~7. Band. ] F. S e i ler , Bestimmung yon Zink, Wismut usw. in Wein. 135 JanJFobr. 1924.J

Der Boden des Weinberges, ein schwerer kalkreicher Boden, enthielt bei Beginn des Versuches :

Stickstoff . . . . 0,091 °/o Ph osphorsfiure . . . . . . . . . 0,19 4 °/o

ira hei6en konc. Salzs~ture-Auszuge 0,950°/o Kali im kalten ,, ,, 0,167°/o.

Der Boden ist somit yon Natur aus ziemlich reich an Phosphorsiiure mad Kali; auch war er bei Beginn des Versuches (vor 20 Jahren) nicht stickstoffarm.

Der Dfingungsversueh, weleher viele (20)Jahre hindureh auf der gleiehen Stelle ausgefiihrt wurde, ergab, dab auf diesem yon Natur aus nieht ni~hrstoffarmen Boden weder Phosphor~iure noeh Kali yon merklieher Wirkung auf die Qualitiit des Trauben- saftes (ausgedriickt in 0ehsle-Graden und S~turegehalt) war; nur die Zugabe yon Stickstoff ergab eine Erh6hung des Zuckergehaltes des Traubensaftes um 1,5--3°/o. Im Sgmregehalt war die Einwirkung der Stickstoff-Diingung auf diesem Boden - - was besonders betont sei - - wenig yon Belang und aueh nieht immer eiudeutig.

Wie aus diesen Versuchen hervorgeht, war die Qualitatsverbesserung des Trauben- mostes dureh die Diingung in diesem Weinberg zwar klein gegenfiber derjenigen dureh intensiveren Sonnensehein; sic f£11t aber aueh ins Gewicht, abgesehen yon der Not- wendigkeit der Zufuhr unentbehrlicher Pflanzenniihrstoffe, zur dauernden Erhaltung der Fruchtbarkeit des Bodens.

Die vorstehend beschriebene Dfingerwirkung afif den Zuckergehalt des Trauben- saftes hat natfirlich nur Geltung ffir WeinbergsbSden yon der gleiehen Besehaffenheit wie derjenigen des Versuehsfeldes; auf anderen Bodenarten kann dam Ergebnis ein etwas anderes sein; insbesondere wird man au~ leichten Bodenarten, die ia bekanntlieh Diingerfresser sind, eine ergiebigere Wirkung der gegebenen Dfingung erwarten dfirfen.

Es ist ffir den Fachmann eine bekannte Tatsache, dab die Qualit£t eines Weines nieht allein yon seinem Alkohol- und S£uregehalte abhiingt, da der Wein, abgesehen yon den Extraktstoffen, auch noch wertvolle und wertbestimmende Geschmaek- and Geruchstoffe (Aroma, Bukett, Blume) enthah, welche nicht durch analytische Zahlen festgelegt werden kSnnen. Immerhin lassen aber die Zahlen ffir Alkohol und S~iure, in sachverstiindiger Weise verwertet, gewisse objektive Sehlfisse hinsichtlieh der Qualit£t zu, die im wesentliehen das Richtige treffen werden.

Bestinmmng yon Zink, Vi;ismut, Fol'maldehyd, Ameisens~ture and Chlor im Wein.

Von Dr. F. Seiler~ I. Stadtchemiker.

Mi t to i iung aus dem t q a h r u n g s m i t t e l u n t o r s a c h u n g s a m t e der Stad% Trier .

Die Untersuehungen, fiber welche im nachstehenden berichtet wird, liegen bereits mehrere Jahre zurfick uud wurden angestellt zur Nachpriifung der Ab£aderungsvor- schl/ige der Anweisungzur ehemischen Untersuchung des Weines. Die Ergebnisse dfirften ffir Faehkreise yon Interesse sein und die hrbeitsmethoden vielleicht in dem einen oder anderen Falle Anwendung finden, wenn sich aus irgendeinem Grunde ein

136 F. S e i I e r, [Zeitschr. f. Untersuchung ~d. 1~ahr.- u. Genul3mitf, el

Abweichen yon der jetzt gfihigen Anweisung zur Untersuchung yon Wein empfiehlt. Der Einfachheit halber wird auf friihere Originalarbeiten nur hingewiesen und werden nur Abiinderungen und die Versuehsergebnisse zusammengestellt.

L B e s t i m m u n g yon Z i n k und W i s m u t .

Es wurden einem WeiSweine solche Mengen Zinksulfat (ZnSO 4. 7 H~O) und basisches Wismutnitrat - - welches in 0,0625 g = 0,0470 g Bi2Oa enthielt - - zugesetzt, da$ in 100 ccm Wein einmal 0,05 g und dam andere Mal 0,025 g basisches Wismut- nitrat bezw. Zinksulfat (ZnSO 4 . 7HeO) enthalten waren. Zur Bestimmung beider Metalle nebeneinander wurde folgendes Verfahren eingeschlagen:

250 ccm Wein wurden in iiblicher Weise eingedampft, vorsichtig veraseht, die Asche in nicht zu verdfinnter Salzsiiure gelSst und zu 100 ccm aufgefiillt, ge 50 ccm hiervon dienten zur Bestimmung von Wismut und Zink.

A. W i s m u t . 50 ccm L6sung wurden zum Sieden erhitzt und big zur S/ittigung Schwefelwasserstoff eingeleitet. Der abfiltrierte Niederschlag wurde mit Schwefel- wasserstoffwasser ausgewaschen und zwecks Trennung yon etwa vorhandenem Kupfer in verdfinnter Salpeters/~ure gelSst, die LSsung zur Vertreibung des Schwefelwasserstoffs gekocht und mit Ammoniumcarbonat das Wismut als basisch kohlensaures Wismut gefiillt, Der abfiltrierte Niederschlag wurde heil~ ausgewaschen, nach dem Trocknen das Filter fiir sich verbrannt, zu 'der Filterasche nach Zusatz eines Tropfens Salpeter- s/iure der Niederschlag gegeben, das Ganze fiber der einfachen Flamme gelinde ge- glfiht und das Wismuttrioxyd (Bi~O3) gewogen.

