Bruno Lemaire, étudiant en thèse

J.Ferré, L.Fruchter, J.P.Jamet, D.PetermannLab. de physique des Solides, Bât. 510, UPS Orsay

J.P.Jolivet, Lab. Chimie de la Matière CondenséeUniv. Paris 6-Jussieu

I.Dozov, D.Stoenescu, Société Nemoptic

P.Panine, European Synchrotron Radiation Facility

Les remarquables propriétés magnétiques des suspensions nématiques de goethite (α−FeOOH)

Plan

• Introduction sur les cristaux liquides minéraux

• Synthèse et caractérisation des nanoparticules de goethite

• Les suspensions de goethite forment un cristal liquideDiffusion des rayons X et structureModèle d’OnsagerSimulations numériques

• Des propriétés magnétiques étonnantesForte susceptibilité magnétiqueRéorientation sous champ magnétique

• Phase isotrope sous champ magnétiqueMesure de la biréfringenceRappel historiqueInterprétation

• Phase nématique sous champ magnétiqueTransition de FrédériksInstabilité de réorientation

• Phase colonnaire

• Problèmes et perspectives

• Conclusion

Cristal liquide lyotrope nématique

• Suspension de particules anisotropes• orientation collective

Caractérisation de l'orientation : • Distribution d’orientation f(θ)• paramètre d'ordre S=(3<cos2θ> −1)/21er moment non nul de f(θ)

Cristal liquide lyotrope : contrôlé par la concentrationT

fraction volumique φ

isotrope

coexistence(isotrope

+nématique)

nématique

~0 °C

~100 °C

isotrope nématique

directeur

θ

S entre 0 et 1S = 0 S entre - 0,5 et 0

« antinématique »(cas d’école)

directeur

Les cristaux liquides minéraux

Suspensions d’objets minéraux anisotropes :

• Polymères rigides (Li2Mo6Se6, imogolite)

• Rubans demi-flexibles (V2O5)

• Plaquettes (argiles, gibbsite, H3Sb3P2O14)

• Cristallites en forme d’aiguilles (boehmite) : système modèlepour la physique de l’ordre nématique

Des phases cristal-liquides nématique, lamellaire et discotiquehexagonale formées de minéraux ont déjà été observées.

Intérêt : cristaux liquides très différents des systèmes organiques usuels par leur constitution chimiqueApplications : Dans l’industrie, sans le savoir (Kodak) ou, plus académique, détermination de la structure des protéines par RMN (le milieu ne donne aucun signal)Perspectives: utilisation des propriétés électroniques des éléments de transition (magnétisme, conductivité …)

Synthèse de la goethite par chimie douce

précipité puis particules de goethite

croissance des particules contrôle de la taille(pH=11, 10 jours)

cristal liquide : concentration de la suspension

Collaboration avec Jean-Pierre Jolivet et Agnès Pottier (Laboratoire de chimie de la matière condensée, Jussieu)

isotropenématique (5 mL)

stabilité colloïdale (éviter agrégation) :lavage et passage en

milieu acide (HNO3)

A pH=3, charge de surface

maximale

NaOH

Fe(NO ) 3 3

précipitation

(400 mL)

Diagramme de poudre de films séchés :Toutes les réflexions correspondent à la goethiteNanoparticules de goethite pure

Identification de la goethite

Microscopie électroniqueà transmission (M. Lavergne, Jussieu)

Dispersion de taille gaussienne : écart-type/taille moyenne ~ 0,4

100 nm

25 nm (MET et X poudre)

10 nm(X poudre)

150 nm(MET)

Structure cristalline :Fe dans sites octaédriquesSpins parallèles à la longueurCouplage antiferromagnétique

50 nm

Taille et structure des nanoparticules

χ//

χ

Coey et al, J. Phys. Condens. Matter 7 (1995) 759

Structure magnéto-cristalline

Materiau antiferromagnétique à quatre sous-réseaux :Facile aimantation suivant l’épaisseur

Axe de facile aimantation

Moment magnétique rémanent

Propriétés magnétiques des particules de goethite

isotrope

nématique

La goethite, cristal liquide nématique

Coexistence de phases équilibre thermodynamique, transition du 1er ordre

Textures nématiques(microscopie entre polariseurs croisés)

Fractions volumiques à la coexistence : 5,5 et 8,5 %

500 µm

200 µm

1 mm

isotrope

nématique

B = 200 mT

B = 0

Nématique aligné

« Isotrope » très biréfringent !

