bloc d_v10_1 diapo per pagina
DESCRIPTION
Tabla periódicaTRANSCRIPT
ELS METALLS DEL BLOC d
•Metalls del bloc d
•Elements de transició (nivell d semiocupat, dn)
ELS METALLS DEL BLOC dbloc s bloc f bloc d bloc p
2 14 10 6
•Metalls del bloc d
•Elements de transició (nivell d semiocupat, dn)
L’enllaç amb els metalls del bloc d
• A finals del segle XIX es coneixien molts elements i el concepte de valència
• No s’entenia per què un compost estable com el PtCl2formava un altra compost també estable amb una molècula com l'amoníac: PtCl2· 2NH3
• Alfred Werner (1866-1919) va estudiar aquests compostos i va proposar (1893) que aquests elements tenien dues valències: una de principal i una d’auxiliar
• A. Werner
ELEMENTS DE TRANSICIÓ. PROPIETATS SINGULARS
ELEMENTS DE TRANSICIÓ. PROPIETATS SINGULARS
• Poden formar molts enllaços
C
M
M M M
M
ELEMENTS DE TRANSICIÓ. PROPIETATS SINGULARS
C
2s2px2px2px
4 Orbitals 8 e- 4 enllaços
H
CH H
H
C = 4 e-
4 H = 4 e-
8 e-
ELEMENTS DE TRANSICIÓ. PROPIETATS SINGULARS
Re6s6px6py6pz
9 Orbitals 18 e- 9 enllaços
5dz2
5dx2-y2
5dxy5dxz5dyz
Fins a Fins a
Re = 7 e-
9 H = 9 e-
18 e-
[ReH9]2-
Càrrega (-2) = 2 e-
9 enllaços
Re
HH
HH
HH
H
H
H
ELEMENTS DE TRANSICIÓ. PROPIETATS SINGULARS
• Geometries molt diversesC
M
MM M M
Octaèdrica
MM
Plano-quadradaBipiràmide trigonal Tetraèdrica Trigonal plana
Prisma trigonalCúbica
MPiramidal
ELEMENTS DE TRANSICIÓ. PROPIETATS SINGULARS
• Enllaços senzills, dobles, triples, quàdruples
O-
O-O
O
Cr
C O
Cl
Cl
Cl
Cl N
Re
W COOCCOOC
CO
CH3C OCH3
W CH3H3CCH3H3C
CH3
CH3
ELEMENTS DE TRANSICIÓ. PROPIETATS SINGULARS
• Enllaços amb lligands molt especials
NRu N MH
HM
Fe Cr
ELEMENTS DE TRANSICIÓ. PROPIETATS SINGULARS
• Enllaços M-M
[Pt38(CO)44]2-
ELEMENTS DE TRANSICIÓ. PROPIETATS SINGULARS
• Són metalls però és possible la formaciód’enllaços covalents
Caràcter iónic
C - H = 0,35
C H + -
Re H - +
Re - H = 0,30
A - B
K H-+
H - K = 1,34
ELEMENTS DE TRANSICIÓ. PROPIETATS SINGULARS
• Són metalls però és possible la formaciód’enllaços covalents (electronegativitats altes)
C - H = 0,35
C H + -
Re H - +
Re - H = 0,30
K H-+
H - K = 1,34C
Au (2,4)
METALLS DE TRANSICIÓ. IMPORTÀNCIA
• Són els més nombrosos de la taula periòdica• Són importantíssims per a molts processos industrials• La major part de la recerca actual en química inorgànica està relacionada amb la química d’aquests elements
Catàlisi Nous materials Bioinorgànica
Premis Nobel a partir del 2000 relacionats amb catàlisi i elements de transició:2001 – W. S. Knowles (USA) / R. Noyori (Jp) / K. B. Sharpless (USA)2005 – Y. Chauvin (F) / R. H. Grubbs (USA) / R. R. Schrock (USA)2007 – G. Ertl (D)2010 – R. F. Heck (USA) / E. Negishi (Jp) / A. Suzuki (Jp)
METALLS DE TRANSICIÓ. IMPORTÀNCIA
• Són els més nombrosos de la taula periòdica• Són importantíssims per a molts processos industrials• La major part de la recerca actual en química inorgànica està relacionada amb la química d’aquests elements
Catàlisi Nous materials Bioinorgànica
METALLS DE TRANSICIÓ. IMPORTÀNCIA
• Són els més nombrosos de la taula periòdica• Són importantíssims per a molts processos industrials• La major part de la recerca actual en química inorgànica està relacionada amb la química d’aquests elements
Catàlisi Nous materials Bioinorgànica
Mioglobina
Fe
ABUNDÀNCIA DELS ELEMENTS DELS BLOCS d I f
El Ferro és l’element més abundant del bloc dEl segon és el titani
ABUNDÀNCIA DELS ELEMENTS DELS BLOCS d I f
ABUNDÀNCIA DELS ELEMENTS DELS BLOCS d I f
El preu de molts metalls del bloc d presenta fortes oscil·lacions perquè són recursos limitats
ABUNDÀNCIA DELS ELEMENTS DELS BLOCS d I f
“Early transition metals” òxids“Late transition metals” sulfurs
ELS METALLS. CONFIGURACIONS ELECTRÒNIQUES
Mn (Z = 25):[Ar] 3d5 4s2
Rh (Z = 45):[Kr] 4d8 5s1
W (Z = 74):[Xe] 4f14 5d4 6s2
[He]
[Ne]
[Ar]
[Kr]
[Xe]
[Ra]
2
10
18
36
54
86
Configuracions electròniques dels àtoms aïllats !
