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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ
CENTRO DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM RECURSOS HÍDRICOS E
SANEAMENTO AMBIENTAL
Carlos Henrique da Costa Braúna
CO-DIGESTÃO ANAERÓBIA DE TORTAS DE
OLEAGINOSAS VISANDO À PRODUÇÃO DE METANO
Julho / 2012
CARLOS HENRIQUE DA COSTA BRAÚNA
CO-DIGESTÃO ANAERÓBIA DE TORTAS DE
OLEAGINOSAS VISANDO À PRODUÇÃO DE METANO
Tese apresentada à Coordenação do
Curso de Pós-Graduação em Engenharia
Civil, na área de concentração em
Saneamento Ambiental, como parte dos
requisitos para a obtenção do título de
Doutor em Engenharia Civil.
Orientador: Prof. Dr. Francisco Suetônio
Bastos Mota
FORTALEZA-CE
2012
CARLOS HENRIQUE DA COSTA BRAÚNA
CO-DIGESTÃO ANAERÓBIA DE TORTAS DE
OLEAGINOSAS VISANDO À PRODUÇÃO DE METANO
Tese apresentada como parte dos requisitos
para a obtenção do Grau de Doutor em
Engenharia Civil, área de concentração em
Saneamento Ambiental, outorgado pela
Universidade Federal do Ceará, em cuja
biblioteca de Pós-Graduação do Departamento
de Engenharia Hidráulica e Ambiental
encontra-se à disposição dos interessados.
A citação de qualquer trecho desta dissertação
é permitida, desde que seja feita em
conformidade com as normas da ética
científica.
Tese defendida e aprovada em ____/____/_______ pela banca julgadora:
____________________________________________
Prof. Dr. Francisco Suetônio Bastos Mota
Universidade Federal do Ceará - UFC
_____________________________________________
Prof. Dr. Ronaldo Stefanutti
Universidade Federal do Ceará - UFC
______________________________________________
Prof. Dr. Ana Bárbara de Araújo Nunes
Universidade Federal do Ceará - UFC
_____________________________________________
Prof. Dr. Francisco Vieira Paiva
Universidade de Fortaleza - UNIFOR
______________________________________________
Prof. Dr. Glória Maria Marinho Silva
Instituto Federal de educação tecnológica do Ceará – IFCE
AGRADECIMENTOS
A minha família, pela ajuda incondicional em todos os momentos, bons e ruins.
Ao meu orientador Prof. Dr Suetônio Mota, pelos ensinamentos profissionais e
de vida.
Aos professores Ronaldo Stefanutti, Ana Barbara, Francisco Paiva e Glória
Silva, por aceitarem participar da banca examinadora.
Aos pesquisadores, professor André Bezerra dos Santos, Alexandre Colzi,
Denise Cysneros, Sanzio, pela ajuda técnica indispensável na realização desse trabalho.
Aos companheiros de laboratório, pela ajuda nas análises e imensurável
companheirismo, Antonio Bolinho, Zé Gilmar, Livia Mermã, Rafahell, Clarisse,
Nathan, BB Branth, Rafael Rios, Marcos Erick, Cristina, Paulo Igor, Patsy Carneiro,
Eliezer, Fernando Pedro, Mayara,Marcinha, Jamile.
Aos colegas de Mestrado e Doutorado.
À Olveq e ao Departamento de Zootecnia da UFC, pela doação das tortas de
oleaginosas utilizadas na pesquisa.
À FUNCAP, pela bolsa de doutorado. Adler e ACS fibra pelos reatores.
A todos que de certa forma ajudaram na realização desse trabalho.
Resumo
Nesta pesquisa buscou-se estudar o tratamento anaeróbio de diferentes tortas de
oleaginosas, resíduos da produção do biodiesel, usando reatores anaeróbios em batelada
com diferentes configurações, a fim de gerar biogás e um resíduo mais estável do ponto
de vista ambiental. Foi estudada a digestão anaeróbia das tortas de mamona e algodão,
inoculadas com lodo de reator UASB. A pesquisa foi dividida em três fases. Na
primeira fase, estudou-se a digestão anaeróbia das tortas de mamona e algodão, com
duas proporções entre inóculo e sólidos voláteis. Na segunda fase, verificou-se o
impacto do adsorvente zeolita na redução da concentração de amônia e avaliou-se sua
influência na produção de biogás da torta de mamona. Foram testadas duas zeolitas
naturais com diferentes características físicas e comparadas com reatores sem a inclusão
do adsorvente. Na terceira fase, foram desenvolvidos experimentos físico-químicos a
fim de acelerar a hidrólise dos substratos e, consequentemente, melhorar o desempenho
dos reatores. Testaram-se pré-tratamentos térmico, ultrasônico, ácido e alcalino, e seus
efeitos na produção de metano foram avaliados estatisticamente por meio de
experimento fatorial multivariado. A pesquisa mostrou que é possível produzir metano a
partir das tortas de oleaginosas, com até 0,194 CH4 g-1
SV, para a torta de mamona, e
0,243 L CH4 g-1
SV e 65 % de metano no biogás, para ambos os substratos. Compostos
recalcitrantes presentes na composição das tortas e a produção de substâncias inibidoras
impedem uma maior degradação dos substratos e consequente maior produção de
metano. Uma maior relação entre inóculo e sólidos voláteis proporciona condições mais
favoráveis à digestão anaeróbia, com maior produção de biogás por sólidos adicionados,
contudo, resulta numa menor produção de metano por volume de reator. A adição de
zeolita ao meio proporcionou uma redução da concentração de amônia e consequente
aumento da produção de metano, embora o seu custo de aplicação deva ser avaliado. O
experimento multifatorial mostrou a influência do substrato na produção de metano, no
entanto, o uso dos pré-tratamentos não surtiram efeito na produção de metano. A
produção de metano através da digestão anaeróbia de tortas de oleaginosas é possível,
contudo uma maior eficiência do processo ainda é necessária.
Palavras chaves: Biogás, oleaginosas, biodiesel, resíduos agrícolas, digestão anaeróbia.
ABSTRACT
This research aimed to study the anaerobic treatment of different oilcake, biodiesel
production waste using anaerobic batch reactors with different configurations, in order
to generate biogas and a more stable waste in a environmental point of view. We studied
the anaerobic digestion of castor and cotton oilcake inoculated with sludge from a
UASB reactor. The study was divided into three phases. In the first phase, we studied
the anaerobic digestion of castor and cotton oilcake, with two different
inoculum:substrate ratios based volatile solids. In the second phase, we studied the
impact of the zeolite adsorbent to reduce the concentration of ammonia and its influence
on the biogas production of castor oilcake. Two natural zeolites with different physical
characteristics were tested and compared to reactors without the inclusion of the
adsorbent. In the third phase, were avaliated physicochemical treatments to accelerate
the hydrolysis rate of substrate and thereby improve the performance of the reactors. It
were tested thermal, ultrasonic, acid and alkaline treatment, and their effects on methane
production were analyzed by means of multivariate factorial experiment. Research has
shown that methane can be produced from oilseed cakes, with up to 0.194 LCH4.g-1
VS
for castor oilcake, and 0.243 LCH4.g-1
VS and 70% methane in the biogas, for both
substrates. Recalcitrant compounds present in the composition of oicake and the
production of inhibitory substances prevent further degradation of the substrates and
increased production of methane. A higher ratio of inoculum and volatile solids
provides more favorable conditions for anaerobic digestion with biogas production
increased by volatile solids added, however, results in lower production of methane per
reactor volume. Adding zeolite to the medium led to a reduction of the ammonia
concentration and consequent increase in methane production while the cost of
application should be assessed. The multifatorial experiment showed the influence of
substrate in methane production, however, the use of pre-treatments had no effect on the
production of methane.
Keywords: Biogas, oilseed cake, biodiesel, agricultural waste, anaerobic digestion.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Rendimento da compostagem e da tecnologia da digestão anaeróbia para
tratamento de 100 kg de FORSU (fração orgânica dos resíduos sólidos urbanos) ..... 23
Figura 2 - Rotas da digestão anaeróbia .................................................................... 37
Figura 3 - Processo de digestão da fazenda Dranco ................................................. 49
Figura 4 - Resumo das diversas fases da pesquisa .................................................... 52
Figura 5 - Amostra de torta de mamona utilizada no experimento .......................... 53
Figura 6 - Amostra de torta de algodão utilizada no experimento ............................ 53
Figura 7 - Esquema dos digestores anaeróbios usados na pesquisa .......................... 56
Figura 8 - Reatores utilizados nas fases 1 e 2 da pesquisa ........................................ 56
Figura 9 - Dispositivos usados para coleta do lixiviado ............................................. 57
Figura 10 - Reator conectado a medidor de gás digital ............................................. 57
Figura 11 - Conexão para captura de biogás do sistema ........................................... 58
Figura 12 - Reatores utilizados na fase 3 da pesquisa............................................... 59
Figura 13 - Reatores utilizados na fase 3, dentro da incubadora .............................. 59
Figura 14 - Configuração dos reatores utilizados na fase 1 da pesquisa .................... 63
Figura 15 - Configuração dos reatores utilizados na fase 2 da pesquisa .................... 65
Figura 16 - Frascos utilizados no teste de AME ........................................................ 67
Figura 17 - Autoclave usado no tratamento térmico da fase 3 da pesquisa .............. 71
Figura 18 - Equipamento de banho ultrassônico usado na fase 3 da pesquisa .......... 72
Figura 19 - Incubadora usada no tratamento acido e alcalino da fase 3.................... 72
Figura 20 - Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) do primeiro
ciclo, razão inóculo/substrato de 1/1 ...................................................................... 79
Figura 21 - Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) do segundo
ciclo , razão inóculo/substrato de 1/1 ..................................................................... 79
Figura 22 - Estimativa da produção acumulada de biogás dos reatores no primeiro
ciclo,razão inóculo:substrato de 1:1 ........................................................................ 82
Figura 23 - Estimativa da produção acumulada de biogás dos reatores no segundo
ciclo, razão inóculo:substrato de 1:1 ....................................................................... 82
Figura 24 - Potencial máximo de produção de metano de R2 e R3, para razão
inóculo:substrato de 1:1 ......................................................................................... 83
Figura 25 - Alcalinidade total dos lixiviados dos reatores no primeiro e segundo ciclos
, razão inóculo:substrato de 1:1 .............................................................................. 85
Figura 26 - Ácidos graxos voláteis (AGV) do lixiviado dos reatores no primeiro e
segundo ciclo razão inóculo:substrato de 1:1 .......................................................... 86
Figura 27 - Variação temporal da concentração de amônia durante o primeiro ciclo de
operação dos reatores. Razão inóculo/substrato de 1/1.......................................... 88
Figura 28 - Variação temporal da concentração de amônia durante o segundo ciclo de
operação dos reatores.Razão inóculo:substrato de 1:1 ........................................... 88
Figura 29 - Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) no lixiviado
dos reatores no primeiro ciclo, razão inóculo:substrato de 2:1 ................................ 93
Figura 30 - Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) no lixiviado
dos reatores no segundo ciclo, razão inóculo:substrato de 2:1 ................................ 93
Figura 31 - Estimativa da produção acumulada de biogás dos reatores no primeiro
ciclo, razão inóculo:substrato de 2:1 ....................................................................... 95
Figura 32 - Estimativa da produção acumulada de biogás dos reatores no segundo
ciclo, razão inóculo:substrato de 2:1 ....................................................................... 96
Figura 33 - Potencial máximo de produção de metano de R2 e R3 para I:S de 2:1 .... 96
Figura 34 - Produção máxima de biogás nos reatores R2 e R3 na fase 1 ................... 96
Figura 35 - AT dos lixiviados dos reatores no primeiro e segundo ciclos da segunda
etapa, razão inóculo:substrato de 2:1 ................................................................... 100
Figura 36 - AGV do lixiviado dos reatores no primeiro e segundo (b) ciclos da
segunda etapa ,razão inóculo:substrato de 2:1 ..................................................... 100
Figura 37 - Variação temporal das concentrações de amônia durante o primeiro ciclo
de operação dos reatores da segunda etapa da fase 1. Razão inóculo:substrato de 2:1
............................................................................................................................ 102
Figura 38 - Variação temporal das concentrações de amônia durante o segundo ciclo
de operação dos reatores da segunda etapa da fase 1, Razão inóculo:substrato de 2:1
............................................................................................................................ 102
Figura 39 - Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) no lixiviado
dos reatores no primeiro ciclo da fase 2 ................................................................ 106
Figura 40 - Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) no lixiviado
dos reatores no segundo ciclo da fase 2 ................................................................ 106
Figura 41 - Estimativa da produção acumulada de biogás dos reatores no primeiro
ciclo da fase 2 ....................................................................................................... 108
Figura 42 - Estimativa da produção acumulada de biogás dos reatores no segundo
ciclo da fase 2 ....................................................................................................... 108
Figura 43 - Produção máxima de geração de metano dos reatores na fase 2 .......... 109
Figura 44 - Concentração de AT dos reatores na fase 2 .......................................... 113
Figura 45 - Concentração de AGV dos reatores na fase 2 ....................................... 113
Figura 46 - Variação temporal da conc. de amônia durante o primeiro ciclo de
operação dos reatores da fase 2 ........................................................................... 115
Figura 47 - Variação temporal da conc. de amônia durante o segundo ciclo de
operação dos reatores da fase 2 ........................................................................... 115
Figura 48 - Resultado do teste de AME na fase 3 da pesquisa ................................ 118
Figura 49 - Resultado do teste hidrolítico na fase 3 da pesquisa ............................ 118
Figura 50 - Produção acumulada de metano em função do tempo dos reatores com
torta de algodão na fase 3 da pesquisa ................................................................. 128
Figura 51 - Produção acumulada de metano em função do tempo dos reatores com
torta de mamona na fase 3 da pesquisa ................................................................ 128
Figura 52- Produção especifica de metano dos reatores com torta de algodão na fase
3 .......................................................................................................................... 130
Figura 53 - Produção especifica de metano dos reatores com torta de algodão na fase
3 .......................................................................................................................... 130
Figura 54 - Diagrama de Pareto para a produção volumétrica de metano para as
tortas de algodão e mamona e pré-tratamentos térmico e ultrassônico ................ 135
Figura 55 - Gráfico de efeitos principais das variáveis estudadas em relação à
produção de metano (mL) .................................................................................... 136
Figura 56 - Diagrama de interação para a produção volumétrica de metano (mL) para
as tortas de algodão e mamona e pré-tratamento térmico e ultrassônico ............. 136
Figura 57 - Diagrama de Pareto para a AME para as tortas de algodão e mamona e
pré-tratamentos térmico e ultrassônico ................................................................ 137
Figura 58 - Gráfico de efeitos principais das variáveis estudadas em relação a AME
(gDQOg-1SVd-1) para as tortas de algodão e mamona e pré-tratamentos térmico e
ultrassônico .......................................................................................................... 137
Figura 59 - Diagrama de interação para a a AME (gDQOg-1SVd-1) para as tortas de
algodão e mamona e pré-tratamentos térmico e ultrassônico ............................... 138
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Emissões de compostos voláteis durante compostagem aeróbia e durante
maturação após digestão anaeróbia, expressa em gramas por tonelada de lixo
biológico ............................................................................................................... 24
Tabela 2 - Efeito da redução do tamanho das partículas no potencial de produção de
metano em biomassa ligninocelulósica .................................................................. 27
Tabela 3 - Efeito do armazenamento por ensilagem na produção de metano em
algumas culturas energéticas ................................................................................. 29
Tabela 4 - Produção de algodão e mamona no Brasil em 2009/2010 e 2010/2011 ... 30
Tabela 5 – Características da FORSU (fração orgânica dos resíduos sólidos urbanos),
do esterco de gado e do lodo de esgoto ................................................................. 32
Tabela 6 - Características do ensilado de grama e inóculo ....................................... 32
Tabela 7 - Características de inóculo e substratos ................................................... 34
Tabela 8 - Substratos modelos sugeridos para determinação de atividades de
diferentes grupos tróficos em um reator de biogás ................................................ 42
Tabela 9 - Constantes de hidrólise máximas e mínimas de diferentes substâncias
particulares ........................................................................................................... 43
Tabela 10 - Composição do substrato usado na usina Dranco-Farm em Nustedt ..... 50
Tabela 11 - Características de plantas com sistema Valorga .................................... 51
Tabela 12 - Caracterização bromatológica dos substratos usados no experimento .. 54
Tabela 13 - Caracterização físico-química do inóculo utilizado na pesquisa ............. 55
Tabela 14 - Solução de macronutrientes usados na pesquisa .................................. 64
Tabela 15 - Solução de micronutrientes (elementos traço) usados na pesquisa........ 64
Tabela 16 - Composição química da zeolita Watercell ZS (zeolita 1) ......................... 65
Tabela 17 - Composição química da zeolita Watercell ZE (zeolita 2) ......................... 66
Tabela 18 - Configuração dos reatores usados no teste de AME .............................. 69
Tabela 19 - Configuração dos reatores na terceira fase da pesquisa ........................ 70
Tabela 20 - Parâmetros avaliados durante a operação dos reatores e os métodos
analíticos usados ................................................................................................... 74
Tabela 21 - Parâmetros analisados durante as fases 1 e 2 ........................................ 74
Tabela 22 - Condições cromatográficas do GC/TCD utilizadas nas análises do biogás
.............................................................................................................................. 76
Tabela 23 - Resultados da avaliação dos parâmetros físico-químicos da fração sólida
dos reatores), razão inóculo:substrato de 1:1.......................................................... 78
Tabela 24 - Valor médio de DQOs (mg/L) do lixiviado dos reatores na primeira etapa
da fase 1. Razão inóculo/substrato de 1:1 ............................................................... 80
Tabela 25 - Alcalinidade total, ácidos graxos voláteis e pH nos lixiviados dos reatores
preenchidos com tortas oleaginosas, razão inóculo:substrato de 1:1 ....................... 86
Tabela 26 - Valores médios de amônia do lixiviado dos reatores na fase 1 (mg/l),
razão inóculo:substrato de 1:1 ................................................................................ 89
Tabela 27 - Avaliação dos parâmetros físico-químicos da fração sólida dos reatores,
razão inóculo:substrato de 2:1 ................................................................................ 91
Tabela 28 -Valores médios de DQOs do lixiviado dos reatores na segunda etapa da
fase 1 (mg/L). Razão inóculo/substrato de 2/1 ........................................................ 92
Tabela 29 - Produção diária de biogás (LCH4 kg-1SV) para R2 e R3 nas etapas 1 e 2 da
primeira fase da pesquisa ...................................................................................... 98
Tabela 30 - Resultados das determinações dos parâmetros alcalinidade total, ácidos
graxos voláteis e pH nos lixiviados dos reatores preenchidos com tortas oleaginosas).
Razão inóculo:substrato de 2:1 ............................................................................. 101
Tabela 31 - Concentração de amônia do lixiviado dos reatores na segunda etapa da
fase 1 ................................................................................................................... 103
Tabela 32 - Caracterização textural das zeolitas utilizadas na fase 2 da pesquisa ... 104
Tabela 33 - Resultados da avaliação dos parâmetros físico-químicos da fração sólida
dos reatores na segunda fase da pesquisa ............................................................ 105
Tabela 34 - Concentração de DQOs(mgl-1) dos lixiviados dos reatores na segunda fase
da pesquisa ......................................................................................................... 107
Tabela 35 - Composição dos gases dos reatores no primeiro ciclo na fase 2 da
pesquisa .............................................................................................................. 111
Tabela 36 - Composição dos gases dos reatores no segundo ciclo na fase 2 da
pesquisa .............................................................................................................. 112
Tabela 37 - Resultados das determinações dos parâmetros alcalinidade total, ácidos
graxos voláteis e pH nos lixiviados dos reatores preenchidos com tortas oleaginosas
............................................................................................................................ 114
Tabela 38 - Valor médio de amônia do lixiviado dos reatores na fase 2 (mgl-1) ....... 116
Tabela 39 - Variação de sólidos nos reatores durante a fase 3 da pesquisa ........... 120
Tabela 40 - Variação de sólidos nos reatores durante a fase 3 da pesquisa ........... 122
Tabela 41 - Produção de amônia nos reatores na terceira fase da pesquisa (mg/L) 124
Tabela 42 - pH, AT, AGV e relação AGV/AT dos reatores na fase 3 da pesquisa ..... 126
Tabela 43 - Produção máxima de biogás dos reatores na fase 3 da pesquisa (LCH4.g-
1SV) ................................................................................................................................ 129
Tabela 44 - AME dos reatores na fase 3 da pesquisa (g DQOg-1SVd-1)2 ..................... 131
Tabela 45 - Composição dos gases dos reatores com torta de algodão na fase 3 da
pesquisa ........................................................................................................................ 133
Tabela 46 - Composição dos gases dos reatores com torta de mamona na fase 3 da
pesquisa ........................................................................................................................ 133
Tabela 47 - Planejamento fatorial 22 para otimização das condições estudadas ..... 135
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
AGV Ácidos Graxos Voláteis
AME Atividade Metanogênica Específica
AT Alcalinidade total
BMP Biochemichal methane potential
CaCO3 Carbonato de calcio
CO2 Dióxido de carbono (gás carbônico)
CH4 Metano
C/N Relação carbono/nitrogênio
DEHA Departamento de Engenharia Hidráulica e Ambiental
DQO Demanda química de oxigênio
DQOs Demanda química de oxigênio solúvel
FORSU Fração Orgânica dos resíduos sólidos urbanos
H2 Hidrogênio
HCl Ácido clorídrico
H2S Sulfeto de hidrogênio (gás sulfídrico)
I/S Relação inóculo/substrato
LABOSAN Laboratório de Saneamento
K1 Constante de hidrólise de cinética de primeira ordem
MS Matéria seca
N Nitrogênio
NaHCO3 Bicarbonato de sódio
NH3 Amônia livre
NH4+ Amônia solúvel
NTOT Nitrogênio total
NTP Condições normais de temperatura e pressão
pH Potencial hidrogeniônico
PVC Policloreto de vinila
R1 Reator 1
R2 Reator 2
R3 Reator 3
R4 Reator 4
R5 Reator 5
R6 Reator 6
R7 Reator 7
R8 Reator 8
R9 Reator 9
R10 Reator 10
ST Sólidos totais
SV Sólidos suspensos voláteis
TCD Detector de condutividade térmica
TCO Taxa de carregamento orgânico
TDH Tempo de detenção hidráulica
TDS Tempo de detenção de sólidos
UASB Upflow Anaerobic Sludge Blanket
UFC Universidade Federal do Ceará
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO .............................................................................................................. 18
1.1 Objetivo geral ........................................................................................................... 20
1.2 Objetivos específicos ............................................................................................... 20
2 REVISÃO BIBLIOGRAFICA .................................................................................. 22
2.1 Digestão anaeróbia de resíduos sólidos ................................................................. 22
2.1.2 Co-digestão anaeróbia de resíduos sólidos ......................................................... 30
2.2. Fundamentos da digestão anaeróbia de sólidos biodegradáveis ......................... 35
2.2.1. Principais parâmetros envolvidos na digestão anaeróbia ................................... 37
2.2.2 Teste de atividade metanogênica específica ........................................................ 41
2.2.3 Cinética da digestão anaeróbia de resíduos sólidos ............................................. 42
2.3. Tipos de reatores anaeróbios de resíduos sólidos ................................................ 44
2.3.1.Sistemas de um estágio ......................................................................................... 45
2.3.2. Sistemas de dois estágios ..................................................................................... 45
2.3.3. Sistemas em batelada ........................................................................................... 46
3. MATERIAL E MÉTODOS .............................................................................................. 52
3.1. Substratos ............................................................................................................... 53
3.2. Inóculo ..................................................................................................................... 55
3.3. Reatores .................................................................................................................. 60
3.4. Carregamento ......................................................................................................... 60
3.5. Interpretação de resultados ................................................................................... 62
3.6. Desenvolvimento do experimento ........................................................................ 62
3.6.1. Efeito da concentração de sólidos na digestão anaeróbia das tortas de
oleaginosas (Fase 1) ......................................................................................................... 62
3.6.2. Efeito da adição de zeolita na produção de metano na digestão anaeróbia de
tortas de oleaginosas (Fase 2) ......................................................................................... 64
3.6.3. Efeito de pré-tratamento hidrolítico (Fase 3) ....................................................... 66
3.7. Análises ................................................................................................................... 74
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ....................................................................................... 78
4.1. Efeito da concentração de sólidos na digestão anaeróbia das tortas de
oleaginosas ..................................................................................................................... 78
4.1.1. Avaliação da produção de biogás a partir de tortas de oleaginosas na razão
inóculo/substrato de 1/1 ................................................................................................. 78
4.1.2 Avaliação da produção de biogás por tortas de oleaginosas na razão
inóculo/substrato de 2/1 ................................................................................................. 91
4.2. Efeito da adição de zeolita na produção de metano na digestão anaeróbia de
tortas de oleaginosas (Fase 2) ...................................................................................... 102
4.3. Efeito de pré-tratamento hidrolítico .................................................................... 117
4.3.1. Teste de AME (Atividade Metanogênica Especifica) ........................................... 117
4.3.2. Teste de biodegradabilidade .............................................................................. 119
4.3.3. Experimento fatorial multivariado ..................................................................... 134
5. CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES ......................................................................... 142
6. REFERÊNCIAS ............................................................................................................ 145
18
1 INTRODUÇÃO
A bioenergia deve desempenhar um importante papel na busca por fontes
viáveis de combustíveis para substituir os derivados do petróleo, e na redução, em longo
prazo, de emissões de dióxido de carbono para a atmosfera. A denominação bioenergia
se refere à energia renovável proveniente de fontes biológicas que podem ser usadas
para gerar calor, eletricidade e combustível. Em termos de moderna bioenergia, etanol,
biodiesel e biogás são os três produtos majoritários (YUAN et al., 2008).
A produção de biogás rico em metano a partir da digestão anaeróbia de
materiais orgânicos biodegradáveis fornece uma fonte versátil de energia renovável, já
que metano pode ser usado em substituição a combustíveis fosseis, tanto na geração de
energia e calor, como combustível para veículos, contribuindo, assim, para reduzir as
emissões de gases causadores do efeito estufa e para diminuir os efeitos das mudanças
climáticas (DE BAERE, 2004).
A digestão anaeróbia de resíduos orgânicos putrescíveis ainda pode gerar um
resíduo estabilizado que, após tratamento, pode funcionar como biossólido e ser usado
na agricultura como agente condicionador de solo. De acordo com Borjesson e Berglund
(2006), a digestão anaeróbia e produção de biogás são meios produtivos de obtenção de
múltiplos benefícios ambientais. A introdução de sistemas de biogás pode levar a muitos
impactos indiretos, por exemplo, a produção de biogás a partir de esterco reduz a
emissão espontânea de metano, comparada com o manuseio e tratamento convencional
do esterco, levando a benefícios ambientais indiretos. Além do mais, a recuperação de
resíduos de colheitas para produção de biogás, em vez de deixá-los no campo, leva à
redução do risco de escoamento de nutrientes para corpos d’água. Quando resíduos
orgânicos municipais são digeridos anaerobiamente em vez de serem compostados, as
emissões de poluentes de nitrogênio podem ser significantemente reduzidas, uma vez
que há mais perdas de amônia pela compostagem do que na digestão anaeróbia (MATA-
ALVAREZ, 2002).
No Brasil, tem se dado ênfase à produção de bioetanol proveniente da cana
de açúcar e biodiesel a partir de oleoginosas, como mamona, algodão, pinhão-manso e
girassol (ABDALA et al., 2008). Essa produção de energia pelo uso de culturas
19
agrícolas gera resíduos que podem servir de matéria prima para digestão anaeróbia e
geração de metano.
A extração de óleo para a produção de biodiesel tem se tornado uma
atividade cada vez mais importante do ponto de vista econômico. O Brasil é um grande
produtor de plantas oleaginosas, que são utilizadas para produção de biodiesel (soja,
mamona, pinhão manso, girassol, algodão). A produção de biodiesel no Brasil é
altamente dependente das produtoras de óleo vegetal, sendo a produção por matéria
prima correspondente a 81% à soja, 8% ao caroço de algodão, 5% ao sebo, 4% a palma,
2% a mamona e 1% ao girassol (ABDALA et al., 2008). Além de serem utilizadas na
produção de biodiesel, as oleaginosas são utilizadas para proporcionar matéria prima
para as indústrias têxtil, cosmética e biomédica (produção de próteses ósseas),
evidenciando ainda mais o seu valor econômico (COSTA;HOESCH 2006).
Essa indústria gera subprodutos após extração do óleo, chamados de torta ou
farelo, para o quais têm se buscado alternativas de destinação final. A alimentação
animal é uma opção para várias dessas tortas, devido ao seu elevado valor proteico,
como torta de soja, babaçu e girassol, contudo, compostos tóxicos ao organismo dos
animais podem estar presentes em várias oleaginosas, como algodão, mamona e pinhão
manso (ABDALA et al., 2008).
As principais substâncias tóxicas presentes na semente e, consequentemente,
na torta de mamona, são as albuminas 2S (proteínas alergênicas), a ricinina e a ricina.
Dentre estas tóxinas, aquela que oferece maiores complicações no reaproveitamento da
torta para alimentação animal é a ricina. Tal toxina consiste em uma proteína inativadora
de ribossomos (RIP) do tipo 2. É formada por uma cadeia A enzimaticamente ativa que
vai agir inibindo a síntese protéica pela depurinação do RNA ribossomal, e uma cadeia
B ligante de galactose que permite a entrada da toxina na célula, assim como seu
transporte intracelular (FERNANDEZ et al., 2010). Atualmente, o principal uso da torta
de mamona tem sido como adubo orgânico, que é um produto com baixo valor agregado,
se comparado com sua aplicação como alimento animal (EVANGELISTA et al. 2008) .
Em relação à torta de algodão, seu uso como alimento é restringido devido a presença do
composto gossipol, que é uma toxina potente que interfere no aproveitamento de
elementos minerais, formando complexos estáveis com cátions como o ferro, podendo
produzir anemia (MOREIRA et al., 2006).
20
De acordo com Mata-Alvarez et al. (2000), o uso de um co-substrato na
digestão de resíduos sólidos biodegradáveis, na maioria das vezes, eleva a produção de
biogás, devido a sinergismos positivos estabelecidos no meio digestor e suprimento de
nutrientes fornecidos pelo co-substrato. Comumente, são utilizados lodos provenientes
de sistemas anaeróbios de estações de tratamento de esgoto como inóculo para sistemas
de tratamento de resíduos sólidos putrescíveis. Contudo, outros co-substratos têm sido
testados, como rúmen proveniente do sistema digestivo de ruminantes (LEITE et al.,
2002).
Apesar da disponibilidade de tortas de oleaginosas como potencial substrato para
a digestão anaeróbia, é necessário um estudo aprofundado de seu potencial para a
geração de metano, devido à presença de compostos de difícil degradação nesses
materiais. É necessário que sejam estudadas alternativas para a destinação final de tortas
de oleaginosas.
Neste trabalho, estuda-se o tratamento de tortas de mamona e algodão, usando
reatores anaeróbios, visando à geração de um resíduo mais estável e que cause menos
impacto no meio ambiente, além de produzir biogás.
1.1. Objetivo Geral
Estudar o tratamento anaeróbio das tortas de mamona (Ricinus Communis L.) e
algodão (Gossypium hirsutum L), usando reatores anaeróbios em batelada com
diferentes configurações, a fim de gerar biogás e um resíduo mais estável do ponto de
vista ambiental.
1.2. Objetivos Específicos
Estudar as condições operacionais da degradação de tortas de oleaginosas por
reator anaeróbio.
Estudar o efeito de diferentes proporções entre substrato/inóculo nas taxas de
degradação das tortas de oleaginosas e geração de gás.
21
Estudar o impacto do uso de zeolita como adsorvente de compostos tóxicos do
sistema e avaliar o seu efeito na produção de biogás.
Estudar diferentes pré-tratamentos físico-químicos, a fim de acelerar o processo
de hidrólise do sistema anaeróbio.
22
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. Digestão anaeróbia de resíduos sólidos
Entre os processos de tratamento biológico, a digestão anaeróbia tem sido
indicada como uma boa alternativa, apesar de seu elevado custo inicial de implantação,
porque no balanço custo x beneficio, prevalece a geração de energia e os pequenos
impactos ambientais que provoca (PICANÇO, 2004).
Resíduo sólido orgânico não é um termo muito preciso. Normalmente, é
entendido como resíduo orgânico-biodegradável com conteúdo de umidade abaixo de
85-90% (MATA-ALVAREZ et al., 2000). A digestão anaeróbia tem sido aplicada a
diversos resíduos como a fração orgânica dos resíduos sólidos orgânicos municipais
(FORSU - fração orgânica dos resíduos sólidos urbanos), resíduos agrícolas, como
esterco, e restos de vegetais, lodo de estações de tratamento de esgoto e resíduos
industriais.
Entre os processos de digestão anaeróbia para tratamento de resíduos
sólidos, destaca-se o tratamento de lixo urbano, pois foram desenvolvidos na Europa há
mais de 20 anos, embora somente há pouco tempo tenha ocorrido sua implantação em
larga escala, devido ao desenvolvimento de tecnologias mais confiáveis (SAINT-JOLY;
BOURGOIN, 2004).