Diffusion principalement dans le plan orthogonal aux particules

Désordre positionnel de liquide : anneau ou pics diffus

Rayons X aux petits angles

échantillon

H

RX de longueur d’onde λ

D

caméra CCDou plaque

B faible(30 mT)

Nématique : ordre d’orientation

croissants voire pics

Isotrope : désorientationanneau diffus

Cliché de nématique

Ajustement par l’intensitécorrespondant à une distribution modèle

-> paramètre d’ordre élevé S ~ 0,9

q0 = 2π/d = 2π/(50 nm)

q

ψ

B

Distance moyenne entre particules ~ d

~d

Le modèle d’Onsager pour la transition isotrope-nématique

Accord qualitatif avec le modèle d'Onsager :- coexistence de phases (transition du 1er ordre)- système athermal- paramètre d'ordre élevé : 0,9- mais fractions volumiques calculées trop élevées(~55 % et 70 % pour des mesures de 5,5 et 8,5 %)

Modèle de mécanique statistique : liquide de cylindres rigides, très anisotropes (longueur L, diamètre D)

Interaction : répulsion de cœur dur (i.e. volume exclu)(développement du viriel au 2e ordre)-> système athermal

Equilibre entre entropies d’orientation et de translation -> transition du 1er ordre

Fractions volumiques Paramètre d’ordreà la coexistence : élevé à la transition :Φiso = 3,3 D/L S = 0,80Φném= 4,2 D/L

T

φ

isotrope

coexistence(isotrope

+nématique)

nématique

~0 °C

~100 °C

φiso φném

Le modèle d’Onsager avec correction électrostatique

D

L

Deffectif

Dans une suspension colloïdale, répulsion électrostatique entre particules (pression des contre-ions)

Modélisation de cette interaction par un diamètre effectif qui dépend de : - la charge de surface, - la force ionique.

Fractions volumiques à la coexistence avec cette correction :Φiso = 35 %Φném= 45 %

Désaccord, car les particules ne sont pas assez allongées.

Comparaison avec les simulations numériques de sphérocylindres

Deff

L

Fractions volumiques à la coexistence prédites : ~16%

Accord semi-quantitatif avec les mesures : 5,5 et 8,5 %

Problèmes : particules non-cylindriques et polydispersité

B.Lemaire et al, Eur. Phys. J. E, 13, 309 (2004).

Sphérocylindre

I

P. Bolhuis et D. Frenkel, J. Chem. Phys. 106 (1997) 666

ABC, AAA, P : solidesI : isotropeN : nématiqueSm : smectique

AAA

Propriétés étonnantes : forte susceptibilité au champ magnétique

B

B = 200 mT

isotrope devenu très biréfringent : paranématique

interface

nématique aligné

500 µm

Nématique : seuil d’alignement très bas (transition de Frederiks) 20 mT pour une épaisseur de 20 µm (25 fois plus faible que pour les thermotropes usuels)

H

B=0S=0

B=250 mTS=0.05

Couplage antiferromagnétique des atomes de fer : pas de propriétés magnétiques exceptionnelles attendues

Isotrope : nette orientation induite

S est environ 106 fois plus grand que pour le virus de la mosaïque du tabac (TMV) !!!

isotrope

nématique

Basculement des particules

Alignement sous champ magnétique de suspensions nématiques de particules de goethite α-FeOOH

Avant le basculement

H fort

250 mTS = 0,05

900 mTS = - 0,25

30 mTS = 0,9

H faible

Après

Isotrope sous champ

Nématique sous champ

600 mTS > 0,9

B.Lemaire et al, Phys. Rev. Lett., 88, 125507 (2002).