(situació totalment inhabitual en química)
CONFIGURACIONS ELECTRÒNIQUES
1211109876543
Sc3d14s2
Ti3d24s2
V3d34s2
Cr3d54s1
Mn3d54s2
Fe3d64s2
Co3d74s2
Ni3d84s2
Cu3d104s1
Zn3d104s2
Y4d15s2
Zr4d25s2
Nb4d45s1
Mo4d55s1
Tc4d65s1
Ru4d75s1
Rh4d85s1
Pd4d105s0
Ag4d105s1
Cd4d105s2
La5d16s2
Hf5d26s2
Ta5d36s2
W5d46s2
Re5d56s2
Os5d66s2
Ir5d76s2
Pt5d96s1
Au5d106s1
Hg5d106s2
Configuracions electròniques dels àtoms aïllats !
CONFIGURACIONS ELECTRÒNIQUES
In addition to other oxidation states, early transition metals can form ions (or have oxidation states) that correspond to a noble gas configuration:Sc3+, Ti4+, V(V), Cr(VI), Mn(VII) [Ar]
Fe ([Ar] 3d6 4s2)
Fe2+ ([Ar] 3d6 4s0)
Fe2+ ([Ar] 3d4 4s2)
most stableconfiguration
less stableFe3+ ([Ar] 3d3 4s2)
most stableconfiguration
Fe3+ ([Ar] 3d5 4s0)
less stable
CONFIGURACIONS ELECTRÒNIQUES
Cr [Ar] 3d5 4s1
(àtom aïllat) OCCO
COOC
OC
CrCO
Cr0 [Ar] 3d6
(compost de Cr0)
Co [Ar] 3d7 4s2
(àtom aïllat)Co-1 [Ar] 3d10
(compost de Co-1)OC
OC
Co
COCO
Ni [Ar] 3d8 4s2
(àtom aïllat)Ni+ [Ar] 3d9
(compost de Ni+)Ph3P
Cl
Ni
PPh3PPh3
En els compostos dels elements de transició sempre considerem que tots els electrons estan en l’orbital d
ELS METALLS. CONFIGURACIONS ELECTRÒNIQUES
• L’enllaç metàl·lic s’ha d’analitzar d’acord amb els conceptes de l’estructura de bandes
•En els elements del bloc d les bandes provenen de la interacció entre els orbitals (n+1)s i nd
Mn (Z = 25):[Ar] 3d5 4s2
Rh (Z = 45):[Kr] 4d8 5s1
W (Z = 74):[Xe] 4f14 5d4 6s2
[He]
[Ne]
[Ar]
[Kr]
[Xe]
[Ra]
2
10
18
36
54
86
L’ENLLAÇ METÀL·LIC EN ELS ELEMENTS DE TRANSICIÓ
L’enllaç metàl·lic és el resultat de la interacció dels orbitals (n+1)s i nd (bandes s i d)
4 e-
L’ENLLAÇ METÀL·LIC EN ELS ELEMENTS DE TRANSICIÓ
S’observa com dins de cada sèrie el màxim està al centre de la sèrie (màxima ocupació dels orbitals enllaçants)
L’ENLLAÇ METÀL·LIC EN ELS ELEMENTS DE TRANSICIÓ
10 e-
S’observa com dins de cada sèrie el màxim està al centre de la sèrie (màxima ocupació dels orbitals enllaçants)
L’ENLLAÇ METÀL·LIC EN ELS ELEMENTS DE TRANSICIÓ
16 e-
S’observa com dins de cada sèrie el màxim està al centre de la sèrie (màxima ocupació dels orbitals enllaçants)
L’ENLLAÇ METÀL·LIC EN ELS ELEMENTS DE TRANSICIÓ
• La participació dels orbitals d en l’enllaç metàl·lic augmenta les forces de cohesió• Al llarg de la sèrie, els orbitals d es van fent més interns i al final no participen en l’enllaç (Zn, Cd, Hg Punts de fusió molts baixos)• La força de l’enllaç augmenta segons 5d > 4d > 3d (comportament invers al dels elements dels grups principals!)
