brown quim11ed cap14

8/9/2019 BROWN Quim11ed Cap14

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Theodore L. Brown; H. Eugene LeMay,

Jr. y Bruce E. Bursten

QUMICA

LA CIENCIA CENTRAL11a edicin

John D. BookstaverSt. Charles Community College, Cottleville, MO


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1Cintica qumica


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2009 Prentice-Hall Inc. Todos los derechos

reservados.

Cintica

qumica Cintica

La cinticaestudia la velocidad a la que

suceden los procesos qumicos.

Adems de la in!ormaci"n acerca de la

velocidad a la que suceden las

reacciones, la cintica tam#in puede dar

idea del mecanismo de reacci"n$cmosucede e%actamente la reacci"n&.


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'isoluciones

Cintica

qumica

(stado !sico de los reactivos

) *ara reaccionar, las molculas de#en

entrar en contacto entre s.

) Mientras ms homognea la me+cla de

los reactivos, ms rpido pueden

reaccionar las molculas.

actores que a!ectan lasvelocidades de reacci"n


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'isoluciones

Cintica

qumicaactores que a!ectan lasvelocidades de reacci"n

Concentraci"n de los reactivos

) A medida que aumenta la concentraci"n de

los reactivos, tam#in lo hace la pro#a#ilidad

de que colisionen las molculas de losreactivos.


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'isoluciones

Cintica


-emperatura

) A temperaturas ms altas, las molculas

de los reactivos tienen mayor energacintica, se mueven ms rpido y

colisionan con ms !recuencia y con

mayor energa.


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'isolucionesCintica


*resencia de un catali+ador

) Los catali+adoresaceleran las reacciones

modi!icando el mecanismo de la reacci"n.) Los catali+adoresno se consumen

durante el curso de la reacci"n.


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Cintica

qumica elocidades de reacci"n

Las velocidades de las reacciones pueden

determinarse monitoreando el cam#io en laconcentraci"n de los reactivos o de los

productos como una !unci"n del tiempo.


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Cintica


(n esta reacci"n,

la concentraci"ndel cloruro de

#utilo, C/01Cl, se

midi" varias

veces.

C/01Cl$ac&2 03O$l& C/01O0$ac&2 0Cl$ac&


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Cintica


La velocidad

promedio de la

reacci"nde cada

intervalo es elcam#io de la

concentraci"n

dividido entre el

cam#io del tiempo.

C/01Cl$ac&2 03O$l&

C/01O0$ac&2 0Cl$ac&

elocidad promedio 45C/01Cl6

t


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Cintica


O#serve que lavelocidad promediodisminuyea medida

que procede lareacci"n.

(sto se de#e a que amedida que lareacci"n avan+a,

e%isten menoscolisionesentre lasmolculas de losreactivos.



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Cintica


La gr!ica de 5C/01Cl6en !unci"n del tiempopara esta reacci"n daun curva como la de laderecha.

La pendiente de unalnea tangente a la

curva en cualquierpunto es la velocidadinstantneaen esetiempo.



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Cintica


-odas las reacciones

desacelerancon el

tiempo.

*or lo tanto, el me7or

indicador de la

velocidad de una

reacci"n es la velocidad

instantnea cercana aliniciode la reacci"n.



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'isolucionesCintica

qumicaelocidades de reacci"n y

estequiometra

;


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'isolucionesCintica

qumicaelocidades de reacci"n y

estequiometra

*or tanto, para generali+ar, para la reacci"n9

aA 2 b@ cC 2 d'

elocidad 4 ?8

a

5A6

t4 ?

8

b

5@6

t4

8

c

5C6

t

8

d

5'6

t4


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Cintica

qumica Concentraci"n y velocidad

*uede o#tenerse in!ormaci"n acerca de

la velocidad de una reacci"n

o#servando c"mo cam#ia la reacci"ncuando cam#ia la concentraci"n.


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Cintica


Si se comparan los e%perimentos 8 y 3, se

o#serva que cuando se duplica 50/26, la

velocidad inicial se duplica.

0/2$ac&2 O3

?$ac& 3$g&2 3 03O$l&


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Cintica


Asimismo, cuando se comparan lose%perimentos B y , se o#serva que cuando se

duplica 5O3?6, la velocidad inicial se duplica.