Isotrope sous champ magnétique : montage expérimental

laser

polariseur

échantillonisotrope

analyseur

H

modulateurphotoélastique

retard oscillant à ω

Ampli synchrone

photomulti-plicateurintensité I

Ιω ~ Δn = n – n (par rapport au champ)

~ S

Collaboration avec J. Ferré et J.P. Jamet (Physique des Solides)

B.Lemaire et al, Eur. Phys. J. E, 13, 291 (2004).

Biréfringence en fonction du champ magnétique

Même allure pour deux décades de φ : effet individuel d’orientation

Comportement très différent de celui des lyotropes ordinaires :

- Pour cristaux liquides courants (en phase isotrope), Δn ~ H2

Ici, basculement des particules

- Effet très intense (effet 106 plus fort que pour le TMV)

Fraction volumique : 3,63 %

(Q.Majorana, Rend. Accad. Lincei, 1902 11-1, 374)

Birefringence induite par le champ magnétique dans des suspensions isotropes de sels de Bravais à base de fer

Les premières études de Quirino Majorana (1902)

Etudes reprises par Cotton et Mouton en 1905 (Effet Cotton-Mouton pour les liquides moléculaires)

Comportement en concentration

Ajustement des courbes à champ faible (partie en B2)

Comportement en concentration similaire à celui des autres lyotropes comme les virus (TMV)

Mesures magnétiques

• Moment permanent longitudinalµ~ 1000 µB par particule (spin de Fe : 5 µB)Ne se renverse pas, même sous 5 TOrigine possible : spins non compensés à la surface des particules (L.Néel)

• Anisotropie de susceptibilité magnétique χ// – χ⊥ = -4.10-4 < 0

(Coll. Luc Fruchter Physique des Solides)

Nématique gelé à 263 K sous 1 TSusceptibilité orthogonale

Nématique gelé sous 0,1 TSusceptibilité parallèle +moment longitudinal

H

H

Modèle pour le basculement des particules

Hyp.: particules sans interaction (suspension diluée isotrope)

Emagn(θ)= - μB cosθ -V(χ// − χ⊥) B2 cos2θ

2 µ0

χ// H//

χ⊥H⊥

μ

MH

θ

aimantation induite

moment longitudinal

V

Moment longitudinalfavorise orientation parallèle, domine à champ faible

Aimantation induitefavorise orientation orthogonale, domine à champ élevé

Seuil de basculement : égalité des moments parallèle et transverse-> 200 mT avec les mesures du SQUID

Comparaison avec les résultats expérimentaux

Biréfringence en phase isotrope : Δn = n// – n⊥ ~ S

Paramètres du modèle(en tenant compte de la polydispersité):- moment par particule : 800 µB (SQUID : 1000 µB )-anisotropie de la susceptibilité : -5.10-4 (SQUID : -4.10-4 )

Biréfringence en fonction de la concentration

Interprétation (classique) : effet de volume exclu, divergence prétransitionnelle

(Coll. J. Ferré, I. Dozov)

Les particules ne peuvent plus suivre le champ à haute fréquence.

H

Les particules sont toujours perpendiculaires au champ àhaute fréquence.

Comportement haute-fréquence

Moments de la distribution d’orientation

Biréfringence

Moment en champ nul sur suspension gelée(à mesurer au SQUID)

Phase nématique polaire sous champ, de symétrie hybride entre cristal-liquide nématique et ferrofluide !

Mesure de <P1> au SQUID

Hθ

HH

Suspension isotrope à la coexistence

Ordre nématique usuel: moments pairs de la distributiond’orientation (Ex: P2 = <1/2(3cos2θ – 1)>)

Ici, perte de la symétrie miroir perpendiculaire au directeur:moments impairs non nuls. Ex: S1 ~ M ~ <μ cosθ>

Aimantation : moment permanent + moment induitObjectif : isoler le moment permanentMode opératoire pour chaque point :- application d’un champ de trempe (température ambiante)- gel de l’eau sous champ (-10°C)- mesure en champ nul (-10°C) pour isoler le moment permanent

« Paranématique » sous champ faible, S1 entre 0 et 1

Nématique sous champ : transition de Frédériks

Champ nul 33 mTnématique planaire

20 mT pour d=20 µm (25 fois plus faible que pour des thermotropes usuels)

