 8.314 523 ln1.8) 2.50r m pG RT K J mol kJ molθ θ − −Δ = − = − × × ⋅ = − ⋅

【3】373K时，反应的 的 3 2 3 2 22 NaHCO s Na CO (s) + CO g + H O g（ ） （ ） （ ） 0.231PK θ =

（1）在 的抽空容器中，放入 ，并通入 0.2mol 2 310 m− 0.1mol 2 3Na CO (s) 2 O gH （ ），问最少

需通入物质的量为多少的2CO g（ ），才能使

2 3Na CO (s)全部转变成3NaHCO s（ ）？

（2）在 ，总压为373K 101325Pa 时，要在2CO g（ ）及 2H O g（ ）的混合气体中干燥潮湿的

，问混合气体中 的分压为多少时才不致使 分解？ 3NaHCO s（ ） 2H O g（ ） 3NaHCO s（ ）

[解析]（1） 3 2 3 2 22 NaHCO ( ) = Na CO ( ) + CO (g) + H O(g)s s

开始时 0 0.1 x 0.2

平衡时 0.2 0 x-0.1 0.1

则平衡体系气体物质的总量 0.1 0.1n n x= = − + = x∑ B总

0.1 0.1 0.231Pp x pK

x p x pθ

θ θ α⎛ ⎞ ⎛ ⎞−

= ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅⋅⋅⋅ ⋅ ⋅ ⋅⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

（ ）

假设气态物质为理想气体，则 ，pV = n RT = xRT总

RT=V

p x b⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅（ ）

联立（a）和（b），将 代入，则得 2 30.231, 10 , 100000 , 373pK V m p Pa Tθ θ−= = = = K

0.34x mol=

即 需要通入2CO g（ ） 0.34x mol= 才能使 完全转变成 。 2 3Na CO (s) 3NaHCO s（ ）

（2） 3 2 3 2 22 ( ) ( ) ( )NaHCO S Na CO S CO g H O g= + + ( )

要使 不分解的条件是3NaHCO s（ ） p pK Qθ θ<

6

因 2 2CO H OP P Pθ+ = 故 2 2 2 2 0.231CO H O H O H O

p

p p p p pQ

p p p p

θθ

θ θ θ θ

⎛ ⎞−= ⋅ = ⋅ >⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠

解得 2

36.69 64.6 kPaH OkPa p< <

【4】合成氨反应为2 2 3N (g) + 3H (g) = 2 NH (g)，所用反应物氢气和氮气的摩尔比为 3∶1，

在 673K和 1000 kPa压力下达成平衡，平衡产物中氨的摩尔分数为 0.0385。试求

（1）该反应在该条件下的标准平衡常数；

（2）在该温度下，若要使氨的摩尔分数为 0.05，应控制总压为多少？

[解析] 设：起始物质的量为 1mol，平衡时生成x mol NH3，则

（1） 2 2 3N (g) + 3H (g) = 2 NH (g)

反应前 14

mol 3 mol4

平衡时 ( )1 14

x mol− ( )3 1 mo4

x− l x

2

33

2 2

( ) /

( ) / ( ) /P

P NH PK

P N P P H P

θθ

θ θ

⎡ ⎤⎣ ⎦=⎡ ⎤ ⎡⎣ ⎦ ⎣ ⎤⎦

2

31 3(1- ) (1- )4 4

pxp

p px xp p

θ

θ θ

⎛ ⎞⋅⎜ ⎟

⎝ ⎠=⎡ ⎤ ⎡⎢ ⎥ ⎢⎣ ⎦ ⎣

⎤⎥⎦

22

427 (1 )256

x ppxθ

−⎛ ⎞

= ⋅⎜ ⎟⎝ ⎠−

将50.0385, 100 , 10x p kPa p Pθ= = = a 代入上式，得

-4pK = 1.6 10θ ×

（2）22

4

4

0.051.6 10 27 (1 0.05)256

ppθ

−− ⎛ ⎞

× = ⋅⎜ ⎟⎝ ⎠−

解得 61.349 10p Pa= ×

【5】2 4C(s) + H (g) = CH (g) 的 ( ) -11000K 19.29kJ molr mGθΔ = ⋅ 。若参加反应气体的

7

摩尔分数分别为4

0.10CHx = ，2

0.80Hx = ，2

0.10Nx = ，试问在1000K 和100kPa 压力下，

能否有生成4CH (g) ？

[解析] 常压下，气体可看作理想气体

4CH 的分压： 4 4

a

2 2

Q

g

g

g

0.1mol mol

CH CH= = 100 �p px kPa kP

2H 的分压.：H H = 100 KPa�p px=

lnr m r m pG G RTθΔ = Δ +

-1

1

(19290 8.314 1000 ln 0.1536) kJ mol3.859 0kJ mol−

= + × × ⋅

= ⋅ >

在题设条件下， ，故反应不能自发地有 生成。 0r mGΔ >4CH (g)

【6】在 723K时，将 和 通入抽空的瓶中，发生如下反应： 20.2 COmol 20.1 Hmol

（1）2 2 2H ( ) CO ( ) H O( ) CO( )g g g+ = +

平衡后瓶中的总压为 ，经分析得其中水蒸气的摩尔分数为 ，今在容器中加入

过量的 和

50.66kPa 0.1mol

CoO( )s Co( )s ，在容器中又增加了两个平衡：

（2） 2 2CoO( ) H ( ) Co( ) H O( )s g s+ = +

（3） 2CoO( ) CO( ) Co( ) CO ( )s g s+ = +

经分析知容器中的水蒸气的摩尔分数为 ，试分别计算这三个反应用摩尔分数表示的平衡常

数。

30%

【解析】 反应（1）： 2 2 2H (g) + CO (g) = H O(g) + CO(g)

反应前 0.2 0 0

平衡时 ( )0.1- mola ( )0.2 - mola molα molα

平衡体系物质总量： ( ) ( )Bn = n = 0.1- mol+ 0.1- mol+ mol 0.3molx x x =∑总

2 2H O H On 0.10 0.3mol = 0.03moln xα= = ⋅ = ×总 水的物质的量为：

因为 B

B

p xpK Kp

νθ

θ

∑⎛ ⎞= ⋅⎜ ⎟

⎝ ⎠, 0B

B

ν =∑ ,则

8

所以 p xK Kθ =

2 20.030.3 0.3(1) 0.0756

0.1 0.2 0.1 0.03 0.2 0.030.3 0.3 0.3 0.3

pKθ

α

α α

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠= =

− − − −⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

=

在反应(2)和(1)中,每消耗 就生成 ;在反应(3)中,每消耗 就生成

,所以反应体系中气态物质的量保持不变,

21molH 21molH O 21molCO

1molCO Bn = n 0.3mol=∑总 ,故在平衡体系中体

系中,各物质的量和摩尔分数分别为:

水: 2H O 0.3x =

2 2H O H O 0.3mol�0.3 = 0.09 moln n x= ⋅ =总

2H : 2H 0.1 0.09 mol = 0.01moln = −（ ）

2H 0.01/ 0.3 0.0333x = =

故 2

2

0.09(2) 90.0333

H Op

H

xK

xθ = = =

又因为 反应(3)=反应(2)-反应(1),则

(2) 9(3) 119(1) 0.0756

pp

p

KK

K

θθ

θ= = =

n总不变，消耗 1mol 消耗 ， 2H 21molH O→ 21 1molCO molCO→

【7】有人尝试用甲烷和苯为原料来制备甲苯：

4 6 6 6 5 3 2CH g + C H g C H CH g + H g→（ ） （ ） （ ） （ ）,通过不同的催化剂和选择不同的温度，

但都以失败而告终。而在石油化工上，是利用该反应的逆反应，使甲苯加氢来获得苯，试通过

下面两种情况，从理论上计算平衡转化率。

（1）在 500K 和 100KPa 的条件下，使用适当的催化剂，若原料甲烷和苯的摩尔比为 1：1，用

热力学数据估算一下，可获得的甲苯所占的摩尔分数；

（2）若反应条件同上，使甲苯和氢气的摩尔比为 1∶1，试计算甲苯的平衡转化率。已知 500K

时，这些物质的标准摩尔 Gibbs 自由能分别为：

-14(CH ,g) = -33.08kJ molf mGθΔ ⋅ -1

6 6(C H ,g) = 162.0kJ molf mGθΔ ⋅ ，

， -16 5 3(C H CH ,g) = 172kJ molf mGθΔ ⋅ 2(H , ) 0f mG gθΔ =

【解】（1）若原料甲烷和苯的摩尔比为 1：1，则其量均为1mol ，平衡体系中甲苯含量为

9

molx ，

4 6 6 6 5 3 2CH g + C H g C H CH g + H g→（ ） （ ） （ ） （ ）

反应前 1m ol 1mol

平衡时 ( )1- molx ( ) 1- molx molx molx

( )r m f mG GθΔ = Δ B

( ){ } { }2 6 5 3 4 6= , (C H CH ,g) (CH ,g) (C H ,g)f m f m f m f mG H g G G Gθ θ θ θΔ + Δ − Δ + Δ 6

( )-1 -1 -1= 172.4 kJ mol -33.08kJ mol 162.0 kJ mol⋅ − ⋅ + ⋅

-143.48kJ mol= ⋅

又 lnr m pG RT Kθ θΔ = −

( ) 543.481 exp exp 2.87 108.314 500

r mP

GKRT

θθ −⎛ ⎞Δ ⎛ ⎞= − = − = ×⎜ ⎟ ⎜ ⎟×⎝ ⎠⎝ ⎠

因为 ，则 0BBν =∑ ( )

252 21 21 1 1

2 2

p x

x xxK K x x x

θ −⋅ ⎛ ⎞= = = = ×⎜ ⎟− − −⎝ ⎠⋅

.87 10

35.36 10 molx −= ×

35.36 10 100% 0.27%2

X−×

= × =甲苯

所以，在该条件下平衡体系中甲苯的摩尔分数为 。 0.27%

（2）若起始原料为甲苯和氢气，物质的量比为摩尔比为 1：1，设其量均为1m ，平衡体系中

甲苯含量为 ，则

ol

molx

4 6 6 6 5 3 2CH g + C H g C H CH g + H g→（ ） （ ） （ ） （ ）

反应前 1m ol 1mol

平衡时 molx molx ( )1- molx ( )1- molx

平衡体系物质总量为： 2n m=总 ol

10

因为 ，则 0BBν =∑ ( )

25

1 112 22 2

2 2

p x

x xxK K x x x

θ −.87 10

− −⋅ −⎛ ⎞= = = = ×⎜ ⎟

⎝ ⎠⋅

解得， 0.995x =0.995 100% 99.5%

1X = × =

甲苯

所以，在该条件下平衡体系中甲苯的摩尔分数为 。 99.5%

【8】在 298K时， 在一真空瓶中的分解为： 4NH HS( )s4 3NH HS( ) NH ( ) H S( )s g→ + 2 g

（1）达平衡后，测得总压为 66.66kPa，计算标准平衡常数 pKθ，设气体为理想气体。

（2）若瓶中已有 ，其压力为 40.00 kPa，计算这时瓶中总压。 3NH ( )g

[ 解析 ] （ 1 ）在反应的计量方程中， 和 的系数比为 1 ： 1 ，则3NH ( )g 2H S( )g

3 233.33NH H Sp p kP= = a

3 2

2/2

NH H Sp

p p p pK

p p

θθ

θ θ

⎛ ⎞= ⋅ = ⎜ ⎟

⎝ ⎠总

所以 266.66 /100 0.1111

2pkPa kPaK θ ⎛ ⎞= =⎜ ⎟

⎝ ⎠

（2） 3 2 240.00NH 2H S H

p

p S H Sp kPa p pK

p p pθ

pθ θ θ θ

+= ⋅ = ⋅

即 2 240.00

0.1111100 100

H S H SkPa p pkPa kPa+

= ⋅

解得 2

18.87H Sp k= Pa

2Pa

77.74kPa

2

2 40.0 2 18.87 + 40.00 77.74H Sp p kPa kPa k= = × =总 （ + ） （ ）

即 平衡时体系总压为 。

【9】在 870K和 100kPa时，下列反应达到平衡 ，

若将压力从 100kPa提高到 50000kPa，问

2 2CO g + H O g CO g + H g（ ） （ ） （ ） （ ）

（1）各气体仍作为理想气体处理，其标准平衡常数有无变化？

（2）若各气体的逸度因子分别为γ 2（CO）=1.09，γ 2（H ）=1.10，γ（CO）=1.23，γ 2（H O）=0.77，

11

则平衡应向何方移动？

【解析】（1）温度一定时，对理想气体标准平衡常数是一定值，则有

BB

V

f P X BK K K Pθ θ θ ∑= = ，

所以，B

B

Vf

f P v Xr

KK K K K P

K

θθ θ θ

−∑= = = ， 如果 0B

Bν ≠∑ ，则增大压力 xK θ 会改变，

平衡要发生移动，对于本题来说 BB

V∑ =0，改变压力，平衡不发生移动。

（2）B

BV

f P v X rK K K K K Pθ θ θ−∑

= = B

B

Vf

xr

KK P

K

θθ

−∑=

在100 压力下，各气体视为理想气体，则kPa 1rK = ；B

B

-f

xr

KK = P

K

θ νθ ∑

当压力提高到 ，50000kPa 2 2

2

CO H

CO H O

1.09 1.10= 1.2661.23 0.77rK

γ γγ γ

⋅ ×= =

⋅ ×

0.791.226

B B BB Bf f

x fr

K KK p p K p

K

θ θB

ν ν νθ θ

− −∑ ∑= = =

−∑

0BBν =∑ 时，压力增加，

BB

fK pν

θ−∑

值不变。 xK θ值变为原来的 0.79 倍。即产物的摩尔分数减小，

平衡向左移动了。

【10】298K时，已知甲醇蒸气的标准摩尔Gibbs生成自由能 为

，试求甲醇液体的标准摩尔Gibbs生成自由能 。已知

该温度下甲醇液体的饱和蒸气压为16.34 ，设蒸气为理想气体。

3CH OH gf mG θΔ （ ，）

，）161.93kJ mol-1⋅- 3CH OHf mG lθΔ （

kPa

解：甲醇的气液平衡：甲醇（l）——甲醇（g）

16.343 0.163100p

pKp

θθ= = =

（甲醇）

lnr m PG RT Kθ θΔ = −

-1

-1

-8.314 298 ln 0.163 J mol4.49J mol

= × × ⋅

= ⋅

（ ）

298Kr m r m f mG G g Gθ θ θΔ = Δ Δ（ ） （甲醇, ）- （甲醇,）l

所以 298Kf m r m r mG l G g Gθ θ θΔ = Δ Δ（甲醇,） （甲醇, ）- （ ）

12

( ) 1

1

= -161.92 - 4.49 kJ mol

166.41kJ mol

−

−

⋅

= − ⋅

【11】298K时有 的 压力为 ，若把它全部分解为0.01kg 2 4N O 202.6kPa2NO g（ ），压力

为30.4 ，试求该过程的kPa Gibbs生成自由能的变化值 rGΔ 。

【解析】 转变( )2 4N O g2NO g（ ）的过程用下图表示：

GΔ

1GΔ 3GΔ

2GΔ

N2O4（g） 0.01kg，202.65kPa

2NO2（g） 0.01kg，30.40 kPa

N2O4（g） 0.01kg，100kPa

NO2（g） 0.01kg，100 kPa

2 4 -1

10gn N O 0.1087 mol92g mol

=⋅

（ ）=

( )2 -1

10gn NO = = 0.2174mol46g mol⋅

=0.2174mol

1 2 4N O RT pG = n lnp

θ

Δ ⋅（ ）

( ) 101.3250.1087 8.314 298 ln202.65

= × ×

186.7J= −

2 2 f m 2 2 4 f m 2G = n NO G NO - n N O G N Oθ θΔ ⋅Δ ⋅Δ（ ） （ ）（ ） （ 4）

× × ⋅（ ）

= -10.2174 51.84 - 0.1087 98.29 kJ mol

= 586.0J

22NO ln3

pG = n RTpθΔ ⋅（ ）

13

30.40.2174 8.314 298ln J101.325

= × ×（ ）

-648.5J=

r m 1 2 3G = G + G + GθΔ Δ Δ Δ

186.7 + 586.0 - 648.5 J= −（ ）

= -249.2J

【12】对某气体反应，证明 2

ln c rP

K UT R

m

T

θ θ∂ Δ=

∂（ ）

【证明】设气体为理想气体，则

BB B

n RTp cV

= = RT

B B

B Bp B B

p c RKp p

Tν ν

θθ θ

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= Π = Π⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