Na Europa, 87 usinas de digestão anaeróbia de resíduos sólidos estão em
operação ou serão implantadas, sendo responsáveis pelo tratamento de mais de 2,5
milhões de toneladas/ano de lixo orgânico. Uma média de 2,4% de sólidos orgânicos são
tratados anaerobiamente em toda a Europa, em face de apenas 10 a 15% de sólidos
tratados aerobiamente, sendo o pré-tratamento mais implantado em usinas de
compostagem (DE BAERE, 2004).
Saint-Joly; Bourgoin (2004) apontaram as principais razões do crescimento
da utilização de digestores anaeróbios na Europa:
Geração de um composto estabilizado e de alta qualidade – A digestão
anaeróbia leva à produção de um composto de alta qualidade e um produto totalmente
estabilizado, podendo ser usado para recuperação de aterros, pois é um produto
considerado inerte.
23
Produção de energia – A digestão anaeróbia leva à produção de energia
renovável na forma de biogás. Essa energia pode ser usada para produção de
eletricidade, combustível para veículos, etc.
Proteção ambiental – Requer menor quantidade de área, quando
comparada à compostagem, para sua implantação. Esse tratamento permite ainda a
redução da área destinada à disposição, já que é capaz de reduzir o volume de matéria
orgânica sólida tratada. A produção em massa de biogás permitiria a redução da emissão
de combustíveis fósseis mais poluidores.
Segundo Picanço (2004), é importante que o total de energia produzida seja
maior do que o total de energia usada para operação da estação. Para uma estação por
compostagem tratar 15.000 t/ano de resíduos sólidos urbanos biodegradáveis é
necessário aproximadamente 0,75 milhões de kWh/ano, enquanto que para a digestão
anaeróbia são gerados aproximadamente 2,4 milhões kWh/ano, lembrando que esses
dados dependem da qualidade do resíduo a ser tratado.
Na Figura 1 são mostrados os rendimentos de uma usina de compostagem
em comparação a um sistema anaeróbio, no tratamento de 100 kg de FORSU (fração
orgânica dos resíduos sólidos urbanos).
Figura 1 – Rendimento da compostagem e da tecnologia da digestão anaeróbia para
tratamento de 100 kg de FORSU (fração orgânica dos resíduos sólidos
urbanos)
Fonte: Mata-Alvarez et al.(2002)
35 Kg resíduo
22 KW/h eletricidade + 44 KW/h calor
30 Kg resíduo+ 60 kg de composto
6 KW/h eletricidade
Digestão anaeróbia Compostagem
Consumindo
100 kg FORSU
Gerando
24
De acordo com Mata Alvarez et al. (2000), a digestão anaeróbia, apesar de
ter um alto custo inicial e de ser um processo mais complexo, tem vantagens em relação
à compostagem, incineração e combinação de digestão e compostagem, principalmente
devido a seu balanço de energia, se adequando melhor à crescente preocupação com o
aquecimento global na Terra. Sistemas de tratamento aeróbio podem produzir grandes e
descontroladas emissões de compostos voláteis na atmosfera. Na Tabela 1 é mostrada
uma comparação de emissões de compostos voláteis por compostagem aeróbia e por
tratamento anaeróbio de resíduos sólidos urbanos.
Tabela 1 – Emissões de compostos voláteis durante compostagem aeróbia e durante
maturação após digestão anaeróbia, expressa em gramas por tonelada de lixo biológico.
Composto Aeróbio Anaeróbio Razão
Aeróbio/Anaeróbio
Álcoois 283,6 0,033 8593,9
Cetonas 150,4 0,466 322,7
Terpenes 82,4 2,2 37,5
Ésteres 52,7 0,003 17566,7
Sulfetos orgânicos 9,3 0,202 46,0
Aldeídos 7,5 0,086 87,2
Eters 2,6 0,027 96,3
NH3 158,9 97,6 1,6
Total 747,4 100,617 7,4
Fonte: Mata-Alvarez et al. (2000)
Sistemas que produzem biogás trazem diversas vantagens ao meio ambiente,
não apenas relativas a mudanças climáticas, mas também relacionadas à eutrofização,
acidificação e poluição do ar. Alguns benefícios indiretos podem ser muito importantes,
como redução do escoamento de nitrogênio e emissões de amônia e metano, quando
esterco, resíduos de culturas agrícolas e resíduos orgânicos em geral são utilizados para
produção de biogás, em vez de dispostos sem controle adequado em aterros e lixões
(BORJESSON e BERGLUND, 2006). Por essas razões, é muito provável que em um
futuro bem próximo esse sistema tenha um lugar de destaque no gerenciamento
sustentável de resíduos sólidos no Brasil e no mundo.
25
De acordo com Lehtomaki (2006), o tipo de matéria prima usada para
digestão anaeróbia é altamente relevante porque a produção de biogás obtido por metro
cúbico de volume do reator depende da densidade de energia e da biodegradabilidade do
substrato aplicado. O uso de esterco animal sozinho, por exemplo, fornece uma
produção de biogás entre 25 e 36 m3/t de massa fresca, porque o conteúdo de matéria
orgânica seca é baixa (2-10%) e a maioria das substancias ricas em energia foram
previamente digeridas pelos animais. Logo, esse substrato seria inviável para ser usado
como única fonte de produção de biogás. Muitos resíduos ou co-produtos da indústria de
alimentos e agricultura (ex: polpas de fruta e de vegetais, resíduos de óleos de sementes
ou resíduos alimentícios) são co-substratos ideais para digestão, porque esses materiais
são normalmente livres de contaminantes, patógenos e metais pesados. Resíduos
contendo graxas e gorduras resultam em altos ganhos de biogás, mas, devido a diferentes
doenças animais, apenas óleos e gorduras vegetais podem ser usadas atualmente.
Resíduos de restaurantes, mercados, e áreas municipais necessitam de pré-tratamento
para reduzir o tamanho das partículas, separação de contaminantes que causem
problemas aos processos de digestão. Além do mais, necessitam ser pasteurizados a
70ºC, por uma hora, para reduzir o conteúdo de germes patogênicos. Esses resíduos são
usados principalmente em grandes usinas centralizadas, porque instalações para pré-
tratamento são caras e pré-tratamentos em fazendas frequentemente necessitam de
medidas especiais para reduzir o risco de contaminação animal.
O uso de culturas energéticas tem sido apontado como uma alternativa
interessante, porque terra arável suficiente está disponível na Europa e outros lugares,
inclusive no Brasil, e a maior parte das culturas é adequada para digestão anaeróbia, se
são colhidas antes de haver lignificação.
Os ganhos mais altos por hectare podem ser atingidos por beterrabas
forrageiras, milho forrageiro e muitas múltiplas plantas forrageiras verdes, como grama
de centeio, grama do Sudão, etc. Para a produção de culturas energéticas, novos tipos de
cultivos podem ser aplicados, porque o padrão necessário de qualidade é completamente
diferente, comparado com os padrões da produção de alimentos, inclusive sistemas com
mais de uma cultura podem ser utilizados para se atingir maior produção de biomassa
(DE BAERE, 2007).
Culturas energéticas são substratos muito adequados para digestão
anaeróbia, mas para que usinas de biogás possam funcionar economicamente, a
26
produção de metano de culturas energéticas precisa ser conhecida. Altas produções de
metano podem ser atingidas por culturas de raízes, grãos, plantas verdes forrageiras,
contudo, a substituição de terra fértil que poderia ser utilizada para produção de
alimentos, por culturas energéticas sofre severas criticas da comunidade cientifica
mundial. O uso de resíduos da produção agropecuária e alimentícia se adéquam melhor
às exigências ambientais, sendo então as melhores matérias primas para a digestão
anaeróbia.
A produção de metano de substratos orgânicos depende principalmente do
conteúdo de nutrientes (proteína crua, gordura crua, fibra crua, extratos livres de N), que
podem ser degradados a CH4 e CO2. O conteúdo desses nutrientes determina a
degradabilidade e, por isso, o ganho de metano que pode ser produzido por digestão
anaeróbia (AMON et al., 2007).
Compostos ricos em lignina são altamente recalcitrantes, por isso têm sido
feitas tentativas de aumentar a biodegradabilidade por meio de pré-tratamento, de modo
a quebrar as cadeias poliméricas a compostos solúveis mais acessíveis. Pré-tratamentos,
teoricamente, podem facilitar o processo de hidrólise e podem ser realizados por meios
físicos, químicos ou biológicos, ou combinação entre eles. O método de pré-tratamento
mais comumente usado é a redução do tamanho de partículas do substrato, resultando
em maior superfície especifica disponível e, consequentemente, melhor desempenho dos
processos biológicos (MATA-ALVAREZ et al., 2000), embora os resultados tenham se
mostrado inconsistentes. Por exemplo, Kaparaju et al. (2002) investigaram a diferença
do potencial de metano em relação ao tamanho da partícula na digestão anaeróbia de
trevo, Grama e aveia, cujos resultados são mostrados na Tabela 2.
27
Tabela 2 - Efeito da redução do tamanho das partículas no potencial de produção de
metano em biomassa ligninocelulósica.
Substrato Tamanho da partícula
(mm)
Potencial de metano
(m3CH4kg
-1 SV)
Trevo 5 0,20
10 0,14
20 0,21
Grama 5 0,32
10 0,35
20 0,27
Aveia 5 0,26
10 0,25
20 0,25
Fonte: Kaparaju et al. (2001).
Em relação à aveia, não foi encontrada diferença na produção de metano
relativa ao tamanho das partículas, enquanto que 10 mm foi o tamanho mais eficiente
para grama e menos eficiente para trevo.
Amon et al. (2007) investigaram a influência da variedade e do tempo de
colheita na produção de metano, na digestão anaeróbia de milho e grama de trevo, e
concluíram que as variedades de milho incluídas no experimento mostraram um
potencial de produção de metano fortemente dependente de sua composição de nutriente.
A composição de nutriente foi altamente dependente do estado da vegetação. Variedades
com alto teor de proteína, gordura, celulose, hemi-celulose e amido, com alto potencial
de produção de biomassa, foram especialmente adequadas para digestão anaeróbia. O
tempo de colheita influenciou na relação carbono/nitrogênio (C/N). A relação C/N
aumentou de 24, na primeira colheita, até 42, na ultima valor, incremento considerado
muito alto para digestão anaeróbia.
A produção de energia a partir de culturas energéticas tem recebido criticas
devido a suposto aumento no preço de alimentos, por isso, é de essencial importância
que culturas energéticas sejam cultivadas em rotações de cultura versáteis e sustentáveis.
Estudos têm sido realizados de modo a desenvolver rotações de culturas integradas que
ofereçam o suprimento de alimento, produção de materiais cru (óleo, gordura, ácidos
28
orgânicos) e energia (biogás, biodiesel, etc). Algumas estratégias que podem ser
utilizadas são (AMON et al., 2007):
Rodízio de culturas para a produção de alimento e outros materiais.
Utilização em cascata de diferentes partes da mesma cultura para diferentes
opções: por exemplo, amido do fruto do milho e biogás da planta remanescente.
Escolha do genótipo e variedade ótimos: culturas energéticas para produção de
biogás devem produzir altos ganhos de biomassa e conter ótimos padrões de
nutrientes.
Escolha do tempo de colheita otimizado.
Ensilagem é um processo bioquímico que tem sido usado para preservar
forrageiras de alimentação animal por séculos. Durante um processo típico de ensilagem,
os carboidratos solúveis contidos no material das plantas sofrem fermentação de ácido
lático, levando a uma queda no pH e inibição do crescimento dos microrganismos. A
fermentação do acido lático pode ser controlada por prevenção do crescimento de todos
os microrganismos pela adição de ácidos ou pelo estímulo do crescimento de bactérias
produtoras de ácido lático pela adição de um inóculo ou enzimas (LEHTOMAKI, 2006).
Mahnert et al. (2005), ao estudarem a produção de biogás de diferentes
espécies de gramas e seus ensilados em reatores anaeróbios em batelada, não detectaram
diferença significativa de produção de biogás entre o material ensilado e a matéria
fresca. No caso de grama de centeio, as médias da matéria fresca e do material ensilado
mostraram diferenças de 3,5%, e no caso do “cocksfoot”, em torno de 9,7%. Em outro
estudo, Heirmann et al. (2002) compararam o potencial de produção de metano de 6
culturas frescas com seus ensilados, após 3 meses de armazenamento e obtiveram os
resultados mostrados na Tabela 3.
29
Tabela 3 – Efeito do armazenamento por ensilagem na produção de metano em algumas
culturas energéticas.
Cultura Potencial de metano (m3CH4kg
-1SV) Redução (%)
Matéria fresca Ensilado
Floração de
cevada
0,438 0,462 5
Cevada 0,503 0,658 31
Floração de
centeio
0,370 0,476 29
Centeio 0,410 0,492 20
Floração de
triticale
0,534 0,555 4
Triticale 0,461 0,509 10 SV = Sólidos voláteis.
Fonte: Heirmann et al. (2002).
De acordo com Pakarinen et al. (2008), a concentração inicial de sólidos
pode afetar o processo de ensilagem e, por isso, as características químicas e o potencial
de geração de CH4 da planta. A perda de SV durante o armazenamento é o fator crucial
para se determinar a preservação do poder de geração de CH4.
Outra opção para obter biogás de modo compatível com a produção de
alimentos é utilizar resíduos de culturas destinadas primariamente para outros fins. A
produção de metano pode ser utilizada em conjunto com a produção de outras fontes de
energia, como a de etanol e biodiesel. Plantas cultivadas para a produção de etanol,
como cana de açúcar e oleaginosas utilizadas para a produção de biodiesel, deixam
resíduos, após seu uso primário, que podem servir de substrato para produção de biogás
e condicionador de solo via digestão anaeróbia.
A produção de tortas a partir das oleaginosas, correspondentes ao biodiesel,
produzida em 2008, foi estimada em 3.676.566 t (total), sendo a produção, de acordo
com a oleaginosa, de 3.261.316 t de soja, 318.240 t de algodão, 61.200 t de dendê,
23.182 t de mamona e 12.629 t de girassol (ABDALA et al., 2008). Embora os dados de
produção de torta de oleaginosas não sejam atualizados de maneira precisa, os dados de
cultivo indicam a alta produção desses resíduos no Brasil. No Brasil, a safra 2011/2012
de produção de mamona foi cultivada em uma área de aproximadamente 145 mil ha,
com uma produção estimada de 73 mil toneladas. A produção de algodão, até maio de
2012, ocupou uma área de 1391,4 (em mil ha), com uma produção estimada de 3221,7
(em 1000 toneladas) de caroço (CONAB, 2012). Na Tabela 4 é mostrada a evolução da
produção de algodão e mamona no Brasil, das safras 2009/2010 e 2010/2011.
30
Tabela 4 – Produção de algodão e mamona no Brasil em 2009/2010 e 2010/2011. Cultura Área (mil ha) Produtividade
(kg/ha)
Produção (mil ton)
Safra 09/10 Safra 10/11 Safra 09/10 Safra 10/11 Safra 09/10 Safra 10/11
Algodão
(caroço)
8 35,7 1 .214,5 3 .634 3 .866 3 .037,2 4 .695,1
Mamona 1 57,7 1 94,5 637 8 24 100,6 160,2
Fonte : CONAB, 2012
Muitas dessas plantas são tóxicas e, por isso, não podem ser destinadas ao
consumo animal, pois possuem substancias como a ricina (mamona, pinhão manso), o
que torna mais interessante seu aproveitamento como substrato para digestão anaeróbia.
Chandra et al. (2006) realizaram um estudo sobre o potencial de geração de biogás de
tortas de sementes de oleaginosas não comestíveis, após prensagem para expelir o óleo,
na Índia. O estudo revelou as seguintes conclusões:
A digestão anaeróbia de tortas de óleo de oleaginosas é uma boa maneira
de disposição da torta, que fornece um combustível gasoso (biogás) de melhor qualidade
do que biogás gerado com excremento bovino. Além do combustível, a digestão
anaeróbia resulta em bom fertilizante a ser usado na agricultura.
Os potenciais de geração de biogás da torta de Jatropha curcas e
Pongamia pinnata estão no intervalo de 220-250 e 240-265 litros por Kg de torta,
respectivamente.
Outros estudos com produção de biogás por tortas de oleaginosas vêm sendo
realizados, como torta de girassol (RAPOSO et al., 2008) e pinhão (GUNASSELAN,
2009).
Na Espanha, Raposo et al. (2008) realizaram estudos sobre a digestão
anaeróbia de torta de óleo de girassol em temperaturas mesofílicas com diferentes taxas
de carregamento orgânico (TCO). Taxas maiores do que 3 g SV L-1
d-1
causaram
instabilidade no sistema, que se comportou de maneira estável com TCO de 1 a 2 g SV
L-1
d-1
. Altas taxas de TCO causaram inibição de micro-organismos metanogênicos,
ocasionando excesso de ácidos graxos voláteis no sistema.
2.1.2 Co-digestão anaeróbia de resíduos sólidos.
31
Na digestão anaeróbia, co-digestão é o termo usado para descrever o
tratamento combinado de vários resíduos com características complementares, sendo
uma das principais vantagens da tecnologia anaeróbia (FERNANDEZ et al., 2005).
A situação mais comum é quando uma quantidade maior de um substrato
básico principal (ex: esterco ou lodo de esgoto) é misturado ou digerido junto com
quantidades menores de um substrato simples ou uma mistura de substratos (BRAUN,
2002).
Mata-alvarez (2002) aponta vantagens e limites para o uso da co-digestão
anaeróbia:
Vantagens:
Melhor balanço de nutrientes e taxas de digestão.
Equalização de particulados, espumas, sedimentos, acidificação, etc.,
devido à diluição de resíduos por esterco ou lodo de esgoto.
Coleta de biogás adicional.
Obtenção adicional de fertilizante de solo.
Fonte de energia renovável no setor agrícola.
Limites:
Pré-tratamento adicional requerido.
Requerimento de mistura.
Requerimento de tratamento de resíduos.
Requerimento de higienização.
Restrição de uso da terra para o material digerido.
Em relação aos resíduos sólidos, a co-digestão com outros compostos
orgânicos possibilita uma otimização da razão carbono/nitrogênio (SOSNOSKI et al.,
2003), além de melhorar a capacidade de tamponamento (FERNANDEZ et al., 2005).
Outros benefícios da co-digestão são apontados por Sosnoski et al. (2003),
como diluição de potenciais compostos tóxicos, melhor balanço de nutrientes, aumento
da taxa aceitável de matéria orgânica biodegradável, melhor geração de biogás e maior
taxa de digestão.
O balanço de nutrientes é um fator que pode resultar em taxas insatisfatórias
de digestão e produção de biogás. Na Tabela 5 são mostradas algumas características de
32
importantes parâmetros do FORSU, e de dois compostos orgânicos usados comumente
como co-digestores.
Tabela 5 – Características da FORSU (fração orgânica dos resíduos sólidos urbanos), do
esterco de gado
e do lodo de esgoto
Característica FORSU Esterco de
gado
Lodo de esgoto
Teor de macro e micro-
nutrientes
Baixo Alto Alto
Relação C/N Alta Baixa Baixa
Capacidade de tamponamento Baixa Alta Média/Alta
Teor de matéria orgânica
biodegradável
Alto Baixo Baixo
Conteúdo de material seco
(sólidos)
Alto Baixo Baixo
C/N = carbono/nitrogenio
Fonte: Mata-Alvarez (2002)
Este exemplo pode ser aplicado para outros compostos sólidos biodegradáveis,
em que o teor de material orgânico é alto, mas o teor de nutrientes é baixo. A
caracterização feita por Lehtomaki et al. (2008), ao digerir ensilado de grama inoculado
com lodo proveniente de um reator UASB em reatores em batelada, se enquadra nessas
características, como mostrado na Tabela 6.
Tabela 6 – Características do ensilado de grama e inóculo.
Parâmetro Ensilado de grama Inóculo
pH 4,1 7,7
ST 25,9 6,6
SV (%ST) 24,0 5,0
DQOs (mg g-1
ST) 228 189
NTOT (mg g-1
ST) 16,9 48,9
N-NH4 (mg g-1
ST) 1,4 17,2 ST = sólidos totais, SV = sólidos voláteis, DQOS = demanda bioquímica de oxigênio solúvel, NTOT =
Nitrogênio total, N-NH4 = nitrogênio amoniacal, %ST = porcentagem em peso seco.
Fonte: Lehtomaki et al. (2008).
O baixo teor de macro e micro nutrientes de materiais sólidos biodegradáveis
pode ser compensado com o uso de um inóculo para a co-digestão anaeróbia. O uso de
um inóculo também seria útil por aumentar a capacidade de tamponamento dentro dos
reatores, o que poderia resultar em economia nos gastos com agentes tamponantes
externos, como cal e bicarbonato. Elango et al. (2007) enfatizam a viabilidade de se
produzir biogás na co-digestão de FORSU com esgoto doméstico, pois, enquanto
33
FORSU possui uma grande concentração de microrganismos necessários a digestão
anaeróbia, o esgoto doméstico pode fornecer o substrato solúvel necessário a esses
microrganismos, solucionando o problema de disposição final de ambos os resíduos,
além de criar um resíduo sólido estável com alto teor de nutrientes que pode ser usado
como fertilizante na agricultura.
No setor agrícola, uma possível solução para processar biomassa de culturas
é a co-digestão com esterco animal, o mais abundante resíduo agrícola. O uso de esterco
de porco e vaca como substrato básico para co-fermentação tem a vantagem da alta
capacidade de tamponamento do esterco de estabilizar o valor do pH do processo e sua
complexa composição pode balancear alguma falta de elemento traço ou nutriente
(WEILAND, 2003).
Em adição à produção de energia renovável, digestão anaeróbia controlada
de esterco animal reduz a emissão de gases causadores do efeito estufa, nitrogênio e
odor do manejo agrícola, e intensifica a reciclagem de nutrientes dentro da agricultura
(AMON et al., 2007).
Esterco animal possuiu tipicamente baixo conteúdo de sólidos totais
(<10%ST), e, por isso, a tecnologia de digestão anaeróbia aplicada no processamento de
esterco é baseada em processos úmidos, principalmente em reatores de tanque com
agitação continua (LEHTOMAKI, 2006).
Na co-digestão de plantas e esterco, o esterco fornece capacidade de
tamponamento e uma grande variedade de nutrientes, enquanto a adição de material
vegetal com alto conteúdo de carbono balanceia a razão carbono/nitrogênio (C/N) do
substrato, assim decrescendo o risco de inibição por amônia (ANGELIDAKI;AHRING,
1993). Em relação a tortas de oleaginosas, é essencial o uso de um inóculo para fornecer
tanto os microrganismos como umidade, já que o material normalmente possui teor de
sólidos totais maior que 80 %.
A proporção entre os substratos a serem usados na digestão anaeróbia é um
fator essencial para melhor aproveitamento e estabilidade do processo. Nesse sentido,
diversos estudos relacionados à co-digestão anaeróbia de culturas energéticas com outros
substratos têm sido realizados.
Lehtomaki et al. (2007) investigaram a co-digestão de culturas energéticas
(ensilado de grama) e resíduos de culturas (galhos de beterraba de açúcar e palha de
aveia) com esterco de gado e inóculo de um digestor que tratava esterco de gado e co-
34
produtos industriais de uma fazenda para a produção de metano, bem como a influência
da proporção entre a planta e esterco no substrato. As características dos substratos são
mostradas na Tabela 7.
Tabela 7 – Características de inóculo e substratos.
Substrato ST (%) SV (%) NTOT(mgg-
1ST)
NH4N-
N(Mgg-
1ST)
DQOs
(mgg-1
ST)
Inóculo 6,6 5,0 48,9 17,2 189
Esterco de
vaca
6,5 5,3 41,5 15,8 233
Galhos de
beterraba
10,3 8,3 18,1 0,6 263
Ensilado de
grama
25,9 24,0 16,9 1,4 228
Palha de
aveia
63,5 57,6 10,9 0,4 103
ST = Sólidos totais, SV= Sólidos voláteis, NTOT = Nitrogênio total, NH4-N = Nitrogênio amoniacal, DQOs
= Demanda química de oxigênio solúvel.
Fonte: Lehtomaki et al. (2007)
A produção mais alta de metano foi obtida quando a proporção mais elevada
de cultura no substrato foi de 30% de sólidos voláteis (SV). Durante esse regime de
alimentação, a produção volumétrica de metano foi 65, 58 e 16 % maior nos reatores co-
digerindo esterco com galhos de beterraba, grama e palha, respectivamente, comparada
com a digestão de esterco sozinho. Ao aumentar a proporção de culturas para 40%,
decresceu a produção de metano entre 4 a 12%.
Pabon-Pereira et al. (2008) investigaram o impacto da razão entre cultura e
esterco na co-digestão de ensilhado de milho em experimentos em multi-frascos em
batelada em dependência do tempo de digestão aplicado Os pesquisadores concluíram
que a co-digestão anaeróbia favoreceu a disponibilidade de nutrientes. Um efeito
positivo da adição de esterco foi observado na conversão de intermediários durante o
experimento e no conteúdo total de nutrientes do biossólido. Por outro lado, ensilhado
de milho favoreceu a quantidade ótima do metano produzido, bem como a mineralização
do fósforo.
A co-digestão tem sido usada em escala real, especialmente na Europa,
onde muitos projetos novos de estações de tratamento de esgoto preveem a adição de co-
substratos, como restos de alimentos, resíduos de gorduras, lodo de flotação, etc. No
setor agrícola, há mais de 1600 estações de digestão anaeróbia em funcionamento na
35
Alemanha, digerindo altas quantidades de co-substratos junto com esterco. Na Suécia e
Dinamarca, resíduos agrícolas são tratados em estações anaeróbias, e o material digerido
é reciclado até as fazendas e o biogás é usado como fonte de eletricidade (DEBAERE,
2007). Em fazendas produtoras de biodiesel já foram realizados experimentos com a co-
digestão de diferentes resíduos a fim de gerar biogás, como uma mistura de torta de
oleaginosas, glicerol e resíduo animal (HEAVEN et al., 2011)
Alguns problemas da aplicação da co-digestão em larga escala são os custos
com transporte dos substratos, além de que alguns desses substratos não reagem bem em
conjunto. Callaghan et al. (2002), ao estudarem uma digestão contínua de esterco de
frango com resíduos sólidos, relataram alta produção de AGV, possivelmente causada
pela alta concentração de amônia, que pode ter causado inibição da metanogênese.
2.2. Fundamentos da digestão anaeróbia de sólidos biodegradáveis
A digestão anaeróbia ocorre em ecossistemas naturais, como pântanos,
lagos, sedimentos, bem como no aparelho digestivo de insetos e ruminantes
(LETTINGA, 1995). Vários microrganismos participam da conversão da matéria
orgânica em condições anaeróbias.
A primeira etapa do processo de digestão anaeróbia consiste da hidrólise de
compostos complexos (polímeros) a materiais dissolvidos mais simples (monômeros),
para serem assimilados nas etapas posteriores (CHERNICHARO, 1997).
Esse processo é realizado por exo-enzimas excretadas por bactérias
facultativas. Após hidrólise, proteínas, carboidratos e lipídeos dão origem a
aminoácidos, açúcares solúveis, e ácidos graxos e glicerina, respectivamente (VAN
HAANDEL; LETTINGA, 1994).
A maioria dos carboidratos é degradada prontamente e serve como uma
excelente fonte de energia. Essa fácil biodegradabilidade pode, contudo, levar a um
acúmulo de produtos da acidegeneses, como AGV e hidrogênio. Isso pode levar a uma
desestabilização do processo, devido a uma redução do pH, que pode afetar a
metanogênese (TIMBERLAKE, 2003).
Lipídios constituem o grupo de substâncias não polares que incluem
triaciglicérois, graxas, glicerofosfolipidios e esteroides (TIMBERLAKE, 2003).
36
Lipídios são atrativos para a produção de biogás, já que têm alto potencial
energético, por exemplo, o ganho teórico de metano de 1 g de oleato é de 1.01 L CH4,
enquanto que para glicose é apenas de 0,37 L CH4 L g-1
. No entanto, vale ressaltar que
lipídios e os produtos de sua quebra podem ser potencialmente inibitórios aos processos
da digestão anaeróbia. Esses produtos gerados são ácidos graxos de cadeia longa
(CLIMENHAGA, 2006).
Lipídios podem interferir nos dois passos limitantes da digestão anaeróbia:
hidrólise e metanogênese. Primeiramente, os lipídios não polares e os ácidos graxos de
cadeia longa podem ser adsorvidos por substratos particulados, deixando o substrato
mais resistente a ataques de enzimas, e assim, diminuindo a ação da hidrólise
(SANDERS, 2001). Segundo, a adsorção de lipídios e ácidos graxos nas células
bacterianas pode interferir com o transporte de massa de solutos, como acetato, o qual
inibe a metanogênese (NEVES et al., 2006).
Para que ocorra hidrólise, além da liberação de enzimas, há outros processos
envolvidos, como a difusão de enzimas, organismos ou produtos da hidrólise. Em se
tratando de efluentes diluídos, o processo de difusão não é o fator limitante. Contudo, na
digestão de compostos concentrados, como vegetais e frutas em concentrações de
substrato com teor de sólidos totais (ST) entre 35-40%, a taxa de difusão pode se tornar
a etapa limitante do processo (SANDERS, 2001).
Os monômeros resultantes da hidrólise são assimilados pelas células de
bactérias fermentativas, sendo então convertidos em compostos mais simples em uma
fase chamada de acidogênese. Nessa fase, são formados compostos como ácidos graxos
voláteis (AGV), álcoois, ácido lático, CO2, bem como novas células bacterianas. Os
produtos finais da acidogênese podem variar bastante, dependendo das condições de
digestão, do material original e dos microrganismos ativos (LETTINGA, 1995).
A fase seguinte é a acetogênese, em que são formados os principais
substratos precursores da metanogênese: acetato e H2/CO2 (VAN HAANDEL;
LETTINGA, 1994).
Os microrganismos metanogênicos podem ser divididos em dois grupos
principais, de acordo com sua afinidade por substrato e magnitude da produção de
metano. São eles: microrganismos utilizadores de acetato, chamados de metanogênicos
acetoclásticos, responsáveis por cerca de 70% do metano formado, e microrganismos
37
utilizadores de H2/CO2, ou metanogênicos hidrogenotróficos, responsáveis pelo restante
do metano formado (CHERNICHARO, 1997).
Devido ao fato das archaea metanogênicas hidrogenotróficas crescerem
mais rápido do que as acetoclásticas, e ainda da importância da rota de formação de
metano pelo acetato, esses últimos microrganismos são considerados os organismos
limitantes do processo de digestão anaeróbia. Na Figura 2 é mostrado um esquema da
microbiologia da digestão anaeróbia.
Figura 2 - Rotas da digestão anaeróbia.
Fonte: CHERNICHARO (1997).
2.2.1. Principais parâmetros envolvidos na digestão anaeróbia.
Há vários parâmetros importantes na digestão de sólidos biodegradáveis por
reatores anaeróbios, dentre os quais podem ser destacados:
Monômeros Aminoácidos, Peptídeos, açúcares
Produtos intermediários (propionato, butirato,etc)
Acetato
CH4+CO2
H2+CO2
Archaea metanogênicas
(metanogênese)
Bactérias fermentativas
(hidrólise)
Bactérias fermentativas
(acidogênese)
Bactérias acetogênicas
(acetogênese)
Bactérias acetogênicas produtoras de hidrogênio
Bactérias acetogênicas consumidoras de hidrogênio
Metanogênicas hidrogenotróficas Metanogênicas acetoclásticas
Polímeros complexos Proteínas,lipídeos,carboidratos
38
Concentração de sólidos
Umidade
Temperatura
Alcalinidade e pH
Nutrientes
Tempo de detenção
Toxicidade
Composição do substrato
Relação C/N
A concentração de sólidos e umidade tem uma importância na configuração
dos reatores a serem usados para digestão e também em relação a custos envolvidos com
pré-tratamento (LISSENS et al., 2004).
Segundo Picanço (2004), o teor de umidade é um parâmetro de grande
influência na degradação do substrato, influenciando na produção de biogás. A mudança
nos teores de umidade pode influenciar no crescimento dos micro-organismos, sendo
responsável pelo transporte de enzimas e outros metabolitos, bem como pela
solubilização dos principais nutrientes.
Em relação à concentração de sólidos, é crucial o conhecimento acerca da
concentração de sólidos voláteis biodegradáveis. O seu conhecimento ajuda na melhor
definição da biodegradabilidade dos resíduos, da geração de biogás, da taxa de carga
orgânica e da relação carbono/nitrogênio (C/N) (REICHERT, 2005).
O efeito geral da temperatura da digestão anaeróbia na hidrólise se origina
do efeito combinado da temperatura na cinética da enzima, crescimento bacteriano e
solubilidade do substrato. No geral, as taxas de todas as reações variam com a
temperatura, de acordo com a equação de Arrehenius (SANDERS, 2001):
RTGeAk /*. (1)
Onde:
K = Taxa cinética constante, nesse caso, constante de hidrólise.
A = Constante de Arrhenius.
39
G* = Energia livre de ativação (J.mol
-1), energias típicas de ativação são 15-70 kJ
mol-1
.
R = Contante da lei dos gases (J.Mol-1
.K-1
).
T = Temperatura absoluta (K).
A solubilidade de lipídios neutros e ácidos graxos voláteis (AGV) aumenta
com a temperatura, implicando com o aumenta da temperatura; a interface água-lipídio
irá aumentar, logo, o acúmulo de AGV na superfície será menor (SANDERS, 2001).
