Biomineralizacija se odnosi na procese kojima organizmi tvore

minerale. Kontrola koju mnogi organizmi pokazuju nad formacijom

minerala razlikuje ove procese od abiotičke mineralizacije.

Prvu knjigu o biomineralizaciji izdao je 1924. W.J. Schmidt.

Do ranih 1980. Područje se zvalo „kalcifikacija“ zbog predominacije

biološki formiranih minerala koji sadrže kalcij. Kako su otkrivani novi

biogeni minerali koji sadrže druge katione, područje je postalo poznato

kao biomineralizacija

Tokom zadnjih 3.5 mlrd godina, prvi prokarioti, a potom i eukarioti,

razvili su sposobnost stvaranja minerala. Na kraju prekambrija i

posebice početkom kambrija, prije nekih 540 mil. Godina, organizmi iz

različitih redova evoluirali su sposobnost stvaranja mnogih od 64 danas

znanih minerala.

Termin biomineral ne odnosi se samo na mineral koji su stvorili

organizmi nego također na činjenicu da su skoro svi ovi minerali

sastavljeni od mineralne i organske komponente. Nadalje, pošto su

formirani u kontroliranim uvjetima, biomineralne faze često imaju

svojstva kao što su oblik, veličina, kristalinitet, izotopni i sastav

elemenata u tragovima puno drugačiji od svog anorganskog duplikata.

Termin „biomineral“ reflektira tu kompleksnost. Slika 1 ovo ilustrira

usporedbom dijela kristala kalcita sa sintetskim kristalima kalcite

Slika 1: usporedba kristala kalcita: stereom bodljikaša (lijevo) i

sintetizirani romboedri (desno)

Tablica 1:Imena I kemijski sastav minerala nastalih biološki induciranom

i kontroliranom mineralizacijom

Važno je napomenuti da svaka mineralna klasa sadrži jednu ili više faza

koje sadrže vodu i/ili hidroksilnu grupu (60%). Pregršt hidratiziranih

biominerala nije slučajnost. Hidratizirane faze favorizirane su zbog

značajnog smanjenja energetske barijere za nukleaciju i rast iz vodene

otopine.

Željezni minerali su od posebne važnosti jer tvore oko 40% minerala

koje stvaraju organizmi, a vjeruje se da je stvaranje magnetita najstariji

oblik biološki inducirane mineralizacije

Na tablici se također nalazi grupa tzv. Organskih minerala. Ovo su

kristalne faze najvjerojatnije nastale istim principom kao i „normalni“

minerali. Čak se i DNK transformira u kristalnu fazu kod bakterija

podvrgnutih stresu.

Biominerali ispunjavaju kriterije da budu pravi minerali, ali također

mogu posjedovat karakteristike koje ih odvajaju od njihovih

anorganskih verzija. Najočitija osobina je da biogeni minerali imaju

neobične vanjske morfologije.

Oko 50% poznatih biominerala sadrži kalcij, a tu spadaju spojevi poput

kalcijevog fosfata, karbonata, oksalata i slično.

Postoji šest različitih polimorfa kalcij karbonata (CaCO3), 5 je

kristalinično, a samo jedan je amorfni. Vaterit, aragonit i kalcit su jedini

„čisti“ CaCO3 minerali, a metastabilne odnosno prijelazne faze su

amorfni kalcij karbonat (ACC) i kalcij karbonat monohidrat (CaCH2O4,

monohidrokalcit) s jednom molekulom vode po kalcij karbonatu, te

heksahidrat (CaCO3·6H2O, ikait) sa 6 molekula vode.

Od navedenih polimorfa, aragonit i kalcit su najčešće korišteni za

izgradnju čvrstih biomineralnih struktura.

Amorfni kalcij karbonat se također može pronaći u obliku tranzicijske

faze nekih morskih organizama, uglavnom kao prva faza u formiranju

aragonitnih/kalcitnih biominerala.

Iako kalcit i aragonit imaju isti kemijski sastav (CaCO3), njihove kristalne

strukture su različite. Ortorobni aragonit nema plohe kalavosti i ima

bolje pakiranje jedinične delije, što mu omogućava veću otpornost na

kalanje u usporedbi s romboedarnim kalcitom. Aragonit ima preferentni

rast u c-smjeru te formira polimorfne strukture slične sitnim iglicama,

dok kalcit formira velike (mono)kristale romboedarnog oblika, koji su i

više skloni kalanju. Nadalje, aragonit ima veću gustoću od kalcita i

predstavlja bolji građevni materijal pri formiranju guste i kompaktne

kristalne rešetke.

odabir minerala koji će se koristiti ovisi o pojedinom organizmu te o

okolišnim uvjetima u kojima je određena vrsta prvotno nastala.

Organski matriks je kompleksna mješavina raznih proteina, polisaharida

te u manjoj mjeri lipida, pigmenata i sličnih spojeva koji čine organski

dio biomineralne strukture. razlikujemo topivi (proteini; polipeptidi,

proteoglikani) i netopivi (fibrozni proteini, polisaharidi) organski

matriks.

OSNOVNI PROCESI BIOMINERALIZACIJE

Oblik biomineralizacije koja podrazumijeva spontanu precipitaciju

minerala potaknutu izlučevinama metabolizma je i danas prisutan kod

nižih organizama poput bakterija. Ovakav oblik biomineralizacije nema

kontrolu nad svojstvima minerala i nazivamo ga biološki inducirana

mineralizacija.