( )B B

B

B cB B B

RT RTc Kp p

ν νν

θ θ

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= Π ⋅Π = ⋅Π⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

对上式两边取对数并并对 T 求偏导，有

ln ln Bp c B

PPP

K KT T T

θ ν⎛ ⎞⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞ ⎜ ⎟= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

∑

又因为 2

ln p r m

P

K HT R

θ

T

θ⎛ ⎞∂ Δ=⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠

所以 2 2

lnln B B r m Bpc r mB B B

P P

H RTKK HT T T RT T RT RT

θθ

2r mUθ θν ν νΔ −⎛ ⎞∂∂ Δ⎛ ⎞ = − = − = =⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

∑ ∑ ∑ Δ

2

【13】银可能受到 气体的腐蚀而发生下列反应： 2H S

2 2H S g + 2Ag s Ag S s + H g→（ ） （ ） （ ） （ ）

已知在 298K 和 100 kP 压力下， 和 的标准摩尔Gibbs 生成自由能a 2Ag S s（ ） 2H S g（ ） f mG θΔ 分

别为 和 ，试问在 298K 和100 压力下， -140.26 kJ mol− ⋅ -130.02 KJ mol− ⋅ kPa

（1）在 和 的等体积的混合气体中， 是否会被腐蚀生成2H S g（ ） 2H g（ ） Ag 2Ag S s（ ）？

14

（2）在 和 的混合气体中， 的摩尔分数低于多少时便不至于使Ag 发

生腐蚀？

2H S g（ ） 2H g（ ） 2H S g（ ）

【解析】（1）由等摩尔 和 组成的混合气中，而者压力相等 2H S g（ ） 2H g（ ）2 2H Hp p= S

）2AgS - H Sr m f m mG G Gθ θ θΔ = Δ Δf（ ） （

( ) -1= 40.26 + 33.02 KJ mol⋅

-17.24 J molk= − ⋅

2

2

/ln ln

/H

r m r m p r mH S

p pG G RT Q G RT

p p

θθ θ

θΔ = Δ + = Δ +

17.24 . 0KJ mol−= − p

反应的 ，反应自发进行，则银能自发发生腐蚀而生成硫化银和 0mGΔ pr 2H g（ ）

（2）要是反因不能自发进行，银不会发生腐蚀，则要求反应的 0mGΔ fr

2

2

/ln ln 0

/H

r m r m p r mH S

p pG G RT Q G RT

p p

θθ θ

θΔ = Δ + = Δ + f

2

2

/ 7240ln 2.922/ 8.314 298

H r m

H S

p p Gp p RT

θ θ

θ

Δ− = =

×f

2

2

18.85H

H S

pp

f

设 在混合气体中的摩尔分数为 x，则 为（1-x），有 2H S g（ ） 2H g（ ）

118.85

p xp x−

f总

总

（ ）

解之 得 0.051x p

即硫化氢的摩尔分数小于 5.1%时，银才不会发生腐蚀。

【14】已知在 298K 和100 压力下，反应 将

各气体示为理想气体，试计算（需要的热力学数据

kPa 2 2CO g + H O g CO g + H g（ ） （ ） （ ） （ ）2

f mH θΔ ， mS θ ， 请从附录的数据表中

查询。）

p mC ，

（1）298K 下反应的 r mGθΔ 。

15

（2）596K，500KPa 下反应的 ，r mHΔ r mSΔ ；

（3）596K 下反应的 r mG θΔ 及 pKθ。

1298f mH K KJ molθ −Δ ⋅（ ）/ mSθ -1298K J mol⋅（ ） -1, 298K /J molp mC ⋅（ ）

CO g（ ） -110.525 197.825 29.142

2H O g（ ） -241.818 188.825 33.577

2CO g（ ） -393.509 213.74 37.11

2H g（ ） 0 130.684 28.828

【解析】（1）2 2 2298Kr m m m m mH H C O H H H CO H H Oθ θ θ θ θ+ Δ − Δ Δf f f f（ ）= （ ） （ ） （ ）- （ ）

2 ）

Δ Δ

-1= - 393.509 + 0 +110.525 + 241818 J molk ⋅（ ）

-1= -41.166 J molk ⋅

2 2 f298 CO H CO H Or m m f m m f mS K H H H Hθ θ θ θ θΔ Δ +Δ Δ Δf（ ）= （ ） （ ）- （ ）- （

1 1213.74 130.684 197.674 188825 J K mol− −= + − − ⋅ ⋅（ ）

1 142.075J K mol− −= − ⋅ ⋅

298 298 298 298r m r m r mG K H K S Kθ θ θΔ Δ − ×Δ（ ）= （ ） （ ）

( ) 3 141.166 298 42.075 10 kJ mol− −⎡ ⎤= − − × − × ⋅⎣ ⎦

128.63kJ mol −= − ⋅

（2）p596 K 298 C lnr m r m

TS H KT

θ θΔ Δ Δ 1

2

（ ）= （ ）+

1 1596-42.075 + 3.215ln298

J K mol− −⎛ ⎞= ⋅⎜ ⎟⎝ ⎠

⋅

1 139.846J K mol− −= − ⋅ ⋅

596K 298r m m pH H Kθ θΔ Δ Δr（ ）= （ ）+ C TΔ

( )3 141.166 10 3.125 596 298 J K mol 1− −⎡ ⎤= − × + × − ⋅ ⋅⎣ ⎦

140.28KJ mol −= ⋅

（3） 596 596 T 596r m r m r mG K H K S Kθ θ θΔ Δ − Δ（ ）= （ ） （ ）

( ) 3 1= -40.208 - 596 -39846 10 kJ mol−⎡ ⎤× × ⋅⎣ ⎦

16

116.460KJ mol−= − ⋅

3 1

1 1

16.460 10 .exp exp 27.7108.314 596

mP

G J molKRT J K mol K

θθ

−

− −

⎛ ⎞ ⎛ ⎞−Δ ×= = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⋅ ⋅ ×⎝ ⎠⎝ ⎠

r

【15】已知反应 的3 2 3 2 2(CH ) CHOH( (CH ) CO g + H g→g) （ ） （ ）,r p mC θΔ = 16.72J ⋅

1 1K mol− ⋅ −，在 457K时的 ，在 298.7K时的，0.36pKθ = 161.5r mH kJ molθ −Δ = ⋅ 。

（1）写出 的函数关系式； ln ( )pK f Tθ =

（2）计算 500K 时的 pKθ值。

【解析】 （1） 298

(298 )T

r m r m r pH H K C dθ θΔ = Δ + Δ∫ T

1 1 1 1 1 161500 (16.72 ) 16.72 298.7J K mol J K mol T J K mol K− − − − − −= ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅ − ⋅ ⋅ ×

1 1 1 156514 (16.72 )J K mol J K mol T− − − −= ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅

根据 2

ln r mP Hd KdT RT

θ Δ=

1 1 1 1ln

2ln 0.36 457

56514 (16.72 )lnPK T

PJ K mol J K mol Td K dT

RT

θθ

− − − −⋅ ⋅ + ⋅ ⋅=∫ ∫

( ) 2951lg 0.656 2.013lg //PK T K

T Kθ = + −

（2）2951ln 500 K500pK θ −（ ）=0.656+2.013lg500

1.53PK θ =

【16】已知下列氧化物的标准摩尔生成 Gibbs 自由能与温度的关系为：

( ) ( )2 13849 10 74.48 /f mG MnO T K J molθ −Δ = − × + ⋅

( ) ( )2 11163 10 83.89 /f mG CO T K J molθ −Δ = − × − ⋅

( ) 2 12 3954 10f mG CO J molθ −Δ = − × ⋅

（1）试用计算说明在 0.133Pa的真空条件下，用碳粉还原固态MnO生成纯Mn及 的最低

还原温度是多少？

( )CO g

（2）在（1）的条件下，计算说明还原反应能否用下列方程式进行？

22MnO( ) ( ) 2Mn( ) CO ( )s C s s g+ = +

17

【解析】（1）反应为 MnO( ) ( ) Mn( ) CO( )s C s s g+ = +

CO MnOr m f m f mG G Gθ θ θΔ = Δ Δ（ ）- （ ）

1

2 -= 2686 10 -158.37 / J molT K× ⋅（ ）

( ) ( )r m rG 1 = G 1 + RT lnm pQθΔ Δ

2 -1= 2686 10 -158.37 / J mol ln COPT K RTPθ× ⋅ +（ ）

2 -1 0.133= 2686 10 -158.37 / J mol 8.314 ln100000

T K T× ⋅ + ×（ ）

22686 10 270.86 0T= × − ≤

991.66T K∴ ≥

（2） 2MnO s + C s = Mn s + CO g（ ） （ ） （ ） （ ）

2CO MnOr m f m f mG G Gθ θ θΔ = Δ Δ（ ）- （ ）

1

2 -1 2 --3954 10 J mol - 2 - 3849 10 + 74.48T/K J mol⎡ ⎤= × ⋅ × ⋅ ⋅⎣ ⎦（ ）

( ) ( )r m r ,2G 2 = G 2 + RT lnm pQθΔ Δ

22 -1 2 -1-3954 10 J mol - 2 -3849 10 + 74.48T/K J mol ln CO

O

PRT

P⎡ ⎤= × ⋅ × ⋅ ⋅ +⎣ ⎦（ ）

2 2 -13

0.133 0.21-3954 10 + 3849 10 2 - 2 74.48 991.66 J mol + 8.314 991.66 ln100 10

×= × × × × × ⋅ × ×

×（ ） （ ）

>

-1 -1226282 J mol 111533J mol 0⋅ − ⋅ >=

-1115729 J mol 0= ⋅

所以，反应不能自发进行。

【17】从 ( )3NH g 制备3HNO 的一种工业方法，是将 ( )3NH g 与空气的混合物通过高温下

的金属Pt催化剂，主要反应为 ( ) ( ) ( ) ( )3 2 24 NH g + 5O g = 4 NO g + 6H O g 。试计算 1073K

时的标准平衡常数。设反应的 r mH θΔ 不随温度而改变，所需热力学数据从附录查阅。

【解析】 ( )298K = ,298r m B mB

S S Bθ θνΔ ∑（ ） K

[ ] 1 14 210.761+ 6 188.825- 4 192.45-5 205.138 J mol K− −= × × × × ⋅ ⋅

18

1 1180.5J mol K− −= ⋅ ⋅

( ) -1298K ,298 905.47 J molr m B f mB

H H B Kθ θνΔ Δ = −∑（ ）= k ⋅

1

K

1073K = 298K - T 298Kr m r m mG H Sθ θ θΔ Δ Δr（ ） （ ） （ ）

3 -= 905.47 10 -1073 180.5 J mol× × ⋅（- ）

-1-1099.15 J molk= ⋅

1073K = lnr m pG RTθ θΔ −（ ）

3 -153

-1 -1

1073K 1099.15 10 J molexp = exp 3.23 108.314J mol 1073

r mp

GKRT K K

θθ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤Δ − × ⋅= − − = ×⎢ ⎥ ⎢ ⎥⋅ ⋅ ×⎣ ⎦⎣ ⎦

（ ）

【18】用空气和甲醇蒸汽通过银催化剂制备甲醛，在反应过程中银逐渐失去光泽，并且有

些碎裂。试根据下列数据，说明在 823K 和气体压力为 100kPa 的反应条件下，银催化剂是否有

可能被氧化为氧化银？已知 的： ( )2Ag O s

， 。-111.20 J molf mG kθΔ = − ⋅ -131.05 J molf mH kθΔ = − ⋅ ( )2O g ， ，( )2Ag O g ( )Ag s

在 298 ～ 823K 的温度区间内的平均定压比热容分别为： 1 -29.36 J mol K−⋅ ⋅ 1

1 1

，

1 -65.86 J mol K−⋅ ⋅ ， 1 -25.35 J mol K−⋅ ⋅ 。

【解析】 的生成反应为 ( )2Ag O s ( ) ( ) ( )2 212 Ag O Ag O2

s g+ → s

mol

1298K 11.20 Jr mG kθ −Δ = − ⋅（ ）

1298K 31.05kJ molr mH θ −Δ = − ⋅（ ）

1 1 ol K.165.86 - 2 25.35 - 29.36 J2P mC m − −Δ = × × ⋅ ⋅（ ）

T

1 10.1J mol K− −= − ⋅ ⋅

( )T

P298K298K + Cr rH T H dΔ = Δ Δ∫（ ）

( )( )T 1

298K31050 0.1 JdT mol−= − + − ⋅∫

( ) 131020 0.1 / JT K mol−= − − ⋅

根据公式 2

( )ln r mH Td KdT RT

θθ Δ= ，有

19

2 2

1 1

ln

2ln

( )lnK T r m

K T

H Td K dTRT

θθ Δ=∫ ∫

当T1=298K时 1

1 1 1

(298 ) 11200ln 4.528.314 298

r mG K J molKRT J K mol K

θθ

−

− −

Δ − ⋅= − = − =

⋅ ⋅ ×

当T2=823K时为 2ln K θ

则 2ln 823

24.52 298

31020 0.1lnK Td K dT

RTθ − −=∫ ∫

2ln 3.479Kθ = − 2 0.0308K θ =

由

12

22

( , )p OKp

θθ

−⎧ ⎫

= ⎨⎩ ⎭

平⎬ 得 8

2( , ) 1.066 10p O Pa= ×平

而气体总压为 101.325Pa，氧气的压力显然不可能达到上述平衡压力，故在题中所给条件下，不

可能形成Ag2O.