RADIS ATÒMICS
La contracció lantànida provoca que els radis dels elements de la segona i tercera sèrie siguin molt propers
187
RADIS ATÒMICS
La contracció lantànida provoca que els radis dels elements de la segona i tercera sèrie siguin molt propers
DENSITATS
La contracció lantànida provoca que les densitats més elevades es trobin en els elements de la tercera sèrie de transició
DENSITATS
La contracció lantànida provoca que les densitats més elevades es trobin en els elements de la tercera sèrie de transició
ESTATS D’OXIDACIÓ 1a SÈRIE (3d)
Grup 3 Sc3+ (d0) únic EO estableGrup 4 Ti4+ (d0) no oxidantGrup 5 V5+ (d0) oxidant febleGrup 6 Cr6+ (d0) oxidant fort
1211109876543
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
ESTATS D’OXIDACIÓ 1a SÈRIE (3d)
• No s’assoleix l’estat d’oxidació del grup més enllà del grup 8 (Fe)
• FeO42- , MnO4
- , Cr2O72- són oxidants forts que tendeixen a reduir-se
1211109876543
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
ESTATS D’OXIDACIÓ 1a SÈRIE (3d)
Els cations M+ són poc freqüents i tendeixen a dismutar (existeixen en compostos organometàl·lics o amb enllaços metall-metall)
1211109876543
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
ESTATS D’OXIDACIÓ 1a SÈRIE (3d)
Els cations [M(H2O)6]2+ són importants i molt estables per Cu2+
(una mica oxidant), Ni2+, Co2+, Fe2+ (una mica reductor) i Mn2+. El Cr2+ és un reductor més fort.
1211109876543
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
ESTATS D’OXIDACIÓ 1a SÈRIE (3d)
Els cations [M(H2O)6]3+ es coneixen per Sc3+, Ti3+ (reductor), V3+ (reductor), Cr3+ (estable) i Fe3+ (oxidant moderat)
1211109876543
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
ESTATS D’OXIDACIÓ 2a i 3a SÈRIES (4d, 5d)
Al baixar en un grup, s’observa que els elements de la 2a i 3a sèrie tendeixen a formar compostos més estables en els estats d’oxidació elevatsAl contrari que en els elements dels grups principals!
W
Mo
Cr
6
ESTATS D’OXIDACIÓ 2a i 3a SÈRIES (4d, 5d)
Al baixar en un grup, s’observa que els elements de la 2a i 3a sèrie tendeixen a formar compostos més estables en els estats d’oxidació elevatsAl contrari que en els elements dels grups principals!
ESTATS D’OXIDACIÓ 2a i 3a SÈRIES (4d, 5d)
Al baixar en un grup, s’observa que els elements de la 2a i 3a sèrie tendeixen a formar compostos més estables en els estats d’oxidació elevatsAl contrari que en els elements dels grups principals!
ESTATS D’OXIDACIÓ 2a i 3a SÈRIES (4d, 5d)
La major presència d’estats d’oxidació alts afavoreix la formació de compostos covalents.
OsO4 (p.f. 40 ºC) PtF6 (p.f. 61 ºC)
ESTATS D’OXIDACIÓ 2a i 3a SÈRIES (4d, 5d)
Els cations M2+(aq) i M3+
(aq) són molt importants en la 1a sèrie però molt menys en la 2a i 3a sèrie.
