biyopolimer/psf blend membranların hazırlanması

POLİSÜLFON/BİYOPOLİMER BLEND MEMBRANLARININ HAZIRLANMASI Reyhan ÖZDOĞAN

İçerik

• Membranlara Giriş

• Membranların sınıflandırılması

• Membran Hazırlama Yöntemleri

• Polisülfon

• Kitosan ve türevlerinin PSf ile blend membranları

• Selüloz Asetat ile PSf blend membranları

• Poli(bütilen süksinat) ile PESf(Poli(eter sülfon)) blend membranları

Membranlara GirişMembran; iki faz arasında bir ara faz olarak belirli maddeleri geçirirken,

diğer maddelere bariyer olarak davranan seçici geçirgen bir zardır.

Membranlar ayırma ve saflaştırma işlemleri için kullanılırlar [1].

Membranlar hayatımızın bir parçası olarak her alanda mevcuttur.

Vücudumuzun temel taşlarından olan hücre’nin duvarı membranlara bir

örnektir.

Membran arıtım prosesleri, sulardan çözünmüş ve kolloidal bileşenlerin

ayrılmasında kullanılır[1].

[1] Doç.Dr. Mehmet Kitiş, Yrd.Doç.Dr. Nevzat Ö. Yiğit , Su ve Atıksu Arıtımında İleri Arıtma Teknolojileri- Arıtılmış Atıksuların Geri Kullanımı, Ders Notu, Aralık 2009,Süleyman Demirel Üniversitesi Mühendislik- Mimarlık Fakültesi Çevre Mühendisliği Bölümü

Membranlara GirişMembran malzemesi olarak metaller, seramikler ve polimerler yaygın

olarak kullanılmaktadır.

Metallerin maliyeti, seramiklerin ise fazla yer kaplaması ve kırılganlık gibi

dezavantajlarından dolayı polimerik membranlar daha çok kullanılır

olmuştur.

Membran prosesleri fiyat ve arıtma etkisi bakımından hızlı bir şekilde su ve

atık su endüstrisinde kendini kabul ettirmiştir.

Günümüzde hızla gelişmekte olan polimer endüstrisi membran

teknolojilerini çok daha rekabetçi hale getirmektedir[1].

[1] Doç.Dr. Mehmet Kitiş, Yrd.Doç.Dr. Nevzat Ö. Yiğit , Su ve Atıksu Arıtımında İleri Arıtma Teknolojileri- Arıtılmış Atıksuların Geri Kullanımı, Ders Notu, Aralık 2009,Süleyman Demirel Üniversitesi Mühendislik- Mimarlık Fakültesi Çevre Mühendisliği Bölümü

5

Membranların Sınıflandırılması

Sürücü güçlerine göre

Basınç FarkıElektriksel potansiyel

Farkı

Konsantrasyon farkı

Sıcaklık Farkı

[2] Yrd. Doç. Dr. M.Arif KAYA, Polimerik membranlar, Ders Notu , Kasım 2014, Yalova Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Polimer Mühendisliği

Basınç Farkıyla YapılanMembran Prosesleri Su arıtımında sürücü kuvvet

genelde basınçtır. Sürücü kuvvet olarak basıncı

kullanan membran prosesleri aşağıdaki gibidir[3].

• Mikrofiltrasyon (MF) • Ultrafiltrasyon (UF) • Nanofiltrasyon (NF) • Ters Osmoz (RO)


[3] Mathias Ulbricht, (2006), Advanced functional polymer membranes,ELSEVİER, Polymer vol. 47 pp.2217–2262,Germany

7


Elektrik Farkıyla Çalışan Membran ProsesleriBu proseste elektriksel potansiyel sayesinde çözünmüş iyonlar suyu

geçirmeyen ancak iyonları geçirebilen membranlardan geçer ve proses tamamlanır.