Em relação à metanogênese, Archeas metanogênicas são inativas a altas e
baixas temperaturas. Quando o ambiente está com temperatura abaixo de 10ºC, a
produção de gás virtualmente para. Duas temperaturas fornecem ótima condição de
digestão: mesofílica: 30 a 40 ºC e termofílica: 50-60ºC (PICANÇO, 2004).
De acordo com Yadvika et al. (2001), o potencial hidrogênionico (pH) pode
afetar diretamente a atividade de enzimas responsáveis pelos processos de digestão
anaeróbia. A produção de metano ocorre preferencialmente em valores de pH entre 6,5 e
7,5; valores abaixo de 6 e acima de 8,3 devem ser evitados Contudo, durante a digestão
anaeróbia é bem provável que várias enzimas, todas com diferentes faixas ótimas,
estejam presentes, por isso, o efeito do pH na digestão anaeróbia é bem mais complexo.
O efeito liquido do pH na taxa de hidrólise é especificado pelo pH ótimo das diferentes
enzimas presentes no digestor e o efeito do pH na carga e solubilidade do substrato
(SANDERS, 2001).
A inibição de microrganismos metanogênicos pode provocar acúmulos de
AGV no reator, tendo como consequência quedas acentuadas de pH. Por isso, é crucial
que o reator anaeróbio tenha uma boa capacidade de tamponamento. Em relação a
digestores tratando culturas energéticas, o substrato pode apresentar baixos valores de
pH, em torno de 4/5, não se adequando aos valores recomendados para a digestão
anaeróbia, o que leva à necessidade do ajuste do pH por meio de agentes tamponantes
(LEHTOMAKI et al., 2008).
Em relação ao material vegetal, o pH pode ficar ainda mais baixo, devido a
formação de acido lático, caso seja utilizada a ensilagem como processo de
armazenamento (LEHTOMAKI, 2006).
40
Um critério bastante utilizado para julgar a estabilidade do reator é a razão
AGV/alcalinidade total; valores maiores do que 0,8 devem ser evitados (CALLAGHAN
et al., 2002).
Para crescimento bacteriano, todos os nutrientes essenciais devem estar
presentes no sistema em quantidades suficientes. Nitrogênio, fósforo e enxofre são os
nutrientes requeridos em maiores concentrações (CHERNICHARO, 1997).
A relação carbono/nitrogênio (C/N) é um importante parâmetro na digestão
anaeróbia, sendo seu valor ótimo na faixa entre 20 e 30 (YADVIKA et al., 2001).
Quando C/N é muito alto, carbono não pode ser convertido a metano de maneira
satisfatória e o potencial de produção do mesmo não é aproveitado totalmente (AMON
et al., 2004). Se a relação for muito pequena, o nitrogênio será liberado e acumulado na
forma de amônia, elevando o pH do material; com valores acima de 8,5, a metanogênese
pode ser inibida (YADVIKA et al., 2001).
O tempo de detenção é o tempo médio que o substrato permanece no
digestor. O tempo de detenção deve ser longo o bastante para permitir que os
microrganismos se desenvolvam e possam digerir a matéria orgânica. Contudo, tempos
de detenção muito grande necessitam de grandes volumes para o digestor (YADVIKA et
al., 2001).
De acordo com Karim et al. (2005b), o processo de digestão anaeróbia é
afetado primariamente pelo tempo de detenção e pelo grau de contato entre o resíduo e a
população bacteriana.
Como todos os processos biológicos, a digestão anaeróbia é sensitiva a
substâncias inibidoras dos seus processos metabólicos. De acordo com Lettinga (1995),
os inibidores mais comuns em sistemas de tratamento anaeróbio são ácidos graxos
voláteis, sulfeto de hidrogênio e amônia. Em relação ao tratamento de resíduos sólidos,
como já foi ressaltado, o controle do pH é essencial para evitar acúmulo de AGV. A
presença de amônia livre (não ionizada) também pode acarretar instabilidade a
digestores anaeróbios tratando resíduos sólidos biodegradáveis (CALLAGHAN et al.,
2002).
No geral, para resíduos sólidos com razão C/N maior do que 20, o efeito da
inibição por amônia pode ser compensado por diluição com água, para baixar a
concentração dos potenciais inibidores (CHEN et al., 2007).
41
Em se tratando de compostos complexos, um importante fator para a
hidrólise é a estrutura do substrato e a sua acessibilidade a enzimas hidrolíticas, sendo
óbvio que, devido a suas diferenças estruturais, as proteínas globulares solúveis são
muito mais suscetíveis a hidrólise do que proteínas fibrosas. A acessibilidade de um
substrato também pode ser alterada pela formação de complexos com outros compostos.
Por exemplo, celulose por si só é facilmente degradável, mas, uma vez que é
incorporada a complexos ligninocelulósicos, a biodegradabilidade se torna bem menor
(SANDERS, 2001).
Os compostos mais aptos à produção de biogás são aqueles ricos em
carboidratos degradáveis, como açúcar, lipídios e proteínas, e pobres em hemicelulose e
lignina, que possuem baixa biodegradabilidade (SANDERS, 2001). Derivados da
lignina com grupos aldeídos são altamente tóxicos a metanogênicas (CHEN et al.,
2007).
2.1.2 Teste de atividade metanogênica específica.
Uma forma que tem sido utilizada para avaliar o desempenho do inóculo
individualmente na produção de metano são os testes de atividade metanogênica
especifica (AME). A atividade metanogênica refere-se à taxa a qual os micro-
organismos metanogênicos utilizam seu substrato para produzir CH4 e CO2. Já que 70%
do CH4 formado é canalizado através do CH3COOH, a determinação da atividade de
formadores de metano acetoclastico presente em uma amostra de inóculo representa uma
boa indicação da atividade metanogênica geral do inóculo (ANGELIDAKI et al., 2009).
Segundo Chernicharo (1997), o teste de AME indica a capacidade máxima
de produção de metano por um consórcio de microrganismos anaeróbios, realizada em
condições controladas de laboratório, para viabilizar a atividade bioquímica máxima de
conversão de substratos orgânicos a biogás.
A partir do conhecimento da quantidade total de lodo presente num reator e
de sua máxima atividade metanogênica especifica, pode-se estimar a carga orgânica
máxima que poderia ser aplicada a um reator anaeróbio. Um monitoramento da atividade
do lodo pode constatar antecipadamente a deterioração do lodo, devido, entre outras
coisas, à toxicidade, deficiência de nutrientes e acúmulo de sólidos suspensos
(CHERNICHARO, 1997).
42
Muito embora uma grande quantidade de dados esteja disponível na
literatura, é muito difícil comparar dados de AME, não apenas devido à variedade de
equipamentos usados, mas também pelas diferentes condições ambientais e protocolos
que são usados. Por exemplo, a mistura de nutrientes, volume útil e de headspace, pH,
pressão do headspace e sistema de detecção podem diferir de um teste para outro.Além
disso, os resultados são freqüentemente presentes em unidades variáveis o que deixa a
comparação muito difícil (ANGELIDAKI et al., 2009).
Segundo Angelidaki et al. (2009), a qualidade do inóculo pode ser testada
por testes de atividade com acetato e celulose. O inóculo deve ter uma atividade
especifica mínima de acetato de 0,1 g CH4-DQO/gSSVd, para lodo, e de 0,3 g CH4-
DQO/gSSVd, para lodo granular. Os autores sugerem substratos modelos para
determinação de atividades de diferentes grupos tróficos, de acordo com a Tabela 8.
Tabela 8 – Substratos modelos sugeridos para determinação de atividades de diferentes
grupos tróficos em um reator de biogás
Hidrolitico 1g celulose amorfa/L
Acidogênico 1 g glicose/L
Proteolitico 1 g caseína/L
Acetogenico 0,5 g acido propionico/L; 0,5 g n-
butirico/L
Acetoclastico 1 g acido acético/L
Hidrogenotrófico Sobrepressão de 1ATM de uma mistura de
H2/CO2 (80/20) Fonte: Angelidaki et al. (2009).
2.1.3 Cinética da digestão anaeróbia de resíduos sólidos.
Estudos têm sido feitos buscando aplicar a modelagem matemática para
estudar a cinética da digestão anaeróbia de sólidos, nos quais têm sido aplicados
principalmente modelos cinéticos de primeira ordem. Em se tratando de sólidos, o
estudo da modelagem deve levar em consideração a complexidade dos substratos.
Segundo Mata-Alvarez (2000), um estudo relativo à cinética da digestão anaeróbia de
sólidos não pode se restringir aos passos fermentativos, acetogênicos e metanogênicos,
já que a hidrólise de compostos poliméricos complexos constitui o fator limitante e deve
ser inclusa no modelo.
Kiely et al.. (1997) desenvolveram um modelo matemático para o
processo de digestão anaeróbia, usando dados experimentais da co-digestão de resíduo
43
alimentar e lodo sanitário primário. O modelo foi usado para simular dados de pH,
amônia (NH3) e metano (CH4) obtidos do reator experimental.
Christ et al. (1999) estudaram, por meio de modelagem matemática, a taxa
de hidrólise de diferentes frações presentes em resíduo sólido orgânico, aplicando
modelo cinético de primeira ordem. Os valores dos coeficientes K1 encontrados na
pesquisa são mostrados na Tabela 9.
Tabela 9 – Constantes de hidrólise máximas e mínimas de diferentes substâncias
particulares.
Fração MinK1(1/d) MaxK1(1/d) Razão (Max/min)
Hidrólise de
lipídios
0,005 0,010 2
Hidrólise de
proteínas
0,015 0,075 5
Hidrólise de
carboidratos
0,025 0,200 8
Fonte: Christ et al., 1999.
Veeken; Hamellers (1999) determinaram a taxa de hidrólise para seis
componentes de resíduos orgânicos (trigo, folhas, cascas de árvores, palha, casca de
laranja e grama). As constantes hidrolíticas de primeira ordem variaram de 0,003-0,15 d-
1 a 20ºC, para 0,24-0,47d
-1 a 40ºC, valores que são consistentes com aqueles relatados
para carboidratos e mistura de restos de alimentos (CHRIST et al., 1999; MATA-
ALAVAREZ et al., 2000). Os autores ainda compararam as taxas de hidrólise com
dados da performance de digestores de bioresíduos a secos em batelada e mostraram que
os reatores não estavam funcionando corretamente. A redução na eficiência de
conversão estava provavelmente relacionada à inibição de ácidos graxos voláteis (AGV),
e a hidrólise devido ao limitado transporte dos AGV no leito do bioresíduo.
Picanço (2004) aplicou um estudo cinético contemplando dois estágios da
degradação da fração orgânica de resíduos sólidos urbanos, considerando A como
matéria orgânica, B como percolado e C como produção de gás.
isodutosFinaPercoladoanicaMateriaOrg KK Pr'1̀1
44
Foi possível, de forma indireta, pela variação da DQO com o tempo de
degradação, avaliar o rendimento das atividades microbianas presentes no processo. O
autor obteve valores de K’1 até 23 vezes maiores do que K1, indicando a grande
limitação da etapa hidrolítica.
Modelos cinéticos de primeira ordem também têm sido aplicados na
degradação de compostos com maiores teores de compostos recalcitrantes. Raposo et al.
(2009) estudaram, por meio da degradação de SV (sólidos voláteis), a concentração de
sólidos não biodegradáveis presente na torta de girassol. O mesmo autor ainda estudou a
correlação entre a produção de metano e a razão entre inóculo e substrato (torta de
girassol), por meio de modelagem matemática, utilizando dados empíricos.
2.3. Tipos de reatores anaeróbios de resíduos sólidos.
Há uma ampla gama de configurações usadas em projetos de reatores
anaeróbios destinados á digestão anaeróbia de compostos sólidos, sendo que a escolha
do melhor sistema a ser usado depende de fatores biológicos, técnicos, econômicos e
ambientais. Os principais parâmetros usados para classificar os reatores são o número de
estágios (fases) e a concentração de sólidos totais (% ST) no fermentador, porque estes
têm grande impacto no custo total, desempenho e credibilidade do processo de digestão
(LISSENS et al., 2001).
Sistemas a seco são sistemas que teoricamente apresentam mais do que 15%
de conteúdo seco no digestor. Esse sistema foi desenvolvido há 25 – 30 anos na Europa,
para o tratamento de resíduos orgânicos municipais, e hoje esse continente conta com 66
usinas em escala real com capacidade de 2,2 milhões de tonelada por ano de orgânicos
para resíduos sólidos municipais. Sistemas úmidos utilizam teor de matéria seca entre 10
a 15% (MATA-ALVAREZ, 2002). Segundo Lethomaki et al. (2006), a produção de gás
por volume digerido pode ser aumentada com a operação de reatores com concentração
de sólidos mais alta.
Luning et al. (2003) compararam um sistema a seco na Espanha com um
úmido na Holanda e constataram idêntica produção de biogás. No sistema úmido foi
produzido mais esgoto, entretanto isso era compensado pela menor quantidade de
resíduo sólido para disposição final. O sistema úmido apresentou maiores taxas de carga
orgânica, requerendo menores volumes, em comparação com o sistema seco.
45
Lissiens et al. (2001) classificam os sistemas anaeróbios de tratamento de
resíduos sólidos em:
Sistemas de um estágio
Sistemas de dois estágios
Sistemas em batelada
2.3.1.Sistemas de um estágio.
Sistema utilizado em aproximadamente 90% das estações da Europa que
utilizam processos anaeróbios. Tal panorama é devido a sua simplicidade de operação,
por serem menos sujeitos a falhas técnicas e por terem custo mais acessível (DE
BAERE, 2004).
Os sistemas de uma fase podem ser a seco (mais de 15 % de Sólidos
Totais) e a úmido. O sistema a úmido é mais utilizado, devido a sua similaridade com
sistemas usados há muito tempo para a estabilização anaeróbia de resíduos sólidos
produzidos por estações de tratamento de esgoto. A obtenção do teor de sólidos totais
entre 10 e 15 % é conseguida com bombeamento com água e mistura completa com
palhetas, sendo o emprego de água vantajoso por diluir certos inibidores presentes no
reator. Entretanto, o sistema úmido está sujeito à abrasão com areia, curto-circuito e
outros detalhes técnicos, além de consumir água e energia para os digestores (MATA-
ALVAREZ, 2002). Outra desvantagem desse sistema é a necessidade de pré-tratamento
(tanto para diluição do substrato, como para remoção de contaminantes), que acarreta a
perda de 15 a 25 % de sólidos totais voláteis, com consequente queda na produção de
biogás (LISSENS et al., 2001).
Nos sistemas a seco, o substrato no interior do reator é mantido a um teor de ST
entre 20 e 40 %; o pré-tratamento é mais simples que o do sistema úmido, pois requer
apenas a remoção de sólidos grosseiros e impurezas inertes. Entretanto, uma
desvantagem é o maior gasto com transporte e manejo de resíduos (MATA-ALVAREZ,
2002). Em comparação aos sistemas de estágio único úmido, os sistemas a seco podem
suportar uma maior carga orgânica e produzir mais biogás.
2.3.2. Sistemas de dois estágios.
46
A racionalidade do uso de sistemas de dois ou mais estágios reside no fato de
que o processo geral de conversão de compostos biodegradáveis a biogás é mediado por
uma sequência de reações bioquímicas que não compartilham necessariamente as
mesmas condições ambientais. Portanto, tais reações bioquímicas são otimizadas em
diferentes unidades (GHOSH et al., 2000).
Geralmente, são utilizados dois reatores: o primeiro abriga as reações de
hidrólise e acidificação, enquanto o segundo desenvolve a acetogênese e a
metanogênese. Assim, torna-se possível aumentar a velocidade da metanogênese por
meio da implementação de dispositivos de retenção de biomassa no segundo reator. A
principal vantagem desse sistema não é a maior produção de biogás, e, sim, sua maior
estabilidade biológica quando tratando resíduos que possam causar performances
instáveis em sistemas de um estágio (por exemplo, resíduos com relação C/N menor que
10) (LISSENS et al., 2001).
Os sistemas de multi-estágios podem ser configurados para possuírem ou
não dispositivos de retenção de biomassa. Na ausência de retenção, a configuração mais
comum é a de dois reatores de mistura completa em série. Já a retenção de biomassa é
conseguida com o aumento da concentração de sólidos no reator metanogênico, com o
uso de um separador de fases sólido/líquido para manter os sólidos no reator
metanogênico de maneira análoga aos reatores de manta de lodo. Uma outra
possibilidade é a de configurar o reator metanogênico com um meio suporte para
crescimento aderido da biomassa no segundo reator (LISSENS et al., 2001). Também
tem sido empregada a recirculação do lixiviado, colhido do reator acetogênico, e levado
até um segundo reator metanogênico onde é estabilizado, retornando depois ao reator
metanogênico, aumentando, assim, as taxas de degradação no reator acetogênico
(PICANÇO, 2004).
Apesar de maior estabilidade, usar dois estágios ou mais requer maiores
investimentos, além da tecnologia empregada ser mais complexa, necessitando estudos
mais aprofundados (MATA-ALVAREZ, 2002).
2.3.3. Sistemas em batelada.
47
Nos sistemas em batelada, os digestores são preenchidos com resíduo
fresco, com ou sem adição de inóculo, para reagirem até total degradação. Reatores em
batelada são, frequentemente, processos em leito de lixiviado onde sólidos são
hidrolisados por circulação do lixiviado sobre um leito de matéria orgânica.
Recirculação do lixiviado estimula a degradação para uma dispersão mais eficiente do
inóculo, nutrientes e produtos da degradação (LISSENS et al., 2001).
Digestores de resíduos sólidos em batelada funcionam de maneira similar a
aterros sanitários convencionais, contudo, fornecem o potencial para uma atenuação
mais rápida, completa e previsível dos constituintes dos resíduos sólidos e reduzem a
poluição ambiental (AGDAG; SPONZA, 2007). Sistemas em batelada são os sistemas
mais usados, pois são mais simples, possuem menores custos de implantação e
manutenção (RAO; SINGH, 2004).
De acordo com Lissens et al. (2001), tais sistemas são projetados em três
configurações:
Sistema em batelada em um estágio – O lixiviado é recirculado até o topo do
mesmo reator em que é produzido. Pode ocorrer entupimento do fundo,
interrompendo o escoamento do lixiviado.
Sistema em batelada sequencial – O lixiviado do reator abastecido com resíduo
fresco, contendo altas concentrações de ácidos orgânicos, é recirculado para
outro reator, onde ocorre a metanogênese. O lixiviado desse reator é então
recirculado até o reator acidogênico.
Sistema híbrido batelada–UASB – Nesse sistema, o reator metanogênico é
substituído por um reator UASB (Upflow Anaerobic Sludge Blanket), sistema
que tem boa eficiência em tratar efluentes líquidos com alta concentração de
ácidos e elevada carga orgânica.
Em relação a sistemas com dois estágios, o sistema em batelada pode ser
operado em conjunto com um reator UASB de segundo estagio ou filtro anaeróbio, com
o lixiviado gerado no primeiro estagio sendo bombeado para o reator metanogênico,
para posterior degradação, pois o lixiviado tem um baixo conteúdo de sólidos,
possibilitando que reatores de alta-taxa, como reatores UASB ou filtros anaeróbios,
possam ser usados no segundo estagio, e um alto tempo de retenção é atingido nesses
48
reatores por meio da formação de grânulos ou biomassa presa a meios suportes
(LETTINGA, 1995).
Lehtomaki et al. (2008) estudaram, em escala laboratorial, a co-digestão de
ensilado de grama em reatores em batelada de leito de lixiviado, tanto em estágio único
quanto com um segundo reator UASB, conectado ao reator principal. O processo de dois
estagios obteve produção mais alta de metano; 66% do potencial total de metano foi
conseguido após 55 dias de retenção de sólidos, enquanto no processo de único estagio
só 20% do potencial foi extraído durante o correspondente período.
O uso de reatores em dois estágios se resume a estudos laboratoriais. Em
escala real há o predomínio de reatores em batelada de um estágio, pela facilidade de
operação e custo.
Na cidade de Nustedt, Alémanha, foi construído o primeiro digestor com
tecnologia DRANCO, cujo substrato são culturas energéticas (Figura 3). O material
digerido nessa usina é retornado ao campo, para ser usado como nutriente. Material
fresco é misturado junto com 5 ou 6 toneladas de material digerido vindo do fundo do
digestor e a mistura é bombeada de volta para o topo do digestor. O material digerido
flui do topo ao fundo apenas por gravidade. Nenhuma mistura é necessária dentro do
digestor seco. O material digerido é extraído do fundo do digestor, a cada 2 ou 3 dias.
Nenhuma água, ou liquido é adicionado, por isso a digestão ocorre em condições mais
sólidas possíveis. O sistema DRANCO é destaque na Europa, em relação a sistemas
secos. Esse processo consiste de digestor anaeróbio termofílico, seguido por uma curta
fase de maturação aeróbia. Durante a digestão anaeróbia, parte do material é convertida
em biogás e o material sólido extraído do digestor é estabilizado aerobiamente,
formando um produto higienicamente seguro. Algumas vantagens desse sistema,
segundo De Baere (2004), são:
Digestão intensiva e confiável.
Não e necessária mistura dentro do digestor.
Digestor em formato simples (cônico).
Evita e minimiza produção de resíduos.
Não formação de escuma.
49
Figura 3 – Processo de digestão da fazenda Dranco.
Fonte: De Baere, 2004
O digestor possui fluxo vertical e consiste de duas zonas separadas. Uma
zona superior, onde uma fermentação intensa é mantida por reciclagem constante do
material digerido ativo e remistura com substrato fresco a cada 2 ou 3 dias. A segunda
zona é a zona de pós-fermentação, onde o digerido é pós fermentado por 2 ou 3 dias
adicionais, sem alimentação extra para que a geração de biogás possa ser completada. O
material descendente em direção à zona de extração do fundo não é reciclado e
alimentado, e, sim, removido do processo. O digerido pós-fermentado é armazenado e
posteriormente usado no campo (REICHERT, 2005).
A planta em Nustedt foi projetada para tratar em torno de 12500 toneladas
por ano de culturas agrícolas, consistindo de 6200 toneladas de milho, 2400 toneladas de
girassol, 2000 toneladas de centeio, 600 toneladas de grama, junto com 1200 toneladas
de esterco sólido. Na Tabela 10 é mostrada a composição dos substratos usados nessa
usina.
50
Tabela 10 – Composição do substrato usado na usina Dranco-Farm em Nustedt.
Substrato MS(%) SV(% no DM) Biogás
(Nm3/ton)
(%)
Milho 30-33 90-95 190-210 47
Girassol 20 85-90 90 18
Rye 30-40 85-95 150-90 15
Grama 15-30 85-95 90-120 4
Esterco solido 20-35 40-50 30-50 15
Média 29 85 145 100 MS = Matéria seca, SV = Sólidos voláteis.
Fonte: De Baere, 2007.
O reator tem um volume de 1200 m3, com um diâmetro de 8,5m e altura
de 25m. O biogás é capturado no topo do reator e flui para o armazenamento de biogás e
subsequentemente para as máquinas a gás. A capacidade da atual é de 750 kW
(DeBAERE, 2007).
Outro sistema importante usado em escala real é o sistema VALORGA,
sendo que essa empresa foi a primeira a construir uma estação em escala real, em 1988,
na cidade de Amiens, França, com capacidade de 85000 tonelada/ano de resíduos
agrícolas. (REICHERT, 2005).
O processo da planta Valorga consiste de seis unidades: unidade de
recebimento e processamento do resíduo, DA, cura do composto, utilização do biogás,
tratamento efluentes gasosos, e uma unidade opcional de tratamento de esgotos (quando
o efluente não é tratado em ETE municipal). A planta inclui balança para pesagem dos
caminhões, local fechado para descarga com tratamento do ar, separador
eletromagnético e triagem para retirada de outros materiais, e triturador para redução do
tamanho das partículas. Depois disso, o resíduo é alimentado continuamente à unidade
de DA (REICHERT, 2005).
O reator Valorga é um cilindro vertical de concreto com cerca de 20 m de
altura e 10 m de diâmetro interno (Figura 2). Há uma parede vertical interna em toda a
extensão vertical e a 2/3 do diâmetro do reator. Esta repartição interna minimiza a
formação de curto-circuito e assegura fluxo contínuo em toda extensão do reator. Os
orifícios para alimentação e retirada da massa digerida ficam localizados nos dois lados
desta parede. A mistura material em digestão é feita pela injeção de biogás à alta pressão
através de orifícios na base do reator. Não há partes mecânicas e a manutenção se
resume à limpeza periódica dos orifícios da base do digestor. Após a digestão o material
digerido passa por um filtro-prensa para retirada do excesso de umidade. O lixiviado é
51
usado na recirculação e o excesso tratado (in situ ou em uma ETE), e a parte sólida é
enviada à planta de compostagem, onde permanece por duas semanas. O biogás gerado é
utilizado para geração de eletricidade e vapor ou é injetado na rede de gás da cidade
(SINGH, 2002).
Na Tabela 11 são mostradas as principais características do sistema Valorga.
Tabela 11 – Características de plantas com sistema Valorga
Característica Valor Reator úmido ou seco, e teor de sólidos (%) Seco, TS = 25 a 35% Número de estágios Único
TDH 18 a 25 dias
Tipo de reator Vertical bipartido, alimentação pela base
Produção de biogás (Nm3/tRSU) 80 a 160
Sistema de mistura de resíduo no interior
do reator
Recirculação do biogás aquecido e a alta
pressão pela base do reator
Temperatura Mesofilica (40oC) ou termofilica (55
oC).
Fonte: Singh, 2002
52
3. MATERIAL E MÉTODOS
Todos os experimentos foram realizados no LABOSAN (Laboratório de
Saneamento) do Departamento de Engenharia Hidráulica e Ambiental (DEHA) da
Universidade Federal do Ceará (UFC. A pesquisa foi dividida em três fases, nas quais
foram testados diferentes configurações e reatores na digestão anaeróbia das tortas de
mamona e algodão.
Na primeira fase, comparou-se o desempenho da degradação anaeróbia de
tortas de mamona e algodão na produção de biogás, estabilização da matéria orgânica,
bem como a avaliação de parâmetros operacionais responsáveis pela estabilidade do
processo. Essa parte do experimento foi dividida em duas etapas, sendo testadas duas
configurações de carregamento, com razão entre 1:1 inóculo:substrato e posteriormente
com razão 2:1 inóculo:substrato em relação a sólidos voláteis.
Na segunda fase, foi realizado um experimento relativo ao tratamento do alto
teor de amônia, gerado pela degradação do substrato. Por meio da adição de diferentes
tipos de zeolitas ao meio, se buscou amenizar os efeitos danosos que a geração de
amônia no meio causa à estabilidade e eficiência do sistema.
Na terceira fase, foram testados vários pré-tratamentos físico-químicos, para
facilitar a hidrólise e, consequentemente, aumentar a geração de biogás. Na Figura 4 é
mostrado um resumo das fases da pesquisa.
Figura 4 – Resumo das diversas fases da pesquisa.
Fonte: Autor (2012).
53
3.1. Substratos.
Os reatores, em todas as fases, foram alimentados com uma mistura de tortas de
oleaginosas, mais um inóculo, responsável pela co-digestão, para o qual foi usado lodo
proveniente de reator anaeróbio. Os substratos utilizados na pesquisa foram as tortas de
mamona (Ricinus Communis L.) e algodão (Gossypium hirsutum L), duas oleaginosas
utilizadas para extração de óleo, mas cujo resíduo tem a sua utilização como alimentação
animal restrita devido a problemas de toxicidade. Nas Figuras 5 e 6 são mostradas fotos
de amostras das tortas de mamona e algodão usadas na pesquisa, respectivamente.
Figura 5 – Amostra de torta de mamona utilizada no experimento
Fonte: (Autor (2012)
Figura 6 – Amostra de torta de algodão utilizada no experimento
Fonte: (Autor (2012)
54
A torta de mamona utilizada foi doada pela OLVEQ (Indústria e Comercio
de Óleos Vegetais, Quixadá, CE), enquanto a torta de algodão foi doada pelo
Departamento de Zootecnia da Universidade Federal do Ceará (Fortaleza, CE). Segundo
os fornecedores, a torta de mamona é o resíduo pós extração do óleo, que foi obtida por
meio de prensagem a frio em filtro prensa. A torta de algodão foi obtida após a extração
do óleo, também por extração mecânica a frio, usando filtro prensa.
Todas as tortas utilizadas na pesquisa foram armazenadas, segundo os
fornecedores, por um período anterior a um mês após sua produção. Tentou-se evitar
produtos armazenados por mais tempo, pois o tempo de armazenamento poderia
implicar em perda de potencial para produção de metano.
Antes de serem utilizados, os substratos foram triturados em um moinho de
bancada, para a obtenção de uma fração de tamanho de partícula menor que 3 cm. Na
Tabela 12 é mostrada a caracterização bromatológica das tortas utilizadas na pesquisa.
As análises foram realizadas no Departamento de Zootecnia da Universidade Federal do
Ceará, com exceção das análises de Nitrogênio total e Carbono orgânico total, realizadas
no Departamento de Solos da mesma Universidade.
Tabela 12 – Caracterização bromatológica dos substratos usados no experimento.
Parâmetro Torta de mamona Torta de algodão
Matéria seca total (%) 92,90 95,30
Proteina bruta (%) 24,63 25,62
Extrato etéreo (%) 18,58 16,23
Matéria mineral (%) 5,57 5,08
Fibra em detergente
neutro (%)
55,07 52,07
Fibra em detergente
ácido (%)
45,64 36,51
Lignina(%) 31,85 9,30
COT (g/kg) 335,5 424,57
NT(g/kg) 28,42 20,1
COT = Carbono Orgânico Total; NT = Nitrogênio total
Fonte: Autor (2012)
55
3.2. Inóculo
O lodo anaeróbio utilizado como inóculo foi proveniente de um reator
anaeróbio IC (Internal Circulation) de uma estação de tratamento de esgoto de uma
fábrica de cerveja (AMBEV, Horizonte, CE.). Os valores médios dos parâmetros físico-
químicos do lodo utilizado como inóculo nos diversos experimentos são mostrados na
Tabela 13.
Tabela 13 – Caracterização físico-química do inóculo utilizado na pesquisa. Parâmetros Unidade Valores médios
pH - 7,15
ST mg/L 71385
SV mg/L 52030
SF mg/L 19355
DQOtot mg O2 /L 2635
Alcalinidade mg CaCO3/L 1467
Amônia mg NH4+/L 12,16
NTK mg N/L 2430
ST = sólidos voláteis, SV = Sólidos voláteis, SF = Sólidos fixos, DQOtot = DQO total, NTK = nitrogênio
total kjiedahl.
3.3. Reatores
Foram utilizados reatores em batelada em todas as fases da pesquisa, sendo a
configuração mais utilizada quando tratamos de digestão anaeróbia de sólidos orgânicos,
o que possibilitaria uma comparação melhor com dados de outros trabalhos, levando em
conta a grande heterogeneidade de dados gerados nessa linha de pesquisa.
Nas fases 1 e 2 da pesquisa foram utilizados reatores em batelada de 15 litros
de volume total, confeccionados pela ACS Fibras (Fortaleza, CE), os quais foram
carregados com torta de oleaginosa, inóculo, agente tamponante e nutrientes. Os
digestores possuem formato cilíndrico e foram fabricados com PRFV (poliéster
reforçado com fibra de vidro), com 12 litros de volume útil, 25 cm de diâmetro e 75 cm
de altura. Foram instalados dispositivos para coleta de lixiviado e para medição de
biogás, conforme as Figuras 7, 8 e 9.
56
Figura 7 – Esquema dos digestores anaeróbios usados na pesquisa.
Fonte: Autor (2012).
Figura 8 – Reatores utilizados nas fases 1 e 2 da pesquisa.
Fonte: Autor (2012).
A coleta do lixiviado para monitoramento do sistema foi realizada através de
um registro esfera de PVC, com diâmetro de ½”, instalado na base do reator (Figura 9).
57
Figura 9 – Dispositivos usados para coleta do lixiviado.
Fonte: Autor (2012).
Na parte interna inferior, foi colocado um meio filtrante com cerca de 10 cm
de altura, constituído de seixo e pedregulho com granulometria entre 4 e 10 mm, a fim
de se evitarem possíveis entupimentos no ponto de saída do lixiviado.
Para medição do biogás na tampa de cada reator, foi instalado um registro de
¼” de ferro fundido, ao qual foi acoplada uma mangueira de silicone de mesmo
diâmetro, que foi então ligada a um sistema de medição de vazão de gás (Figuras 10 e
11) e também a um sistema de armazenamento de biogás para posterior análise
cromatográfica, conforme descrito no item 3.7.
Evitaram-se possíveis fugas de biogás através da tampa superior e outros
pontos, por meio de vedação com borracha de silicone.
Figura 10 – Reator conectado a medidor de gás digital.
Fonte: Autor (2012).
58
Figura 11 – Conexão para captura de biogás do sistema.
Fonte: Autor (2012).
Na fase 3, foram utilizados reatores de vidro com volume de 1 L. Esses
reatores menores possibilitaram a utilização de um maior numero de reatores, além de
permitirem uma medição de volume e caracterização do biogás de forma mais segura do
que nos reatores maiores utilizados nas etapas anteriores. Os reatores, após inoculados
com substrato, inóculo, nutrientes e agente tamponante, foram fechados com uma tampa
constituída de um lacre plástico mais um septo para captura de biogás, realizado por
meio de uma seringa (Hamilton Gastight), para posterior medição de vazão e
caracterização, conforme mostrado no item 3.7. Os reatores utilizados nesta etapa da
pesquisa são mostrados na Figura 12.