Die Ergebnisse waren folgende:

Basisches Wismuttrioxyd (Bi20~) Wismutnitrat -~- in 100 ccm angewendet gefunden

Wein a) 0,050 g 125 ccm =0,0470 g 0,0452 und0,0468 g, Mittel 0,0460 g b) 0,025 , 125 , = 0,02~5 ~ 0,0237 und0,0237 ,, ~ 0,0287

Dieses Verfahren eignet sich demnaeh zur Wismutbestimmung reeht gut.

B. Z i n k . Die fibrigen 50 ccm der salzsauren AschenlSsung wurden erw/irmt und mit Ammoniak im Uberschu$ versetzt; es fMlt alles Wismut als Wismuthydro- xyd [Bi(OH)3 ] aus, w/ihrend das Zinkhydroxyd im ~bersehul] des Ammoniaks 15slieh ist; der abfiltrierte l~iederschlag wird ausgewaschen, und in das mit Essigs/iure anges/iuerte Filtrat in der Siedehitze Sehwefelwasserstoff eingeleitet. Das ausgefiillte Zinksulfid kann im Wasserstoffstrome geglfiht und als Zinksulfid gewogen werden, oder es kann in Salzsiiure gelSst, das Zink mit l~atriumearbonat gefiillt und als Zinkoxyd gewogen werden; die letztere Methode lieferte folgende Ergebnisse:

Zinksulfat Zinkoxyd (ZnO) (ZnS%. 7H~O) ~ "

in 100 ccm Wein angewende~ gefundon a) 0,050 g 125 ccm=0,0178 g 0,0170u. 0,0175g, Mittel 0,0173 g b) 0,025 , 125 , = 0,0088 , 0,0086 u. 0,0091, , 0,0089 ,

Also auch fiir Zink 1/il~t sich das angegebene Verfahren anwenden.

47 Band. j Bestimmung yon Zink, Wismut usw. in Wein. 137 Jan./Febr. 1924

I1. Best immung yon Formaldehyd und Ameisensi/ure.

Als Methoden zur Bestimmung des Formaldehyds kommen namentlich in Fragc die Verfahren von L e g l e r , ferDer von B l a n c k und F i n k e n b e i n e r , dann die S u l f i t m e t h o d e und das P e s k a ' s c h e Verfahren.

Diese vier Methoden wurden auf ihre Verwendbarkeit gepriift an einer Form- aldehydlSsung, die yon M e r c k als 4¢)°/o-ig bezogen war. •ach der M e t h o d e y o n L e g l e r wurden 5 ccm einer LSsung yon 5 g Formaldehyd zu 500 ccm Wasser mit N.-Lauge alkalisch gemacht, nach 15 Minuten mit N.-Schwefelsgture genau neutralisiert und nach Zusatz yon tiberschiissigem N.-Ammoniak 3 Stunden stehen gelassen. Das nicht verbrauchte Ammoniak wurde mit 1/lo N.-Schwefels/iure zurficktitriert. 1 ccm N.-Ammoniak = 0,045 g Formaldehyd. Statt mit 1/lO N.-Schwefels/iure wurden die- selben Ergebnisse erzielt mit :N.-Schwefelsiiure; als Indicator diente Lackmus.

Nach diesem Verfahren wurden bei 3 Bestimmungen jedesmal 36,000/0 Form- aldehyd gefunden. Sie fielen demnach zu niedrig aus, was auch schon yon B l a n c k und F i n k e n b e i n e r 1) festgestellt wurde.

Das yon B l a n k und F i n k e n b e i n e r 2) angegebene Verfahren, das auf der Oxydation des Formaldehyds zu Ameisens~iure durch Wasserstoffsuperoxyd beruht, und auch die von R o b i n s) vorgeschlagene Ab/inderung desselben lieferte etwas zu hohe Werte, n/imlich 42,0--4t ,¢°/o Formaldeyd.

Sehr genaue Werte wurden mit dem Verfahren von P e s k a 4) erzielt. Es beruht auf der Oxydation des Formaldehyds zu Ameisensii.ure mit iiberschiissigem god bei Gegenwart yon Alkali. Es wurden danach 39,3--39,6°/o Formaldehyd gefunden. Bei der Bestimmung des Formaldehyds im Wein entsteht jedoch infolge des Vor- handenseins yon Alkohol Jodoform, sodas sich dieses an sich gute Verfahren kaum fiir den gedachten Zweck eignen wird.

Die S u l f i t m e t h o d e yon S e y e w e t z und G i b e l l o S ) , nach der auch A u e r b a c h und P l i i d d e m a n n 6) arbeiteten, kann sehr schnell in folgender Weise ausgefiihrt werden :

20 ccm einer 20°/o-igen NatriumsulfitlSsung werden mit 1 Tropfen Phenol- phthaleinlSsung (2:1000) versetzt und mit titrierter Schwefels/iure neutralisiert; dann ffigt man 0,5--0,7 g Formaldehyd zu und titriert mit Schwefels/iure bis zum Ver- schwinden der nach Zusatz yon Formaldehyd wieder auftretenden Rotffirbung. Wichtig fiir einen glatten Verlauf der Reaktion ist ein Uberschu$ von Natriumsulfit und eine mSglichst kleine Menge Phenolphthalein. Zu beachten ist ferner, da$ der blinde Versuch, d .h . die zur :Neutralisation der 20 ccm NatriumsulfitlSsung erforderlichen ccm Schwefelsaure, in mSglichst genau derselben Verdfinnung ausgeffibxt wird wie die eigentliche Bestimmung. Diese Anzahl ccm werden von dem Gesamtverbrauche an S~iure abgezogen.