[4] Seeram Ramakrishna,Zuwei Ma,Takeshi Matsuura, (2011), Polymer Membranes in Biotechnology: Preparation, Functionalization and Applications , Imperial Colloge Press, UK

8

Konsantrasyon Farkıyla Çalışan Membran ProseslerDiyaliz prosesleri en yaygın kullanılanlardır.

Sıcaklık farkıyla çalışan membran prosesleriMembran distilasyonu örnek verilebilir.


9


Morfolojilerine göre

Simetrik Asimetrik Kompozit

[3] Mathias Ulbricht, (2006), Advanced functional polymer membranes,ELSEVİER, Polymer vol. 47 pp.2217–2262,Germany[4] Seeram Ramakrishna,Zuwei Ma,Takeshi Matsuura, (2011), Polymer Membranes in Biotechnology: Preparation, Functionalization and Applications , Imperial Colloge Press, UK

10


Şekillerine göre

Levha Tipi (Flat

sheet)

İnce Boşluklu (Hollow Fiber)

Spiral Sargılı (spiral

wound)

Tubülar modül

Kapiler modül

[2]Yrd. Doç. Dr. M.Arif KAYA, Polimerik membranlar, Ders Notu , Kasım 2014, Yalova Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Polimer Mühendisliği

Ortalama iç çapı 50 µm, dış çapı ise 100-200 µm

Lif çapları 500-3000 µm aralığındadır

11

Membran Hazırlama yöntemleri

Membran hazırlama yöntemleri

SinterlemeGerdirme

(streching)Faz

dönüşümüBoşluk

oluşturmaTrack-

Etching Kaplama

[5]Mark C. Porter , (1990), Handbook Of Industrıal Membrane Technology, NOYES PUBLICATIONS ,New Jersey, U.S.A.

12

Membran Hazırlama yöntemleri Faz dönüşümüPolimerik membranları üretmek için kullanılan önemli bir tekniktir.Bu yöntem ortalama derişimdeki polimer çözeltisinin faz ayrımını içerir;

ortam, polimerin sürekli fazı ve çözücünün ise bir araya toplanarak küçük kümeler oluşturduğu jel biçimindedir. Bu küçük kümelerden çözücünün uzaklaştırılmasıyla makrogözenekli boşluklar meydana gelir.

[6] Yavuz SALT, Salih DİNÇER ,(2006), Özel Ayırma İşlemlerinde Bir Seçenek: Membran Prosesleri, Yıldız Teknik Üniversitesi, Kimya-Metalurji Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Mühendislik ve Fen Bilimleri Dergisi, Sigma, İstanbul, TR.

13


İz-aşındırma (Track-etch ) İnce bir polimer film iki enerjili plaka arasından geçirilir ve reaktör içindeki Yüklü parçacıkların filme bombardımanı ile zedeleme yapılır daha sonra bu zedelenen kısımlar etch banyosunda oyulur. Genellikle kapiler gözenekli membranların yapımında bu işlem uygulanmaktadır.


14


StrechingMekanik gerilim altında uzun küçük kopuk ve yarıklar meydana gelir ve

değişen boyutlarda gözenekle oluşur.

[2] Yrd. Doç. Dr. M.Arif KAYA, Polimerik membranlar, Ders Notu , Kasım 2014, Yalova Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Polimer Mühendisliği [5]Mark C. Porter , (1990), Handbook Of Industrıal Membrane Technology, NOYES PUBLICATIONS ,New Jersey, U.S.A.

PTFE Film gerdirmeden sonra Sem görüntüsü

15

PolisülfonPolisülfon termoplastik ailesinden bir polimerdir. PSf 1965 ‘de Union Carbide tarafından pazara tanıtılmıştır.Bu polimerler yüksek sıcaklıkta tokluk ve kararlılığı ile ön plana çıkarlar.Yüksek hammade fiyatı ve işlenmesi sebebiyle polisülfon, üstün özelliklere

gerek duyulan özel uygulamalarda kullanılmaktadır.Polisülfon özellikle membran üretiminde kullanılan ve yeniden

üretilebilirlik, membranlarda gözenek büyüklüğünün kontrol edilebilirliği gibi özelliklere sahip polimerik malzemedir.