59
Figura 12 – Reatores utilizados na fase 3 da pesquisa.
Fonte: Autor (2012).
Após inoculados e carregados, os reatores foram mantidos em uma
incubadora (TECNAL TE-420) a uma temperatura controlada de 35 0C, conforme a
Figura 13, até que a produção de biogás cessasse.
Figura 13 – Reatores utilizados na fase 3, dentro da incubadora
Fonte: Autor (2012)
60
3.4. Carregamento.
Os reatores foram alimentados com diferentes proporções de torta de
oleaginosa e co-substrato (inóculo), em relação à porcentagem de SV (sólidos voláteis)
na massa, em diferentes etapas da pesquisa. Nas fases 1 e 2, em que foram utilizados
reatores com volume de 15 litros, foi medido previamente o volume relativo a 10 kg de
peso bruto de lodo anaeróbio,e para essa quantidade de massa, calculada a quantidade de
SV com base em ensaios feitos previamente, que determinaram a proporção de sólidos
voláteis na massa de lodo. Foi pesada em balança digital (BL320H SHIMADZU), após
ser analisada em relação a sólidos totais (ST) e sólidos voláteis (SV), a massa bruta
necessária de substrato (torta) para se obter a relação com base em SV entre substrato e
inóculo da configuração exigida em cada fase da pesquisa. Foram adicionados macro e
micronutrientes, além de agente tamponante, conforme mostrado no item 3.6.1.,
constituindo, assim, o meio de reação. O meio de reação de cada reator foi, então,
caracterizado em relação a parâmetros físico-químicos, antes do carregamento dos
reatores.Os reatores foram alimentados através do compartimento superior, com o meio
de reação, composto pela mistura de inóculo e substrato. Para garantir a mistura
adequada entre inóculo e substrato, o meio de reação foi agitado manualmente
utilizando-se uma haste de metal.
Na terceira fase, os substratos foram previamente hidrolisados por
tratamento físico-químicos (térmico, ultrassônico, acido e alcalino), com exceção dos
reatores controles, conforme o item 3.6.2. Foram, então, pesadas quantidades em massa
bruta de lodo e tortas, de modo a se obter uma relação entre inóculo e substrato de 2 para
1 em relação a SV, para cada reator. Foram adicionados macro e micronutrientes, além
de agente tamponante, conforme mostrado no item 3.6, constituindo, assim, o meio de
reação. O meio de reação de cada reator foi, então, caracterizado em relação a
parâmetros físico-químicos, antes do carregamento dos reatores. Foram, então, retirados
400 mL desse meio de reação e levados às garrafas de 1 litro, que funcionaram como
reator, os quais possuíam, desse modo, um volume de headspace de 600 mL.
3.5. Interpretação de resultados
A interpretação dos resultados foi feita utilizando-se os seguintes
parâmetros:
61
Equivalente estequiométrico de metano de DQO
Em temperatura e pressão padrão, cada kilograma de DQO removida irá
gerar 0,35m3 de metano da equação de oxidação.
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O
(16g) (64g)
Logo, 1 g de DQO = 0,25g de CH4
0,25 g de CH4 são equivalentes a (0,25/16) moles de gás = 0,015625
1 mol de gás no NTP = 22,4 l
Logo, 1gDQO = 0,015625 x 22,4 = 0,35 l de CH4
Nos experimentos realizados na fase 3, esses valores foram convertidos
levando em consideração o volume constante dos frascos e garrafas utilizados, a
temperatura constante de 35oC e a pressão exercida pela produção de biogás dentro do
sistema.
Produção específica de metano
Igual ao equivalente estequiométrico de metano dividido pela concentração de
sólidos voláteis, também chamado de Biochemichal methane potential (BMP) (LCH4 g-1
SV).
Produção volumétrica de metano
Igual ao equivalente estequiométrico de metano dividido pelo volume do reator e
os dias de alimentação (l CH4 l-1
reator d-1
).
Atividade metanogênica
Igual ao equivalente estequiométrico de metano dividido pela concentração de
sólidos voláteis e os dias de alimentação (g DQO/ gSV.d-1
).
Tempo de detenção hidráulico (TDH)
62
Tempo de permanência do inóculo dentro do reator (unidade: dia).
Tempo de detenção de sólidos (TDS).
Tempo de permanência do substrato dentro do reator, igual ao tempo de um ciclo de
operação. (unidade: dia).
Razão entre inóculo e substrato (I/S).
A razão da quantidade entre inóculo e substrato com base em sólidos voláteis.
Taxa de carregamento de substrato fresco.
Igual à quantidade de substrato fresco adicionado (g SV) ao reator dividido pelo
volume útil do reator (L). (Unidade: g SV l-1
)
Taxa de carregamento orgânico (TCO).
A quantidade de substrato fresco adicionado (g SV) ao reator dividido pelo
volume útil do reator (l) e divido pelo número de dias do ciclo. (Unidade: g SV l-1
d-1
).
3.6. Desenvolvimento do experimento.
3.6.1. Efeito da concentração de sólidos na digestão anaeróbia das tortas de oleaginosas
(Fase 1).
Comparou-se o desempenho da degradação anaeróbia de tortas de mamona e
algodão na produção de biogás, estabilização da matéria orgânica, bem como efetuou-se
a avaliação de parâmetros operacionais responsáveis pela estabilidade do processo.Esta
fase foi divida em duas etapas. Na primeira etapa, foi utilizada uma relação
inóculo/substrato de 1:1 com base na concentração de sólidos voláteis. Na segunda
etapa, a relação inóculo/substrato foi aumentada para 2:1, a fim de se obter condições
mais estáveis de operação. Na Figura 14 são mostradas as configurações dos reatores
desta fase.
63
Figura 14 – Configuração dos reatores utilizados na fase 1 da pesquisa.
Fonte: Autor (2012)
Na primeira etapa, todos os reatores foram previamente inoculados com
75,90 gSVL-1
(sólidos voláteis) de inóculo, mais uma quantidade inicial de torta de
oleaginosa na proporção de inóculo/substrato de 1/1 com base em sólidos voláteis (SV).
O reator R1 foi alimentado apenas com inóculo, sendo operado como um reator controle;
os outros reatores foram alimentados com inóculo mais 75,90 g SVL-1
de torta de
oleaginosa; o reator R2 foi alimentado com torta de mamona, e o reator R3 com torta de
algodão.
Na segunda etapa desta fase, todos os reatores foram previamente
inoculados com 75,90 gSVL-1
(sólidos voláteis) de inóculo mais uma quantidade inicial
de torta de oleaginosa na proporção de inóculo/substrato de 2/1 com base em sólidos
voláteis (SV). O reator R1 foi alimentado apenas com inóculo, sendo operado como um
reator controle; os outros reatores foram alimentados com inóculo mais 35,95 g SV L-1
de torta de oleaginosa; o reator R2 foi abastecido com torta de mamona, e o reator R3
com torta de algodão.
Foram utilizados dois ciclos de operação de 30 dias para cada uma das
duas etapas. Ao fim de cada ciclo de operação, a concentração de sólidos voláteis e
totais do reator foi analisada, e a taxa de degradação de sólidos calculada. Depois, o
reator foi carregado para um novo ciclo com a mesma concentração de substrato.
64
Os reatores foram operados na faixa mesofílica, com temperatura ambiente
próxima de 25ºC, e foram tamponados com uma concentração de 8,7gL-1
de NaHCO3.
Foram fornecidos nutrientes aos substratos, usando um meio basal de macronutrientes
(Tabela 14) e micronutrientes (Tabela 15).
Tabela 14 – Solução de macronutrientes usados na pesquisa.
Nutriente Concentração (mg/L)
NH4Cl 280
K2HPO4 250
MgSO4·7H2O 100
CaCl2·2H2O 10
Fonte: Dos Santos (2005)
Tabela 15 – Solução de micronutrientes (elementos traço) usados na pesquisa.
Nutriente Concentração (mg/L)
H3BO3 50
FeCl2·4H2O 2000
ZnCl2 50
MnCl2·4H2O 500
CuCl2·2H2O 38
(NH4)6Mo7O24·4H2O 50
Fonte: Dos Santos (2005)
3.6.2. Efeito da adição de zeolita na produção de metano na digestão anaeróbia de tortas
de oleaginosas (Fase 2).
Comparou-se o desempenho da degradação anaeróbia da torta de mamona
na presença e ausência de zeolita, adsorvente utilizado com a finalidade de reduzir o teor
de amônia no meio e, consequentemente, aumentar a produção de metano. A
concentração de zeolita utilizada nos reatores seguiu a metodologia usada Tada et al.
(2005) na digestão anaeróbia de lodo orgânico rico em amônia. Foram utilizados três
reatores anaeróbios no experimento. Foi utilizada a concentração de 1,5 grama de zeolita
por grama de SV de inóculo, o que resultou em 50 g/L de zeolita para cada reator. O
reator 1 funcionou como reator controle e não teve zeolita adicionada ao meio. O reator
2 teve a adição da zeolita Watercel ZE #325 na concentração de 50 g/L, a qual foi
denominada zeolita 1. O reator 3 teve a adição da zeolita Watercel ZS (zeólita 2) na
65
concentração de 50 g/L. Na Figura 15 é mostrada a configuração dos reatores utilizados
na fase 2 da pesquisa.
Figura 15 – Configuração dos reatores utilizados na fase 2 da pesquisa.
Fonte: Autor (2012)
As duas zeolitas são utilizadas para remoção de formas de nitrogênio em
sistemas de tratamento de água e tratamento de esgoto. Segundo o fabricante, os
adsorventes são altamente seletivas ao íon amônio, e, além disso, são utilizadas para
remoção de metais pesados em águas residuárias.
A composição das zeolitas utilizadas na pesquisa foram fornecidas pelo
fabricante, como mostrados nas Tabelas 16 (Watercell ZS) e 17 (Watercell ZE).
Tabela 16 – Composição química da zeolita Watercell ZS (zeolita 1)
Composto Porcentagem
SiO2 68,0
TiO2 0,37
Al2O3 12,0
MgO 0,80
CaO 2,98
Na2O 1,00
K2O 1,43
FeO3 1,11
P2O 0,03 Fonte: Celta Brasil
66
Tabela 17 – Composição química da zeolita Watercell ZE (zeolita 2)
Composto Porcentagem
SiO2 68,0
TiO2 0,37
Al2O3 12,0
MgO 0,80
CaO 0,98
Na2O 2,67
K2O 1,40
FeO3 1,11
P2O 0,03 Fonte: Celta Brasil
A composição das zeolitas naturais não contém composto à base de carbono,
biodegradável. Assim, a inclusão de zeolitas ao sistema não acarreta em modificação na
DQO total dos reatores.
Os adsorventes empregados na pesquisa foram caracterizados em relação a
suas propriedades físico-químicas por meio de isotermas de adsorção de N2 a 77 K no
equipamento Autosorb-1 MP (Quantachrome, EUA). A partir da isoterma de adsorção
de N2, foi possível determinar as características texturais da amostra de adsorvente,
como área superficial, volume de microporos, volume total de poros e tamanho médio de
poros. Seguindo metodologia de Rouqueirol et al. (1999).
O experimento seguiu a mesma operação utilizada na segunda etapa da fase 1,
em relação a concentração de nutrientes, agente tamponante, relação I:S e tempo de
operação.
3.6.3. Efeito de pré-tratamento hidrolítico (Fase 3).
Foi realizado um experimento com a finalidade de testar diferentes pré-
tratamentos físico-químicos para as tortas de algodão e mamona. O objetivo foi acelerar
a hidrólise e, consequentemente, promover uma maior produção de metano.
Anteriormente ao experimento com os reatores, foi realizado um experimento de
atividade metanogênica, para testar o potencial do lodo (inóculo) em relação à
metanogense (degradação de glicose) e também a capacidade de realizar hidrólise (teste
hidrolítíco). No presente experimento foi testado o efeito dos tratamentos térmico,
67
ultrassônico, alcalino e ácido. Também foi feito realizado um experimento fatorial a
partir dos dados coletados nesta fase da pesquisa.
- Teste de Atividade metanogênica especifica (AME) e teste hidrolítico.
Foram realizados testes de AME e teste hidrolítico no lodo usado neste
experimento, anteriormente ao teste de biodegradabilidade dos substratos utilizados nos
reatores. O teste de AME seguiu a metodologia proposta por Angelidaki et al. (2009).
No teste, foi testada a aptidão do lodo para degradação de dois substratos diferentes,
relacionados a diferentes grupos tróficos presentes no lodo, à glicose para os
microrganismos acidogênicos e à celulose para os microrganismos hidrolíticos. Foi
utilizada uma relação alimento/microorganismo de 0,5. No teste, foram utilizadas
frascos de vidro com volume total de 116 mL, fechados com lacre metálico e septo para
a captura e medição do biogás através de uma seringa. Na Figura 16 são mostradas os
frascos utilizados no teste de AME e no teste hidrolítico.
FIGURA 16 – Frascos utilizados no teste de AME
Fonte: Autor (2012).
O lodo coletado foi inicialmente caracterizado em relação a sólidos
suspensos voláteis (SSV). O lodo foi, então, diluído para uma concentração de 5 g
SSV/L. Foi adicionada a quantidade necessária de cada substrato (glicose e celulose), em
diferentes recipientes, até a obtenção de uma concentração de 2,5 gDQO/L.
68
Foram adicionados macro e micronutrientes nas concentrações mostradas
nas Tabelas 14 e 15. Antes de serem incubadas, as amostras de inóculo e substratos
tiveram o pH ajustado ( 6,8 – 7,2 ) com amostras de HCl e NaOH 0,1N. Foram
adicionados macro e micronutrientes em proporções de 10 e 1 mL.L-1
, respectivamente,
para suprimento nutricional, constituídos dos compostos apresentados previamente nas
Tabelas 13 e 14. Todas as garrafas foram tamponadas com NaHCO3 (bicarbonato de
sódio) na proporção de 1g. g-1
de DQO. Foi retirada uma amostra de 50 mL de cada
amostra e entubada nos frascos de 116 mL. Os ensaios foram realizados em triplicata
para cada substrato (glicose e celulose), bem como para os frascos controle (sem fonte
de carbono).
Os frascos reatores, utilizados nos testes, foram incubados em um shaker
orbital MA-420 Marconi e mantidos sob condições controladas de temperatura e
agitação mecânica. O teste foi mantido por tempo suficiente para esgotar-se todo o
substrato disponível aos microrganismos metanogênicos, para conversão a metano. O
volume de biogás produzido era medido por método manométrico, visto que a
temperatura e volume mantinham-se constantes; o acréscimo da pressão no interior do
frasco representava o volume de biogás produzido no headspace do frasco. Para
medição da pressão produzida pelo biogás, foi utilizado um medidor manométrico
(WID-489 WARME) ligado a um transmissor de pressão (WARME) cuja agulha era
injetada no septo dos frascos para a medição da pressão.
Os frascos foram mantidos na incubadora até não apresentarem variação na
pressão manométrica, indicando que a atividade, no caso da AME, e da atividade
hidrolítica haviam cessado. Depois do tempo de detenção, foi medida a concentração de
sólidos suspensos voláteis das garrafas.
O valor da AME e da atividade hidrolítica foi determinado em função da
equação abaixo.
1000
4
liq
CH
VSSVFC
t
V
AME
(2)
Onde VCH4 = Volume de metano produzido durante o tempo de experimento, em mL
69
t = Tempo de duração do teste, em dias
FC = Fator de conversão estequiométrico (390 mL de CH4/gDQOREMOVIDA)
SSV = Massa estimada de micro-organismos presentes na amostra analisada
(gSSL/L).
Vliq = Volume de amostra utilizado no teste.
O biogás produzido em ambos os testes foi caracterizado e quantificado a partir
de análise cromatográfica, utilizando cromatógrafo gasoso GC 17A, marca Shimadzu,
com detector de condutividade térmica (TCD). A configuração dos frascos usados no
experimento é mostrada na Tabela 18.
Tabela 18 – Configuração dos reatores usados no teste de AME
Reator Grupo trófico Substrato
G1 Controle -
G2 Acidogênico Glicose
G3 Hidrolítico Celulose
- Teste de biodegradabilidade
Foram utilizados reatores com 1 L de volume, feitos de acrílico. Foram usadas 10
configurações diferentes, em duplicata, com reatores controles, mais 4 pré-tratamentos
diferentes, tanto para torta de algodão quanto de mamona. Na Tabela 19 são mostradas
as configurações utilizadas no experimento.
Os reatores foram operados com temperatura controlada de 35ºC e foram
tamponados com uma concentração de 8,7gL-1
de NaHCO3. Foram fornecidos nutrientes
aos substratos, usando um meio basal de macronutrientes (Tabela 14) e micronutrientes
(Tabela 15). As tortas foram tratadas separadamente, antes de serem adicionadas aos
reatores, previamente carregados com inóculo. Os reatores foram operados com uma
relação SV entre inóculo e substrato de 2/1 em relação a SV e taxa de carregamento
orgânico de 10,32 gSVL-1
.
70
Tabela 19 – Configuração dos reatores na terceira fase da pesquisa.
Reator Substrato Pré-tratamento
1 Algodão Controle
2 Algodão Térmico
3 Algodão Ultrassônico
4 Algodão Acido
5 Algodão Alcalino
6 Mamona Controle
7 Mamona Térmico
8 Mamona Ultrassônico
9 Mamona Ácido
10 Mamona Alcalino
Foi realizado um planejamento fatorial, usando o software Statgraphics
Centurion XV. Os parâmetros avaliados foram o substrato utilizado (mamona e algodão)
e o tipo de pré-tratamento (térmico, ultrasônico, ácido, alcalino). O planejamento
fatorial, de acordo com Neves et al. (2002), é representado por bk, sendo que b
representa o número de fatores e b, o número de níveis escolhidos. Na presente pesquisa,
os parâmetros avaliados foram o tipo de substrato e o pré-tratamento, sendo utilizado, os
dois substratos utilizados na pesquisa (algodão e mamona) e os dois pré-tratamentos que
produziram melhores resultados em relação à produção de metano. Esses parâmetros
avaliados, tanto o tipo de pré-tratamento, como o tipo de substrato, são variáveis
qualitativas nominais. Seguindo essa metodologia, o planejamento fatorial seria de 22,
com o uso de 8 ensaios, sendo 2 ensaios para cada pré-tratamento e e 4 para cada
substrato (mamona e algodão), já que foram utilizados reatores em duplicata.
A seguir, mostra-se como foi realizado cada pré-tratamento hidrolítico.
- Tratamento Térmico
O tratamento térmico consistiu em autoclavar as tortas de mamona e algodão,
armazenadas nas próprias garrafas que serviram como reatores, previamente trituradas, a
uma pressão de 1 kgf/cm2 a 120
oC, por um período de 30 minutos. O equipamento
utilizado foi o autoclave vertical (MARCONI, com pressão máxima de 1,5 kgf/cm2)
mostrado na Figura 17. Após tratamento térmico, as tortas foram armazenadas em
geladeira antes de serem adicionadas aos reatores.
71
O objetivo do tratamento térmico por vapor é solubilizar a hemicelulose presente
no substrato, a fim de tornar a celulose mais acessível à hidrólise enzimática
(HENDRIKS; ZEEMAN, 2009).
Figura 17 – Autoclave usado no tratamento térmico da fase 3 da pesquisa.
Fonte: Autor (2012).
- Tratamento ultrassônico
As tortas de mamona e algodão foram armazenadas nos próprios frascos
que serviram como reatores posteriormente e foram submetidas a banho ultrassônico
(Ultra som Ultracleaner 1600 A – Figura 18), por um período de 30 minutos, a uma
frequência de 40 Khz. As tortas foram, então, armazenadas em geladeira, antes de serem
levadas aos reatores.
O tratamento ultrassônico consiste na aplicação de pressão de som cíclico
com uma frequência variável ou uniforme, a fim de desintegrar paredes celulares
(GUVEN et al., 2012). Durante a sonificação, microbolhas são formadas devido à
altapressão aplicada no substrato, o que causa colapsos violentos e, consequentemente,
uma alta concentração de energia é gerada em uma pequena área, lançando radicais OH-
que podem degradar compostos voláteis por processo de pirólise dentro dessas
microbolhas (FERNANDEZ-CEGRI et al., 2012).
72
Figura 18 – Equipamento de banho ultrassônico usado na fase 3 da pesquisa.
Fonte: Autor (2012).
- Tratamento ácido
Foi realizado pré-tratamento ácido, seguido de tratamento térmico, das
tortas utilizadas no experimento. As tortas de mamona e algodão foram imersas em 1 L
de solução ácida 0,1 N de H2SO4, por um período de 24 horas, sob uma temperatura
controlada de 55° C, em estufa (TECNAL TE-420), como mostrado na Figura 19. O ph
foi ajustado para 7, com solução de NaOH 1 molar, logo que as tortas foram retiradas da
estufa. A metodologia utilizada seguiu recomendações de Rocha et al. (2009), que
obtiveram sucesso ao utilizar tratamento ácido para hidrolisar bagaço de caju.
Figura 19 – Incubadora usada no tratamento acido e alcalino da fase 3.
Fonte: Autor (2012).
73
Após a correção do pH, as tortas foram retiradas da solução, armazenadas
durante um dia na geladeira, para, então, serem utilizadas nos reatores.
- Tratamento alcalino
Foi realizado pré-tratamento alcalino, seguido de tratamento térmico, das
tortas utilizadas no experimento. As tortas de mamona e algodão foram imersas em 1 L
de solução alcalina 0,1 N de NaOH, por um período de 24 horas, sob uma temperatura
controlada de 55° C, em estufa (TECNAL TE-420), mostrada na Figura 18. O ph foi
ajustado para 7, com solução de HCl 1 molar, logo após o período de armazenamento na
estufa. Após a correção do pH, as tortas foram retiradas da solução, armazenadas durante
um dia na geladeira, para, então, serem utilizadas nos reatores.
A metodologia utilizadas seguiu recomendações de Rodriguez et al. (2009),
que, ao hidrolisar bagaço de caju em varias concentrações de solução alcalina, obtiveram
melhores resultados com 0,1 N.
3.7. Análises
Para monitoramento do sistema experimental, foram realizadas análises
periódicas nas frações sólidas, liquidas e gasosas. A fração sólida refere-se ao resíduo
que foi adicionado aos reatores na alimentação “massa in natura”, como também à
“massa estabilizada”, remanescente dos reatores, após monitoração no sistema
experimental no reator, no final do trabalho experimental. A fração líquida reporta-se ao
percolado formado produzido pelo processo de bioestabilização anaeróbia do substrato.
A fração gasosa refere-se ao biogás produzido durante o processo de fermentação
anaeróbia. O monitoramento do biogás foi realizado por meio da medição do volume
produzido, bem como pela sua composição.
Na Tabela 20 são mostrados os parâmetros avaliados para caracterização dos
reatores e os métodos analíticos usados nas diversas fases da pesquisa.
74
Tabela 20 – Parâmetros avaliados durante a operação dos reatores e os métodos
analíticos usados.
Parâmetro Unidade Método Referencia
AT mgCaCO3/L Kapp Ribas et al (2007)
AGV mgCH3COOH/L Kapp Ribas et al (2007)
DQO mgO2/L 5220C APHA (2005)
ST mg/L ou % 2540 D APHA (2005)
SV mg/L ou % 2540 E APHA (2005)
pH _ 4500-H-B APHA (2005)
NAT
mg/L 4500-Norg-C APHA (2005) Legenda: AT = alcalinidade total, AGV = ácido graxos voláteis, ST = sólidos totais, SV = sólidos voláteis,
NAT= nitrogênio amoniacal total.
Para as fases 1 e 2, foram efetuadas análises antes dos reatores serem
carregados, durante a operação dos reatores e após o término do tempo de detenção,
conforme a Tabela 21.
Tabela 21 – Parâmetros analisados durante as fases 1 e 2.
Fração/Amostra Antes do
carregamento
Durante a
operação Término da operação
Sólida
Substrato ST, STF, STV, teor de
umidade, pH - -
Inóculo
ST, STF, STV, pH,
AT, AGV,NAT e
DQO
- -
Meio de
reação
ST, STF, STV, teor de
umidade. -
ST, STF, STV, teor de
umidade.
Líquida Lixiviado -
pH, AT, AGV, N-
NAT, NH3, DQO,
ST, STV
-
Gasosa Biogás -
Produção de
Biogás, Percentual
de metano,
percentual de
amônia,
percentual de H2S.
-
Legenda: ST = Sólidos totais, STF = Sólidos totais fixos, STV = Sólidos totais voláteis, DQOms = DQO da
matéria sólida, AT = Alcalinidade total, AGV = Ácidos graxos volateis NAT = amônia total, NH3 =
amônia livre.
Fonte: Autor (2012)
A concentração estimada de amônia livre nos reatores foi realizada seguindo
a seguinte fórmula(CLIMENHAGA, 2003):
75
1
)(
3
H
KH
KNAT
NHa
a
(3)
Onde:
NH3 = amônia livre (mgL-1
)
NAT = Nitrogênio amoniacal total (mgL-1
Ka = Constante dependente da temperatura para dissociação da amônia
H = Concentração do íon hidrogênio (10-pH
)
Para medição do volume de biogás nesses reatores foi utilizado um medidor
digital (Ritter Milligascounter, modelo DC 3J). Durante a segunda fase da pesquisa o
medidor digital sofreu danos e foi substituído por um medidor constituído por uma
proveta invertida imersa em um recipiente com água. A medição do gás sendo então
realizada através do deslocamento da coluna de água dentro da proveta, alimentada pelo
tubo de silicone ligado ao reator. O potencial de produção de metano foi calculado com
base na máxima proporção de metano no biogás, medido através de cromatografia.
O biogás dos reatores foi coletado em Tedlar Bags (SKC, UK), para que
fossem retiradas amostras para analise de sua composição por cromatografia. A
composição de biogás foi realizada por cromatografia gasosa (modelo GC17A,
SHIMADZU), exceto as concentrações de H2S e amônia no biogás, que foram
determinadas usando um medidor individual de gases (Drager X-am 5600).
O biogás a ser caracterizado foi coletado por meio de uma seringa de coleta
de gases de alta precisão (Hamilton Gastight) com volume de 5 ml, após armazenamento
em Tedlar bags acopladas aos reatores. Através da seringa eram retirados 1 mL de
biogás para analise de metano e CO2, e 3 mL para análise de amônia e H2S.
Para as medidas de concentração de amônia e H2S, antes de serem levadas ao
cromatógrafo, as amostras eram diluídas com ar em bulbo de vidro para amostragem de
gás (marca Supelco) com capacidade de 125 mL. O bulbo era conectado ao medidor
individual de gases por tubo de silicone, pós diluição do biogás com ar, onde ocorria
uma sucção do gás dentro do bulbo por uma bomba, até o biogás chegar ao detector,
realizando a leitura de NH3 e H2S, registrados no display.
76
As condições de operação do cromatógrafo para as medidas de
caracterização do biogás são mostradas na Tabela 22.
Tabela 22 – Condições cromatográficas do GC/TCD utilizadas nas
análises do biogás.
Modo de injeção Splitless
Volume de injeção (mL) 1
Temperatura de injeção (oC) 40
Gás de arraste He
Fluxo na coluna (mL/min) 0,7
Temperatura do forno (oC) 50
Temperatura do detector (oC) 200
Tempo de corrida (min) 5 Fonte: Carneiro, 2012
A curva de calibração para a quantificação do biogás foi realizada fazendo-
se diluições sucessivas de uma mistura gasosa de CH4 e CO2 (60:40 em massa, White
Martins) com o ar (CARNEIRO, 2012).
Para a fase 3, antes da partida, os reatores foram caracterizados em relação
aos seguintes parâmetros físico-químicos: ST, SV, DQO, Nitrogênio amoniacal e pH.
Durante o experimento foram realizadas análises de volume de biogás, por meio de
medição do aumento da pressão nos reatores (método manométrico), sendo o volume de
metano produzido calculado de forma análoga ao teste de atividade metanogênica (item
3.6.3), para uma temperatura de 350C. A composição do biogás por cromatografia
gasosa, e pelo medidor individual de gases, da mesma forma das fases 1 e 2.
77
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO.
4.1. Efeito da concentração de sólidos na digestão anaeróbia das tortas de
oleaginosas.
Na primeira fase da pesquisa foi estudada a digestão anaeróbia das tortas
de mamona e algodão, em reatores em batelada com capacidade de 15 litros. A fase 1 foi
divida em duas etapas. Na primeira etapa foi utilizada uma relação inóculo/subtrato de
1:1 em relação a SV. Na segunda etapa foi utilizada uma relação inóculo/substrato de
2/1, objetivando a obtenção de condições mais estáveis de operação.
4.1.1. Avaliação da produção de biogás a partir de tortas de oleaginosas na razão
inóculo/substrato de 1/1.
Como mostrado no item 3, nesta pesquisa foram utilizados dois diferentes
substratos, as tortas de mamona e algodão. Comparou-se o desempenho da degradação
anaeróbia de tortas de mamona e algodão na produção de biogás, a estabilização da
matéria orgânica, bem como a avaliação de parâmetros operacionais responsáveis pela
estabilidade do processo.
Hidrólise
Na Tabela 23 mostra-se a configuração de carregamento dos reatores, bem
como a redução de ST e SV da fração sólida dos reatores durante a etapa 1 da primeira
fase da pesquisa.
78
Tabela 23 – Resultados da avaliação dos parâmetros físico-químicos da fração sólida dos
reatores (R1 – inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão), razão
inóculo:substrato de 1:1.
Primeiro ciclo Segundo ciclo
Parâmetro R1 R2 R3 R1 R2 R3 Minoc(kg) 10 10 10 10 10 10
Msubs(kg) - 0,865 0,839 _ 0,865 0,839
STi(%) 8,23 14,48 16,5 8,23 14,50 16,65
SVi(%MS) 75,33 87,37 88,3 75,25 87,56 88,21
STf(%) 6,93 9,07 10,20 7,72 9,83 5,68
STred(%) 7,86 37,38 38,74 6,25 32,13 40,59
SVf(%MS) 74,83 80,83 75,89 75,76 81,50 80,44
SVred (%) 0,67 7,48 14,54 0,56 7,20 9,77 COV = Carga orgânica volumétrica; MInoc = Massa do inóculo; Msubs = Massa do substrato; STi=
sólidos totais inicias; SVi= Sólidos voláteis iniciais; STred = Redução de sólidos totais; SVred =
Redução de sólidos voláteis; SVi= Sólidos voláteis inicias; SVf = Sólidos voláteis final.
Fonte: Autor (2012)
Todos os reatores mostraram um decréscimo na concentração de sólidos totais
(ST) em ambos os ciclos de 30 dias, sendo o menor valor de 6,25%, no reator controle
(R1) no ciclo 2, e o maior, no reator com torta de algodão (R3), 40,59% no segundo
ciclo. Em relação aos sólidos voláteis, a eficiência de redução não se mostrou
satisfatória; o maior valor obtido foi de 14,54%, no reator R3, durante o primeiro ciclo.
Foi analisada a Demanda Química de Oxigênio solúvel (DQOs) do lixiviado dos
reatores, e sua evolução temporal é mostrada na Figura 20, para o primeiro ciclo, e na
Figura 21, para o segundo ciclo.
79
Figura 20 – Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) do primeiro
ciclo (R1 – inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão), razão
inóculo/substrato de 1/1.
Fonte: Autor (2012)
Fonte: Autor (2012).
Figura 21 – Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) do segundo
ciclo (R1 – inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão), razão
inóculo/substrato de 1/1.
Fonte: Autor (2012)
Os valores médios de DQOs obtidos são mostrados na Tabela 24.
Dias
0 5 10 15 20 25 30 35
Co
nc.
(mg
L-1
)
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
R1
R2
R3
Dias
0 5 10 15 20 25 30 35
Co
nc.(
mg
L-1
)
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
R1
R2
R3
80
Tabela 24 – Valor médio de DQOs (mg/L) do lixiviado dos reatores na primeira etapa da
fase 1. Razão inóculo/substrato de 1:1
Ciclo 1 Ciclo 2 R1 R2 R3 R1 R2 R3
Média 5340 29606 26077 4279 20961 16148 Desv Pad 4439 10239 8382 2402 3461 6109 Valor max 16674 47526 36295 8777 27309 23456 Valor min 1663 8857 12354 1603 17013 8503 Fonte: Autor (2012)
Durante o estágio acidogênico anaeróbio de substratos orgânicos complexos,
principalmente constituídos de carboidratos, proteínas e lipídios, esses são convertidos
basicamente a ácidos graxos voláteis. A DQOs é um parâmetro que representa a
extensão da solubilização. A degradação de ST dos compostos sólidos levou a uma alta
produção de DQOs nos reatores, indicando um bom funcionamento da hidrólise, fator
que é apontado como limitante para digestão anaeróbia de compostos complexos
(SANDERS, 2001). Os máximos valores de DQOs foram encontrados no reator R2 -
média de 29606mg DQO L-1
no primeiro ciclo e 20961 mg DQO L-1
no segundo ciclo,
enquanto no reator controle (R1) foram obtidas as menores concentrações, média de
5340 mg DQO L-1
e 4279 mg DQO L-1
para o primeiro e segundo ciclo, respectivamente.
Os altos valores de DQOs, especialmente nos reatores com torta de oleaginosas como
substrato, são, possivelmente, um indicativo de inibição do processo de metanogênese,
levando a um acúmulo de matéria orgânica solúvel nos reatores. Segundo Leite et al.