Bei den vorstehenden Versuchen wurde mit ~/16 :N.-Schwefels/i.ure gearbeitet, yon der 1 c c m ~ 0,003 g Formaldehyd entspricht; es wurden Werte von 39,36--40,2°/o Formaldehyd

1) Dieso ~) Diese 8) Diese ~) Diese ~) Diese 6) Diese

gefunden.

Zeitschrift 190'2, ,5. 123. Zeitschrift 1906, 12, 378. Zeitschrift 1909, 17, 108. Zeitschrif~ 1902, 6, 122. Zeitschrift 1905, 10, 375. Zeitschrift 1909, 18, 346.

138 F. S e i l e r, [Zeitschr. f, Untersuchun~ I d. N a h r . - u. C,~mlB~if,+o]~

Da diese Ergebnisse reeht gut mit denen fibereinstimmten, die nach P e s k a gefunden wurden, so konnte der Gehalt der ffir die weiteren Versuche benutzten For- maldellydlSsung mit 39,68 °/o angenommen werden.

Ffir die Bestimmung yon F o r m a l d e h y d n e b e n A m e i s e n s ~ i t l r e wurde seinerzeit ein Verfahren yon A u e r b a c h u n d P l f i d d e m a n n I) empfohlen, welches auf der Reduktion des Quecksilberehlorids und Zuriicktitrieren des Quecksilberchlorid- Uberschusses mit Jodkalium beruht.

Dieses Verfahren wurde an einer Ameisensiiurel6sung nachgepriift, wobei zugleich festgestellt wurde, ob die titrimetrische Methode die gleichen Ergebniuse lieferte wie die gewichtsanalytische Bestimmung. Angewendet wurden 25 ccm einer Ameisensiiure- ]Ssung yon 1 ccm:100 ccm; die gew]chtsanalytisehe Bestimmung ergab 25,96 und 25,92O/o Ameisensi~ure und die titrimetrisehen Bestimmnngen 25,99 his 26,300/0 (5 Bestimmungen); eine direkte Titration der Ameisensiiure mit 1/~ ~.-Lauge ergab 25,76 bis 25,99°/o.

Damit war die Brauchbarkeit des A u e r b a e h - P l f i d d e m a n n ' s c h e n Verfahrens bes6itigt. Der Gehalt der benutzten w~isserigen Ameisens~iurelSsung betrug rund 26 °/0.

Es wurden nun die vorstehenden Verfahren bei einem Weine angewendet, der einen bestimmten Zusatz, einmal yon Formaldehyd, das andere Mal yon Formaldehyd neben Ameisensiiure enthielt. Der Wein, der vorher auf Abwesenheit der beiden Stoffe gepriift worden war, erhielt zun~ichst einen Zusatz yon 1 g Formaldehyd (39,68°]o-ig) auf 1 Liter, sodal~ der Gehalt des Weines an Formaldehyd 0,03968 g in 100 ccm betrug.

Trotz der bei den Versuehen mit reinem Formaldehyd gemachten ungfinstigen Erfahrungen wurde nochmals das L eg l e r ' s che Verfahren angewendet, jedoch wieder mit unbefriedigendem Erfo]ge; statt der vorhandenen 0,03968°/o wurden bei 3 Be- stimmungen nut 0,018°/o wiedergefunden. Auf das Verfahren yon B l a n k und F i n k e n b e i n e r wurde nicht mehr zurfickgegriffen.

Der Hauptwert wurde auf die Nachpriifung der S u l f i t m e t h o d e in V e r - b i n d u n g mi t d e r y o n A u e r b a e h u n d P I i i d d e m a n n v o r g e s e h l a g e n e n B e s t i m m u n g yon F o r m a l d e h y d n e b e n A m e i s e n s i i u r e gelegt. Wesentlich schien die Nachpriifung zu sein, wieviel Destillat gewonnen werden mull, um sieher zu sein, dal~ aller Formaldehyd fiberdestilIiert ist. Bei der Sulfitmethode ergaben sich folgende Werte:

Angewendet Destillat ~ Form~dehyd gefanden vorhanden

a) 100 ccm Wein etwa 75 ecru 0,0287 g ] b) 50 . . . . 75 ~ 0,0336. ] c) 50 , , 200 , 0,0884 , d) 50 , ~ ~ 200 , 0,0372 . I 0,03968 g e) 50 , ~ ~ 200 , 0,0384, ] f) 50 . . . . 200 ,, 0,0381,

Demnaeh werden zweekmi~l~ig 50 ecm Wein angewendet und wird so lange destilliert, bis etwa 200 ccm Destillat gewonnen sind.

In gleicher Weise wurde die yon A u e r b a e h - P l f i d d e m a n n empfohlene Methode nachgeprfift mit folgendem Ergebnisse:

~) Diese Zeitschrift 1909, 17, 425 und 18. 346.

47. Bal~d, 1 Jan./Febr. 1924.J Bestimmung yon Z,nk, Wismut usw. in Wein. 139

Form~dehyd Angewendet Destillat gefunden vorhanden a) 100 ccm Wein 100 ccm 0,0308 ~ / b) 50 , , 100 , 0,0319 , | c) 50 , , 200 0,0361 d) 50 , ,, 200 , 0,0370 : 0,03968 g e) 50 , ., 200 ~ 0,0375 f) 50 ~ , 200 ,, 0,0375 ~]