【19】已知 ( )2 gBr 的标准摩尔生成焓130.91f mH kJ mθ ol−Δ = ⋅ ，标准摩尔生成Gibbs自由

能 。设13.11f mG kJ moθ −Δ = ⋅ l r mH θΔ 不随温度而改变，试计算：

（1） 在 298K时的饱和蒸汽压； ( )2Br l

（2） 在 323K时的饱和蒸汽压； ( )2Br l

（3） 在 100kPa时的沸点。 ( )2Br l

【解析】（1）溴的气-液平衡：2 2Br l Br g（ ） （ ）

12 2298 Br ,g - Br , l 3110r m f m f mG K G G J molθ θ θ −Δ = Δ Δ = ⋅（ ） （ ） （ ）

2298 ln 298 ln Brr m p

pG K RT K K RT

Pθ θ

θΔ = − = −（ ） （ ）

(298 ) 3110298 exp exp 0.2858.314 298

r mp

G KK KRT

θθ ⎡ ⎤Δ

= − = − =⎢ ⎥ ×⎣ ⎦（ ） （ ）

2298 100 0.285 28.5Br pp p K K kPa kPaθ θ= = × =（ ）

（2）设溴的气-液平衡反应热r mH θΔ 不随温度而变化，则

-12 2298 Br g Br l = 30910J molr m f m f mH K H Hθ θ θΔ = Δ Δ ⋅（ ） （ ，）- （ ，）

20

2

1 1 2

1 1 30910 1 1ln - = 0.9668.314 298 323

p r m

p

K T HK T R T T

θ θ

θ

⎛ ⎞Δ ⎛ ⎞= − ×⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

（ ）=

（ ）

2

1

2.623p

p

K TK T

θ

θ =（ ）

（ ）

323K = 2.623 298 2.623� 0.285 = 0.7p PK K Kθ

θ ×（ ） （ ）=

323 100 0.750 74.96pp p K K kPa kPaθ θ = × =2Br = （ ）

（3）在 100 沸腾时， ，则 kPa = 100 kPap2Br

100 1100p

pK T

pθ

θ= = =2Br（ ）

1 1

1 1ln p r m

p

K T HK T R T T

θ θ

θ

⎛ ⎞Δ= −⎜ ⎟

⎝ ⎠

（ ）

（ ）

1 30910 1 1ln =0.285 8.314 298 T

⎛ ⎞−⎜ ⎟⎝ ⎠

331T = K 即 在 100kPa时的沸点为( )2Br l 331K 。

【20】在 448～688K 的温度区间内，用分光光度计研究下面的气相反应：

( ) ( ) ( ) ( )2 g g 2HI gI + = +环戊烯 环戊二烯 g

得到标准平衡常数与温度的关系为 :㏑51034ln 17.394.575p

KKT

θ = − ，试计算

（1）在 573K 时反应的 r mG θΔ ， r mH θΔ ， r mS θΔ ；

（2）若开始以等物质的量的 ( )2 gI 和环戊稀（g）混合，温度为 573K，起始总压为 100kPa，求

达平衡时 ( )2 gI 的分压；

（3）起始总压为 1000kPa，求达平衡时 ( )2 gI 的分压。

【解析】（1）573K时，由 T RT lnr m pG Kθ θΔ = −（ ） ，有

51034T = RT 17.39 -4.575Tr mG θ ⎛ ⎞Δ − ⎜ ⎟

⎝ ⎠（ ）

-1= 92742 -144.58T/K J mol⋅（ ）

21

T = T - T Tr m r m r mG H Sθ θΔ Δ ΔQ （ ） （ ） （ ）θ

比较以上两式得 -1573K = 92742 J molr mH θΔ ⋅（ ）

-1 1573K = 144.58J molr mS Kθ −Δ ⋅（ ） ⋅

-1 -1573K = 92742 -144.58 573 J mol 9898J molr mG θ∴Δ × ⋅（ ）（ ） = ⋅

Pa

（2）设：体系起始总压为 ，环戊二烯的平衡分压为100000p = x

2I ( )g + 2 HI环戊烯(g) (g)+ 环戊二烯(g)

起始分压 0.5 p 0.5 p

平衡分压 0.5 p x− 0.5 p x− 2x x

平衡总压 ( ) ( )0.5 0.5 2p p x p x x x p x= − + − + + = +总

51034K 573K = exp 17.39 - = 0.1254.575�p

θ ⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

（ ）

又 ( )

2

2

24K 573K

0.5 0.5 0.5p

x xp p x

p x p x p xp p

θ θθ

θ θ

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⋅⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠ =⎛ ⎞⎛ ⎞− − −⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

2

（ ）=

所以 ( )

2

24 0.125

0.5x

p x=

− 即

( )

2

24 0.125

0.5 100000x

x=

× −

解得 15500x Pa=

则 2I 0.5 1000000 -15500 Pa = 34.5 Pap k×=（ ）

故平衡时 的分压为 。 ( )2 gI 34.5 Pak

（3）起始总压为 1000kPa，达到平衡时

( )

2

24K 573K 0.125

0.5 1000000px

x pθ

θ= =

× −（ ）

解得 = 81800Pax

故 2

5I 0.5 1000000 -81800 Pa = 4.18 10 Pap × ×=（ ）

故平衡时 的分压为 。 ( )2 gI 54.18 10 Pa×

22

【21】已知 298K 时，下列反应：

（1） ( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 3 2 2 2CO g + 2 NH g = H O g + CO NH s ( ) 11 1908r mG Jθ −Δ = ⋅mol

（2） ( ) ( ) ( )2 2 21H O g = g + O g2

H ( ) -12 228597 J molr mG θΔ = ⋅

（3） ( ) ( ) ( )2 2O g = CO gC +石墨 ( ) -13 394384J molr mG θΔ = − ⋅

（4） ( ) ( )2 2 3g 3 g = 2 gN H NH+ ( ) ( ) -14 32434J molr mG θΔ = − ⋅

试求：

（1）尿素 的标准摩尔生成Gibbs自由能( ) (2 2CO NH s) f mG θΔ ；

（2）由稳定单质生成摩尔尿素反应的平衡常数与上列反应平衡常数的关系式；

（3）由单质生成尿素反应的平衡常数 pK θ；

【解析】（1）由已知，

（1） ( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 3 2 2 2CO g + 2 NH g = H O g + CO NH s ( ) 11 1908r mG Jθ −Δ = ⋅mol

（2） ( ) ( ) ( )2 2 21H O g = g + O g2

H ( ) -12 228597 J molr mG θΔ = ⋅

（3） ( ) ( ) ( )2 2O g = CO gC +石墨 ( ) -13 394384J molr mG θΔ = − ⋅

（4） ( ) ( )2 2 3g 3 g = 2 gN H NH+ ( ) ( ) -14 32434J molr mG θΔ = − ⋅

（5） ( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 2 2 2

1C + O g N g 2 H g = CO NH2

s + + 2

θ

⋅

θ

K

则 + + +① ② ③ ④=⑤，则

5 = 1 + 2 + 3 + 4f m r m r m r m r mG G G G Gθ θ θ θΔ Δ Δ Δ Δ（） （） （ ） （） （ ）

( ) -1 -11908 + 228597 -394384 -32434 J mol -196313J mol= ⋅ =

（2）由（1）知， 5 = 5 = 1 + 2 + 3 + 4f m r m r m r m r m r mG G G G G Gθ θ θ θ θΔ Δ Δ Δ Δ Δ（） （） （） （ ） （） （ ）