0/2$ac&2 O3

?$ac& 3$g&2 3 03O$l&


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Cintica


(sto signi!ica que9

elocidad 50/26

elocidad 5O3?6

elocidad 5026 5O3?6

Lo cual, cuando se escri#e como una ecuaci"n

se vuelve9

elocidad 4k50/26 5O3?6

A esta ecuaci"n se le llama ley de velocidad,

y kes la constante de velocidad.

*or lo tanto,


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Cintica

qumica Leyes de velocidad

Dna ley de velocidad muestra la relaci"n entre lavelocidad de la reacci"n y las concentraciones de losreactivos.

Los e%ponentes indican el ordende la reacci"n conrespecto de cada reactivo.

'ado que la ley de velocidad es9


La reacci"n es9

de primer orden en 50/26 y

de primer orden en 5O3?6.


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Cintica

qumica Leyes de velocidad


(l orden general de la reacci"n puedeencontrarse adicionando los e%ponentesde los reactivos en la ley de velocidad.

(sta reacci"n es de segundo ordengeneral.


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Cintica

qumica Leyes de velocidad integradas

Al reali+ar el clculo para integrar la ley de

velocidad para un proceso de primer orden

tenemos9

ln 5A6t5A6E

4 ?kt

'onde9

5A6Ees la concentraci"n inicial de A.

5A6tes la concentraci"n de A en un tiempo,

t, durante el curso de la reacci"n.


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Cintica

qumica Leyes de velocidad integradas

La manipulaci"n de esta ecuaci"n da9

ln5A6t5A6E

4 ?kt

ln 5A6t?ln 5A6E4 ? kt

ln 5A6t4 ? kt 2 ln 5A6ELo cual est en la !orma de9

y 4 mx2 b


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Cintica

qumica *rocesos de primer orden

Considere el proceso en

el que el isonitrilo de

metilo se convierte enacetonitrilo

C0FC C0FC


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Cintica


Se o#tuvieron estosdatos para esta

reacci"n a 81G.1 HC.

C0FC C0FC


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Cintica


Cuando ln Pse gra!ica como una !unci"n del

tiempo, resulta una lnea recta. *or lo tanto,

) (l proceso es de primer orden.

) kes el negativo de la pendiente9 B.8 8E?Bs?8.


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Cintica

qumica *rocesos de segundo orden

'e manera similar, al integrar la ley de

velocidadpara un proceso que es de

segundo orden en el reactivo A, se o#tiene9

8

5A6t4 kt2

8

5A6E tam#in en la !orma de9

y 4 m% 2b


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reservados.

Cintica


*or lo que si un proceso es de segundo orden

en A, la gr!ica de en !unci"n de t produciruna lnea recta y la pendiente de esa lnea ser

k.

85A6t

4 kt28

5A6E

1!"#


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Cintica


La descomposici"n del O3a FEEHC Se descri#e por

la ecuaci"n9

y produce in!ormaci"n compara#le con sta9

-iempo $s& 5O36, M

E.E E.E8EEE

BE.E E.EEIGI

8EE.E E.EE/1

3EE.E E.EE/G8

FEE.E E.EEFGE

O3$g& O $g&2 O3$g&1

$


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Cintica

qumica

Al gra!icarln 5O36en !unci"n

de t se o#tiene la gr!ica a laderecha.

La gr!icanoes una lnea

recta, por lo que el proceso no

es de primer orden en 5A6.

*rocesos de segundo orden

-iempo $s& 5O36, M ln 5O36

E.E E.E8EEE ?/.8E

BE.E E.EEIGI ?/.G/B

8EE.E E.EE/1 ?B.EFG

3EE.E E.EE/G8 ?B.FFI

FEE.E E.EEFGE ?B.BIF


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reservados.

Cintica


(l gra!icar ln en!unci"n de t, da esta

gr!ica.

'e#ido a quees

una lnea recta, elproceso es de

segundo orden en

5A6.

-iempo $s& 5O36, M 8J5O36

E.E E.E8EEE 8EE

BE.E E.EEIGI 83I

8EE.E E.EE/1 8B/

3EE.E E.EE/G8 3EG

FEE.E E.EEFGE 3F

1

!%&$#


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Cintica

qumica ida media

ida media sede!ine como eltiempo requeridopara que reaccionela mitad de unreactivo.

'e#ido a que t8J3en

5A6 es la mitad de5A6 original

5A6t4 E.B 5A6E.


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Cintica

qumica ida media

*ara un proceso de primer orden, esto es9E.B 5A6E

5A6Eln 4 ?kt8J3

ln E.B4 ?kt8J3

?E.1F4 ?kt8J3

4 t8J3E.1F

kNOTA9 *or tanto, para un proceso de primer orden la vida

media nodepende de 5A6E.