Evolucijski znatno napredniji te rašireniji oblik je biološki kontrolirana

mineralizacija. To je visoko reguliran proces kojeg karakterizira

uniformnost čestica, kompleksna morfologija biominerala s dobro

definiranim strukturama i hijerarhijskim organiziranim mineralnim

jedinicama.

Biološki kontrolirana mineralizacija se bazira na mehanizmima kontrole

koji se dijele na:

1. kemijske: topivost, supersaturacija, nukleacija, rast kristala;

2. prostorne: stvaranje delineacijskih prostora za mineralizaciju

pomodu vezikula i organskih molekula;

3. strukturne: molekularno prepoznavanje, preferencijalna nukleacija;

4. morfološke: kontrola mineralnog rasta organskim granicama koje

usmjeravaju rast i

5. konstrukcijske: kontrolu izgradnje visoko uređenih hijerarhijska

struktura.

Uporabom ionskih pumpi i kanala, kontrolom pH te interakcijom s

organskim komponentama, organizmi aktivno odabiru mineralnu fazu i

na taj način često nastaju minerali koji bi u okolišnim uvjetima bili

nestabilni. Ioni se moraju prikupiti u zatvoreni prostor kako bi se

postiglo stanje supersaturacije, potrebno za početak nukleacije. Ovakav

oblik biomineralizacije može se odvijati:

1. u izvanstaničnom prostoru –ljušture mekušaca

Ilustracija pokazuje da se nukleacija odvija izvan stanice. a) kationi se

pumpaju kroz membranu stanice te se kreću pasivnom difuzijom kroz

izvanstanične tekućine do mjesta mineralizacije. b) kationi se

koncentriraju unutar stanice kao vodeni ioni u mjehurić koji se nakon

toga luči. Raspad odjeljka otpušta katione na mjestu mineralizacije.

2. u međustaničnom prostoru – rijedak tip, kod jednostaničnih

organizama koji formiraju kolonije

Epitalne površine stanica koriste se kao organski nadomjesci za

nukleaciju i rast sa preferiranom orjentacijom. Kationi se pupaju iz

stanice i sastavi fluida su regulirani kako bi se održala kontrola nad

biomineralnom vrstom i opsegom rasta.

3. unutar specijaliziranih stanica - spikule morskih ježinaca

Nukleacija se odvija unutar stanice u specijaliziranom mjehuriću. A)

biomineral se stvara (1) unutar odjeljka u okolišu unutar stanice. Ove

jedinice mogu biti sastavljene unutar stanice (2) za daljnje lučenje (3a)

ili izlučene kao individualne jedinice (3b) za daljnju organizaciju u viši

red struktura rasta. B) Rijeđe korišteni tip mineralizacije, biomineralna

jedinica ostaje unutar stanice (1) kao jedinstvena jedinica rasta ili se

organizira unutar stanice (2) u strukturu višeg reda.

Glavni regulator procesa su organske makromolekule koje stvaraju

povoljne uvjete i predložak za nukleaciju, određuju tip polimorfa te

vode proces mineralnog rasta.

U uvjetima supersaturacije se spontano formiraju nakupine kristala

nanometarskih dimenzija koje tvore nukleuse, i kada se prikupi kritična

masa, dolazi do strukturno definiranog periodičnog slaganja, odnosno

do stvaranja kritičnog kristalnog nukleusa te nastanka nano-amorfne

prekursorske faze izgrađene od nestabilne forme, amorfnog kalcijevog

karbonata.

RAST KRISTALA

Slika: atomski procesi na površini kristala

Slika prikazuje atomske procese na površini kristala. Površina se sastoji

od ravnih dijelova zvanih terase te izdignutih djelomičnih slojeva zvanih

stepenice. Same stepenice nisu potpune nego sadrže kovrče (kink).

Područja kinkova su jako važna zato što molekule koje se tamo vežu

stvaraju više veza sa susjednim molekulama nego one koje se spoje na

terase ili ravne rubove rubove stepenica, stoga imaju veću vjerojatnost

da ostanu. Brzina kojom se molekule dodaju kristalu ovise o gustoći

kovrča. Ovo znači da se brzina rasta može mijenjati blokiranjem kovrča

ili „pogrubljivanjem“ stepenica. Čak i u stanju ravnoteže stepenice

imaju kovrče zbog termalno aktiviranih odvajanja molekula od

stepenica na rubove stepenica ili na terase, pa čak i nazad u otopinu.

Stepenice na kristalu nastaju zbog nesavršenosti kristala koji ima

dislokacije( pukotine) koje služe za nastanak novih stepenica.

slika: rođenje nove stepenice iz dislokacije

1) Pribadanje stepenica – Nečistoće blokiraju spajanje molekula na

rub stepenica. Stepenica može nastaviti rast samo ako naraste

oko nečistoće

2) Inkorporacija – inkorporacija nečistoće se događa kad strani ioni ili

molekule budu uhvaćene napredujućim stepenicama ili drugačije

inkorporirane na području kovrča duž ruba stepenice te postaju

dio rastućeg kristala

3) Blokiranje kovrče – kada se nečistoće apsorbiraju na područje

kovrče na kratko vrijeme, dovode do redukcije gustoće kovrča, sa

ili bez inkorporacije

4) Surfaktanti – nečistoće koje smanjuju površinsku energiju

adsorbirajući se na površine mijenjaju mnoge aspekte površinske

dinamike.