(2002), espera-se que com o equilíbrio entre as diferentes fases do processo a massa de
DQO, inicialmente hidrolisada, passa a ser quantitativamente mais biodegradada,
resultando na menor concentração de DQO nos líquidos percolados no decorrer do
tempo de operação. Os autores, contudo, trabalharam com resíduos sólidos urbanos
putrescíveis, sendo constituídos de compostos mais facilmente degradáveis
anaerobiamente. Em outra pesquisa, Gonzalez-Fernandez;Garcia-Ensina (2009), ao
estudarem a digestão anaeróbia de resíduo suíno, mostraram um desenvolvimento da
DQO solúvel em relação ao tempo bastante instável, com maiores e menores picos de
produção. Durante o teste de atividade hidrolítica na fase 3, constatou-se que a hidrólise
de fato ocorre em diferentes picos de maior e menor produção, o que explica o
comportamento da concentração de DQO solúvel em relação ao tempo, na presente
pesquisa.
81
Embora as tortas usadas na pesquisa tenham um baixo teor de cinzas,
indicando alto percentual de sólidos voláteis (SV), os materiais não são necessariamente
facilmente degradáveis, visto a presença de compostos considerados recalcitrantes, como
lignina, especialmente na torta de mamona (Tabela 8). A natureza do substrato orgânico
tem uma importante influência no processo de biodegradação (FORSTER-CARNEIRO
et al., 2008; RAPOSO et al., 2011).
Em se tratando de material orgânico, compostos como carboidratos,
proteínas e lipídeos são solubilizados e degradados de maneira mais rápida. Lignina e
celulose encontram maiores problemas para serem solubilizados, tendo, desse modo, sua
degradação limitada. Tortas de oleaginosas possuem, de maneira geral, uma alta
concentração de lignina e hemicelulose, compostos recalcitrantes para os
microrganismos anaeróbios, o que impede a obtenção de taxas mais elevadas de
degradação do substrato (EL BASSAM, 2005).
Produção de biogás
A produção acumulada de biogás dos reatores ao longo do primeiro ciclo é
mostrada na Figura 22 e a do segundo ciclo na Figura 23.
Figura 22 – Estimativa da produção acumulada de biogás dos reatores no primeiro ciclo
(R1 – inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão ), razão
inóculo:substrato de 1:1.
Fonte: Autor (2012).
Dias
0 5 10 15 20 25 30 35
Pro
du
çã
o(L
g-1
SV
)
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
R1
R2
R3
82
Figura 23 – Estimativa da produção acumulada de biogás dos reatores no segundo ciclo
(R1 – inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão), razão
inóculo:substrato de 1:1.
Fonte: Autor (2012)
Na primeira semana do experimento, todos os reatores mantiveram uma alta
produção de biogás, inclusive o reator controle, com vazões diárias máximas de 2,09,
9,06 e 8,3 litros, no primeiro ciclo, e 4,6, 8,3 e 7,87 litros, no segundo ciclo, para os
reatores R1, R2, R3, respectivamente. Contudo, houve um decréscimo na produção de
biogás em todos os reatores no decorrer do tempo. O reator R1 produziu um total de
14,50 L, no ciclo 1, e 24,50 L, no ciclo 2; o reator R2 produziu um total de 54,20 L, no
ciclo 1, e 54,44 L, no ciclo 2; já o reator R3 produziu 56,04 L no ciclo 1, e 57,12 L, no
ciclo 2. Os reatores com tortas de oleaginosas produziram sempre mais biogás que o
reator controle. Não houve, nessa condição de inóculo:substrato de 1 para 1, uma grande
diferença na produção de biogás entre as tortas de mamona e algodão, contudo o reator
com torta de algodão (R3) produziu mais biogás que o reator com mamona (R2).
Infelizmente, nessa etapa não foi possível estudar a qualidade do biogás a partir de sua
composição, o que poderia elucidar melhor os resultados referentes à produção de biogás
para os dois substratos diferentes. Na Figura 24 são mostrados os máximos valores de
produção de metano para algodão e mamona no ciclos 1 e 2, admitindo que 70% do
biogás medido é convertido em metano.
Dias
0 5 10 15 20 25 30 35
Pro
du
ção (
Lg
-1S
V)
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
R1
R2
R3
83
Figura 24 – Potencial máximo de produção de metano de R2 e R3, para razão
inóculo:substrato de 1:1.
Fonte: Autor (2012)
BMP= Biochemichal methane potential.
Fonte: Autor (2012).
O reator R3, que continha torta de algodão, obteve um maior potencial de
geração de metano para essa relação I:S, com valores máximos de 0,074 e 0,075
Lbiogásg-1
SV, enquanto o reator R2 (mamona) obteve 0,071 e 0,072Lbiogásg-1
SV.
O experimento mostrou a possibilidade de degradar anaerobiamente tortas de
oleaginosas, como relatam outros experimentos. Isci et al. (2007) fizeram um teste de
potencial de produção de metano com vários resíduos provenientes da indústria que
utiliza algodão em seus processos, inclusive torta de algodão. Nesse experimento, os
reatores com torta produziram mais biogás que os outros resíduos, que ainda eram mais
recalcitrantes, pois eram provenientes de partes com maior concentração de
ligninocelulose, no caso, talo de algodão e casca da semente. Os autores relatam que a
produção de metano nesse experimento cessou em 25 dias, o que está de acordo com o
experimento realizado em que, 30 dias de TDH foram suficientes para estabilizar a
produção de biogás. Os autores não informaram a quantidade de SV de inóculo e
substrato, e o valor máximo de produção de metano relatada para torta de algodão foi de
104 mLCH4g-1
ST.
Em outro experimento, Chandra et al. (2012) estudaram a produção de
metano de torta de duas oleaginosas bem comuns na India, Jatropha e Pogamia,
Ciclo1
BM
P(L
CH
4g
-1S
V)
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
Ciclo2
R2ciclo1
R3ciclo1
R2ciclo2
R3ciclo2
84
inoculadas com esterco suíno, com um TDH de 30 dias em reator semi-contínuo com 20
m3/dia de capacidade. Os autores obtiveram uma produção de 6541 m3/dia (0,422 m3/kg
SV) e 7791 m3/dia (0,448 m3/kg SV) para Jatropha e Pogamia, respectivamente. No
presente experimento, obteve-se, para a relação de 1:1 (I:S), apenas 0,08 e 0,07 m3/kg
SV, para algodão e mamona, respectivamente. Logicamente, a comparação entre os
experimentos se faz difícil, pelas condições de configuração de reator, carregamento e
composição dos substratos. Os autores inclusive indicam que não havia material
ligninocelulósico na composição das tortas utilizadas. Também não foi relatada a relação
inóculo/substrato no experimento.
Gunasselan (2009) estudou o potencial de geração de metano de diversas
partes de Jatropha curcus, oleaginosa que tem composição parecida com a mamona. A
torta de Jatropha curcus relatada nessa pesquisa tem uma relação C/N de 17,7, a de
mamona da nossa pesquisa tem 11,2. O padrão considerado ideal para digestão
anaeróbia de sólidos é uma relação C/N entre 20 e 30 (LEITE et al., 2002). A produção
total de metano para a torta de Jatropha curcus, nesse experimento, foi de 0,230 Lg-1
SV,
valor muito mais alto do que os valores encontrados neste experimento, na primeira fase,
embora nas etapas posteriores, com melhores configurações, foi possível aumentar a
produção. O autor, contudo, não cita a relação I:S usada. Embora Gunaseelan tenha
realizado os experimentos com um TDH de 105 dias, mais de 90% do potencial de
produção de metano foi obtido entre 14 e 30 dias
Petersson et al. (2007) estudaram o potencial de geração de metano para
material com alta concentração de ligninocelulose, para as culturas de centeio de
inverno, colza e fava. Os autores não informaram o inóculo e a relação I:S utilizada. Os
resultados obtidos foram de 0,36, 0,42 e 0,44 Lg-1
SV, com a máxima produção atingida
em um TDH de 30 dias.
Um experimento relatado na literatura, usando torta de mamona, foi
realizado por Gollatoka e Meher (1983). Os autores estudaram a degradação da torta de
mamona em reatores de pirex com capacidade para 5 litros, 15 dias de TDH e inóculo
não informado. Os autores obtiveram 1,38 litros de biogás por litro de fermentador, para
uma taxa de carregamento orgânico de 8 gST l-1
d-1
. Neste experimento foi obtida uma
produção máxima de 0,22 L de biogás por litro de reator por dia, mas a taxa de
carregamento foi de apenas 2,6 gST L-1
d-1
.
85
Raposo et al. (2007) estudaram, em reatores em batelada, a digestão
anaeróbia da torta de girassol, com uma relação I:S de 1:1 em termos de SV. Após 7 dias
de TDH obtiveram uma produção de 156 mLCH4g-1
SV.
Era esperado que a produção de biogás fosse intimamente ligada à produção
de DQOs, com o sistema degradando a DQOs de forma continua, sendo essa produção de
DQOs estabilizada à medida que a produção de biogás diminuísse, o que ocorre em
experimentos que tratam resíduos sólidos com menos problemas de degradação como o
FORSU (LEITE et al., 2002, LEITE et al., 2004, PICANÇO, 2004), o que permitiria,
inclusive, modelar matematicamente uma produção teórica de biogás como nos
experimentos citados. No presente experimento houve acúmulo de DQOs no reatores,
mostrando que a inibição ocorreu durante o processo de metanogênese, não na hidrólise,
o que está de acordo, também, com a maior taxa de degradação de ST, em detrimento da
baixa redução de SV, como mostrado na Tabela 22.
Ácidos graxos voláteis, alcalinidade e pH.
Nas Figuras 25 e 26 são mostradas as evoluções de alcalinidade total (AT) e
ácidos graxos voláteis (AGV) dos lixiviados dos reatores, para os ciclos 1 e 2, em função
do tempo.
Figura 25 – Alcalinidade total dos lixiviados dos reatores no primeiro (a) e segundo
ciclos (b) (R1 – inóculo; R2 - torta de mamona; R3 –torta de algodão),
razão inóculo:substrato de 1:1.
a b
Fonte: Autor (2012)
Dias
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Conc. (m
gC
AC
O3L-1
)
5000
10000
15000
20000
R1
R2
R3
Dias
0 5 10 15 20 25 30 35
Co
nc.(
mg
CA
CO
3L-1
)
5000
10000
15000
20000
25000
R1
R2
R3
86
Figura 26 – Ácidos graxos voláteis (AGV) do lixiviado dos reatores no primeiro (a) e
segundo ciclo (b) (R1 – inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de
algodão), razão inóculo:substrato de 1:1.
a b
Fonte: Autor 2012
Na Tabela 25 constam os valores médios de pH, AT (alcalinidade total) e AGV
(ácidos graxos voláteis) dos lixiviados dos reatores.
Tabela 25 – Alcalinidade total, ácidos graxos voláteis e pH nos lixiviados dos reatores
preenchidos com tortas oleaginosas (R1 – controle; R2 - torta de mamona;
R3 - torta de algodão), razão inóculo:substrato de 1:1.
Primeiro ciclo Segundo ciclo
Parâmetro R1 R2 R3 R1 R2 R3 pH 7,71 7,62 7,06 7,71 8,12 8,06
AT (mgCACO3l-1
) 6281 13272 12805 8453
20556
14175
AGV
(mgCH3COOHl-1
)
1522 14946 16306 1871,06
17456
18478
AGV/AT 0,31 1,21 1,23 0,09 0,85 1,37
Muitas pesquisas com resíduos sólidos mais facilmente biodegradáveis
relatam problema de inibição devido ao pH muito baixo pós acidificação na degradação
dos substratos (CYSNEROS et al., 2007; DE LA RUBIA et al., 2009, LEITE et al.,
Dias
0 5 10 15 20 25 30 35
Con
c.(
mg
CH
3C
OO
HL
-1)
0
10000
20000
30000
40000
R1
R2
R3
Dias
0 5 10 15 20 25 30 35
Co
nc.
(mg
CH
3C
OO
HL-1
)
0
10000
20000
30000
40000
R1
R2
R3
87
2004), o que não é o caso na presente pesquisa, em que os reatores permaneceram com
pH próximo ao neutralidade.
A faixa média de pH apresentada pelos reatores ficou entre 6,68 a 7,71,
valores próximos aos considerados compatíveis com o crescimento normal de
microrganismos anaeróbios. Isso significa que esse parâmetro foi sempre estável durante
o primeiro ciclo de operação. Muito embora altas taxas de alcalinidade tenham sido
produzidas, devido à adição de NaHCO3, e os reatores tenham apresentado pH próximo
ao neutro durante o tempo de operação, os reatores indicaram tendências à acidificação,
com alta produção de ácidos graxos voláteis. Isso significa que o parâmetro pH não é
uma boa ferramenta para avaliar a estabilidade do processo, assim como foi indicado por
outros estudos (RAPOSO et al., 2009).
A relação AGV/AT é apontada como melhor indicador de estabilidade de
sistemas anaeróbios que o pH. Seu valor ficou acima de 0,4 em todos os reatores
durante quase todo o ciclo de operação, menos no reator controle (R1), o que, de acordo
com Behling et al. (1997) indicaria possível instabilidade do sistema e inibição do
processo de metanogênese. Raposo et al. (2009), ao estudarem a digestão anaeróbia de
torta de girassol, obtiveram altos valores da relação AGV/AT, com valor máximo de
0,8 para uma relação inóculo/substrato de 0,5, o que segundo os autores provocou
inibição do processo de metanogênse. Já Leite et al. (2002) obtiveram taxas altíssimas
da relação AGV/AT, ao degradarem a fração putrescível de resíduos sólidos urbanos co-
digeridos com rúmen bovino. Os autores obtiveram taxas de até 30 para o reator cuja
proporção resíduo/rumem era de 100/0, muito embora o reator ainda tenha produzido
biogás.
A presença de pH e alcalinidade total altas, mesmo com elevadas
concentrações de AGV, pode ter sido causada pela alta concentração da forma livre do
nitrogênio amoniacal presente nos reatores, conforme relatado em outras pesquisas
(CLIMENHAGA, 2008; VALENCIA et al., 2009 ), o que será detalhado no item sobre
amônia, seguinte.
Amônia
Nas Figuras 27 e 28 são mostrados os valores de nitrogênio amoniacal nos
lixiviados dos reatores, durante a primeira etapa da pesquisa, nos ciclos 1 e 2.
88
Figura 27 - Variação temporal da concentração de amônia durante o primeiro ciclo de
operação dos reatores (R1 – inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de
algodão). Razão inóculo/substrato de 1/1.
Fonte: Autor (2012)
Figura 28 - Variação temporal da concentração de amônia durante o segundo ciclo de
operação dos reatores (R1 – inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão).
Razão inóculo:substrato de 1:1.
Fonte: Autor (2012)
Dias
0 5 10 15 20 25 30 35
Co
nc.(
mgL
-1)
0
2000
4000
6000
8000
10000
R1
R2
R3
Tempo(dias)
0 5 10 15 20 25 30
Co
nc.(
mg
L-1
)
0
2000
4000
6000
8000
10000
R1
R2
R3
89
Na Tabela 26 constam os valores médios de nitrogênio amoniacal presentes
nos reatores, para razão inóculo:substrato de 1:1.
Tabela 26 – Valores médios de amônia do lixiviado dos reatores na fase 1 (mg/l), razão
inóculo:substrato de 1:1.
Ciclo 1 Ciclo 2 R1 R2 R3 R1 R2 R3
Média 738 2537 2408 996 2888 1819 Desv Pad 235 1005 1746 159 695 678 Valor max 1078 3675 5334 1168 3963 2659 Valor min 474 1120 896 800 2015 830 Fonte: Autor (2012)
A degradação de material orgânico em condições anaeróbias resulta na
geração de amônia. Esse parâmetro representa a extensão do processo de hidrólise,
principalmente compostos de proteína (DE LA RUBIA, 2009). As altas concentrações
de amônia nos reatores carregados com tortas de oleaginosas resultam da degradação de
compostos com alto teor de proteína das tortas de algodão e mamona (Tabela 8).
Os reatores carregados com oleaginosas (R2 e R3) produziram maior
quantidade de amônia do que o reator controle (R1) sendo que o reator R2 (mamona)
produziu maiores concentrações de amônia total que os reator R3 (algodão), em ambos
os ciclos, o que era esperado, pois embora a concentração de proteína dos substratos
sejam próximas, a torta de mamona possui maior concentração de nitrogênio total em
sua composição (Tabela 8).
Estudos indicam o decréscimo da eficiência do processo de digestão
anaeróbia com o aumento da concentração de amônia no meio, devido à inibição
(GALLERT; WINTER, 1997). Na literatura, não há um consenso relativo aos valores
limitantes da concentração de amônia que causem inibição à digestão anaeróbia. Há
indícios de que esta concentração de amônia total é de 1200 mg.L-1
(MATA-ALVAREZ,
2002), sendo que a forma livre é considerada a mais tóxica ao sistema . Os valores
médios de nitrogênio amoniacal total, durante o primeiro e segundo ciclos da primeira
etapa da fase 1 da presente pesquisa, excederam o limite proposto por Mata-alvarez
(2002), considerado limitante ao processo de digestão anaeróbia.
90
A forma livre é a mais tóxica para a digestão anaeróbia (ANGELIDAKI;
AHRING, 1993), sendo relatados valores inibitórios em condições mesofílicas de 150
mgL-1
(GALLERT; WINTER, 1997). Seguindo a fórmula (3), para uma temperatura
média de 260C, os valores máximos estimados de amônia livre, levando em consideração
os valores médios de amônia total e pH, seriam de 352 mgL-1
, para R2, e 236,48 mgL-1
,
para R3.
A literatura mostra que é possível ocorrer metanogênse em sistemas
carregados com altas concentrações de amônia. Calli et al. (2005), obtiveram uma
eficiência de remoção de DQO de até 95%, em reatores com lodo de inóculo degradando
efluente sintético composto de diversos ácidos graxos voláteis, com valores de amônia
livre de até 200 mgL-1
e amônia total de 4000 mgL-1
.
Embora seja relatada inibição a esses altos valores, a presença de amônia é
benéfica em relação ao efeito tamponante do sistema, possibilitando que, mesmo na
presença de altas concentrações de AGV, a alcalinidade total se mantenha elevada. Já
que proteínas são aproximadamente 1/10 nitrogênio, para cada 1 gL-1
de proteína
degradada, 0,1 gL-1
de NH4+-N será formado. Para cada 0,1 gL
-1 de NH4
+-N formado,
0,56 gL-1
de alcalinidade na forma de NH4CHO3 é formada, equivalente a 0,36 gL-1
de
alcalinidade na forma de CaCO3.(CLIMENHAGA, 2008). A Presença de amônia na
forma livre também pode ser responsável pelo aumento do pH, seguindo a equação de
dissociação em água.
OHNHOHNH 1
423 (4)
No presente experimento, os altos valores de pH, mesmo com elevadas
concentrações de AGV, podem ser atribuídos às altas concentrações de nitrogênio
amoniacal na sua forma livre, como relatado em outros trabalhos relacionados à digestão
anaeróbia de tortas de oleaginosas (RAPOSO et al., 2008). Em todas as fases da
pesquisa, os reatores tiveram a tendência de aumento do pH, sendo que a alta
concentração de amônia foi um relevante fator para tal. Um fator negativo é que o
aumento do pH é responsável pela predominância da amônia na forma livre, mais tóxica
ao sistema (GALLERT; WINTER, 1997).
91
4.1.2 Avaliação da produção de biogás por tortas de oleaginosas na razão
inóculo/substrato de 2/1.
Na presente etapa da primeira fase da pesquisa, foram utilizados,
novamente, os dois substratos usados na etapa anterior, tortas de mamona e algodão.
Comparou-se o desempenho da degradação anaeróbia de tortas de mamona e algodão na
produção de biogás, a estabilização da matéria orgânica, bem como a avaliação de
parâmetros operacionais responsáveis pela estabilidade do processo. Foi utilizada uma
relação inóculo/substrato de 2/1, na tentativa de se obter condições mais estáveis à
digestão anaeróbia, com uma carga orgânica volumétrica menor.
Hidrólise
Na Tabela 27 é mostrada a configuração de carregamento dos reatores, bem
como a redução de ST e SV da fração sólida dos reatores, na segunda etapa da fase 1 da
pesquisa.
Tabela 27 – Avaliação dos parâmetros físico-químicos da fração sólida dos reatores (R1
– inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão), razão
inóculo:substrato de 2:1.
Primeiro ciclo Segundo ciclo
Parâmetro R1 R2 R3 R1 R2 R3
Minoc(kg) 10 10 10 10 10 10
Msubs(kg) - 0,271 0,255 - 0,268 0,246
STi(%) 8,78 10,56 9,19 8,45 9,34 10,56
SVi(%MS) 72,23 81,55 79,81 71,76 78,56 80,23
STf(%) 6,09 6,49 5,27 5,98 4,78 5,58
STred(%) 33,73 38,54 40,00 35,97 43,43 47,16
SVf(%MS) 70,32 78,14 75,08 70,18 75,96 72,61
SVred(%MS) 2,64 4,18 5,92 2,20 3,31 9,51 COV = Carga orgânica volumétrica, MInoc = Massa do inóculo, Msubs = Massa do substrato, STi=
sólidos totais inicias, SVi= Sólidos voláteis iniciais, STred = Redução de sólidos totais, SVred = Redução
de sólidos voláteis, SVi= Sólidos voláteis inicias, SVf = Sólidos voláteis final.
Fonte: Autor (2012)
Todos os reatores mostraram um decréscimo na concentração de sólidos
totais (ST) no ciclo de 30 dias, sendo o menor valor, 33,73%, do reator controle. A
maior redução de ST ocorreu no reator com torta de algodão (47,16% no segundo ciclo),
92
bem como a maior redução de SV (9,51% no segundo ciclo). Os reatores com torta de
mamona apresentaram menor destruição, tanto de ST (máximo de 43,43%) e SV
(máximo de 3,31%), o que evidencia maior dificuldade de digestão desse substrato para
os microrganismos anaeróbios.
Em relação à primeira etapa, com uma relação I:S de 1:1, não houve
evolução na degradação de SV, com esta relação de 2:1. Raposo et al. (2007), ao
estudarem a digestão anaeróbia da torta de girassol em diversas relações I:S, relataram
maior redução de SV em maiores relações de SV; contudo, os autores frisam que essa
diferença de remoção foi bastante sutil, o que significa que um decréscimo bem pequeno
nos sólidos hidrolisados ocorre quando o carregamento é aumentado.
Nas Figuras 29 e 30 são mostradas as evoluções da DQOs dos reatores nos
ciclos 1 e 2 da fase 2. Os valores médios de DQOs do lixiviado dos reatores são
mostrados na Tabela 28.
Tabela 28 – Valores médios de DQOs do lixiviado dos reatores na segunda etapa da fase
1 (mg/L). Razão inóculo/substrato de 2/1. Ciclo 1 Ciclo 2
R1 R2 R3 R1 R2 R3
Média 3473 5457 3498 2719 5308 3316
Desv Pad 896 1457 757 594 601 521
Valor max 4868 7206 4858 3965 6368 4150
Valor min 2376 2979 2440 2209 4445 2671
Fonte: Autor (2012).
93
Figura 29 – Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) no lixiviado dos
reatores no primeiro ciclo (R1 – inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de
algodão), razão inóculo:substrato de 2:1.
Fonte:Autor (2012)
Fonte: Autor (2012).
Figura 30 – Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) no lixiviado dos
reatores no segundo ciclo (R1 – inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão),
razão inóculo:substrato de 2:1.
Fonte: Autor (2012)
Fonte: Autor (2012)
Dias
0 5 10 15 20 25 30 35
Conc.(
mg
L-1
)
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
R1
R2
R3
Dias
0 5 10 15 20 25 30 35
Conc.(
mg
L-1
)
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
R1
R2
R3
94
Os valores de DQOs na segunda etapa da fase 1 foram menores que os
encontrados na primeira etapa, visto que os reatores foram carregados com carga
orgânica menor. O reator 2 (R2), com torta de mamona, apresentou maior acúmulo de
DQO solúvel do que os reatores R1 (controle) e R3 (algodão). Raposo et al.(2007), ao
estudarem a digestão anaeróbia de torta de girassol com diversas relações
inóculo/substrato, encontraram maiores valores de DQO sóluvel para menores relações
inóculo:substrato, o que indicaria maior acúmulo de matéria orgânica no sistema, o que
foi relacionado à menor eficiência de destruição de sólidos voláteis, à medida que a
relação inóculo/substrato diminuía. Na presente pesquisa, contudo, mesmo com a menor
concentração de DQO solúvel para essa configuração (I:S = 2:1), não houve uma maior
eficiência de destruição de sólidos voláteis. O reator R3 produziu menos DQO solúvel
que o reator R2, em ambos os ciclos estudados, o que pode indicar maior dificuldade de
transformação desse material já solubilizado em metano, acumulando, desse modo, mais
matéria orgânica no reator.
Gonzalez-Fernandez; Garcia-Encina (2009) estudaram o impacto da razão
entre inóculo/substrato na digestão anaeróbia de resíduo suíno em reatores anaeróbios
em batelada. Os autores constataram menores valores de DQO solúvel para uma razão
DQO/SV menor, e maiores valores nos reatores com maiores razões DQO/VS (menor
razão I:S). No reator com maior razão I:S os autores relataram uma queda na DQOs ao
longo do tempo, enquanto nos outros reatores houve acúmulo de DQOs coincidindo com
um aumento de AGVs que não eram degradados no sistema, provavelmente devido a
inibição da metanogênese. No presente experimento, mesmo com menor relação I:S, e
menos produção de DQOS, a produção de DQOS ao longo do tempo não estabilizou com
o TDH final.
Produção de biogás.
As produções acumuladas de biogás dos reatores, ao longo do primeiro e
segundo ciclos da segunda etapa da fase 1, são mostradas nas Figuras 31 e 32,
respectivamente.
Na segunda etapa da fase 1, assim como na primeira, os reatores com torta
de oleaginosas produziram mais biogás que o reator controle. O reator R1 produziu um
total de 6,68 L no primeiro ciclo e 6,71 L no segundo ciclo. O reator R2 produziu 38,73
95
L no primeiro ciclo e 28,64 L no segundo ciclo. Já o reator R3 produziu 43,13 L e 33,98
L no primeiro e segundo ciclos, respectivamente. Os reatores R2 (torta de mamona) e R3
(torta de algodão) produziram quantidades finais de biogás parecidas, contudo o reator
com torta de algodão (R3) superou o reator com torta de mamona (R2) em ambos os
ciclos.
Figura 31 – Estimativa da produção acumulada de biogás dos reatores no primeiro ciclo
(R1 – inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão), razão inóculo:substrato de
2:1.
Fonte: Autor (2012)
Fonte: Autor (2012)
Dias
0 5 10 15 20 25 30 35
Pro
du
çã
o(L
CH
4g
-1S
V)
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
R1
R2
R3
96
Figura 32 – Estimativa da produção acumulada de biogás dos reatores no segundo ciclo
(R1 – inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão), razão
inóculo:substrato de 2:1.
Fonte: Autor (2012)
O potencial de metano para os ciclos 1 e 2, com relação às tortas de mamona e
algodão, na relação I:S de 2:1, é mostrado na Figura 33.
Figura 33 – Potencial máximo de produção de metano (BMP), de R2 e R3 para
I:S de 2:1.
Fonte: Autor (2012)
Tempo(dias)
0 5 10 15 20 25 30 35
Pro
dução(L
CH
4g
-1S
V)
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
R1
R2
R3
Ciclo1
BM
P(L
CH
4g
-1S
V)
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
R2ciclo1
R3ciclo1
R2ciclo2
R3ciclo2
Ciclo2
97
A redução da concentração de sólidos voláteis adicionados aos reatores
provocou uma menor produção final de biogás nos reatores (em litros), o que já era
esperado. Dividindo volume máximo de biogás, em L obtido para a relação de 2:1, pelo
volume útil do reator (12 L) e o TDH (30 dias), tem-se, para mamona, 0,108 L CH4 L-
1reator d
-1; para algodão, tem-se , 0,120 L CH4 L
-1reator d
-1. Para uma razão de 1:1, na
primeira etapa, obteve-se, para mamona, 0,15 L CH4 L-1
reator d-1,
e para algodão, 0,159
L CH4 L-1
reator d-1
.
Contudo, analisando-se a produção de biogás por SV adicionado, observa-se
uma maior eficiência para a razão entre 2/1, conforme mostrado na Figura 34, bem como
na Tabela 29.
Na figura 34, observa-se que os valores máximos de produção de metano
para uma relação I:S de 2:1 são maiores do que para uma relação de 1:1. Para torta de
mamona (R2) e I:S de 2:1, obteve-se até 0,097 L CH4 g-1
SV, enquanto para uma relação
I:S de 1:1 alcançou-se um máximo de 0,071 L CH4 g-1
SV. Para torta de algodão (R3) e
I:S de 2:1, obteve-se até 0,108 L CH4 g-1
SV, enquanto para uma relação I:S de 1:1
alcançou-se um máximo de 0,072 L CH4 g-1
SV.
Figura 34 – Produção máxima de biogás nos reatores R2 e R3 na fase 1.
I: S = Inóculo:substrato
R2 = torta de mamona, R3 = torta de algodão
Fonte: Autor (2012)
I:S = 1:1 I:S=2:1
0,00
0,04
0,08
0,12
0,16
Pro
du
çã
o d
e M
eta
no
(L
CH
4/g
SV
)
Relação Inóculo:Substrato
R1
R2
R3
98
Tabela 29 – Produção diária de biogás (LCH4 kg-1
SV) para R2 e R3 nas etapas 1 e 2 da
primeira fase da pesquisa.
(L CH4 g-1
SV) R21:1 R22:1 R31:1 R32:1
Média 4,47 6,38 4,62 7,11
Valor máximo 11,24 12,54 12,96 21,92
Valor mínimo 0,45 1,65 0,72 0,92
Fonte: Autor (2012).
Outros experimentos mostraram que uma maior carga orgânica, de fato
induz a uma maior produção de biogás, contudo, a produção em litros por sólidos é
menor, como no experimento realizado por Gollakota; Meher (1988), que, ao
aumentarem a carga orgânica volumétrica de 4 para 8 g ST l-1
d-1
, constataram uma
diminuição da produção de metano de 0,255 para 0,172 l biogás g-1
ST, o que os autores
atribuem à maior instabilidade provocada por compostos tóxicos.
Segundo Raposo et al. (2011), teoricamente a produção de metano deveria
ser independente da razão I:S, e deveria afetar apenas a cinética do processo. Mas dados
experimentais vêm mostrando que a razão I:S pode afetar tanto a extensão quanto a taxa
do processo de biodegradação. Infelizmente, muitos trabalhos de pesquisam omitem os
valores da relação I:S, ou dados referentes a SV de substrato ou inóculo, tornando
impossível calcular a razão I:S.
Raposo et al (2007) mostraram, em experimento em batelada, degradando
torta de girassol, que a produção de metano descresceu de 227 para 107 mL CH4 g-1
SV,
com uma relação inóculo:substrato passando de 3 para 0,5, o que está de acordo com os
resultados da presente pesquisa. Chynoweth et al.(1993) determinaram o efeito da
relação I:S na biodegradação da celulose. Os valores de extensão da biodegradação
foram similares, contudo, a taxa de produção de metano foi maior para a maior relação
I:S.
Gonzalo-Fernandez; Garcia-Encina (2009) obtiveram, em reatores em
batelada tratando resíduos de suinocultura, uma produção de 350 L CH4kg-1
SV para 3
diferentes razões entre substrato e inóculo (DQO/SV = 1,2 e 3). No entanto, o reator
com maior relação I:S (DQO/SV = 1) precisou de 22 dias para obter a máxima produção
de metano, enquanto os outros reatores precisaram de um TDH de 52 dias. Os altos
valores obtidos de produção de metano na citada pesquisa são relativos à degradação de
um composto mais facilmente degradável, já que não tem em sua composição compostos
99
recalcitrantes como lignina, além de não ter uma concentração de proteína capaz de
gerar uma concentração de amônia livre inibitória ao sistema. Baixos valores e falhas em
sistemas anaeróbios tratando tortas de oleaginosas também podem ser atribuídos à
presença residual de gorduras e óleos nesses materiais (CHEN et al., 2007; HEAVEN et
al., 2011).
Os dados da presente pesquisa, bem como de outras pesquisas realizadas,
deixam claro que uma maior relação I:S fornece condições mais seguras para a digestão
anaeróbia, promovendo um maior volume de metano por sólidos voláteis adicionados ao
sistema. No entanto, a produção bruta de biogás fica comprometida com valores
menores de biogás por litro de reator utilizado.
Até esta fase da pesquisa, não se dispunha de equipamento para a obtenção de
uma caracterização eficiente do biogás, problema resolvido nas fases seguintes do
experimento.
Ácidos graxos voláteis, alcalinidade e pH.
Nas Figuras 35 e 36 são mostradas as evoluções de AT e AGV do lixiviado dos
reatores, para os ciclos 1 (a) e 2 (b), em função do tempo.