Bu membranlar, hemodiyaliz,atık su arıtımı ve geridönüşümü, yiyecek ve içecek işlemlerinde, gaz ayırmada kullanılanılmaktadır.

16

Ultrafiltrasyon Membranlarda Polisülfon/Kitosan, Polisülfon/N-süksinil Kitosan, Polisülfon/N-propilfosfonil Kitosan Blendleri

Reaktif fonksiyonel grupların membran üzerinde varlığı ağır metal iyonları ile bağ yapması için çok önemlidir.

Kitosan gibi biyopolimerler şelasyon iyon değişim özelliğine sahiptir ve özel boyutlardaki iyonları diğer iyonların büyük miktarlardaki mevcudiyeti içinden ayırır.

Kitosan bazlı membran prosesleri genellikle sulu çözelti ortamlarından metal iyonunun ayrılması için kullanılmaktadır[6].

Kitosan

[6] Rajesha Kumar, Arun M. Isloor, A.F. Ismail, (2014) Preparation and evaluation of heavy metal rejection properties of polysulfone/chitosan, polysulfone/N-succinyl chitosan and polysulfone, N-propylphosphonyl chitosan blend ultrafiltration membranes, Desalination 350 , pg.102–108, Malesia

N-süksinil kiotsan

17


PSf/kitosan blend çeşitleri membranlarda özellikle ağır metal iyonlarının tutumu için geliştirilmişlerdir.

Membran teknolojilerinde farklı membranlar ağır metal iyonunun giderilmesinde, kolay kullanım ve yer tasarrufu açısından umut vaat etmektedir.


18


PSf/CS membranların hazırlanışı 1 gr Kitosan 50 m l%1’lik Asetikasit Çözeltisi 3,9 gr PSf 15,6 ml NMP

Kitosan çözeltisi @60°C 4 saat karıştırma

5 ml Kitosan çözeltisi + PSF/NMP çözeltisi @70°C ‘de 12 saat karıştırma Doctor’s blade

Koagülasyon banyosu

Faz Dönüşümü prosesi

19

Ultrafiltrasyon Membranlarda Polisülfon/Kitosan, Polisülfon/N-süksinil Kitosan, Polisülfon/N-propilfosfonil Kitosan BlendleriPSf/NSCS (n-süksinil kitosan) ve PSf/NPPCS(n-propilfosfinil kitosan)

membranların hazırlanışı 1 gr NSCS ya da NPPCS 20 ml saf su 3,8 gr PSf 15,2 ml NMP

NSCS ya da NPPCS çözeltisi @60°C 4 saat

karıştırma

4 ml NSCS ya da NPPCS çözeltisi + PSF/NMP çözeltisi + 2 ml NMP @70°C ‘de 8 saat karıştırma

Doctor’s blade

Koagülasyon banyosu ( @ 20°C saf su)


2 ml NMP

20


Sonuçları

Polisülfon/kitosan, Polisülfon/N-süksinil kitosan, Polisülfon/N-

propilfosfonil kitosan blend membranlarının pH:6±0,25 ‘da UF

prosesi sırasında Cd,Ni ve Cu uzaklaştırma özelliği incelenmiştir.

PSf içindeki CS, NSCS, NPPCS içerikleri yüksek olduğunda metal

iyolarının uzaklaştırma oranının arttığı gözlenmiştir.

Bu durum matriks içinde CS, NSCS, NPPCS’nin artmasıyla

immobilizasyon derecelerinde artış gösterdiğinden dolayıdır.


21


Sonuçları

Bu immobilizasyon PSf matriks içinde kitosan ve türevlerinin

zincirlerinin güçlü, fiziksel çapraz bağlanmalar yapmasıdır.