Rh(H2O)62+ , Pd(H2O)4
2+ , Pt(H2O)42+
ÍNDEX DE COORDINACIÓ
• L’índex de coordinació màxim pels elements de la primera sèrie sol ser 6• Els elements de la 2a i 3a sèrie poden adoptar índexs de coordinació més alts
Mo(CN)83- ReH9
2-
COLOR
• Molts compostos amb els elements de transició tenen colors intensos• Això és degut a les transicions entre els orbitals d que deixen de ser degenerats en els complexos
COLOR
• Els orbitals d són degenerats en un àtom aïllat
• Quan es formen complexos deixen de ser degenerats
dx2-y2
M
L L
L L dxy
M
L L
L L
COLOR
dx2-y2
M
L L
L L
dxy
M
L
L L
L
• Els orbitals d són degenerats en un àtom aïllat
• Quan es formen complexos deixen de ser degenerats
dxy, dxz, dyz
dx2-y2, dz2
Ti3+ (d1) Color
Es possible la transició
electrònica
Ti3+ (aq)
COLOR
dx2-y2
M
L L
L L
dxy
M
L
L L
L
• Els orbitals d són degenerats en un àtom aïllat
• Quan es formen complexos deixen de ser degenerats
dxy, dxz, dyz
dx2-y2, dz2
Ti3+ (d1) Color
No és possible la transicióelectrònica
TiO2 (s)
Ti4+ (d0) Incolor
COLOR
dx2-y2
M
L L
L L
dxy
M
L
L L
L
• Els orbitals d són degenerats en un àtom aïllat
• Quan es formen complexos deixen de ser degenerats
dxy, dxz, dyz
dx2-y2, dz2
Ti3+ (d1) Color
És possible la transició
electrònica
Ti4+ (d0) IncolorCu2+ (d9) Color
Cu2+ (aq)
Zn2+ (d10) Incolor
PARAMAGNETISME
• A diferencia dels blocs s i d, elements del bloc d formen moltscompostos paramagnètics
• Dins del bloc d, els compostos paramagnètics són més habituals en els elements de la primera sèrie de transició
3d 4d, 5d
• La separació entre els orbitals d és més gran en els elements de la segona i tercera sèrie respecta als de la primera sèrie de transició
CARACTER NOBLE
• Hi ha un conjunt de metalls del bloc d que són molt resistents a l’oxidació
Aquest comportament es pot relacionar amb:
• elevades energies d’ionització
• enllaços intermetàl·lics forts
CARACTER NOBLE
Mn+(aq) + n e- M(s)
Mn+(g) + n e- M(g)
- ∆H(solv.)
- ∆H(PI)
- ∆H(atom.)
- 528- 280- 728480Ag+ → Ag-190- 109- 494413Na+ → Na
Total (kJ/mol)- ∆H(atom.)- ∆H(PI)- ∆H(solv.)
elevades energies d’ionització
enllaços intermetàl·lics forts
- 234 - 171
OXIDS
• Molts estats d’oxidació
• Caràcter oxidant-reductor varia segons les característiques esmentades anteriorment
oxidant
-
+
OXIDS
• Molts estats d’oxidació
oxidant+-
• Caràcter oxidant-reductor varia segons les característiques esmentades anteriorment
OXIDS
• Molts estats d’oxidació
• Els òxids en EO baixos són bàsics i en EO alts àcids
basics àcids• Caràcter oxidant-reductor varia segons les característiques esmentades anteriorment
OXIDS
Regles de Fajans:• Estat d’oxidació alts afavoreixen estructures covalents• A igualtat en l’estat d’oxidació, si el catió és més petit, més covalent
MO2 Estructura rutil
M2O3 Estructura corindó
MO Estructura NaCl
(M = Ti, V, Cr, Mn, Ru, Os, Rh, Ir)
(M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Rh, Ir)
(M = Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cd)
HIDROLISI DELS CATIONS. OXOCATIONSL’acidesa dels cations [M(H2O)x]n+ augmenta amb la càrrega del catió
+
+
+
+Na+ O
H
HV 5+ O
H
H
[M(H2O)6]n+ [M(H2O)5(OH)](n-1)+ + H+
[Na(H2O)6]+(aq) [V(H2O)6]5+
(aq) [VO2]+(aq) + 4H+
oxocatió
L’acidesa dels cations [M(H2O)x]n+ augmenta amb la càrrega del catió
+
+
+
+Na+ O
H
HV 5+ O
H
H
[M(H2O)6]n+ [M(H2O)5(OH)](n-1)+ + H+
[Na(H2O)6]+(aq) [V(H2O)6]5+
(aq) [VO2]+(aq) + 4H+
oxocatió
HIDROLISI DELS CATIONS. OXOCATIONS
L’acidesa dels cations [M(H2O)x]n+ augmenta amb la càrrega del catió
+
+
+
+Na+ O
H
HV 5+ O
H
H
[M(H2O)6]n+ [M(H2O)5(OH)](n-1)+ + H+
[Na(H2O)6]+(aq) [V(H2O)6]5+
(aq) [VO2]+(aq) + 4H+
oxocatió