100
Figura 35 – AT dos lixiviados dos reatores no primeiro (a) e segundo (b) ciclos da
segunda etapa (R1 – inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão), razão
inóculo:substrato de 2:1.
a b
Fonte: Autor (2012)
Figura 36 – AGV do lixiviado dos reatores no primeiro (a) e segundo (b) ciclos da
segunda etapa (R1 – inóculo; R2 - torta de mamona; R3 - torta de algodão), razão
inóculo:substrato de 2:1.
a b
Fonte: Autor (2012)
Dias
0 5 10 15 20 25 30
Con
c.(
mg
CA
CO
3 l-1
)
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
22000
R1
R2
R3
Dias
0 5 10 15 20 25 30
Co
nc.(
mg
CA
CO
3 l-1
)
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
22000
R1
R2
R3
Dias
0 5 10 15 20 25 30
Conc.(
mg
CH
3C
OO
H L
-1)
0
2000
4000
6000
8000
10000
R1
R2
R3
Dias
0 5 10 15 20 25 30
Co
nc.(
mg
CH
3C
OO
H L
-1)
0
2000
4000
6000
8000
10000
R1
R2
R3
101
Na Tabela 30 são mostrados os valores médios de pH, AT (alcalinidade
total) e AGV (ácidos graxos voláteis) dos lixiviados dos reatores.
Tabela 30 – Resultados das determinações dos parâmetros alcalinidade total, ácidos graxos voláteis e
pH nos lixiviados dos reatores preenchidos com tortas oleaginosas (R1 – controle; R2 -
torta de mamona; R3 - torta de algodão). Razão inóculo:substrato de 2:1.
Primeiro ciclo Segundo ciclo
Parâmetro R1 R2 R3 R1 R2 R3 pH 7,18 7,49 7,43 7,56 7,67 7,61
AT
(mgCACO3 L-1
)
7781,84 11802,76 8315,63 8768,23
13960,28
11434,90
AGV
(mgCH3COOH L-)
2266,81 2949,5 2569,42 1765,34
3374,24
2363,59
AGV/AT 0,29 0,24 0,30 0,20 0,26 0,21
Fonte: Autor (2012)
A faixa média de pH nos reatores ficou entre 7,18 a 7,67, mais uma vez
valores próximos aos considerados compatíveis com o crescimento normal de
microrganismos anaeróbios. A produção de ácidos graxos voláteis e alcalinidade nos
reatores com oleaginosas e razão inóculo/substrato de 2/1 foi menor do que na fase
anterior, em que foi utilizada uma razão inóculo/substrato de 1/1. A presença de AGV é
relacionada, principalmente, à concentração de DQOs. Menores concentrações de DQOs,
nesta etapa da pesquisa, resultaram em menor geração de AGV (GONZALES-
FERNANDEZ; GARCIA-ENCINA, 2009). A menor geração de amônia, como
mostrado no próximo item, pode ser responsável pelos menores valores de alcalinidade
no sistema (CLIMENHAGA, 2008), embora nessa relação I:S os valores tenham sido
suficientes para a obtenção de um valor satisfatório da relação AGV/AT.
Essa menor carga orgânica possibilitou a razão AGV/AT menor nesta etapa
da pesquisa, mantendo os reatores numa faixa considerada estável para o
desenvolvimento anaeróbio.
Amônia
Nas Figuras 37 e 38 são mostrados os valores de nitrogênio amoniacal nos
lixiviados dos reatores durante a segunda etapa da fase 1 da pesquisa, para os ciclos 1 e
2, respectivamente.
102
Figura 37 - Variação temporal das concentrações de amônia durante o primeiro ciclo de
operação dos reatores da segunda etapa da fase 1(R1 – inóculo; R2 - torta de
mamona; R3 - torta de algodão). Razão inóculo:substrato de 2:1.
Fonte: Autor (2012)
Fonte: Autor (2012)
Figura 38 - Variação temporal das concentrações de amônia durante o segundo ciclo de
operação dos reatores da segunda etapa da fase 1 (R1 – inóculo; R2 - torta de
mamona; R3 - torta de algodão). Razão inóculo:substrato de 2:1.
Fonte: Autor (2012)
Dias0 5 10 15 20 25 30 35
Co
nc.(
mg
L-1
)
0
2000
4000
6000
8000
10000
R1
R2
R3
Dias
0 5 10 15 20 25 30
Con
c.(m
gL
-1)
0
2000
4000
6000
8000
10000
R1
R2
R3
103
Na Tabela 31 são mostrados os valores médios de nitrogênio amoniacal do
lixiviado (mg.L-1
) presente nos reatores.
Tabela 31 – Concentração de amônia do lixiviado dos reatores na segunda etapa da fase
1.
Ciclo 1 Ciclo 2
R1 R2 R3 R1 R2 R3
Média 343 1243 742 942 1980 1277
Desv Pad 236 241 296 250 155 93
Valor max 757 1673 1136 1470 2164 1479
Valor min 115 1036 456 726 1704 1190
Fonte: Autor (2012)
Os valores médios de nitrogênio amoniacal dos lixiviados dos reatores foram
inferiores aos resultados da etapa 1, já que foi utilizada uma concentração de substrato
menor, resultando em menos proteína pra ser convertida em amônia. Mais uma vez os
reatores com torta de oleaginosas (R2 e R3) apresentaram valores médios maiores do
que o reator controle (R1), sendo que o reator R2 apresentou os maiores valores médios,
1243,46 e 1980,43 mg/l, nos ciclos 1 e 2, respectivamente. Esse decréscimo está de
acordo com Raposo et al.(2007), que constataram maior produção de nitrogênio
amoniacal total em reatores anaeróbios com menor relação I:S ao tratar em batelada torta
de girassol. Contudo os autores citam que a produção de amônia ao longo do tempo não
sofreu variação com a variação da carga orgânica utilizada, o que indicaria que a
influência da relação inóculo:substrato é pequena na produção do estagio hidrolitico-
acidogênico, e na atividade dos organismos envolvidos nessa etapa.
O máximo valor obtido de amônia total no lixiviado dos reatores foi do
reator R2 (torta de mamona) de 2164 mgL-1
. Esse valor é considerado inibitório por
alguns autores (MATA-ALVAREZ, 2002), contudo já foi verificado um valor limite de
até 7000 mgL-1
para digestão anaeróbia (GRADY et al., 1999).
Em relação aos máximos valores de amônia livre estimados, teríamos para
R2, 190 mgL-1
e para R3, 131, 53, o que ainda é considerado inibitório segundo algumas
pesquisas (GALLERT;WINTER, 1997).
104
4.2. Efeito da adição de zeolita na produção de metano na digestão anaeróbia de
tortas de oleaginosas (Fase 2).
Na segunda fase da pesquisa comparou-se o desempenho da degradação
anaeróbia da torta de mamona na ausência e presença de dois tipos diferentes de zeolita,
na produção de biogás, estabilização da matéria orgânica, bem como a avaliação de
parâmetros operacionais responsáveis pela estabilidade do processo. Foi utilizada uma
relação inóculo/substrato de 2/1, em relação a SV, e uma concentração de 50 g/L das
zeolitas 1 e 2. O que se esperavam com a adição desse adsorvente no meio eram
melhores condições para a digestão anaeróbia, devido a fatores mencionados por outras
pesquisas, como alta capacidade de imobilização de micro-organismos (FERNANDEZ
et al., 2001), a capacidade de mover o equilíbrio amônia/amônio (MONTALVO et al.,
2006), aumento da atividade metanogênica especifica e constante cinética de primeira
ordem (BORJA et al., 1993).
Na Tabela 32 apresentam-se os dados de caracterização textural
determinados a partir de isotermas de adsorção de N2 a 77 K. Observa-se que, embora, a
Zeólita Natural 2 tenha apresentado maior área superficial e volume de microporos do
que a Zeólita Natural 1, essa diferença não representa uma variação muito grande na
capacidade de adsorção. Os valores sugerem que a zeolita 2 (Watercell ZE) tem uma
ligeira melhor capacidade de adsorção que a zeolita 1 (Watercell ZS).
Tabela 32 – Caracterização textural das zeolitas utilizadas na fase 2 da pesquisa. Amostra Área Superficial
BET (m2/g)
Volume de
Microporos DR
(cm3/g)
Volume Total de
Poros (cm3/g)
Tamanho Médio
de Poros (Å)
Zeólita 1 72 0,023 0,27 20
Zeólita 2 128 0,052 0,27 20
Fonte: Autor (2012).
Hidrólise
Na Tabela 33 são mostradas as configurações de carregamento dos reatores,
bem como a redução de ST e SV da fração sólida dos reatores, no período estudado.
105
Tabela 33 – Resultados da avaliação dos parâmetros físico-químicos da fração sólida dos
reatores na segunda fase da pesquisa(R1 – controle;R2 – zeolita 1; R3 –
zeolita 2).
Primeiro ciclo Segundo ciclo
Parâmetro R1 R2 R3 R1 R2 R3
Minoc(kg) 10 10 10 10 10 10
Msubs(kg) 0,452 0,452 0,452 0,452 0,452 0,452
STi(%) 11,56 12,09 12,34 10,06 11,67 11,80
SVi(%MS) 80,13 76,25 80,95 79,89 76,25 78,9
STf(%) 8,29 7,43 7,35 8,45 9,13 7,22
STred(%) 28,28 38,54 40,44 20,22 21,77 38,81
SVf(%MS) 77,15 65,93 73,37 76,41 72,40 64,14
SVred(%MS) 3,72 13,53 9,36 4,36 8,24 15,89 COV = Carga orgânica volumétrica, MInoc = Massa do inóculo, Msubs = Massa do substrato, STi=
sólidos totais inicias, SVi= Sólidos voláteis iniciais,STred = Redução de sólidos totais, SVred = Redução
de sólidos voláteis, SVi= Sólidos voláteis iniciais, SVf = Sólidos voláteis final.
Fonte: Autor (2012)
Todos os reatores mostraram um decréscimo na concentração de sólidos
totais (ST) no ciclo de 30 dias, sendo o menor valor de 28,28%, do reator controle,
contendo apenas torta de mamona. A maior redução de ST ocorreu no reator R3, com
torta de mamona e a zeolita 2, 40,44 % no ciclo 1. Em relação aos sólidos voláteis, a
menor redução ocorreu no reator R1, com apenas torta de mamona, 3,72 e 9,36 % nos
ciclos 1 e 2, respectivamente, e a maior remoção ocorreu no segundo ciclo do reator R3,
com 15,89%. Contudo, no primeiro ciclo houve maior remoção de SV no reator R2 do
que no reator R3, não havendo indicativo de maior remoção de SV entre as duas zeolitas
diferentes.
Outros autores mostraram uma redução de SV na utilização de zeolita em
sistemas de digestão anaeróbia de resíduos. Kotsopoulos et al. (2008) relatam uma
diminuição da concentração de SV ao utilizarem zeólitas na digestão anaeróbia de
resíduos de suinocultura, embora doses maiores que 8 gL-1
tenham causado diminuição
na eficiência de remoção de SV.
Nas Figuras 39 e 40 é mostrada a evolução da DQOs dos reatores nos ciclos 1 e 2
da fase 2.
106
Figura 39 – Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) no lixiviado dos
reatores no primeiro ciclo da fase 2 (R1 – controle; R2 – zeolita 1; R3 –
zeolita2).
Fonte:Autor (2012)
Figura 40 – Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) no lixiviado dos
reatores no segundo ciclo da fase 2 (R1 – controle; R2 – zeolita 1; R3 – zeolita 2).
Fonte: Autor (2012)
Dias
0 5 10 15 20 25 30 35
Co
nc.(
mg
L-1
)
0
5000
10000
15000
20000
R1
R2
R3
Dias
0 5 10 15 20 25 30 35
Co
nc.
(mg
L-1
)
0
5000
10000
15000
20000
R1
R2
R3
107
Os valores médios da DQOs dos lixiviados dos reatores são mostrados na Tabela
34.
Tabela 34 – Concentração de DQOs(mgl-1
) dos lixiviados dos reatores na segunda fase
da pesquisa (R1-controle, R2 – zeólita 1, R3 zeólita 2).
Ciclo 1 Ciclo 2 R1 R2 R3 R1 R2 R3
Média 10571 5719 8955 10585 6421 8238 Desv Pad 3114 2923 4238 2712 4911 3654 Valor max 15421 9406 15968 14692 15231 15968 Valor min 7036 1567 3572 6523 1934 2622 Fonte: Autor (2012)
Em relação à DQO dos lixiviados dos reatores, houve maior acúmulo de
DQO no lixiviado do reator R1, em ambas os ciclos, o que pode indicar que os reatores
R2 e R3 converteram de maneira mais eficiente a DQO solúvel a metano.
Montalvo et al. (2006) estudaram a digestão anaeróbia de efluente
sintético com alta concentração de amônia, em reatores em batelada com adição de
diferentes doses de zeolita natural (0,5-1,5 g zeolita/L efluente) e relatam que, ao fim do
tempo de operação de 42 dias, a concentração de DQO total dos reatores permaneceu
constante. Os autores mostraram que a adição de zeolita em doses maiores promoveu
melhor remoção de matéria orgânica via DQO total. Infelizmente, para esse
experimento, não foram fornecidos dados de produção de biogás pelos autores. Nesse
caso, os autores trabalhavam com DQO total. No presente experimento, trabalhou-se
com dados de DQO solúvel, sendo um indicativo mais eficiente para determinar o grau
de solubilização, não de toda conversão da matéria orgânica em biogás.
Kotsopoulos et al. (2008), embora não tenham relacionado o uso de zeólita
com remoção de DQO, mostraram que a concentração de DBO (Demanda Bioquímica
de Oxigênio) foi afetada pela adição do adsorvente ao meio, com eficiências de remoção
significativamente maiores para as mais elevadas doses de zeólita adicionadas.
Produção de biogás.
A produção acumulada de biogás dos reatores ao longo do primeiro e
segundo ciclo é mostrada nas Figuras 41 e 42.
108
Figura 41 – Estimativa da produção acumulada de biogás dos reatores no primeiro ciclo
da fase 2 (R1 – controle; R2 – zeolita 1; R3 – zeolita 2 ).
Fonte: Autor (2012)
Figura 42 – Estimativa da produção acumulada de biogás dos reatores no segundo ciclo
da fase 2 (R1 – controle; R2 – zeolita 1; R3 – zeolita 2).
Fonte: Autor (2012)
Fonte: Autor (2012)
Dias
0 5 10 15 20 25 30 35
Pro
du
çã
o(L
g-1
SV
)
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
R1
R2
R3
Dias
0 5 10 15 20 25 30 35
Lg
-1S
V
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
R1
R2
R3
109
Os reatores carregados com zeolitas (R2 e R3) produziram mais biogás em
ambos os ciclos, quando comparados ao reator R1. O reator R3 (zeolita 2) produziu
maior quantidade de biogás em ambos os ciclos, 53,21 litros no primeiro ciclo e 42,91
litros no segundo ciclo. A diferença de desempenho entre as duas zeolitas foi bem sutil,
mas a zeolita com o maior poder teórico de adsorção proporcionou uma maior produção
de biogás em seu reator (R3), embora com uma diferença bem pequena em relação ao
reator R2.
Na Figura 43 é mostrado o potencial máximo de geração de metano dos
reatores R1 (controle), R2 (zeolita 1) e R3 (zeolita 2) na fase 2 da pesquisa. Os valores
de BPM mostrados na figura 43 mostram que os reatores suplementados com zeolita
produziram mais biogás em ambos os ciclos ,com a maior produção de 0,141 LCH4g-
1SV no reator R3 (zeolita 2) no ciclo 1 e 0,131 LCH4g
-1SV no reator R3 (zeolita 2) no
ciclo 2, levando em consideraçãoque 70% do biogás é convertido em metano.
Figura 43 – Produção máxima de geração de metano dos reatores na fase 2 (R1 –
controle, R2 – zeólita 1, R3 – zeólita 2).
Fonte: Autor (2012)
Ciclo 1 Ciclo 20,00
0,04
0,08
0,12
0,16
Pro
du
çã
o d
e M
eta
no
(L
CH
4/g
SV
)
R1
R2
R3
110
Montalvo et al (2006) estudaram o efeito da adição de zeolita natural na
digestão anaeróbia de resíduo suíno e sintético em reatores em batelada e contínuo. Para
o efluente sintético com uma concentração de amônia de 300 mg/L, em reatores
contínuos, com adição de 1 g/L de zeolita natural,, foi observado um aumento de 12,%
na produção de metano em relação ao reator controle (sem aditivo) quando o adsorvente
foi adicionado apenas na partida do sistema; esse valor subiu para 30,8%, quando a
zeolita foi adicionada diariamente ao sistema. Em outro experimento, Kotsopoulos et al.
(2008) utilizaram zeolita na degradação anaeróbia de dejetos suínos, com concentrações
variando de 0 a 12 g.L-1
de zeólita. Os autores obtiveram um aumento significativo na
produção de metano com aumento da dosagem de adsorvente até 8g.L-1
; o aumento
dessa dosagem não resultou em melhores resultados.
Milan et al. (2003) utilizaram zeólita natural e modificada no tratamento
anaeróbio de resíduos suínos em reatores em batelada com uma concentração de 0,01g
de zeólita por grama de SV de resíduo, e obtiveram um aumento na produção de metano
de 352 para 447 e 56 mLCH4g-1
DQOadicionada em reatores sem zeólita, com zeólita natural
e zeólita com adição de níquel respectivamente.
Tada et al. (2005) estudaram a produção de metano em um lodo anaeróbio
com alta concentração de amônia (4500 mg/L), com a adição de seis tipos diferentes de
zeolitas. Obtiveram resultados bem heterogêneos usando os diferentes aditivos. Os
autores não conseguiram correlacionar remoção de concentração de NH4+\
com produção
de metano. Por exemplo, o aditivo natural modernita aumentou consideravelmente a
produção de metano, com produção até quatro vezes maior que o controle, contudo sua
remoção de NH4+ foi similar às de outros aditivos que não obtiveram o mesmo
desempenho na produção de metano. Da mesma forma Angelidaki; Ahring (1993)
mostraram que a adição de bentonita a esterco bovino aumentou a produção de metano,
enquanto a concentração de amônia não diminuiu.
Fatores adicionais, além da remoção de NH4+ do sistema, também podem
afetar a produção de metano. Tada et al. (2005) e Angelidaki; Ahring (1993) sugerem
que a adição de bentonita ao meio favorece uma resistência a certos compostos tóxicos.
O mecanismo proposto pelos autores é que o lançamento de íons Ca2+
pela zeólita
funciona como um íon antagônico ao NH4+, mitigando os efeitos de sua toxicidade.
Cálcio pode afetar as taxas de transferência de certos compostos tóxicos lançados pela
amônia na membrana celular dos microrganismos anaeróbios, segundo os autores.
111
Em relação às zeolitas utilizadas neste experimento, ambas possuíam cálcio
em sua composição, na forma de CaO, sendo que a zeólita 1 (Watercell ZS) possuía
2,98% desse composto, enquanto a zeolita 2 (Watercell ZE) possuía 0,98%. Se for
analisada a produção de metano, a ação do Ca2+
pode ter exercido um papel favorável
nos reatores que possuíam zeolita no seu meio de reação. Contudo, este não foi o fator
primordial nas maiores taxas de produção de biogás, pois o reator R3, carregado com a
zeólita com menor proporção de CaO em sua composição, produziu mais metano que o
reator R2.
Outro mecanismo que favorece maior produção de metano, reportado na
literatura, é relativo à capacidade das zeolitas de funcionar como superfície de
imobilização de micro-organismos. Weib et al. (2010) constataram maior eficiência de
produção de biogás de resíduos agrícolas em experimento com reatores anaeróbios em
batelada compostos com bactéria hemicelulótica imobilizada em zeolita ativada. O
experimento mostrou a capacidade do adsorvente em imobilizar micro-organismos, com
consequente aumento da produção de metano.
Os gases gerados foram caracterizados por meio de cromatografia em sua
proporção em relação a metano (CH4), H2S, CO2 e amônia (NH3). Nas Tabelas 35 e 36
são mostrados os valores da concentração dos gases para R1, R2 e R3, nos ciclos 1 e 2,
respectivamente, na fase 2 da pesquisa. O reator R2, que produziu mais biogás durante o
experimento com as zeolitas, também foi o reator com maior porcentagem de metano no
biogás, com um percentual máximo de 66% durante o primeiro ciclo de operação.
Tabela 35 – Composição dos gases dos reatores no primeiro ciclo na fase 2 da pesquisa. Gases R1 R2 R3
CH4 Média (%) 48,99±7,48 57,10±9,96 51,76±10
Max (%) 58,20 65,63 62,21
Min (%) 42,57 42,72 38,48
CO2 Média (%) 14,79±5,64 16,08±3,50 9,52±2
Max (%) 58,2 19,13 11,45
Min (%) 42,57 14,3012,66 6,69
NH3 Média (%) 14,30±10,33 3,66±4,31 9,55±11,16
Max (%) 24,72 10,06 26
Min (%) 1,87 1,10 0,77
H2S Média (%) 3,24±2,55 1±1,29 2±2,69
Max (%) 5,87 2,84 5,78
Min (%) 0,1 0,02 0,02
R1 – controle, R2 – zeólita 1, R3 – zeólita 2
Fonte: Autor (2012)
112
Tabela 36 – Composição dos gases dos reatores no segundo ciclo na fase 2 da pesquisa. Gases R1 R2 R3
CH4 Média (%) 34,40±16,53 54,75±6,41 44,33±4,5
Max (%) 55,40 61,80 49,30
Min (%) 16 46,70 39
CO2 Média (%) 28,65±7 28,15±14,42 35,34±17
Max (%) 36,50 48,38 59,97
Min (%) 19 14,30 20,30
NH3 Média (%) 13,70±12 18,36±23,88 15,35±13
Max (%) 26 33,56 34,20
Min (%) 1,29 1,34 3,95
H2S Média (%) 2,87±2 4,05±4,69 9,16±8,9
Max (%) 5 10,92 19,50
Min (%) 0,23 0,42 1,04
R1 – controle, R2 – zeólita 1, R3 – zeólita 2
Fonte: Autor (2012)
A proporção máxima de 66 % de metano no experimento condiz com
outros experimentos que utilizaram resíduos sólidos na digestão anaeróbia, como no
trabalho realizado por Picanço (2004), que obteve um valor de 60% de metano em seu
biogás, ao digerir FORSU em reator anaeróbio em batelada. O autor relata que o
percentual de metano manteve uma tendência de crescimento até estabilizar nesse valor,
assim como ocorreu no neste experimento.
Ácidos graxos voláteis, alcalinidade e pH.
Nas Figuras 44 e 45 são mostradas as evoluções de AT e AGV dos lixiviados dos
reatores para os ciclo 1 (a) e 2 (b), em função do tempo.
113
Figura 44 – Concentração de AT dos reatores na fase 2 para os ciclos 1(a) e 2 (b) (R1 –
controle, R2 – zeólita 1, R3 – zeólita 2).
Figura 50 – AGV do 2).
a. b.
Fonte: Autor (2012)
Figura 45 – Concentração de AGV dos reatores na fase 2 para os ciclos 1(a) e 2 (b) ) (R1
– controle, R2 – zeólita 1, R3 – zeólita 2).
Na Tabela 33 constam os valores médios de pH, AT (alcalinidade total) e AGV
(ácidos graxos voláteis) dos lixiviados dos reatores.
Tabela 33 – Resultados das determinações dos parâmetros alcalinidade total, ácidos graxos voláteis e pH
a b
Fonte : Autor (2012)
Dias
0 5 10 15 20 25 30 35
Co
nc.(
mg
CA
CO
3L
-1)
5000
10000
15000
20000
25000
30000
R1
R2
R3
Dias
0 5 10 15 20 25 30 35
Co
nc.(
mg
CA
CO
3L
-1)
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
R1
R2
R3
Dias
0 5 10 15 20 25 30 35
Co
nc.(
mg
CH
3C
OO
HL-1
)
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
R1
R2
R3
Dias
0 5 10 15 20 25 30 35
Con
c.(
mgC
H3
CO
OH
L-1
)
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
R1
R2
R3
114
Na Tabela 37 são mostrados os valores médios de pH, AT, AGV e da relação
AGV/AT, para os reatores, na fase 2, nos ciclos 1 e 2.
Tabela 37 – Resultados das determinações dos parâmetros alcalinidade total, ácidos
graxos voláteis e pH nos lixiviados dos reatores preenchidos com tortas
oleaginosas (R1 – controle; R2 - zeólita 1; R3 – zeólita 2). Primeiro ciclo Segundo ciclo
Parâmetro R1 R2 R3 R1 R2 R3
pH 7,632
7,895
8,028
7,53 7,85 7,92
AT (mgCaCO3L-1
) 11942,88
12406,94
17369
11571,43
12529,57
16715,71
AGV
(mgCH3COOHL-1
)
2654,416
3042,463
4715,109
4353,839
3971,979
5115,799
AGV/AT 0,24 0,23 0,29 0,33 0,39 0,34
Fonte: Autor (2012)
A faixa média de pH apresentada pelos reatores ficou entre 7,53 a 8,03, mais
uma vez valores próximos aos considerados compatíveis com o crescimento normal de
microrganismos anaeróbios, embora os reatores com zeolita (R2 e R3) tenham
apresentado resultados um pouco maiores que o reator controle (R1). A adição de zeolita
manteve, neste caso, os reatores na faixa admissível de pH da digestão anaeróbia, o que
está de acordo com o trabalho de Kotsopoulos et al. (2008). Milan et al. (2001)
obtiveram problemas relacionados a altos valores de pH em reatores inoculados com
zeolita na concentração de 10gL-1
. Os autores sugeriram que o colapso do sistema nesse
estudo foi relacionado a esses altos valores de pH.
Os valores da relação AGV/AT em todos os reatores desta pesquisa ficaram
dentro da faixa considerada estável para a digestão anaeróbia, abaixo de 0,4 em todos os
reatores, nos dois ciclos, embora durante o segundo ciclo o reator R2 tivesse uma
acidificação um pouco mais elevada, com uma relação AGV/AT, no limite do valor
admissível para a digestão anaeróbia. Os altos valores no segundo ciclo não são
relacionados à presença de zeolita nos reatores, pois o próprio reator R1 teve problemas
de acidificação, sendo, provavelmente, algo relacionado às propriedades do inóculo ou
do substrato utilizado.
115
Amônia
Nas Figuras 46 e 47 são mostrados os valores de nitrogênio amoniacal nos
lixiviados dos reatores durante a segunda fase da pesquisa, para os ciclos 1 e 2,
respectivamente.
Figura 46 - Variação temporal da conc. de amônia durante o primeiro ciclo de operação
dos reatores da fase 2 (R1 – controle, R2 – zeolita 1, zeólita 2).
Fonte: Autor (2012)
Fonte: Autor (2012)
Figura 47 - Variação temporal da conc. de amônia durante o segundo ciclo de operação
dos reatores da fase 2 (R1 – controle, R2 – zeolita 1, zeólita 2).
Fonte: Autor (2012)
Dias0 5 10 15 20 25 30 35
Con
c.(
mg
L-1
)
0
2000
4000
6000
8000
10000
R1
R2
R3
Dias
0 5 10 15 20 25 30 35
Con
c.(
mg
L-1
)
0
2000
4000
6000
8000
10000
R1
R2
R3
116
Na Tabela 38 constam os valores médios de nitrogênio amoniacal presentes
no lixiviviado dos reatores, na fase 2.
Tabela 38 – Valor médio de amônia do lixiviado dos reatores na fase 2 (mgl-1
) (R1-
controle, R2 – zéolta 1, R3 – zeolita 2). Ciclo 1 Ciclo 2
R1 R2 R3 R1 R2 R3
Média 1298 714 686 1496 821 580
Desv Pad 533 287 197 311 146 178
Valor max 1878 1062 897 1844 986 825
Valor min 345 268 353 1044 598 412
Fonte: Autor (2012)
Os valores médios de nitrogênio amoniacal dos lixiviados dos reatores
contendo zeolita foram inferiores ao do reator controle (R1). As zeolitas dos reatores R2
e R3 atuaram como adsorventes do nitrogênio amoniacal, reduzindo sua concentração no
meio. O reator R3, que utilizava a zeolita que teoricamente possuía maior poder de
adsorção, de fato apresentou menores concentrações de amônia total no lixiviado,
embora essa diferença tenha sido bem sutil. Os valores máximos calculados de amônia
livre nos reatores R2 e R3, contendo zeolita, foram de 94,48 mgL-1
, para R2, e 79,78
mgL-1
, para R3, contra 167 mgL-1
,para R1, evidenciando valores abaixo do limite
recomendado por Gallert; Winter (1997), para digestão anaeróbia, o que poderia sugerir
que as concentrações de amônia nesses reatores não seriam inibitórias à digestão
anaeróbia.
A redução de amônia presente nos reatores R2e R3 está de acordo com
outras pesquisas (KOTSOPOULOS et al. (2008); MILAN et al. (2003); MONTALVO
et al. (2006); TADA et al. (2005)), com redução da concentração de amônia livre no
meio, o que proporciona maior produção de biogás, pois a amônia na forma de NH4+
é
reduzida por meio de processo de troca iônica com a zeolita; a carga negativa da
superfície da zeolita tem preferência pela carga positiva presente no íon amônio, que é
adsorvido, como mostraram trabalhos recentes (VIDAL, 2011). Como já citado, na sua
forma livre, a amônia tem maior poder de inibição ao processo de digestão anaeróbia,
mas, com a redução da amônia na forma iônica, a amônia livre também é retirada do
meio, seguindo a equação de dissociação da amônia em meio aquoso.
117
OHNHOHNH 1
423 (4)
O uso de zeolita, embora traga benefícios, deve ser analisado em relação à
sua aplicabilidade, pois sua adição a um sistema em batelada ou contínuo traria
implicações em termos de custo e aplicabilidade. Uma forma proposta de reduzir o custo
de implantação seria a reutilização do material. Sarda (2006) propôs um método para
reutilizar zeolitas após utilização em reator anaeróbio com efluente sintético com alta
concentração de NH4, por meio de lavagem com solução de NaCl, seguida de
aquecimento em estufa a 100 0C. A autora mostrou a possibilidade de reutilizar as
zeolitas, seguindo essa metodologia, contudo, houve perda da capacidade de adsorção
cada vez que o material era reutilizado.
O uso de zeolita implica também em perda do volume útil do reator. Isto é
mais sensível em reatores em batelada, que serão preenchidos com o material, perdendo
espaço que seria destinado à biomassa. A utilização de zeolitas com maior área
superficial e granulométria, com maior capacidade de adsorção, reduziria esse problema.
Milan et al. (2003) mostram que, devido aos ganhos na produção de metano, volumes
menores de digestores poderiam ser utilizados. Segundo os autores, para tratar o resíduo
sólido de uma fazenda com 50 porcos é necessário um volume de reator de 22 m3, que
seria reduzido para 12 m3 com adição de zeolita.
4.3. Efeito de pré-tratamento hidrolítico.
4.3.1. Teste de AME (Atividade Metanogênica Especifica).
Foi realizado um teste de atividade metanogênica especifica (AME), bem
como um teste hidrolítico, anteriormente ao teste de biodegradabilidade dos substratos
nos reatores, a fim de avaliar o potencial do lodo anaeróbio utilizado no experimento em
realizar metanogênese e hidrólise, as duas etapas limitantes na digestão anaeróbia de
sólidos. No teste foram utilizadas garrafas de 116 mL. Na Figura 48 são mostrados os
valores de AME e na Figura 49 os valores do teste hidrolítico por meio da produção de
metano gDQOg-1
SVd-1em função do tempo de experimento.
118
Figura 48 – Resultado do teste de AME na fase 3 da pesquisa.
Fonte: Autor (2012)
Figura 49 – Resultado do teste hidrolítico na fase 3 da pesquisa.
Fonte: Autor (2012)
O teste mostrou que o lodo anaeróbio proveniente de um reator anaeróbio de
uma fabrica de cerveja apresentou uma alta atividade na degradação da glicose,
atingindo, em apenas algumas horas, seu valor máximo de produção de metano, 1,49
gDQOg-1
SVd, em apenas três horas de incubação. A atividade em relação à glicose
Tempo(dias)
0 5 10 15 20 25 30 35
AM
E(g
DQ
Og
-1S
Vd
-1)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Tempo(dias)
0 5 10 15 20 25 30
AM
E(g
DQ
Og
-1S
Vd
-1)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
119
cessou em pouco mais de 8 dias, tendo todo o substrato sido consumido pelos
microrganismos do sistema.
Em relação ao teste hidrolítico, o sistema demorou seis dias para começar
a gerar biogás, indicando que o consórcio anaeróbio tem dificuldade de quebrar um
composto sólido em moléculas mais simples, que possam ser prontamente utilizadas
pelos microrganismos produtores de metano. O valor máximo obtido no teste hidrolítico
foi de 0,24 gDQOg-1
SVd-1
, no nono dia de experimento, apenas. O material celulósico
demorou bem mais tempo que a glicose para se exaurir, com o sistema produzindo
metano até o vigésimo quarto dia de experimento.
4.3.2. Teste de biodegradabilidade.
Na terceira fase da pesquisa foram utilizados reatores menores, com
capacidade de 1 L e foram desenvolvidos experimentos físico-químicos para acelerar a
hidrólise dos substratos, antes do carregamento dos reatores. Estes reatores, devido ao
tamanho reduzido, possibilitavam um maior controle operacional e segurança nas
medidas de biogás, além de experimentos em duplicata. Entretanto, não era possível
retirar amostras do lixiviado gerado, a fim de estudar as condições de estabilidade
operacional. As análises de DQOs, sólidos e nitrogênio amoniacal foram realizadas antes
e após o tempo de detenção e operação dos reatores. Apenas as análises referentes à
vazão e à caracterização do biogás gerado puderam ser realizadas durante o tempo de
operação, devido à própria configuração dos reatores.