Prédictions théoriques : seuil de Frederiks en 1/d2 pour un ferronématique (1/d pour un nématique usuel)

Problème expérimental : réaliser un bon ancrage de surface

(orientation planaire ou homéotrope sur les surfaces)

200 µm

Instabilité transitoire de réorientation

30 mTplanaire

H

600 mT

270 mTinstabilitézig-zag

100 µm

H

440 mTplanaire parallèle se déstabilise

270 mTaprès 1 h

Phase colonnaire àconcentration élevée, en champ

nul

Paramètres de maille des cristaux observés sous 1,5 T

50 µm

On vérifie ab ~ φ−1 (conservation du volume)

100 µm

Capillaire φ ~ 15 % après séchage lent de 3 mois,

en champ nul

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.60

50

100

150

200

250

300x 25

Scat

tere

d in

tens

ity (a

.u.)

q (nm-1)

Clichés SAXS de poudre

Stabilisation de la phase colonnaire colloïdale sous

champ magnétique• Obtention reproductible de monodomaines à différentes concentrations de nématique• Champ seuil : B ~ 700 mT

• Maille 2D rectangulaire centrée, groupe d’espace c2mm

Nématique à la coexistence après quelques secondes sous 1,5 T

H

11

20 40

31

100 µm

H

Profils du pic nématique etde la 1ère raie colonnaire

Domaines après 8 h sous 664 mT

Nematique (30mT)Phase colonnaire (1T)

Taille ~1µm

50 µm

a = 96 nm

b = 75 nm

largeur

Champ critique en fonction de φ :

Organisation des nanoparticules dans la phase colonnaire (φ=8,5%, 1T)

100 µm

aépaisseur

longueur

ColonnaireNematique

Structure de la phase colonnaire c2mm

Microscopie optique d’échantillons biphasiques dans des capillaires plats

En champ nul

Dans un champ magnétique de 1 Tesla

Lumière naturelle Lumière polarisée (polariseurs parallèlles aux bords des photos)

Influence du champ magnétique sur la transition isotrope/nématique

D’après A.R.Khokhlov et A.N.Semenov, Macromolecules, 1982, 15, 1272

Alignement perpendiculaire

Alignement parallèle

Les résultats théoriques de Khokhlov et Semenov

Theoretical model of G.Vroege and H.WensinkVan’t Hoff Lab. Utrecht, Netherlands

The group in Utrecht has observeda lamellar phase …

Phase nématique sous champ électrique

homéotrope

E

orientation planaire

H statique H statique

orientation planaire (champ magnétique)

retour à l’orientation homéotrope

Tension U < UF(f) Tension U > UF(f)

Buts : • observer une orientation induite par le champ électrique• mesurer la tension seuil UF(f) de cet effet (transition de Frederiks)

(Collaboration avec Ivan Dozov et Daniel Stoenescu (Nemoptic)

VerreÉlectrode ITONylon

Basses f(f<60 kHz)

Hautes f(f>60 kHz)H statique

E

E E

Champ électrique (suite)

Réorientation : homéotrope -> planaire

Divergence du seuil en (f0-f)-1/2 comme attendu, changement de régime vers 60 kHz

Régime hautes fréquences :

Compétition entre une anisotropie négative de susceptibilité diélectrique et un moment dipolaire électrique résiduel dû à des charges non compensées sur les faces.

Régime basses fréquences :

Conclusion

• Cristal liquide nématique minéral

• Orientation sous champ magnétique très faible

• Biréfringence énorme induite par le champ magnétique en phase isotrope

• Basculement des particules au même champ (250 mT) quelle que soit la concentration (isotrope et nématique)

• Phase antinématique (S<0) induite par le champ magnétique (B > 250 mT)

• Perte de la symétrie miroir perpendiculaire au directeur (P2n+1 non nuls)

• Transition réversible sous champ vers une phase bidimensionnelle rectangulaire c2mm

• Intérêt de considérer des entités minérales …

•Problèmes ouverts :- Expériences en champ électrique- Diagramme de phases complet (φ,B)- Phase lamellaire