又 - RTr mG lnθ θΔ = p

则 ,5RT ln = RT lnp p,1 p,2 p,3 p,4K K K K− − （ ）K

p,4所以

,5p p,1 p,2 p,3K K K K K= ⋅ ⋅ ⋅

（3）,5RT ln RT lnf m pG K pKθ θΔ = − = −

23

34-196313exp exp - = 2.58 108.314 298

f mp

GK

RT

θθ ⎛ ⎞Δ ⎛ ⎞= ×⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ×⎝ ⎠⎝ ⎠

- =

【22】 时， 的 。

试计算

800 K,100 kPa 6 5 2 5 6 5 2 3 2C H C H g C H C H g + H g（ ） （ ） （ ） 0.05pK θ =

（1）平衡时乙苯的解离度α ；

（2）若在原料中添加水蒸气，使乙苯和水蒸气的摩尔比为 1∶9，总压力仍为 100KPa，求此时

乙苯的解离度α 。

【解析】（1）设：乙苯的初始量为 1mol，体系总压为 p ，平衡时乙苯的解离度为α

6 5 2 5 6 5 2 3 2C H C H C H C H H（g） （g）+ （g）

开始时 1 0 0

平衡时 1 α− α α

平衡体系物质总量 ： ( ) ( )1 1n mα α α α= − + + = +总 ol

2

2

1 100 0.051 1 1001

p

pp

K pp

θθ

θ

αα αα αα

⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟+⎝ ⎠ ⎝ ⎠= = ⋅

− −⋅+

22

=

解得 0.23α =

所以，平衡时乙苯的解离度 0.23α = 。

（2）设：乙苯的初始量为 1mol，体系总压为 p ，平衡时乙苯的解离度为α

6 5 2 5 6 5 2 3 2C H C H C H C H H（g） （g）+ （g） 2H O（g）

开始时 1 0 0 9

平衡时 1 α− α α 9

平衡体系物质总量 ： ( ) ( )1 9 10n mα α α α= − + + + = +总 ol

210 1 100 0.051 1 10 10010

p

pp

K pp

θθ

θ

αα αα α αα

⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟+⎝ ⎠ ⎝ ⎠= = ⋅ ⋅

− − +⋅+

22

=

解得 0.508α =

24

所以，平衡时乙苯的解离度 0.508α = 。

【23】设在某一温度下，有一定质量的 在 100 kPa 压力下的体积为 ，在该

条件下 的解离度

5PCl g（ ） 31dm

5PCl g（ ） 0.5α = 。用计算说明在下列几种情况下， 的解离度增大还

是减小。

5PCl g（ ）

（1）使气体的总压降低，直到体积增加到 ； 32dm

（2）通入 （g），使体积增加到 2 ，而压力仍保持为 100 kPa； 2N 3dm

（3）通入 （g），使压力增加到 200kPa，而体积仍保持为 1 ； 2N 3dm

（4）通入 ，使压力增加到 200kPa；而体积仍保持为 1 ； ( )2Cl g 3dm

【解析】设平衡时 的解离度为5PCl g（ ） α

当在 100 kPa压力下的体积为 ，31dm 0.5α = 时

5 3 2PCl g = PCl g + Cl g（ ） （ ） （ ）

开始时 1 0 0

平衡时 1 α− α α

平衡体系物质总量 ： ( ) ( )1 1n mα α α α= − + + = + =总 1.5ol mol

2 20.5 0.5

1 1.5 1.5 0.5 100 1 0.3331 0.5 1.5 100 31 1.5

p

p pp p

K p pp p

θ θθ

θ θ

αααα

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞⋅ ×⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟+ ⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠= = = × = =−

⋅ ⋅+

（1）设：当总压降低，到体积增加到 时，解离度为32dm1α

1 1

11p VpV

n α=

+总

带入数值 ，有 1

1

2100 11.5 1

pα××

=+

则 11

1 1003

p kα+⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠

Pa

对理想气体， pKθ是温度 T 的函数，T 变则 pKθ

为定值

25

2

1 12 2

1 1 1 1 12 2

1 1 1 1

1

1 1 100 0.3331 1 1 3 1001

p

pp pK p pp

θθ

θ

θ

αα α α αα α αα

⎛ ⎞⋅⎜ ⎟+ +⎛ ⎞⎝ ⎠= = ⋅ = ⋅ ⋅ =⎜ ⎟− − − ⎝ ⎠⋅

+

解得 1 0.618α =

所以，当总压降低，到体积增加到 时，解离度增大为 0.618。 32dm

（2）设：通入 使体积增加到 2 ，压力仍保持为 100 kPa时， 的解离度为2 ( )N g 3dm 5PCl g（ ）2α ，

5 3 2PCl g = PCl g + Cl g（ ） （ ） （ ） 2N (g)

开始时 1 0 0

平衡时 21 α− 2α 2α

2Nn

平衡体系物质总量 ： ( ) ( )2 22 2 2 N 2 N1 1n nα α α α= − + + + = + +总 n mol

同理 2 2

2

p VpVn n

=总

带入数值 ，有2

100 1 100 21.5 n× ×

=

则 2 3n mo= l

对理想气体， pKθ是温度 T 的函数，T 变则 pKθ

为定值

( ) ( )

2

2 22 2

2 2 2 2

2 2 22 2

2

100 0.3331 3 1 1001p

pn P pK

n Ppn P

θθ

θ

θ

αα αα αα

⎛ ⎞⋅⎜ ⎟

⎝ ⎠= = ⋅ = × =− −⎛ ⎞− ⋅⎜ ⎟

⎝ ⎠

解得 2 0.618α =

（3）设：通入 （g），使压力增加到 200kPa，而体积仍保持为 1 时， 的解离

度为

2N 3dm 5PCl g（ ）

3α ，则平衡体系物质总量 ： ( ) ( )2 23 3 3 N 3 N1 1n nα α α α= − + + + = + +总 n mol

同理 3 3

3

p VpVn n

=总

即 3

100 1 200 11.5 n× ×

=

解之 3 3n mo= l

26

( ) ( )

2

3 32 2

3 3 3 2

3 3 23 3

3

200 0.3331 3 1 1001p

pn p pK

n ppn p

θθθ

θ

αα αα αα

⎛ ⎞⋅⎜ ⎟

⎝ ⎠= = ⋅ = ⋅ =− −⎛ ⎞−

⋅⎜ ⎟⎝ ⎠

解得 2 0.5α =

即 通氮气后，压力增加到到 200kPa，而体积仍保持为 1 ，解离度不变； 3dm

（4）设： ，使压力增加到 200kPa；而体积仍保持为 1 ， 的解离度为( )2Cl g 3dm 5PCl g（ ）4α

5 3 2PCl g = PCl g + Cl g（ ） （ ） （ ）

开始时 1 0 0

平衡时 41 α− 4α 4 xα +

平衡体系物质总量 ： ( ) ( )4 4 4 21 1 2n xα α α α= − + + + = + +总 x mol

同理 4 4

4

p VpVn n

=总

4

100 1 200 11.5 n× ×

=

解之 4 l 43n mo= ， 2x molα + =

4 4 4 4 4 4 4 4

4 4 4 4

44 4 4

4 4

22003 3 0.333

1 1001 13

p

x p p x pn p n p n n p

Kp

n p n

θ θ θθ

θ

α α α α α

αα α

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ + ⎛ ⎞⎛ ⎞⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠= = = ⋅

−⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞− −⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠

=

解之 4 0.2α =

即通氯气后，压力增加到到 200kPa，而体积仍保持为 1 ，解离度减小。 3dm

【24】 与 在高温下反应为： ( )2CO g 2H S g（ ）

( )2 2 2CO g + H S g COS g + H O g（ ） （ ） （ ），今在 610K 时将 4.4g 的 加入体积为

2.5 的空瓶中，然后再充入 使总压为 1000KPa。达平衡后取样分析，得其中含

的摩尔数为 0.02。将温度升在 620K 重复上述实验，达平衡后取样分析，得其中含

的摩尔数为 0.03，视气体为理想气体，试计算

( )2CO g

3dm 2H S（g）

2H O g（ ）

2H O g（ ）

（1）610K 时的 pK θ；

27

（2）610K 时的 r mG θΔ ；

（3）反应的标准摩尔焓变 r mH θΔ （设其不随温度而变）；

（4）在 610K时，往该体积的瓶中充入不参与反应的气体，直至压力加倍，则COS g（ ）的产量

有何变化，若充入不参与反应的气体，保持压力不变，而使体积加倍，则COS g（ ）的产量有何

变化？

【解析】（1） 的起始量为：( )2CO g2

0CO 1

4.4 0.144

gn mg mol−

= =⋅

ol

2H S g（ ）的起始量为：2 2

30 0

CO10000000 2.5 10 0.1 0.4

8.314 610H SpVn n molRT

−⎛ ⎞× ×= − = − =⎜ ⎟×⎝ ⎠

mol

mol

2

（1）设：610K 达到平衡时，COS 的含量为 x mol，则

( )2CO g + 2 2H S g COS g + H O g（ ） （ ） （ ）

起始时 0.1mol 0.4mol 0 0

平衡时 （0.1-x）mol （0.4-x）mol x mol x mol

平衡物质总量 ( ) ( )0.1 0.4 0.5n x x x x mol= − + − + + =⎡ ⎤⎣ ⎦总

610K时，体系达平衡时含水： 0.02H Ox = 2

mol0.02 0.5 0.01H On mol= × =

因为 0BBν =∑ ，所以

BB

p xpK K Kp

νθ

θ x

∑⎛ ⎞= =⎜ ⎟

⎝ ⎠

( )