Aueh hier sind die unter c - - f angegebenen Bedingungen am giinstigsten. Die Bestimmungen des Formaldehyds in Wein naeh diesen beiden Verfahren

werden, wie folgt, ausgeffihrt: A. S u l f i t m e t h o d e : 50 ecru Wein werden mit 20 eem Phosphorsiiure versetzt

und im Dampfstrome etwa 200 ecru abdestilliert; das Destillat wird mit 1 Tropfen Phenolphthalein (2 :1000) versetzt und mittels 1/lo N.-Natronlauge genaue Neutrali- t~t hergestellt. In einem Erlenmeyer-Kolben yon etwa 500 ecru Inhalt werden dann 20 oder 25 eem 20°]o-ige Natriumsulfitl6sung und hierzu die neutralisierten 200 ecru Destillat gegeben und mit Wasser der Kolben, in dem sieh das Destillat befand, naebgespfilt; mit 1/lo N.-Sehwefelsiiure wird dann dan Gemiseh yon Natrium- sulfit und Destillat neutralisiert. Nebenher hat ein blinder Versuch zu gehen, indem 20 oder 25 ecru der 20°/o.igen NatriumsulfitlSsung in mTgliehst genau derselben Verdiinnung mit 1/lo N.-Sehwefelsiiure unter Zusatz yon 1 Tropfen Phenolphthalein (2 :1000) titriert werden. Die hierfiir verbrauehten eem 1/lo N.-Schwefelsiiure werden yon der beim Hauptversuehe verbrauehten Menge abgezogen. Differenz X 0,003 = t tCHO.

B. M e t h o d e y o n A u e r b a c h u n d P l f i d d e m a n n . 50 eem Wein werden in der unter A angegebenen Weise abdestilliert, das Destillat mit 5 ecru N.-Natron- lauge und etwa 5 - - 1 0 eem Wasserstoffsuperoxyd (10 vol.-°/o-ig) versetzt und vier Stunden bei Zimmertemperatur verkorkt stehen gelassen. Naeh dieser Zeit ist die Oxydation sowohl des Formaldehyds zu Ameisensiiure als aueh der sehwefligen Siiure zu Sehwefelsiiure beendet. Darauf setzt man zur ZerstSrung des iibersehiissigen Wasserstoffsuperoxyds etwas friseh gefKlltes Queeksilberoxyd hinzu und 15~gt etwa l/e--1 Stunde unter zeitweiligem Umrtihren stehen. Dann wird abfiltriert und das Filtrat auf etwa 20 eem eingeengt, neutralisiert und unter Zusatz yon 3 g Natrium- aeetat in ein 100 eem-KSlbehen gespiilt. Naeh Zusatz yon 20 oder 25 cem Queek- silberchloridlSsung (58,87 g in 1000 eem Wasser unter Zusatz von Chlornatrium) wird das K51behen 2 Stunden in ein siedendes Wasserbad gestellt, nach dieser Zeit abgekiihlt, aufgefiillt und dureh ein troekenes Filter in ein troekenes KSlbehen filtriert. Das Filtrat wird in eine Biirette geftillt und hiermit werden 2 ecru einer 1,25 N.-Jod- kaliumlSsung bis zum ersten Auftreten einer rStlichen Trfibung titriert; die Jodl5sung mug gegen 1/~o N.-SilbernitratlSsung genau eingestellt sein. Die B e r e e h n u n g de r A m e i s e n s ~ u r e geschieht folgendermal~en : 1 cem der QueeksilberehloridlSsung ent- spricht 0,005 g Ameisensiiure. Sind v ccm des Filtrates zur Titration verbraucht worden, so liest man aus der von A u e r b a c h und P l f i d d e m a n n angegebenen Tabelle den zugeh5rigen Faktor f a b ; dann sind f X v ecru des Filtrates der ange- wandten Menge Jodkalium iiquivalent. Bedeutet j das in mg H C O O H ausgedriiekte Ameisens/ture~iquivalent der 2 cem JodkaliumlSsung, so entsprieht der Queeksilber-

eblorid-lJberschug in den gesamten 100 ecru i X 100 mg Ameisensiiure. Ist h das in f N v

140 F. S e i 1 e r, zeitscar, i. Untersuchun¢ d. Nahr . - u. GenuBmit%e

mg Ameisensi~ure ausgedrfickte Ameisens~iureiiquivalent der angewendeten ccm Queck-

silberchloridlSsung, so enthiilt die untersuchte Probe h j X 100 mg Ameisensi~ure; f X v

aus der gefundenen Ameisensi~ure kann dann der Formaldehydgehalt berechnet werden. Die Bereehnung des Wertes j geschieht am einfaehsten nach der Formei

n X 0,1 X 46,015 J-~" 8 , worin n die ccal 1/10 N.-SilbernitratlSsung bedeutet, die zur

Bindung yon 2 ccm 1,25 l~.-JodkaliumlSsung erforderlich sind. Bei den weiteren Versuchen sollte geprfift werden, ob sich das A u e r b a c h -

P l f i d d e m a n n ' s c h e Verfahren in Verbindung mit der Sulfitmethode eignet zur

B e s t i m m u n g v o n F o r m a l d e h y d n e b e n A m e i s e n s i i u r e . Ffir diese Bestimmung wurden dem Weine, der bereits 0,03968 g Formaldehyd

ill 100 ccm enthielt, auf 1 Liter noch 1 cem der friiher untersuchten 26°[o-igen AmeisensiiurelSsung zugegeben, entsprechend 0,026 g Ameisens~ure in 100 ecru Wein.

Die Untersuchungen gestalteten sich, wie folgt: Von 50 cem Wein wurden in der angegebenen Weise mit Phosphors~iure 200 ccm

abdestilliert. Das Destillat wurde in einen 250 ccm-Kolben gegeben, die Destillations- vorlage mit Wasser nachgespfilt und das Ganze auf 250 cem aufgefiillt. In der einen Hi~lfte (125 ccm) wurde naeh tier Sulfitmethode der Formaldehyd bestimmt, nachdem vorher mit 1/to l~l.-l~latronlauge neuLralisiert war. In der anderen H~lfte (125 cem) erfolgte die Bestimmung der Ameisensiiure nach A u e r b a c h - P l f i d d e - m a n n nach Zusatz yon 5 ccm Natronlauge und 5 cem Wasserstoffsuperoxyd. Dureh Subtraktion des au~ Ameisens~iure umgerechneten Formaldehyds der Sulfit- metbode yon der nach A u e r b a c h - P 1 fi d d e m a n n gefundenen Gesamtmenge Ameisen- s~ure sollte deren vorhandene Menge gefunden werden.