120
Sólidos
Na Tabela 39 são mostrados os valores iniciais e finais de sólidos nos reatores.
Tabela 39 – Variação de sólidos nos reatores durante a fase 3 da pesquisa.
Parâmetro R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10
STi(%) 10,80±0,3 10,69±0,3 10,92±0,1 10,04±0,5 10,00±0,6 10,26±0,2 10,96±0,1 10,44±0,5 9,01±0,3 9,73±0,2
SVi(%MS) 74,36±21 72,02±15 72,14±13 67,59±26 69,57±16 56,64±11 72,21±17 75,80±14 67,75±20 72,42±08
STf(%) 8,33±1,7 8,24±0,8 7,86±0,9 7,85±2,3 7,97±1,4 7,69±0,4 8,12±0,7 7,19±1,1 6,96±0,4 6,96±0,7
STred(%) 22,93±2,3 22,90±1,7 28±2,0 21,79±2,1 20,34±3,4 25,07±2,8 25,96±2,9 31,13±3,4 22,77±2,1 28,47±3,2
SVf(%MS) 70,23±18 68,77±12 69,94±13 65,05±15 65,22±19 70,03±22 67,68±12 70,78±25 64,96±20 70,17±15
SVred(%MS) 5,55±02 4,52±1,4 3,04±0,6 3,76±0,7 6,24±0,8 5,66±1,4 6,27±2,1 6,62±2,4 5,57±1,1 3,11±0,7 R1 – algodão/controle, R2 – algodão/trat. térmico, R3 – algodão/trat. ultrasônico, R4 – algodão/trat. ácido, R5 – algodão/ trat. alcalino,
R6 – mamona/controle, R7 – mamona/trat. térmico,R8 – mamona/trat. ultrasônico, R9 – mamona/trat.ácido, R10 – mamona/trat. alcalino,
STi = concentração inicial de sólidos totais, STf = conc. final de sólidos totais, STred = redução da conc. de sólidos totais,
SVi = concentração inicial de sólidos voláteis, STf = conc. final de sólidos voláteis, SVred = redução da conc. de sólidos voláteis, MS = matéria seca.
Fonte: Autor (2012)
121
Todos os reatores mostraram redução na concentração de sólidos totais durante o
experimento, mas não houve evidência que os tratamentos utilizados para aumentar a
hidrólise promoveram uma solubilização mais eficiente, já que os reatores controles (R1
e R6), apresentaram valores próximos de redução de ST, quando comparados aos
reatores que passaram por um pré-tratamento. Os reatores com tratamento ultrasônico
(R3 e R8) apresentaram o melhor desempenho, embora os valores encontrados sejam
muitos próximos aos outros reatores.
Em relação aos SV, mais uma vez a eficiência de remoção foi baixa, com
valores entre 3 a 6,7 % de redução em relação a MS. Em todas as fases da pesquisa
mostraou-se que a redução de SV ficou abaixo de 10%, mesmo com o sistema
produzindo biogás. Pode-se supor que os compostos recalcitrantes presentes no material
dificultam essa redução; um pós tratamento via compostagem seria uma alternativa para
a tentativa de obtenção de um composto mais estável a fim de se ter uma destinação final
mais segura e passível de aplicação como condicionador de solo.
DQO
Na Tabela 40 são mostrados os valores médios de DQO sóluvel dos reatores no
início e fim do tempo de operação.
122
Tabela 40 – Produção de DQO solúvel na quarta etapa da pesquisa (mg/L). . R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10
DQOi 22691±146
22125±85
29926±175
25051±92
31464±162
19275±99
18037±77
16087±187
14925±88
17625±132
DQOf 9223±185
9973±196
11023±197
9823±57
9373±71
11023±163
9973±45
10873±289
10273±135
8623±148
DQOred% 59,35
54,92
63,16
60,78
70,20
42,81
44,70
32,41
31,16
51,07
R1 – algodão/controle, R2 – algodão/trat. térmico, R3 – algodão/trat. ultrasônico, R4 – algodão/trat. ácido, R5 – algodão/ trat. alcalino,
R6 – mamona/controle, R7 – mamona/trat. térmico,R8 – mamona/trat. ultrasônico, R9 – mamona/trat.ácido, R10 – mamona/trat. alcalino,
DQOi = concentração inicial de DQO, DQOf = conc. final de DQO, DQOred = redução da conc. de DQO.
Fonte: Autor (2012)
123
Os reatores apresentaram decréscimo na concentração de DQO sóluvel, após
o tempo de operação. Não houve uma grande diferença de remoção de DQOS entre os
diversos pré-tratamentos utilizados, embora os reatores com pré-tratamento alcalino
tivessem apresentado melhor desempenho, para ambas as tortas, com eficiências de
70,21%, para torta de algodão (R5) e 51,07% para torta de mamona (R10). Os reatores
com torta de mamona, de maneira geral, se mostraram mais recalcitrantes, com menores
valores de redução de DQO, o que já era esperado, devido à maior concentração de
compostos recalcitrantes, como maior porcentagem de lignina na sua composição.
Embora não tenham sido realizadas medidas de DQOs ao longo do tempo de operação, a
redução de sua concentração ao fim do tempo de detenção sugere que a DQO foi
estabilizada com o fim da geração de metano. A DQO residual seria então resultante de
compostos recalcitrantes, ou o nível de inibição do sistema não permitiu uma degradação
maior desse material solúvel.
Yunqin et al. (2009) verificaram maiores taxas de remoção de DQOs ao
comparar a digestão anaeróbia de lodo resultante da industria de papel hidrolisado com
pré-tratamento alcalino, e reatores sem pré-tratamento. Gonzalez-Fernandez et al. (2009)
alcançaram uma eficiência de 57% de remoção de DQOs no reator com pré-tratamento
alcalino, contra apenas 24 % em reatores não pré-tratados. Os autores conseguiram
reduzir em 90% a DQOs de reatores com pré-tratamentos, contra 70% dos reatores
controles.
Na presente pesquisa, os reatores com pré-tratamento alcalino obtiveram
maiores taxas de remoção de DQOs, 70,20 % para algodão e 51,07 % para mamona.
Entretanto, esses valores não resultaram em maior produção de metano nesses reatores.
Os reatores com tratamento alcalino produziram menos metano que os outros reatores
com diferentes pré-tratamentos.
Amônia
Da mesma forma que para DQO e pH, foram coletados dados da
concentração de amônia no inicio e fim do teste de biodegradabilidade nos reatores. Na
Tabela 41 são mostrados os valores médios de DQO dos reatores, no início e fim do
tempo de operação.
124
Tabela 41 – Produção de amônia nos reatores na terceira fase da pesquisa (mg/L).
R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10
ATi 437
±24
350
±16
378
±35
383
±57
452
±75
480
±43
386
±06
481
±30
413
±27
501
±65
ATf 450
±25
356
±45
403
±46
415
±12
468
±04
515
±21
449
±15
599
±92
569
±21
616
±31
ATac
(%)
2,8
5
1,71
6,47 8,31
3,45
6,79
14,01
19,71
27,43
18,5
ALi 18
±02
14
±0,5
15
±05
15
±0,3
18
±02
19
±0,4
16
±2,5
19
±02
17
±02
20
±0,3
2
ALf 54±
0,3
42
±0,3
45
±13
46
±09
54
±07
57
±02
46
±08
57
±15
49
±04
60
±15
ALAC
(%)
67 66,67 65,21 65,22 66,67 64,91 65,96 65,52 66 65
R1 – algodão/controle, R2 – algodão/trat. térmico, R3 – algodão/trat. ultrasônico, R4 – algodão/trat. ácido,
R5 – algodão/ trat. alcalino, R6 – mamona/controle, R7 – mamona/trat. térmico,R8 – mamona/trat. ultrasônico,
R9 – mamona/trat.ácido, R10 – mamona/trat. alcalino,
ATi = concentração inicial de amônia total, ATf = conc. final de amônia total, ATac = Acréscimo da conc. de amônia total,
ALi = Conc. inicial de amônia livre, ALac = Acréscimo da concentração de amônia livre
Fonte: Autor (2012)
125
Os reatores mostraram um aumento na concentração de amônia após o
tempo de operação, o que era esperado devido à hidrólise, e consequente degradação de
compostos de proteína, que acabam sendo convertidos a amônia. Os reatores inoculados
com torta de mamona apresentaram maior concentração inicial e final de amônia total e
amônia livre, no meio de reação, o que era esperado. Como já mencionado em itens
anteriores, esse substrato apresenta em sua composição maior concentração de
nitrogênio total. O crescimento da concentração de nitrogênio amoniacal ao longo do
tempo foi mostrado também por Raposo et al. (2007), com a torta de girassol, composto
com alta concentração de proteína em sua composição.
Os valores obtidos nessa fase são bastante inferiores aos valores obtidos nas
fases 1 e 2, pois foram utilizadas menores taxas de carregamento orgânica, já que foram
utilizados reatores com volume total de 1 litro e volume útil de 400 mL. A influência dos
pré-tratamentos nas concentrações de amônia geradas foram insignificantes, pois a
degradação da proteína, geradora da amônia, acontece prontamente nesse sistema, sem
necessidade de um tratamento para sua solubilização (YADVIKA et al., 2004).
pH, Alcalinidade e AGV.
Foram realizadas análises de pH, alcalinidade total e concentração de ácidos
graxos voláteis no meio de reação dos reatores, no inicio e fim do tempo de operação,
cujos resultados são mostrados na Tabela 42.
126
Tabela 42 – pH, AT, AGV e relação AGV/AT dos reatores na fase 3 da pesquisa.
R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10
pHi 7,2 7,35 7,33 7,02 7,50 7,22 7,41 7,45 7,23 7,52
pHf 8,06 8,1 8,41 8,15 8,13 7,96 8,01 8,12 7,98 8,03
ATi 10742 10653 10745 9356 11356 10765 11798 11865 10356 12001
ATf 11908 11399 12560 1087 11990 11300 12903 12967 10978 12408
AGVi 2456 2042 3256 3598 3028 2675 3028 3199 3356 2856
AGVf 2619 2279 3140 2718 2757 2034 2580 3241 2305 2233
AGV/ATi 0,22 0,19 0,38 0,26 0,25 0,26 0,26 0,27 0,30 0,24
AGV/ATf 0,21 0,20 0,25 0,25 0,23 0,18 0,20 0,25 0,21 0,18 pHi = pH inicial, pHf = pH final, ATi = alcalinidade total inicial, ATf = alcalinidade total final,
AGVi = ácidos graxos voláteis inicial, AGVf = ácidos graxos voláteis final.
Obs. Média de duas determinações
Fonte: Autor (2012)
127
O ph dos reatores sofreu acréscimo no fim do tempo de detenção, em todos
os reatores. Altas taxas de alcalinidade produzidas pela elevação da concentração de
amônia poderiam ser responsáveis por esse fator. O pH chegou a valores acima de 8 na
maioria dos reatores influência do aumento da concentração de amônia, no fim do
processo de tratamento, nesta fase da pesquisa, o que não é indicado para um tratamento
anaeróbio mais eficiente (LETTINGA, 1995).
A relação AGV/AT se manteve dentro dos padrões exigidos para digestão
anaeróbia, abaixo de 0,4, não sendo um indicativo de inibição no sistema. Não ficou
claro no comportamento dos parâmetros pH, AT e AGV a influência dos pré-tratamentos
utilizados na pesquisa.
Biogás
Na Figura 50 mostram-se as produções acumuladas de metano dos
reatores com torta de algodão e na Figura 51 as produções dos reatores com torta de
mamona, na fase 3 da pesquisa.Na Tabela 43 são mostrados os máximos valores de
produção de metano dos reatores nessa fase da pesquisa.
128
Figura 50 – Produção acumulada de metano em função do tempo dos reatores com torta
de algodão na fase 3 da pesquisa.
R1 – algodão/controle, R2 – algodão/trat. térmico, R3 – algodão/trat. ultrasônico, R4 – algodão/trat. ácido,
R5 – algodão/ trat. alcalino.
Fonte: Autor (2012)
Figura 51 – Produção acumulada de metano em função do tempo dos reatores com torta
de mamona na fase 3 da pesquisa.
R6 – mamona/controle, R7 – mamona/trat. térmico,R8 – mamona/trat. ultrasônico, R9 –
mamona/trat.ácido, R10 – mamona/trat. alcalino.
Fonte: Autor (2012)
Dias
0 10 20 30 40 50 60
Pro
du
çã
o(L
g-1
SV
)
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
R1
R2
R3
R4
R5
Dias
0 10 20 30 40 50 60
Pro
dução(L
g-1
SV
)
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
R6
R7
R8
R9
R10
129
Tabela 43 – Produção máxima de biogás dos reatores na fase 3 da pesquisa (LCH4.g-
1SV)
R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10
0,187 ±0,016
0,243 ±0,012
0,204 ±0,013
0,164 ±0,005
0,151 ±0,001
0,132 ±0,002
0,194 ±0,001
0,191 ±0,004
0,168 ±0,005
0,130 ±0,06
R1 – algodão/controle, R2 – algodão/trat. térmico, R3 – algodão/trat. ultrasônico, R4 – algodão/trat. ácido,
R5 – algodão/ trat. alcalino, R6 – mamona/controle, R7 – mamona/trat. térmico,R8 – mamona/trat.
ultrasônico, R9 – mamona/trat.ácido, R10 – mamona/trat. alcalino.
Fonte: Autor (2012).
Os reatores que foram carregados com algodão (R1, R2, R3, R4 e R5)
produziram mais biogás que os reatores carregados com mamona (R6, R7, R8, R9 e
R10), mais uma vez mostrando a maior biodegradabilidade desse substrato. Em relação
ao impacto dos pré-tratamentos físico-químico, para a torta de algodão, o reator com
pré-tratamento térmico (R2), obteve o maior valor de produção de biogás (BMP), 0,243
LCH4g-1
SV, seguido do reator com pré-tratamento ultrasônico (R3), 0,204 LCH4g-1
SV.
Os tratamentos ácidos (R4) e alcalino (R5) obtiveram resultados menores de produção
de biogás do que o reator controle (R1), indicando inibição do processo. Os reatores com
torta de mamona também sofreram maior influência do tratamento térmico (R7), 0,194
LCH4g-1
SV, tratamento ultrassônico (R8), 0,191 LCH4g-1
SV. O tratamento ácido (R9)
obteve maior produção de biogás que o reator controle (R6) enquanto o tratamento
alcalino obteve o menor valor máximo de produção de biogás entre todos os reatores
(R10). Na figura
Nas Figuras 52 e 53 é mostrada a produção especifica de biogás neste
experimento (gDQO/gSV.dia), para as tortas de algodão e mamona, respectivamente. O
gráfico mostra que a produção de metano foi maior nos primeiros dez dias de
experimento, para todos os reatores, contudo, houve picos de produção maiores e
menores ao longo do experimento, o que está de acordo com o teste de atividade
hidrolítica, indicando que a hidrólise ocorre em diferentes etapas quando se estão
tratando compostos complexos.
130
Figura 52 – Produção especifica de metano dos reatores com torta de algodão
na fase 3.
R1 – algodão/controle, R2 – algodão/trat. térmico, R3 – algodão/trat. ultrasônico, R4 – algodão/trat. ácido,
R5 – algodão/ trat. alcalino
Fonte: Autor (2012)
Figura 53 – Produção especifica de metano dos reatores com torta de algodão na
fase 3.
R6 – mamona/controle, R7 – mamona/trat. térmico,R8 – mamona/trat. ultrasônico, R9 –
mamona/trat.ácido, R10 – mamona/trat. alcalino.
Fonte: Autor (2012)
Dias
0 10 20 30 40 50 60
AM
E(g
DQ
Og
-1S
Vd
-1)
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
R1
R2
R3
R4
R5
Dias
0 10 20 30 40 50 60
AM
E(g
DQ
Og
-1S
Vd
-1)
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
R6
R7
R8
R9
R10
131
Na Tabela 44 são mostrados os valores máximos de AME de produção de
biogás para os reatores, na fase 3 da pesquisa.
Tabela 44 – AME dos reatores na fase 3 da pesquisa (g DQOg-1
SVd-1
) R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10
1,58
3,43
2,50
1,18
1,47
0,68
0,99
2,12
0,82
0,64
R1 – algodão/controle, R2 – algodão/trat. térmico, R3 – algodão/trat. ultrasônico, R4 – algodão/trat. ácido,
R5 – algodão/ trat. alcalino, R6 – mamona/controle, R7 – mamona/trat. térmico,R8 – mamona/trat.
ultrasônico, R9 – mamona/trat.ácido, R10 – mamona/trat. alcalino.
Fonte: Autor (2012).
Em relação aos reatores com torta de algodão, os reatores que receberam
pré-tratamento térmico foram os que apresentaram maior valor de atividade, com valor
máximo de 3,43 gDQOg-1
SVd-1
. Os tratamentos ácidos e alcalinos mostraram um
desempenho pior, inclusive, do que o reator controle, com valores máximos de de 1,18 e
1,47 gDQOg-1
SVd-1
, respectivamente. Já os reatores carregados com torta de mamona
sofreram maior influência do pré-tratamento hidrolítico. Todos os reatores com pré-
tratamentos tiveram maiores valores de AME que o reator controle. O reator R8 foi o
que apresentou maior atividade metanogênica, com valor máximo de 2,12 gDQOg-1
SVd-
1. Os reatores compostos com torta de algodão, no geral, apresentaram maior atividade
do que os reatores com mamona, excetuando os reatores com tratamento alcalino e
ácido, que apresentaram valores mais baixos para os reatores com torta de algodão.
Os valores obtidos nesta fase da pesquisa em relação à produção de metano
não evidenciam a influência dos tratamentos hidrolíticos utilizados. Os valores, tanto de
produção de metano quanto de atividade metanogênica, são muito próximos dos reatores
controle, sendo que essa diferença de resultado poderia ser devido apenas à atividade dos
microrganismos presentes no lodo de inóculo utilizado. Para verificar esse impacto do
tratamento hidrolítico na produção de metano, foi realizado experimento fatorial
multivariado, para verificar a consistência dos resultados, estatisticamente, mostrado no
item seguinte.
Os reatores utilizados na fase 3 possuíam um controle operacional mais
rigoroso do que os reatores maiores utilizados nas fases 1 e 2. Eram vedados de forma
mais intensa, não permitindo fuga de biogás; a temperatura era controlada, permitindo
relacionar a pressão medida com a produção de metano em volume e com a atividade
metanogênica em gDQO/gSV.dia; além dessa temperatura controlada ser mais alta
132
(350C) que a temperatura ambiente, o que favorece uma maior cinética do processo de
digestão anaeróbia. A medição da produção de biogás nos reatores utilizados nas fases 1
e 2 era estimada, medida uma hora por dia, e no restante do dia os reatores ficavam com
suas saídas de gás abertas, pois sua vedação total causava vazamento nas saídas do
lixiviado, devido a aumento de pressão. As condições mais controladas dos reatores de
1 L, usados na fase 3, permitiram uma maior produção de biogás, e dados mais
confiáveis de analise de sua produção. O maior valor de produção de biogás obtido na
fase 3 foi de 0,243Lg-1
SV, para a torta de algodão (R2, tratamento térmico) e 0,194 Lg-
1SV, para torta de mamona (R7, tratamento térmico). Comparando esses dados
otimizados obtidos com outros compostos ligninocelulósicos relatados na literatura: torta
de algodão, 0,104 Lg-1
ST (ISCI et al., 2007); torta de Jatropha curcus, 0,230 Lg-1
SV
(GUNASSELAN, 2009); torta de nabo forrageiro, 800 Lg-1
SV (HANSEN et al. (2004);
torta de girassol, 0,227 Lg-1
SV (RAPOSO et al., 2007); resíduo de cana de açúcar, 0,177
Lg-1
SV (NZILA et al., 2010).
O maior valor obtidos nos reatores utilizados nas fases 1 e 2 foi de 0,141 Lg-
1SV, para torta de mamona utilizando a zeolita de melhores propriedades (zeolita 2).
Esses dados mostram que as condições operacionais são muito importantes e são
responsáveis pelos dados bastantes discrepantes obtidos na literatura sobre produção de
metano de resíduos sólidos por digestão anaeróbia em batelada (RAPOSO et al., 2011).
Os reatores na fase 3 foram operados com tempo de detenção de até 50 dias,
já que a forma de medição de biogás permitia que pequenos valores de produção fossem
quantificados. Contudo, em torno de 90% da produção total de biogás foi obtida com 30
dias de TDH, como indicam os maiores valores de atividade metanogênica constantes
das figuras 52 e 53.
Não foi possível relacionar a maior eficiência em relação a redução de DQOs
dos reatores com pré-tratamento alcalino em relação a produção de biogás, já que esses
reatores produziram menos biogás do que os outros pré-tratamentos. Uma suposição é
que essa DQOS foi transformada em biomassa.
Foram realizadas análises de caracterização do biogás de todos os reatores,
em relação à porcentagem dos gases. Nas Tabelas 45 e 46 são mostrados os valores
médios, máximos e mínimos das composições dos gases nos reatores na fase 3 da
pesquisa.
133
Tabela 45 – Composição dos gases dos reatores com torta de algodão na fase 3 da
pesquisa. R1 R2 R3 R4 R5
CH4 Média (%) 61,44±8,07 59,92±10,79 61,76±10,54 64,15±4,36 61,65±6,86
Max (%) 67,52 67,65 68,62 68,87 69,32
Min (%) 37,38 27,21 29,29 54,71 50,10
CO2 Média (%) 32,08±3,63 32,65±5,12 32,52±4,95 31,78±1,37 31,07±2,22
Max (%) 37,21 36,20 37,79 33,93 33,63
Min (%) 24,08 17,90 19,29 29,72 26,13
NH3Média (%) 0,12±0,13 0,15±0,20 0,12±0,13 0,18±0,20 0,19±0,18
Max (%) 0,30 0,56 0,13 0,49 0,50
Min (%) 0 0 0,32 0 0
H2S Média (%) 0,02±0,02 0,03±0,04 0,02±0,03 0,03±0,03 0,04±0,04
Max (%) 0,05 0,11 0,06 0,08 0,12
Min (%) 0 0 0 0 0
Fonte: Autor (2012)
Tabela 46 – Composição dos gases dos reatores com torta de mamona na fase 3 da
pesquisa. R6 R7 R8 R9 R10
CH4 Média (%) 58,63±7,83 62,40±9,49 59,05±0,13 59,23±11,33 61,22±6,05
Max (%) 66,77 69,86 68,45 70,08 69,50
Min (%) 42,15 33,30 31,62 35,43 51,52
CO2 Média (%) 31,43±1,59 31,21±3,54 31,39±4,91 33±5,27 29,51±2,12
Max (%) 33,84 36,04 36,30 39,40 33,55
Min (%) 28,38 23,03 18,79 25,89 25,21
NH3Média (%) 0,07±0,12 0,12±0,13 0,08±0,11 0,04±0,07 0,09±0,11
Max (%) 0,35 0,31 0,27 0,22 0,31
Min (%) 0 0 0 0 0
H2S Média (%) 0,01±0,02 0,02±0,03 0,01±0,02 0,01±0,02 0,02±0,02
Max (%) 0,06 0,07 0,05 0,04 0,06
Min (%) 0 0 0 0 0
Fonte: Autor (2012).
As análises de composição de biogás por cromatografia mostraram que, em
condições mais controladas, usando reatores menores, com melhor sistema de vedação, é
possível verificar o aumento da concentração de metano em função do tempo, à medida
que os sólidos são hidrolisados. A proporção de metano no biogás cresceu mais uma vez
ao longo do tempo, assim como no experimento da fase 3, como observado no trabalho
de Picanço (2004), já citado. Em outro trabalho, foi verificada a proporção de metano na
digestão anaeróbia de duas tortas de oleaginosas, Jathropha e Pongamia, por Chandra et
al. (2012), e foi atingido um valor máximo de 67,5 % de proporção de metano no biogás,
134
nos reatores de ambas as tortas, no fim do TDH, quando a produção já estava
estabilizada.
Em relação às concentração de H2S e NH3, estas se mantiveram baixas
durante todo o tempo de detenção, apenas no fim do processo, os reatores mostraram um
pequeno aumento na concentração, principalmente de amônia, o que indica que esse
composto se manteve, principalmente, na forma solúvel, já que as análises de
concentração de amônia no meio de reação mostraram uma concentração elevada em
todos os reatores. Infelizmente, não foram encontrado trabalhos que mostrem a
proporção de amônia e gás sulfídrico no biogás de resíduos sólidos degradados
anaerobiamente.
Mais uma vez, não houve grandes diferenças de resultados entre os
diferentes pré-tratamentos hidrolíticos, já que os reatores controles (R1 e R6)
apresentaram mais de 65% de metano em sua composição final de biogás, e a maior
porcentagem obtida foi de 70 %, no reator R10, tratamento ácido da torta de mamona.
Mais discussão em relação a influência dos pré-tratamentos hidrolíticos no item sobre o
experimento fatorial a seguir.
4.3.3. Experimento fatorial multivariado.
Foi realizado experimento fatorial multivariado para estudar a influência dos pré-
tratamentos estudados e o tipo de substrato degradado na produção de metano. Foram
escolhidos os pré-tratamentos térmicos e ultrasônicos, para ambos os substratos, como as
variáveis, por terem obtido os melhores resultados e, como respostas, os dados de
produção volumétrica total de metano e os máximos valores de atividade metanogênica,
de acordo com a tabela 47.
135
Tabela 47 – Planejamento fatorial 22
para otimização das condições estudadas
Variável Nível (-1) Nível (+1) Respostas
pré tratamento Térmico Ultrassônico CH4(mL) AME
(gDQOg-1
SVd-
1)
Substrato Algodão Mamona
1 -1 -1 3566,6 3,43
2 -1 +1 3237,8 2,5
3 +1 -1 3031 0,99
4 +1 +1 2945,2 2.12
5 -1 -1 3824 1,23
6 -1 +1 2963,2 0,55
7 +1 -1 2847,9 0,77
8 +1 +1 2853,1 0,91
Fonte: Autor (2012)
Com os resultados obtidos pelo software Statgraphic Centurion XV, foram
gerados os diagramas de Pareto, além do gráfico de interação entre substrato e pré-
tratamento, com intervalo de confiança de 95% para o volume produzido de metano,
mostrados nas Figuras de 54 a 56 e os valores máximos de atividade metanogênica, os
quais são mostrados nas Figuras 57 a 59.
Figura 54 – Diagrama de Pareto para a produção volumétrica de metano para as
tortas de algodão e mamona e pré-tratamentos térmico e ultrassônico
Fonte: Autor (2012)
0 1 2 3 4 5
AB
A:Pretratamento
B:Substrato+
-
136
Figura 55 – Gráfico de efeitos principais das variáveis estudadas em relação à produção
de metano (mL).
Fonte: Autor (2012)
Figura 56 – Diagrama de interação para a produção volumétrica de metano (mL) para as
tortas de algodão e mamona e pré-tratamento térmico e ultrassônico.
Fonte: Autor (2012)
TérmicoSubstrato
Mamona
2900
3000
3100
3200
3300
3400
CH
4
PretratamentoUltrassom Algodão
Térmico
Substrato=Algodão
Substrato=Mamona
2800
3000
3200
3400
3600
3800
CH
4
PretratamentoUltrassom
Substrato=Algodão
Substrato=Mamona
137
Figura 57 – Diagrama de Pareto para a AME para as tortas de algodão e mamona e pré-
tratamentos térmico e ultrassônico.
Fonte :Autor (2012)
Figura 58 – Gráfico de efeitos principais das variáveis estudadas em relação a AME
(gDQOg-1
SVd-1
) para as tortas de algodão e mamona e pré-tratamentos
térmico e ultrassônico.
Fonte: Autor (2012)
0 1 2 3 4
A:Pretratamento
AB
B:Substrato+
-
TérmicoSubstrato
Mamona
1,1
1,3
1,5
1,7
1,9
2,1
AM
E
PretratamentoUltrassomAlgodão
138
Figura 59 – Diagrama de interação para a a AME (gDQOg-1
SVd-1
) para as tortas de
algodão e mamona e pré-tratamentos térmico e ultrassônico.
Fonte: Autor (2012)
Ao analisar as Figuras de 54 a 59, constata-se, mais uma vez, um melhor
desempenho da torta de algodão em relação à torta de mamona. No entanto, o resultado
não foi relevante estatisticamente, bem como o tipo de pré-tratamento, em relação à
máxima atividade metanogênica.
O diagrama de Pareto mostrado na Figura 54 indica que o tipo de substrato é
relevante estatisticamente na produção volumétrica total de metano, contudo, o tipo de
tratamento não teve relevância estatística e, dessa forma, não interagiu com o tipo de
substrato. No diagrama de Pareto da Figura 57, pode-se ver que, em relação aos
máximos valores de AME, não houve diferença significativa, nem para o tipo de
substrato, nem para o pré-tratamento. Os gráficos de efeitos principais das Figuras 55
(produção de metano) e 58 (AME) que mostram o efeito do substrato é bem mais
marcante, enquanto o efeito dos tratamentos é bem menos significante (vide inclinação
da curva do gráfico).
Os gráficos de interação mostrados nas Figuras 56 (produção de metano) e
59 (AME) mostram uma maior influência do tratamento térmico na torta de algodão,
enquanto o tratamento ultrasônico teve efeitos semelhantes para ambas às tortas, com
maior impacto no volume de biogás produzido (Figura 56) do que na atividade
metanogênica (Figura 59).
Em relação ao pré-tratamento térmico, pesquisas indicam que um pré-
tratamento térmico com temperaturas superiores a 160 0C pode provocar a solubilização
de compostos de lignina, além da solubilização da hemicelulose. Os compostos
Térmico
Substrato=Algodão
Substrato=Mamona0,8
1,2
1,6
2
2,4
AM
E
PretratamentoUltrassom
Substrato=AlgodãoSubstrato=Mamona
139
produzidos são quase sempre compostos fenólicos, e em muitos casos tem um efeito
inibitório ou tóxico em bactérias ou archeas metanogênicas.
O tratamento térmico em que compostos solúveis de hemicelulose e lignina
são formados tem sempre o risco da formação de compostos como vanilina, álcool
vanilinico, furfural e outros compostos heterocíclicos, que são potencialmente inibidores
(HENDRIKS; ZEEMAN, 2009).
Na presente pesquisa, os reatores foram autoclavados a 1200C, uma
temperatura abaixo do limite proposto na literatura, não supondo inibição dos compostos
hidrolisados. Nessa concentração de sólidos, mais uma vez se levantaria a hipótese de
que a metanogênse foi o fator limitante e não a hidrólise.
Outra hipótese seria que o pré-tratamento térmico realizado a 1200C foi
ineficaz. Pesquisas propõem uma temperatura de 1500C para uma hidrólise eficaz de
biomassa ligninocelulósica (HENDRIKS; ZEEMAN, 2009). Em contradição a esse
dado, têm-se pesquisas mostrando um aumento na produção de metano, com lodo
proveniente de estação de tratamento municipal, com tratamento térmico anterior ao
tratamento anaeróbio, com temperatura de apenas 70 C0 (FERRER et al., 2008). O
substrato utilizado nessa pesquisa, lodo proveniente de estação de tratamento de esgoto
sanitário, é constituído de compostos mais biodegradáveis do que tortas de oleaginosas
sendo solubilizados de maneira mais fácil, o que explica o sucesso do experimento com
essa baixa temperatura.
Fernandez-Cegri et al. (2012) obtiveram um resultado satisfatório para
produção de metano com torta de girassol, com uma relação I:S de 2:1, utilizando uma
frequência de 20 kHz em um tempo de contato que variou de 17 a 331 minutos. O
potencial último de metano nesse experimento aumentou de 220 mLCH4.g-1
DQO, para
substrato previamente hidrolisado, contra 143 mLCH4.g-1
DQO, para as tortas não
hidrolisadas.
A eficiência do pré-tratamento ultrasônico depende da quantidade de energia
especifica levada ao sistema no qual se pretende usar o tratamento. Essa energia
especifica é dependente da concentração de sólidos totais. Se essa concentração de ST
for muito alta, a formação de bolhas de cavitação fica comprometida (CERRERE et al.,
2010). Segundo Show et al. (2007), o limite ótimo para o uso de ultrasom seria entre 2,3
e 3,2 % de ST. As tortas utilizadas nesta pesquisa possuem mais de 90% de matéria seca
em sua composição, o que dificultaria a eficiência do processo.
140
O sistema de ultrasom disponível no laboratório não permitia mudança de
potência, o que dificultou o estudo relativo a esse parâmetro. Porém, outros autores não
verificaram melhores resultados variando a potencia do equipamento. Rodriguez et al.
(2009) realizaram pré-tratamento de bagaço de caju, resíduo da indústria alimentícia,
com alta concentração de compostos ligninocelulósicos, utilizando varias potências e
tempo de tratamento, e não obtiveram diferença na taxa de hidrólise do material, que foi
medido por meio da concentração de glicose no substrato, pós pré-tratamento, tanto em
relação à potência, quanto em relação ao tempo de tratamento. De maneira análoga,
Zhenhu Hu; Zhiyou Wen (2008) não verificaram influência do tempo de exposição na
hidrólise de grama em pré-tratamento ultrassônico posteriormente a tratamento alcalino.
