biodegradaÇÃo de filmes de pvc/pcl em solo e … fileno corpo humano, tais como as suturas...

BIODEGRADAÇÃO DE FILMES DE PVC/PCL EM SOLO E SOLO COM CHORUME.

Adriana de Campos1, José Carlos Marconato1, José Augusto Marcondes Agnelli2, Sandra M. Martins- Franchetti1*

1 Depto. de Bioquímica e Microbiologia da UNESP, Rio Claro/SP, Av. 24-A, nº 1515, Caixa Postal 199, 13506-900 –

[email protected], [email protected], [email protected] 2 Depto. de Engenharia de Materiais –, DEMA/UFSCar, São Carlos/SP,Via Washington Luis, Km 235, 13565-905 –

[email protected]

Biodegradation of PVC/PCL films in soil and soil with chorume.

Aerobic biodegradation of polymers poly(caprolactone) (PCL), poly(vinyl chloride) (PVC) and PVC/PCL blend

has been studied in soil and soil with chorume.

Several test methods were used to determine the biodegradability. To determine the efficiency of the biodegradation of polymers, analyses of mass variation, respirometry, variation Tg and Tf, characterization by FTIR and UV-Vis spectroscopy were made and the films were characterized before and after 120 days of degradation.

We can recognize that the presence of chorume in soil, inhibited the CO2 evolution of soil. In the other hand, the chorume possibilities larger superficial erosion on films. The biodegradation in soil is better under soil conditions, without the chorume presence . Introdução

Com o aumento dos resíduos plásticos em aterros sanitários, cresce o interesse por materiais

biodegradáveis [1]. O uso de polímeros biodegradáveis, como o poli(caprolactona) (PCL), pode

ajudar a reduzir o impacto ambiental causado pelo acúmulo de resíduos plásticos em aterros

sanitários [2,3].

A mistura de polímeros diferentes em propriedades mecânicas e degradativas pode ser um

caminho para facilitar a adesão microbiana na matriz polimérica e contribuir para diminuir o tempo

de degradação desses materiais em aterros sanitários [4].

O PVC é um dos mais importantes termoplásticos. Diversos polímeros são usualmente

misturados com o PVC para alterar suas propriedades. A blenda de PVC com PCL é miscível, sendo

o PCL um efetivo plastificante para o PVC [5]. O efeito plastificante do PCL diminui o módulo de

rigidez e melhora o processamento da blenda [6].

O PCL é um poliéster sintético alifático, biocompatível e bioreabsorvível, utilizado na área

médica, em embalagens e na agricultura, por ter excelentes propriedades mecânicas, incluindo

flexibilidade [7]. Na área médica e odontológica, tem sido utilizado em amplo número de aplicações

no corpo humano, tais como as suturas cirúrgicas, sistemas para liberação controlada de drogas,

stents, dispositivos ortopédicos e como suporte na engenharia de tecidos [8].

Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros

Rosa et al [9] estudaram a biodegradação de poli (hidroxibutirato) (PHB), poli (hidroxi-co-

valerato) (PHB-V) e PCL em solo compostado. Os resultados de biodegradação aeróbia e DSC

mostraram que o PCL apresentou uma biodegradação menos acentuada em relação aos outros dois

polímeros.

O objetivo deste estudo é de investigar a biodegradação aeróbia dos filmes poli (cloreto de

vinila) PVC, PCL e da blenda PVC/PCL em solo e solo enriquecido com chorume, através da

evolução de CO2, perda de massa, ângulo de contato, FTIR, UV-Visível, MEV e DSC.

Experimental Polímeros: Poli(ε-caprolactona) (PCL) (da Solvay – K-6800) - Mϖ: 85000g/mol; Tg: -71ºC; Tm: 60ºC; ∆Hm:

58J/g.

Poli(cloreto de vinila) (PVC) (Sigma-P-9401) - Mϖ:73,491, Tg: 82ºC; Tm: 180ºC.

Preparo dos filmes:

Os filmes de PVC e PCL e a blenda PVC/PCL 1:1 (0,2 g) foram obtidos pela evaporação de

soluções diluídas em dicloroetano a 60ºC, com agitação manual durante aproximadamente 1 hora,

secagem a temperatura ambiente (25ºC) e em seguida a vácuo [10,11].