Angewendet Gefunden F o r m a 1 d e h y d . 0,03968 g 0,0396; 0,0400; 0,0384

Mittel 0,0J93 g A m e i s e n s i ~ u r e . 0.0260 g 0,0069; 0,0088; 0,0010

--Mittel Y0059 W~hrend also die Werte ffir den Formaldehydgehalt ziemlich genau stimmen,

ging die Ameisensiiure zu nur etwa 1]t bei der Destillation yon 50 cem Wein in die 200 cem Destillat fiber; es wurde daher derselbe ¥ersuch mit 50 cem Wein wiederholt und solange destilliert, bis 1000 eem Destillat gewonnen waren.

Hierbei wurden ffir Formaldehyd 0,0552 g in 100 cem gefunden, ein Wert, der bedeutend zu hoeh ist; desgleichen fiel der Ameisens~iurewert viel zu hoch aus n~mlieh 0,0604, wenn der tatsiiehlieh vorhandene Wert ffir Ameisensii, ure eingesetzt und 0,0354, wenn der gefundene Wert in Berechnung gesetzt wurde.

Der letzte Versuch wurde wiederholt, indem noehmals 1000 ecm abdestil]iert wurden; auch diese~ Mal ergaben sich keine befrledigenden, sondern zu hohe Werte ffir Formaldehyd und Ameisens~ure. Die zu hohen WerLe ffir Formaldehyd sind vielleicht darauf zurfickzuffihren, dab ein Tell der Ameisensi~ure (lurch das Natrium- sulfit zu Formaldehyd reduziert und als solcher mitbestimmt wurde, und da der Wert ffir Formaldehyd nicht riehtig gefunden wurde, kann natiirlieh auch der Ameisen- s~urewert nieht stimmen.

i~. Band. ] Jan./Febr. 19"24.J Bestimmung yon Zink, Wismut usw. in Wein. 141

Sehliel~lich wurde noch die folgende Methode nachgeprfift ( A u e r b a c h - P l f i d - demann) l ) : 50 ccm des Formaldehyd und Ameisensaure enthaltenden Weines wurden in fiblicher Weise der Destillation unterworfen, bis 1000 ccm Destillat gewonnen waren. 500 cem hiervon wurden genau neutralisiert und mit 25 ccm 1/lo ~.-1h'atron - lauge und 5 ccm Wasserstoffsuperoxyd (10°]o-ig) ll/2 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Dann wurde mit i/~o N.-Sehwefels~ure zuriicktitriert und aus den verbrauchten cem 1/lo ~.-Natronlauge der Formaldehydgehalt berechnet. Hierauf wurde die LSsung mit Quecksilberoxyd und 1 ccm ~.-Natronlauge versetzt und der Uberschul~ an Wasserstoffsuperoxyd hierdurch zerst6rt; nach dem Filtrieren wurde eingeengt, neutralisiert und in vorher besehriebener Weise die Ameisensiiure mit Queck- silberchloridlSsung bestimmt.

Es wurden bei zwei Versuehen gefunden:

Angewendet Gefunden

Versuch I Versuch II F o r m a l d e h y d . 0,03968 g 0,0960; 0,0930 0,0660; 0,0672 g Ameisens~iure 0,0260 , 0,0099; 0,0163 0,0131; 0,0163

Z u s a m m e n f a s s u n g der E r g e b n i s s e .

Aus diesen Versuehen geht hervor, dal3 sich die Bestimmung des F o r m a 1 d e h y d s im Weine nach der Sulfitmethode und nach der Oxydationsmethode reeht gut mit geniigender Genauigkeit ausfiihren l~d~t.

DieBestimmung yon F o r m a l d e h y d n e b e n A m e i s e n s ~ u r e liel~ sich nacb dem Verfahren yon A u e r b a c h und P l f i d d e m a n n sowie nach diesem Verfahren in Verbindung mit der Sulfitmethode nlcht ausfiihren, da die Werte bald zu hoch, bald zu niedrig ausfielen.

III . B e s t i m m u n g yon Chlor bezw. Chlornatrium.

Es wurden die Versuche bei einem Weil~weine mit geringem ChlorgehalLe und bei einem solchen mit hohem Chlorgehalte angestelit, ferner bei einem Rotweine und einem Sfil~weine.

A. Weif lwein mi t g e r i n g e m Chlorgehal t .

1. G e w i c h t s a n a l y t i s c h e s V e r f a h r e n .

a) B e s t i m m u n g in d e r A s c h e naeh dem f r f iher f i b l i chen V e r f a h r e n in 50 ccm Wein; es wurden gefunden:

0,00712 % Chlor ~ 0,01175 g Chtornatrium 0.00623 ~ ~ = 0,01028 , , 0,00702 ~ , = 0,01159 , ,

Es zeigte sich hierbei, dal~ es bei geringen Mengen Chlor reeht schwierig sein kann, den troekenen Chlorsilberniederschlag veto Filter zu nehmen; zur Behebung der durch Verbrennen des Niederschlages mit dem Filter hervorgerufenen Reduktion durch Oxydation mit Salpeterz~iure waren durchweg mehrere Tropfen nStig; trotzdem fielen, wie die nachstehenden Bestimmungen zeigen, die Werte fiir den Chlorgehalt zu hoch aus.

1) Diese Zeitschrift 1909, 18, 346.