2 2

3

0.010.5 0.5610 2.85 10

0.1 0.4 0.1 0.01 0.4 0.010.5 0.5 0.5 0.5

p x

x

K K Kx x

θ −

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠= = = = ×

− − − −⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⋅ ⋅⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

620K时，平衡体系中含水：2 2

mol0.03H Ox = 0.03 0.5 0.015H On mol= × =

( )

2 2

3

0.0150.5 0.5620 6.88 10

0.1 0.4 0.1 0.015 0.4 0.0150.5 0.5 0.5 0.5

p x

x

K K Kx x

θ −

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠= = = = ×

− − − −⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⋅ ⋅⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

（2） ( ) (610 ln 610r m pG K RT Kθ θΔ = − )K

28

( )3 18.314 610ln 2.85 10 J mol− −⎡ ⎤= − × × ⋅⎣ ⎦

4 12.95 10 J mol −= × ⋅

（3）( )( )

2

1 1

1 1ln p r m

p

K T HK T R T T

θ θ

θ

⎛ ⎞Δ= −⎜ ⎟

⎝ ⎠2

3

3

6.88 10 1 1ln2.85 10 8.314 610 620

r mH θ−

−

Δ× ⎛ ⎞= −⎜ ⎟× ⎝ ⎠

5 12.77 10r mH J molθ −Δ = × ⋅

（4）因为 ，所以0BBν =∑

BB

p xpK K Kp

νθ

θ x

∑⎛ ⎞= =⎜ ⎟

⎝ ⎠

xK 与压力无关，增大压力对 COS 的产量无影响。

则 B

B

p x n BB

K K K n Kν

θ∑⎛ ⎞= = =⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ n

0BBν =∑ ，充入惰性气体不改变平衡组成，对 COS 的产量无影响。

【25】在 723K时，将 0.10molH2（g）和 0.20molCO2 (g)通入抽空的瓶中，发生如下反应：

（1） 2 2 2H g + CO g = H O g + CO g（ ） （ ） （ ） （ ）

平衡后瓶中的总压为 50.66kPa，经分析知其中水蒸气的摩尔分数为 0.10。今在容器中加入

过量的氧化钴 CoO(s)和金属钴 Co(s)，在容器中又增加了如下两个平衡：

（2） 2 2C O + H g = C H O go s o s（ ） （ ） （ ）+ （ ）

（3） 2C O + g = C go s CO o s CO（ ） （ ） （ ）+ （ ）

经分析知容器中水蒸气的摩尔分数为 0.30。试分别计算这三个反应用摩尔分数表示的平衡

常数。

【解析】 （1） 2 2 2H g + CO g = H O g + CO g（ ） （ ） （ ） （ ）

平衡后 0.10-x 0.20-x x x

x为平衡后CO的物质的量，n总=0.30mol

x=0.30 mol×0.10=0.03 mol

29

2

2 2

H O CO 2,1

H CO

0.03 0.030.3 0.3 7.563 100.1 0.03 0.2 0.03

0.3 0.3

x

x xK

x x−⋅

= = = ×− −⋅

在反应（1）中和（2）中，若用去一份氢就生成一份水。在反应（1）中和（3）中，若用

去一份CO2就生成一份CO，体系中总的物质的量不变，n总=0.30mol

20.3 0.3 0.09H On mol= × = mol

ol

20.1 0.09 0.01Hn mol mol m= − =

2

2

H O,2

H

0.090.3 90.010.3

x

xK

x= = =

因为（3）=（2）-（1）

所以,2

,3,1

9 1190.07563

xx

x

KK

K= = =

【26】一个可能大规模制备氢气的方法是：将 的混合气通过灼热的催

化剂床，若原料气组成的摩尔比为 ，温度为 873K，压力为 100KPa，并假设

只发生如下两个反应：

4 2CH g + H O g（ ） （ ）

2 4H O CH = 5 :1n n：

（1） 4 2 2CH g + H O g = CO g + 3H g（ ） （ ） （ ） （ ） ( ) -11 4.435 J molr mG kθΔ = ⋅

（2） 2 2CO g + H O g = CO g + H g（ ） （ ） （ ） （ ）2 ( ) -1mG 2 =-6.633KJ molrθΔ ⋅

试计算达到平衡并除去 后，平衡干气的组成，用摩尔分数表示。 2H O g（ ）

【解析】设：起始时物质的两为：2H O 5n mol= ，

4CH = 1mol

2

n ，达到平衡时生成 y2H O

mol，反应（1）生成CO的量为x，反应（2）消耗CO的量为y，，则平衡时CO的量为（x-y），

4 2 2CH g + H O g = CO g + 3H g（ ） （ ） （ ） （ ）

开始时 1mol 5mol

平衡时 1mol- x 5mol- x-y x-y 3x+y

2 2CO g + H O g = CO g + H g（ ） （ ） （ ） （ ）

平衡时 x-y 5mol- x-y y 3x+y

平衡时系统物质总量 ( ) ( ) ( ) ( )1 5 3 6n x x y x y x y y mol x= − + − − + − + + + = +总 2

30

因 p pθ= ，则对反应（1）（2）均有，所以

BB

p xpK K Kp

νθ

θ x

∑⎛ ⎞= =⎜ ⎟

⎝ ⎠，有

( ) ( ) ( ) 11 ln 1 ln 1 4.435r m p xG RT K RT K kJ mθ θ ol−Δ = − = − = ⋅

( ) ( ) ( ) 12 ln 2 ln 2 6.633r m p xG RT K RT K kJ mθ θ ol−Δ = − = − = ⋅

( )

3344356 2 6 21 exp

5 8.314 8736 2 6 2

x

x y x yx xK

x y x yx x

− +⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟+ + ⎛ ⎞⎝ ⎠⎝ ⎠= = ⎜ ⎟− − − ×⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎝ ⎠⎜ ⎟⎜ ⎟+ +⎝ ⎠⎝ ⎠

( )

366336 2 6 21 exp

5 8.314 8736 2 6 2

x

y x yx xK

x y x yx x

+⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟+ + ⎛ ⎞⎝ ⎠⎝ ⎠= = ⎜ ⎟− − − ×⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎝ ⎠⎜ ⎟⎜ ⎟+ +⎝ ⎠⎝ ⎠

联立上式，有 0.912x mol= 0.653y m= ol

干燥气体物质的量为 ( ) ( )6 2 5 4.398n mol x mol x y mol= + + − − =

各气体的量为：4

0.088CHn mol=4

0.02CHx =

0.259COn mol= 0.059COx =

2=

20.149COx =

2=

20.772Hx =

0.653COn mol

3.398Hn mol

【27】有如下两个反应在 323K 时达成平衡；

（1） 3 2 3 2 22 NaHCO s = Na CO s + H O g + CO g（ ） （ ） （ ） （ ）

（2） 4 2 4 2 2CuSO 5H O s = CuSO 3H O s + 2H O g⋅ ⋅（ ） （ ） （ ）

已知反应（1）的解离压为 4.0kPa，反应（2）的水气压力为 6.05kPa。试计算由3NaHCO s（ ），

2 3Na CO s（ ）， 4 2CuSO 5H O s⋅ （ ）， 4 2CuSO 3H O s⋅ （ ）所组成的系统，在达到同时平衡的

的分压。 2CO g（ ）

【解析】设：达到同时平衡的 的分压为x，则 2CO g（ ）

31

2 2

2

1 / 2 H O COp

p ppKp p p

θθ θ

⎛ ⎞ ⎛⎛ ⎞= = ⋅⎜ ⎟ ⎜⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝

θ

⎞⎟⎠

2

24.0 / 2 6.05100 100 100

COp⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞= ⋅⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