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Cintica

qumica ida media

*ara un proceso de segundo orden98

E.B 5A6E4 kt8J32

8

5A6E

35A6E

4 kt8J328

5A6E

3 ? 8

5A6E4 kt

8J3

8

5A6E4

4 t8J38

k5A6E

- l id d


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Cintica

qumica -emperatura y velocidad

*or lo general, a medida

que aumenta la

temperatura, aumenta lavelocidad de la reacci"n.

(sto se de#e a que k

depende de la

temperatura.

M d l d li i


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reservados.

Cintica

qumica Modelo de colisiones

(n una reacci"n qumica, se rompen

enlacesy se !orman nuevos enlaces.

Las molculas s"lo pueden reaccionarsi colisionan entre s.

M d l d li i


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Cintica

qumica Modelo de colisiones

Las molculas de#en colisionar con la

orientaci"ncorrecta y con la energasu!iciente

para ocasionar la ruptura y !ormaci"n deenlaces.

( d ti i"


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Cintica

qumica (nerga de activaci"n

(n otras pala#ras, se requiere una cantidad mnima de

energa para la reacci"n9 energa de activaci"n, Ea.

Al igual que la pelota no puede su#ir la colina si no rueda

hacia arri#a con la su!iciente energa, una reacci"n no

puede ocurrir a menos que las molculas posean

su!iciente energa para superar la #arrera de la energa deactivaci"n.

'iagramas coordinados


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reservados.

'isolucionesCintica

qumica'iagramas coordinados

de la reacci"n

(s de ayudavisuali+ar loscam#ios de energa

durante un procesoen un diagramacoordinado de lareacci"ncomo stepara el reacomododel isonitrilo demetilo.

'iagramas coordinados


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reservados.

'isolucionesCintica

qumica'iagramas coordinados

de la reacci"n

(l diagrama muestra laenerga de los reactivosy productos $y, por lo

tanto, E&. (l punto alto en el

diagrama es el estadode transici"n.

A la especie presente en el estado de transici"n se lellamacomple7o activado.

(l espacio de energa entre los reactivos y el comple7o

activado es la#arrera de la energa de activaci"n.

'istri#uciones de


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reservados.

'isolucionesCintica

qumica'istri#uciones de

Ma%Kell)@olt+mann

La temperatura se

de!ine como una

medida de laenerga cintica

promedio de las

molculas en una

muestra.

A cualquier temperatura e%iste una distri#uci"n

amplia de las energas cinticas.

'istri#uciones de


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reservados.

'isolucionesCintica


Ma%Kell)@olt+mann

A medida que

aumenta la

temperatura, la curva

se aplana y ampla.

*or tanto, a

temperaturas ms

altas, una granpo#laci"n de

molculas tiene

mayor energa.

'istri#uciones de


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reservados.

'isolucionesCintica


Ma%Kell)@olt+mann

Si la lnea punteada representa la energa de

activaci"n, entonces a medida que la temperatura

aumente, aumentar la !racci"n de molculas que

puedan superar la #arrera de la energa de

activaci"n.

Como resultado, la

velocidad de la

reacci"n aumenta.

'istri#uciones de


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'isolucionesCintica


Ma%Kell)@olt+mann

(sta !racci"n de molculas puede determinarse a travsde la e%presi"n9

donde Res la constante del gas y Tes la temperaturaelvin.

f4 e

:EaRT

L i" d A h i


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reservados.

Cintica

qumica La ecuaci"n de Arrhenius

Svante Arrhenius desarroll" una relaci"n matemtica

entre ky Ea9

k4A e

dondeAes el !actor de !recuencia un nNmero que

representa la pro#a#ilidad de que las colisiones

sucedan con la orientaci"n apropiada para lareacci"n.

:Ea

RT

L i" d A h i


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Cintica

qumica La ecuaci"n de Arrhenius

Al sacar el logaritmo

natural de am#os

lados, la ecuaci"n se

convierte en9ln k4 : $ &2 lnA8

T

y 4 m x 2 b

*or lo tanto, si se determina kde !orma e%perimental

a varias temperaturas, Eapuede calcularse a partir de

la pendiente de la gr!ica de ln k!rente a .

Ea

R

1

T

Mecanismos de reacci"n


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reservados.

Cintica

qumica Mecanismos de reacci"n

A la secuencia de eventos que descri#en el

proceso real por el cual los reactivos se

convierten en productos se le llamamecanismo de reacci"n.