Em outro estudo, foi realizado um pré-tratamento para aumentar a produção
de metano de palha de girassol, material que possui grande quantidade de lignina em sua
composição, o que resultou em um BMP de 0,264 m3.kg
-1 de material (SV não relatado)
(ANTONOPOULOU et al., 2010). Os autores fizeram pré-tratamento térmico, a 1210C
por 60 minutos, ácido (H2SO4 2% massa/massa) e alcalino (NaOH 2% massa/massa) e
ainda combinação de tratamento térmico e químico, mas não obtiveram sucesso na
produção de metano. Os autores atribuem a falha dos pré-tratamentos à presença de
compostos inibidores (fufural e hidroximetilfurfural), que foram lançados durante os
pré-tratamentos.
Embora a utilização de tratamento ácido para aumentar taxa de hidrolise de
compostos ligocelulósico na literatura seja vasta (YOU;ZHANG, 2003, SAHA et al.,
2005,ROCHA et al., 2009), a utilização de tratamento ácido para a produção de metano,
carece de mais trabalhos. Federizzi (2008), utilizou tratamento ácido, pré digestão
anaeróbia de resíduos da bananicultura. O uso da hidrolise ácida nesse caso causou
problemas na produção de metano, que foi inferior ao reator controle, sem pré-
tratamento, assim como na presente pesquisa nos reatores inoculados com torta de
algodão (R1 e R4). A autora justifica a falha do processo devido a maior formação de
H2S, decorrente da utilização de H2SO4 no processo de hidrolise, o sulfato formado
oxida material orgânico que seria utilizado no processo de metanogênse, além de ser
tóxico aos micro-organismos metanogênicos. Na presente pesquisa, analisando os dados
das Tabelas 44 e 45, verificamos que de fato temos um maior percentual de H2S no
biogás coletado dos reatores com tratamento ácido (R4 e R9), contudo a diferença para
os outros reatores é bem sutil. o que não seria um forte indicio de causa de inibição.
141
A razão pela qual os tratamentos hidrolíticos não fizeram efeito em relação
aos substratos testados permanece não claro,as hipóteses levantadas são, nessa relação
I:S de 2:1, o efeito do tratamento hidrolítico é mascarado devido a baixa carga orgânica
aplicada, ou a produção de compostos tóxicos, especialmente de tratamentos químicos e
a solubilização de compostos tóxicos a base de lignina impedem a obtenção de maiores
taxas de produção de metano.
142
5. CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES
Os resultados obtidos nesse trabalho permitem concluir que é possível
digerir anaerobiamente as tortas de algodão e mamona, com produção de até 0,243 L.
g-1
SV de metano para a torta de algodão e 0,194 L.g-1
SV para a torta de mamona, e um
percentual máximo de até 70 % de metano no biogás.
Recomendação: Trabalhos futuros poderiam utilizar outras tortas de
oleaginosas, como pinhão manso, soja, além de outros resíduos da indústria agrícola que
podem causar problema ambiental devido a sua alta produção, como cana de açúcar,
resíduos da indústria alimentícia, como bagaço de caju, e resíduos de outras frutas.
A digestão anaeróbia das tortas, contudo, é limitada devido à presença de
compostos recalcitrantes à ação dos microrganismos anaeróbios em sua composição,
como atestam os baixos valores de redução de sólidos totais e sólidos voláteis durante as
diferentes fases da pesquisa. A elevada presença de matéria ligninocelulósica em sua
composição dificulta o processo de hidrólise, e, mesmo após sua solubilização, podem
ser gerados compostos inibidores do processo de metanogênese.
Recomendação: Trabalhos relativos à capacidade de degradação de
diferentes compostos ligninocelulósicos seriam importantes para a determinação de
meios mais eficazes para solubilizar esses compostos e elevar o potencial de geração de
metano, a partir de resíduos constituídos por esses materiais.
A pesquisa mostrou que a digestão anaeróbia das tortas é inibida pela
concentração de substrato. A digestão anaeróbia das tortas de mamona e algodão com
uma carga orgânica maior, determinada por meio de uma relação entre inóculo:substrato
(I:S) de 1:1, gerou um maior volume de biogás bruto. No entanto, analisando a geração
de biogás pela concentração de sólidos voláteis adicionada ao sistema, foram obtidos
maiores valores de produção de biogás com uma menor taxa de carregamento orgânico,
utilizando uma relação I:S de 2:1. Os dados relativos a uma relação I:S de 1:1 mostram
uma alta concentração de ácidos graxos voláteis (AGV), e sua relação com os valores de
alcalinidade total (AT), AGV/AT, se mostraram acima dos valores recomendados pela
literatura para um sistema anaeróbio estável.
As tortas utilizadas na pesquisa possuíam uma alta concentração de proteína
em sua composição e sua degradação levou à formação de altas concentrações de
nitrogênio amoniacal no meio, e essa produção se mostrou mais elevada na presença de
143
maiores carga orgânicas. Uma maior relação I:S levou à geração de maiores
concentrações de nitrogênio amoniacal total e nitrogênio na sua forma livre, com valores
mais altos que os limites propostos como limitantes à metanogênese, pela literatura. Essa
concentração alta de amônia, em detrimento de seus efeitos inibitórios, pode ter ajudado
a manter o pH em uma faixa apropriada para a digestão anaeróbia, gerando alcalinidade,
e impedindo que as altas concentrações de AGV provocassem choque ácido nos
reatores, com posterior colapso do sistema.
As evidentes vantagens de uma menor relação I:S limitam a utilização das
tortas de algodão e mamona em escala real, pois exigiria o uso de grandes volumes de
reatores para compensar a baixa carga volumétrica aplicada.
Recomendação: É essencial a busca de meios para otimizar o processo de
digestão anaeróbia por meio de tratamentos que atenuem os efeitos de componentes
nocivos ao processo, presentes ou gerados na degradação das tortas de oleaginosas.
Na presente pesquisa foi mostrada a possibilidade de aumentar a produção
de metano, por meio do uso de zeolita. Foram utilizadas duas zeolitas comumente usadas
em sistemas de tratamento de água e esgoto. Elas se mostraram aptas em reduzir a
concentração de amônia presente no meio, inibindo seu efeito tóxico e,
consequentemente, aumentando a geração de metano nos reatores. A zeolita 2, com
maior área superficial e menor granulometria, obteve resultados ligeiramente melhores
que a zeolita 1. O uso de zeolita, contudo traz um dilema relativo à sua aplicabilidade me
escala real, devido a fatores relativos ao custo de aplicação.
Recomendação: Pesquisas posteriores poderiam focar na reutilização de
zeolitas após sua utilização em resíduos sólidos suplementados com altas concentrações
de nitrogênio amoniacal, avaliando se há perdas da capacidade de adsorção, após
reutilização desses adsorventes. Outras pesquisas poderiam estudar, também, o efeito da
variação da relação I:S na digestão anaeróbia de resíduos sólidos com o uso de zeolitas,
além da utilização de zeolitas modificadas com a inclusão de íons de metais pesados,
como Ni+2
, CO2+
e Mg2+
, que favorecem maior eficiência do processo de adsorção.
Na presente pesquisa buscou-se acelerar o processo de hidrólise dos
compostos complexos estudados, via diferentes pré-tratamentos físico-químicos. Os
dados coletados de produção de metano mostraram valores ligeiramente maiores para os
tratamentos térmicos e ultrassônicos, em relação aos reatores controles, para ambas as
tortas, contudo, essa pequena discrepância não se sustentou do ponto de vista estatístico.
144
Por meio de analise de experimento fatorial multivariado foi verificada a influência do
tipo de substrato na produção volumétrica máxima de metano, mas não na máxima
atividade metanogênica. Já a influência dos pré-tratamentos se mostraram
insignificantes, tanto para a produção de metano quanto para a atividade metanogênica.
A investigação acerca do uso de pré-tratamentos hidrolíticos em compostos com alta
concentração de ligninocelulose carece de mais trabalhos.
Recomendação: Trabalhos futuros devem focar no uso do uso conjunto de
pré-tratamentos diferentes, como tratamento alcalino seguido de tratamento ultrassônico,
para buscar maiores eficiências de solubilização do substrato. Outros trabalhos deveriam
também pesquisar a influência de diferentes tratamentos hidrolíticos em reatores com
carga orgânica variável, com diferentes relações inóculo:substrato.
A pesquisa constatou que o uso de condições mais controladas, com reatores
com melhor vedação, temperatura controlada e dispositivos eficientes de coleta de gás,
promovem melhores e mais confiáveis resultados. Isso está de acordo com os resultados
discrepantes acerca do potencial bioquímico de geração de metano de resíduos sólidos
encontrados na literatura.
Recomendação: Deve ser realizados experimentos futuros em fluxo semi-
continuo para as tortas de mamona e algodão, bem como outros resíduos
ligninocelulósicos. Recomenda-se que pesquisas busquem padronizar os testes de
biodegradabilidade (BMP), de diferentes resíduos sólidos estudados, assim como já tem
sido feito com o teste de atividade metanogênica (AME).
Foi mostrado que, apesar do potencial de gerar metano das tortas de
oleaginosas, mamona e algodão, o material resultante ainda apresenta uma grande carga
orgânica, com altas concentrações de DQO, sólidos voláteis e ácidos gráxos voláteis,
resultantes no meio de reação ao fim do processo de digestão.
Recomendação: Pesquisas acerca de um pós-tratamento pós-digestão
anaeróbia das tortas de oleaginosas se fazem necessárias, como por exemplo, digestão
anaeróbia seguida de compostagem. Esse estudo também poderia pesquisar a
possibilidade da utilização desse material como agente condicionador do solo após a o
processo de compostagem.
145
6. REFERÊNCIAS
ABDALLA, A.; SILVA, J.; GODOI, A.; CARMO, C.; EDUARDO,J. Utilização de
subprodutos da indústria de biodiesel na alimentação de ruminantes. Revista
brasileira de zootecnia. Vol. 37, 2008.
AGDAG, O. N.; SPONZA, D. T. Co-digestion of mixed industrial sludge with
municipal solid wastes in anaerobic simulated landfilling bioreactors. Journal of
Harzadous Materials. v. 140, p: 75-85, 2007.
AMON, T. AMON, B. KRYVORUCHKO,V. Methane production through
anaerobic digestion of various energy crops grown in sustainable crop rotations.
Bioresource Technology. V. 98,P:3204-3212, 2007.
ANGELIDAKI, I. AND AHRING, B. K. Thermophilic anaerobic digestion of
livestockwaste: the effect of ammonia. Environmental Biotechnology, V. 38 (4),
p:560-564,1993.
ANGELIDAKI, I.ALVES, D.; BOZONELLA,L.; BORZACONNI,L; CAMPOS, L.
GUWI,A.; KALYUZHNYL, S.; JENICEK,P.; VAN LIER, J. Defining the
biomethane potential (BMP) of solid organic wastes and energy crops: a proposed
protocol for batch assays. Water science and technology. Vol 59, 2009.
ANTONOPOULOU,G.; STAMATELATOU, K.; LYBERATOS, G. Exploitation of
rapeseed and sunflower residues for methane generation through anaerobic digestion: the
effect of pretreatment. In: Proceedings of the 2nd International Conference of Industrial
Biotechnology; Padua, Italy, 2010.
APHA. Standard Methods for Examination of Water and Wastewater. 20ª
edição. American Water Work Association, Water Enviroment federation.
Washington: 2005. 953p.
146
BORJA, R.; SANCHEZ, E.;WEILAND, P; TRAVIESSO, L. Effect of ionic
exchanger adittion on the anaerobic digestion of cow manure. Enviroment. Tech.
1993; 41: p. 891-896.
BORJESSON, P. E BERGLUND, M. Environmental systems analysis of biogas
systems—Part I: Fuel-cycle emissions. Biomass and Bioenergy. V. 30, p: 469-485,
2006.
CALLAGHAN, F. J.; WASE, D.A.J.; THAYANITHY, K. FORSTER C.F.
Contínuos co-digestion of cattle slurry with fruit and vegetable wastes and
chicken manure. Biomass and Bioenergy. v. 27, p: 71-77, 2002.
CARNEIRO, P. Remoção de btex em biorreatores anaeróbios sob condições
metanogênicas, desnitrificantes e sulfetogênicas. Universidade Federal do Ceará
Dissertação de mestrado.129 p, 2012.
CARRÈRE,A.;DUMASA,H.;BATTIMELLIA,; BATSTONEB,D.; DELGENÈSA,J.;
STEYERA,J. FERRER, I. Pretreatment methods to improve sludge anaerobic
degradability: A review .Journal of harzadous materials. V.183, p:1-15, 2010.
CASSINI, S. T. (coordenador). Digestão de resíduos sólidos orgânicos e
aproveitamento de biogás. ABES, RIMA, 2003.
CHANDRA, R. VIJAY, V.K. SUBBARAO, V. A study on biogas generation from
non-edible oil seed cakes. Potential and prospects in India. In: The 2nd
joint
international conference on “sustainable energy and environment”. Bangkok,
Thailand, 2006.
CHANDRA, R.VIJAY,V.SUBBARAO,KHURA, T. Production of methane from
anaerobic digestion of Jatropha and Pogamia oil cakes. Applied energy. vol. 93, p-
148:159, 2012.
CHEN, Y.; CHENG, J. J.; CREAMER, K.S. Inhibition of anaerobic digestion
process: A review. Bioresource Technology, 2007.
147
CHERNICHARO, C. A. L. Pós-tratamento de Efluente de Reatores Anaeróbios.
Belo Horizonte: DESA, UFMG, 1997.
CHYNOWETH, D.; TURICK, C.; OWENS, J.;JEGER, D.;PECK, M. Biochemichal
methane potential of biomass and waste feedstocks. Biomass and bioenergy. v.5,
p:95-111, 1993.
CHRIST, O.; WILDERER,A.; ANGERHÖFER, R.;FAULSTICH, M. Mathematical
modeling of the hydrolysis of anaerobic processes. Water Science and Technology.
V.41, N:03, p:61-65, 1999.
CLIMENHAGA, M.A. Anaerobic Digestion of Catering Wastes. University of
Southampton. Phd thesis.183p., 2006.
COSTA, F. C.; HOESCHL, H. C. Gestão do Conhecimento na Cadeia Produtiva
de Biodiesel, 2006. Disponivel em:www.Biodiesel.gov.br. Acessado em 16/05/2012.
CONAB.Grãos, acompanhamento da safra brasileira. Disponível em:
www.conab.gov.br. Acessado em 18/06/2010.
CYSNEROS, D.; KARATZAS,K; HEAVEN, S.; BANKS, C.J. Anaerobic
digestion of maize for energy production in leach-bed reactors. In 11th IWA
World Congress on Anaerobic Digestion proceedings. Brisbane, Australia, 2007.
DE BAERE, L. The role of anaerobic digestion in the treatment of MSW: State-
of-the-art. Anaerobic Digestion. V 1, p: 395-400, 2004.
DE BAERE, L. Dry anaerobic digestion of energy crops. In 11th IWA World
Congress on Anaerobic Digestion proceedings. Brisbane, Australia,2007.
DE LA RUBIA, M.;RAPOSO, F.; RINCON, B.; BORJA, R. Evaluation of the
hydrolitic-acidogenic step of a two stage mesophilic anaerobic digestion process of
sunflower oil cake. Bioresource technology. V. 100, p:4133-4138, 2009.
148
EL BASSAM, N. Energy Plant Species – Their Use and Impact on Enviroment.
London, James and James (Science Publishers) Ltd, 321 p.2005.
ELANGO, D.; PULIKESI; M.; BASKARALINGAM, P.; RAMAMURTHI, V.;
SIVANESAN, S. Production of biogas from municipal solid waste with domestic
sewage. Journal of harzadous materials. v. 141, p: 301-304, 2007.
EVANGELISTA,A.; LOPEZ, J.; ABREU, J. Avaliação das tortas de amedoim e
mamona obtidos por extração com etanol. In: Congresso da rede brasileira de
tecnologia de biodiesel,2008.
FERNANDEZ, A.; SANCHEZ A.; FONT, X. Anaerobic co-digestion of a simulated
organic fraction of municipal solid wastes and fats of animal and vegetable origin.
Biochemical Engineering Journal. v. 26, p:22-28, 2005.
FERNANDEZ,N.;FERNANDEZ-POLANCO,F.; MONTALVO, S.J.; TOLEDANO,
D. Use of activated carbon and natural zeolite as support material in na fluidized bed
reactor for vinasse treatment.Water scient. Tech.. v. 44, p:01-06, 2001.
FERNANDES, K.; GODOY,M.; GUIMARÃES, Z.;NASCIMENTO, V.; MELO, E.;
FREIRE, D.; MACHADO, O. Destoxificação da torta de mamona e produção de
lipases por fermentação em estado sólido utilizando aspergillus níger. IV
Congresso Brasileiro de Mamona e I Simpósio Internacional de Oleaginosas
Energéticas, João Pessoa, PB – 2010.
FERNÁNDEZ-CEGRÍ,V.; DE LA RUBIA,M.;RAPOSO,F.;BORJA,R. Impact of
ultrasonic pretreatment under different operational conditions on the mesophilic
anaerobic digestion of sunflower oil cake in batch mode. Ultrasonics
sonochemistry. V.19, p:1003-1010, 2012.
FERRER, I.; PONSA, S.;VAZQUEZ,F.;FONT,X. Increasing biogas production by
thermal (700C) sludge pre-treatment prior to thermofilic anaerobic digestion.
Biochemichal Engineering Journal. V.42, p:186-192, 2008.
149
FORSTER-CARNEIRO, T.; PÉREZ, M.; ROMERO, L. Thermophilic anaerobic
digestion of source-sorted organic fraction of municipal solid waste. Bioresource
Technology. v. 99, p:6763-6770,2008.
FOX, P.; POHLAND, F.G. Anaerobic treatment applications and fundamentals:
substrate specificity during phase separation. Water Environment Research,
v.66,p: 716-724,1994.
GALLERT,C.; WINTER,J. Mesophilic and thermofilic anaerobic digestion of source
–sorted organic waste: Effect of ammonia on glucose degradation and methane
peoduction. Applied microbiological biotechnology. V.48,p:405-410,48.
GOLLAKOTA, K.G. MEHER, K.K. Effect of particle size, temperature, loading rate
and stirring on biogas production from castor cake (oil expelled). Biological wastes.
v.24. p:243-249., 1988.
GONZALEZ-FERNANDEZ, C.; GARCIA-ENCINA,P. Impact of substrate to
inoculum ratio in anaerobic digestion of swine slurry. Biomass and bioenergy.
V.33, p:1065-1069,2009.
GHOSH, S.; HENRY, M. P.; SAJJAD, A.; MENSINGER, M. C.; ARORA, J.L.
Pilot – scale gasification of MSW by high-rate and two-phase anaerobic digestion.
Water Science Technology. v. 41, 2000.
GRADY, C.;DAIGGER,G. LIM, H. Biological wastewater treatment. Marcel
Dekker, 1999.
GUNASSELAN, N. Biomass estimates, characteristics, biochemichal methane
potential, kinetics and energy flow from Jatropha curcus on dry lands. Biomass and
bioenergy. v. 33, p.:5898-596, 2009.
150
GUVEN,A.; APUL, F.; SANIN, D. Ultrasonic pretreatment and subsequent
anaerobic digestion under different operational conditions. Bioresource
Technology. v.101, p:8984-8992, 2010.
HANSEN, T.; SCHMIDT J.; ANGELIDAKI, I.; MARCA, E.; JANSEN, J.;
MOSBÆK H. Method for determination of methane potentials of solid organic
waste. Waste Management.v.24(4),p:393–400,2004.
HARTMANN, H.; AHRING, B. K. Anaerobic digestion of the organic fraction of
municipal solid waste: influence of co-digestion with manure. Water Research. v.
39, p. 39, p: 1543-1552, 2005.
HEAVEN, S. ;SALTER, M.;BANKS, J. Integration of on-farm production with
anaerobic digestion to maximize energy yield and greenhouse gas savings from
process and farm residues. Bioresource technology. v.102, p:7784-7793, 2011.
HEIERMANN, M., PLÖCHL, M., LINKE, B. & SCHELLE, H. Preliminary
evaluation of some cereals as energy crops for biogas production. In: Sayigh, A.
A. M.(ed.), Proc. World Renewable Energy Congress VII, CD-version. Pergamon,
Cologne. 2002.
HENDRIKS, A.; ZEEMAN, G. Pretreatments to enhance the digestibility of
lignocelusic biomass. Bioresource Technology. v. 100, P:10-18, 2009.
ISCI, A.; DEMIREL, G. Biogas production potential from cotton wastes.
Reneable energy. v.22, p: 750-757, 2007.
KAPARAJU, P., LUOSTARINEN, S., KALMARI, E., KALMARI, J. &
RINTALA, J. Codigestion of energy crops and industrial confectionery by-products
with cow manure: Batch scale and farm-scale evaluation. Water Science
Technology. v 45, 2002.
151
KARIM, K.; KLASSON, K. T.; HOFFMANN, R.; DRESCHER, S. R.; DEPAOLI,
D.; AL-DAHHAN, M. H. Anaerobic digestion of animal waste: effect of mixing.
Bioresource Technology. v.96, p: 1607-1612, 2005.
KIELY, G.; TAYFUR,G.; DOLAN,C.; TANJF,C. physical and mathematical
modelling of anaerobic digestion of organic wastes. Water resource. vol. 31,1997.
KOTSOPOULOS, T.; KARAMANLIS, X.; DOTAS, D.; MARTZOPOULOS,G.The
impact of different natural zeolite concentrations on the methane production in
thermophilic anaerobic digestion of pig waste. Biosystem engineering. V99, p:105-
11, 2008.
LEHTOMAKI, A. Biogas production from energy crops and crops residues.
University of Jyväskylä. PHD thesis, 91p, 2006.
LEHTOMAKI, A.; HUTTUNEN, S.;LEHTINEN, T.; RINTALA,J. Anaerobic
digestion of grass silage in batch leach bed processes for methane production.
Bioresource Technology. V. 99, p:3267-3278, 2008.
LEITE V. D.; LOPES, W.; SOUSA, J. T.; PRASAD, S. Tratamento anaeróbio de
resíduos sólidos orgânicos com baixa concentração de sólidos. Engenharia
Sanitária e Ambiental. V.9, n.4, p. 280-284, 2004.
LEITE, V. D.; LOPES, W. T.; PRASAD, S. Processo de tratamento anaeróbio de
resíduos sólidos orgânicos urbanos e rurais. Engenharia Sanitária e Ambiental.
v.7, n. 1, 2002.
LETTINGA, G. Anaerobic digestion and wastewater treatment systems. Antonie
van Leeuwenhoek. v 67, p 3-28, 1995.
LIBANIO, P. A. C.; COSTA, B. M. P.; CINTRA, I. S.; CHERNICHARO, C. A. L.
Evaluation of the start-up of an integrated municipal solid waste and leachate
treatment system. Water Science and Technology. v. 48, n. 6, p: 241-247, 2003.
152
LIMA, J. D. Gestão de resíduos sólidos urbanos no Brasil. Campina Grande.
ABES, 2001.
LUNNING,L.; VAN ZUNDERT, E.;BRINKMANN,A. Comparison of a dry and
wet digestion for solid waste. Water science technology. V.48, p:15-20,2003.
LISSENS, G. VANDEVIVERE, P; DE BAERE, L.; BIEY, E. M.; VERSTRATE,
W. Solid waste digestor: Process performance and practice for municipal solid waste
digestion. Water Science and Technology. v. 44, n. 8, p: 91-102. ,2004.
MÄHNERT,P.; M. HEIERMANN, M.; LINKE.B. Batch-and Semi-continuous
Biogas Production from Different Grass Species. Agricultural Engineering
International: the CIGR Ejournal. Manuscript. EE 05 010. Vol. VII. 2005.
MATA-ALVAREZ, J. The biomethanization of the organic fraction of municipal
solid waste. Water 21 magazine. IWA publishing. 2002.
MATA-ALVAREZ, J.; MACÉ, S.; LLABRÉS, P. Anaerobic Digestion of organic
solid waste. Bioresource technology, v. 74, p: 3-16, 2000.
MILAN, Z.; SANCHEZ, E. WEILAND, P.; BORJA,R.; MARTIN,
A.;ILANGOVAN, K. Influence of different natural zeolite concentrations on the
anaerobic digestion of piggery wastes. Bioresource Technology. V. 80,p:37-43,
2001.
MILAN,Z.; VILLA,P.; SANCHEZ, E.; MONTALVO, R.; ILANGOVAN,
K.;BRIONES, R. Effect of natural and modified zeolite addition on anaerobic
digestion of piggery waste. Water Science Technology. V.48, p:263-269, 2003.
MOREIRA, I.; SARTORI, I.; PAIANO, D. MARTINS, R.; OLIVEIRA, G.
Utilização do farelo de algodão, com ou sem a adição de ferro, na alimentação de
leitões na fase inicial (15-30 kg). Revista brasileira de zootecnia. Vol. 35.n. 3, p.
1077-1084, 2006.
153
MONTALVO,S.;GUERRERO,L.;BORJA,R.; TRAVIESO,L.; SANCHEZ,E.;DIAZ,
F. Use of natural zeolite at different doses and dosage procedures in batch and
contínuos anaerobic digestion of synthetic and swine wastes. Resources,
conservation and recycling. 47: 26-41, 2006.
NEVES, C. F. C.; SCHVARTZMAN, M. M. A. M.; JORDÃO. E. Técnica para
seleção de variáveis aplicada à separação de gases. Química Nova, v. 25, n. 2, p.
327-329, 2002.
NZILA, C.; DEWULF J, SPANJERS H, KIRIAMITI H, VAN LANGENHOVE H.
Biowaste energy potential in Kenya. Renewable Energy.V.35(12),p:2698–
704,2010.
PABON-PEREIRA., C.P.; DE VRIES, J.W.ZEEMAN, G. ;VAN LIER,J.B. Impact
of crop-manure ratios and digestion time on the fertilizing characteristics of
liquid and solid digestate during codigestion. In: IX Taller y Simposio
Latinoamericano de Digestión Anaerobia, 2008.
PAKARINEN, O.; LEHTOMAKI, A.; RISSANEN, S.; RINTALA, J. Storing
energy crops for methane production: Effects of solids content and biological
additive. Bioresource Technology, v. 99, p: 7074 - 7082, 2008.
PETERSSON, A.; THORSEN, M.; HAUGGAARD-NIELSEN, H.;THOMSEN, A.
Potential bioethanol and biogas production using lignocellulosic biomass from
winter rye, oilseed rape and faba bean. Biomass and Bioenergy. v.31, p:812-819,
2007.
PICANÇO, A. P. Influência da recirculação de percolado em sistemas de
batelada de uma fase e híbrido na digestão anaeróbia da fração orgânica de
resíduos sólidos urbanos. Tese de doutorado. Escola de Engenharia de São Carlos,
Universidade de São Paulo, São Carlos, 2004.
154
RAO, M.S.; SINGH, S. P. Bioenergy conversion studies of organic fraction of
MSW: Kinetic studies and gas yelding-organic loading relationships for process
optimization. Bioresource Technology, v. 95, p: 173-185, 2004.
RAPOSO, F. DE LA RUBIA, M.;BORJA,R.; MARTIN M.; MARTIN, A.
Mesophilic anaerobic digestion of sunflower oilcake in batch mode. In 11th IWA
World Congress on Anaerobic Digestion proceedings. Brisbane, Australia,2007.
RAPOSO, F.; RINCON, B.; DE LA RUBIA, M.A. BORJA,R. Semi-contínuos
anaerobic digestion of sunflower oil cake at mesophilic temperature. In: IX
Taller y Simposio Latinoamericano de Digestión Anaerobia, 2008.
RAPOSO,F.; BORJA, R.; MARTIN, M.A.; MARTIN, A.; DE LA RUBIA, M.A.;
RINCON, B. Influence of inoculum-substrate ratio on the anaerobic digestion of
sunflower oil cake in batch mode: process stability and kinetic evaluation.
Chemichal Engineering Journal. v.149, p:70-77, 2009.
RAPOSO, F.;DE LA RUBIA, M.; FERNANDEZ-CEGRI, V.; BORJA, R.
Anaerobic digestion of solid organic substrates in batch mode. An overview relating
to methane yelds and experimental procedures. Renewable and sustainable energy
reviews. V.16, P.861-877, 2011.
REICHERT, G. Aplicação da digestão anaeróbia de resíduos sólidos urbanos:
uma revisão. 23o Congresso de engenharia sanitária e ambiental.2005.
RIBAS,M.; MORAES, M. FORRESTI, E. Avaliação da acurácia de diversos
métodos para determinação de ácidos graxos voláteis e alcalinidade a bicarbonato
para monitoramento de reatores anaeróbios. Engenharia sanitária e ambiental.
Vol.12, n. 3, 2007.
155
ROCHA, M.; LIMA, L.; MELO, V.; MACEDO, G.; GONÇALVES, L.
Fermentação de Xilose e Glicose do Hidrolisado obtido do Pré-tratamento
Ácido do Bagaço de Caju por Kluyveromyces marxianus CE025. Xvii
SIMPOSIO NACIONAL DE BIOPROCESSOS. Natal, RN, 2009.
RODRIGUEZ, T.;MARTINS,S.; ROCHA, M.;GONÇALVEZ, L.; MACEDO, G.
Estudo do uso de microondas no pré-tratamento álcali da fibra de caju seguido
de hidrólise enzimática.XVII simpósio nacional de bioprocessos, Natal-RN. 2009.
ROUQUEROL, F.; ROUQUEROL, J.; SING, K. Adsorption by Powders &
Porous Solids., Academic Press, Vol.1, San Diego, CA, 1999.
SAHA, B.; ITEN, L.;COTTA, M.;WU, L. Dilute acid pretreatment, enzymatic
saccharification and fermentation of wheat atraw to ethanol. Process Biochemistry.
v. 40, P. 3693-3700. 2005.
SAINT-JOLY, C. e BERGOIN, J.F. Anaerobic digestion of municipal solid waste –
main reasons of the recent growing industrial application in Europe. Anaerobic
Digestion. V 2, p: 690-692, 2004.
SANDERS, W T M. Anaerobic hydrolysis during digestion of complex
substrates. Phd thesis. Wageningen University, Wageningen, The Netherlands,
2001.
SINGH, R. The 1,5 million ton success – biomethanization of MSW by the Valorga
process. Bioenergy News. Vol.6, N.4, 2002.
SHOW, K; MAO, T.; LEE,D. Optimization of sludge disruption by sonication.
Water Resource. V.41, P:4741-4747, 2007.
SOSNOWSKI, P.; WIECZOREK, A.; LEDAKOWICZ, S. Anaerobic co-digestion
of sewage sludge and organic fraction of municipal solid wastes. Advances in
Environmental Research. v. 7, p: 609-616, 2003.
156
SPEECE, R. E. Anaerobic Biotechnology for Industrial Wastewaters. Archae
Press, Nashville, Tennessee, 1996.
TADA, C.; YANG, Y.; HANAOKA, T.; SONODA, A.; OOI,K.; SAWAYAMA, S.
Effect of natural zeolite on methane production for anaerobic digestion of
ammonium rich organic sludge. Bioresource Technology. V 86, 459-464,2009.
TIMBERLAKE, K.C. Chemistry: an introduction to general, organic, and
biological chemistry. Benjamin Cummings, San Francisco, CA, 2003.
VALENCIA, R.; DEN HAMER,D.; KOMBOI, J.; LUBBERDING, H.; GIJZEN,H.
Alternative treatment for septic tank sludge: Co-digestion with municipal solid waste
in bioreactor landfill simulators. Journal of Environmental Management. V.90,
P:940-945, 2009.
VAN HAANDEL, A. C. LETTINGA, G. Tratamento anaeróbio de esgotos: Um
manual para regiões de clima quente. Campina Grande, Epgraf. 1994.
VEEKEN, A.H.M., HAMELERS, B.V.M. Efect of temperature on hydrolysis rates
of selected biowaste components. Bioresource Technol. 69 (3), 249±254.1999.
VIDAL, C. Remoção de B-tex em solução aquosa por adsorção usando zeolita
sintética modificada. Dissertação de mestrado. Universidade Federal do
Ceará.2011.
WEIB, S.; TAUBER,M.; SOMITSCH, W.; MEINCKE,R.; MULLER, H.;BERG, G.;
GUEBIZ, G. Enhancement of biogas production by addition of hemicellulotic
bacteria immobilized on activated zeolite.Water Research. Vol 44, p: 1970-1980,
2010.
WEILAND, P. Production and energetic use of biogas from energy crops and
157
wastes in Germany. Applied Biochemical Biotechnology. V.109, p: 263–274,
2003
YADVIKA et al. Enhancement of biogas production from solid substrate using
different techniques – a review. Bioresource Technology. v. 95, p: 115-122, 2001.
YUAN, J.; TYLER, K.;AL-AHMAD, H.;STEWART, N.; STEWART JR, C. Plants
to power: bioenergy to fuel the future. Trends in plants science. v.13,p.421-
429,2008.
YUNQIN,L.;DEHAIN,W.SHAOQUAIN, W.,CHUNMIN,W. Alkali pretreatment
enhances biogas production in the anaerobic digestion of pulp and paper sludge.
Journal of harzadous materials. v.170, p:366-373, 2009.
ZHENHU HU e ZHIYOU WEN. Enhacing enzymatic digestibility of switchgras by
microwave-assisted alkali pretreatment. Biochemichal engineering Journal. v. 38,
p:369-378, 2008.