142 F. S e i 1 e r, [Zeitschr. f. Untersuchung I.d. Nahr.- u. Genui~mittel.

b) B e s t i m m u n g u n t e r V e r w e n d u n g e i n e s G o o e h - T i e g e l s (nach dem Vorsehlage v. d. H e y d e ' s ) : 50 cem Wein werden eingedampft und in besonders vorsichtiger Weise verkohlt, indem man eine kleine Flamme unter der Platinschale hin- und herbewegt. Die Kohle wird mit einem Platindraht oder Spatel zerdrfiekt und mit destilliertem Wasser wiederhott sorgf/iltig ausgezogen. Der w/isserige Auszug mug farblos sein; im anderen Falle dampft man ihn fiber der Kohle wieder zur Trockne, erhitzt nochmals gelinde, his die Verkohlung votlst/indig ist und nimmt dann wiederum mit Wasser auf. Nachdem die Kohle vollst~ndig ausgelaugt ist, gibt man das Filter in die Pla~inschale zur Kohle zurfick, trocknet und veraseht vollst~indig. Wenn die Asche weiI~ geworden ist, nimmt man mit etwas Wasser und einigen Tropfen Salpeters~iure auf, filtriert durch ein kle]nes Filter, indem man (]as Filtrat zu dem zuerst erhaltenen w~isserigen Auszuge fliel~en lii~It. Die vereinigten Filtrate werden so lange mit verdiinnter Salpeters~ure versetzt, bis die Flfissigkeit schwach sauer reagiert, worauf man sofort mit Silbernitrat f~llt.

Zum Filtrieren des Chlorsilberniederscblages ist es vorteilhaft, einen bei 1300 getrockneten G o o c h- Tiegel mit Asbesteinlage oder einen :N e u b a u e r- Tiegel zu ver- wenden; der Niederseblag wird mit salpeters~urehaltigem Wasser, alsdann mit Wasser und schliel~lich mit Alkohol ausgewaschen und bei 130 o bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Die Ergebnisse nach dieser Arbeitsmethode fielen niedriger aus als beim Ver- suehe a, was auf die Verwendung des Gooch-Tiegels und den Fortfall des Filterver- asehens zurfickgeffihrt werden dfirfte.

Es wurden in 100 ccm gefunden:

0,00425 g Chlor ~ 0,00702 g Chlornatrium 0,00445 , ~ = 0,00734 , , 0,00435 , ~ = 0,00718 , ,

c) F / i l l u n g im W e i n e d i r e k g : 50 ecru Wein wurden nach dem Ans/~uern mit Salpeters~ure mit SilbernitratlSsung versetzt; der anfangs grauweil~ aussehende Niedersehlag wurde bald, aueh beim Stehen im Dunklen, braun. Filtriert wurde durch einen Gooch-Tiegel und bei 1300 bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Analysenwerte aus 3 Bestlmmungen stimmten sehr schlecht fiberein, sodag die direkte F/illung nicht empfohlen werden kann. Anseheinend entstehen unlSsliche Verbin- dungen des Silbers, die naehher eine Erh6hung der Chlorsilbermenge bewirken; auch empfiehlt es sich nieht, durch gelindes Glfihen etwa mitgefi~llte organische Substanzen zu zerstSren, da dann wiederum Reduktion des Cblorsflbers eintreten und die Be- sgimmung sich reeht umst/~ndlich gestalten wfirde.

Die gefundenen Werte fiir 100 cem waren folgende:

0,00628 g Chlor = 0,0108 g Chlornatrium 0,00396 , ~ = 0,0065 , , 0,005~4 ~ ~ = 0,00898 ~

2. T i t r i m e t r i s c h e B e s t i m m u n g des C h l o r s .

50 cem Wein werden vorsichtig verascht und die Asche nach dem Anfeuchten mit Wasser mit

a) v e r d i i n n t e r S a l p e t e r s i i u r e a u f g e n o m m e n , filtr;ert und mit hei~em Was~er geniigend ausgewaschen (Priifung mit Silbernitrat, ob alles Chlor in LSsung

4,7. Band. ] Jan/Fobr. 1924.J Bostimmung yon Zink, Wismu~ usw. in Wein. 143

ist). Das Fi[trat wurde auf etwa 200 ccm verdfinnt und die Bestlmmung des Chlor nach V o l h a r d welter durchgefiihrt.

Es wurden gefunden in 100 ccm:

0,00425 g Chlor ~ 0,00702 g Chlornatrinm 0,00425 , ~ = 0,00702 ~ 0,00461 , , = 0,00760 , ,

Diese Zahlen stimmen gut mit denen fiberein, dm gewichtsanalytisch im G o o c h - Tiegel gefunden wurden.

b) A u f n e h m e n d e r A s c h e m i t E s s i g s i ~ u r e . Die Asche wurde start mit Salpetersiinre mit Essigs~ure aufgenommen; im fibrigen wurde nach V o l h a r d ge- arbeitet; es konnte festgestellt werden, daft die Essigsi~ure nicht immer die F~rbung der AlaunlSsung aufhebt.

Die gefundenen Werte waren ffir 100 ccm:

0,00496 g Chlor = 0,00819 g Chlornatrium 0,00496 , , = 0,00819 , ,

Diese Werte sind also etwas hSher als beim Aufnehmen der Asche in Salpetersihu'e. c) T i t r a t i o n in d e r A s c h e n a c h M o h r l ) : 50ccm We inw urde n inf ibl icher

Weiss verascht und die Asche mit hei~em Wasser ausgezogen; der wi~sserige Auszug wurde auf etwa 20 ccm eingedampft und mit verdiinnter Salpetersiiure genau neu- trallsiert. Der Umschlag bei der Titration mit Silbernitrat unter Zusatz yon Kalium- chromat war besonders gut zu sehen, wenn in einer Porzellanschale titriert wurde.