2a

2

661COp P=

所以，达到同时平衡的 的分压为CO g（ ） 661 。Pa

【28】两种硫化汞晶体转换反应： ( (HgS s HgS s，红） ，黑），转换反应的 Gibbs 自由

能的变化值与温度的关系为： ( ) 14100 6.09 / 4.184trs mG T Kθ −Δ = − × ⋅J mol

mol

。

（1）问在 373K 时，哪一种硫化汞晶体较为稳定？

（2）求该反应的转换温度。

【解析】（1）373K 时，反应 转换反应的 Gibbs 自由能的变为： ( (HgS s HgS s，红） ，黑）

( ) 14100 6.09 .373 4.184trs mG Jθ −Δ = − × × ⋅

17.650 0kJ mol −= ⋅ f

反应不能自发向右进行，所以 稳定。 (HgS s，红）

（2） 时，两种晶型可发生转变，所以 0trs mG θΔ =

( ) 14100 6.09 / 40184 0trs mG T K J mθ −Δ = − × ⋅ =ol

673.2T K=

即该反应的转折温度为 673.2K。

【29】（1）由甲醇可以通过脱氢反应制备甲醛， ( ) ( )3 2CH OH g = HCHO g + H g( )，试

利用 ( ) ( ) ( )298 298 298r m r m r mG K H K T Sθ θ θΔ = Δ − Δ K

)K

一式，近似估计反应的转折温度，

估计 973K时的 和标准平衡常数(973r mG θΔ ( )973pK Kθ ；

（2）电解水是得到纯氢的重要来源之一，问能否用水的热分解反应制备氢气？

( ) ( ) ( )2 2 21H O g = H g + O g2

请估算反应的转折温度。所需数据请查阅附录。

【解析】 查表得：298K 时各物质的 f mH θΔ 和 mSθ列于下表

32

CH3OH（g） HCHO（g） H2（g） H2O（g） O2（g）

1/r mH kJ molθ −Δ ⋅ -201.25 -115.93 0 -214.83 0

1 1/mS J mol Kθ − −⋅ ⋅ 237.6 220.13 130.59 188.72 205.03

（1）转折温度的估算

( ) 2 3298r m f m f m f mH K H H H HCHO H CH OHθ θ θ θΔ = Δ Δ −Δ（ ）+ （ ） （ ）

[ ] 10 -115.93 + 201.25 kJ mol−= ⋅（ ）

185.32kJ mol−= ⋅

( ) 2 3298r m m m mS K S H S HCHO S CH OHθ θ θ θΔ = +（ ） （ ）- （ ）

[ ] 1 1130.59 220.13 237.6 J mol K− −= + − ⋅ ⋅（ ）

1 1113.12J mol K− −= ⋅ ⋅

( ) 0r mG TθΔ = 时，由 ( ) ( ) ( )298 298r m r m r mG T H K T S Kθ θ θΔ = Δ − Δ 得，转折温度

( )( )

1

1

298 85320 754298 113.12

r m

r m

H K J molT KS K J mol K

θ

θ

−

−

Δ ⋅= = =Δ ⋅ ⋅

( ) [ ] 1 1793 85320 973 113.12 24.746r mG K kJ mol kJ moθ l− −Δ = − × ⋅ = − ⋅

lnr m pG RT Kθ θΔ = − 有， 24746exp 21.38.314 973pKθ ⎛ ⎞= =⎜ ⎟×⎝ ⎠

（2） ( ) ( ) ( ) (2 21298 H2r m f m f m f mG K G G O G Hθ θ θ θΔ = Δ + Δ −Δ )2O

[ ] 10 0 228.572 kJ mol−= + − ⋅（- ）

1 1228.572 0kJ mol − −= ⋅ f

所以，反应不能自发向右进行。

( ) ( ) ( ) (2 212982r m f m f m f m )2H K H H H O H Hθ θ θ θΔ = Δ + Δ − Δ O

( ) 10 0 241.83 kJ mol−= + + ⋅

241.83kJ mol= ⋅

( ) 2 2298r m m m mS K S H S O S H Oθ θ θ θΔ = +（ ） （ ）- （ 2 ）

33

1 11130.59 205.03 188.722

J mol K− −⎡ ⎤= + × − ⋅ ⋅⎢ ⎥⎣ ⎦（ ）

1 144.39J mol K− −= ⋅ ⋅

转折温度 ( )( )

1

1

298 241830 5448298 44.39

r m

r m

H K J molT KS K J mol K

θ

θ

−

−

Δ ⋅= = =Δ ⋅ ⋅

【30】反应 已知：22Ca + ThO = 2CaO + Thl s s（） （ ） （ ） （ ）s ( )1373r mG KθΔ = 10.46−

1kJ mol−⋅ ， ( ) 11473 8.37r mG kθ J mol−Δ = − ⋅ 。试估计 还原 的最高温度。 Ca l（） 2ThO s（ ）

【解析】由 ( ) ( ) ( )298 298r m r m r mG T H K T S Kθ θ θΔ = Δ − Δ 有，

当温度为 1373K 时

( ) ( )110460 298 1373 298r m r mJ mol H K K S Kθ θ−− ⋅ = Δ − ⋅Δ

当温度为 1473K 时

( ) ( )18370 298 1473 298r m r mJ mol H K K S Kθ θ−− ⋅ = Δ − ⋅Δ

联立两式

( ) 1 1298 20.9r mS K J K moθ − −Δ = − ⋅ ⋅ l

l

( ) 1298 39156r mH K J moθ −Δ = − ⋅

反应向右自发进行的条件是 ( ) ( ) ( )298 298 0r m r m r mG T H K T S Kθ θ θΔ = Δ − Δ ≤

所以 ( )( )

1

1 1

298 39156 1873.2298 20.9

r m

r m

H K J molT KS K J mol K

θ

θ

−

− −

Δ − ⋅≥ = =Δ − ⋅ ⋅

即 还原 的最高还原温度为 1873.2K。 Ca l（） 2ThO s（ ）

【31】 试估计能否像炼铁那样，直接用碳还原 2TiO s（ ），

g

θ

2 2TiO + C = Ti + COs s s（ ） （ ） （ ） （ ）

已知：1

2CO g -394.8f mG kJ mol−Δ ⋅（ ，）= 12ThO s = -852.9f mG kJ molθ −（ ，）

g

，Δ ⋅ 。

【解析】反应 2 2TiO + C = Ti + COs s s（ ） （ ） （ ） （ ）

34

( )2 2

1 1

1

CO g ThO s

-394.8 -852.9

458.1 0

r m f m f mG G G

kJ mol kJ mol

kJ mol

θ θ θ

− −

−

Δ = Δ Δ

⋅ − ⋅

= ⋅ f

（ ，）- （ ，）

=

所以反应不能正向进行。

【32】 若分解为：3AgNO（s） 3 21AgNO = Ag + NO + O2

s s g（ ） （ ） （ ） （ ）2 g ，设反应的焓

变与温度无关，试估算其分解温度。所需数据从附录查阅。

【解析】 查表得物质的 298K 时的热力学数据

( )3AgNO s ( )Ag S ( )NO s ( )2O g

1/r mH kJ molθ −Δ ⋅ -123.14 0 33.85 0

1 1/mS J mol Kθ − −⋅ ⋅ 140.92 42.70 240.45 205.03

( ) 2 21298 Ag NO O AgNO2r m f m f m f m f mH K H H H Hθ θ θ θ θΔ = Δ Δ − Δ −Δ（ ）+ （ ） （ ） （ 3）

( ) 10 33.85 0 -123.14 kJ mol −= + + − ⋅⎡ ⎤⎣ ⎦

1156.99kJ mol −= ⋅

( ) 2 21298 Ag NO O AgNO2r m f m f m f m f mS K S S S Sθ θ θ θ θΔ = Δ Δ − Δ −Δ（ ）+ （ ） （ ） （ 3）

[ ] 1 142.7 240.45 0.5 205.03 140.92 J mol K− −= + + × − ⋅ ⋅

1 1244.75J mol K− −= ⋅ ⋅

分解温度为：3 1

1 1

156.99 10 641.4244.75

r m

r m

H J molT KS J mol K

θ

θ

−

− −

Δ ×= = =Δ

35