Tratamento microbiano

Para medir a respirometria de Bartha, foi feito o ajuste do solo para 60 % de umidade,

calculado a partir da capacidade de campo, segundo as normas da Cetesb L6.350 [12]. Para o preparo

dos respirômetros, foi seguida a norma técnica L.6.350 da CETESB [12]. As amostras em triplicatas

dos polímeros descritos foram incubadas em respirômetros de Bartha, contendo 50 g de solo de

jardim não estéril e em respirômetros contendo 50 g de solo de jardim não estéril com 2 mL de

chorume, durante 120 dias, à 28ºC.

Os filmes de PVC, PCL e PVC/PCL foram adicionados nos respirômetros em triplicatas. Ao

braço lateral de cada respirômetro foram adicionados 10 mL da solução de KOH 0,1M, com o auxílio

de uma seringa. Os respirômetros foram hermeticamente fechados e incubados em estufa a 28ºC,

durante 120 dias. Foram retiradas amostras de KOH de cada respirômetro semanalmente e tituladas

com HCl, para se medir o quanto de KOH sobrou após sua reação com o CO2, gerado no

respirômetro.


Colunas de solo

As amostras em duplicatas foram incubadas em colunas de solo (transparente para a entrada de

luz), com umidade de 48% (entrada de água por capilaridade), e enterradas na parte superior da

coluna, para propiciar a degradação por microrganismos aeróbios. As amostras também foram

enterradas em colunas de solo contendo chorume, nas mesmas condições.

Medidas de massa

Os filmes originais e biotratados foram pesados numa balança analítica ((+/- 0,0001 g)

marca Chyo – JK200.

Espectroscopia de Absorção no infravermelho (FTIR)

Os filmes originais e biotratados foram analisados por FTIR, em espectrofotômetro IR com

transformada de Fourier, marca Shimadzu, modelo FTIR 8300, com resolução 4 cm-1.

Espectroscopia de Absorção no UV-Vís

Os filmes obtidos foram analisados por absorção óptica em espectrofotômetro de marca

Shimadzu, modelo UV-2401 PC, na faixa de 200-800 nm.

Calorimetria Exploratória de Varredura (DSC)

Foi utilizado o equipamento TA Instrumentos (DP Union) Mod. DSC2910 (IFSC-USP), para o

estudo do comportamento de fusão e morfologia destas amostras. Neste estudo foram analisadas

amostras com cerca de 6 mg, utilizando uma taxa de aquecimento de 10ºC/min, partindo da

temperatura de 25ºC a 250ºC sob atmosfera de nitrogênio 50 mL.min –1. O equipamento foi

devidamente calibrado utilizando o padrão de Índio (Tf =159,11ºC; ∆H=30,66 J/g).

Neste estudo foi utilizado para cálculo do índice de cristalinidade das misturas o valor de ∆H

de 136J/g para o PCL 100% cristalino [13].

Ângulo de Contato

As amostras dos filmes antes e depois do biotratamento, foram colocadas sobre uma lâmina

plana de vidro, e sobre esta foi depositada uma gota (20 µL) de água destilada. A gota foi iluminada

e sua imagem, aumentada pela lente, projetada. O ângulo de contato foi medido por projeção [14].

Microscopia eletrônica de varredura (MEV)


A morfologia dos filmes (100 µm) foi estudada com o microscópio LEO 435 VP

(NAP/MEPA-Esalq-USP). As amostras foram colocadas em stubs e cobertas com ouro, numa

câmara á vácuo, da marca Balzers

Resultados e Discussão Evolução de CO2

A evolução de CO2 do filme PCL no solo é maior que dos filmes de PVC e PVC/PCL (Fig.

1).

A blenda de PVC/PCL no solo também mostra uma evolução maior de CO2 quando

comparada com o filme de PVC puro. Os filmes de PVC no solo e PVC no solo com chorume não

apresentam diferenças na evolução de CO2.

O chorume dificulta a biodegradação destes polímeros, ocorrendo possivelmente, uma

competição dos microrganismos do solo com os microrganismos do chorume.

0 20 40 60 80 100 120 140

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

12000

µm

ol d

e C

O2 (

acum

ula

tivo

)

dias

solo

solo + chorume

solo + PVC

solo + PCL

solo + PVC/PCL

solo + chorume + PVC

solo + chorume + PCL

solo + chorume + PVC/PCL

Figura 1 – Produção de CO2 durante 120 dias de incubação.

Perda de Massa

Verifica-se uma diminuição de massa após o biotratamento, em geral, especialmente quando

adicionou-se chorume ao solo, principalmente para a blenda de PVC/PCL.

Tabela 1. Perda de massa dos polímeros biotratados.