Die gefundenen Werte waren folgende ffir 100 ccm:

0,00425 g Chlor = 0,00702 g Chlornatrium 0,00425 , , = 0,00702 , , 0,00461 , ~ = 0,00760 , ,

Diese Werte stimmten geuau mit den unter 2a gefundenen fiberein. d) T i t r a t i o n im W e i n e d i r e k t : Ergebnisse, die mit den vorstehenden ge-

nau fibereinstimmten (0,00702, 0,0076, 0,00702, 0,00710, 0,00709) wurden erhalten sowohl, wenn 50 ccm Wein auf etwa 200 ccm verdiinnt (damit die Farbe des Weines mSglichst wenig stSrt) und nach dem Ans~uern mit Salpeters~iure und Zusatz von 5 ccm Eisenalaun in iiblicher Weiss welter behande]t wurden, als auch, wenn nach G e y a n d ~) 50 ccm Wein mit 10 ccm 1/10 :N.-SilbernitratlSsung versetzt und nach dem Umschiit teln und Fil tr ieren 30 ccm Fi l t ra t (entsprechend 25 ccm Wein) mit Salpetersiiure aufgekocht, auf 200 ccm verdiinnt und nach Zusatz von Eisenalaun mit Rhodan das fiberschfissige Silber zurficktitriert wurde.

B. W e i f l w e i n m i t h o h e m C h l o r g e h a l t . Es wurden einem Weine, der 0,00435 g Chlor = 0,00717 g Chlornatrium in

100 ccm enthielt noch 0,3766 g chemisch reines Chlornatrium auf 2 1 Wein zugesetzt, sodaI~ sin Wein mit 0,01575 g Chlor = 0,026 g Chlornatrium in 100 ccm entstand.

Die unter A ausgeffihrten Bestimmungen wurden bei diesem Weine wiederholt.

1. G e w i c h t s a n a l y t i s c h e V e r f a h r e n .

a) Das f r i i h e r i i b l i c h e Verfahren mit der Fi l t ra t ion des Chlorsilbernieder- schlages auf einem Papierfil ter lieferte im Gegensatze zu dem Weine mit geringem

~) Vergl. K l e i b e r in Dieser Zeitschrift 1901, 4, 993. ~) Diese Zeitschrift 1909, 17, 218.

|Zeitschr. f. Untersuchung 144 F. S e i le r, td. ~ahr . - u. Genu~mit teL

Chlorgehalt Analysenwerte, die mit dem tatsiichlichen Gehalte gut fibereinstimmen, nhmlich ffir 100 ccm :

0,01587 g Chl~r ~ 0,0262 g Chlornatrium 0,01582 ~, , ~ 0,0261 ~ 0,01582 , , ~ 0,0261 , , 0,01577 , , ~ 0,0260 ,

b) Bei der B e s t i m m u n g im G o o c h - T i e g e l wurden noch bessere Oberein- s t immungen erhalten :

0,01572 g Cblor ---~ 0,0259 g Chlornatrium 0,0!572 , , ~ 0,0259 , 0,01562 ~ , = 0,0258 , ,

c) Bei der d i r e k t e n F i i l l u n g im W e i n e , sowohl bei Anwendung eines Papierfilters als auch eines G o o c h - T i e g e l s , fielen die Zahlen zu hoch aus. Der 5/ieder- schlag haftete sehr fest am Papierf i l ter und konnte nu r schwer abgenommen werden.

Gefunden wurden ffir 100 ccm: 0,01632 his 0,0181 Ch lo r -~ -0 ,0269 bis 0 ,0299 g Chlornatr ium.

2. T i t r i m e t r i s c h e B e s t i m m u n g e n .

Gefunden wurden ffir 100 ccm Wein g: Chlor ~ Chlornatrium

0,01560 = 0,0).57 a) in der As c h e in s a l p e t e r s a u r e r L S s u n g . . 0,01595 = 0,0263

0,01560 ~ 0,0257

b) in der A s c h e in e s s i g s a u r e r L S s u n g i 0,01560 ~ 0,0257

• { 0,01560 ~ 0,0257 I 0,01595 : 0,0263

0,01631 : 0,0269 0,01702 ~ 0,0281

c) in der A s c h e n a c h M ohr . . . . . . . . . 0,0168[ = 0,0269

0,01631 = 0,0269

[ 9,01524 = 0,0252 0,01489 ---- 0,0246

d) im W e l n e d i r e k t . . . . . . . . . . . . ~,01489 ~ 0,0246

0,01560 ~ 0,0257

/ 0,01773 ~ 0,0292

e) im W e i n o d i r e k t n a c h G e y a n d 0,01681 ~ 0,0269 . . . . . . 0,01702 = 0,0280

0,01702 ~ 0,0280

Hiernach st immen die nach c gefundenen Werte zwar unter sich genfigend fiberein, sie sind aber etwas zu hoch; die Werte nach d slnd etwas zu niedrig, die nach e dagegen etwas zu hoch.

C. R o t w e i n . Nach H a a s 1) k a n n die titrimetrische Chlorbest immung in Rotwelnen direkt

ausgefiihrt werden, wenn der Wein mit Tierkohle vorher entf/irbt wird. Die Un te r - suchungen best~itigten die Richtigkeit dieser Angaben.

1) Chem.-Ztg. 1898, 22, 661.

47. Band. ] Bestimmung yon Zink, Wismut usw. in Woin. 145 Jan/Febr, 1924.J

Die Bestimmung li~l~t sich leieht folgendermal~en ausffihren: 50 ccm Rotwein werden mlt Tierkohle, die vorher auf Abwesenheit yon Chlor

geprfift werden mul~, versetzt und auf dem Wasserbade kurze Zeit erwiirmt; die Ent- fi~rbung geht dann schneller vor sich als in der Kiilte. Nach dem Abfiltrieren wird die Kohle so lange mit heiBem Wasser ausgewaschen, bis slles Chlor in LSsung ist; man verdfinnt auf etwa 200 ccm und arbeitet in fiblicher Weise mit Salpeters~ure, Eisenalaun, Rhodanl6sung und Silbernitrat. Wenn genfigend Tierkohle zugesetzt war, ist das Filtrat farblos und der Umschlag in der Farbe beim Titrieren ist recht gut zu erkennen.