[M(H2O)x]1+
Àcids febles (pKa > 7), solucions lleugerament àcides (5 < pH < 7)[M(H2O)x]2+
[M(H2O)x]3+ Àcids més forts (3 < pKa < 6). Cal afegir un àcid fort per tenir l’aquacatió
[M(H2O)x]n+ Àcids forts. No existeix l’aquacatió(n > 3)
HIDROLISI DELS CATIONS. OXOCATIONS
OXO COMPLEXOS
V(IV) [VO]2+
V(V) [VO2]+
Re pypypypy
O
O
VClClClCl
O 2
OXOANIONS I POLIOXOANIONS
Els òxids àcids dels elements de transició reaccionen amb bases donant lloc a la formació d’oxoanions
CrO3 [Cr2O7]2- 2 [CrO4]2-+ 2[OH]-
- H2O
+ 2[OH]-
- H2O
CrO
OOO O
OCr
O
O O
OCr Cr
O
OOO O
OCr
O OCr
O
OO
Els tetraedres només poden compartir vèrtexs per la repulsióentre les càrregues del àtoms metàl·lics
pH basicpH àcid
OXOANIONS I POLIOXOANIONS
Els òxids àcids dels elements de transició reaccionen amb bases donant lloc a la formació d’oxoanions
CrO3 [Cr2O7]2- 2 [CrO4]2-+ 2[OH]-
- H2O
+ 2[OH]-
- H2OpH basicpH àcid
OXOANIONS I POLIOXOANIONS
Els elements dels grups 5 i 6 tenen un comportament semblant al del crom però formen estructures més complexes perquè la unitat estructural pot ser l’octaedre
MoO3 [Mo6O19]2- 6 [MoO4]2-+ 2[OH]-
- H2O
+ 10[OH]-
- 5H2OpH basicpH àcid
OXOANIONS I POLIOXOANIONS
Els elements dels grups 5 i 6 tenen un comportament semblant al del crom però formen estructures més complexes perquè la unitat estructural pot ser l’octaedre
Isopolioxoanió Heteropolioxoanió
ENLLAÇOS METALL-METALL I CLUSTERS
Els elements de transició en estats d’oxidació baixos tenen tendencia a formar compostos amb enllaços metall-metall
ENLLAÇOS METALL-METALL I CLUSTERS
Els elements de transició en estats d’oxidació baixos tenen tendencia a formar compostos amb enllaços metall-metall
Tal i com succeeix amb l’enllaç en els metalls, la força de l’enllaç metall-metall augmenta segons:
3d < 4d <5d
ENLLAÇOS METALL-METALL I CLUSTERS
Els elements de transició en estats d’oxidació baixos tenen tendencia a formar compostos amb enllaços metall-metall
Cl-, Br-
d (Re-Re) = 224 pm
Reni metàl·lic d (Re-Re) = 275 pm
ENLLAÇOS METALL-METALL I CLUSTERS
Els elements de transició en estats d’oxidació baixos tenen tendencia a formar compostos amb enllaços metall-metall
Cl-, Br-
d (Re-Re) = 249 pm
Reni metàl·lic d (Re-Re) = 275 pm
ENLLAÇOS METALL-METALL I CLUSTERS
Els elements de transició en estats d’oxidació baixos tenen tendencia a formar compostos amb enllaços metall-metall
Cl-, Br-
d (Mo-Mo) = 262 pm
Molibdè metàl·lic d (Mo-Mo) = 278 pm
MoCl2 {[Mo6Cl8] 4+ 4Cl-}
ENLLAÇOS METALL-METALL I CLUSTERS
Hi ha una família important de compostos dinuclears amb estructures molt semblants
M
X
X
X
XX
X
X
X
M
Aquestes estructures són atípiques perquè els enllaços M-X estan eclipsats malgrat que la distància M-M sigui molt petita (això força sovint a una distorsió dels enllaços M-X)
ENLLAÇOS METALL-METALL I CLUSTERSAquesta disposició eclipsada és necessària per tal de poder donar lloc a la interacció entre els orbitals d que permet la formació d’un enllaç quàdruple M-M
[Re2Cl8]2- ReIII d4 24 = 8 electrons
8 electrons en orb. enllaçants O. E. = 4
ENLLAÇOS METALL-METALL I CLUSTERSAquesta disposició eclipsada és necessària per tal de poder donar lloc a la interacció entre els orbitals d que permet la formació d’un enllaç quàdruple M-M
[Mo2Ac4] MoII d4 24 = 8 electrons
8 electrons en orb. enllaçants O. E. = 4
ENLLAÇOS METALL-METALL I CLUSTERSAquesta disposició eclipsada és necessària per tal de poder donar lloc a la interacció entre els orbitals d que permet la formació d’un enllaç quàdruple M-M
[Ru2Ac4Cl2]- RuII, RuIII d6, d5 11 elec.
8 elec. orb. enllaçants, 3 elec. orb. antienllaç
CH3
O. E. = (8-3)/2 = 2,5 Paramagnètic !