Bu immobilizasyon sonucu yüksek porozite ve gözenek boyutundan

küçülme meydana gelmektedir.


22


Sonuçları

Membran Kodu Polimerler Kompoziyonları (%)

M-1 PSf/CS 97.5:2.5

M-2 PSf/CS 95.0:5.0

M-3 PSf/NSCS 95.0:5.0

M-4 PSf/NSCS 90.0:10.0

M-5 PSf/NSCS 80.0:20.0

M-6 PSf/NPPCS 95.0:5.0

M-7 PSf/NPPCS 90.0:10.0

M-8 PSf/NPPCS 80.0:20.0

M-0 PSf 100


23


SonuçlarıCd+2 için maksimum uzaklaştırma 0,03 MPa altında M-2, M-3, M-6

membranlarında sırasıyla %43, %56 ve %55 oranlarında uzaklaştırma oranları gözlenmiştir.


24


Sonuçları


0,3 Mpa Cu,Cd ve Ni çözeltileri pH:3,5 vepH:5,5 değerlerinde deneyler gerçekleşti-rilmiştir. pH:5.5’de NSCS/PSf ve NPPCS/PSf membranları maximum metal giderimi yaparken pH:3,5 ‘de maxsimum metal giderimini CS/PSf yapmıştır.

M-2, M-5 ve M-8 membranları saf PSf membranından (M-0)’dan daha çok uzaklaştırma oranlarına sahiptirler.

25


SonuçlarıCuSO4 uzaklaştırmasından sonra M-2 ve M-5 membranları saf

su ile yıkanıp kurutulmuşlardır. Daha sonra SEM-EDX’de bu membranların topografik resimleri alınmıştır.


26


Sonuçları M-2 ve M-8 membranlarının Yüzeyindeki kadmiyum elementinin haritalandığı SEM

görüntüsü


27


Sonuçlar

a) %5 NPPCSb) %10 NPPCSc) %20 NPPCSd)%0 NPPCSe) (yüzey) %0 NPPCSf) (yüzey)%20 NPPCS

[8] Rajesha Kumar, Arun M. Isloor, A.F. Ismail, T. Matsura, (2013), Performance improvement of polysulfone ultrafiltration membrane using N-succinyl chitosan as additive, Desalination 318 pg.1–8, Malesia.

28

Polisülfon/Selüloz asetat blend membranları

Selüloz asetat, polisülfon, poliamid gibi tek polimer

bileşenli membranların, kirlenemeye karşı direncinin

zayıf olması, kimyasal dayanımının düşük olması ve

düşük ayırma performansı gibi dezavantajları vardır.

Bu gibi dezavantajların üstesinden gelmek için başka

polimerlerle blendinin yapılması çözümünü gün

geçtikçe önemini artırmaktadır.

Polimer blendleri ile, ekonomik avantajların yanında

geniş özellik çeşitliliği ve yeni tip membran malzemesi

elde edilmesini sağlamıştır.Selüloz asetat


29


Bu membranların sertlikten kaynanklanan düşük akıdan dolayı metal iyonları

ve proteinlerin ayrılmasında sınırlı olmasına neden olmaktadır.

CA/poliüretan, CA/polietersülfon gibi blend membranlarıyla selüloz asetatın

protein ya da metal iyon ayrımı karşılaştırıldığında blendlerin daha iyi

performans sergilediği gözlemlenmiştir.

CA/PSf bazlı UF membranları, dekstran kullanarak gözenek boyutu

tahminine dayalı moleküler ağırlık cut-off(MWCO)’da kullanılmaktadırlar.


30

Polisülfon daha önce de bahsedildiği gibi yüksek pH, sıcaklık, kimyasal

dayanıma sahiptir ve CA ise hidrofilikliği yüksek bir malzemedir. Polisülfon

membranların hidrofilikliği artırmak amacıyla selüloz asetat ile blendleri

yapılmaktadır.