Zur Verffigung stand ein Rotwein mit 0,01598 g Chlor in 100 ccm, entsprechend 0,0263 g Chlornatrium, wie gewichtsanalytisch festgestellt wurde.

Titrimetrisch wurden gefunden ffir 100 ccm:

0,01560 g Chlor ~ 0,0257 g Chlornatrium 0,01595 ~ , ~ 0,026~ ~ 0,01560 . . . . ~ 0,0257 ,, ,, 0,01595 , , ~ 0,0263 ~ ,

D. Si i f l w e i n . WShrend gewiehtsanalytisch ein Chlornatriumgehalt yon 0,024 g in 100 ecm

festgestellt war, ergaben die titrimetrischen Bestimmungen in der Asehe 0,0236 und 0,0238 g und die Methode naeh H a a s 0,0235 g Chlornatrium in 100 ccm.

Zusammenfassung der Ergebnisse.

Auf Grund der vorstehenden Untersuchungen kSnnen fiber die Bestimmung des Chlorgehaltes fo]gende Schliisse gezogen werden:

1. Liegt ein W e i n mi t n i e d r i g e m C h l o r g e h a l t e vor (was durch e]ne qualitative Priifung festzustellen ist), so liefern gleich gute Ergebnisse die gewichts- analytische Beslimmung unter Verwendung eines Gooch-Tiegels sowie die titrimetrische Bestimmung in der salpetersauren L5sung der ksche sowie in neutraler L5sung nach Mohr. Die Bestimmung in der essigsauren Aschenl6sung ergab etwas zu hoheWerte. Die direkte titrimetrisehe Chlorbestimmung ira Wein nach der Methode yon G e y a n d gab ebenfalls recht gute mit den nach den vorstehenden Methoden fibereinstimmende Zahlen.

Die gewichtsanalytische Chlorbestimmung unter Verwendung eines Papierfilters kann bei Weinen mit geringem Chlorgehalte nicht empfohlen werden, da der Nieder- schlag sich nicht vom Filter nehmen lfiBt und bei der Veraschung die Filterkohle stSrend wirkt.

Bei der direkten F~illung des Chlors mit Silbernitrat im Weine selbst (also ohne zu veraschen) wurden keine fibereinstimmenden Zahlen erhalten; sie waren tells zu hoeh, tells zu niedrig. Von einer direkten Fiillung des Chlors bei einem Weine mit geringem Chlorgehalte mul~ also abgesehen werden.

2. Liegt ein W e i n mi t h o h e m C h l o r g e h a l t e vor, so kann gleich gut an- gewandt werden das gewiehtsanalytische Verfahren in der Asche, und zwar sowohl im G o o eh- Tiegel als auch unter Anwendung eines Papierfilters, neben den titrimetrisehen Bestimmungen in der salpetersauren oder essigsauren AschenlSsung. Die Bestimmung nach M o h r in neutraler LSsung ergab etwas zu hohe, die titrimetrisehe Bestimmung

N. 24. 10

146 W. S u t t h o f f und G. Ve l tmann [Zeitschr. f. UnteIsuchung |d. Nahr.- u. Genul~mittel.

im Weine direkt etwas zu niedrige WerLe; auch das Verfahren naeh G e y a n d ergab etwas zu hohe Werte. Bei einer direkten F/i, llung im Weine fallen die Zahlen zu hoch aus, sowohl bei Verwendung eines Papierfilters als auch eines G o o c h - Tiegels.

3. Bei R o t w e i n e n lieferte neben den anderen analytischen Methoden die direkte titrimetrisehe Bestimmung naeh H a a s mit den ersteren gute fibereinstimmende Werte.

4. Ffir Sfil~weine dfirfte sich am zweckm~l~igsten neben den gewichtsana- lytisehen und titrimetrischen Bestimmungen des Chlors in der Asehe das yon H a a s empfohlene Verfahren eignen, wobei am besten nur 25 ccm Wein in Arbeit ge- nommen werden.

Versuche zur Fettbestimmung mit Trichloritthylen.

Vou

W. Sutthoff und G. Veltmann.

M i t t e i l u n g aus der Landwi r t s cha f~ l i chen Ver suchss fa t i on Miinster i.W.

J. G r o l ~ f e l d hat in dieser Zeitschrift:) ein Verfahren der Fettbestimmung bekannt gegeben, welches in geeigneter Anpassung an den Untersuchungsgegenstand allgemeine Verwendung finden kann und bekanntlich darln besteht, dal~ man die in der zu untersuehenden Substanz vorhandene Fettmenge in 100 ccm Trichloriithylen 18st, dann 25 ccm der FettlSsung verdampft und aus dem Gewichte des Rfickstandes den Fettgehalt der Substanz (F) naeh der Formel

1 0 0 0 0 • a F - -

bereehnet, in der a das Gewicht des Abdampfriickstandes, d das spezifisehe Gewieht des Fettes und g die ffir die Untersuchung abgewogene Substanzmenge, durchweg 10 g, bedeutet. Nine yon J. G r o g f e l d herausgegebene Tabelle 2) ermSglieht die unmittel- bare Ablesung des prozentualen Fettgehaltes, der einem bestimmten Abdampfrtiek- stande entsprieht.

Bevor dieses neue Verfahren zur Untersuchung yon Futtermltteln verwendet werden kann, mug zuniichst eine NachprSfung bei den versehiedensten Futtermitteln und sonstigen Stoffen erfolgen, wobei als Vergleiehsverfahren das iibliehe ~ther- extraktionsverfahren im Soxhlet'sehen Apparat zu dienen hat. Wir haben einige solche verglelehenden Untersuchungen angestellt, die naehstehende Ergebnisse ge- liefert haben.

1) Diese Zeitschrift 1922, 44, 193; 1923, 't5, 147 und 46, 63. ~) Erschienen im Verlag yon Ju l ius Spr inger , Berlin 1923.