Amostras Biotratados (solo) (%) Biotratados (solo + chorume) (%) PVC (DCE) 0,5000 0,6000 PCL (DCE) 2,1000 6,2000 PVC/PCL (DCE) 16,4800 16,7000


FTIR de filmes de PVC, PCL e Blendas PVC/PCL

Os filmes de PVC biotratados em coluna de solo não apresentam mudanças estruturais no

período de 4 meses de tratamento. O espectro do filme de PVC biotratado em coluna de solo com

chorume apresenta diminuição de intensidade da banda 620 cm-1, atribuída à vibração axial de

grupos C-Cl, sugerindo perdas de HCl da matriz (Fig. 2).

O espectro do filme de PCL biotratado em coluna de solo (Fig. 3), apresenta mudança na

região 2943 cm-1, atribuída à deformação axial de C-H e na região de 1730 cm-1, atribuída a grupos

carbonílicos. Os espectros FTIR dos filmes de PCL em solo com chorume, não apresentam

mudanças significativas.

Os espectros FTIR dos filmes da blenda PVC/PCL biotratados em coluna de solo não

apresentam mudanças significativas no FTIR, somente diminuição de intensidade das bandas. Os

espectros dos filmes de PVC/PCL biotratado em coluna de solo com chorume, mostram que não

houve mudanças significativas na matriz polimérica.

4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

C-Cl

620

Ab

s (

u.a

.)

cm-1

PVC original

PVC - solo + chorume

4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

C-H

2943

-C=O

1730

Ab

s (

u.a

.)

cm-1

PCL original

PCL - solo

UV-Vis de filmes de PVC, PCL e Blendas PVC/PCL

Os espectros de PVC biotratados em coluna de solo com chorume, não apresentam mudanças

significativas na faixa do UV-Vis (aparecimento de bandas e/ou deslocamento).

Os filmes de PCL biotratados em solo, não apresentam mudanças significativas observadas

no UV-Vis. Já os filmes de PCL biotratados em colunas de solo e chorume apresentam alargamento

da banda da carbonila do éster (cerca de 280-320 nm) (Fig. 4).

As blendas de PVC/PCL biotratadas em coluna de solo (Fig. 5) apresentam uma pequena

mudança no UV-Vis, na faixa da banda de carbonila. Os espectros das blendas PVC/PCL sem

tratamento e com tratamento microbiano (solo com chorume), não apresentam diferenças. Isto

Figura 2. Espectro de absorção FTIR de filmes de PVC original e biotratado com microrganismos de solo e chorume.

Figura 3. Espectro de absorção FTIR de filmes de PCL original e

biotratado com microrganismos de solo.


sugere proteção dos grupos carbonílicos, antes sensíveis a mudanças provocadas pelos

microrganismos do solo e chorume, como no caso do filme de PCL (Fig. 4).

200 300 400 500 600 700 800

0

1

2

Ab

s (

u.a

.)

λ (nm)

PCL original

PCL - solo + chorume

200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Abs (

u.a

.)

λ (nm)

PVC/PCL original

PVC/PCL - solo

Calorimetria Exploratória de Varredura (DSC)

Da análise destes resultados observa-se que os filmes de PVC/PCL após os tratamentos

microbianos (Figs. 49 e 50), apresentam diminuição da temperatura de fusão, podendo ser

ocasionada pela diminuição das forças intermoleculares entre as cadeias e da polaridade,

diminuindo assim, as forças secundárias do grupamento carbonílico, como discutido em Tager [15].

A tabela 2 apresenta os parâmetros obtidos do DSC: temperatura de fusão e cristalinidade dos

filmes de PVC, PCL e PVC/PCL.

A presença do PCL, na blenda de PVC/PCL, diminui a Tg do PVC, indicando uma possível

interação do grupo carbonílico do PCL, com o grupo HC-Cl do PVC, concordando com Calil et al.,

[16] e Karal et al. [5].

Tabela 2: Parâmetros obtidos dos termogramas das amostras de PVC, PCL e PVC/PCL 1:1.

Tf (ºC)= temperatura de fusão, XDSC=porcentagem de cristalinidade obtido por DSC.