Bu çalışmada farklı gözenek boyutlarındaki CA/PSf membranlara PEG

katılmıştır. Bu katkının farklı oranlarda katılarak akı davranışındaki

farklılıkları incelenmiştir.


PEG


31

Polisülfon/Selüloz asetat blend membranları Selüloz asetat (CA) / PSf membranların hazırlanışı

Selüloz asetat DMF+PEG(ya da PVP) PSf DMF+PEG(ya da PVP)

CA/DMF çözeltisi @95°C 4 saat karıştırma

CA/PSF blendi Doctor’s blade

Koagülasyon banyosu ( @ 10°C ağ. %2 DMF/ saf su + ağ. %0,5 surfaktant (Sodyum loril sülfat))


PSf/DMF Çözeltisi

@ 25°C 220 ±20 µm kalınlığında filmler çekiliyor

32

Asimetrik gözenek yapısına sahip blend membranları, ters faz tekniği ile hazırlanmıştır. Selüloz asetat kompozisyonu ağırlıkça %0’dan %15 kadar değişen oranlarda mevcuttur. CA ile maximum mümkün olan PSf/CA karışım membranı bileşen oranı %85/15’dir.

PSf/CA karışımına değişik konsantrasyonlarda PEG600 eklenmiştir ve PEG600’ün saf su akısına etkisi gözlemlenmiştir.

(



33

(


a) %100 PSf membranb) %100 CA membran c) PSf/CA (%85/15) blend

membranı d) PSf/CA (%85/15) blend

membranı + %2,5 PEG


34

Polietersülfon/Poli(bütilen Süksinat) Karışım Membranları

PBSPES

PBS, eriyik işlenebilirlik, termal ve kimyasal dayanım gibi özelliklerinden dolayı en ilgi çekici biyobozunur polimerlerden biridir. PBS’nin uygulama alanı sınırlıdır. Çünkü zayıf dayanımı sahiptir[9]

PES, çok sayıda membran uygulamlarında,mekanik özellikleriyle termal kararlılığı ve film çekilebilirlik özellikleriyle dikkat çeken bir malzemedir. Yüksek aromatikliğe sahip bir polimerdir. Yüksek asid ve alkali çözeltilerine yüksek sıcaklıkta dayanıklıdır[9]

[10]Vahideh Ghaffarian, Seyed Mahmoud Mousavi ,Maesumeh Bahreini, Hossein Jalaei ,(2014), Polyethersulfone/poly (butylene succinate) membrane: Effect of preparation conditions on properties and performance, JournalofIndustrialandEngineeringChemistry, vol.20, pg.1359–1366, Iran

35


PES ile PBS’nin blendi yapılarak yarı biyobozunur membran elde edilmiştir.

Blend oranları ve koagülasyon banyo sıcaklığının farklılıkları membranın,

morfoloji, mekaniksel dayanım ve işlenebilirliklerini etkileyip

etkilemediğine bakılmıştır.

Sonuçlar göstermiştir ki, atık su geçirgenliği blend oranının %50-50

olduğunda maksimuma ulaşmıştır.

Atık su işlenebilirliği PES/PBS membranlarında PBS miktarının artırılmasıyla

gelişmiştir[9].

[10]Vahideh Ghaffarian, Seyed Mahmoud Mousavi ,Maesumeh Bahreini, Hossein Jalaei ,(2014), Polyethersulfone/poly (butylene succinate) membrane: Effect of preparation conditions on properties and performance, JournalofIndustrialandEngineeringChemistry, vol.20, pg.1359–1366, Iran

36

Polietersülfon/Poli(bütilen Süksinat) Karışım MembranlarıPoli(bütilen süksinat) (PBS)/ PSf membranların hazırlanışı

PBS NMP (%99,5) PSf

PBS/NMP çözeltisi @95°C 4 saat karıştırma

PBS/PSf blendi Doctor’s blade

Koagülasyon banyosu


PSf/NMPÇözeltisi

@ 25°C 220 ±20 µm kalınlığında filmler çekiliyor

NMP (%99,5)

@ 50°C Karanlıkta ve sürekli olarak karıştırılır.