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reservados.

Cintica


Las reacciones pueden suceder a travs

de una o de varias etapas.

A cada uno de estos procesos se le llamareacci"n elementalo proceso elemental.



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reservados.

Cintica


La molecularidadde un proceso indica cuntasmolculas estn involucradas en el proceso.

Mecanismos multietapas


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2009 Prentice-Hall Inc. Todos los derechosreservados.

Cintica

qumica Mecanismos multietapas

(n un proceso multietapas una de las etapasser ms lenta que las otras.

La reacci"n general no puede suceder ms

rpidamente que su etapa determinante de lavelocidad ms lenta.

(tapa inicial lenta


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Cintica

qumica (tapa inicial lenta

La ley de velocidad para esta reacci"n se encontr" de

!orma e%perimental como9

elocidad4 k5O363

(l CO es necesario para que suceda esta reacci"n,

pero la velocidadde la reacci"n no depende de suconcentraci"n.

(sto sugiere que la reacci"n sucede en dos etapas.

O3$g&2CO $g& O $g&2CO3$g&

(tapa inicial lenta


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Cintica

qumica (tapa inicial lenta

Dn mecanismo propuesto para esta reacci"n es9

(tapa 89 O32 O3 OF2 O $lenta&

(tapa 39 OF2 CO O32 CO3 $rpida&

(l OFintermediario se consume en la segunda etapa.

a que el CO no est involucrado en la etapa determinante

de la velocidad lenta, no aparece en la ley de velocidad.

(tapa inicial rpida


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Cintica

qumica (tapa inicial rpida

La ley de velocidad para esta reacci"n se

encontr" como9elocidad4k5O635@r36

'e#ido a que los procesos termomoleculares

son raros, esta ley de velocidad sugiere unmecanismo de dos etapas.

3 O $g&2 @r3$g& 3 O@r $g&

Ci ti (tapa inicial rpida


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Cintica

qumica

(tapa 89 O 2 @r3 O@r3 $rpida&

(tapa inicial rpida

Dn mecanismo propuesto es9

(tapa 39 O@r32 O 3 O@r $lenta&

La etapa 8 incluye las reacciones directae inversa.

Ci ti (t i i i l id


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Cintica


La velocidad de la reacci"n general depende

de la velocidad de la etapa lenta.

La ley de velocidad para esa etapa sera9

elocidad4 k25O@r36 5O6

;*ero c"mo determinamos 5O@r36=

Cintica (tapa inicial rpida


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Cintica


(l O@r3reacciona de dos !ormas9

) Con Opara !ormar O@r.

) *or descomposici"n para volver a !ormar Oy @r3.

Los reactivos y los productos de la primera

etapa estn en equili#rio entre s.

*or lo tanto9

elocidadf4 elocidadr



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Cintica


'e#ido a que elocidadf4 elocidadr ,

k85O6 5@r36 4 k?85O@r36

'espe7ando 5O@r36 tenemos9

k8k?8 5O6 5@r

36 4 5O@r36



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Cintica


La sustituci"n de esta e%presi"n para 5O@r36en

la ley de velocidad para la etapa determinante

de la velocidad da9k3k8k?8

*romedio4 5O6 5@r36 5O6

4 k5O635@r36


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Cintica (n+imas


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Cintica

qumica (n+imas

Las en+imas son loscatali+adores en los

sistemas #iol"gicos.

(l sustrato se a7usta

dentro del sitio activode la en+ima de

!orma muy similar a

como una llave

enca7a en unacerradura.


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(sta o#ra est protegida por las leyes de derecho de autor y se proporciona

solamente para que la utilicen los instructores en la ensePan+a de sus cursos y en la

evaluaci"n del aprendi+a7e de los estudiantes. o se permiten la di!usi"n ni venta de

cualquier parte de la o#ra $incluyendo en la Qorld Qide Qe#&, ya que as se

destruira la integridad de sta. La o#ra y el material que de ella sur7a nunca de#ern

ponerse a disposici"n de los estudiantes, aunque aqu se e%ceptNa a los instructores

que usen en sus clases el te%to que la acompaPa. Se espera que todos los

receptores de la o#ra acaten tales restricciones, as como que cumplan los

prop"sitos pedag"gicos y las necesidades de otros instructores que con!an en

dichos materiales.

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destruira la integridad de sta. La o#ra y el material que de ella sur7a nunca de#ern

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dichos materiales.

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