Amostras Tg ºC Tf ºC ∆∆∆∆Hf (J/g) X DSC (%)

PVC original (o) (DCE) 63,6 ----- ----- -----

PCL (o) (DCE) 62,1 76,12 56

PVC/PCL (o) (DCE) 55,6 36,43 54

PVC/PCL (s) (DCE) 54,2 29,76 44

PVC/PCL (s+ch) (DCE) 54,2 32,01 46

Ângulo de contato

Figura 4. Espectro de absorção UV-Vis de filmes de PCL original e biotratado com microrganismos de solo e chorume

Figura 5. Espectro de absorção UV-Vis de filmes de PVC/PCL original e biotratado com microrganismos de solo


Observa-se uma diminuição do ângulo de contato para a blenda PVC/PCL quando biotratada

em solo e diminuição maior ainda quando biotratada em solo com chorume. O mesmo acontece para

o filme de PVC. Os filmes puros de PCL sofrem diminuição de ângulo de contato quando biotratados

em solo, não havendo diferença quando se adiciona chorume.

Tabela 3. Ângulo de Contato dos filmes de PVC, PCL e PVC/PCL.

Amostras Média Desvio padrão

PVC original (o) 72º3 0,58

PVC solo (s) 49º5 0,7

PVC solo + chorume (s+ch) 44º5 0,7

PCL (o) 59º5 0,57

PCL (s) 43º5 0,7

PCL (s+ch) 43º5 0,7

PVC/PCL (o) 58º7 0,58

PVC/PCL (s) 54 0,7

PVC/PCL (s+ch) 50º5 0,7

Microscopia eletrônica de Varredura (MEV) de filmes de PVC, PCL e Blenda PVC/PCL.

A fotomicrografia do filme de PVC original em dicloroetano (Fig.6-A) apresenta domínios

característicos da saída de solvente [17]. Verifica-se no filme de PVC biotratado em solo (Fig. 6-B),

marcas indicativas da saída de solvente e presença de estruturas de hifas aderidas à superfície. No

filme de PVC em solo com chorume (Fig.6-C), aparecem pigmentos característicos da adesão de

microrganismos.

Figura 6 . MEV de filmes de PVC: A- original, B- biotratado em solo e C- biotratado em solo com chorume.

A B C


Observa-se no filme de PCL original (Fig. 7-A), estruturas hexagonais, características de PCL

na fase cristalina [18]. O filme de PCL em solo (Fig.7-B) está diferente do PCL original, mostrando

uma superfície mais lisa, decorrente da fase amorfa do PCL, tal como em Darwis et al [18], além de

fissuras. O filme de PCL em solo com chorume (Fig. 7-C) contem estruturas hexagonais, assim

como o original, mas com buracos em toda a superfície, indicando o ataque microbiano (erosão).

Figura 7. MEV de filmes de PCL: A-original, B-biotratado em solo e C-biotratado em solo com chorume

A blenda de PVC/PCL 1:1 original (Fig.8-A) apresenta uma superfície rugosa, semelhante à

do PCL (com estruturas hexagonais) [18], e o filme de PVC/PCL biotratado em solo, (Fig.8-B),

apresenta uma superfície modificada, com hifas aderidas. No filme de PVC/PCL em solo com

chorume (Fig. 8-C), verifica-se uma superfície mais lisa quando comparada com a do original, com

bolhas e hifas aderidas, indicando a ação microbiana.

Figura 8. MEV de filmes de PVC/PCL 1:1 (DCE): A-original, B-biotratado em solo e C-biotratado em solo com chorume

Conclusões

Conclui-se que o biotratamento em solo provoca dois efeitos principais nos filmes estudados:

erosão superficial causada por microrganismos e oxidação de cadeia (saída de CO2).

Os filmes biotratados em solo apresentam erosão microbiana, verificada por MEV, ângulo de

contato e perda de massa.

A B C

A B C


A respirometria é um método viável e confiável (feito em triplicatas) na comparação do efeito

dos diferentes filmes poliméricos na respiração do solo. Este efeito foi maior em solo apenas, pois a

presença do chorume foi um fator inibidor da evolução de CO2 do solo. Por outro lado, o chorume

possibilitou uma maior erosão superficial dos filmes (observados por MEV, ângulo de contato e

perda de massa).

Os resultados de respirometria indicaram que o PCL melhora a biodegradação do PVC na

blenda PVC/PCL, em 120 dias de incubação.

As medidas de FTIR, mais do que as do UV-Vis mostraram que houve mudança estrutural da

cadeia (quebras de ligação e perdas de grupos), principalmente nos filmes de PVC em solo com

chorume.

Portanto, considerando as técnicas utilizadas, a ordem de biodegradabilidade foi:

PCL>PVC/PCL>PVC (em DCE) (solo).

Agradecimentos Á Fapesp, processo 04/14381-7. Referências Bibliográficas 1. V. Massandier-Nageotte, C. Pestre; T. Cruard-Pradet; R. Bayard. Polym. Degrad. Stabil. 2006,

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