37


Sonuçları

PES/PBS membranların 25° C'deki farklı kompozisyon oranlarının SEM görüntüleri[

PES/PBS oranları a) 100/0b) 85/15c) 70/30 d) 50/50e) 30/70f) 0/100

[10] Vahideh Ghaffarian, Seyed Mahmoud Mousavi ,Maesumeh Bahreini, Hossein Jalaei ,(2014), Polyethersulfone/poly (butylene succinate) membrane: Effect of preparation conditions on properties and performance, JournalofIndustrialandEngineeringChemistry, vol.20, pg.1359–1366, Iran

38


Sonuçları Koagülasyon banyo sıcaklığı (CBT)

0°C’den 50 °C’ye yükseltildiğinde, çözücü olmayanla çözücü arasındaki çoklu difüzivite faz inversiyon prosesi sırasında artacaktır. Bu direkt olarak çökme oranını etkilemektedir. Daha yüksek CBTlerde, ayrışmanın hızı artar, membranın kalınlığı ve porozitesi artar.


39

Artan CBT ile, membranların mekanik özelliklerinde hafif düşmeler gözlemlenmiştir.



40

KAYNAKLAR

[1] Doç.Dr. Mehmet Kitiş, Yrd.Doç.Dr. Nevzat Ö. Yiğit , Su ve Atıksu Arıtımında İleri Arıtma Teknolojileri- Arıtılmış Atıksuların Geri

Kullanımı, Ders Notu, Aralık 2009,Süleyman Demirel Üniversitesi Mühendislik- Mimarlık Fakültesi Çevre Mühendisliği Bölümü

[2] Yrd. Doç. Dr. M.Arif KAYA, Polimerik membranlar, Ders Notu , Kasım 2014, Yalova Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Polimer

Mühendisliği

[3] Mathias Ulbricht, (2006), Advanced functional polymer membranes,ELSEVİER, Polymer vol. 47 pp.2217–2262,Germany

[4] Seeram Ramakrishna,Zuwei Ma,Takeshi Matsuura, (2011), Polymer Membranes in Biotechnology: Preparation, Functionalization

and Applications , Imperial Colloge Press, UK


[6] Yavuz SALT, Salih DİNÇER ,(2006), Özel Ayırma İşlemlerinde Bir Seçenek: Membran Prosesleri, Yıldız Teknik Üniversitesi, Kimya-

Metalurji Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Mühendislik ve Fen Bilimleri Dergisi, Sigma, İstanbul, TR.

[7] Rajesha Kumar, Arun M. Isloor, A.F. Ismail, (2014) Preparation and evaluation of heavy metal rejection properties of

polysulfone/chitosan, polysulfone/N-succinyl chitosan and polysulfone, N-propylphosphonyl chitosan blend ultrafiltration

membranes, Desalination 350 , pg.102–108, Malesia

[8] Rajesha Kumar, Arun M. Isloor, A.F. Ismail, T. Matsura, (2013), Performance improvement of polysulfone ultrafiltration membrane

using N-succinyl chitosan as additive, Desalination 318 pg.1–8, Malesia.

[9] Rajesha Kumar, Arun M. Isloor, A.F. Ismail, T. Matsura, (2013), Performance improvement of polysulfone ultrafiltration membrane

using N-succinyl chitosan as additive, Desalination 318 pg.1–8, Malesia.

[10] Vahideh Ghaffarian, Seyed Mahmoud Mousavi ,Maesumeh Bahreini, Hossein Jalaei ,(2014), Polyethersulfone/poly (butylene

succinate) membrane: Effect of preparation conditions on properties and performance, JournalofIndustrialandEngineeringChemistry,

vol.20, pg.1359–1366, Iran

41

TEŞEKKÜRLER

biyopolimer/psf blend membranların hazırlanması

Science